TWI591654B - 絕緣被覆用粒子、絕緣被覆導電粒子、異向性導電材料及連接構造體 - Google Patents

Description

絕緣被覆用粒子、絕緣被覆導電粒子、異向性導電材料及連接構造體

本發明是有關於一種絕緣被覆用粒子、絕緣被覆導電粒子、異向性導電材料及連接構造體。

已知藉由利用樹脂被覆基材粒子的表面的一部分，可對基材粒子賦予耐熱性、耐磨耗性、絕緣性、導電性、撥水性、接著性、分散性、光澤、著色等性能。如上述般經被覆的粒子可作為各種填充劑或改質劑而用於膜、黏合劑、接著劑、塗料等。

作為被覆粒子的一種，已知有利用絕緣性的樹脂被覆具有金屬表面的導電粒子的表面的絕緣被覆導電粒子。而且，於使絕緣被覆導電粒子分散於接著劑中所製作的異向性導電膜及異向性導電接著劑中，可藉由用於被覆的絕緣樹脂來防止鄰接的導電粒子間的導通，因此連接可靠性的提昇受到期待。

作為此種絕緣被覆導電粒子，例如於日本專利特開平7-105716號公報中，揭示有一種藉由混成(hybridization)而使絕緣層形成於導電粒子的表面的絕緣被覆導電粒子。另外，例如於日本專利特開2003-26813號公報中，揭示有一種使用粒徑小於導電粒子、且電荷的符號與導電粒子不同的絕緣被覆用粒子，而將導電粒子的表面被覆的絕緣被覆導電粒子。當利用絕緣被覆用粒子來被覆導電粒子的表面時，主要使用聚合物粒子或二氧化矽粒子。

另外，於日本專利特開2005-203319號公報中揭示有一種被中空粒子絕緣被覆的粒子。進而，於日本專利特開2005-149764號公報中揭示有一種由核殼粒子被覆的被覆導電粒子。

當將聚合物粒子用作絕緣被覆用粒子時，即便於粒子表面具有鍵結性官能基的情況下，在樹脂混煉時粒子表面亦於溶劑中溶解，且絕緣被覆用粒子容易自導電粒子表面剝離，因此絕緣可靠性容易下降。另外，聚合物粒子因耐熱性低、熱膨脹係數大，故存在連接可靠性欠佳的傾向。

另一方面，當將二氧化矽粒子用作絕緣被覆用粒子時，變成高彈性，而不易產生變形，因此絕緣性良好。另外，二氧化矽粒子具有耐溶劑性高這一特徵。但是，當製成異向性導電膜來進行低壓安裝時，存在導通性變低的傾向。可考慮矽酮粒子作為二氧化矽粒子的代替材料，但由於粒徑的單分散性存在課題，因此未被採用。

另外，日本專利特開2005-203319號公報的經絕緣被覆的粒子容易產生由氣泡殘存於粒子中所引起的導通阻礙，而且會吸收溶劑、其他調配於樹脂中的化合物，因此有時會產生硬化阻礙。

另外，日本專利特開2005-149764號公報的被覆導電粒子中所使用的絕緣被覆用粒子為聚合物粒子，因此與上述聚合物粒子同樣地，耐溶劑性低，當將被覆導電粒子製成異向性導電膜來進行安裝時，存在發生剝離、絕緣性變低的傾向。

鑒於上述情況，本發明的目的在於提供一種絕緣被覆用粒子及具備其的絕緣被覆導電粒子，該絕緣被覆用粒子於獲得如下的異向性導電材料時有用，即，能夠以高可靠性將相向配置的電路構件的電極彼此導電連接、並且可確實地防止應確保絕緣性的鄰接的電極間的導電的異向性導電材料。另外，本發明的目的在於提供一種包含上述絕緣被覆導電粒子的異向性導電材料、及使用該異向性導電材料將電路構件彼此連接而成的連接構造體。

作為用於解決上述課題的手段，本發明發現具備如下構造的絕緣被覆用粒子作為被覆基材粒子的粒子有用，該構造包括含有有機高分子的核粒子及含有矽酮系化合物的殼層。

即，本發明提供一種絕緣被覆用粒子，其用以被覆表面包含具有導電性的金屬的基材粒子而形成絕緣被覆導電粒子，上述絕緣被覆用粒子具備具有核粒子及殼層的核殼構造，核粒子含有有機高分子，且殼層含有矽酮系化合物，上述矽酮系化合物具有選自由SiO_4/2單元、RSiO_3/2單元及R₂SiO_2/2單元所組成的組群中的至少1種單元。此處，R表示選自由碳數為1~4的烷基、碳數為6~24的芳香族基、乙烯基、及γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基所組成的組群中的至少1種。於本說明書中，所謂「矽酮系化合物」，是指包含矽酮(silicone)及二氧化矽(silica)的名稱。

該絕緣被覆用粒子可用於導電粒子的表面被覆。藉 此，於獲得如下的異向性導電材料時有用，即，能夠以高可靠性將相向配置的電路構件的電極彼此導電連接、並且可確實地防止應確保絕緣性的鄰接的電極間的導電的異向性導電材料。另外，藉由使二氧化矽膜或矽酮膜作為殼層而形成，可賦予耐溶劑性及耐熱性。

當形成二氧化矽膜作為殼層時，即便於低壓安裝時，殼層亦破裂，因此導通性變得良好。另外，對於與安裝時被壓縮的方向不同的方向，外觀上顯示彈性，因此可獲得高絕緣性。進而，二氧化矽可進行表面處理，因此可與後述的黏合劑樹脂配合來改良粒子的分散性。

當形成矽酮膜作為殼層時，即便於低壓縮時，絕緣被覆用粒子亦容易變形，因此導通性變得良好。另外，藉由矽酮的特性，絕緣被覆導電粒子對於樹脂的分散性提昇，亦可降低吸濕性。

殼層較佳為含有具有對於基材粒子的鍵結性的官能基。藉由殼層具有鍵結性官能基，該絕緣被覆用粒子可針對基材粒子均勻地形成共價鍵結，而且殼層與基材粒子的密接性提昇。

此處，若上述「具有對於基材粒子的鍵結性的官能基」為環氧基或縮水甘油基，則該絕緣被覆用粒子可針對賦予有胺基等的基材粒子容易地形成共價鍵結，故較佳。

另外，殼層較佳為由具有環氧基或縮水甘油基的矽酮寡聚物進行處理而成者。藉由使用具有環氧基或縮水甘油基的矽酮寡聚物對殼層進行表面處理，可提昇對於基材粒 子的吸附容易性及密接性。此種表面處理於殼層不具有表面官能基的情況下特佳。

另外，殼層的厚度較佳為1 nm~150 nm。於此情況下，使用由本發明的絕緣被覆用粒子被覆的絕緣被覆導電粒子進行了連接的電路間的導通電阻變得更加良好。

另外，本發明的絕緣被覆用粒子可設為殼層包含僅具有SiO_4/2單元的矽酮系化合物，且殼層的厚度為1 nm~50 nm。於此情況下，可發揮核粒子的特性。

另外，本發明的絕緣被覆用粒子較佳為平均粒徑為1 μm以下、且粒徑的變動係數(C.V.)為10%以下。藉由平均粒徑為1 μm以下，於使用由本發明的絕緣被覆用粒子被覆的絕緣被覆導電粒子所製備的異向性導電材料的壓接時，可使導通性與絕緣性並存。另外，藉由將導電粒子的粒徑的變動係數(C.V.)設為10%以下，可提昇絕緣特性的再現性。

另外，本發明的絕緣被覆用粒子較佳為吸濕率為5質量%以下。藉此，可抑制因離子遷移等而產生短路。

另外，本發明的絕緣被覆用粒子較佳為溶出銨離子濃度為100 ppm以下。藉此，可抑制使用由本發明的絕緣被覆用粒子被覆的絕緣被覆導電粒子所製備的異向性導電材料中產生硬化阻礙。

另外，殼層較佳為藉由將三級胺或磺酸化合物作為觸媒的反應而形成者。

另外，較佳為核粒子的表面具有胺基或羧基。藉此， 當形成殼層時，藉由經水解的矽醇基進行氫鍵結而容易於核粒子表面形成殼層。

另外，核粒子較佳為具有雙離子性的官能基。藉此，可防止反離子(counter ion)的溶出。

另外，本發明提供一種絕緣被覆導電粒子，其包括：上述絕緣被覆用粒子、以及表面的至少一部分由絕緣被覆用粒子被覆的基材粒子。進而，本發明提供一種異向性導電材料，其包括：絕緣性的黏合劑樹脂、以及分散於絕緣性的黏合劑樹脂中的上述絕緣被覆導電粒子。根據此種絕緣被覆導電粒子或異向性導電材料，能夠以高可靠性將相向配置的電路構件的電極彼此導電連接，並且可充分地防止應確保絕緣性的鄰接的電極間的導電。

另外，本發明提供一種連接構造體，其包括：相向配置的一對電路構件；以及連接部，其包含上述異向性導電材料的硬化物，且介於一對電路構件之間，並以使各個電路構件所具有的電路電極彼此電性連接的方式，將上述電路構件彼此接著。該連接構造體因連接部包含本發明的異向性導電材料的硬化物，故能夠以高可靠性將電路構件的電極彼此導電連接，並且可充分地防止應確保絕緣性的鄰接的電極間的導電。

