[go: up one dir, main page]

TWI583701B - 濃縮含有機聚合物粒子與二氧化矽粒子之水性分散液的方法 - Google Patents

濃縮含有機聚合物粒子與二氧化矽粒子之水性分散液的方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI583701B
TWI583701B TW101121983A TW101121983A TWI583701B TW I583701 B TWI583701 B TW I583701B TW 101121983 A TW101121983 A TW 101121983A TW 101121983 A TW101121983 A TW 101121983A TW I583701 B TWI583701 B TW I583701B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
particles
dispersion
cerium oxide
organic polymer
weight
Prior art date
Application number
TW101121983A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201319091A (zh
Inventor
克努特 潘酷斯
呂迪格爾 穆斯
迪特里希 潘特克
史帝芬 柯契梅爾
Original Assignee
拜耳智慧財產有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 拜耳智慧財產有限公司 filed Critical 拜耳智慧財產有限公司
Publication of TW201319091A publication Critical patent/TW201319091A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI583701B publication Critical patent/TWI583701B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
    • C08C1/075—Concentrating
    • C08C1/08—Concentrating with the aid of creaming agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J111/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C09J111/02—Latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L11/00—Compositions of homopolymers or copolymers of chloroprene
    • C08L11/02—Latex

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Description

濃縮含有機聚合物粒子與二氧化矽粒子之水性分散液的方法
本發明係有關濃縮含有機聚合物粒子與二氧化矽粒子之水性分散液的方法。本發明進一步係有關藉由本發明之方法所得到的濃縮水性二氧化矽分散液及該分散液作為黏著劑之用途。
二氧化矽分散液與有機聚合物分散液之組合物，如黏著劑分散液被認為具有許多有利的功效。這類組合物可在無機粒子分散液的存在下使單體聚合或是使預形成無機粒子與有機聚合物分散液混合而獲得。
第一種情形的實例係載於美國專利申請案第2004/0077761 A1號，其揭示含有填料之有機聚合物分散液。在至少一種填料粒子的存在下使分散液中的有機聚合物聚合。填料粒子之粒徑與聚合物粒子之粒徑的比在1.1：1至20：1的範圍內。
後一種情形的實例係載於美國專利申請案第2006/0115642 A1號，其提供利用以聚氯丁二烯之水性分散液為基質之製劑整理纖維製品的方法以及製備織物強化混凝土和纖維強化混凝土及其他包含這些成品之以水泥為基質之產物的方法。在強化混凝土和水泥的方法中，此專利申請案所揭示的改良包括浸漬在製劑中的纖維製品，該製劑包含：(a)約20至約99重量%之以聚氯丁二烯為基質之水性分散液；(b)約1 至約80重量%之以無機固體為基質之水性懸浮液，該無機固體係選自氧化物，羰基化物及矽酸鹽；(c)視需要之選自聚丙烯酸酯、聚乙酸酯、聚胺酯、聚脲、橡膠及環氧化物的聚合物分散液，及(d)視需要之選自樹脂、穩定劑、抗氧化劑、交聯劑、交聯促進劑、填料、增稠劑及殺真菌劑的添加劑與助劑，其中(a)和(b)的重量百分比合計為100重量%並且以非揮發性餾分的重量為基準。
使市售黏著劑分散液與市售二氧化矽分散液進行混合時，所得混合物可能會產生不希望得到的稀釋，特別是二氧化矽的含量。因此需要後續的濃縮步驟。
此項技術係已知提高聚合物晶格之固體含量的數種方法，該聚合物晶格例如SBR(苯乙烯-丁二烯橡膠)、NBR(丙烯腈-丁二烯橡膠)、聚氯丁二烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、天然橡膠、聚氯乙烯或(甲基)丙烯酸酯分散液或其共聚物之分散液。
