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TWI583725B - Polycarbonate Polyorganosiloxane Copolymer and Its Continuous Manufacturing Method - Google Patents

Polycarbonate Polyorganosiloxane Copolymer and Its Continuous Manufacturing Method Download PDF

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TWI583725B
TWI583725B TW102124295A TW102124295A TWI583725B TW I583725 B TWI583725 B TW I583725B TW 102124295 A TW102124295 A TW 102124295A TW 102124295 A TW102124295 A TW 102124295A TW I583725 B TWI583725 B TW I583725B
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insoluble organic
polycarbonate
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TW102124295A
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Inventor
Yukiko Nagao
Yasuhiro Ishikawa
Hiroaki Motegi
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co
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Publication date
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Application filed by Idemitsu Kosan Co filed Critical Idemitsu Kosan Co
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Description

聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物及其連續製造方法
本發明係關於一種聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物及其連續製造方法，更詳細而言，係關於一種利用界面聚合法之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法。
聚碳酸酯系樹脂為透明性、耐熱性、耐衝擊性優異之聚合物，目前作為工程塑膠而廣泛地用於工業領域。
作為該聚碳酸酯系樹脂之製造方法，已知使雙酚A等芳香族二羥基化合物與碳醯氯直接進行反應之方法(界面聚合法)作為製造高品質之聚碳酸酯之方法。
作為利用界面縮聚合法之聚碳酸酯之工業性製造方法，採用如下方法：將碳醯氯吹入至雙酚類之鹼性水溶液中而產生具有反應性之氯甲酸酯基之聚碳酸酯低聚物，於產生該聚碳酸酯低聚物之同時或逐次地，進而於三級胺等聚合觸媒及鹼性水溶液之存在下，使聚碳酸酯低聚物與雙酚類進行縮合反應(聚合反應)。作為該非水溶性有機溶劑，就溶解度或操作性等之觀點而言，工業上主要使用二氯甲烷。
反應步驟中使用之二氯甲烷通常被回收而再利用於反應步驟(參照專利文獻1)。又，聚合反應後之排水、洗淨步驟中產生之排水、造粒步驟中產生之排水包含氯化鈉等無機物、或酚類、聚碳酸酯等有機物。為了自水相中去除該有機物而淨化排水，使用有機溶劑、較佳為二氯甲烷等與聚碳酸酯製造步驟中使用者相同之非水溶性有機溶劑而 自排水中萃取去除有機物。包含萃取去除之酚類或聚合物之非水溶性有機溶劑係再利用於聚合反應步驟(參照專利文獻2)。
又，於聚碳酸酯系樹脂之製造方法中，於製造碳醯氯時，副產出四氯化碳(CCl4)作為副產物，藉由二氯甲烷之循環使用，四氯化碳於反應裝置內逐漸地累積，因此製造之聚碳酸酯系樹脂中之四氯化碳濃度增加。由於四氯化碳成為聚碳酸酯系樹脂之色調變差或模具之腐蝕之原因，故而較佳為將聚碳酸酯系樹脂中之四氯化碳濃度抑制為較低。作為將聚碳酸酯系樹脂中之四氯化碳濃度抑制為較低之方法，已知有如下方法：使用利用對一氧化碳及氯實質上為惰性之材料進行稀釋之觸媒層製造碳醯氯，而減少於碳醯氯製造時副產之四氯化碳之量本身之方法(參照專利文獻3)；或於聚碳酸酯系樹脂之製造中，對循環之二氯甲烷進行蒸餾純化之方法(參照專利文獻4)。
再者，聚碳酸酯系樹脂中，聚碳酸酯聚有機矽氧烷聚合物(以下有時稱為「PC-POS(polycarbonate-polyorganosiloxane)」)因具有較高之耐衝擊性、耐化學品性及阻燃性而受到關注，業界期待其廣泛地利用於電氣、電子機器領域、汽車領域等各種領域。作為該PC-POS之製造方法，已知有如下方法：使二元酚系化合物與碳醯氯進行反應而製造聚碳酸酯低聚物，並於二氯甲烷、鹼性化合物水溶液、二元酚系化合物及聚合觸媒之存在下，使該聚碳酸酯低聚物與聚有機矽氧烷聚合(參照專利文獻5)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2009-132756號公報
專利文獻2：日本專利特開2009-285533號公報
專利文獻3：日本專利特開平8-157206號公報
專利文獻4：日本專利特開昭63-268736號公報
專利文獻5：日本專利特開平6-329781號公報
於PC-POS之製造中，亦較佳為採用專利文獻3中記載之方法及專利文獻4中記載之方法，但根據本發明者等人之研究判明：若進行二氯甲烷之蒸餾，則有因二氯甲烷起泡而使蒸餾塔底部之再沸器中產生傳熱不良，無法進行蒸餾塔之穩定運轉之情況；及於使用驟蒸發鼓之情形時，亦有驟蒸發鼓底部之循環泵之噴出壓力變得不穩定之情況，結果，與通常之聚碳酸酯系樹脂之製造不同，有四氯化碳濃度提高之傾向，難以工業上穩定且連續地製造四氯化碳濃度未達4質量ppm之PC-POS。
因此，本發明之課題在於提供一種四氯化碳濃度未達4質量ppm之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物(PC-POS)，及提供一種工業上穩定且連續地製造該PC-POS之方法。
本發明者等人進行努力研究，結果判明：於為了再利用而蒸餾二氯甲烷時，若混入至位於蒸餾塔之底部之塔底液中之PC-POS之濃度超過特定值，則產生二氯甲烷之起泡，並產生上述問題。
因此，發現於蒸餾時，藉由自塔底部提取塔底液等而將混入至塔底液中之PC-POS之濃度控制為特定值以下，藉此可抑制二氯甲烷之起泡而效率良好地進行蒸餾純化，進而可工業上穩定且連續地製造四氯化碳濃度未達4質量ppm之PC-POS。
即，本發明係關於下述[1]~[9]。
[1]一種聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物，其四氯化碳濃度未達4質量ppm。
[2]如上述[1]記載之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物，其黏度平均 分子量為10,000~30,000。