根據本發明，可提供一種絕緣被覆用粒子及具備其的絕緣被覆導電粒子，該絕緣被覆用粒子於獲得如下的異向性導電材料時有用，即，能夠以高可靠性將相向配置的電路構件的電極彼此導電連接、並且可確實地防止應確保絕 緣性的鄰接的電極間的導電的異向性導電材料。另外，本發明可提供一種包含上述絕緣被覆導電粒子的異向性導電材料、及使用該異向性導電材料將電路構件彼此連接而成的連接構造體。即，根據本發明，可進行基板間的導通電阻、絕緣可靠性及連接可靠性變得良好的導電連接，並且可防止鄰接的粒子間的漏出。

對本發明的適宜的實施形態進行詳細說明。如圖1所示，本實施形態的絕緣被覆用粒子1被覆基材粒子2的表面來構成絕緣被覆導電粒子10。以下，對各個構成進行說明。

<絕緣被覆用粒子> [核殼構造]

如圖1所示，絕緣被覆用粒子1具備包含核粒子1a、及形成於核粒子1a的表面的殼層1b的核殼構造。作為核粒子1a及殼層1b的材料，核粒子1a含有有機高分子，殼層1b含有矽酮系化合物。由於藉由適宜選擇構成上述核粒子1a及殼層1b的材料的種類，可調整絕緣被覆用粒子1的熱特性，因此粒子容易變形，進行基板間的壓接時導通性變得良好。另外，上述核粒子1a及殼層1b的材料視需要可根據熱特性、光學特性、力學特性等而適宜選擇不同的組合。

[核粒子]

核粒子是包含有機高分子的絕緣性粒子。作為有機高 分子，只要具有絕緣性，則並無特別限定，例如亦可使用後述的基材粒子中所使用的樹脂。

作為可於核粒子的製造中使用的聚合性單體，可列舉如下所述的非交聯性單體及交聯性單體。

作為非交聯性單體，具體而言，可列舉：i)苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等苯乙烯類，(ii)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸酯類，(iii)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯類，(iv)N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基化合物，(v)氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯等含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯 類，以及(vi)丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類。

作為交聯性單體的具體例，可列舉：二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二乙烯基萘等二乙烯基化合物；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)伸丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)烷二醇系二(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,7-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇系二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯及其異構物、以及異三聚氰酸三烯丙酯及其衍生物。

進而，具有矽基的單體亦可用作交聯性單體，具體而言，可列舉：γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基 甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基雙(三甲氧基)甲基矽烷、11-甲基丙烯醯氧基十一亞甲基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、4-乙烯基四亞甲基三甲氧基矽烷、8-乙烯基八亞甲基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽基丙基乙烯基醚、乙烯基三乙醯氧基矽烷、對三甲氧基矽基苯乙烯、對三乙氧基矽基苯乙烯、對三甲氧基矽基-α-甲基苯乙烯、對三乙氧基矽基-α-甲基苯乙烯、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷及N-β-(N-乙烯基苄胺基乙基-γ-胺基丙基)三甲氧基矽烷．鹽酸鹽。

上述單體可使用1種、或將2種以上混合使用。

核粒子的製造方法可使用先前公知的方法，並無特別限定，例如可使用：乳化聚合法、相轉移乳化聚合、無皂乳化聚合法、微懸浮聚合法、細乳液聚合法、分散聚合法等公知的方法。其中，就容易控制粒徑且亦適合於工業生產的觀點而言，較佳為藉由乳化聚合法或無皂乳化聚合法來製造。另外，上述核粒子亦可使用市售者。

於製造核粒子時，反應溶液中的聚合性單體的含量較佳為於總反應溶液中設為1質量%~50質量%，更佳為2質量%~30質量%，進而更佳為3質量%~20質量%，最佳為3質量%~15質量%。當製造交聯球狀聚合物微粒子時，如先前法般，即便增加反應系統中的單體量，粒子的凝聚物亦不會極端增大，但若原料單體的含量為50質量% 以下，則容易於已使粒子單分散化的狀態下以高產率獲得交聯球狀聚合物微粒子。另一方面，若原料單體的含量為1質量%以上，則至反應完成為止不需要長時間，另外，就工業的觀點而言實用。

聚合時的反應溫度亦根據所使用的溶劑的種類而變化，無法一概而定，但通常為10℃~200℃左右，較佳為30℃~130℃，更佳為40℃~90℃。另外，反應時間只要是作為目標的反應大致完成所需要的時間，則並無特別限定，其受到單體種類及其調配量、官能基的種類、溶液的黏度及濃度、目標粒徑等的影響大。例如，反應溫度為40℃~90℃時的反應時間較佳為1小時~72小時，更佳為2小時~24小時。

核粒子藉由表面具有羧基、胺基或此兩者，而容易於其周圍形成殼層。其原因在於：藉由靜電相互作用及氫鍵結，經水解的矽酮化合物容易吸附於核粒子上。就該觀點而言，特佳為具有雙離子性的官能基。當對核粒子導入該些官能基時，較佳為使用含有羧基或胺基的單體或起始劑。另外，為了改善粒子的分散性，較佳為導入含有磺酸基的官能基。

作為上述具有羧基的單體，具體而言，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等不飽和羧酸，衣康酸單丁酯等衣康酸單C1~C8烷基酯；順丁烯二酸單丁酯等順丁烯二酸單C1~C8烷基酯，乙烯基苯甲酸等含有乙烯基的芳香族羧酸等各種 含有羧基的單體、及該些的鹽。再者，該些化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用，亦可藉由中和而具有Na等反離子。

作為上述具有胺基的單體，具體而言，可列舉：丙烯酸胺基乙酯、丙烯酸-N-丙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-乙胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N-苯胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-環己胺基乙酯等含有胺基的(甲基)丙烯酸烷基酯衍生物，烯丙基胺、N-甲基烯丙基胺等烯丙基胺系衍生物，對胺基苯乙烯等含有胺基的苯乙烯衍生物，2-乙烯基-4,6-二胺基-均三嗪(s-triazine)等三嗪衍生物，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的1,3-丙烷磺內酯加成物等。該些之中，較佳為具有一級胺基或二級胺基的化合物。再者，該些化合物可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。

另外，亦可使用四級銨鹽。作為具有四級銨(鹽)基的單體，具體而言，可列舉利用C1~C12烷基氯化物、二烷基硫酸、碳酸二烷基酯、氯甲苯等四級化劑將三級胺加以四級化而成者。作為具體例，可列舉：2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基氯化銨、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲基溴化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基二甲基苄基氯化銨、(甲基)丙烯醯氧基乙基甲基嗎啉基氯化銨等(甲基)丙烯酸烷基酯系四級銨鹽、(甲基)丙烯醯基胺基乙基三甲基氯化銨、(甲基)丙烯醯基胺基乙基三甲基溴化銨、(甲基)丙烯醯基胺基乙基三乙基氯化銨、(甲基)丙烯醯基胺基乙基二甲基苄基氯化銨等烷基(甲 基)丙烯醯胺系四級銨鹽、二甲基二烯丙基銨甲基硫酸鹽、三甲基乙烯基苯基氯化銨、四丁基銨(甲基)丙烯酸酯、三甲基苄基銨(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基銨二甲基磷酸鹽等。

另外，作為雙離子性單體，可使用具有磺基甜菜鹼或羧基甜菜鹼基的丙烯酸酯，具體而言，可列舉：磺基甜菜鹼(甲基)丙烯酸酯、磺基甜菜鹼丙烯醯胺、磺基甜菜鹼乙烯基化合物、磺基甜菜鹼環氧化物、羧基甜菜鹼丙烯酸酯、羧基甜菜鹼丙烯醯胺、羧基甜菜鹼乙烯基化合物、羧基甜菜鹼環氧化物等。

可使用用以導入含有磺酸基的官能基的含磺酸基的單體。例如可列舉：乙烯磺酸、乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸等烯磺酸，苯乙烯磺酸、α-甲基苯乙烯磺酸等芳香族磺酸，C1~C10烷基(甲基)烯丙基磺基丁二酸酯、(甲基)丙烯酸磺基丙酯等(甲基)丙烯酸磺基C2~C6烷基酯，甲基乙烯基磺酸鹽、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基磺酸、2-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2-二甲基乙磺酸、3-(甲基)丙烯醯氧基乙磺酸、3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、3-(甲基)丙烯醯胺-2-羥基丙磺酸等含有磺酸基的不飽和酯及該些的鹽。

該些單體可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。該些單體於提昇單分散性方面，較佳為以0.1mol%~5mol%來使用，更佳為以0.1mol%~2.5mol%來使用，進而更佳為以0.1莫耳%~1莫耳%來使用。