這類方法的非詳盡匯編係載於Houben-Weyl,vol.XIV/1 "Makromolekulare Stoffe" vol.1,4.edition,p.515(1961),in Polymer Colloids,Elsevier Applied Science Publishers,p.272(1985)或Industrial and Engineering Chemistry,vol.43,Febr.1951,pp 406-412,Ernst Schmidt and R.H.Kelsey "Creaming Latex with Ammonium Alginate"。
舉例而言，美國專利申請案第2009/0234064 A1號係揭示包含分散相與水相的彈性體水分散液。該分 散相包含彈性體和少量的至少一種添加劑，該彈性體包括可固化脂族共軛二烯彈性體，如聚異戊二烯。該水相包含水和溶解狀態或分散狀態的其他視需要之成分。該彈性體水分散液可藉由使彈性體(例如橡膠)及添加劑溶解於溶劑混合物中，然後將所得溶液轉變成水性乳液來製備。濃縮該水性乳液並且從其中除去溶劑生成稀膠乳。將所得到的稀膠乳再次濃縮。由該彈性體水分散液所製成的製品包括醫療手套、衛生套、探測罩蓋、牙齒隔離膜、指套、導管等。
此專利申請案中並沒有描述無機與有機物質分散液之組合物的濃縮。
已揭示之濃縮有機物質分散液的方法會有分散液的粒子可能發生聚集(當添加電解質、冷凍、水分蒸發時)、濾孔可能堵塞(超濾)，或是泡沫形成可能會妨礙有效分離(離心)的缺點。乳油分層劑的使用被認為對於欲處理之膠乳的粒子大小具有決定性的重要性。雖然400奈米粒子大小的天然橡膠膠乳沒有問題可以快速地進行乳油分層，但藉由海藻酸銨進行例如78奈米粒子大小的苯乙烯-丁二烯橡膠膠乳的乳油分層卻沒有成功(Ind.Eng.Chem.43,407(1951))。
因此希望能夠在沒有上述缺點的情況下濃縮聚合物粒子與二氧化矽粒子之分散液。本發明之目的在於提供這樣的方法。
根據本發明，上述目的係藉由濃縮含有機聚合物粒子與二氧化矽粒子之水性分散液的方法來達到，該方法包括下列步驟：a)提供含有機聚合物粒子與二氧化矽粒子之水性分散液，該分散液含有初始含量的有機聚合物與初始含量的二氧化矽；b)使步驟a)的分散液與乳油分層劑接觸，生成水性乳清相與水性濃縮相，該乳清相含有的有機聚合物含量係低於步驟a)之分散液中的有機聚合物之初始含量及/或含有的二氧化矽含量係低於步驟a)之分散液中的二氧化矽之初始含量，且該濃縮相含有的有機聚合物含量係高於步驟a)之分散液中的有機聚合物之初始含量及/或含有的二氧化矽含量係高於步驟a)之分散液中的二氧化矽之初始含量，及c)使該乳清相與該濃縮相分離。
本發明的另一具體實例為濃縮含有機聚合物粒子與二氧化矽粒子之水性分散液的方法，其包括下列步驟：a)提供含有機聚合物粒子與二氧化矽粒子之水性分散液，該分散液含有初始含量的有機聚合物與初始含量的二氧化矽；b)使步驟a)的分散液與乳油分層劑接觸，生成水性乳清相與水性濃縮相， 該乳清相所含的有機聚合物含量係低於步驟a)之分散液中的有機聚合物之初始含量，且所含的二氧化矽含量係低於步驟a)之分散液中的二氧化矽之初始含量，且該濃縮相所含的有機聚合物含量係高於步驟a)之分散液中的有機聚合物之初始含量，且及所含的二氧化矽含量係高於步驟a)之分散液中的二氧化矽之初始含量，及c)使該乳清相與該濃縮相分離。
出乎意料地發現在濃縮步驟過程中，本發明之方法可在沒有粒子聚集的情況下，使聚合物粒子/二氧化矽分散液濃縮。分散液的粒徑分佈，特別是二氧化矽粒子的粒徑分佈幾乎沒有改變。
同樣出乎意料的是可藉由乳油分層劑的選擇來影響有機成分和無機成分之糊狀混合物的組成。
在乳油分層之前可將聚合物粒子分散液，特別是聚合物晶格添加至無機分散液以提高濃度，並且使有機粒子和無機粒子達到均勻分佈。糊狀混合物的粒子濃度大幅高於分別濃縮個別成分及後續進行混合可達到的粒子濃度。
本方法之步驟a)包括在濃縮步驟之前提供含有機聚合物粒子分散液與二氧化矽分散液之水性分散液，該有機聚合物粒子分散液與二氧化矽分散液分別含有初始平均含量的上述粒子。雖然不是絕對必要， 但有機共溶劑或其他溶解性有機物質，例如以環氧乙烷為基質的乳化劑也可存在於此分散液中，舉例而言，以分散液為基準，係以至多達20重量%的量存在於此分散液中。
本方法之步驟b)需要使該分散液與乳油分層劑接觸。乳油分層劑例如可以水溶液的形式提供，作為水性膠體或以固體形式提供。如果需要的話，也可存在共溶劑。
不同的乳油分層方法係已記載於文獻中：Stevens AH (1934): Improvements Relating to the Treatment of Rubber Latex B. P. 415, 133; appl. 23.2.33; publ. 23.8.34
Rhodes E, Sekaran KC (1937): Concentration of latex. B.P.474, 651; appl. 24.8.36; publ. 4.11.37.
Dafader NC, Haque ME, Akhtar F, Ahmad MU, Utama MJ (1996), Macromol. Sci., A 33, 1 (2): 73.
Peethambaran NR, Kuriakose B, Rajan M, Kuriakose APJ (2003): Rheological behaviour of natural rubber latex in the presence of surface-active agents; Appl. Polym. Sci., 41(5-6): 975.