[3]一種聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其係如上述[1]或[2]記載之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其特徵在於包含如下步驟：步驟(A)，其連續地或間斷地自反應器中提取使下述通式(1)所表示之二元酚系化合物、碳酸酯前驅物及下述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下聚合而獲得之聚合反應液；步驟(B)，其將上述步驟(A)中提取之聚合反應液分離為水相與非水溶性有機溶劑相；步驟(C)，其將上述步驟(B)中分離出之非水溶性有機溶劑相洗淨後，分離為水相與非水溶性有機溶劑相；步驟(D)，其對上述步驟(C)中分離出之非水溶性有機溶劑相進行濃縮；及步驟(E)，其回收上述步驟(D)中蒸餾去除之非水溶性有機溶劑之一部分或全部，並利用蒸餾塔進行蒸餾純化；且將上述步驟(E)中獲得之非水溶性有機溶劑再利用作步驟(A)之非水溶性有機溶劑之至少一部分，或者再利用作步驟(B)中分離出之水相用之萃取溶劑，或再利用作兩者；並且於上述步驟(E)中，一面將蒸餾塔之塔底液中之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物濃度控制為6質量%以下一面進行蒸餾純化；
[式中，R1及R2分別獨立表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1 ~6之烷氧基；X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；a及b分別獨立表示0~4之整數]；
[式中，R3~R6分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基；Y表示單鍵、包含脂肪族或芳香族之有機殘基；n為平均重複數；Z表示鹵素原子、-R7OH、-R7-Z'-R8-OH、-R7COOH、-R7NH2、-COOH或-SH，上述R7表示經取代或者未經取代之伸烷基、經取代或者未經取代之伸環烷基、或經取代或者未經取代之伸芳基；上述R8表示成環碳數6~12之伸芳基，上述Z'表示碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~10之伸環烷基、碳數5~10之亞環烷基；m表示0或1]。
[4]如上述[3]記載之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其中於步驟(E)中，藉由自蒸餾塔之塔底部提取塔底液之至少一部分而將塔底液中之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物濃度控制於上述範圍內。
[5]如上述[3]或[4]記載之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其中於步驟(E)中，將蒸餾塔之塔底液中之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物濃度控制為5質量%以下。
[6]如上述[3]至[5]中任一項記載之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其將再利用作步驟(A)之非水溶性有機溶劑之至少一部分、或者再利用作步驟(B)中分離出之水相用之萃取溶劑、或再利用作兩者的非水溶性有機溶劑中之四氯化碳濃度控制為未達20質量 ppm。
[7]如上述[3]至[6]中任一項記載之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其中於步驟(E)中，將蒸餾塔之塔頂溫度設為35~70℃及將塔底溫度設為45~80℃。
[8]如上述[3]至[7]中任一項記載之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其中於步驟(E)中，於回收非水溶性有機溶劑之一部分或全部並利用蒸餾塔進行蒸餾純化前導入驟蒸發鼓內，將該驟蒸發鼓內之非水溶性有機溶劑中之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物濃度控制為6質量%以下。
[9]如上述[3]至[8]中任一項記載之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其中步驟(A)包含下述步驟(a-1)及步驟(a-2)：步驟(a-1)：藉由使上述通式(1)所表示之二元酚系化合物與碳酸酯前驅物於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下進行反應，而製造具有下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯低聚物的步驟；步驟(a-2)：連續地或間斷地自反應器中提取使上述二元酚系化合物、步驟(a-1)中獲得之聚碳酸酯低聚物、及上述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下聚合而獲得之聚合反應液的步驟；
(式中，R1、R2、X、a及b如上述所定義)。
根據本發明，於聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之製造中，亦可抑制蒸餾塔內之二氯甲烷之起泡而效率良好地進行蒸餾純化，進而可工業上穩定且連續地製造四氯化碳濃度未達4質量ppm之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物。
1~4‧‧‧反應器
5a、5b‧‧‧混合器
6‧‧‧聚碳酸酯低聚物溶液
7‧‧‧二氯甲烷
8‧‧‧烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷之二氯甲烷溶液
9‧‧‧三乙胺之二氯甲烷溶液
10a、10b‧‧‧氫氧化鈉水溶液
11‧‧‧三乙胺之水溶液
12‧‧‧雙酚A之氫氧化鈉水溶液
13‧‧‧對第三丁基苯酚之二氯甲烷溶液
圖1係實施例中使用之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之製造裝置之概略圖。
於本說明書中，可任意地採用較佳之規定，較佳之規定彼此之組合可謂更佳。
本發明係一種四氯化碳濃度未達4質量ppm之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物，此種聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物可藉由以下製造方法製造。
此處，本發明之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之四氯化碳濃度較佳為3質量ppm以下，更佳為2質量ppm以下，進而較佳為1質量ppm以下。本發明之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物中，若為上述範圍內，則亦可包含四氯化碳。
即，本發明之四氯化碳濃度未達4質量ppm之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法之特徵在於包含如下步驟：步驟(A)，其連續地或間斷地自反應器中提取使下述通式(1)所表示之二元酚系化合物、碳酸酯前驅物及下述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下聚合而獲得之聚合反應液；步驟(B)，其將上述步驟(A)中提取之聚合反應液分離為水相與非水溶性有機溶劑相；步驟(C)，其將上述步驟(B)中分離出之非水溶性有機溶劑相洗淨 後，分離為水相與非水溶性有機溶劑相；步驟(D)，其對上述步驟(C)中分離出之非水溶性有機溶劑相進行濃縮；及步驟(E)，其回收上述步驟(D)中蒸餾去除之非水溶性有機溶劑之一部分或全部，並利用蒸餾塔進行蒸餾純化；且將上述步驟(E)中獲得之非水溶性有機溶劑再利用作步驟(A)之非水溶性有機溶劑之至少一部分，或者再利用作步驟(B)中分離出之水相用之萃取溶劑，或再利用作兩者；並且於上述步驟(E)中，一面將蒸餾塔之塔底液中之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物濃度控制為6質量%以下一面進行蒸餾純化。
[式中，R1及R2分別獨立表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；a及b分別獨立表示0~4之整數。]
