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TWI591098B - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element Download PDF

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TWI591098B
TWI591098B TW102101980A TW102101980A TWI591098B TW I591098 B TWI591098 B TW I591098B TW 102101980 A TW102101980 A TW 102101980A TW 102101980 A TW102101980 A TW 102101980A TW I591098 B TWI591098 B TW I591098B
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Arum Kim
Hiromitsu Matsumoto
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Nissan Chemical Ind Ltd
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Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明為關於用來製作液晶配向膜之液晶配向劑、由該液晶配向劑所得到的液晶配向膜、及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件。
現今，作為液晶顯示元件用液晶配向膜，係主要使用將液晶配向處理劑(亦稱為液晶配向劑)塗佈於玻璃基板等上並燒成之所謂的聚醯亞胺系液晶配向膜，其中前述液晶配向處理劑為將聚醯胺酸(亦稱為polyamic acid)等聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液作為主成分者。
使用聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物之液晶配向劑，只要使原料之四羧酸二酐與二胺化合物於溶劑中反應，並將其稀釋成適合於成膜之濃度，即可簡易地得到。但，可溶性聚醯亞胺，係於聚醯胺酸溶液後之製造後，必須將其進行化學性醯亞胺化，並將所得到的聚醯亞胺之粉末再次溶解於溶劑中，故步驟複雜而生產性具有問題。因此，以使用聚醯胺酸之液晶配向膜，只要是能滿足液晶配向膜所要求 的各種特性，就生產性之觀點而言為宜。
然而，使用聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物之液晶配向膜，一般而言對於玻璃基板之塗佈性為良好，但就電壓保持率或液晶配向性之點卻具有問題。
作為使用聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物，且電壓保持率高、能及早緩和因直流電壓所累積的殘留電荷之液晶配向處理劑，已提案有一種液晶配向處理劑(參考專利文獻1)，其係使用於側鏈為含有含氮之芳香族雜環之二胺化合物者。但，近年大畫面且高精細的液晶電視已廣為實用化，如此般之用途之液晶顯示元件時，被要求著更高水準的液晶配向性或電壓保持特性等特性。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]WO2009/093704號公報
本發明之目的為提供一種使用電壓保持率高、液晶之配向性為優異的聚醯胺酸之液晶配向膜。
本發明人為了達成上述目的經深入研究之結果發現，藉由使用本發明之二胺化合物與四羧酸二酐反應 所得到的聚醯胺酸能解決上述課題，其中前述本發明之二胺化合物，係使用複數特定二胺者。即，本發明為依據該等見解而具有下列要旨。
(1)一種含有聚醯胺酸之液晶配向劑，該聚醯胺酸係使下述二胺成分與下述四羧酸二酐成分反應而得到者，二胺成分：含有下述式(1)及(2)之二胺化合物，四羧酸二酐成分：含有具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐； (式(1)中，X1為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-及-OCO-所成之群之至少1種的二價有機基，Q1為氫原子或碳數1~3之烷基，X2為單鍵或選自由碳數1~20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基及芳香族烴基所成之群之至少1種的二價有機基，X3為單鍵或選自由-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1~5之整數)所成之群之至少1種的二價有機基，Q2為氫原子或碳數1~3之烷基，X4為含氮之芳香族雜環基，n為1~4之整數；式(2)中的n為3~10之整數)。
(2)如上述(1)之液晶配向劑，其中前述聚醯胺酸之重量平均分子量為5,000~1,000,000。
(3)如上述(1)或(2)之液晶配向劑，其中式(1)中的X1為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-及-NQ1CO- 所成之群之至少1種，X2為選自由單鍵、碳數1~3之直鏈伸烷基及苯環所成之群之至少1種，X3為選自由單鍵、-OCO-及-OCH2-所成之群之至少1種，X4為選自由咪唑環、吡啶環及嘧啶環所成之群之至少1種，n為1或2之整數。
(4)如上述(1)~(3)中任一項之液晶配向劑，其中式(1)之二胺為全二胺成分中的5~50莫耳%。
(5)如上述(1)~(4)中任一項之液晶配向劑，其中式(1)中的X4為吡啶環或咪唑環。
(6)如上述(1)~(5)中任一項之液晶配向劑，其中式(2)之二胺為全二胺成分中的10~50莫耳%。
(7)如上述(1)~(6)中任一項之液晶配向劑，其中式(2)中的n為3~8之整數。