適用於本發明之方法的乳油分層劑為此項技術已知的所有乳油分層劑，但較佳為使用海藻酸鹽、纖維素衍生物、甲基纖維素、瓊脂、聚(甲基)丙烯酸鹽類、(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物及/或苯乙烯與不飽 和磺酸衍生物或烯烴系不飽和一元羧酸或多元羧酸或其鹽類之共聚物，及二價離子鹽類，如乙酸鈣。乳油分層劑具有小於本文中所定義之聚合物粒徑，亦即小於10奈米的大小。
乳油分層劑具有使分散液分離成富含固體之水相與低固體含量之水(乳清)相的效果。因此，乳清相中的(分散)固體含量低於最初所提供之分散液的固體含量且濃縮相中的(分散)固體含量較高。由於無機固體的高密度，因此特別是濃縮相會形成下層相而乳清相會形成上層相。舉例而言，在絕對條件下的乳清相可具有25重量%，較佳為20重量%的固體含量。相界例如可藉由目視檢查或其他光學裝置來確定。
步驟c)的分離可以在例如德國專利申請案第10 145 097 A1號所述的澄清器中進行。
乳油分層可以是在低於室溫、在室溫下或高於室溫之溫度下的間歇法或連續法。此方法較佳為在大約室溫下，亦即在10至35℃下進行。在分離步驟c)之前也可等待一段預定時間。預定時間可以是24小時。
以相關的較佳具體實例更詳細地說明本發明。除非文中另有清楚指明外，否則這些較佳具體實例可以自由地組合。
在本發明之方法的一具體實例中，有機聚合物粒子係選自苯乙烯-丁二烯橡膠粒子、丙烯腈-丁二烯橡膠粒子、聚氯丁二烯粒子、氯丁二烯-二氯丁二烯共聚物粒子、聚丁二烯粒子、聚異戊二烯粒子、氯化聚異 戊二烯粒子、聚胺酯粒子、天然橡膠粒子，聚氯乙烯粒子或(甲基)丙烯酸酯粒子及/或其共聚物粒子所組成之群組。
有機聚合物粒子較佳為聚胺酯粒子及/或聚氯丁二烯粒子，例如聚-2-氯丁二烯或聚(2-氯丁二烯-2,3-二氯丁二烯-1,3)共聚物。聚氯丁二烯分散液可藉由使氯丁二烯與視需要可共聚合之烯系不飽和單體在鹼性介質中乳化聚合獲得。其實例載於WO 2002/24825 A1、德國專利申請案第30 02 734 A1號或美國專利第5,773,544號。其中特佳為藉由例如WO 2002/24825 A1之實施例2及德國專利申請案第30 02 734 A1號之實施例6的連續聚合法所製造的聚氯丁二烯分散液，其中調節劑含量可介於0.01%和0.3%之間。
聚胺酯分散液可藉由乳化聚合法獲得。其實例載於美國專利申請案第20050085584 A1號之表1的分散液B(德國拜耳材料科技股份公司的Dispercoll® U)或美國專利申請案第20050131109 A1號之表1的實施例。
在本發明之方法的另一具體實例中，有機聚合物粒子係以聚合物膠乳的形式存在。在本發明之內文中，應瞭解聚合物膠乳為固體聚合物粒子分散在液相中且該相形成水乳劑的分散液。較佳的聚合物晶格為密度1.01克/立方公分且更佳為1.06克/立方公分者。
在本發明之方法的另一具體實例中，步驟a)之分散液中的有機聚合物之初始含量為20重量%至99重量%。此初始含量較佳為30重量%至90重量%。
在本發明之方法的另一具體實例中，有機聚合物粒子之平均粒徑為20奈米至400奈米。此平均粒徑也可稱為初級平均粒徑，可藉由H.G.Müller,Progr.Colloid Polym.Sci.107,180-188(1997)之超高速離心法測定。其係以質量平均表示。較佳為使用初級平均粒徑40奈米至200奈米的聚合物粒子。
在本發明之方法的另一具體實例中，二氧化矽粒子係以矽溶膠、矽膠、熱解矽氧分散體、沈澱矽石分散體或其混合物的形式存在。
矽溶膠為非晶系二氧化矽溶於水中的膠體溶液，也稱為二氧化矽溶膠，但通常簡稱為矽溶膠。其中二氧化矽為球形、表面經羥基化的粒子形式者。膠體粒子的直徑通常為1至200奈米，具有15至2000平方米/克之與粒徑相關的BET比表面積(其藉由G.N.Sears,Analytical Chemistry Vol.28,N.12,1981-1983,December 1956的方法測定)。SiO2粒子的表面具有由對應的相對離子所抵銷的電荷，使膠體溶液達到穩定。鹼性穩定化的矽溶膠通常具有7至11.5的pH值並且包含例如少量的Na2O、K2O、Li2O、氨、有機含氮鹼、氫氧化四烷銨或是鹼金屬鋁酸鹽或鋁酸銨作為 鹼化劑。矽溶膠也可以是作為半穩定膠體溶液的弱酸形式。再者，可在表面上被覆Al2(OH)5Cl以製備陽離子配方的矽溶膠。矽溶膠的固體濃度通常為5至60重量%的SiO2。
矽溶膠的製備程序基本上包括藉由離子交換使水玻璃去鹼性化、設定期望的特定SiO2粒徑(分佈)並使其穩定、設定期望的特定SiO2濃度，以及在適當的情況下，例如以Al2(OH)5Cl或是以例如WO 2004/035474所述的矽烷使SiO2粒子表面進行改質的製造步驟。在這些步驟中，SiO2粒子都不會呈現膠體溶解狀態。這說明了離散初級粒子的存在，舉例而言，離散初級粒子是非常有效的黏合劑。
矽膠係表示膠體成形或膠體未成形的二氧化矽，其由彈性體至固體的變化與細孔結構從相對疏鬆到相對緻密的變化一致。二氧化矽為高度縮合的聚矽酸形式。其表面上有矽氧烷基及/或矽醇基。矽膠係由水玻璃與礦物酸反應來製備。初級粒子大小通常為3至20奈米，比表面積通常為250至1000平方米/克(根據DIN 66131)。
