JP3124455B2 - ホスゲンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性炭を触媒として一
酸化炭素と塩素からホスゲンを製造する方法に関する。
更に詳しくは、同反応に活性炭を触媒として使用した場
合の急激な発熱反応に伴う不純物の生成を極力抑制する
ことのできる高純度のホスゲンの製造方法の関する。

【０００２】

【従来の技術】ホスゲンは重要な合成化学原料として知
られており、特にポリカーボートにおいては重要な製造
原料であり、しかも高品質のホスゲンが要求されてい
る。一方、ホスゲンは従来より活性炭を触媒として一酸
化炭素と塩素から製造する方法が一般的であるが、下記
のような副反応物の生成とか低製造効率等種々の問題が
あった。即ち、 (1) 一酸化炭素と塩素の反応に触媒として市販の活性炭
をそのまま使用した場合、活性炭中の不純物により（特
公平６−２９１２９号）、また通常は急激な反応が起こ
ることに基づく反応温度上昇により（特公昭５５−１４
０４４号）、生成反応ガス中に不純物、特に四塩化炭素
が多量に副生することが知られており、高純度のホスゲ
ンが要求される分野の合成化学原料としては問題があっ
た。 (2) 市販の活性炭に含まれる金属不純物は、一酸化炭素
と塩素との反応において四塩化炭素等の副反応物の生成
を促進すると言われ、触媒の酸洗浄等により該金属不純
物を特定の含量以下にすることが有効とされている（特
公平６−２９１２９号）が、生産量が多い場合は多量の
触媒をこのように処理することは煩雑であり、実生産上
困 難であるばかりか、効率的に除去することも困難で
あり、問題視されてきた。 (3) また、上記反応温度の上昇を避けるため、触媒層の
表面層のみに反応用原料ガスを流通させたり、冷却管を
多段に設けたりする方法が提案されているが、反応器の
容積効率が極端に低下する問題があり、また後者の場合
は反応器の構造が複雑になることは避けられない。 (4) 触媒層を外部冷却する方法も紹介されているが、こ
の場合も触媒層中央部は高温となり、四塩化炭素が多量
に生成することも知られている(Kirk-Othmer "Encyclop
edia of Chemical Tech-nology" 第二版，第五巻等) 。

【０００３】ホスゲン中に四塩化炭素等の不純物を含む
場合、化学反応、特に界面重縮合法ポリカーボネートの
製造では生成ポリマーの品質に影響を与えるとされ、高
純度のホスゲンの製造方法の出現が望まれてきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、化学反応、特に界面重縮合法ポリカーボネートの製
造に好適な高純度ホスゲンを製造することができ、ま
た、活性炭の前処理工程、特殊な冷却管を備えた反応
器、その他反応ガスの特殊なフロー態様などを全く不要
とし、しかも効率良くホスゲンを製造することができる
方法を見出すことにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するため、鋭意研究をした結果、活性炭を含む触媒層
に他の不活性材料を添加分散せしめ、触媒層中の活性炭
を希釈することにより効果的に、また更には特定の不活
性材料を特殊な形状で使用することにより、一層効率よ
く高純度のホスゲンが製造できることを見出し、本発明
を完成した。

【０００６】即ち、本発明の要旨は、以下の通りであ
る。 活性炭を主成分とする触媒層を通して一酸化炭素と
塩素とを反応させてホスゲンを製造する方法において、
球状，中空球状，リング状又は管状のセラミック材料及
び／又は金属材料からなる一酸化炭素及び塩素に実質的
に不活性な材料を３０〜８０容量％含有させて希釈した
触媒層を使用し、且つ一酸化炭素及び塩素に実質的に不
活性な材料の径及び長さが、それぞれ0.１〜１０ｍｍの
範囲にあることを特徴とするホスゲンの製造方法。