(8)如上述(1)~(7)中任一項之液晶配向劑，其中前述四羧酸二酐成分進一步含有芳香族四羧酸二酐。
(9)一種使用上述(1)~(8)中任一項之液晶配向劑而得到的液晶配向膜。
(10)如上述(9)之液晶配向膜，其中前述液晶配向劑為相對於液晶配向劑整體(100質量%)含有80~99質量%的有機溶劑。
(11)如上述(10)之液晶配向膜，其中前述有機溶劑為選自由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿 素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮(1,3-dimethyl-imidazolidinone)、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸伸丙酯(propylene carbonate)、二甘二甲醚(diglyme)及4-羥基-4-甲基-2-戊酮所成之群之至少1種。
(12)一種具備有上述(9)~(11)中任一項之液晶配向膜的液晶顯示元件。
藉由本發明，可提供電壓保持率之特性為良好，且具有較以往為更良好的液晶配向特性之聚醯胺酸系之液晶配向膜。
〔實施發明之的最佳形態〕
以下對於本發明予以詳細說明。
本發明為含有聚醯胺酸之液晶配向劑、使用該液晶配向劑所得到的液晶配向膜、進而具有該液晶配向膜之液晶顯示元件，其中前述聚醯胺酸為使下述二胺成分與下述四羧酸二酐成分作為原料而得到者，二胺成分係含有下述式(1)所示的二胺化合物(亦稱為特定二胺化合物1)及(2)所示的二胺化合物(亦稱為特定二胺化合物2)，四羧酸二酐成分係含有具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐。
<特定二胺化合物1>
本發明之液晶配向劑用特定二胺化合物1，係下述式(1)所示的二胺化合物。
式〔1〕中，X1為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-及-OCO-所成之群之至少1種的二價有機基，Q1為氫原子或碳數1~3之烷基。
X2為單鍵或選自由碳數1~20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基及芳香族烴基所成之群之至少1種的二價有機基。
X3為單鍵或選自由-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1~5之整數)所成之群之至少1種的二價有機基，Q2為氫原子或碳數1~3之烷基。
X4為含氮之芳香族雜環基，n為1~4之整數。
全二胺成分中，式(1)所示的化合物之較佳含有量為5~50莫耳%，更佳為10~40莫耳%。
式(1)之2個胺基(-NH2)之鍵結位置未有限定。
具體而言，n為1時，相對於側鏈之鍵結基(X1)， 舉例如苯環上的2,3位置、2,4位置、2,5位置、2,6位置、3,4位置、3,5位置。
n為2時，例如，相對於側鏈之鍵結基(X1)，當另外1個鍵結基(X1)為位於苯環上的2位置時，2個胺基之鍵結位置舉例如3,4位置、3,5位置、3,6位置、4,5位置。又，相對於側鏈之鍵結基(X1)，當另外1個鍵結基(X1)為位於苯環上的3位置時，2個胺基之鍵結位置舉例如2,4位置、2,5位置、4,5位置、4,6位置。更，相對於側鏈之鍵結基(X1)，當另外1個鍵結基(X1)為位於苯環上的4位置時，相對於側鏈之鍵結基(X1)，2個胺基之鍵結位置舉例如2,3位置、2,5位置、2,6位置、3,5位置。
n為3時，例如，相對於側鏈之鍵結基(X1)，當另外2個鍵結基(X1)為位於苯環上的2,3位置時，2個胺基之鍵結位置舉例如4,5位置、4,6位置。又，相對於側鏈之鍵結基(X1)，當另外2個鍵結基(X1)為位於苯環上的2,4位置時，2個胺基之鍵結位置舉例如3,5位置、3,6位置、5,6位置。更，相對於側鏈之鍵結基(X1)，當另外2個鍵結基(X1)為位於苯環上的3,5位置時，2個胺基之鍵結位置舉例如2,4位置。
n為4時，例如，相對於側鏈之鍵結基(X1)，當另外3個鍵結基(X1)為位於苯環上的2,3,4位置時，2個胺基之鍵結位置舉例如5,6位置。又，相對於側鏈之鍵結基(X1)，當另外3個鍵結基(X1)為位於 苯環上的2,4,5位置時，2個胺基之鍵結位置舉例如3,6位置。更，相對於側鏈之鍵結基(X1)，當另外3個鍵結基(X1)為位於苯環上的2,4,6位置時，2個胺基之鍵結位置舉例如3,5位置。
此等之中，就合成聚醯胺酸之際之反應性觀點，及就合成二胺化合物之際之容易性觀點而言，特佳為：n為1時之2個胺基之鍵結位置為2,4位置、2,5位置、3,5位置，或n為2時之相對於側鏈之鍵結基(X1)，當另外1個鍵結基(X1)為位於苯環上的3位置時，2個胺基之鍵結位置為4,6位置。
式〔1〕中，X1為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-及-OCO-所成之群之至少1種的二價有機基。之中，又較佳為-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-。尚，Q1與式〔1〕之定義為同義。
作為具有較佳的X1結構之化合物之具體例，舉例如下述式〔1a〕~式〔1f〕。
之中，又較佳為式〔1a〕、式〔1b〕、式〔1c〕、式 〔1d〕所示的化合物。尚，Q1與式〔1〕之定義為同義。
式〔1〕中，X2為單鍵或選自由碳數1~20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基及芳香族烴基所成之群之至少1種的二價有機基， 碳數1~20之脂肪族烴基，可為直鏈狀或分支。又，亦可具有不飽和鍵結。較佳為碳數1~10之脂肪族烴基。
作為非芳香族環式烴基之具體例，舉例如環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、環十一烷環、環十二烷環、環十三烷環、環十四烷環、環十五烷環、環十六烷環、環十七烷環、環十八烷環、環十九烷環、環二十烷環、三環二十烷環、三環二十二烷環、雙環庚烷環、十氫萘環、降莰烯環、金剛烷環等。