進一步區分熱解矽氧與沈澱矽石。在沈澱過程中，導入水，接著同時加入水玻璃和酸(如H2SO4)。如此一來會產生膠體初級粒子，當反應進行時，膠體初級粒子經過聚集作用及共同生長會形成聚集體。其比表面積通常為30至800平方米/克(DIN 66131)， 初級粒子大小通常為5至100奈米。這些固體氧化矽的初級粒子係牢固地交聯形成二次聚集體。
熱解矽氧(或煅製二氧化矽)可藉由火焰水解或利用光弧法來製備。熱解矽氧的主要合成方法為火焰水解，在此方法中，四氟矽烷係於氫氧焰中分解。在此方法中所形成的二氧化矽為X射線非晶形者。與沈澱矽石相比，熱解矽氧在幾乎無孔的表面上具有明顯較少的OH基。火焰水解所製備的熱解矽氧通常具有50至600平方米/克的比表面積(DIN 66131)且初級粒子大小通常為5至50奈米；光弧法所製備的二氧化矽通常具有25至300平方米/克的比表面積(DIN 66131)且初級粒子大小通常為5至500奈米。
固體二氧化矽之合成與性質的更多細節例如可見於K.H.Büchel,H.-H.Moretto,P.Woditsch "Industrielle Anorganische Chemie",Wiley VCH Verlag 1999,section 5.8。
使用以分散固體形式(如熱解矽氧或沈澱矽石)存在的SiO2原料作為本發明之聚合物分散體，藉由使該聚合物分散體分散將其轉變成水性SiO2分散液。
可使用已知的分散器，較佳為適用於產生高剪切率者，例如Ultraturrax或溶解器轉盤來製備二氧化矽分散液。
較佳的二氧化矽分散液為膠體二氧化矽。較佳的SiO2粒子同樣在粒子表面上具有羥基。
在本發明之方法的另一具體實例中，步驟a)之水性二氧化矽分散液中的二氧化矽之初始含量為1重量%至80重量%。此初始含量較佳為10重量%至70重量%。
在本發明之方法的另一具體實例中，步驟a)之水性二氧化矽分散液中的二氧化矽粒子之平均粒徑為1奈米至400奈米。此平均粒徑也可稱為初級平均粒徑，可藉由超高速離心法，較佳為H.G.Müller,Progr.Colloid Polym.Sci.107,180-188(1997)所述之超高速離心法測定。其係以質量平均表示。較佳為使用其SiO2粒子具有3奈米至100奈米且特佳為5奈米至70奈米之初級平均粒徑的水性二氧化矽分散液。使用沈澱矽石時，將其研磨以減小粒徑。
在本發明之方法的另一具體實例中，步驟a)之分散液中的二氧化矽粒子具有雙峰或多峰粒徑分佈。例如，在雙峰的情況下，粒徑分佈的某個最大值可能在5奈米至15奈米的範圍內而另一個最大值可能在45奈米至65奈米的範圍內。本發明之方法可製備用其他方法無法得到的濃縮雙峰或多峰分散液。
在本發明之方法的另一具體實例中，乳油分層劑係選自海藻酸鹽、纖維素衍生物、甲基纖維素、瓊脂、聚(甲基)丙烯酸鹽類，及/或(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物及/或苯乙烯與不飽和磺酸衍生物或烯烴系不飽和單羧酸或多羧酸或其鹽類之共聚物所組成之群組。
乳油分層劑較佳為海藻酸鈉、海藻酸鉀及/或海藻酸銨。
在本發明之方法的另一具體實例中，乳油分層劑係以水溶液的形式提供且水溶液中乳油分層劑的含量為0.5重量%至10重量%。較佳的濃度為1重量%至5重量%，更佳為1.5重量%至4重量%。
在本發明之方法的另一具體實例中，以步驟a)之分散液的固體含量為基準，乳油分層劑係以0.2重量%至10重量%的量存在。較佳的量為0.3重量%至8重量%，更佳為0.4重量%至7重量%。
在本發明之方法的另一具體實例中，步驟c)的分離至少部分藉由離心來進行。如此一來會大幅加速乳清相的分離。
本發明亦有關藉由本發明之方法所得到之含有機聚合物粒子與二氧化矽粒子的濃縮水性分散液。關於此種分散液的較佳具體實例，為了避免重複，請參考與本發明之方法有關的敘述。
本發明進一步係有關濃縮水性分散液，其中該水性分散液包含剩餘量0.01重量%至1重量%的乳油分層劑與含量10重量%至60重量%的二氧化矽及含量40重量%的有機聚合物粒子。(所有成分總和為100重量%。)
本申請案中的“聚合物粒子”係表示不溶於水的粒子。較佳而言，用語“聚合物分散液”或“膠乳”係表示聚合物粒子在水相中的膠體穩定分散液。本文所述之 有機聚合物粒子的直徑較佳為10奈米至100微米，更佳為10奈米至1微米。較佳而言，分散液的穩定性係藉由表面活性成分(如表面活性劑或保護膠體)或藉由將離子基併入聚合物主幹(內乳化劑)來達到。
聚合物分散液可藉由不同聚合方法(如乳化聚合法或懸浮聚合法)或藉由使聚合物分散直接從單體合成。產自橡膠樹(Hevea Brasiliensis)的天然橡膠為天然生成之聚合物分散液的實例。較佳而言，根據此方法所製備的分散液含有作為有機聚合物粒子的聚氯丁二烯及/或聚胺酯。
本發明之分散液可視需要含有黏著技術及分散技術已知的其他添加劑與助劑，例如樹脂、穩定劑、抗氧化劑、交聯劑及交聯促進劑。舉例而言，可添加如石英粉、石英砂、重晶石、碳酸鈣、白堊、白雲石或滑石等填料，視需要可連同例如聚磷酸鹽(如六偏磷酸鈉)、萘磺酸鹽、聚丙烯酸銨鹽或聚丙烯酸鈉鹽等交聯劑一起添加，其中較佳為添加10至60重量%，更佳為20至50重量%之量的填料且較佳為添加0.2至0.6重量%之量的交聯劑，所有重量百分比均相對於非揮發性餾分。
較佳而言可將相對於非揮發性餾分為0.01至1重量%之量的其他適合助劑，例如有機增稠劑，或可將較佳而言相對於非揮發性餾分為0.05至5重量%之量的無機增稠劑，例如膨潤土，添加至分散液(a)或(b) 或整個製劑中，其中調配物的增稠效果較佳應不超過1000毫帕秒。