【０００７】以下、本発明の内容を詳細に説明する。図
１は、本発明に係るホスゲン製造方法を示す概念図であ
り、原料ガスＣＯ(1）とＣｌ₂ (2) は、触媒(3) である
活性炭と希釈剤(4) のセラミックボール又はステンレス
材料のものを混合した充填剤が充填されたホスゲン反応
器(6) の入口(6a)から導入され、該反応器(6) の出口(6
b)からは、反応生成物ＣＯＣｌ₂ (5)が取り出される。

【０００８】本発明に係るホスゲン製造用原料である一
酸化炭素及び塩素は乾燥した高純度のものが要求され
る。一酸化炭素の場合、不純物として水素があればホス
ゲン製造用原料塩素と反応して塩酸を生成し、また水分
が存在すれば生成したホスゲンを炭酸ガスと塩酸に加水
分解してしまうおそれがあリ、一方塩素の場合は、不純
物として炭化水素類があれば塩酸を生成したり、対応す
る塩素化炭化水素を生成し易い。これらの生成物は本願
発明に係る触媒の活性炭への吸着能が高いため、活性炭
の触媒毒となり好ましくない。また、上記塩素中に硫化
物が存在すれば、塩化硫黄となるので予め極力除去して
おく必要がある。更に酸素の存在はホスゲン生成反応を
抑制する弊害をもたらすので好ましくない。

【０００９】本願発明において使用される上記原料の一
酸化炭素の製造方法としては各種の方法が知られ、合成
ガス、カーバイド炉ガス、高炉ガス、製鋼炉ガス等を用
いることもできるが、一般には上記高純度の要求から吸
着塔を通したり、深冷分離等により精製したものが供給
される。また、他の原料の塩素の製造方法としては、食
塩水溶液の電解（例えば、隔膜法、イオン交換膜法）に
伴い生成する塩素の精製方法が適用できる。

【００１０】本発明において触媒として使用される活性
炭については、特殊なものを用いる必要はないが、代表
的なものとして次のようなものが分類例示できる。 (1) 形態面から：粉末状活性炭、造粒した（ペレット、
タブレット等）活性炭。 (2) 原料面から：木材、鋸屑、ヤシガラ、リグニン、亜
炭、褐炭、泥炭、石炭を原料とするもの。 (3) 処理面から：水蒸気賦活法、薬品賦活法等により前
処理したもの。

【００１１】本発明における触媒層の希釈剤は、触媒層
中の触媒成分濃度を希釈することにより、反応に伴う発
熱の集中化を防止するためのものである。該希釈剤とし
ては、原料の一酸化炭素及び塩素に対して不活性な材料
である必要があり、それ自体一酸化炭素とか塩素と反応
性があっては本発明の目的が達成し難い。また、一酸化
炭素と塩素との反応に正又は負に触媒的に活性のあるも
のであっても上記同様本発明の効果は得られない。ま
た、本発明で使用される希釈剤はその含有される不純物
も同様に不活性である必要がある。

【００１２】本発明において使用される活性炭含有触媒
層の希釈剤としては、次のようなものが分類例示でき
る。 (1) 材質面から: 原料ガスに対して実質的に不活性なセ
ラミック、金属等。 (2) セラミック: アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシ
ウム、酸化クロム、炭化珪素、硫化亜鉛等を原料とした
もの。 (3) 金属: 単体としての貴金属類のほか、ステンレス、
ハステロイ、インコネル等の合金。金属は一般にセラミ
ックよりは熱伝導性がよいため、発熱温度低下に好適で
ある。 (4) 形状面から: 活性炭と混合されやすい形状として、
一般に入手がし易い球状のもの。活性炭との密度差が小
で、混合充填時に分離偏析し難い中空球状のもの。活性
炭と分離偏析し難い構造のリング状又は管状のもので、
流体と充填剤との間の接触性をあげるために充填塔等に
使用されるもの。例えば、ラシヒリング、レッシングリ
ング、テラレット、ボーリング等。 (5) 大きさ: 径、長さがそれぞれ0.１〜１０ｍｍ程度の
もの。0.１未満又は１０ｍｍを超えると活性炭に、安定
的に且つ均一に分散し難くなり、触媒層内にホットスポ
ットや偏流が形成しやすくなる。