[式中，R3~R6分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基；Y表示單鍵、包含脂肪族或芳香族之有機殘基；n為平均重複數；Z表示鹵素原子、-R7OH、-R7-Z'-R8-OH、-R7COOH、-R7NH2、-COOH或-SH，上述R7表 示經取代或者未經取代之伸烷基、經取代或者未經取代之伸環烷基、或經取代或者未經取代之伸芳基；上述R8表示成環碳數6~12之伸芳基，上述Z'表示碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~10之伸環烷基、碳數5~10之亞環烷基；m表示0或1。]
通式(1)中，作為R1及R2分別獨立表示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為R1及R2分別獨立表示之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、各種丁基(所謂「各種」，係表示包含直鏈狀及所有支鏈狀者，以下相同)、各種戊基、各種己基。作為R1及R2分別獨立表示之烷氧基，可列舉烷基部位為上述烷基之情況。
作為X表示之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、六亞甲基等，較佳為碳數1~5之伸烷基。作為X表示之亞烷基，可列舉：亞乙基、亞異丙基等。作為X表示之伸環烷基，可列舉：環戊二基或環己二基、環辛二基等，較佳為碳數5~10之伸環烷基。作為X表示之亞環烷基，例如可列舉：亞環己基、3,5,5-三甲基亞環己基、2-亞金剛烷基等，較佳為碳數5~10之亞環烷基，更佳為碳數5~8之亞環烷基。
a及b分別獨立表示0~4之整數，較佳為0~2，更佳為0或1。
通式(2)中，作為R3~R6分別獨立表示之鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為R3~R6分別獨立表示之烷基、烷氧基，可列舉與R1及R2之情形相同者。作為R3~R6分別獨立表示之芳基，可列舉：苯基、萘基等。
作為Y表示之包含脂肪族之有機殘基，例如可列舉碳數1~10(較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~3)之伸烷基等。又，作為Y表示之包含芳香族之有機殘基，例如可列舉伸苯基、伸萘基、聯苯二基等成環碳數6~12之伸芳基等。
通式(2)中，作為Z表示之鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。該等之中，較佳為氯原子。
作為Z表示之-R7OH、-R7-Z'-R8-OH、-R7COOH、及-R7NH2中之R7表示之伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、五亞甲基等碳數1~10(較佳為1~5)之伸烷基。又，作為該R7表示之伸環烷基，例如可列舉：伸環戊基、伸環己基等成環碳數3~10(較佳為4~8)之伸環烷基。作為該R7表示之伸芳基，例如可列舉：伸苯基、伸萘基、聯苯二基等成環碳數6~12之伸芳基。
該R7亦可經碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、成環碳數6~12之芳基等取代。作為該烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、各種丁基等。作為該烷氧基，可列舉烷基部位為上述烷基者。作為該芳基，可列舉苯基等。
作為R8表示之伸芳基，例如可列舉：伸苯基、經甲氧基取代之伸苯基、伸萘基、伸聯苯基等。
作為Z'表示之伸烷基、亞烷基、伸環烷基、亞環烷基，可列舉與X之情形相同者。作為Z'，較佳為碳數2~8之亞烷基，更佳為亞異丙基。
又，平均重複數n較佳為25~120，更佳為30~100。進而，該n作為短鏈者較佳為30~60，作為長鏈者較佳為70~100。
此處，作為通式(1)所表示之二元酚系化合物，例如可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱：雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)萘基甲烷、1,1-雙(4-羥基第三丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯 苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二溴苯基)丙烷等雙(羥基芳基)烷烴類；1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,5,5-三甲基環己烷、2,2-雙(4-羥基苯基)降烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷等雙(羥基芳基)環烷烴類；4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基苯基醚等二羥基芳基醚類；4,4'-二羥基二苯基硫醚、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基硫醚等二羥基二芳基硫醚類；4,4'-二羥基二苯基亞碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基亞碸等二羥基二芳基亞碸類；4,4'-二羥基二苯基碸、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基碸等二羥基二芳基碸類；4,4'-二羥基聯苯等二羥基聯苯類；9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等二羥基二芳基茀類；1,3-雙(4-羥基苯基)金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)金剛烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等二羥基二芳基金剛烷類；4,4'-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、10,10-雙(4-羥基苯基)-9-蒽酮、1,5-雙(4-羥基苯硫基)-2,3-二氧雜戊烷等。該等之中，較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[通稱：雙酚A]。
該等二元酚系化合物可單獨使用1種，亦可混合2種以上而使用。
作為碳酸酯前驅物，例如可列舉：羰基鹵化物、碳酸二酯、鹵甲酸酯等，具體而言，可列舉：碳醯氯、碳酸二苯酯、二元酚系化合物之二鹵甲酸酯等。該等之中，較佳為碳醯氯。
又，通式(2)所表示之聚有機矽氧烷可藉由使具有烯烴性之不飽和碳-碳鍵之酚類(較佳為乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丁香酚、異丙烯基苯酚等)於具有特定之聚合度n之聚有機矽氧烷鏈之末端進行羥基化反應而容易地製造。上述酚類更佳為烯丙基苯酚或丁香酚。於該情形時，通式(2)中之Y成為源自烯丙基苯酚或丁香酚之有機殘基。
作為通式(2)所表示之聚有機矽氧烷，例如可列舉以下者。
上述通式(3)~(11)中，R3~R6與通式(2)中之R3~R6相同。n與通式(2)中之n相同。又，c表示正整數，較佳為1~6之整數，更佳為1~ 3之整數，進而較佳為3。
該等之中，就聚合容易性之觀點而言，較佳為通式(3)所表示之酚改性聚有機矽氧烷。進而，就獲取容易性之觀點而言，較佳為作為通式(4)所表示之化合物中之一種的α,ω-雙[3-(鄰羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、或作為通式(5)所表示之化合物中之一種的α,ω-雙[3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷。
進而，PC-POS共聚物亦可藉由使上述通式(1)所表示之二元酚、下述通式(12)所表示之聚有機矽氧烷、及碳醯氯、碳酸酯或氯甲酸酯共聚而製造。此處，下述通式(12)所表示之聚有機矽氧烷為上述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷與二異氰酸酯化合物之反應產物。