也可將殺真菌劑添加至本發明之組成物以達到保存的目的。這些殺真菌劑較佳可以相對於非揮發性餾分為0.02至1重量%的量來使用。適合的殺真菌劑例如酚衍生物和甲酚衍生物或錫無機化合物或唑衍生物(如戊唑醇或克康那唑)。
也可視需要將例如未改質或改質天然樹脂(如松香酯、烴樹脂)或合成樹脂(如鄰苯二甲酸酯樹酯)等增黏樹脂添加至本發明之組成物或添加至用以製備分散形式者的成分中(請參見例如"Klebharze" R.Jordan,R.Hinterwaldner,p.75-115,Hinterwaldner Verlag,Munich,1994)。其中係以具有較佳為高於70℃，更佳為高於110℃之軟化點的烷基酚樹脂及萜烯酚樹脂分散液為較佳。
本發明之另一態樣為本發明之分散液作為黏著劑之用途。這些黏著劑組成物係表現出高儲存穩定性，其黏度可以調整至期望值，雖然有含水量，但這些黏著劑組成物具有高初始黏結強度、結合部件之前的間隔時間以及高熱穩定性。
本發明之另一態樣為使用本發明之分散液作為黏著劑所得到之黏著層以及基材。這類基材例如鞋、泡綿塊、木質結構類家具和玩具、衣物及用於汽車產業，如儀表板裝飾薄膜等物品。
參考下列實施例及圖示進一步說明本發明，但不希望本發明受限於這些實施例及圖示。
實施例 辭彙解釋：
麥努特克斯(Manutex)：海藻酸鈉(乳油分層劑)，英國孟山都公司製造
所使用的SiO 2 分散液：
起始材料：
聚氯丁二烯分散液：其聚合係以歐洲專利申請案第0 032 977 A1號的連續法進行。
分散液A：
利用測量與控制系統，以固定比例將各水相(W)和單體相(M)導入以七個70公升容積之相同反應器作為聚合串級的第一反應器。同時導入活化劑相(A)。在每個反應器中的平均時間為25分鐘。反應 器與德國專利申請案第2 650 714 A1號所述者一致(其用量係以每100克所使用單體之重量份的重量份計)。
反應很容易在10℃的內部溫度下開始進行。藉由外部冷卻使聚合熱散逸並且使聚合溫度保持在10℃。在達到70%的單體轉化率之後，藉由加入二乙基羥胺停止反應。藉由水蒸氣蒸餾將剩餘單體從聚合物中移除。得到結晶性強的產物。產物的固體含量為33重量%，凝膠含量為0重量%，其pH值為13。
分散液B：
方法與分散液A相同，但是將調節劑用量增加至0.03重量%，使單體轉化率提高至80%並且使聚合溫度升高至45℃以獲得高凝膠含量之聚合物。得到結晶性比較不強的產物。產物的固體含量為38重量%，凝 膠含量為60重量%，其pH值為12.9。
方法： 1.使有機聚合物分散體與二氧化矽分散體之水性分散液乳油分層，以測定乳油分層劑之最佳用量：
進行乳油分層測試，以測定要達到分散液中最大固體濃度所需要之乳油分層劑的量。所使用的設備是布氏(Brookfield)LV DV III黏度計、Knick KR301 pH計及Sartorius 1364實驗室天平。此外，乳油分層劑麥努特克斯係以溶於去離子水中之2%溶液[重量百分比，w/w](前一天新鮮製備者)的形式提供。
記錄混合物的pH值，將100克二氧化矽分散體的8個樣品裝入瓶中。分別將10、20、30、40和50克之2%乳油分層劑溶液添加至樣品中，輕輕地混合。將樣品儲存在室溫下經過24小時之後，目視檢查樣品。
利用尺測量在分散液上面所形成的乳清並且記錄其結果。在最大轉速下藉由搖動使樣品進行最終均勻化，再次記錄其pH值。
2.粒徑分佈：
二氧化矽粒子之平均粒徑係藉由H.G.Müller,Progr.Colloid Polym.Sci.107,180-188(1997)之超高速離心法測定並且以質量平均表示。
3.固體含量：
在100℃下使分散液乾燥16-18小時，以測定固體 含量。將樣品在850℃-1000℃下加熱30分鐘之後，測定SiO2的量作為灰分含量。
結果： 實施例1-5：乳油分層劑之最佳用量的測定：
根據這些實驗，發現乳油分層劑的最佳用量為每100克二氧化矽/聚氯丁二烯分散液使用30克的2%溶液。
其他乳油分層實施例6-8：
使50克Levasil與50克聚氯丁二烯分散液混合，加入2%麥努特克斯溶液。經過24小時之後，從下層濃縮相取得兩個樣品。測定樣品黏度(布氏黏度計，轉軸編號3，60/分鐘)並且測量在100℃下乾燥之後的固體含量。上層乳清相含有固體(在100℃下乾燥)。經過熱解之後會留下固體，該固體含有二氧化矽。
實施例9：經過作為濃縮功能的乳油分層劑進行乳油分層之後的分散液組成：
使50克Levasil 200A(32%)與50克聚氯丁二烯分散液B(38%)混合，加入特定量的2%麥努特克斯溶液。儲存所得到的混合物之後，測定兩相中的成分濃度(絕對數據)。其結果歸納如下並繪製於第1圖中。
第1圖表示在以%計的不同麥努特克斯海藻酸鹽濃度下(x軸)，分散液混合物的固體含量(y軸)。其中實線連接上層相中有機物含量的數據點，虛線連接上層相中SiO2含量的數據點。正方形代表上層相中的有機物含量，三角形代表下層相中的SiO2含量。從圖 中可以看出，麥努特克斯(海藻酸鹽)的濃度越高，其結果越好，就SiO2含量而論，上層相(乳清)中的有機物含量稍微增加，在下層相(高固體含量區)中保持不變。但是我們看到在下層相中，例如在高固體含量區中的SiO2含量大幅增加。在高固體含量區中，有機和無機部分的化學組成從68%的有機部分和32%的無機部分變成57%的有機部分和43%的無機部分。