【００１３】次に、本発明に係る、活性炭を触媒とする
一酸化炭素と塩素との反応条件について説明する。一酸
化炭素と塩素の反応は、 ＣＯ ＋ Ｃｌ₂ ＝ ＣＯＣｌ₂ なる反応式で知られる一般的なものであり、温度・圧力
等は公知の方法に準じて行うことができる。両原料間の
モル比は、通常は等モルか、一酸化炭素を僅かに過剰に
使用することが好ましい。

【００１４】本発明における触媒層（活性炭）の希釈
は、触媒層全域にわたり行うことが最も好ましいが、一
般に上記一酸化炭素と塩素の反応によるホスゲンの製造
の場合のような発熱反応を管型反応器で実施する場合、
該反応器の前半部で急激な温度上昇があることが知られ
ている（例えば、（社）化学工学会編「化学装置設計ガ
イド」（１９９１））ので、少なくともこの前半部分ま
たは原料ガスの導入部の触媒層を希釈する必要があり、
この希釈により望ましくない反応温度上昇の影響を避け
ることができる。

【００１５】本発明の係る触媒層の希釈率は、希釈剤が
好ましくは３０〜８０容量％である。３０容量％未満で
は希釈による反応温度低下の効果が得られず、８０容量
％を超えると、均一な希釈が困難である。

【００１６】本発明に係る製造方法に適用できる反応器
の形式としては、多管式の管型反応器が好ましい。図２
は、横型多管式管型反応器の縦断面図でありホスゲン反
応器(6) は長さ方向中央部に多数本の反応管(6c)を内蔵
し、ホスゲン反応器の入口（6a) 側及び出口(6b)側にそ
れぞれ開口している。各反応管の間隙は冷却水通路であ
るジャケット(6d)を構成し、冷却水導入口(6e)から導入
された冷却水はこのジャケットを通り、冷却水排出口(6
f)から排出される。この冷却水は、各反応管中で発生す
る熱を多量に且つ速く除去するためのものであり、活性
炭を触媒とする一酸化炭素と塩素との反応を可及的に効
率よく行わしめる。

【００１７】各反応管(6c)の中には、活性炭を主成分と
する触媒(3) と希釈剤(4) の混合物が充填されており、
ホスゲン反応器の入口(6a)から導入される原料ガスＣＯ
(1),Ｃｌ₂ (2) を通過させ、各反応管中で反応させ、生
成したホスゲン(5) はホスゲン反応器の出口(6b)から排
出される。なお、図２では原料ＣＯ(1) とＣｌ₂ (2) を
予め合流させて供給する態様に表現しているが、原料Ｃ
Ｏ(1) 及びＣｌ₂ (2) は反応管内に所定のモル比で供給
されれば充分であり、個別に導入されてもよいが、予め
混合されていてもよく、ホスゲン反応器への導入態様に
は特に制限はない。この導入の態様によって本発明の効
果が特に左右されることはない。

【００１８】上記各反応管の内径には特に制限はない
が、触媒及び希釈剤を均一に充填するために、内径３〜
２００ｍｍ程度のものが好ましい。また長さは、反応管
内径、原料ガス流量、冷却効率等により左右され、特定
できるものではない。反応管の本数は、生産するホスゲ
ンの量に応じて可変であり、特に限定されるものでな
い。反応管は内部に触媒等を充填する作業上、図２の横
型よりも、縦型がより好ましく使用される。ホスゲン反
応器の材質、特にその反応管の内壁は耐ＣＯ(1) と耐Ｃ
ｌ₂ が要求され、ガラス製、ステンレス製が特に好まし
く使用される。