通式(12)中，R3~R6、n、m、Y、Z與上述通式(2)中者相同地定義，較佳者亦相同。
Z1為上述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷中之Z與二異氰酸酯化合物中之-NCO基反應後之源自Z之二價基。
又，β表示源自二異氰酸酯化合物或源自二羧酸化合物之二價基，例如可列舉以下之通式(12-1)~(12-5)中之任一者所表示之二價基。
上述酚改性聚有機矽氧烷可藉由公知之方法製造。作為公知之製造法，例如有如下者。
使環三矽氧烷與二矽氧烷於酸性觸媒存在下進行反應，合成α,ω-二氫有機聚矽氧烷。此時，可藉由改變環三矽氧烷與二矽氧烷之添加比而合成具有所需之平均重複單元之α,ω-二氫有機聚矽氧烷。繼而，於矽氫化反應用觸媒之存在下，使烯丙基苯酚或丁香酚等具有不飽和脂肪族烴基之酚化合物與該α,ω-二氫化有機聚矽氧烷進行加成反應，藉此可製造具有所需之平均重複單元之酚改性聚有機矽氧烷。
又，於該階段中，由於低分子量之環狀聚有機矽氧烷或過量之上述酚化合物會作為雜質殘留，故而於減壓下進行加熱而蒸餾去除該等低分子化合物。
(聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物：PC-POS)
藉由本發明之製造方法而獲得之PC-POS具有下述通式(I)所表示之重複單元及下述通式(II)所表示之結構單元。
[式中，R1~R6、X、Y、a、b及n如上述定義]。
PC-POS中上述通式(II)所表示之結構單元之含量並無特別限制，較佳為1~25質量%，更佳為2~10質量%。若為1質量%以上，則耐衝擊性優異，又，若為25質量%以下，則耐熱性成為良好。
又，於PC-POS中，上述通式(II)所表示之結構單元中之平均重複數n較佳為25~120，更佳為30~100。進而，該n作為短鏈者較佳為30~60，作為長鏈者較佳為70~100。於PC-POS中，若n為25以上，則耐衝擊性優異，若為120以下，則透明性良好。
PC-POS之黏度平均分子量(Mv)並無特別限制，較佳為10,000~30,000，更佳為13,000~25,000，更佳為15,000~23,000，更佳為15,000~21,000，進而較佳為16,000~20,000，尤佳為16,000~18,000。若PC-POS之黏度平均分子量為該範圍內，則成形品之強度變得充分，且共聚物之黏度不會變得過大，製造時之生產性穩定。
再者，於本說明書中，黏度平均分子量(Mv)係利用烏式黏度管，對20℃下之二氯甲烷溶液之極限黏度[η]進行測定，並藉由以下之關係式(Schnell公式)而計算者。
[η]=1.23×10-5×Mv0.83
[聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之製造方法]
本發明之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物(PC-POS)之製造方法如上所述，包含步驟(A)~步驟(E)。
(步驟(A))
步驟(A)係連續地或間斷地自反應器中提取使通式(1)所表示之二元酚系化合物、碳酸酯前驅物及通式(2)所表示之聚有機矽氧烷於鹼 性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下聚合而獲得之聚合反應液的步驟。於步驟(A)中，亦可視需要於聚合觸媒或分子量調節劑之存在下進行聚合。對鹼性化合物水溶液、非水溶性有機溶劑、聚合觸媒及分子量調節劑於以下進行敍述。
雖並無特別限制，但就提高PC-POS之透明性之觀點而言，該步驟(A)較佳為包含下述步驟(a-1)及步驟(a-2)。
步驟(a-1)：藉由使通式(1)所表示之二元酚系化合物與碳酸酯前驅物於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下進行反應，而製造具有通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯低聚物的步驟。
步驟(a-2)：連續地或間斷地自反應器中提取使上述二元酚系化合物、步驟(a-1)中獲得之聚碳酸酯低聚物、及通式(2)所表示之聚有機矽氧烷於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下聚合而獲得之聚合反應液的步驟。
(步驟(a-1))
於步驟(a-1)中，二元酚系化合物與碳酸酯前驅物之反應並無特別限制，可採用公知之方法，較佳為於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下，藉由界面聚合法實施。亦可視需要於聚合觸媒之存在下進行反應，又，較佳為如此。
作為鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鎂、氫氧化鈣等鹼土金屬氫氧化物等。該等之中，較佳為鹼金屬氫氧化物，更佳為氫氧化鈉。再者，二元酚系化合物較佳為與該鹼性化合物水溶液混合而使用。
作為非水溶性有機溶劑，例如較佳為二氯甲烷、氯苯、氯仿等鹵化烴，更佳為二氯甲烷。
作為聚合觸媒，可列舉三級胺或四級銨鹽。作為三級胺，例如可列舉：三甲胺、三乙胺、三丙胺等。作為四級銨鹽，例如可列舉： 氯化三甲基苄銨、氯化三乙銨等。作為聚合觸媒，較佳為三級胺，更佳為三乙胺。
於步驟(a-1)中，亦可視需要添加分子量調節劑。作為分子量調節劑，只要為一元酚則並無特別限制，例如可列舉：苯酚、鄰正丁基苯酚、間正丁基苯酚、對正丁基苯酚、鄰異丁基苯酚、間異丁基苯酚、對異丁基苯酚、鄰第三丁基苯酚、間第三丁基苯酚、對第三丁基苯酚、鄰正戊基苯酚、間正戊基苯酚、對正戊基苯酚、鄰正己基苯酚、間正己基苯酚、對正己基苯酚、對第三辛基苯酚、鄰環己基苯酚、間環己基苯酚、對環己基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、鄰壬基苯酚、間壬基苯酚、對壬基苯酚、鄰異丙苯基苯酚、間異丙苯基苯酚、對異丙苯基苯酚、鄰萘基苯酚、間萘基苯酚、對萘基苯酚、2,5-二-第三丁基苯酚、2,4-二-第三丁基苯酚、3,5-二-第三丁基苯酚、2,5-二異丙苯基苯酚、3,5-二異丙苯基苯酚、對甲酚、對溴苯酚、2,4,6-三溴苯酚、於鄰位、間位或對位具有平均碳數12~35之直鏈狀或支鏈狀之烷基之單烷基苯酚、9-(4-羥基苯基)-9-(4-甲氧基苯基)茀、9-(4-羥基-3-甲基苯基)-9-(4-甲氧基-3-甲基苯基)茀、4-(1-金剛烷基)苯酚等。該等之中，較佳為對第三丁基苯酚、對異丙苯基苯酚、對苯基苯酚，更佳為對第三丁基苯酚。
再者，較佳為將分子量調節劑溶解於非水溶性有機溶劑中，並將濃度設為較佳為2~20質量%、更佳為4~15質量%、進而較佳為4~12質量%而使用。作為該非水溶性有機溶劑，可列舉與上述相同者，該等之中，較佳為二氯甲烷。
反應之實施形態並無特別限制，較佳為如下方法：一面連續地或間斷地向反應器供給二元酚系化合物之鹼性化合物水溶液、非水溶性有機溶劑、碳酸酯前驅物，並將反應液之溫度保持為40℃以下，一面視需要向其中添加聚合觸媒水溶液而進行反應。
以此種方式而獲得之聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量(Mw)較佳為500~3,000，更佳為700~2,000，進而較佳為800~1,500。
步驟(a-1)中獲得之反應混合液分離為水相與非水溶性有機溶劑相，將含有聚碳酸酯低聚物之非水溶性有機溶劑相用於步驟(a-2)。另一方面，有水相中亦混入有聚碳酸酯低聚物或二元酚系化合物之情況。因此，較佳為對水相利用非水溶性有機溶劑萃取該等有機物，並將所獲得之萃取液用作步驟(a-2)中使用之非水溶性有機溶劑之一部分或全部。萃取操作較佳為將該水相與後述之步驟(C)中之利用酸性水溶液進行之洗淨後分離而獲得之水相混合而進行。
(步驟(a-2))
步驟(a-2)係連續地或間斷地自反應器中提取使上述二元酚系化合物、步驟(a-1)中獲得之聚碳酸酯低聚物、及上述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下聚合而獲得之聚合反應液的步驟。亦可視需要於聚合觸媒之存在下進行反應，又，較佳為如此。