實施例10和11：直接添加固體乳油分層劑藉由離心使乳油分層過程加速：
此結果顯示大約10分鐘的離心就足以達到期望的結果，例如在下層"高固體含量"相中得到高含量的無機SiO2與有機聚合物分散液。
第1圖 表示在以%計的不同麥努特克斯海藻酸鹽濃度下(x軸)，分散液混合物的固體含量(y軸)。

Claims (13)

  1. 一種濃縮含有機聚合物粒子與二氧化矽粒子之水性分散液的方法，其包括下列步驟：a)提供含有機聚合物粒子與二氧化矽粒子之水性分散液，該分散液含有初始含量的有機聚合物與初始含量的二氧化矽；b)使步驟a)的分散液與乳油分層劑接觸，生成水性乳清相與水性濃縮相，該乳清相含有低於步驟a)之分散液中的有機聚合物之初始含量的有機聚合物含量及/或含有低於步驟a)之分散液中的二氧化矽之初始含量的二氧化矽含量，且該濃縮相含有高於步驟a)之分散液中的有機聚合物之初始含量的有機聚合物含量及/或含有高於步驟a)之分散液中的二氧化矽之初始含量的二氧化矽含量，及c)自該濃縮相分離該乳清相。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機聚合物粒子係選自含苯乙烯-丁二烯橡膠粒子、丙烯腈-丁二烯橡膠粒子、聚氯丁二烯粒子、氯丁二烯-二氯丁二烯共聚物粒子、聚丁二烯粒子、聚異戊二烯粒子、氯化聚異戊二烯粒子、聚胺酯粒子、天然橡膠粒子、聚氯乙烯粒子或(甲基)丙烯酸酯粒子及/或其共聚物粒子之群組。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機聚合物粒子係以聚合物膠乳的形式存在。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)之分散液中的有機聚合物之初始含量為20重量%至99重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機聚合物粒子之平均粒徑為20奈米至400奈米，其粒徑係藉由H.G.Müller,Progr.Colloid Polym.Sci.107,180-188(1997)之超高速離心法測定並且以質量平均表示。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該二氧化矽粒子係以矽溶膠、矽膠、熱解矽氧分散體、沈澱矽石分散體或其混合物的形式存在。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)之水性二氧化矽分散液中的二氧化矽之初始含量為1重量%至80重量%。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)之水性二氧化矽分散液中的二氧化矽粒子之平均粒徑 為1奈米至400奈米，其粒徑係藉由H.G.Müller,Progr.Colloid Polym.Sci.107,180-188(1997)之超高速離心法測定並且以質量平均表示。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟a)之分散液中的二氧化矽粒子具有雙峰或多峰粒徑分佈。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該乳油分層劑係選自海藻酸鹽、纖維素衍生物、甲基纖維素、瓊脂、聚(甲基)丙烯酸鹽類，及/或(甲基)丙烯酸烷酯之共聚物及/或苯乙烯與不飽和磺酸衍生物或烯烴系不飽和單羧酸或多羧酸或其鹽類之共聚物所組成之群組。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該乳油分層劑係以水溶液的形式提供且水溶液中乳油分層劑的含量為0.5重量%至10重量%。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以步驟a)之分散液的固體含量為基準，該乳油分層劑係以0.2重量%至10重量%的量存在。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟c)的分離至少部分藉由離心來進行。
TW101121983A 2011-06-21 2012-06-20 濃縮含有機聚合物粒子與二氧化矽粒子之水性分散液的方法 TWI583701B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11170682 2011-06-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201319091A TW201319091A (zh) 2013-05-16
TWI583701B true TWI583701B (zh) 2017-05-21

Family

ID=44246237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101121983A TWI583701B (zh) 2011-06-21 2012-06-20 濃縮含有機聚合物粒子與二氧化矽粒子之水性分散液的方法

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2723775B1 (zh)