此外，亦可使用如下的起始劑。例如可列舉：2'-偶氮雙{2-[N-(2-羧乙基)甲脒基丙烷、2,2'-偶氮雙[2-(苯基甲脒基)丙烷]二鹽酸鹽(VA-545，和光純藥製造)、2,2'-偶氮雙{2-[N-(4-氯苯基)甲脒基]丙烷}二鹽酸鹽(VA-546，和光純藥製造)、2,2'-偶氮雙{2-[N-(4-羥苯基)甲脒基]丙烷}二鹽酸鹽(VA-548，和光純藥製造)、2,2'-偶氮雙[2-(N-苄基甲脒基)丙烷]二鹽酸鹽(VA-552，和光純藥製造)、2,2'-偶氮雙[2-(N-烯丙基甲脒基)丙烷]二鹽酸鹽(VA-553，和光純藥製造)、2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽(V50、和光純藥製造)、2,2'-偶氮雙{2-[N-(4-羥乙基)甲脒基]丙烷}二鹽酸鹽(VA-558，和光純藥製造)、2,2-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(VA-041，和光純藥製造)、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(VA-044，和光純藥製造)、2,2-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮呯-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(VA-054，和光純藥製造)、2,2-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(VA-058，和光純藥製造)、2,2-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽(VA-059，和光純藥製造)、2,2-偶氮雙{2-[1-(2-羥乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二鹽酸鹽(VA-060，和光純藥製造)、2,2-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷](VA-061，和光純藥製造)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒](VA-057，和光純藥製造)、過氧二硫酸鉀(和光純藥製造)及過氧二硫酸銨(和光純藥製造)。該些可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。另外，當不使用具 有粒子活性氫基或親水性官能基的聚合性單體時，於提昇粒子的分散性方面，較佳為在上述起始劑中使用具有活性氫基或親水性官能基的化合物。當使用自由基聚合起始劑時，其調配量相對於聚合性單體，通常為0.01 mol%~1 mol%。利用先前的自由基聚合法來製作核粒子，藉此可提昇最終所獲得的絕緣被覆用粒子的單分散性。藉由使高分子分散劑或界面活性劑吸附於核粒子上，亦可賦予胺基或羧基。

為了提昇核粒子的分散性，可併用乳化劑。於本實施形態中，適宜使用陰離子系乳化劑或非離子系乳化劑。作為陰離子系乳化劑的具體例，例如可列舉烷基苯磺酸鈉、月桂基磺酸鈉、油酸鉀等，特別適宜使用十二基苯磺酸鈉。作為非離子系乳化劑的具體例，例如可列舉聚氧乙烯壬基苯醚、聚氧乙烯月桂醚等。

核粒子的玻璃轉移溫度(Tg)可藉由選擇所使用的聚合性單體而任意地調整，另外，可藉由使Tg不同的2種以上的聚合性單體進行共聚而任意地調整。例如，作為於單獨使用時Tg或軟化點溫度變成60℃以下的聚合性單體，可列舉甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等。另外，藉由使Tg為60℃以上的苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等與Tg未滿60℃的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二酯等以適當的比率進行共聚，可使Tg變成60℃以下。另外，作為Tg為80℃以上的樹脂，例如可列舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸第三丁酯等。該些 可單獨使用1種，亦可併用2種以上。另外，為了防止核粒子向溶劑中的溶出，較佳為相對於非交聯性單體的交聯性單體的量未滿5 mol%。

[殼層]

殼層包含矽酮系化合物，且具有選自由SiO_4/2單元、RSiO_3/2單元及R₂SiO_2/2單元所組成的組群中的至少1種單元。多個R彼此可相同，亦可不同。

SiO_4/2單元、RSiO_3/2單元及R₂SiO_2/2單元可由下述式表示。

作為矽酮系化合物中的SiO_4/2單元的原料，例如可列舉選自由四氯化矽、四烷氧基矽烷、水玻璃及金屬矽酸鹽所組成的組群中的1種或2種以上。作為四烷氧基矽烷的具體例，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、及該些的縮合物。該些可適宜使用1種、或將2種以上組合來適宜使用。

矽酮系化合物中的RSiO_3/2單元中的R為選自由碳數為1~4的烷基、碳數為6~24的芳香族基、乙烯基、及γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基所組成的組群中的至少1種。根據基 材，亦可能存在於R中選擇少量的乙烯基、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基或具有SH基的有機基，及大量的烷基或芳香族基的情況。作為RSiO_3/2單元的原料，例如可列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三丙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷等，該些可適宜使用1種、或將2種以上組合來適宜使用。

作為矽酮系化合物中的R₂SiO_2/2單元(R可自與RSiO_3/2單元中的R相同的組群中選擇)的原料，例如除二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、乙基苯基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、乙基苯基二乙氧基矽烷等，六甲基環三矽氧烷(D3)、八甲基環四矽氧烷(D4)、十甲基環五矽氧烷(D5)、十二甲基環六矽氧烷(D6)、三甲基三苯基環三矽氧烷等環狀化合物以外，可列舉直鏈狀或分支狀的有機矽氧烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基甲基二甲氧基矽烷等。該些可適宜使用1種、或將2種以上組合來適宜使用。

於本實施形態中，當欲使粒子具有柔軟性等時，可混 入少量的R₂SiO_2/2單元。絕緣被覆用粒子中的矽酮系化合物中的R₂SiO_2/2單元的比例以矽酮系化合物的總量為基準，較佳為50莫耳%以下，更佳為10莫耳%以下。若R₂SiO_2/2單元的比例為50莫耳%以下，則最終粒子不會變得過於柔軟，且形狀保持性提昇。再者，矽酮系化合物中的R₂SiO_2/2單元的比例的下限值為0莫耳%。

作為矽酮系化合物，可於無損本實施形態的效果的範圍內使用少量的R₃SiO_1/2單元。矽酮系化合物中的R₃SiO_1/2單元的比例較佳為50莫耳%以下，更佳為1莫耳%以下。若R₃SiO_1/2單元的比例為5莫耳%以下，則最終的矽酮系微粒子的耐熱性更優異。再者，矽酮系化合物中的R₃SiO_1/2單元的比例的下限值為0莫耳%。

[絕緣被覆用粒子的製造方法]

絕緣被覆用粒子例如於殼層為矽酮的情況下，對於包含核粒子與殼形成觸媒的溶劑，一次性或連續地追加將SiO_4/2單元的原料、RSiO_3/2單元的原料、及R₂SiO_2/2單元的原料與水的混合物以管路混合器或均質機乳化而成的乳化液，藉此可獲得由矽酮被覆的絕緣被覆用粒子。雖然時間會變長，但當重視乳膠狀粒子的穩定性及粒徑分布時，較佳為採用連續追加。若於追加乳化液之前添加酸觸媒，並立即於水解與縮合反應進行的條件下進行連續追加，則絕緣被覆用粒子隨時間而大幅度成長，如通常的種子聚合般，可獲得顯示狹小的粒徑分布的絕緣被覆用粒子。另外，若進行30分鐘至1小時的比較短的時間的連續追加，則可 使比較良好的生產性與狹小的粒徑分布並存。

殼層為二氧化矽的絕緣被覆用粒子例如可藉由如下方式來製造，即對於包含核粒子與殼形成觸媒的溶劑，一次性或連續地追加SiO_4/2單元的原料與水/醇或醇的均勻溶液。

另外，當如後述般將本實施形態的絕緣被覆用粒子用作異向性導電材料時，上述絕緣被覆用粒子的粒徑的較佳的下限為10 nm，上限為1 μm，更佳的下限為30 nm，上限為500 nm。若粒徑為5 nm以上，則鄰接的被覆導電粒子間的距離大於電子的跳躍距離，而不易產生漏出，若粒徑為1000 nm以下，則於壓接時可減少所需的壓力及熱。

再者，亦可併用粒徑不同的2種以上的絕緣被覆用粒子，其原因在於：小的粒子進入至由大的絕緣被覆用粒子被覆的間隙中，而可提昇被覆密度。此時，小的絕緣被覆用粒子的粒徑較佳為大的粒子的粒徑的1/2以下，另外，小的粒子的數量較佳為大的粒子的數量的1/4以下。

[具有鍵結性的官能基]

於本實施形態的被覆導電粒子中，殼層較佳為經由具有對於基材粒子的鍵結性的官能基而部分地被覆上述基材粒子的表面。於此情況下，上述絕緣被覆用粒子化學鍵結於上述基材粒子上，鍵結力比僅利用凡得瓦氏力(van der Waals force)或靜電力的鍵結強，當將由絕緣被覆用粒子被覆的導電粒子(絕緣被覆導電粒子)用於異向性導電材料時，可防止於黏合劑樹脂等中進行混煉時絕緣被覆用粒 子剝落的情況、或絕緣被覆用粒子因與鄰接的絕緣被覆導電粒子的接觸而剝落並產生漏出的情況。另外，該化學鍵結僅形成於基材粒子與絕緣被覆用粒子之間，絕緣被覆用粒子彼此不進行鍵結，故基材粒子由單層的絕緣被覆用粒子被覆。因此，若使用粒徑一致的粒子作為基材粒子及絕緣被覆用粒子，則可容易地使絕緣被覆導電粒子的粒徑變得均一。

作為上述官能基，只要是可進行共價鍵結的基，則並無特別限定，可列舉矽醇基、羧基、胺基、銨基、羥基、羰基、硫醇基、磺酸基、鋶基、環氧基、縮水甘油基等，就反應性的速度的觀點而言，較佳為具有環氧基或縮水甘油基。上述官能基可藉由在形成殼時先攙混具有上述官能基的矽烷化合物來賦予、或者可藉由利用界面活性劑或高分子分散劑對殼層的表面進行處理來賦予。另外，就提昇對於導電粒子的吸附性的觀點而言，較佳為利用將具有上述官能基的矽烷化合物加以寡聚物化而成者(矽酮寡聚物)對殼層的表面進行處理。

[殼形成觸媒]