步驟(a-2)中之聚合反應之實施形態並無特別限制，可採用公知之方法，例如就儘量減少未反應之PDMS(polydimethylsiloxane，聚二甲基矽氧烷)量之觀點而言，較佳為如以下般分為預聚合步驟與正式聚合步驟。
(預聚合步驟)
其係連續地或間斷地供給具有上述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯低聚物及非水溶性有機溶劑、上述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷、非水溶性有機溶劑、及鹼性化合物水溶液而進行反應的步驟。亦可視需要於聚合觸媒之存在下進行反應，又，較佳為如此。
於本步驟中，較佳為如下操作程序：供給具有上述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯低聚物及非水溶性有機溶劑、以及上述通式 (2)所表示之聚有機矽氧烷並進行混合，其後，視需要供給聚合觸媒，繼而供給鹼性化合物水溶液並進行混合。
(正式聚合步驟)
其係將預聚合步驟中獲得之預聚合液冷卻至25℃以下後，向其中連續地或間斷地供給上述通式(1)所表示之二元酚系化合物之鹼性化合物水溶液及分子量調節劑並進行混合而進行正式聚合，並連續地或間斷地自反應器中提取所獲得之聚合反應液的步驟。亦可視需要於聚合觸媒之存在下進行正式聚合，又，較佳為如此。
於預聚合步驟中，較佳為預先將聚有機矽氧烷及與聚有機矽氧烷混合時之聚碳酸酯低聚物分別溶解或混合於非水溶性有機溶劑中。於該情形時，聚有機矽氧烷之濃度較佳為10~30質量%，更佳為15~25質量%。聚碳酸酯低聚物溶液較佳為將固形物成分濃度設為300g/L以下，更佳為設為170~250g/L，進而較佳為設為180~240g/L。藉由此種方式，可提高聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之透明性。其原因在於聚有機矽氧烷與聚碳酸酯低聚物之相溶性較低，故而若聚有機矽氧烷濃度或聚碳酸酯低聚物濃度(固形物成分濃度)過高，則有聚有機矽氧烷以分散狀態存在於聚碳酸酯低聚物中之傾向，藉由將聚有機矽氧烷濃度設為10~30質量%，將聚碳酸酯低聚物濃度設為300g/L以下，而變得容易使聚有機矽氧烷快速地且充分地溶解於聚碳酸酯低聚物溶液中，因此有聚合反應之均勻性提高，結果可獲得透明性優異之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之傾向。
上述聚碳酸酯低聚物之供給速度與上述聚有機矽氧烷之供給速度之供給比率[聚碳酸酯低聚物：聚有機矽氧烷]只要考慮製造之PC-POS之組成而適當地設定即可。
於預聚合步驟中，就提高反應之均勻性，提高所獲得之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之透明性之觀點而言，較佳為使用聚合觸媒作 為非水溶性有機溶劑之溶液。作為該非水溶性有機溶劑，可列舉與上述相同者，該等之中，就提高聚合觸媒之分散性之觀點而言，較佳為二氯甲烷。作為聚合觸媒溶液中之聚合觸媒之濃度，較佳為0.05~5質量%，更佳為0.1~5質量%。
於預聚合步驟中，較佳為使用鹼性化合物作為鹼性化合物水溶液。又，於該情形時，較佳為將鹼性化合物水溶液之濃度(以下簡稱為鹼濃度)設為2~15質量%。預聚合時，鹼性化合物於(1)聚碳酸酯低聚物與聚有機矽氧烷之反應、(2)聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基與羥基之反應、(3)聚碳酸酯低聚物之氯甲酸酯基之分解反應之3個反應中被消耗。若供給之鹼性化合物水溶液之鹼濃度為15質量%以下，則就反應速度方面而言，可抑制上述(3)之反應之進行，並且可抑制未反應之聚有機矽氧烷量之增加。就聚有機矽氧烷之反應效率及聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之透明性之觀點而言，於預聚合時供給之鹼性化合物水溶液之鹼濃度較佳為3~15質量%，更佳為3~12質量%。
再者，預聚合係藉由界面聚合反應而實施。通常，於界面聚合反應之情形時，有將連續相設為水相之情況與設為非水溶性有機溶劑相之情況2種，為了獲得透明性優異之PC-POS，較佳為將非水溶性有機溶劑相設為連續相。為了提高聚有機矽氧烷與聚碳酸酯低聚物之反應之均勻性以表現出透明性，由於聚有機矽氧烷及聚碳酸酯低聚物均存在於非水溶性有機溶劑相中，故而可藉由將非水溶性有機溶劑相設為連續相進行攪拌而提高兩者之均勻性。
於正式聚合步驟中，較佳為將預聚合步驟中獲得之預聚合液暫時冷卻至25℃以下(較佳為15~20℃左右)。其後，連續地或間斷地供給上述通式(1)所表示之二元酚系化合物之鹼性化合物水溶液、及分子量調節劑(末端封端劑)、以及視需要之聚合觸媒，並進行混合而進行正式聚合。
關於鹼性化合物、分子量調節劑(末端封端劑)及聚合觸媒，可列舉與上述者相同者，較佳者亦相同。再者，較佳為將分子量調節劑溶解於非水溶性有機溶劑中，並將濃度設為較佳為2~20質量%，更佳為4~15質量%，進而較佳為4~12質量%而使用。作為該非水溶性有機溶劑，可列舉與上述相同者，該等之中，較佳為二氯甲烷。
連續地或間斷地自反應器中提取以此種方式獲得之聚合反應液，移行至步驟(B)。
(步驟(B))
步驟(B)係將上述步驟(A)中提取之聚合反應液(其中，於步驟(A)包含步驟(a-1)及步驟(a-2)之情形時，係指於步驟(a-2)後提取之聚合反應液)分離為水相與非水溶性有機溶劑相之步驟。分離之方法並無特別限制，亦可靜置分離，但就使水相與非水溶性有機溶劑相之分離狀態成為良好之觀點而言，較佳為進行離心分離。離心分離條件並無特別限制，通常旋轉速度較佳為1,000~3,000rpm左右。
由於步驟(B)中獲得之水相中包含二元酚性化合物或鹼性化合物，故而就製造成本之觀點而言，較佳為將該水相再利用於步驟(A)、尤其是上述步驟(a-1)。
(步驟(C))
步驟(C)係將上述步驟(B)中獲得之非水溶性有機溶劑相洗淨，繼而分離為水相與非水溶性有機溶劑相之步驟。作為洗淨方法，可列舉鹼洗、酸洗、水洗，較佳為至少實施酸洗與水洗。
[鹼洗]
由於上述步驟(B)中獲得之非水溶性有機溶劑相中大多含有微量之二元酚性化合物，故而較佳為利用鹼性水溶液洗淨該非水溶性有機溶劑相(以下有時稱為鹼洗)。
鹼性水溶液所使用之鹼性化合物可列舉與步驟(A)中使用者相同 者，較佳為使用相同者。洗淨溫度只要為非水溶性有機溶劑之沸點以下則並無特別限制，較佳為37℃以下，更佳為34℃以下，進而較佳為30℃以下，尤佳為28℃以下。
利用鹼性水溶液洗淨後，分離為水相與非水溶性有機溶劑相。此時，分離之方法亦並無特別限制，亦可靜置分離，但就使水相與非水溶性有機溶劑相之分離狀態成為良好之觀點而言，較佳為於上述旋轉速度下進行離心分離。洗淨所使用之鹼性水溶液之量並無特別限制，但就洗淨效果與減少排水產生量之觀點而言，較佳為全部液體中之5~40體積%左右，更佳為5~30體積%，進而較佳為10~20體積%。若為40體積%以下，則連續相不會自有機相轉換為水相，並且可將自有機相之萃取效率維持為較高。
由於在鹼洗步驟獲得之水相中包含二元酚性化合物或鹼性化合物，故而就製造成本之觀點而言，較佳為將該水相再利用於步驟(A)、尤其是上述步驟(a-1)。
[酸洗]
較佳為利用酸性水溶液洗淨上述步驟(B)中分離出之非水溶性有機溶劑相或鹼洗後之非水溶性有機溶劑相(以下有時稱為酸洗)。藉由該酸洗，可去除有包含於非水溶性有機溶劑相中之情況之聚合觸媒或微量之鹼性化合物。作為酸性水溶液之製備所使用之酸，例如可列舉鹽酸、磷酸等，較佳為鹽酸，但並不特別限制於該等。洗淨溫度只要為非水溶性有機溶劑之沸點以下則並無特別限制，較佳為37℃以下，更佳為34℃以下，進而較佳為30℃以下，尤佳為28℃以下。
酸洗後，分離為水相與非水溶性有機溶劑相。分離之方法並無特別限制，亦可進行離心分離，但靜置分離即可。
[水洗]
由於有於上述洗淨後獲得之非水溶性有機溶劑相中包含洗淨所 使用之酸或無機物之傾向，故而較佳為藉由水洗淨1次以上，更佳為藉由水洗淨1~3次。此處，非水溶性有機溶劑相之潔淨度可藉由洗淨後之水相之導電率進行評價。目標導電率較佳為1mS/m以下，更佳為0.5mS/m以下。洗淨溫度只要為非水溶性有機溶劑之沸點以下則並無特別限制，較佳為37℃以下，更佳為34℃以下，進而較佳為30℃以下，尤佳為28℃以下。