作為芳香族烴基之具體例，舉例如苯環、萘環、四氫萘環、薁環、茚環、芴環、蒽環、菲環、萉環等。
作為式〔1〕之較佳的X2為單鍵、碳數1~10之直鏈或分支之伸烷基、碳數1~10之不飽和伸烷基、環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、降莰烯環、金剛烷環、苯環、萘環、四氫萘環、芴環、蒽環；更佳為單鍵、碳數1~10之直鏈或分支之伸烷基、碳數1~10之不飽和伸烷基、環己烷環、降莰烯環、金剛烷環、苯環、萘環、芴環、蒽環；又更佳為單鍵、碳數1~10之直鏈或分支之伸烷基、環己烷環、苯環、萘環；特佳為單鍵、碳數1~5之直鏈或分支之伸烷基、苯環。最 佳為單鍵、碳數1~3之直鏈伸烷基或苯環。
式〔1〕中，X3為單鍵或選自由-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1~5之整數)所成之群之至少1種的二價有機基；較佳為單鍵、-O-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-、-O(CH2)m-(m為1~5之整數)。最佳為單鍵、-OCO-、-OCH2-。尚，Q2與式〔1〕之定義為同義。
式〔1〕中，X4為含氮之芳香族雜環基，係含有由下述式〔2a〕、式〔2b〕及式〔2c〕所構成之群中所選出的至少1種結構之含氮之芳香族雜環基。
式〔2c〕中，Y1為碳數1~5之直鏈或分支之烷基。
作為式〔1〕之較佳的X4，舉例如吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、嗒環、吡唑啉環、三環、吡唑啶環、三唑環、吡環、苯并咪唑環、苯并咪唑環、噌啉環、菲啉環、吲哚環、喹啉環、苯并噻唑環、啡噻環、噁二唑環、吖啶環；更佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、吡唑啉環、咔唑環、嗒環、吡唑啉環、三環、吡唑啶環、三唑環、吡環、苯并咪唑環、苯并咪唑環；又更佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、嗒環、 三環、三唑環、吡環、苯并咪唑環、苯并咪唑環；特佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環。最佳為咪唑環、吡啶環、嘧啶環。
式〔1〕中，n為1~4之整數，就與四羧酸二酐之反應性而言，較佳為1~3之整數。n最佳為1或2之整數。
式〔1〕中較佳的X1、X2、X3、X4及n之組合如下：X1為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-及-OCO-所成之群之至少1種，X2為選自由碳數1~10之直鏈或分支之伸烷基、碳數1~10之不飽和伸烷基、環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、降莰烯環、金剛烷環、苯環、萘環、四氫萘環、芴環及蒽環所成之群之至少1種，X3為選自由單鍵、-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1~5之整數)所成之群之至少1種，X4為選自由吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、嗒環、吡唑啉環、三環、吡唑啶環、三唑環、吡環、苯并咪唑環、苯并咪唑環、噌啉環、菲啉環、吲哚環、喹啉環、苯并噻唑環、啡噻環、噁二唑環及吖啶環所成之群之至少1種，n為1或2之整數。
式〔1〕中更佳的X1、X2、X3、X4及n之組合如下：X1為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-及-CH2O-所成之群之至少1種，X2為選自由碳數1~10之直 鏈或分支之伸烷基、碳數1~10之不飽和伸烷基、環己烷環、降莰烯環、金剛烷環、苯環、萘環、芴環及蒽環所成之群之至少1種，X3為選自由單鍵、-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1~5之整數)所成之群之至少1種，X4為選自由吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、吡唑啉環、咔唑環、嗒環、吡唑啉環、三環、吡唑啶環、三唑環、吡環、苯并咪唑環及苯并咪唑環所成之群之至少1種，n為1或2之整數。
式〔1〕中又更佳的X1、X2、X3、X4及n之組合如下：X1為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-及-OCO-所成之群之至少1種，X2為選自由碳數1~10之直鏈或分支之伸烷基、環己烷環、苯環及萘環所成之群之至少1種，X3為選自由單鍵、-O-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1~5之整數)所成之群之至少1種，X4為選自由吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、嗒環、三環、三唑環、吡環、苯并咪唑環及苯并咪唑環所成之群之至少1種，n為1或2之整數。
式〔1〕中特佳的X1、X2、X3、X4及n之組合如下：X1為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-及-CH2O-所成之群之至少1種，X2為選自由單鍵、碳數1~5之直鏈或分支之伸烷基及苯環所成之群之至少1種，X3為選自由單鍵、-O-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-及 -O(CH2)m-(m為1~5之整數)所成之群之至少1種，X4為選自由吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環及嘧啶環所成之群之至少1種，n為1或2之整數。
式〔1〕中最佳的X1、X2、X3、X4及n之組合如下：X1為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-及-NQ1CQ-所成之群之至少1種，X2為選自由單鍵、碳數1~3之直鏈伸烷基及苯環所成之群之至少1種，X3為選自由單鍵、-OCO-及-OCH2-所成之群之至少1種，X4為選自由咪唑環、吡啶環及嘧啶環所成之群之至少1種，n為1或2之整數。
特佳的式〔1〕之X1、X2、X3、X4及n之組合，如同下述表1~3中所示。尚，Q1及Q2與式〔1〕之定義為同義。
<特定二胺化合物2>
本發明之液晶配向劑用特定二胺化合物2，係下述式(2)所示的二胺化合物。
式(2)中，n為3~10之整數，但就液晶配向性之觀點而言，較佳為3~8，更佳為5~7。
全二胺成分中，式(2)所示的化合物之較佳含有量為10~60莫耳%，更佳為40~60莫耳%。
<其他的二胺化合物>
本發明中，在不損及本發明效果之範圍內，可併用特定二胺化合物以外之二胺(以下亦稱為其他的二胺化合物)，而其他的二胺化合物未有特別限定。其具體例如以下所述。
p-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-p-苯二胺、2,5-二甲基-p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二甲基-m-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、 2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4- 胺基苯氧基)苯、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、4,4’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、1,4-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯 基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷。雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等。
又，可列舉如於二胺側鏈上具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環，或具有由該等所構成之大環狀取代體之二胺。具體而言可例示如下述式〔DA1〕~式〔DA26〕所示之二胺化合物。
(式〔DA1〕~式〔DA5〕中，R1為碳數1以上22以下之烷基或含氟烷基)。
(式〔DA6〕-式〔DA9〕中，R2為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，R3為碳數1以上22以下之烷基或含氟烷基)。
(式〔DA10〕及式〔DA11〕中，R4為-O-、-OCH2-、 -CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R5為碳數1以上22以下之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式〔DA12〕~式〔DA14〕中，R6為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R7為碳數1以上22以下之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式〔DA15〕及式〔DA16〕中，R8為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，R9為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
此外，亦可舉例如下述式〔DA27〕所示般的二胺基矽氧烷等。
(式〔DA27〕中，m為1~10之整數)。
因應製成液晶配向膜之際之液晶配向性、電壓保持特性、累積電荷等特性，亦可混合1種類或2種類以上的其他的二胺化合物使用。
<四羧酸二酐>
為了得到本發明之液晶配向劑中所含有的聚醯胺酸，而使與二胺成分反應的四羧酸二酐成分，其係含有具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐。
作為具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐，舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、 1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、雙環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順-3,7-二丁基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、三環〔4.2.1.02,5〕壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二酐、六環〔6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13〕十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二酐、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐等。
之中較佳為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、雙環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐等。
除了上述具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐以外，當使用芳香族四羧酸二酐時，液晶配向性會提昇，且可降低液晶晶胞之累積電荷。
作為芳香族四羧酸二酐，舉例如苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。
之中較佳為苯均四酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4-聯苯四羧酸二酐等。
全四羧酸二酐中，較佳為含有芳香族四羧酸二酐0~50莫耳%，更佳為0~30莫耳%。
因應製成液晶配向膜之際之液晶配向性、電壓保持特性、累積電荷等特性，亦可併用1種類或2種類以上的四羧酸二酐成分。
全四羧酸二酐成分中，具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上。尚，特佳為75~100莫耳%。
<聚醯胺酸之合成>
在藉由使四羧酸二酐成分(其係含有具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐)與二胺成分(其係含有特定二胺成分1及2)之反應來得到本發明之液晶配向劑中所含有的聚醯胺酸時，可使用習知之合成方法。
通常為使四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中反應之方法。四羧酸二酐與二胺之反應在有機溶劑中比較容易進行，且不產生副產物而言較有利。
作為四羧酸二酐與二胺之反應中所使用的有機溶劑，只要是生成的聚醯胺酸為可溶解者，則無特別限制。其具體例列舉如下。
舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲 基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用，亦可混合使用。更，即便是使聚醯胺酸不溶解之溶劑，只要是在已生成的聚醯胺酸為不會析出之範圍內，亦可混合於上述溶劑中使用。
另外，有機溶劑中之水分會妨礙聚合反應，進而成為使所生成之聚醯胺酸水解之原因，因此有機溶劑較佳使用儘可能經脫水乾燥者。
使四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中反應之際，舉例如下述之方法，惟任一種方法皆可使用。攪拌有機溶劑中為分散或溶解有二胺成分而成之溶液，且直接添加四羧酸二酐成分之方法，或使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑中再添加之方法；相反地，使二胺成分添加於有機溶劑中為分散或溶解有四羧酸二酐成分而成之溶液中之方法；交互添加四羧酸二酐成分及二胺成分之方法等。另外，四羧酸二酐成分或二胺成分為由複數種化合物構成之情況下，亦可在事先混合之狀態下反應，亦可個別依序反應，進而亦可使個別反應成之低分子量體混合反應成高分子量體。
此時之聚合溫度可選擇-20℃~150℃之任意溫度，但較佳為-5℃~100℃之範圍。
另外，反應可在任意之濃度下進行，但由於濃度太低時難以獲得高分子量之聚合物，濃度太高時反應液體之黏性過高使得均勻攪拌變得困難，因此四羧酸二酐與二胺成分之反應溶液中之合計濃度較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期可在高濃度下進行，隨後，再追加有機溶劑。
聚醯胺酸之聚合反應中，四羧酸二酐之合計莫耳數與二胺成分之合計莫耳數之比，較佳為0.8~1.2。如一般之 聚縮合反應般，該莫耳比越趨近於1.0時，所生成之聚醯胺酸之分子量越大。
本發明之液晶配向處理劑中所含有的聚醯胺酸之分子量，於考量自其獲得之塗膜強度、塗膜形成時之作業性、塗膜之均勻性等之情況下，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量較佳設定為5,000~1,000,000，更佳為10,000~150,000。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑為用來形成液晶配向膜之塗佈液，係將用來形成樹脂被膜之樹脂成分溶解於有機溶劑中之溶液。在此，前述樹脂成分為包含有上述聚醯胺酸之樹脂成分。此時，塗佈液中之樹脂成分之含有量較佳為1~20質量%，更佳為3~15質量%，特佳為3~10質量%。
本發明之液晶配向劑中，前述之樹脂成分可全數為聚醯胺酸，亦可混合除了聚醯胺酸以外之其他聚合物。此時，樹脂成分中聚醯胺酸以外之其他聚合物之含有量為0.5~15質量%，較佳為1~10質量%。
作為其他聚合物，例如作為與四羧酸二無水物成分反應之二胺成分，可舉例如使用特定二胺化合物以外之二胺化合物所得到的聚醯胺酸等。
本發明之液晶配向劑用有機溶劑，只要是能使樹脂成分溶解之有機溶劑則無特別限制。其具體例列舉如下。
舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
此等可單獨使用，亦可混合使用。
本發明之液晶配向劑用有機溶劑之含有量，相對於塗佈液(液晶配向劑)整體(100質量%)為80~99質量%，較佳為85~99質量%。
本發明之液晶配向劑，亦可含有上述以外之成分。作為其例，舉例在塗佈液晶配向劑之際之提昇膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑或化合物、提昇液晶配向膜與基板之密著性之化合物等。
作為提昇膜厚之均勻性或表面平滑性之溶劑(貧溶劑)之具體例，舉例如下述者。
舉例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲 基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等具有低表面張力之溶劑等。
此等貧溶劑可以1種類或複數種類混合使用。使用如上述般的溶劑時，較佳為液晶配向劑中所包含的溶劑整體之5~80質量%，更佳為20~60質量%。
作為提昇膜厚之均勻性或表面平滑性之化合物，舉例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言，列舉例如F-Top EF301、EF303、EF352 (TOKEMU PRODUCT公司製))、MEGAFAC F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。此等界面活性劑之使用比例，相對於液晶配向劑中所含有的樹脂成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
作為提昇液晶配向膜與基板之密著性之化合物之具體例，舉例如以下所示之含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物等。
列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基碳基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基碳基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙 (氧伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用提昇與基板之密著性之化合物時，其使用量相對於液晶配向劑中所含有的樹脂成分100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份。當使用量未滿0.1質量份時，無法期待密著性提昇之效果；當多於30質量份時，液晶之配向性有變差之情形。
本發明之液晶配向劑中，除上述以外，在不損及本發明效果之範圍內，於使液晶配向膜之介電率或導電性等電性特性改變之目的下，亦可添加介電體或導電物質，進而，亦可添加在成為液晶配向膜之際，於提高膜之硬度或致密度之目的之交聯性化合物。
<液晶配向膜>
本發明之液晶配向處理劑，塗佈於基板上並燒成之後，藉由摩擦(rubbing)處理、光照射等予以配向處理，可作為液晶配向膜使用。此時，作為所用之基板只要是透明性高的基板則無特別限制，而可使用玻璃基板、或 是丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。又，就製程簡單化之觀點而言，以使用形成有用以驅動液晶之ITO電極等之基板為宜。又，於反射型之液晶顯示元件，若僅有單側之基板時，亦可使用矽晶圓等不透明之基板，此時之電極亦可使用鋁等可反射光線之材料。
液晶配向劑之塗佈方法並無特別限制，工業上，一般為以網版印刷、平版印刷、快乾印刷、噴墨印刷等進行之方法。至於其他塗佈方法，有浸漬塗佈、輥塗佈、狹縫塗佈、旋轉塗佈等，亦可依據目的使用該等。
將液晶配向劑塗佈於基板上後之燒成，可藉由加熱板等之加熱手段，於50~300℃，較佳為80~250℃來進行，使溶劑蒸發而可形成塗膜。
燒成後所形成之塗膜厚度，若過厚則對液晶顯示元件之消耗電力方面不利，若過薄則有液晶顯示元件之信賴性降低之情況，因此較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。
使液晶於水平配向或傾斜配向時，燒成後之塗膜以摩擦、偏光紫外線照射等予以處理。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件為藉由上述手法自本發明之液晶配向劑獲得附有液晶配向膜之基板後，以習知方法製作液晶晶胞，並作為液晶顯示元件者。
若舉出液晶晶胞製作之一例，可舉例有準備形成有液晶配向膜之一對基板，於其中一基板之液晶配向膜上散佈 間隔物(spacer)，使液晶配向膜面成為內側之方式，貼合另一片基板，減壓注入液晶並封裝之方法，或於散佈間隔物之液晶配向膜面上滴下液晶後貼合基板並進行封裝之方法等。此時之間隔物之厚度較佳為1~30μm，更佳為2~10μm。
如以上般操作，使用本發明之液晶配向劑製作之液晶顯示元件會成為電壓保持特性及液晶配向性優異者，可適當利用於大畫面且高精細之液晶電視等。
〔實施例〕
以下列舉實施例及比較例更詳細說明本發明，但本發明之解釋並不受該等實施例之限制。
在本實施例使用的化合物之簡稱如同下述。
(四羧酸二酐)
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
PMDA：苯均四酸二酐
(二胺)
3AMPDA：3,5-二胺基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲醯胺
3APIDA：N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基-3,5-二胺基苯甲醯胺
DA-5MG：1，5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷
DA-3MG：1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷
DA-2MG：1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷
APC18：1,3-二胺基-4-十八烷基氧基苯
APC16：1,3-二胺基-4-十六烷基氧基苯
p-PDA：p-苯二胺
DDM：二胺基二苯基甲烷
(有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁基賽路蘇
γ-BL：γ-丁內酯
(實施例1)
秤量作為四羧酸二酐成分之CBDA 4.56g(23.28mmol)、作為二胺成分之3AMPDA 1.74g (7.19mmol)、DA-5MG 3.77g(13.17mmol)及APC18 1.35g(3.58mmol)，於NMP 83.76g中以室溫使反應3小時後得到聚醯胺酸溶液(PAA-1)。此聚醯胺酸之數平均分子量為13,725，重量平均分子量為32,368。
接著，使用NMP 22.93g及BC 17.17g來將聚醯胺酸溶液(PAA-1)45.74g稀釋、混合後，調製固形分為6質量%、NMP為26質量%、BC為20質量%的液晶配向劑(L-1)。
(實施例2)
秤量作為四羧酸二酐成分之CBDA 4.74g(24.17mmol)、作為二胺成分之3AMPDA 1.82g(7.50mmol)、DA-3MG 3.55g(12.40mmol)及APC18 1.41g(3.75mmol)，於NMP 84.24g中以室溫使反應3小時後得到聚醯胺酸溶液(PAA-2)。此聚醯胺酸之數平均分子量為12,889，重量平均分子量為32,973。
接著，使用NMP 9.72g及BC 10.77g來將聚醯胺酸溶液(PAA-2)33.37g稀釋、混合後，調製固形分為7質量%、NMP為18質量%、BC為20質量%的液晶配向劑(L-2)。
(實施例3)
秤量作為四羧酸二酐成分之CBDA 5.11g(26.05mmol)、作為二胺成分之3AMPDA 1.96g (8.09mmol)、DA-5MG 4.63g(16.17mmol)及APC16 0.94g(2.70mmol)，於NMP 92.18g中以室溫使反應3小時後得到聚醯胺酸溶液(PAA-3)。此聚醯胺酸之數平均分子量為10,554，重量平均分子量為27,445。
接著，使用NMP 26.36g及BC 18.89g來將聚醯胺酸溶液(PAA-3)49.18g稀釋、混合後，調製固形分為6質量%、NMP為28質量%、BC為20質量%的液晶配向劑(L-3)。
(實施例4)
秤量作為四羧酸二酐成分之CBDA 4.54g(23.15mmol)、作為二胺成分之3APIDA 1.89g(7.31mmol)、DA-5MG 3.78g(13.20mmol)及APC18 1.36g(3.60mmol)，於NMP 84.66g中以室溫使反應3小時後得到聚醯胺酸溶液(PAA-4)。此聚醯胺酸之數平均分子量為10,082，重量平均分子量為21,427。
接著，使用NMP 25.82g及BC 18.87g來將聚醯胺酸溶液(PAA-54)49.66g稀釋、混合後，調製固形分為6質量%、NMP為27質量%、BC為20質量%的液晶配向劑(L-4)。
(實施例5)
秤量作為四羧酸二酐成分之PMDA 2.61g(11.98mmol)、CBDA 2.20g(11.20mmol)、作為二胺 成分之3AMPDA 1.74g(7.20mmol)、DA-5MG 3.78g(13.20mmol)及APC18 1.36g(3.60mmol)，於NMP 85.36g中以室溫使反應3小時後得到聚醯胺酸溶液(PAA-5)。此聚醯胺酸之數平均分子量為12,510，重量平均分子量為28,289。
接著，使用NMP 12.80g及BC 9.00g來將聚醯胺酸溶液(PAA-5)23.36g稀釋後，調製固形分為6質量%、NMP為28質量%、BC為20質量%的液晶配向劑(L-5)。
(實施例6)
秤量作為四羧酸二酐成分之CBDA 9.81g(0.050mol)、PMDA 10.25g(0.047mol)、作為二胺成分之DDM 19.83g(0.0060mol)，於γ-BL 113.00g及NMP 113.00g中，以室溫使反應3小時後得到聚醯胺酸溶液(PAA-6)。此聚醯胺酸之數平均分子量為20,863，重量平均分子量為57,892。
接著，使用γ-BL 204.23g、NMP 14.63g及BC 73.74g來將聚醯胺酸溶液(PAA-6)198.97g稀釋、混合後，調製固形分為6質量%、γ-BL為59質量%、NMP為20質量%、BC為15質量%的液晶配向劑(L-6)。
(實施例7)
使實施例1所調製的液晶配向劑(L-1)與實施例6 所調製的液晶配向劑(L-6)，以重量比成為20：80之方式進行混合，室溫下攪拌1小時後得到液晶配向劑(L-7)。
(實施例8)
使實施例4所調製的液晶配向劑(L-4)與實施例6所調製的液晶配向劑(L-6)，以重量比成為20：80之方式進行混合，室溫下攪拌1小時後得到液晶配向劑(L-8)。
(比較例1)
秤量作為四羧酸二酐成分之CBDA 4.71g(24.03mmol)、作為二胺成分之3AMPDA 1.80g(7.44mmol)、DA-2MG 3.35g(11.90mmol)及APC181.41g(3.75mmol)，於NMP 82.83g中以室溫使反應3小時後得到聚醯胺酸溶液(PAA-7)。此聚醯胺酸之數平均分子量為10,961，重量平均分子量為24,492。
接著，使用NMP 15.80g及BC 11.54g來將聚醯胺酸溶液(PAA-7)30.38g稀釋、混合後，調製固形分為6質量%、NMP為27質量%、BC為20質量%的液晶配向劑(L-9)。
(比較例2)
秤量作為四羧酸二酐成分之PMDA 5.03g (23.08mmol)、作為二胺成分之3AMPDA 1.74g(7.20mmol)、DA-5MG 3.78g(13.20mmol)及APC18 1.36g(3.60mmol)，於NMP 83.76g中以室溫使反應3小時後得到聚醯胺酸溶液(PAA-8)。此聚醯胺酸之數平均分子量為12,020，重量平均分子量為26,924。
接著，使用NMP 9.95g及BC 7.40g來將聚醯胺酸溶液(PAA-8)19.65g稀釋、混合後，調製固形分為6質量%、NMP為27質量%、BC為20質量%的液晶配向劑(L-10)。
(比較例3)
秤量作為四羧酸二酐成分之CBDA 5.45g(27.79mmol)、作為二胺成分之p-PDA 2.92g(27.01mmol)及APC16 1.05g(3.01mmol)，於NMP 84.91g中以室溫使反應3小時後得到聚醯胺酸溶液(PAA-9)。此聚醯胺酸之數平均分子量為16,868，重量平均分子量為45,436。
接著，使用NMP 12.34g及BC 14.01g來將聚醯胺酸溶液(PAA-9)39.85g稀釋、混合後，調製固形分為6質量%、NMP為74質量%、BC為20質量%的液晶配向劑(L-11)。
<分子量之測定>
藉由聚合反應所得到的聚醯胺酸之分子量，係使用 GPC(常溫凝膠滲透層析)裝置來進行測定。即，以聚乙二醇、及聚環氧乙烷換算值算出數平均分子量與重量平均分子量。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
管柱：Shodex公司製(KD803及KD805之串連)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O))為30mmol/L(升)、磷酸‧酐結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢測線作成用標準樣品：Tosoh公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000及30,000)、及Polymer Laboratories公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000及1,000)。
<液晶晶胞之製作>
對於使用實施例1~5、7、8及比較例1~3所調製的液晶配向劑，係以如下述般操作來製作液晶晶胞。
將液晶配向劑旋轉塗佈於附有透明電極之玻璃基板上，於70℃之加熱板上使乾燥70秒鐘後，再於210℃之加熱板上進行10分鐘之燒成，而形成膜厚100nm之塗膜。將此塗膜面以輥徑120mm之摩擦裝置，使用嫘縈布並以輥回轉數1000rpm、輥行進速度50mm/sec、壓入量 0.3mm之條件來進行摩擦，而得到附有液晶配向膜之基板。接著，準備兩片附有液晶配向膜之基板，於其中一片之液晶配向膜面上散佈6μm之間隔物後，自其上方印刷密封劑，再使另一片基板以液晶配向膜面為相對、摩擦方向為垂直之方式貼合後，使密封劑硬化而製作空晶胞。
藉由減壓注入法於該空晶胞中注入液晶MLC-2003(日本默克公司製造)，將注入口密封後得到扭轉向列型液晶晶胞。
使用各液晶配向劑所形成的液晶配向膜之配向性評價、及具有該液晶配向膜之液晶晶胞之電壓保持率之測定評價，係如下述般來進行。
<配向性評價>
作為配向性之驗證試驗，係以輥回轉數300rpm、壓入量變更成0.15mm之條件下摩擦，並以目視來進行觀察。評價為如下述般進行。
◎：未觀察到流動。
○：觀察到若干流動。
×：觀察到10條以上之流動。
<電壓保持率(VHR)之測定>
已製作的扭轉向列型液晶晶胞之電壓保持率測定，係以90℃之溫度下施加4V之電壓60μs後，測定166.7ms後之電壓，再計算能保持多少電壓來作為電壓保持率。又，電壓保持率之測定為使用東陽技術公司製之VHR-1 電壓保持率測定裝置。
表4中，係將實施例1~5、7、8及比較例1~3所得到的液晶配向劑、使用該液晶配向劑所製作的液晶配向膜之配向性評價之結果、及具有該液晶配向膜之扭轉向列型液晶晶胞之電壓保持率之測定之結果一併表示。
由表4可得知般，使用本發明之液晶配向劑所得到的液晶晶胞，液晶配向性與電壓保持率特性皆為良好。相較於此，使用式(2)之二胺中n為2之二胺的比較例1時，雖然電壓保持率特性良好，但液晶配向性為差之結果。又，使用芳香族酸二酐的比較例2時，雖然液晶配特性良好，但電壓保持率特性卻為極差之結果。相當於式(1)之二胺或相當於式(2)之二胺為皆未使用的比較例3，兩者之特性皆為差之結果。
〔產業利用性〕
使用含有本發明之聚醯胺酸之液晶配向劑所製作的液晶顯示元件，電壓保持特性及液晶配向性為優異，可適當利用於大畫面且高精細之液晶電視等。
尚，將2012年1月18日提出專利申請的日本專利出願2012-008264號之說明書、申請專利範圍及摘要之全部內容援用於此，並記載作為本發明之說明書之揭示內容。

Claims (12)

  1. 一種含有聚醯胺酸之液晶配向劑，該聚醯胺酸係使下述二胺成分與下述四羧酸二酐成分反應而得到者，二胺成分：含有下述式(1)及(2)之二胺化合物，四羧酸二酐成分：含有具有脂環式結構或脂肪族結構之四羧酸二酐； (式(1)中，X1為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-、-NQ1CO-、-CH2O-及-OCO-所成之群之至少1種的二價有機基，Q1為氫原子或碳數1~3之烷基，X2為選自由碳數1~20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基及芳香族烴基所成之群之至少1種的二價有機基，X3為單鍵或選自由-O-、-NQ2-、-CONQ2-、-NQ2CO-、-COO-、-OCO-及-O(CH2)m-(m為1~5之整數)所成之群之至少1種的二價有機基，Q2為氫原子或碳數1~3之烷基，X4為含氮之芳香族雜環基，n為1~4之整數；式(2)中的n為3或5之整數)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述聚醯胺酸之重量平均分子量為5,000~1,000,000。
  3. 如請求項1或2之液晶配向劑，其中式(1)中的X1為選自由-O-、-NQ1-、-CONQ1-及-NQ1CO-所成之群之至少1種，X2為選自由單鍵、碳數1~3之直鏈伸烷基及苯環所成之群之至少1種，X3為選自由單鍵、-OCO-及 -OCH2-所成之群之至少1種，X4為選自由咪唑環、吡啶環及嘧啶環所成之群之至少1種，n為1或2之整數。
  4. 如請求項1之液晶配向劑，其中式(1)之二胺為全二胺成分中的5~50莫耳%。
  5. 如請求項1之液晶配向劑，其中式(1)中的X4為吡啶環或咪唑環。
  6. 如請求項1之液晶配向劑，其中式(2)之二胺為全二胺成分中的10~50莫耳%。
  7. 如請求項1之液晶配向劑，其中式(2)中的n為3~8。
  8. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述四羧酸二酐成分進一步含有芳香族四羧酸二酐。
  9. 一種使用請求項1~8中任一項之液晶配向劑而得到的液晶配向膜。
  10. 如請求項9之液晶配向膜，其中前述液晶配向劑為相對於液晶配向劑整體(100質量%)含有80~99質量%的有機溶劑。
  11. 如請求項10之液晶配向膜，其中前述有機溶劑為選自由N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙 酯、二甘二甲醚及4-羥基-4-甲基-2-戊酮所成之群之至少1種。
  12. 一種具備有請求項9~11中任一項之液晶配向膜的液晶顯示元件。
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