所謂殼形成觸媒，是指用於矽烷氧化物的溶膠凝膠反應的觸媒，可使用酸或鹼。酸觸媒例如可列舉：脂肪族磺酸、脂肪族取代苯磺酸、脂肪族取代萘磺酸等磺酸類，及硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸類。該些之中，就有機矽氧烷的乳化穩定性優異的觀點而言，較佳為脂肪族取代苯磺酸，特佳為正十二基苯磺酸。作為鹼觸媒，具體而言，可 列舉：甲胺、醚胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二異丙基乙胺、哌啶、哌嗪、嗎啉、奎寧環、1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷(1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane，DABCO)、吡啶、4-二甲胺基吡啶、乙二胺、四甲基乙二胺(Tetramethylethylenediamine，TMEDA)、六亞甲基二胺(hexamethylenediamine)、苯胺、兒茶酚胺、苯乙胺、1,8-雙(二甲胺基)萘(質子海綿)、胺基酸、金剛烷胺、亞精胺(spermidine)、精胺(spermine)等。尤其，較佳為使用具有三級胺基的化合物，特佳為使用三乙胺。

[平均粒徑、粒徑的變動係數(C.V.)及殼層的厚度]

絕緣被覆用粒子的平均粒徑是利用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察100個粒徑所得的平均值。絕緣被覆用粒子的平均粒徑亦根據基材粒子的粒徑及作為目標的絕緣被覆導電粒子的用途而不同，但較佳為1 μm以下。藉此，基材粒子的物性不易由絕緣被覆用粒子的物性支配，而容易獲得使用基材粒子的效果。更佳為絕緣被覆用粒子的粒徑的下限為10 nm，上限為1 μm。

粒徑的變動係數(C.V.)是使用以下的式(1)來算出。

C.V.={(粒徑的標準偏差)/(平均粒徑)}×100(%)………(1)

C.V.為10%以下對於提昇特性而言較佳，更佳為7%以 下，最佳為5%以下。若C.V.為10%以下，則所獲得的絕緣被覆導電粒子的大小變得均一，當將絕緣被覆導電粒子用於異向性導電材料時，於基板間進行壓接時容易均勻地受到壓力，而可提昇導電連接。

於絕緣被覆用粒子中，核粒子的粒徑及殼層的厚度並無特別限定，但較佳為殼層的厚度為核粒子的粒徑的1/100以上，更佳為1/50以上。另外，當殼層僅包含SiO_4/2單元時，殼層的厚度較佳為1 nm~50 nm。若為50 nm以下，則絕緣被覆用粒子的物性不易被殼層的物性支配，絕緣被覆用粒子容易變形，基材粒子表面容易露出，因此當進行基板間的導電連接時，不易產生電極間的導通不良。

[溶出銨離子濃度]

當銨離子自絕緣被覆用粒子中溶出時，有時使用絕緣被覆導電粒子所製作的異向性導電材料中的硬化劑失活，而產生硬化阻礙。因此，自絕緣被覆用粒子中溶出的銨離子的濃度較佳為150 ppm以下，更佳為100 ppm以下。溶出銨離子濃度例如可藉由如下方式來測定：使乾燥後的絕緣被覆用粒子0.5 g分散於離子交換水25 g中，於耐壓容器中以100℃放置12小時後，藉由離子層析法來測定。

[吸濕率]

絕緣被覆用粒子的吸濕率較佳為5質量%以下。若吸濕率為5質量%以下，則可抑制因離子遷移等而產生短路。吸濕率例如可藉由如下方式來算出：將測定了重量的絕緣被覆用粒子於高溫高濕度試驗槽(溫度為60℃、濕度 為90%)中放置18小時後，再次測定粒子重量。

<基材粒子>

基材粒子的表面包含具有導電性的金屬，並作為導電粒子發揮功能。於此情況下，如圖1所示，基材粒子2可為於包含後述的無機化合物或有機化合物的球狀芯材粒子2a的表面形成有具有導電性的金屬的層2b的粒子，亦可為僅包含具有導電性的金屬的金屬粒子。其中，於包含有機化合物的球狀芯材粒子的表面形成有導電性的金屬層的粒子因可於將基板間導電連接時的壓接時變形而增加接合面積，故就連接穩定性的觀點而言較佳。

上述具有導電性的金屬並無特別限定，例如可列舉包含金、銀、銅、鉑、鋅、鐵、錫、鉛、鋁、鈀、鈷、銦、鎳、鉻、鈦、銻、鉍、鍺、鎘等金屬，及氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)、焊料等金屬化合物者。

當包含上述具有導電性的金屬的金屬層形成於包含有機化合物的球狀芯材粒子的表面時，上述金屬層可為單層構造，亦可為包含多層的積層構造。於包含積層構造的情況下，較佳為最外層包含金、鈀或鎳。藉由使最外層包含鈀或金，耐蝕性高且接觸電阻亦小，因此所獲得的被覆粒子成為更優異的被覆粒子。

於上述包含有機化合物的球狀芯材粒子的表面形成導電性的金屬層的方法並無特別限定，例如可列舉物理式金屬蒸鍍法、化學式無電解鍍敷法等公知的方法，但就步驟的簡便性而言，合適的是無電解鍍敷法。作為可藉由無電 解鍍敷法而形成的金屬層，例如可列舉金、銀、銅、鉑、鈀、鎳、銠、釕、鈷、錫及該些的合金，但作為本實施形態的基材粒子，就能夠以高密度形成均勻的被覆而言，較佳為金屬層的一部分或全部藉由無電解鍍鎳而形成者。

於上述金屬層的最外層形成金層的方法並無特別限定，例如可列舉無電解鍍敷、置換鍍敷、電鍍、濺鍍等已知的方法。

上述金屬層的厚度並無特別限定，但較佳的下限為0.005 μm，較佳的上限為2 μm。若金屬層的厚度未滿0.005 μm，則存在無法獲得作為導電層的充分的效果的情況，若金屬層的厚度超過2 μm，則存在如下的情況：所獲得的絕緣被覆導電粒子的比重變得過高、或包含有機化合物的球狀芯材粒子的硬度已變為並非可充分變形的硬度。金屬層的厚度的更佳的下限為0.01 μm，更佳的上限為1 μm。

另外，當將上述金屬層的最外層設為金層或鈀層時，金層或鈀層的厚度的較佳的下限為0.001 μm，較佳的上限為0.5 μm。若金層或鈀層的厚度未滿0.001 μm，則存在難以均勻地被覆金屬層，且無法期待耐蝕性或接觸電阻值的提昇效果的情況，若金層或鈀層的厚度超過0.5 μm，則雖然具有其效果，但價格變高。金層或鈀層的厚度的更佳的下限為0.01 μm，更佳的上限為0.3 μm。

當上述基材粒子於球狀芯材粒子的表面形成有上述具有導電性的金屬的層時，上述球狀芯材粒子並無特別限定，例如可列舉包含均一的組成的粒子、多種原料構成為 層狀的多層構造的粒子等。其中，當欲對基材粒子賦予機械特性、電氣特性等各種特性時，合適的是多層構造的粒子。

構成上述球狀芯材粒子的材料並無特別限定，可列舉公知的二氧化矽等無機化合物、有機化合物等。其中，當將絕緣被覆導電粒子用於異向性導電材料時，較佳為有機化合物，其原因在於：可於將基板間導電連接時的壓接時變形而增加基材粒子表面與電極的接合面積，且連接穩定性優異。

上述有機化合物並無特別限定，例如可列舉包含聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚異丁烯、聚丁二烯等聚烯烴，聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂，聚對苯二甲酸伸烷基酯等聚酯樹脂，酚甲醛樹脂等酚樹脂，三聚氰胺甲醛樹脂等三聚氰胺樹脂，苯并胍胺甲醛樹脂等苯并胍胺樹脂，脲甲醛樹脂、環氧樹脂、(不)飽和聚酯樹脂、聚苯醚、聚縮醛、聚碸、聚碳酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚碸等者。其中，使用使1種或2種以上的具有乙烯性不飽和基的各種聚合性單體進行聚合而成的樹脂者因容易獲得合適的硬度，故較佳。

作為非交聯性單體，具體而言，可列舉：i)苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯、對乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對正丁基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對 正己基苯乙烯、對正辛基苯乙烯、對正壬基苯乙烯、對正癸基苯乙烯、對正十二基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、對苯基苯乙烯、對氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等苯乙烯類，(ii)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α-氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯等(甲基)丙烯酸酯類，(iii)乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯類，(iv)N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯啶酮等N-乙烯基化合物，(v)氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯等含有氟化烷基的(甲基)丙烯酸酯類，以及(vi)丁二烯、異戊二烯等共軛二烯類。

作為交聯性單體的具體例，可列舉：二乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二乙烯基萘等二乙烯基化合物；(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丁二醇二(甲基)丙烯酸酯等(聚)烷二醇系二(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基 -1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁基乙基丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,7-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯等烷二醇系二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯及其異構物、以及異三聚氰酸三烯丙酯及其衍生物。

上述單體及其他聚合性單體可使用1種、或將2種以上混合使用。作為此種球狀芯材粒子的製造方法，可使用先前公知的方法，並無特別限定，例如可列舉：乳液聚合法、相轉移乳化聚合、懸濁聚合法、分散聚合法、種子聚合法、無皂析出聚合法等。其中，合適的是粒徑的控制性優異的種子聚合法。另外，上述球狀芯材粒子亦可使用市售者。

<絕緣被覆導電粒子>

本實施形態的絕緣被覆導電粒子是上述基材粒子的表面由上述絕緣被覆用粒子被覆而成者。此處，絕緣被覆用粒子較佳為其表面積的20%以下與上述基材粒子的表面接 觸。若接觸的表面積為20%以下，則存在如下的傾向：上述絕緣被覆用粒子的變形小，所獲得的被覆導電粒子的大小變得更均一，另外，殼層不易被破壞，而容易維持核殼構造。再者，下限並無特別限定，當絕緣被覆用粒子與基材粒子藉由例如鏈長較長的聚合物而結合時，實質上亦可為0%。