利用水洗淨後，分離為水相與非水溶性有機溶劑相。此時，分離之方法亦並無特別限制，亦可進行離心分離，但靜置分離即可。再者，上述導電率係藉由導電率測定器「DS-7」(堀場製作所股份有限公司製造)測定之值。
然而，由於步驟(B)或步驟(C)中分離出之水相中包含PC-POS或視情形包含聚合觸媒等，故而就製造成本之觀點而言，較佳為對其利用非水溶性有機溶劑進行萃取，並使萃取液之一部分或全部適當地經過用以去除二氧化碳之去揮發步驟或蒸餾純化步驟後，再利用於步驟(A)、尤其是上述步驟(a-2)。關於去揮發步驟，可採用日本專利特開2005-60599號公報中記載之方法。於對萃取所使用之非水溶性有機溶劑進行再利用時，由於通常利用送液泵輸送非水溶性有機溶劑，故而就抑制該送液泵中之空蝕(cavitation)之產生等之觀點及穩定地實施去揮發操作之觀點而言，將再利用之非水溶性有機溶劑總量中之PC-POS濃度設為較佳為2質量%以下(更佳為1.5質量%以下，進而較佳為1質量%以下)。
進而，於本發明中，就製造成本之觀點而言，較佳為將使上述步驟(a-1)中獲得之反應混合液分離為水相與非水溶性有機溶劑相而獲得之水相與酸洗後分離而獲得之水相混合，對所獲得之水相進行非水溶性有機溶劑萃取，將該萃取液之一部分或全部再利用作步驟(A)中之非水溶性有機溶劑(其中，可含有二元酚系化合物、聚碳酸酯低聚 物、聚合觸媒等)。
對經過上述步驟(C)之非水溶性有機溶劑相進行濃縮而蒸餾去除非水溶性有機溶劑[步驟(D)；濃縮步驟]，並進行粉碎[粉碎步驟]，較佳為於減壓下於80~160℃左右下進行乾燥[乾燥步驟]，或進而進行造粒[造粒步驟]，藉此可獲得PC-POS。
於步驟(D)中，非水溶性有機溶劑之固形物成分濃度較佳為濃縮至成為30~40質量%之程度，更佳為成為30~35質量%之程度。
又，於乾燥步驟中，非水溶性有機溶劑之固形物成分濃度較佳為乾燥至成為99.9質量%以上(樹脂中之二氯甲烷濃度未達1,000ppm)之程度。
於本發明中，濃縮步驟中蒸餾去除之非水溶性有機溶劑之一部分或全部經過後述之步驟(E)後，再利用作步驟(A)之非水溶性有機溶劑之至少一部分，或者再利用作自步驟(B)或上述各洗淨步驟中分離出之水相中萃取PC-POS等有機物之溶劑(萃取溶劑)，或再利用作該兩者。進而，關於乾燥步驟中獲得之非水溶性有機溶劑之一部分或全部，亦較佳為經過後述之步驟(E)後，再利用作步驟(A)之非水溶性有機溶劑之至少一部分，或者再利用作自步驟(B)或上述各洗淨步驟中分離出之水相中萃取PC-POS等有機物之溶劑(萃取溶劑)，或再利用作該兩者。
(步驟(E))
於製造作為PC-POS之原料之碳醯氯時，由於副產出四氯化碳(CCl4)作為副產物，故而藉由二氯甲烷之循環使用，四氯化碳逐漸地累積於反應裝置內，若直接進行連續運轉，則PC-POS中之四氯化碳濃度成為4質量ppm以上，導致色調變差或模具之腐蝕。因此，為了將PC-POS中之四氯化碳濃度設為未達4質量ppm，如上所述，必需對再利用之非水溶性有機溶劑進行蒸餾純化。再利用之非水溶性有機溶 劑可僅為經蒸餾純化之非水溶性有機溶劑，亦可為混合蒸餾純化之非水溶性有機溶劑與未蒸餾之非水溶性有機溶劑(例如於步驟(D)中獲得之非水溶性有機溶劑)者。於任一情形時，均將非水溶性有機溶劑中之四氯化碳濃度設為較佳為未達20質量ppm，更佳為10質量ppm以下，進而較佳為5質量ppm以下，尤佳為3質量ppm以下。如此，藉由降低再利用之非水溶性有機溶劑中之四氯化碳濃度，而變得容易使PC-POS中之四氯化碳濃度降低至未達4質量ppm。再者，為預防蒸餾塔板之阻塞，亦可設置驟蒸發鼓。
此處，根據本發明者等人之進一步之研究，判明與通常之聚碳酸酯系樹脂之製造之情形不同，於PC-POS之製造中，PC-POS中之四氯化碳濃度容易提高。推測係其起因於如下情況：若進行二氯甲烷之蒸餾純化，則有因含有微量PC-POS之二氯甲烷起泡而於蒸餾塔底部之再沸器中產生傳熱不良，變得無法進行蒸餾塔之穩定運轉之情況；及於使用驟蒸發鼓之情形時，亦有驟蒸發鼓底部之循環泵之噴出壓力變得不穩定之情況。於本發明中，藉由將蒸餾塔之塔底液中之PC-POS濃度控制為6質量%以下而解決該問題。蒸餾塔之塔底液中之PC-POS濃度較佳為控制為5質量%以下。推測其原因在於：塔底液中之PC-POS濃度較高成為二氯甲烷之起泡之原因，但由於該現象不產生於通常之聚碳酸酯樹脂(例如由上述通式(1)所表示之二元酚系化合物與碳酸酯前驅物獲得之聚碳酸酯樹脂，尤其是不含有機矽氧烷結構單元之聚碳酸酯樹脂)中，故而為僅於PC-POS之製造中產生之問題。
再者，將塔底液中之PC-POS濃度設為上述範圍之方法並無特別限制，例如可較佳地列舉藉由提取塔底液而降低PC-POS濃度之方法。作為提取塔底液之速度，只要可使PC-POS濃度為上述範圍內則並無特別限制，例如可列舉以非水溶性有機溶劑向蒸餾塔之饋入量之0.3~2質量%之流量進行提取的方法。
塔底液中之PC-POS濃度之監控方法並無特別限制，例如可列舉如下方法：對運轉中之蒸餾塔之塔底液進行取樣，蒸餾去除非水溶性有機溶劑而乾固，測定固形物成分量之方法；或設置濃度計之方法等。
作為蒸餾純化之條件，除上述事項以外並無特別限制，較佳為使用30~60級之多級蒸餾塔，於回流比0.3~5(較佳為1~4，更佳為1~3)、壓力為常壓~0.2MPa(表壓)、塔頂溫度35~70℃(較佳為35~45℃)、塔底溫度45~80℃(較佳為45~60℃)之條件下進行蒸餾。
於本發明中，亦可較佳地採用如下方法：於回收非水溶性有機溶劑之一部分或全部並利用蒸餾塔進行蒸餾純化前導入驟蒸發鼓內，將該驟蒸發鼓內之非水溶性有機溶劑中之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物濃度控制為6質量%以下。更佳為驟蒸發鼓內之非水溶性有機溶劑中之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物濃度為5質量%以下。
再者，較佳為將再利用之非水溶性有機溶劑相中之PC-POS濃度控制為2質量%以下，更佳為1.5質量%以下，更佳為1質量%以下。
以如上方式獲得之PC-POS中之四氯化碳之含量未達4質量ppm，於較佳者中成為3質量ppm以下，於更佳者中成為2質量ppm以下，進而成為1質量ppm以下，為高品質之PC-POS，根據本發明，可連續地長時間持續製造此種高品質之PC-POS。再者，PC-POS中之四氯化碳之含量係藉由實施例中記載之方法測定。
又，PC-POS中之聚有機矽氧烷殘基之量較佳為0.1~40質量%，更佳為1~10質量%，進而較佳為3~6.5質量%。
[實施例]
進而說明本發明之實施例。再者，本發明並不受該等例任何限定。再者，於各例中，對黏度平均分子量(Mv)及PC-PDMS中之聚二甲基矽氧烷(PDMS)殘基之量依據下述方法進行測定。又，塔底液中 之PC-PDMS濃度之測定係藉由蒸餾去除非水溶性有機溶劑而乾固，並測定固形物成分量之方法進行，二氯甲烷中之四氯化碳濃度之測定及PC-PDMS顆粒中之四氯化碳濃度之測定係藉由下述條件下之氣相層析法測定進行。
(1. PC-PDMS中之聚二甲基矽氧烷(PDMS)殘基之量)
藉由NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)測定，著眼於PDMS之甲基之質子而求出。
(2.黏度平均分子量(Mv)之測定方法)
利用烏式黏度管，對20℃下之二氯甲烷溶液之極限黏度[η]進行測定，並藉由以下之關係式(Schnell公式)計算黏度平均分子量(Mv)。
[η]=1.23×10-5×Mv0.83
(3.氣相層析法測定條件)
裝置：型號「7890A」(Agilent Technology股份有限公司製造)
分析條件：注入口溫度200℃，檢測器溫度220℃
管柱：毛細管柱(J&W公司製造之「DB-WAX」，膜厚：1μm，內徑：0.53mm，長度：60m)
管柱溫度：自40℃以2℃/min升溫至65℃，以5℃/min升溫至120℃
檢測器：氫焰離子化偵檢器(FID，Flame Ionization Detector)