CN (1) CN103608361B (zh)
TW (1) TWI583701B (zh)
WO (1) WO2012175553A1 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3406140A1 (de) * 2017-05-24 2018-11-28 Bayer CropScience AG Wässrige zusammensetzung geeignet zum schutz von setzlingen oder bäumen
FI128151B (fi) * 2017-10-11 2019-11-15 Build Care Oy Polymeeridispersio ja menetelmä sen valmistamiseksi
JP7306034B2 (ja) * 2019-04-11 2023-07-11 株式会社レゾナック 粘・接着性組成物
CN115551925A (zh) * 2020-05-19 2022-12-30 科思创德国股份有限公司 制备含填料的聚氨酯粒子的方法
CN113801554A (zh) 2020-06-16 2021-12-17 科思创德国股份有限公司 一种组合物及其制备方法和应用
CN115418039B (zh) * 2022-11-04 2023-03-24 广东粤港澳大湾区黄埔材料研究院 一种适用于轮胎胎面胶的生胶乳与二氧化硅凝胶复合材料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050085584A1 (en) * 2003-09-18 2005-04-21 Rudiger Musch Aqueous adhesive dispersions
US20080108773A1 (en) * 2006-11-06 2008-05-08 Wicks Douglas A Polyurethane dispersions containing POSS nanoparticles
US20090305048A1 (en) * 2006-03-23 2009-12-10 Rhodia Operations Process for the treatment of a hydrophobic surface by an aqueous phase

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2520891C2 (de) 1975-05-10 1982-04-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Polymerisation von Chloropren
DE3002734A1 (de) 1980-01-25 1981-07-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung eines polychloropren-klebstoffs mit verbesserter topfzeit
DE3002711A1 (de) 1980-01-25 1981-07-30 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kontinuierliche polymerisation von chloropren
DE69638254D1 (de) 1995-03-27 2010-10-21 Du Pont Polychloroprenmischung
DE19959916A1 (de) 1998-12-30 2000-07-20 Henkel Chile Sa Füllstoffhaltige Polymerdispersion, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE10046545A1 (de) 2000-09-19 2002-03-28 Bayer Ag Klebstoffzusammensetzung auf Basis von Polychloropren-Dispersionen
DE10145097A1 (de) 2001-09-13 2003-04-03 Bayer Ag Verfahren zur Aufkonzentrierung von Polymerlatices
ATE421485T1 (de) 2002-10-14 2009-02-15 Akzo Nobel Nv Kolloidale siliciumdioxiddispersion
DE10343675A1 (de) 2003-09-18 2005-04-14 Bayer Materialscience Ag Wässrige Klebstoff-Dispersionen
DE102004008055A1 (de) * 2003-09-18 2005-04-21 Bayer Materialscience Ag Wässrige Klebstoff-Dispersionen
DE102004052170A1 (de) 2004-10-27 2006-05-04 Bayer Materialscience Ag Zubereitungen für den Einsatz in Beton