本實施形態的絕緣被覆導電粒子較佳為上述基材粒子的表面積的5%以上由上述絕緣被覆用粒子被覆。若所被覆的表面積為5%以上，則容易確保絕緣被覆導電粒子的絕緣性。另外，當將絕緣被覆導電粒子用於異向性導電材料時，絕緣被覆用粒子的被覆率的較佳的下限為5%，較佳的上限為60%。若被覆率為5%以上，則可有效率地防止於鄰接粒子間基材粒子的金屬表面接觸而產生橫方向的漏出的情況，若被覆率為60%以下，則容易確保充分的導通性。再者，上述基材粒子表面的利用絕緣被覆用粒子的被覆率可藉由絕緣被覆用粒子的添加量(濃度)、導入至基材粒子表面的官能基的量(密度)、反應溶劑的種類等來控制。

上述基材粒子表面的利用絕緣被覆用粒子的被覆率是藉由以下的式(2)所算出的值。

被覆率(%)={(基材粒子表面的由絕緣被覆用粒子所覆蓋的部分的面積)/(基材粒子的總表面積)}×100………(2)

絕緣被覆導電粒子可藉由乾式的混成或濕式的雜凝聚(heteroaggregation)來製作。就被覆率及粒子間距離控制的觀點而言，較佳為使用濕式的雜凝聚。作為利用濕式的雜凝聚的方法，可利用使用粒子彼此的共價鍵結或靜電引力的方法。為了防止絕緣被覆用粒子的脫落，較佳為利用共價鍵結。被覆率可藉由適宜調整導電粒子與絕緣被覆用粒子的比例來調整。另外，當共價鍵結的形成慢時，可藉由對溶劑進行加熱來促進共價鍵結的形成。

具體而言，可藉由將導入有縮水甘油基或環氧基的絕緣被覆用粒子(以下，有時亦稱為「子粒子」)、與賦予有胺基的導電粒子混合而形成化學鍵結，從而製作絕緣被覆導電粒子。

作為向具有包含金或鈀的金屬層的導電粒子中導入胺基的方法，有如下的方法。使用具有針對金或鈀形成配位鍵結的巰基、硫基或二硫基，及羥基、羧基、烷氧基或烷氧基羰基的化合物對金屬層表面進行處理，藉此可將選自羥基、羧基、烷氧基及烷氧基羰基中的官能基導入至表面。作為所使用的化合物，例如可列舉：巰基乙酸、2-巰基乙醇、巰基乙酸甲酯、巰基丁二酸、硫甘油及半胱胺酸。

利用上述化合物對金屬層表面進行處理的方法並無特別限定，有如下的方法：使巰基乙酸等化合物以10 mmol/L~100 mmol/L左右的濃度分散於甲醇或乙醇等有機溶劑中，然後使具有金屬表面的導電粒子分散於其中。

表面具有如羥基、羧基、烷氧基及烷氧基羰基般的官 能基的粒子的表面電位(動電位(zeta potential))於pH為中性區域時，通常為負。另一方面，具有羥基的無機氧化物粒子的表面電位通常亦為負。多數情況下難以利用表面電位為負的粒子充分地被覆表面電位為負的粒子的表面，但藉由在兩者之間設置高分子電解質層，可有效率地使絕緣被覆用粒子附著於導電粒子上。另外，因可藉由設置高分子電解質層而使絕緣被覆用粒子無缺陷且均勻地被覆於導電粒子的表面，故即便電路電極間隔為窄間距，絕緣性亦得到確保，且更顯著地取得於進行電性連接的電極間連接電阻變低這一效果。

作為形成高分子電解質層的高分子電解質，可使用於水溶液中進行電離、且主鏈或側鏈上具備具有電荷的官能基的高分子，其中，較佳為聚陽離子。作為聚陽離子，通常可使用如多胺等具有可帶正電荷的官能基者，例如聚乙烯亞胺(Polyethylenimine，PEI)、聚烯丙基胺鹽酸鹽(Poly Allylamine Hydrochloride，PAH)、聚二烯丙基二甲基氯化銨(Poly(diallyldimethylammonium chloride)，PDDA)、聚乙烯基吡啶(Polyvinylpyridine，PVP)、聚離胺酸、聚丙烯醯胺、及含有該些中的至少1種以上的共聚物。其中，聚乙烯亞胺的電荷密度高、鍵結力強。

[絕緣被覆導電粒子的矽酮寡聚物處理]

當絕緣被覆用粒子於其表面具有矽醇基時，利用矽烷偶合劑或將矽烷偶合劑加以寡聚物化而成的矽酮寡聚物進行處理，藉此可提昇後述的絕緣被覆導電粒子的絕緣可靠 性。另外，就與粒子表面的反應的容易性而言，較佳為將上述矽烷偶合劑加以矽酮寡聚物化來使用。矽酮寡聚物較佳為藉由縮合反應而事先進行三維交聯。另外，矽酮寡聚物較佳為具有疏水性基、及與二氧化矽等無機材料進行反應的官能基。

矽酮寡聚物通常包含具有由下述各化學式所表示的結構的矽氧烷單元。

式中，R¹及R²分別獨立地表示疏水性基。R¹及R²較佳為如甲基及乙基般的碳數為1或2的烷基、苯基等碳數為6~12的芳基、或乙烯基。R¹及R²更佳為分別獨立為甲基或苯基。再者，R¹及R²彼此可相同，亦可不同。

矽酮寡聚物的聚合度通常為3以上，較佳為5以上，更佳為6以上，進而更佳為10以上。另外，矽酮寡聚物的聚合度通常為90以下，較佳為80以下，更佳為70以下，進而更佳為50以下。若聚合度變大，則於表面處理時不易產生處理不均，可提昇可靠性。另外，若聚合度小，則存在矽酮寡聚物容易以充分的厚度附著的傾向。

矽酮寡聚物的聚合度是根據藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定所求出的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量，利用以下的式(3)來算出。

聚合度=重量平均分子量/矽氧烷單元的分子量………(3)

再者，當於矽酮寡聚物中含有多種矽氧烷單元時，藉由該些的平均值來計算聚合度。

經三維交聯的矽酮寡聚物通常較佳為含有由R¹SiO_3/2所表示的三官能性的矽氧烷單元、及由SiO_4/2所表示的四官能性的矽氧烷單元中的至少一種。例如，矽酮寡聚物可含有由R²SiO_2/2所表示的二官能性的矽氧烷單元、及由SiO_4/2所表示的四官能性的矽氧烷單元，亦可含有由R²SiO_2/2所表示的二官能性的矽氧烷單元、及由R¹SiO_3/2所表示的三官能性的矽氧烷單元。

矽氧烷寡聚物以所有矽氧烷單元為基準，較佳為含有15莫耳%以上的四官能性的矽氧烷單元，更佳為含有20莫耳%~60莫耳%的四官能性的矽氧烷單元。

矽酮寡聚物例如可藉由如下的方法來合成：於水的存在下，利用酸觸媒使對應於所期望的矽氧烷單元的氯或烷氧基矽烷進行縮合。縮合反應是以使矽酮寡聚物附著於次微米聚合物粒子之前不成為凝膠狀態的程度來進行。因此，改變反應溫度、反應時間、寡聚物的組成比、觸媒的種類及量來進行調整。作為觸媒，可較佳地使用乙酸、鹽酸、順丁烯二酸、磷酸等。

矽酮寡聚物附著於次微米聚合物粒子，並且其一部分亦附著於導電粒子的情況多。整個絕緣被覆導電粒子中的矽酮寡聚物的附著量以次微米聚合物粒子的質量為基準，較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~5.00質量%。若該附著量為0.01質量%以上，則存在容易獲得界面接著性提昇的效果的傾向，若該附著量為10質量%以下，則可防止耐熱性的下降。

此種絕緣被覆導電粒子可用作用以將半導體元件等小型電機零件電性連接於基板上、或將基板彼此電性連接的所謂的異向性導電材料。

<異向性導電材料>

藉由使絕緣被覆導電粒子分散於絕緣性的黏合劑樹脂中，可製備接著劑組成物。而且，該接著劑組成物可用作異向性導電材料(電路連接材料)。異向性導電材料亦可成形為膜狀而用作異向性導電膜。圖2所示的異向性導電膜50是將接著劑組成物成形為膜狀者，上述接著劑組成物為使絕緣被覆導電粒子10分散於絕緣性的黏合劑樹脂20中而成。

<連接構造體>

圖3所示的連接構造體100具備彼此相向的第1電路構件30及第2電路構件40，且在第1電路構件30與第2電路構件40之間設置有將該些加以連接的連接部50a。

第1電路構件30具備電路基板(第1電路基板)31、及形成於電路基板31的主面31a上的電路電極(第1電路 電極)32。第2電路構件40具備電路基板(第2電路基板)41、及形成於電路基板41的主面41a上的電路電極(第2電路電極)42。

作為電路構件的具體例，可列舉：積體電路(Integrated Circuit，IC)晶片(半導體晶片)、電阻器晶片、電容器晶片、驅動器IC等晶片零件及硬式(rigid type)的封裝基板。該些電路構件具備電路電極，且通常具有多個電路電極。作為連接上述電路構件的另一個電路構件，可列舉：具有金屬配線的撓性帶基板、撓性印刷配線板、蒸鍍有氧化銦錫(ITO)的玻璃基板等配線基板。藉由使用異向性導電膜50，可有效率且以高連接可靠性將該些電路構件彼此連接。因此，異向性導電膜50適合於具備多個微細的連接端子(電路電極)的晶片零件的朝配線基板上的玻璃覆晶(Chip On Glass，COG)封裝及薄膜覆晶(Chip On Film)封裝。