<合成例1>聚碳酸酯低聚物溶液之製造(步驟(A)-步驟(a-1))
於5.6質量%氫氧化鈉水溶液中添加相對於之後溶解之雙酚A為2000質量ppm之二硫亞磺酸鈉，以雙酚A濃度成為13.5質量%之方式使雙酚A溶解於其中，製備雙酚A之氫氧化鈉水溶液(BPNa水溶液)。
以該雙酚A之氫氧化鈉水溶液40L/hr、二氯甲烷15L/hr之流量，以碳醯氯4.0kg/hr之流量連續地導入內徑6mm、管長30m之管型反應器中。管型反應器具有套管部分，於套管中導入冷卻水而將反應液之 溫度保持於40℃以下。
將離開管型反應器之反應液連續地導入至具備後掠葉片之內容積40L之附擋板之槽型反應器內，於其中進而以2.8L/hr之流量添加雙酚A之氫氧化鈉水溶液、以0.07L/hr之流量添加25質量%氫氧化鈉水溶液、以17L/hr之流量添加水、以0.64L/hr之流量添加1質量%三乙胺水溶液而進行反應。連續地提取自槽型反應器溢出之反應液，並藉由靜置而將水相分離去除，收取二氯甲烷相。
以此種方式獲得之聚碳酸酯低聚物溶液(二氯甲烷溶液)之濃度為324g/L，氯甲酸酯基濃度為0.74mol/L。又，聚碳酸酯低聚物之重量平均分子量(Mw)為1,190。
再者，重量平均分子量(Mw)係使用THF(四氫呋喃，tetrahydrofuran)作為展開溶劑，利用GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析儀)[管柱：TOSOH TSK-GEL MULTIPORE HXL-M(2根)+Shodex KF801(1根)，溫度40℃，流速1.0ml/分鐘，檢測器：RI(Refractive Index，折射率)]，以標準聚苯乙烯換算分子量(重量平均分子量：Mw)進行測定。
<實施例1>
使用圖1所示之製造裝置，連續地製造聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物。具體而言，如以下所述。
(步驟(A)-步驟(a-2))
於配管內混合於合成例1中製造之聚碳酸酯低聚物(PCO，polycarbonate oligomer)溶液[6. PCO/MC]26kg/hr及二氯甲烷[7. MC]11.8kg/hr(PCO濃度：223g/L)後，於配管內混合二甲基矽氧烷單元之重複數n為90之烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷之20質量%二氯甲烷溶液[8. PDMS/MC]2.7kg/hr，其後，利用靜態混合器[5a. SMX]充分地混合後，藉由熱交換器將混合液冷卻至19~22℃。
於配管內將三乙胺(TEA，triethylamine)之1質量%二氯甲烷溶液[9. TEA/MC]0.52kg/hr混合於冷卻之混合液中，其後，利用靜態混合器[5b. SMX]充分地混合後，於即將進入反應器[1. Rx-1]前添加6.4質量%氫氧化鈉水溶液[10a. NaOH水溶液]1.84kg/h，利用反應器[1. Rx-1]一面將二氯甲烷相設為連續相一面進行聚碳酸酯低聚物與烯丙基苯酚末端改性PDMS之反應(預聚合)。再者，反應器[1. Rx-1]為具備渦輪葉片之混合器(管線均質混合器[特殊機化工業股份有限公司製造])，於轉數4,400rpm下運轉。
將離開反應器[1. Rx-1]之預聚合液利用熱交換器冷卻至17~20℃後，於即將進入反應器[2. Rx-2]前添加三乙胺之1質量%水溶液[11. TEA水溶液]0.18kg/hr及於雙酚A之氫氧化鈉水溶液[12. BPNa水溶液]11.2kg/hr中添加對第三丁基苯酚(PTBP，para-tertiary butylphenol)之8質量%二氯甲烷溶液[13. PTBP/MC]2.3kg/hr並於配管內進行混合而成者，其後，將15質量%NaOH水溶液[10b. NaOH水溶液]5.1kg/h添加至上述混合液中，利用反應器[2. Rx-2]進行聚合反應(正式聚合)。再者，反應器[2. Rx-2]為具備渦輪葉片之混合器，於轉數4,400rpm下運轉。此處，雙酚A之氫氧化鈉水溶液係使用與合成例1中使用之BPNa水溶液相同者。
將離開反應器[2. Rx-2]之聚合反應液依序導入至反應器[3. Rx-3]與反應器[4. Rx-4]，一面將溫度控制為38℃以下一面使聚合反應結束。反應器[3. Rx-3]為具有孔口板與冷卻套管之反應器，反應器[4. Rx-4]為具有冷卻套管之塔型之5級反應器。
(分離步驟(步驟(B))
將自反應器[4. Rx-4]收取之聚合反應液35L及稀釋用二氯甲烷10L添加至具備隔板及槳型攪拌葉片之50L槽型洗淨槽內，於240rpm下攪拌10分鐘後，靜置1小時，藉此使其分離為包含聚碳酸酯-聚二甲基 矽氧烷共聚物(PC-PDMS)之有機相與包含過剩之雙酚A及氫氧化鈉之水相，並單離有機相。
(鹼洗、酸洗、水洗(步驟(C))
對以此種方式獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物(PC-PDMS)之二氯甲烷溶液依序利用15體積%之0.03mol/L氫氧化鈉水溶液、0.2mol/L鹽酸洗淨。繼而，利用純水反覆洗淨，使洗淨後之水相中之導電率成為0.1mS/m以下。
(濃縮步驟(步驟(D))、乾燥步驟、造粒步驟)
對以此種方式而獲得之PC-PDMS之二氯甲烷溶液進行濃縮[濃縮步驟]後，進行粉碎，並於減壓下於120℃下進行乾燥[乾燥步驟]。將所獲得之薄片饋入至擠出機而進行顆粒化。此時，設定溫度係自螺旋入口部起分為4份，分別設定為260℃、270℃、275℃、275℃，並且將模頭設定為270℃[造粒步驟]。
(二氯甲烷之回收及蒸餾純化(步驟(E))
另一方面，將上述濃縮步驟及乾燥步驟中分離出之二氯甲烷回收至4.5m3之儲槽(MC(methylene chloride，二氯甲烷)儲槽)內。MC儲槽內之二氯甲烷中之PC-PDMS濃度為195質量ppm。
繼而，將回收至MC儲槽內之二氯甲烷以52L/hr導入至具有40級之蒸餾塔之第20級，於塔頂溫度40℃、塔底溫度50℃、塔頂回流比2.0下進行蒸餾純化。二氯甲烷自塔頂以回收率99.5%被蒸餾純化。
進行將該純化之二氯甲烷導入至合成例1中使用之管型反應器以及作為步驟(A)-步驟(a-2)中之反應溶劑導入而再利用的連續運轉。於連續運轉中進行如下操作：定期地測定蒸餾塔之塔底液中之PC-PDMS濃度，以成為1~3質量%之範圍內之方式提取塔底液之一部分，並饋入蒸餾純化後之二氯甲烷作為替代。蒸餾塔之塔底液中之PC-PDMS濃度平均為2質量%左右。
對連續運轉720小時後之MC儲槽內之二氯甲烷中之四氯化碳濃度、及所獲得之PC-PDMS顆粒中之四氯化碳濃度進行測定。
將結果示於表1。
<實施例2>
於實施例1中，於連續運轉中進行如下操作：定期地測定蒸餾塔之塔底液中之PC-PDMS濃度，以成為3~5質量%之範圍內之方式提取塔底液之一部分，並饋入蒸餾純化後之二氯甲烷作為替代，除此以外，同樣地進行操作。蒸餾塔之塔底液中之PC-PDMS濃度平均為4質量%左右。
將結果示於表1。
<實施例3>
於實施例2中，利用熱交換器將步驟(A)-步驟(a-2)之離開反應器[1. Rx-1]之預聚合液冷卻至17~20℃後，將即將進入反應器[2. Rx-2]前添加之對第三丁基苯酚(PTBP)之8質量%二氯甲烷溶液[13. PTBP/MC]之供給量變更為1.8kg/hr，除此以外，同樣地進行操作。蒸餾塔之塔底液中之PC-PDMS濃度平均為4質量%左右。
將結果示於表1。
<比較例1>不蒸餾純化二氯甲烷而再利用之情形
於實施例1中，進行將回收之二氯甲烷不蒸餾純化而導入至合成例1中使用之管型反應器以及作為步驟(A)-步驟(a-2)中之反應溶劑導入而再利用的連續運轉。對連續運轉200小時後之MC儲槽內之二氯甲烷中之四氯化碳濃度、及所獲得之PC-PDMS顆粒中之四氯化碳濃度進行測定。
將結果示於表1。
<比較例2>不控制塔底液中之PC-PDMS濃度之情形
於實施例1中，不控制蒸餾塔之塔底液中之PC-PDMS濃度，除此 以外，同樣地進行操作。連續運轉200小時後，由於因蒸餾塔底部之傳熱不良而難以進行溫度控制，故而停止蒸餾塔之運轉，進行將回收之二氯甲烷不蒸餾純化而導入至合成例1中使用之管型反應器以及作為步驟(A)-步驟(a-2)中之反應溶劑導入而再利用的連續運轉。
對連續運轉合計720小時後之MC儲槽內之二氯甲烷中之四氯化碳濃度、及所獲得之PC-PDMS顆粒中之四氯化碳濃度進行測定。
將結果示於表1。
<參考例1>通常之聚碳酸酯系樹脂之連續製造之情形
於實施例1中，於「步驟(A)-步驟(a-2)」中，不使用烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷之20質量%二氯甲烷溶液，且連續運轉中，不控制蒸餾塔之塔底液中之PC(polycarbonate，聚碳酸酯)之濃度，除此以外，以相同之方式進行聚碳酸酯之連續製造。即便連續運轉720小時，蒸餾塔亦不產生故障。
對連續運轉720小時後之MC儲槽內之二氯甲烷中之四氯化碳濃度、及所獲得之聚碳酸酯顆粒中之四氯化碳濃度進行測定。
將結果示於表1。
若如比較例1般，不蒸餾純化回收之二氯甲烷而再利用，則二氯 甲烷儲槽(MC儲槽)內之二氯甲烷中之四氯化碳濃度提高，並且PC-PDMS顆粒中之四氯化碳濃度亦成為4質量ppm以上。
又，於如比較例2般，不控制蒸餾塔之塔底液中之PC-PDMS濃度之情形時，連續運轉200小時後，因蒸餾塔底部之傳熱不良而變得難以進行溫度控制，變得無法連續運轉，不得不中止蒸餾塔之運轉。又，可知二氯甲烷儲槽內之四氯化碳濃度亦提高，所獲得之PC-PDMS中之四氯化碳濃度亦提高。
與該等相比，可知實施例1~3係即便長時間運轉，亦可將PC-PDMS顆粒中之四氯化碳濃度維持為未達1質量ppm，並且可工業上穩定製造優質之PC-PDMS之方法。
再者，如參考例1之結果所示，於通常之聚碳酸酯之製造之情形時，不存在如PC-PDMS之製造之情形般之由蒸餾塔之塔底液中之聚合物濃度所產生之影響，即便蒸餾塔之塔底液中之PC濃度成為16質量%，亦不會產生蒸餾塔底部之傳熱不良，可連續運轉。
產業上之可利用性
期待藉由本發明而獲得之聚碳酸酯-聚二甲基矽氧烷共聚物廣泛地用於電氣、電子機器領域、汽車領域等各種領域。尤其是亦可用作行動電話、移動電腦、數位相機、視訊攝影機、電動工具等之殼體之材料、其他日用品之材料等。
1~4‧‧‧反應器
5a、5b‧‧‧混合器
6‧‧‧聚碳酸酯低聚物溶液
7‧‧‧二氯甲烷
8‧‧‧烯丙基苯酚末端改性聚二甲基矽氧烷之二氯甲烷溶液
9‧‧‧三乙胺之二氯甲烷溶液
10a、10b‧‧‧氫氧化鈉水溶液
11‧‧‧三乙胺之水溶液
12‧‧‧雙酚A之氫氧化鈉水溶液
13‧‧‧對第三丁基苯酚之二氯甲烷溶液

Claims (9)

  1. 一種聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物，其係四氯化碳濃度未達4質量ppm之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物，且具有自碳醯氯(phosgene)衍生之碳酸酯鍵。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物，其黏度平均分子量為10,000~30,000。
  3. 一種聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其係如請求項1或2之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其特徵在於包含如下步驟：步驟(A)，其連續地或間斷地自反應器中提取使下述通式(1)所表示之二元酚系化合物、碳酸酯前驅物及下述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下聚合而獲得之聚合反應液；步驟(B)，其將上述步驟(A)中提取之聚合反應液分離為水相與非水溶性有機溶劑相；步驟(C)，其將上述步驟(B)中分離出之非水溶性有機溶劑相洗淨後，分離為水相與非水溶性有機溶劑相；步驟(D)，其對上述步驟(C)中分離出之非水溶性有機溶劑相進行濃縮；及步驟(E)，其回收上述步驟(D)中蒸餾去除之非水溶性有機溶劑之一部分或全部，並利用蒸餾塔進行蒸餾純化；且將上述步驟(E)中獲得之非水溶性有機溶劑再利用作步驟(A)之非水溶性有機溶劑之至少一部分，或者再利用作步驟(B)中分離出之水相用之萃取溶劑，或再利用作兩者；並且於上述步驟(E)中，一面將蒸餾塔之塔底液中之聚碳酸酯聚有 機矽氧烷共聚物濃度控制為6質量%以下一面進行蒸餾純化； [式中，R1及R2分別獨立表示鹵素原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基；X表示單鍵、碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~15之伸環烷基、碳數5~15之亞環烷基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-或-CO-；a及b分別獨立表示0~4之整數]； [式中，R3~R6分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基；Y表示單鍵、包含脂肪族或芳香族之有機殘基；n為平均重複數；Z表示鹵素原子、-R7OH、-R7-Z'-R8-OH、-R7COOH、-R7NH2、-COOH或-SH，上述R7表示經取代或者未經取代之伸烷基、經取代或者未經取代之伸環烷基、或經取代或者未經取代之伸芳基；上述R8表示成環碳數6~12之伸芳基，上述Z'表示碳數1~8之伸烷基、碳數2~8之亞烷基、碳數5~10之伸環烷基、碳數5~10之亞環烷基；m表示0或1]。
  4. 如請求項3之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其中於步驟(E)中，藉由自蒸餾塔之塔底部提取塔底液之至少一部分而將塔底液中之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物濃度控制於上述範圍內。
  5. 如請求項3或4之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其中於步驟(E)中，將蒸餾塔之塔底液中之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物濃度控制為5質量%以下。
  6. 如請求項3或4之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其將再利用作步驟(A)之非水溶性有機溶劑之至少一部分、或者再利用作步驟(B)中分離出之水相用之萃取溶劑、或再利用作兩者的非水溶性有機溶劑中之四氯化碳濃度控制為未達20質量ppm。
  7. 如請求項3或4之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其中於步驟(E)中，將蒸餾塔之塔頂溫度設為35~70℃及將塔底溫度設為45~80℃。
  8. 如請求項3或4之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其中於步驟(E)中，於回收非水溶性有機溶劑之一部分或全部並利用蒸餾塔進行蒸餾純化前導入驟蒸發鼓內，將該驟蒸發鼓內之非水溶性有機溶劑中之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物濃度控制為6質量%以下。
  9. 如請求項3或4之聚碳酸酯聚有機矽氧烷共聚物之連續製造方法，其中步驟(A)包含下述步驟(a-1)及步驟(a-2)：步驟(a-1)：藉由使上述通式(1)所表示之二元酚系化合物與碳酸酯前驅物於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下進行反應，而製造具有下述通式(I)所表示之重複單元之聚碳酸酯低聚物的步驟； 步驟(a-2)：連續地或間斷地自反應器中提取使上述二元酚系化合物、步驟(a-1)中獲得之聚碳酸酯低聚物、及上述通式(2)所表示之聚有機矽氧烷於鹼性化合物水溶液及非水溶性有機溶劑之存在下聚合而獲得之聚合反應液的步驟； (式中，R1、R2、X、a及b如上述所定義)。
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