【００１９】図３は、縦型反応器の反応管の縦断面の一
部切り欠き図であり、反応管内に充填された触媒(3) と
希釈剤(4) の分散充填状態を模式的に表した図であり、
原料(1),(2) は上方の導入口から供給されるが、触媒の
希釈は、反応器入り口部で温度が高くなると予想される
部分を中心に行われている（図３においてＡは希釈され
た範囲を示すもので、触媒希釈部と呼ぶことができ
る）。この触媒希釈部は一段で十分効果があるが、反応
管のサイズの設計により二段希釈あるいはそれ以上を実
施してもよい。

【００２０】次に実施により本発明を説明する。 （実施例１）図２と同じホスゲン反応器(6) を縦型態様
で使用し、市販の粒状活性炭（直径1.２〜2.４ｍｍに粉
砕したヤシガラ活性炭）をステンレス製で長さ４ｍ、内
径１５ｍｍの反応管に充填した。充填態様は、原料ガス
導入側１ｍを残し、上記活性炭を３ｍ長さにわたり充填
し、次にジルコニア製セラミックボール（直径２ｍｍ）
と上記活性炭を混合比（容積）１で混合して得た充填剤
を残部１ｍに充填した。希釈触媒が充填されている側か
ら反応管に一酸化炭素及び塩素をそれぞれ5.０５モル／
ｈｒ及び4.８０モル／ｈｒ流入させ、約５００ｇ／ｈｒ
の速度でホスゲンを製造した。反応管の原料ガス入口側
から５ｃｍ間隔で１０本の熱電対が取り付けられ、反応
器の最高温度が測定できるようにした。反応管は２重管
になって、ジャケットを構成し、約７５℃の温水を流通
し、反応熱を除去した。その結果は、反応管の入り口よ
り所定の位置における最高温度、反応後のガスをガスク
ロマトグラフィーで測定した反応率及びホスゲン中の不
純物の含有量で評価した。触媒層充填条件及び反応結果
は、それぞれ第１表及び第２表に示した。

【００２１】（実施例２〜６）触媒層の活性炭の種類、
充填触媒の長さを変えた以外は実施例１と同じ条件でホ
スゲンを製造した。触媒層の条件及び反応結果はそれぞ
れ第１表及び第２表に示した。

【００２２】（比較例１）実施例１において、反応管内
部に、触媒の活性炭を希釈することなくそのまま充填し
た。触媒層の条件及び反応結果はそれぞれ第１表及び第
２表に示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】活性炭を主成分とする触媒層、特に原料
ガス入り口側の触媒層を希釈剤で希釈することにより、
反応温度は相当低下し、生成ホスゲン中の不純物の含量
を極めて少量に減少させることに成功した。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るホスゲン製造方法を示す概念図。

【図２】横型多管式管型のホスゲン反応器の縦断面図。

【図３】縦型反応器の反応管の縦断面の一部切り欠き
図。

【符号の説明】

１：原料ガスＣＯ ２：原料ガスＣｌ₂ ３：触媒 ４：希釈剤 ５：ホスゲン ６：ホスゲン反応器 ６ａ：ホスゲン反応器の入口 ６ｂ：ホスゲン反応器の出口 ６ｃ：反応管 ６ｄ：冷却水通路ジャケット ６ｅ：冷却水導入口 ６ｆ：冷却水排出口 Ａ：触媒希釈部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−100365（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−161133（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−53768（ＪＰ，Ａ) 実開 昭62−1736（ＪＰ，Ｕ) 特公 平６−29129（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭55−14044（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−18703（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 31/28 B01J 21/18 B01J 8/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活性炭を主成分とする触媒層を通して一
   酸化炭素と塩素とを反応させてホスゲンを製造する方法
   において、球状，中空球状，リング状又は管状のセラミ
   ック材料及び／又は金属材料からなる一酸化炭素及び塩
   素に実質的に不活性な材料を３０〜８０容量％含有させ
   て希釈した触媒層を使用し、且つ一酸化炭素及び塩素に
   実質的に不活性な材料の径及び長さが、それぞれ0.１〜
   １０ｍｍの範囲にあることを特徴とするホスゲンの製造
   方法。