連接部50a具備電路連接材料中所含有的絕緣性的黏合劑樹脂的硬化物20a、及分散於其中的絕緣被覆導電粒子10。而且，於連接構造體100中，相向的電路電極32與電路電極42經由絕緣被覆導電粒子10而電性連接。更具體而言，如圖3所示，於絕緣被覆導電粒子10中，絕緣被覆用粒子1因壓縮而變形，並直接接觸電路電極32及電路電極42兩者。另一方面，於圖示橫方向上，藉由絕緣被覆用粒子1介於基材粒子2間，絕緣性得以維持。因此，若使用異向性導電膜50，則可提昇10 μm程度的窄間距時 的絕緣可靠性。

作為絕緣性的黏合劑樹脂20，可使用熱反應性樹脂與硬化劑的混合物，具體而言，較佳為環氧樹脂與潛在性硬化劑的混合物。

作為環氧樹脂，可單獨使用自表氯醇與雙酚A、雙酚F、雙酚AD等衍生出的雙酚型環氧樹脂，自表氯醇與苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆衍生出的環氧酚醛清漆樹脂，具有包含萘環的骨架的萘系環氧樹脂，縮水甘油胺、縮水甘油醚、聯苯、脂環式等的1分子內具有2個以上的縮水甘油基的各種環氧化合物等，或將2種以上混合使用。

該些環氧樹脂較佳為使用將雜質離子(Na⁺、Cl^-等)、水解性氯等減少至300 ppm以下的高純度品。藉此，容易防止電遷移(electromigration)。

作為潛在性硬化劑，可列舉：咪唑系、醯肼系、三氟化硼-胺錯合物、鋶鹽、胺醯亞胺、多胺的鹽、二氰二胺等。此外，可將自由基反應性樹脂與有機過氧化物的混合物、或紫外線等能量線硬化性樹脂用於接著劑。

於絕緣性的黏合劑樹脂20中，為了降低接著後的應力、或為了提昇接著性，可混合丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、矽酮橡膠等。

為了使接著劑組成物變成膜狀，有效的是向該組成物中調配具有膜形成性的苯氧基樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等熱塑性樹脂。該些膜形成性高分子對於反應性樹脂的硬化時的應力緩和亦具有效果。尤其於膜形成性高分子具 有羥基等官能基的情況下，因接著性提昇，故較佳。膜的形成可藉由如下方式來進行：使包含環氧樹脂、丙烯酸橡膠、潛在性硬化劑、及膜形成性高分子的接著組成物溶解或分散於有機溶劑中，藉此使其液狀化，然後塗佈於剝離性基材(隔離膜)上，並於硬化劑的活性溫度以下去除溶劑。作為此時所使用的有機溶劑，就提昇材料的溶解性的觀點而言，較佳為芳香族烴系與含氧系的混合溶劑。

異向性導電膜50的厚度是考慮絕緣被覆導電粒子的粒徑及接著劑組成物的特性而相對地決定，但較佳為1 μm~100 μm。若厚度未滿1 μm，則無法獲得充分的接著性，若厚度超過100 μm，則為了獲得導電性而需要大量的絕緣被覆導電粒子，故並不現實。因上述理由，故厚度更佳為3 μm~50 μm。

<連接構造體的製造方法>

圖4(a)~圖4(c)是利用概略剖面圖來表示使用異向性導電材料製造上述連接構造體的步驟的步驟圖。於本實施形態中，使異向性導電材料熱硬化來製造連接構造體。

首先，準備上述第1電路構件30與異向性導電膜50。異向性導電膜50如上述般包含含有絕緣被覆導電粒子10的接著劑組成物。

其次，將異向性導電膜50載置於第1電路構件30的形成有電路電極32的面上。然後，於圖4(a)的箭頭A及箭頭B方向上對異向性導電膜50加壓，而將異向性導電膜50暫時連接於第1電路構件30上(圖4(b))。

此時的壓力只要是不對電路構件造成損傷的範圍，則並無特別限制，通常較佳為設為0.1 MPa~30.0 MPa。另外，亦可一面加熱一面加壓，將加熱溫度設為異向性導電膜50實質上不硬化的溫度。加熱溫度通常較佳為設為50℃~190℃。上述加熱及加壓較佳為於0.5秒~120秒的範圍內進行。

繼而，如圖4(c)所示，將第2電路構件40以使第2電路電極42面向第1電路構件30之側的方式載置於異向性導電膜50上。然後，一面對異向性導電膜50進行加熱，一面於圖4(c)的箭頭A及箭頭B方向上對整體加壓。

此時的加熱溫度設為異向性導電膜50可硬化的溫度。加熱溫度較佳為60℃~200℃，更佳為70℃~190℃，進而更佳為80℃~160℃。若加熱溫度未滿60℃，則存在硬化速度變慢的傾向，若加熱溫度超過200℃，則存在不期望的副反應容易進行的傾向。加熱時間較佳為0.1秒~180秒，更佳為0.5秒~180秒，進而更佳為1秒~180秒。

藉由異向性導電膜50的硬化而形成連接部50a，從而獲得如圖3所示的連接構造體100。連接的條件根據使用用途、接著劑組成物及電路構件而適宜選擇。再者，作為異向性導電膜50中的絕緣性的黏合劑樹脂20，當使用藉由光而硬化者時，只要對異向性導電膜50適宜照射光化射線或能量線即可。作為光化射線，可列舉：紫外線、可見光、紅外線等。作為能量線，可列舉：電子束、X射線、γ射線、微波等。

以上，對本發明的適宜的實施形態進行了說明，但本發明不受上述實施形態任何限定。

[實例]

以下，列舉實例及比較例來更具體地說明本發明的內容。再者，本發明並不限定於下述實例。

<絕緣被覆用粒子的製作>

(核粒子1的製作)

將下述的化合物一次性添加至500 ml燒瓶中，利用氮氣對溶存氧進行1小時置換後，於溫度為70℃的水浴中進行約6小時加熱攪拌而獲得核粒子1。

利用SEM對核粒子1進行觀察，結果平均粒徑為262 nm，粒徑的變動係數(C.V.)為4.1%。

(核粒子2~核粒子4的製作)

除使用表1中所記載的材料以外，與上述核粒子1的製作程序同樣地製作核粒子2~核粒子4。表1中，「KBE-503」表示γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名)。

(絕緣被覆用粒子1的製作)

將下述的化合物一次性添加至500 ml燒瓶中，於溫度為35℃的水浴中一面攪拌，一面歷時1小時滴加下述殼原料分散液1，滴加後繼續加熱攪拌6小時，而獲得絕緣被覆用粒子的分散液。

[殼原料分散液1]

對所獲得的絕緣被覆用粒子的分散液進行離心分離，然後重複進行多次朝甲醇中的再分散。其後，利用SEM對絕緣被覆用粒子進行觀察，結果平均粒徑為300 nm，粒徑的變動係數(C.V.)為4.2%。另外，將所獲得的絕緣被覆 用粒子1 g於高溫高濕度試驗槽(溫度為60℃、濕度為90%)中放置18小時後，再次測定粒子重量，藉此算出吸濕率。吸濕率為1.5質量%。另外，對所獲得的粒子進行乾燥後，使所獲得的粒子0.5 g分散於離子交換水25 g中，於耐壓容器中以100℃放置12小時後，藉由離子層析法來測定溶出銨離子濃度，結果為15 ppm。

繼而，將γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷60 g、甲醇3 g、水14 g、鹽酸(總量的1質量%)混合，並於60℃攪拌4小時，藉此合成具有縮水甘油基的矽酮寡聚物1。將與粒子重量相同的重量的該矽酮寡聚物1添加至上述絕緣被覆用粒子的分散液中並進行2小時攪拌，而獲得表面經矽酮寡聚物處理的絕緣被覆用粒子1。其後，進行3次離心分離，於清洗粒子後，使其分散於甲醇中。

(絕緣被覆用粒子2的製作)

於絕緣被覆用粒子1的合成中，將殼原料分散液的四乙氧基矽烷的量設為2倍，除此以外，以相同的方式製作絕緣被覆用粒子的分散液。利用SEM進行觀察，結果平均粒徑為325 nm，粒徑的變動係數(C.V.)為4.0%。算出吸濕率，結果為2.0質量%。測定溶出銨離子濃度，結果為31 ppm。

另外，將與粒子重量相同的重量的矽酮寡聚物1添加至上述絕緣被覆用粒子的分散液中並進行2小時攪拌，而獲得表面經矽酮寡聚物處理的絕緣被覆用粒子2。其後，進行3次離心分離，於清洗粒子後，使其分散於甲醇中。

(絕緣被覆用粒子3的製作)

於絕緣被覆用粒子1的合成中，將殼原料分散液的四乙氧基矽烷的量設為3倍，除此以外，以相同的方式製作絕緣被覆用粒子的分散液。利用SEM進行觀察，結果平均粒徑為363 nm，粒徑的變動係數(C.V.)為4.4%。算出吸濕率，結果為3.0質量%。測定溶出銨離子濃度，結果為19 ppm。

另外，將與粒子重量相同的重量的矽酮寡聚物1添加至上述絕緣被覆用粒子的分散液中並進行2小時攪拌，而獲得表面經矽酮寡聚物處理的絕緣被覆用粒子3。其後，進行3次離心分離，於清洗粒子後，使其分散於甲醇中。

(絕緣被覆用粒子4的製作)

將下述的化合物一次性添加至500 ml燒瓶中，於溫度為80℃的水浴中一面攪拌，一面歷時1小時滴加下述殼原料分散液2，滴加後繼續加熱攪拌5小時，靜置20小時後，獲得絕緣被覆用粒子的分散液。

[殼原料分散液2]

對所獲得的粒子分散液進行離心分離，重複進行多次 朝甲醇中的再分散後，利用SEM進行觀察，結果平均粒徑為312 nm，粒徑的變動係數(C.V.)為4.5%。另外，以與實例1相同的方式算出吸濕率，結果為1.2質量%。測定溶出銨離子濃度，結果為21 ppm。

另外，將與粒子重量相同的重量的矽酮寡聚物1添加至上述絕緣被覆用粒子的分散液中並進行2小時攪拌，而獲得表面經矽酮寡聚物處理的絕緣被覆用粒子4。其後，進行3次離心分離，於清洗粒子後，使其分散於甲醇中。

(絕緣被覆用粒子5的製作)

將下述的化合物一次性添加至500 ml燒瓶中，於溫度為80℃的水浴中一面攪拌，一面歷時1小時滴加下述殼原料分散液3，滴加後繼續加熱攪拌5小時，靜置20小時後，獲得絕緣被覆用粒子的分散液。

[殼原料分散液3」

對所獲得的粒子分散液進行離心分離，重複進行多次朝甲醇中的再分散後，利用SEM進行觀察，結果平均粒 徑為315 nm，粒徑的變動係數(C.V.)為5%。算出吸濕率，結果為0.7質量%。測定溶出銨離子濃度，結果為30 ppm。

另外，將與粒子重量相同的重量的矽酮寡聚物1添加至上述絕緣被覆用粒子的分散液中並進行2小時攪拌，而獲得表面經矽酮寡聚物處理的絕緣被覆用粒子5。其後，進行3次離心分離，於清洗粒子後，使其分散於甲醇中。

(絕緣被覆用粒子6的製作)

於絕緣被覆用粒子4的合成中，歷時2小時添加2倍量的殼原料分散液2，除此以外，以相同的方式製作絕緣被覆用粒子的分散液。利用SEM進行觀察，結果平均粒徑為365 nm，粒徑的變動係數(C.V.)為4.8%。算出吸濕率，結果為1.0質量%。測定溶出銨離子濃度，結果為40 ppm。

另外，將與粒子重量相同的重量的矽酮寡聚物1添加至上述絕緣被覆用粒子的分散液中並進行2小時攪拌，而獲得表面經矽酮寡聚物處理的絕緣被覆用粒子6。其後，進行3次離心分離，於清洗粒子後，使其分散於甲醇中。

(絕緣被覆用粒子7的製作)

於絕緣被覆用粒子4的合成中，使用核粒子2來代替核粒子1、且歷時3小時添加3倍量的殼原料分散液2，除此以外，以相同的方式製作絕緣被覆用粒子的分散液。利用SEM進行觀察，結果平均粒徑為316 nm，粒徑的變動係數(C.V.)為3.5%。算出吸濕率，結果為1.2質量%。 測定溶出銨離子濃度，結果為20 ppm。

另外，將與粒子重量相同的重量的矽酮寡聚物1添加至上述絕緣被覆用粒子的分散液中並進行2小時攪拌，而獲得表面經矽酮寡聚物處理的絕緣被覆用粒子7。其後，進行3次離心分離，於清洗粒子後，使其分散於甲醇中。

(絕緣被覆用粒子8的製作)

於絕緣被覆用粒子1的合成中使用核粒子2，除此以外，以相同的方式製作絕緣被覆用粒子的分散液。利用SEM進行觀察，結果平均粒徑為152 nm，粒徑的變動係數(C.V.)為4.8%。算出吸濕率，結果為1.0質量%。測定溶出銨離子濃度，結果為18 ppm。

另外，將與粒子重量相同的重量的矽酮寡聚物1添加至上述絕緣被覆用粒子的分散液中並進行2小時攪拌，而獲得表面經矽酮寡聚物處理的絕緣被覆用粒子8。其後，進行3次離心分離，於清洗粒子後，使其分散於甲醇中。

(絕緣被覆用粒子9的製作)

於絕緣被覆用粒子1的合成中，使用核粒子4來代替核粒子1，除此以外，以相同的方式製作絕緣被覆用粒子的分散液。利用SEM進行觀察，結果平均粒徑為405 nm，粒徑的變動係數(C.V.)為5.0%。算出吸濕率，結果為1.2質量%。測定溶出銨離子濃度，結果為22 ppm。

另外，將與粒子重量相同的重量的矽酮寡聚物1添加至上述絕緣被覆用粒子的分散液中並進行2小時攪拌，而獲得表面經矽酮寡聚物處理的絕緣被覆用粒子9。其後， 進行3次離心分離，於清洗粒子後，使其分散於甲醇中。

(絕緣被覆用粒子10的製作)

將核粒子1設為絕緣被覆用粒子10。算出吸濕率，結果為0.5質量%。測定溶出銨離子濃度，結果為30 ppm。

(絕緣被覆用粒子11的製作)

於製作核粒子3後，歷時1小時將下述化合物的混合物滴加至上述所獲得的核粒子3的分散液中，進而進行4小時聚合，而製成絕緣被覆用粒子11。

利用SEM對粒子進行觀察，結果平均粒徑為320 nm，粒徑的變動係數(C.V.)為6%。算出吸濕率，結果為1.0質量%。測定溶出銨離子濃度，結果為40 ppm。

(絕緣被覆用粒子12的製作)

將膠體二氧化矽分散液(濃度為20質量%，扶桑化學工業公司製造，商品名Quartron PL-13，平均粒徑為130 nm)設為絕緣被覆用粒子12。算出吸濕率，結果為4.0質量%。測定溶出銨離子濃度，結果為12 ppm。

(殼層的厚度的測定)

針對上述絕緣被覆用粒子1~絕緣被覆用粒子12，自殼形成前後的平均粒徑算出殼層的厚度。將結果示於表2。

<導電粒子的絕緣被覆與異向性導電膜的安裝試驗>

(導電粒子)

利用無電解鍍敷將厚度為0.2μm的鎳層形成於平均粒徑為3.0μm的交聯聚苯乙烯粒子的表面，進而使厚度為0.04μm的鈀層形成於該鎳的外側，而獲得導電粒子。

(導電粒子的絕緣被覆)

使巰基乙酸8mmol溶解於甲醇200mL中來製備反應液。向該反應液中添加導電粒子10g，於室溫下使用三一馬達(Three-One Motor)與直徑為45mm的攪拌翼攪拌2小時後，利用巰基乙酸對導電粒子的表面進行處理。藉由利用φ(孔徑)為3μm的薄膜過濾器(密理博(Millipore)公司製造)的過濾來取出處理後的導電粒子，利用甲醇對所取出的導電粒子進行清洗，而獲得表面具有羧基的導電 粒子1g。

利用超純水對分子量為70000的30%聚乙烯亞胺水溶液(和光純藥公司製造)進行稀釋，而獲得0.3質量%聚乙烯亞胺水溶液。向該聚乙烯亞胺水溶液中添加上述所獲得的表面具有羧基的導電粒子1g，並於室溫下攪拌15分鐘。繼而，藉由利用φ為3μm的薄膜過濾器(密理博公司製造)的過濾來取出導電粒子，將所取出的導電粒子添加至超純水200g中後於室溫下攪拌5分鐘。其後，藉由利用φ為3μm的薄膜過濾器(密理博公司製造)的過濾來取出導電粒子，利用200g的超純水對薄膜過濾器上的導電粒子進行2次清洗後，去除未吸附的聚乙烯亞胺。藉由以上的操作，而獲得表面吸附有聚乙烯亞胺的導電粒子。

繼而，使利用聚乙烯亞胺進行了處理的導電粒子浸漬於異丙醇中，然後分別滴加絕緣被覆用粒子1~絕緣被覆用粒子12的分散液，藉此製作微粒子被覆率為30%的絕緣被覆導電粒子。被覆率是藉由滴加量來調整。

繼而，藉由利用φ為3μm的薄膜過濾器(密理博公司製造)的過濾來取出導電粒子，將所取出的導電粒子添加至超純水200g中後於室溫下攪拌5分鐘。其後，藉由利用φ為3μm的薄膜過濾器(密理博公司製造)的過濾來取出導電粒子，利用200g的超純水對薄膜過濾器上的導電粒子進行2次清洗後，去除絕緣被覆用粒子未吸附的導電粒子。繼而，以80℃、30分鐘，120℃、1小時的順序進行加熱來對絕緣被覆導電粒子加以乾燥。

繼而，將絕緣被覆導電粒子10 g添加至溶解有與粒子重量相同的重量的矽酮寡聚物2(信越化學工業公司製造，商品名：KR-212)的處理液100 g中，並以常溫、1小時的條件使用三一馬達進行攪拌。其後，藉由過濾來取出粒子，利用甲醇對所取出的絕緣被覆導電粒子進行清洗後加以乾燥，藉此獲得表面附著有矽酮寡聚物2的絕緣被覆導電粒子1~絕緣被覆導電粒子12。

(絕緣被覆用粒子的耐溶劑性試驗)

使所獲得的絕緣被覆導電粒子浸漬於甲苯/乙酸乙酯(混合比：50質量份/50質量份)溶液中，進行5分鐘超音波照射(24 kHz)後，藉由SEM來確認絕緣被覆導電粒子，並確認絕緣被覆用粒子是否已剝離。將絕緣被覆用粒子的吸附量無變化的情況設為A，將絕緣被覆用粒子已部分地剝離的情況設為C。結果將示於表3。

(異向性導電膜的製作及使用異向性導電膜的電路連接)

使苯氧基樹脂(聯合碳化物(Union Carbide)公司製造，商品名：PKHC)100 g、及丙烯酸橡膠(丙烯酸丁酯40質量份、丙烯酸乙酯30質量份、丙烯腈30質量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯3質量份的共聚物，重量平均分子量：85萬)75 g溶解於甲苯/乙酸乙酯(混合比：50質量份/50質量份)400 g中，而獲得30質量%溶液。向該溶液中添加含有微膠囊型潛在性硬化劑的液狀環氧樹脂(環氧當量為185，旭化成環氧(Asahi Kasei Epoxy)股份有限 公司製造，商品名：Novacure HX-3941)300 g，並進行攪拌來準備接著劑溶液。

使表面上附著有矽酮寡聚物的上述絕緣被覆導電粒子分散於該接著劑溶液中。其濃度以接著劑溶液的量為基準設為9體積%。使用輥塗機將所獲得的分散液塗佈於分隔片(經矽酮處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜，厚度為40 μm)上，於90℃下藉由10分鐘的加熱來加以乾燥，而使厚度為25 μm的異向性導電膜形成於分隔片上。

繼而，使用所製作的異向性導電膜，根據以下所示的i)~iii)的程序進行帶有金凸塊(面積：30 μm×90 μm，間隔為12 μm，高度：15 μm，凸塊數為362)的晶片(1.7 mm×1.7 mm，厚度：0.5 μm)與帶有ITO電路的玻璃基板(厚度：0.7 mm)的連接，而製成連接構造體樣品(實例1~實例9、及比較例1~比較例3)。

i)於80℃下，以0.98 MPa(10 kgf/cm²)的壓力將異向性導電接著膜(2 mm×19 mm)貼附於帶有ITO電路的玻璃基板上。

ii)剝離分隔片，進行晶片的凸塊與帶有ITO電路的玻璃基板的對位。

iii)於190℃、40 MPa(低壓安裝條件)、10秒的條件下自晶片上方進行加熱及加壓，而進行上述連接。

(絕緣電阻試驗及導通電阻試驗)

對所製作的連接構造體樣品進行絕緣電阻試驗及導通電阻試驗。異向性導電膜重要的是晶片電極間的絕緣電阻 高，晶片電極/玻璃電極間的導通電阻低。對10個樣品的晶片電極間的絕緣電阻進行測定。絕緣電阻是測定初始值，及於氣溫60℃、濕度90%、施加20 V的條件下放置1000小時的可靠性試驗(遷移試驗)後的值。另外，算出將可靠性試驗後的絕緣電阻為10⁹ Ω以上者設為良品時的良率。

關於晶片電極/玻璃電極間的導通電阻，測定14個樣品的平均值。導通電阻是測定初始值，及於氣溫85℃、濕度85%的條件下放置1000小時的可靠性試驗(吸濕耐熱試驗)後的值。將測定結果示於表3。

將表3中的絕緣電阻試驗及導通電阻試驗的結果的匯總示於表4。作為導通電阻評價，將可靠性試驗前的導通電阻為1 Ω以下的情況設為A，將可靠性試驗前的導通電阻超過1 Ω、且為5 Ω以下的情況設為B，將可靠性試驗前的導通電阻超過5 Ω的情況設為C。作為絕緣可靠性的評價，將可靠性試驗前的良率為100%以下、80%以上的情況設為A，將可靠性試驗前的良率未滿80%、且為50%以上的情況設為B，將可靠性試驗前的良率未滿50%的情況設為C。進而，作為連接可靠性的評價，將可靠性試驗後的導通電阻為0 Ω以上、未滿50 Ω的情況設為A，將可靠性試驗後的導通電阻為50 Ω以上、未滿100 Ω的情況設為B，將可靠性試驗後的導通電阻為100 Ω以上的情況設為C。

如表3所示，實例1~實例9的連接構造體樣品於可 靠性試驗前後，均顯示良好的導通電阻、絕緣可靠性及連接可靠性。推斷其原因在於：藉由利用矽酮系化合物將殼層形成於核粒子，可對粒子賦予耐熱性及耐溶劑性。另外，實例1~實例9即便於可靠性試驗後，亦可維持100%的良率。

當使用不具有核殼構造的聚合物粒子、或核與殼包含相同的聚合物的粒子作為絕緣被覆用粒子時，變成如下的結果：雖然初始導通電阻良好，但絕緣可靠性及連接可靠性差(比較例1及比較例2)。推斷其原因在於：因聚合物粒子的耐溶劑性差，故於樹脂混煉中絕緣被覆用粒子剝離，而變成絕緣可靠性低的結果。另外，推斷因聚合物粒子的耐熱性低、熱膨脹係數高，故對連接可靠性造成了影響。另外，當使用二氧化矽粒子作為絕緣被覆用粒子時，變成導通電阻高的結果(比較例3)。推斷其原因在於：因粒子的彈性模數高，故粒子的變形變得困難，導通變得困難。

1‧‧‧絕緣被覆用粒子

1a‧‧‧核粒子

1b‧‧‧殼層

2‧‧‧基材粒子

2a‧‧‧球狀芯材粒子

2b‧‧‧金屬的層

10‧‧‧絕緣被覆導電粒子

20‧‧‧絕緣性的黏合劑樹脂

20a‧‧‧絕緣性的黏合劑樹脂的硬化物

30‧‧‧第1電路構件

31‧‧‧電路基板(第1電路基板)

31a‧‧‧第1電路基板的主面

32‧‧‧電路電極(第1電路電極)

40‧‧‧第2電路構件

41‧‧‧電路基板(第2電路基板)

41a‧‧‧第2電路基板的主面

42‧‧‧電路電極(第2電路電極)

50‧‧‧異向性導電膜

50a‧‧‧連接部

100‧‧‧連接構造體

A、B‧‧‧箭頭

圖1是示意性地表示絕緣被覆導電粒子的一實施形態的剖面圖。圖2是示意性地表示異向性導電材料的一實施形態的剖面圖。圖3是示意性地表示電路電極彼此連接而成的連接構造體的一例的剖面圖。圖4(a)~圖4(c)是示意性地表示連接構造體的製造方法的一例的剖面圖。

1‧‧‧絕緣被覆用粒子

1a‧‧‧核粒子

1b‧‧‧殼層

2‧‧‧基材粒子

2a‧‧‧球狀芯材粒子

2b‧‧‧金屬的層

10‧‧‧絕緣被覆導電粒子

Claims (15)

1. 一種絕緣被覆用粒子，其用以被覆表面包含具有導電性的金屬的基材粒子而形成絕緣被覆導電粒子，上述絕緣被覆用粒子具備具有核粒子及殼層的核殼構造，上述核粒子含有有機高分子，且上述殼層含有矽酮系化合物，上述矽酮系化合物具有選自由SiO_4/2單元、RSiO_3/2單元及R₂SiO_2/2單元所組成的組群中的至少1種單元(此處，上述R表示選自由碳數為1~4的烷基、碳數為6~24的芳香族基、乙烯基、及γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基所組成的組群中的至少1種)。
2. 如申請專利範圍第1項所述之絕緣被覆用粒子，其中上述殼層含有具有對於上述基材粒子的鍵結性的官能基。
3. 如申請專利範圍第2項所述之絕緣被覆用粒子，其中上述具有對於上述基材粒子的鍵結性的官能基為環氧基或縮水甘油基。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之絕緣被覆用粒子，其中上述殼層是由具有環氧基或縮水甘油基的矽酮寡聚物進行處理而成者。
5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之絕緣被覆用粒子，其中上述殼層的厚度為1nm~150nm。
6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之絕緣被覆用粒子，其中上述殼層包含僅具有SiO_4/2單元的矽 酮系化合物，且上述殼層的厚度為1nm~50nm。
7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之絕緣被覆用粒子，其平均粒徑為1μm以下、且粒徑的變動係數為10%以下。
8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之絕緣被覆用粒子，其吸濕率為5質量%以下。
9. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之絕緣被覆用粒子，其溶出銨離子濃度為100ppm以下。
10. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之絕緣被覆用粒子，其中上述殼層是藉由將三級胺或磺酸化合物作為觸媒的反應而形成者。
11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之絕緣被覆用粒子，其中上述核粒子的表面具有胺基或羧基。
12. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之絕緣被覆用粒子，其中上述核粒子具有雙離子性的官能基。
13. 一種絕緣被覆導電粒子，其包括：如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述之絕緣被覆用粒子、以及表面的至少一部分由上述絕緣被覆用粒子被覆的基材粒子。
14. 一種異向性導電材料，其包括：絕緣性的黏合劑樹脂、以及分散於上述絕緣性的黏合劑樹脂中的如申請專利範圍第13項所述之絕緣被覆導電粒子。
15. 一種連接構造體，其包括：相向配置的一對電路構件；以及 連接部，其包含如申請專利範圍第14項所述之異向性導電材料的硬化物，且介於上述一對電路構件之間，並以使各個電路構件所具有的電路電極彼此電性連接的方式，將上述電路構件彼此接著。