CN101970548B (zh) 2008-03-14 2015-01-21 忠诚股份有限公司 水基树脂组合物以及由其制得的制品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050085584A1 (en) * 2003-09-18 2005-04-21 Rudiger Musch Aqueous adhesive dispersions
US20090305048A1 (en) * 2006-03-23 2009-12-10 Rhodia Operations Process for the treatment of a hydrophobic surface by an aqueous phase
US20080108773A1 (en) * 2006-11-06 2008-05-08 Wicks Douglas A Polyurethane dispersions containing POSS nanoparticles

Also Published As

Publication number Publication date
EP2723775A1 (en) 2014-04-30
WO2012175553A1 (en) 2012-12-27
TW201319091A (zh) 2013-05-16
EP2723775B1 (en) 2017-08-02
CN103608361B (zh) 2016-08-17
CN103608361A (zh) 2014-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI583701B (zh) 濃縮含有機聚合物粒子與二氧化矽粒子之水性分散液的方法
TWI460229B (zh) 可再分散之聚合物粉末組合物
EP1817371B2 (de) Hydrophobierendes additiv
JP2009520867A (ja) シリル化ポリマーエマルション、その製造方法およびその使用
TW201009015A (en) Redispersible polymer powder
JP6816728B2 (ja) 重合体ラテックスの製造方法
TW201206967A (en) Polychloroprene latex, rubber asphalt composition and execution method thereof, sheet, waterproof coat
EP4108689A1 (en) Processing method for creaming natural latex
KR20200142049A (ko) 엘라스토머 필름 제조용 탄산칼슘 함유 조성물
CN103467678B (zh) 一种石榴状有机-无机纳米复合微球的制备方法
CN101111554A (zh) 含有改性碳酸钙的橡胶组合物
Ramasamy et al. Aqueous dispersion of rice husk powder as a compatible filler for natural rubber latex foam
WO2012175529A1 (en) Method for concentrating an aqueous silicon dioxide dispersion
JP3765789B2 (ja) シリカ複合化ラテックス組成物、シリカ複合化ポリクロロプレン系組成物及び製造方法
TW201305052A (zh) 濃縮水性二氧化矽分散液之方法
CN115010870B (zh) 复合Janus颗粒、复合Janus颗粒乳液、弹性体组合物及由其获得的成型品
HK1190421A (zh) 浓缩包含有机聚合物颗粒和二氧化硅颗粒的水性分散体的方法
JP2008138161A (ja) ポリスチレン−無水マレイン酸／水酸化マグネシウム複合粒子、及び、その製造方法
HK1190421B (zh) 浓缩包含有机聚合物颗粒和二氧化硅颗粒的水性分散体的方法
EP1778772B1 (en) Rubber latex films having improved tear resistance
JP2009138047A (ja) 有機・無機複合体エマルジョンの製造方法
CN114773679A (zh) 一种改性炭黑复合材料及其制备方法
KR102579512B1 (ko) 무기입자 분산액을 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물, 그 제조방법 및 그로부터 제조된 딥 성형품
WO2020237354A1 (en) Method for improving dispersion of metal oxide in rubber by the use of cellulose nanocrystals (cncs); and rubber composites comprising cncs
CN115321874B (zh) 一种含有萤石矿的加气混凝土专用型外加剂

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees