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CN101111554A - 含有改性碳酸钙的橡胶组合物 - Google Patents

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CN101111554A CNA2005800471920A CN200580047192A CN101111554A CN 101111554 A CN101111554 A CN 101111554A CN A2005800471920 A CNA2005800471920 A CN A2005800471920A CN 200580047192 A CN200580047192 A CN 200580047192A CN 101111554 A CN101111554 A CN 101111554A
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silica
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Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd
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Shiraishi Central Laboratories Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种橡胶组合物，相对于100重量份的选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶，含有20～100重量份的作为组分1的选自(1)碳黑、(2)二氧化硅和(3)碳黑和二氧化硅的混合物中的任意1种，和0.5重量份以上～不足20重量份的作为组分2的具有二氧化硅层和硅烷偶联剂层的改性碳酸钙；和相对于100重量份的选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶，含有20～100重量份的作为组分1的选自(1)碳黑、(2)二氧化硅和(3)碳黑和二氧化硅的混合物的(1)～(3)中的任意1种，和0.5重量份以上～不足20重量份的作为组分2的具有(i)二氧化硅层、(ii)以选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐和树脂酸酯中的至少1种进行处理而得到的有机酸层、和(iii)硅烷偶联剂层的改性碳酸钙。

Description

含有改性碳酸钙的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及未硫化橡胶的物性和橡胶物性均优异的橡胶组合物。还涉及由该橡胶组合物得到的橡胶制品。
背景技术
以往，轮胎用橡胶组合物的填充剂主要使用碳黑。近年，为了满足降低汽车工业中的燃油消耗量的要求，讨论将一部分碳黑代替为二氧化硅系填充剂，特别是代替为二氧化硅。
但是，并用了碳黑和二氧化硅的橡胶组合物，相比于仅配合碳黑的橡胶组合物，存在有以下等问题：(1)未硫化的橡胶的粘度高、(2)二氧化硅本身凝集性高，因此不容易分散、(3)二氧化硅的莫氏硬度高，存在有橡胶混炼机和成形机等加工机械的磨耗变得严重的情况。而且，为了使并用碳黑和二氧化硅的橡胶组合物表现出与仅配合碳黑的橡胶组合物相匹敌的轮胎特性，需要和二氧化硅同时大量使用高价的硅烷偶联剂，在成本方面也存在问题。
作为解决这些问题的手段，尝试在聚合物组合物中配合碳酸钙等填充剂(参照日本专利特开平11-269307号公报、日本专利特开平09-194634号公报、日本专利特开平09-077915号公报、日本专利特开平09-150606号公报、日本专利特开平10-087896号公报等)。
碳酸钙作为橡胶的增量剂、补强剂等而被广泛使用，配合了碳酸钙的橡胶组合物在未硫化状态下的粘度低，而且，相比于配合了二氧化硅的橡胶组合物，有包辊性良好的优点。进而，由于碳酸钙的pH为弱碱性，所以，配合了碳酸钙的橡胶组合物也有不阻碍硫化的优点。
但是，如果直接在橡胶组合物中大量配合碳酸钙，则存在橡胶组合物的机械特性变差的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于得到未硫化橡胶的物性和硫化橡胶的物性均优异的橡胶组合物。
本发明的发明人为了解决上述问题而进行了深入研讨，结果发现，在选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶中，特定量配合碳黑和/或二氧化硅、具有特定结构的改性碳酸钙而得到的橡胶组合物具有所希望的物性，经过进一步反复深入地研究，从而完成本发明。
即，本发明涉及以下橡胶组合物和橡胶制品。
项1.一种橡胶组合物，相对于100重量份的选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶，含有下述组分1和2；
组分1：20～100重量份的选自(1)碳黑、(2)二氧化硅和(3)碳黑和二氧化硅的混合物的(1)～(3)中的任意1种，
组分2：0.5重量份以上～不足20重量份的具有二氧化硅层和硅烷偶联剂层的改性碳酸钙。
项2.一种橡胶组合物，相对于100重量份的选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶，含有下述组分1和2而；
组分1：20～100重量份的选自(1)碳黑、(2)二氧化硅和(3)碳黑和二氧化硅的混合物的(1)～(3)中的任意1种，
组分2：0.5重量份以上～不足20重量份的具有(i)二氧化硅层、(ii)以选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐和树脂酸酯中的至少1种进行处理而得到的有机酸层、和(iii)硅烷偶联剂层的改性碳酸钙。
优选为，一种橡胶组合物，相对于100重量份的选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶，含有下述组分1和2；
组分1：20～100重量份的碳黑，和
组分2：0.5～18重量份的具有(i)二氧化硅层、(ii)以选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐和树脂酸酯中的至少1种进行处理而得到的有机酸层、和(iii)硅烷偶联剂层的改性碳酸钙。
项3.如在项1或2中所述的橡胶组合物，其中，组分1为(3)碳黑和二氧化硅的混合物，碳黑∶二氧化硅的混合比例以重量比计为0.5∶99.5～99.5∶0.5。
项4.如在项1或2中任一项所述的橡胶组合物，其中，组分1为(2)二氧化硅，还含有下述组分3；
组分3：相对二氧化硅的配合量为0.1～30重量％的硅烷偶联剂。
优选为，相对于100重量份的选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶，含有下述组分1、2和3；
组分1：20～80重量份的二氧化硅，
组分2：0.5～15重量份的具有(i)二氧化硅层、(ii)以选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐和树脂酸酯中的至少1种进行处理而得到的有机酸层、和(iii)硅烷偶联剂层的改性碳酸钙，和
组分3：相对二氧化硅的配合量为0.1～30重量％的硅烷偶联剂。
项5.如项1～3中任一项所述的橡胶组合物，其中，组分1为(3)碳黑和二氧化硅的混合物，还含有下述组分3；
组分3：相对于二氧化硅的配合量为0.1～30重量％的硅烷偶联剂。
项6.对项1～5中任一项所述的橡胶组合物进行成形而得到的橡胶制品。
具体实施方式
下面对本发明进行具体说明。另外，在本说明书中，只要“％”和“份”没有特别限定，则分别表示“重量％”和“重量份”。
橡胶
橡胶可以使用选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶。
天然橡胶是从天然植物种得到的橡胶状高分子物质，只要为在化学结构上具有顺-1，4-聚异戊二烯结构的物质，则对其种类没有特别的限定。
合成橡胶能够使用二烯系橡胶和非二烯系橡胶中的任意1种。
作为能够使用的合成橡胶的例子，具体而言，可以列举顺-1，4-聚异戊二烯、乳化聚合苯乙烯-丁二烯共聚物、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物、低顺-1，4-聚丁二烯、高顺-1，4-聚丁二烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、氯丁二烯、卤化丁基橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯共聚物、丁基橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、环氧氯丙烷橡胶、丙烯酸橡胶、丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、环氧化天然橡胶等。
在上述橡胶中，能够特别适合使用天然橡胶、顺-1，4-聚异戊二烯、乳化聚合苯乙烯-丁二烯共聚物、溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物、低顺-1，4-聚丁二烯和高顺-1，4-聚丁二烯。
橡胶既可以单独使用选自上述天然橡胶或合成橡胶中的1种，也可以混合使用2种以上。混合比能够根据要求的特性等适当地设定。
此外，以改善加工性等为目的，也可以使用在上述橡胶中预先配合了增量油的油充橡胶。
组分1
配合在本发明的橡胶组合物中的组分1为(1)碳黑单独、(2)二氧化硅单独或(3)碳黑和二氧化硅的混合物中的任意一种。
组分1相对于橡胶组合物的配合比例为，相对于100重量份的橡胶为20～100重量份，为了得到希望的物性而能够进行适当调整。
以下，分(1)～(3)的情况进行说明。
(1)碳黑
作为在本发明中使用的碳黑，可以使用通常用作橡胶补强用的碳黑。
碳黑的BET比表面积没有特别的限定，能够适合地使用以氮吸附法测定的BET比表面积为20m2/g以上的碳黑，优选为20～220m2/g的碳黑，更优选为20～200m2/g的碳黑。当在轮胎胎面等要求补强性的用途中使用时，能够特别适合使用以氮吸附法测定的BET比表面积为70m2/g以上的碳黑，优选为70～220m2/g的碳黑，更优选为70～200m2/g的碳黑。
碳黑的BET比表面积在上述范围内的碳黑，碳黑的分散性良好，能够得到拉伸特性、抗撕裂强度、耐摩性等特别优异的橡胶组合物。
当组分1为(1)碳黑单独时，碳黑的配合量相对于100重量份的橡胶为20～100重量份左右，优选为40～90重量份左右，更优选为40～80重量份左右。
当碳黑的配合量在上述范围内时，不会因门尼粘度上升而引起加工性下降，并且能够得到耐摩性、拉伸特性等特别优异的橡胶组合物。
(2)二氧化硅
作为在本发明中使用的二氧化硅，能够使用通常用作橡胶补强用的二氧化硅。在二氧化硅的具体例子中，包括湿式二氧化硅、干式二氧化硅等。
二氧化硅的BET比表面积没有特别的限定，能够适合使用以氮吸附法测定的BET比表面积为20m2/g以上的二氧化硅，优选为20～400m2/g的二氧化硅，更优选为30～300m2/g的二氧化硅。
二氧化硅的BET比表面积在上述范围的二氧化硅，二氧化硅的分散性良好，能够得到拉伸特性、抗撕裂强度、耐摩性等特别优异的橡胶组合物，因而优选。
当组分1为(2)二氧化硅单独时，二氧化硅的配合量相对于100重量份的橡胶为20～100重量份，优选为40～90重量份，更优选为40～80重量份左右。
当二氧化硅的配合量在上述范围内时，不会因门尼粘度上升而引起加工性下降，并且能够得到耐摩性、拉伸特性等特别优异的橡胶组合物。
(3)碳黑和二氧化硅的混合物
作为在本发明中使用的(3)碳黑和二氧化硅的混合物，能够使用按照公知的方法将上述(1)碳黑和上述(2)二氧化硅混合后的混合物。
当组分1为(3)碳黑和二氧化硅的混合物时，碳黑和二氧化硅的混合比例以重量比计为0.5∶99.5～99.5∶0.5，优选为10∶90～90∶10，更优选为30∶70～70∶30。
当组分1为(3)碳黑和二氧化硅的混合物时，组分1的配合量相对于100重量份的橡胶为20～100重量份，优选为40～90重量份左右。
当碳黑和二氧化硅的混合物的配合量在上述范围内时，不会因门尼粘度上升而引起加工性下降，并且能够得到耐摩性、拉伸特性等特别优异的橡胶组合物。
组分2：改性碳酸钙
本发明的橡胶组合物含有改性碳酸钙作为组分2。
在本发明中使用的改性碳酸钙，是在原料碳酸钙上附着二氧化硅层和硅烷偶联剂层2层的改性碳酸钙，或者是在原料碳酸钙上附着二氧化硅层、以选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐和树脂酸酯中的至少1种进行处理而得到的有机酸层和硅烷偶联剂层3层的改性碳酸钙。
其中，所谓“层”，只要是覆盖原料碳酸钙或部分改性的碳酸钙(即，具有选自二氧化硅层、硅烷偶联剂层和有机酸层中的1层或2层的部分改性碳酸钙)表面的全部或一部分的物质即可，不一定必须连续地覆盖全部表面。
本发明的改性碳酸钙中的表面结构也可以为(1)二氧化硅层、有机酸层、硅烷偶联剂层依次从内侧向外侧层叠的部分、(2)二氧化硅层、硅烷偶联剂层依次从内侧向外侧层叠的部分、和(3)二氧化硅层、有机酸层依次从内侧向外侧层叠的部分、(4)二氧化硅层、有机酸层、硅烷偶联剂层各自(以单层)存在的部分混合存在的状态。
各层的厚度能够以得到希望的物性为目的而适当设定。
·原料碳酸钙
在本发明中使用的用作改性碳酸钙原料的碳酸钙种类没有特别的限制，能够使用公知的碳酸钙，例如，重质碳酸钙、合成(沉淀)碳酸钙等。
重质碳酸钙能够以使用辊式粉碎机、高速旋转粉碎机(冲击破碎粉碎机)、容器驱动介质粉碎机(球磨机)、介质搅拌粉碎机、行星球磨机、喷射磨等公知的干式或湿式粉碎方法粉碎天然产出的碳酸钙原石而制备。
合成(沉淀)碳酸钙能够由石灰乳-二氧化碳反应法、氯化钙-纯碱反应法、石灰乳-纯碱反应法等公知的方法得到。表示石灰乳-二氧化碳反应法的一个例子为，以焦炭或石油系燃料(重油或轻油)、天然气、LPG等燃烧石灰石原石，生成生石灰，将该生石灰进行水合，生成氢氧化钙浆料，将燃烧时产生的二氧化碳在其中鼓泡，使其反应，由此能够得到碳酸钙。通过设定二氧化碳反应时的条件，能够得到希望的亚微米级的微粒。
此外，也能够适用在氢氧化钙浆料中添加可通过水解成为氢氧化锌的锌盐，与此同时，将二氧化碳进行鼓泡，使其反应，制造比上述碳酸钙更微细的碳酸钙的方法(日本专利第401044号)。
原料碳酸钙的BET比表面积能够适当设定，通常为5～120m2/g左右，优选为20～110m2/g左右，更优选为50～100m2/g左右。
当原料碳酸钙的BET比表面积过大时，需要增大脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐或树脂酸酯的用量。由于脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐和树脂酸酯也具有软化剂的作用，因此担心损害对橡胶的补强效果。另一方面，当原料碳酸钙的BET比表面积过小时，则担心在橡胶中配合后的补强效果下降。
原料碳酸钙的粒径可以在能够发挥本发明效果的范围内适当设定，以扫描电子显微镜观察时的原料碳酸钙颗粒的一次粒径的大小优选为0.01～0.5μm左右，更优选为0.02～0.4μm左右。
·二氧化硅层
所谓二氧化硅层，是以二氧化硅水溶胶进行处理而得到的层。二氧化硅水溶胶中的二氧化硅能够几乎定量地附着在碳酸钙上。
作为二氧化硅水溶胶，能够使用可根据公知方法制造的二氧化硅水溶胶。例如，能够使用通过酸分解法产生的二氧化硅水溶胶。此外，能够使用通过在硅酸钠溶液中加入盐酸、硫酸等无机酸、硫酸铝或醋酸、丙烯酸等有机酸、此外的二氧化碳、二氧化硫等酸性物质等生成的非晶质二氧化硅水溶胶。或者，能够使用通过使硅酸钠通过半透膜而生成的透析法所生成的二氧化硅水溶胶。此外，也能够使用以使用离子交换树脂的离子交换法生成的二氧化硅水溶胶。
作为以二氧化硅水溶胶对碳酸钙进行处理的方法，例如，可以列举在碳酸钙浆料中加入适当浓度的硅酸钠水溶液，边搅拌边滴加无机酸或有机酸等酸性物质，通过生成的活性二氧化硅水溶胶对碳酸钙表面进行处理的方法。此外，也能够采用在碳酸钙浆料中添加预先配制的二氧化硅水溶胶，通过强烈搅拌对碳酸钙表面进行处理的方法。
作为碳酸钙浆料，能够适合使用固体分浓度(碳酸钙浓度)为0.5～20％，更适合使用1～15％左右的物质。此外，作为硅酸钠水溶液，能够适合地使用二氧化硅量为1～40％左右浓度的物质。
二氧化硅对碳酸钙的附着量能够根据碳酸钙的BET比表面积等适当配制，相对于100重量份的原料碳酸钙，通常为0.5～15重量份左右，优选为1～12重量份左右，更优选为2～10重量份左右。
所谓二氧化硅对碳酸钙的附着量，是当以二氧化硅对碳酸钙进行处理时，能够从附着在碳酸钙上的二氧化硅水溶胶中得到的二氧化硅量。
当二氧化硅相对于碳酸钙的量过少时，满足使后述的硅烷偶联剂结合的反应部位变少，因此担心不能表现出希望的橡胶物性。另一方面，当二氧化硅量过多时，除附着在碳酸钙表面以外，在溶液中存在有剩余的二氧化硅水溶胶，因此在干燥时，二氧化硅水溶胶使碳酸钙强烈地凝集固化，使粉碎困难的粗大粒子增大。担心包含这样的粗大颗粒的碳酸钙填充剂使橡胶组合物的抗撕裂强度、耐屈挠龟裂性等下降。
·有机酸层
所谓有机酸层，是以选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐和树脂酸酯中的至少1种进行处理而得到的层。
作为在本发明中使用的脂肪酸，可以列举碳原子数为6～24左右，特别是10～20的饱和或不饱和脂肪酸。
作为碳原子数为6～24左右的饱和或不饱和脂肪酸，例如，可以列举硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、山萮酸、油酸、芥酸、亚油酸等。特别优选硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、油酸。这些酸也可以混合2种以上使用。
作为脂肪酸盐，例如，可以列举上述碳原子数为6～24左右，特别是10～20的饱和或不饱和脂肪酸的钠盐、钾盐等的碱金属盐。
此外，作为脂肪酸的酯，例如，可以列举上述碳原子数为6～24左右，特别是10～20的饱和或不饱和脂肪酸和碳原子数为6～18左右的醇，特别是碳原子数为10～18的饱和脂肪族醇的酯等。
作为在本发明中使用的树脂酸、树脂酸盐和树脂酸酯，例如，可以列举松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸等的松香酸类或其聚合物、歧化松香、氢化松香、聚合松香或其盐(例如碱金属盐、碱土类金属盐)或酯(例如松香的季戊四醇酯、甘油酯、氢化松香的甲酯、三乙二醇酯、季戊四醇酯)等。其中，优选松香酸和脱氢松香酸。
作为以脂肪酸、脂肪酸盐和/或脂肪酸酯对碳酸钙进行处理的方法，例如，可以列举以下采用皂化的方法。
首先，在NaOH水溶液、KOH水溶液等碱金属水溶液中，将脂肪酸边加热边进行皂化(成为Na盐、K盐等金属盐)，成为溶液状。其中，碱金属水溶液的浓度为1～40％左右，优选为1～20％左右。碱金属水溶液的量只要为脂肪酸皂化中需要的量，则没有特别的限制。
接下来，将形成二氧化硅层的碳酸钙水悬浮液预先加热到30～50℃，在该悬浮液中添加上述溶液状的脂肪酸皂，搅拌、混合，使其形成含有脂肪酸和/或脂肪酸盐的有机酸层。相对于碳酸钙的水性悬浮液，脂肪酸皂的添加比例为10～70％左右，优选为10～50％左右。
对于直接使用脂肪酸Na等皂的情况，配制预先加热的水溶液，以和上述同样的方法进行处理。
此外，也能够使用不将脂肪酸皂化而使用的处理方法。例如，将形成二氧化硅层的碳酸钙直接以粉末状态边加热到脂肪酸的熔点以上边进行搅拌，向其中添加脂肪酸，搅拌、混合，由此能够形成脂肪酸层。
作为以树脂酸、树脂酸盐和/或树脂酸酯进行处理的方法，能够采取和上述脂肪酸、脂肪酸盐和/或脂肪酸酯同样的方法。
具体而言，在NaOH水溶液、KOH水溶液等碱金属水溶液中，将树脂酸边加热边进行皂化(成为Na盐、K盐等金属盐)，成为溶液状。碱金属水溶液的浓度为1～40％左右，优选为1～20％左右。碱金属水溶液的量只要为在树脂酸皂化中需要的量，则没有特别的限制。
接下来，将形成二氧化硅层的碳酸钙水悬浮液预先加热到30～50℃，在该悬浮液中添加上述溶液状的树脂酸皂，搅拌、混合，使其形成含有树脂酸和/或树脂酸盐的有机酸层。相对于碳酸钙水性悬浮液，树脂酸皂的添加比例为10～70％左右，优选为10～50％左右。
对于直接使用树脂酸Na等皂的情况，配制预先加热的树脂酸皂的水溶液，以和上述同样的方法进行处理。
此外，不将树脂酸皂化而使用的处理方法能够如下进行。例如，将形成二氧化硅层的碳酸钙直接以粉末状态边加热到树脂酸的熔点以上边进行搅拌，向其中添加树脂酸，搅拌、混合，由此能够形成含有树脂酸的有机酸层。
有机酸层的量，即选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐和树脂酸酯中的至少1种的附着量，能够在发挥本发明效果的范围内适当设定，相对于100重量份的原料碳酸钙，通常为0.5～20重量份左右，优选为1～15重量份左右，更优选为2～12重量份左右。
·硅烷偶联剂层
所谓硅烷偶联剂层，是通过以硅烷偶联剂处理而得到的层。
在本发明中使用的硅烷偶联剂，例如，可以列举乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)-四硫烷(TESPT)、双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)-二硫烷。
其中，特别优选使用γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)-四硫烷、双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)-二硫烷。
使用硅烷偶联剂对碳酸钙进行处理的方法没有特别的限定，能够使用以往已知的各种方法。
例如，当形成二氧化硅层和有机酸层的碳酸钙为干燥粉末时，边在混合机中搅拌碳酸钙边滴加硅烷偶联剂，或使用喷雾器等喷雾，由此能够在碳酸钙的表面赋予硅烷偶联剂。此时，根据需要，也可以在表面处理后进行加热干燥。
此外，当形成二氧化硅层和有机酸层的碳酸钙能够以悬浮液的状态得到时，向该悬浮液中投入水溶性硅烷偶联剂，通过使硅烷偶联剂吸附在碳酸钙的表面而进行表面处理，然后过滤处理物并进行干燥，由此能够在碳酸钙的表面赋予硅烷偶联剂层。此外，当处理的碳酸钙为悬浮液时，为了均匀地进行处理，也可以使用搅拌机或珠磨机、砂磨机之类的湿式磨碎机。
硅烷偶联剂的附着量能够通过附着的碳酸钙的BET比表面积等适当调整，相对于100重量份的原料碳酸钙，通常为0.05～10重量份左右，优选为0.07～5重量份左右，更优选为0.1～3重量份左右。
·改性碳酸钙
本发明中的改性碳酸钙之一为具有(i)二氧化硅层和(iii)硅烷偶联剂层2种层的改性碳酸钙。
具有(i)二氧化硅层和(iii)硅烷偶联剂层2种层的改性碳酸钙，能够通过在原料碳酸钙上进行上述的二氧化硅水溶胶处理和硅烷偶联剂处理而制造。
本发明中的另一种改性碳酸钙为具有(i)二氧化硅层、(ii)通过以选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐和树脂酸酯中的至少1种进行处理而得到的有机酸层和(iii)硅烷偶联剂层3种层的改性碳酸钙。
具有(i)二氧化硅层、(ii)有机酸层和(iii)硅烷偶联剂层3种层的改性碳酸钙，例如，(a)能够通过在碳酸钙上进行上述的二氧化硅水溶胶处理、有机酸处理和硅烷偶联剂处理而制造。另外，(b)也能够通过分别在橡胶组合物中配合具有(i)二氧化硅层和(ii)有机酸层的部分改性碳酸钙和硅烷偶联剂，并进行混炼，在橡胶组合物中进行制造。在(b)的情况下，另外配合的硅烷偶联剂也可以作为组分3的一部分添加。
作为(a)的制造方法，具体而言，可以列举具有以下工序(1)～(4)的方法。
(1)通过在碳酸钙浆料中添加二氧化硅水溶胶，在原料碳酸钙表面形成二氧化硅层的工序，
(2)在具备该二氧化硅层的碳酸钙浆料中，添加选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐和树脂酸酯中的至少1种，形成有机酸层的工序，
(3)将该形成二氧化硅层和有机酸层的碳酸钙浆料进行脱水和干燥的工序，
(4)以硅烷偶联剂对得到的碳酸钙颗粒进行表面处理，形成硅烷偶联剂层的工序。
通过该方法，能够得到在原料碳酸钙上形成(i)二氧化硅层、(ii)有机酸层、(iii)硅烷偶联剂层的改性碳酸钙。
另一方面，作为(b)的方法，具体而言，可以列举在橡胶中添加具有(i)二氧化硅层和(ii)有机酸层的部分改性碳酸钙，再向该橡胶中添加硅烷偶联剂，然后进行混合的方法。
此外，作为其他例子，可以例举在橡胶中先添加硅烷偶联剂，然后在橡胶中添加具有(i)二氧化硅层和(ii)有机酸层的部分改性碳酸钙后，再进行混合的方法。
通过在橡胶中分别添加具有(i)二氧化硅层和(ii)有机酸层的部分改性碳酸钙和硅烷偶联剂后，进行混合，硅烷偶联剂吸附在具有(i)二氧化硅层和(ii)有机酸层的部分改性碳酸钙的表面，在橡胶组合物中形成具有(i)二氧化硅层、(ii)有机酸层和(iii)硅烷偶联剂层3层的改性碳酸钙。
当在橡胶组合物中分别配合具有(i)二氧化硅层和(ii)有机酸层的部分改性碳酸钙和硅烷偶联剂时，形成硅烷偶联剂层的硅烷偶联剂的量，相对于100重量份的原料碳酸钙为0.05～10重量份左右，优选为0.07～5重量份左右，更优选为0.1～3重量份左右。
改性碳酸钙的BET比表面积在发挥本发明效果的范围内能够适当设定，通常为4～110m2/g左右，更优选的范围为15～100m2/g左右，更加优选的范围为40～90m2/g左右。
当改性碳酸钙的BET比表面积过大时，担心对橡胶的补强效果受到损害。另一方面，当改性碳酸钙的BET比表面积过小时，则担心在橡胶中配合时的补强效果降低。
改性碳酸钙的粒径能够以得到希望的效果为目的而适当设定，通常，以扫描电子显微镜观察时的改性碳酸钙颗粒的一次粒径优选为0.01～0.6μm左右，更优选为0.02～0.5μm左右。
组分3：硅烷偶联剂
当在橡胶组合物中配合二氧化硅作为组分1时，优选配合硅烷偶联剂作为组分3。
只要并用配合二氧化硅和硅烷偶联剂，则橡胶组合物的模量和耐摩性就得到提高。特别是在将橡胶组合物作为原料成形为轮胎时，轮胎的滚动阻力、夹具性能得到改善。
硅烷偶联剂在橡胶组合物中的配合量相对于二氧化硅的配合量为0.1～30重量％左右，优选为1～20重量％左右，更优选为3～10重量％左右。当在橡胶中分别添加具有(i)二氧化硅层、(ii)有机酸层2层的部分改性碳酸钙和硅烷偶联剂，在橡胶组合物中形成3层的改性碳酸钙时，硅烷偶联剂相对于橡胶组合物的添加量为，相对于二氧化硅的配合量为0.1～35重量％左右，优选为0.1～33重量％左右。这里，所谓二氧化硅的配合量，是指当组分1仅为二氧化硅时，组分1的全部量、当组分1为碳黑和二氧化硅的混合物时，在组分1中的二氧化硅的混合比例分额的分量。
作为组分3的硅烷偶联剂，能够使用和在上述改性碳酸钙的表面处理中说明的硅烷偶联剂同样的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的配合形式没有特别的限定，既可以作为纯度100％的单一物质的液状形式配合，也可以使其含浸在碳酸钙、二氧化硅等粉体中，作为组合物的形式配合。
橡胶组合物
本发明的橡胶组合物，是以特定量含有橡胶组分、组分1：碳黑和/或二氧化硅、和组分2：改性碳酸钙，进而，当使用二氧化硅或二氧化硅的混合物作为组分1时，含有组分3：硅烷偶联剂的组合物。
在本发明的橡胶组合物中，根据需要，还可以添加公知的物质。作为公知的物质，例如，可以列举粘土、氢氧化铝、轻质碳酸钙、重质碳酸钙等其它的填充剂、萘油、石蜡油、芳香油等工艺油、防老剂、活性剂、硬脂酸、氧化锌、蜡等。此外，也可以适当配合硫磺、硫化促进剂等硫化剂。
本发明的橡胶组合物，能够通过按照通常方法将橡胶组分、组分1和2、根据情况有组分3、还有根据需要选择的其它配合剂进行混炼而制造。在制造橡胶组合物时，也可以适当进行热炼、挤出等。
对混炼的各种条件，例如，混炼装置的种类、投入体积、辊的旋转速度、冲压等、混炼温度、混炼时间等各项条件，能够根据目的适当设定。
混炼装置也没有特别的限制，能够从用于橡胶组合物混炼的公知的混炼装置中适当选择。具体而言，可以使用班伯里密炼机(Banburymixer)(注册商标)、肖氏密炼机(Intermix)(注册商标)、捏和机、辊等。此外，密闭式或开放式的均可以使用。
此外，热炼、挤出的条件也能够适当设定。另外，热炼装置、挤出装置也能够从公知的装置中适当选择。
以下，列举具体的方式对本发明的橡胶组合物进行进一步的说明。
方式1：由相对于100重量份的橡胶含有20～100重量份的组分1： 碳黑、0.5～18重量份的组分2：改性碳酸钙而组成的橡胶组合物的例 子
作为本发明中的橡胶组合物的方式之一，可以列举方式1：相对于100重量份的选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶组分，以特定量配合作为组分1的碳黑、作为组分2的具有(i)二氧化硅层、(ii)以选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐和树脂酸酯中的至少1种进行处理而得到的有机酸层、和(iii)硅烷偶联剂层的改性碳酸钙的组合物。
方式1的橡胶组合物，能够通过在选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶中，以规定量配合碳黑和具有(i)二氧化硅层、(ii)有机酸层和(iii)硅烷偶联剂层的改性碳酸钙，然后进行混炼而制造。
碳黑和改性碳酸钙的添加(配合)顺序没有特别的限定，既可以在配合碳黑后配合改性碳酸钙，也可以在配合改性碳酸钙后配合碳黑。此外，也可以同时配合碳黑和改性碳酸钙。
在方式1中的碳黑配合量为，相对于100重量份的橡胶组分为20～100重量份左右，优选为40～90重量份左右，更优选为40～80重量份左右。此外，改性碳酸钙的配合量为，相对于100重量份的橡胶组分为0.5～18重量份左右，优选为1～18重量份左右，更优选为3～15重量份左右。
方式1在能够在维持橡胶组合物的加工性和力学特性的同时改善耐屈挠龟裂性和门尼焦烧时间的方面，发挥特别优异的效果。
方式2：由相对于100重量份的橡胶含有20～80重量份的组分1： 二氧化硅、0.5～15重量份的组分2：改性碳酸钙、组分3：相对二氧 化硅的配合量为0.1～30重量％的硅烷偶联剂而组成的橡胶组合物的 例子
作为本发明的橡胶组合物的具体方式，可以列举方式2：相对于100重量份的选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶，以特定量配合作为组分1的二氧化硅、作为组分2的具有(i)二氧化硅层、(ii)以选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐和树脂酸酯中的至少1种进行处理而得到的有机酸层、和(iii)硅烷偶联剂层的改性碳酸钙、和作为组分3的硅烷偶联剂的组合物。
二氧化硅的配合量为，相对于100重量份的橡胶组分为20～80重量份左右，优选为40～70重量份。此外，具有(i)二氧化硅层、(ii)有机酸层、(iii)硅烷偶联剂层的改性碳酸钙的配合量为，相对于100重量份的橡胶组分为0.5～15重量份左右，优选为1～15重量份左右，更优选为3～15重量份左右。硅烷偶联剂的配合量为，相对于二氧化硅的配合量为0.1～30重量％左右，优选为1～20重量％左右，更优选为3～10重量％左右。
方式2的橡胶组合物，例如，能够通过在选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶中，配合二氧化硅和硅烷偶联剂后，再配合具有(i)二氧化硅层、(ii)有机酸层和(iii)硅烷偶联剂层3层的改性碳酸钙，然后进行混炼而制造。二氧化硅、硅烷偶联剂和改性碳酸钙的配合顺序能够根据希望适当设定。
此外，方式2的组合物也能够使用具有(i)二氧化硅层和(ii)有机酸层2层的部分改性碳酸钙而制造。
例如，能够通过在选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶中，配合二氧化硅和硅烷偶联剂后，再配合具有(i)二氧化硅层和(ii)有机酸层2层的改性碳酸钙，然后进行混炼而制造。此外，也能够在选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶中，配合二氧化硅和具有(i)二氧化硅层和(ii)有机酸层2层的改性碳酸钙后，再配合硅烷偶联剂，然后进行混炼而制造。
通过在橡胶组合物中添加具有(i)二氧化硅层和(ii)有机酸层的部分改性碳酸钙和硅烷偶联剂并进行混炼，硅烷偶联剂吸附在具有(i)二氧化硅层和(ii)有机酸层的部分改性碳酸钙的表面，在橡胶组合物中形成具有(i)二氧化硅层、(ii)有机酸层和(iii)硅烷偶联剂层3层的改性碳酸钙。由此，制造了含有具有(i)二氧化硅层、(ii)有机酸层和(iii)硅烷偶联剂层的改性碳酸钙的橡胶组合物。
当在橡胶中分别添加具有(i)二氧化硅层、(ii)有机酸层2层的部分改性碳酸钙和硅烷偶联剂，在橡胶组合物中形成3层的改性碳酸钙时，硅烷偶联剂相对于橡胶组合物的添加量为，相对于二氧化硅的配合量为0.1～35重量％左右，优选为0.1～33重量％左右。
方式2在能够不损害橡胶组合物的加工性和力学特性而改善门尼焦烧时间等未硫化橡胶的物性，并改善抗撕裂强度、永久拉伸的方面，发挥特别优异的效果。
橡胶制品
本发明的橡胶制品能够通过以公知的方法对本发明的橡胶组合物进行成形，并根据需要进行硫化而得到。
作为橡胶制品，例如，包括轮胎胎面、鞋底、橡胶带、橡胶片(橡胶板)、橡胶软管、O型圈、油封等包装物、发动机支架、橡胶衬套、橡胶连轴器等的减振橡胶制品、窗框等的橡胶密封、海绵橡胶等。
其中，能够特别适合用作轮胎胎面。
作为成形方法，例如，可以列举加压成形、注射成形、压延加工、挤出成形等。
此外，作为硫化的方式，可以列举模具硫化(加压硫化)、平板硫化、直接·间接蒸气硫化、高频加热连续硫化等。
此外，如果对含有发泡剂、发泡助剂的橡胶组合物进行成形或硫化，就能够得到海绵橡胶(海绵)。
成形条件能够根据希望适当设定。此外，硫化条件也能够适当设定，硫化温度通常为100～190℃。
发明的效果
本发明的橡胶组合物，通过含有特定量的上述特定组分，在未硫化橡胶的物性和硫化橡胶的物性中均具有优异的效果，在各种领域，例如工业材料、OA机器领域、汽车领域等用途中能够适合地利用。特别是本发明的橡胶组合物的加工性和补强性优异，能够适合用作轮胎胎面用橡胶组合物。
在本发明的橡胶组合物中，特别是并用和含有碳黑和改性碳酸钙的橡胶组合物，在不损害未硫化橡胶的储存稳定性，并能够提高硫化橡胶的物性的耐屈挠龟裂性方面具有特别优异的效果。
此外，在本发明的橡胶组合物中，特别是并用和含有二氧化硅、硅烷偶联剂和改性碳酸钙的组合物，在不损害仅配合二氧化硅的橡胶组合物的机械强度，并显著改善未硫化橡胶的储存稳定性方面具有特别优异的效果。
此外，由于本发明的橡胶制品采用以特定比例配合上述特定组分的橡胶组合物作为原料，因此加工性良好，在耐屈挠龟裂性等方面具有优异的性能。
以下，通过实施例和试验例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1～2和比较例1～4
材料
在实施例1～2和比较例1～4中，使用下述材料。
·充油SBR：JSR 1778N(结合苯乙烯量为23.5％，相对于100重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶，加入37.5phr的增量油)，JSR(株)生产
·碳黑：旭#80、ISAF，旭碳(株)生产
·二氧化硅：白炭、Nipsil AQ、日本Silica工业(株)生产
·硅烷偶联剂：双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)-四硫烷、Si69，Degussa生产
·氧化锌：氧化锌JIS 2种，正同化学生产
·硬脂酸：Lunac S-50，花王生产
·萘油：NP-24，出光兴产(株)生产
·防老剂：Nocrac 224，大内新兴化学工业(株)生产
·硫化促进剂1：Nocceler D，大内新兴化学工业(株)生产
·硫化促进剂2：Nocceler CZ，大内新兴化学工业(株)生产
·硫磺：硫磺粉，细井化学生产
·改性碳酸钙：
在实施例和比较例中使用的改性碳酸钙如下操作制成。边充分搅拌BET比表面积为75m2/g的合成碳酸钙浆料，边加热到40℃。在室温下，向该浆料中加入二氧化硅量为10％的硅酸钠(硅酸钠(和光纯药生产，193-08185))水溶液后，边搅拌边滴加3.5％的稀盐酸水溶液，通过生成的活性二氧化硅水溶胶对浆料中的碳酸钙表面进行处理。调整硅酸钠水溶液和稀盐酸水溶液的量，使得通过二氧化硅水溶胶得到的二氧化硅对合成碳酸钙的附着量相对于100重量份合成碳酸钙为7重量份。
然后，添加氢氧化钠，在90℃下加温搅拌，添加5重量份皂化的混合脂肪酸(含有油酸、硬脂酸、棕榈酸等的脂肪酸混合物(和光纯药生产，油酸(159-00246)、硬脂酸(199-10995)、棕榈酸(165-00102))，然后进行脱水、干燥、粉碎，制成具有二氧化硅层和脂肪酸层的碳酸钙粉末(碳酸钙A)。
边以混合机搅拌得到的碳酸钙A，边将相对于100重量份的该碳酸钙A为2.0重量份的双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]-丙基)-四硫烷(Degussa生产，Si69)进行喷雾，再搅拌10分钟后，以100℃×60分钟进行加热干燥，得到具有二氧化硅层、有机酸层和硅烷偶联剂层3层的改性碳酸钙。
橡胶组合物和橡胶制品的制造
以在表1或表2中规定的比例混炼在表1或表2中表示的材料，制造实施例1～2和比较例1～4的橡胶组合物。混炼装置使用容积为3升的加压捏合机和2根8英寸的辊。混炼条件如下：投入体积为70％(2.1L)，辊的旋转速度为30rpm，冲压为0.1Mpa，混炼开始温度为30℃，混炼时间为7分钟。
此外，对得到的各橡胶组合物，根据以硫化度试验机(JSR生产，Curelastometer，试验温度为160℃)算出的最适硫化时间tc(90)，在160℃下进行模压硫化成形，制成厚度为2mm的橡胶片，或者在后述的评价方法中使用的试验片。
评价
为了评价未硫化橡胶的物性，对实施例1～2和比较例1～4的橡胶组合物的门尼焦烧时间进行调查。
此外，为了评价硫化后橡胶的物性，对将实施例1～2和比较例1～4的橡胶组合物进行硫化成形而得到的各种成形体(橡胶片或试验片)，进行拉伸试验、抗撕裂试验、硬度、永久拉伸和耐屈挠龟裂性涉及的试验。
1.门尼焦烧时间
按照在JIS K 6300中规定的方法，使用岛津制作所生产的门尼粘度计进行测定。试验温度为125℃，从预热1分钟后开始测定，测定从最小转矩至上升到5点的时间。
2.拉伸试验(模量、拉伸强度)
按照在JIS K 6251中规定的方法，使用肖伯尔式(Schopper)抗张强度试验机，在23℃下进行下述试验项目的测定。
300％模量：300％伸长时的拉伸强度
拉伸强度：以试验片的截面积除切断时荷重的值
模量表示相对于伸长的拉伸强度，拉伸强度表示相对于试样荷重的强度。
3.硬度
按照在JIS K 6253中规定的方法，使用高分子计器生产的A型硬度计进行测定。
4.抗撕裂强度
按照在JIS K 6252中规定的方法，使用肖伯尔式抗张强度试验机，在23℃下进行测定。使用月牙型(有切口)的试验片。该值越大，意味着越难以因偶发缺陷产生的裂缝、碎片而被损坏。
5.永久拉伸
使用哑铃状1号形，标线为40mm。伸长在上述2.的拉伸试验中切断时伸长的50％分，在该状态下保持30分钟。经过30分钟后，除去外力，再静置30分钟，测定此时的残余伸长。结果以百分率标记相对于原长(40mm)的残余伸长。该值越小，意味着因应力引起的歪斜越难以残留，特别是当将组合物用作轮胎胎面橡胶时，预测可以改善(减少)转动阻力。
6.耐屈挠龟裂性
按照在JIS K 6260中规定的方法，使用上岛制作所生产的德马蒂亚(De Mattia)屈挠试验机，测定屈挠时的龟裂长度从2mm到10mm的屈挠次数(循环)。使用的试验片的厚度为6.3mm，屈挠往复运动为每分钟300次。试验片夹具的运动距离为57mm，夹具之间的最大距离为75mm。
特别是当用作轮胎胎面橡胶时，屈挠次数以多为优选。如果屈挠次数少，则成为轮胎表面的外观受损或者碎片发生的原因。
由上述评价方法得到的结果表示在表1和表2中。
[表1]
  试样名    实施例1   比较例1   比较例2
  充油SBR(纯橡胶组分)   [重量份]     100     100     100
  碳黑   [重量份]     50     50     50
  改性碳酸钙   [重量份]     10     -     30
  氧化锌   [重量份]     3     3     3
  硬脂酸   [重量份]     2     2     2
  防老剂   [重量份]     1     1     1
  萘油(含有的橡胶充油组分)   [重量份]     40.5     40.5     40.5
  硫化促进剂1   [重量份]     1     1     1
  硫化促进剂2   [重量份]     1     1     1
  硫磺   [重量份]     2     2     2
  【未硫化橡胶的物性】
  门尼焦烧时间t5，125℃     35.2     31.5     32.0
  【硫化橡胶的物性】
  300％模量   [MPa]     5.4     5.5     5.2
  拉伸强度   [MPa]     17.2     15.8     19.2
  硬度     50     50     49
  抗撕裂强度   [N/mm]     26.1     24.6     29.8
  永久拉伸   [％]     4.8     4.5     4.6
  耐屈挠龟裂性   [kC/2→10mm]     8.0     4.2     8.7
从表1的结果可知，相比于比较例1～2的橡胶组合物，实施例1的橡胶组合物的门尼焦烧时间长。
在比较例1中，门尼焦烧时间短、抗撕裂强度、耐屈挠龟裂性小。在比较例2中，抗撕裂强度、耐屈挠龟裂性良好，但门尼焦烧时间的改善幅度小，模量也稍稍降低。
与此相对，在实施例1中，门尼焦烧时间长，在模量、拉伸强度、耐屈挠龟裂性等各种橡胶物性中能够得到良好的结果。
[表2]
  试样名   实施例2   比较例3   比较例4
  充油SBR(纯橡胶组分)   [重量份]     100     100     100
  二氧化硅   [重量份]     50     50     50
  改性碳酸钙   [重量份]     5     -     20
  硅烷偶联剂   [重量份]     5     5     5
  氧化锌   [重量份]     3     3     3
  硬脂酸   [重量份]     2     2     2
  防老剂   [重量份]     1     1     1
  萘油(含有的橡胶充油组分)   [重量份]     40.5     40.5     40.5
  硫化促进剂1   [重量份]     1     1     1
  硫化促进剂2   [重量份]     1     1     1
  硫磺   [重量份]     2     2     2
  【未硫化橡胶的物性】
  门尼焦烧时间t5，125℃     44.3     39.8     36.2
  【硫化橡胶的物性】
  300％模量   [MPa]     4.3     3.9     4.6
  拉伸强度   [MPa]     17.8     19.6     17.0
  硬度     56     54     60
  抗撕裂强度   [N/mm]     33.8     31.5     45.1
  永久拉伸   [％]     7.6     8.8     7.4
  耐屈挠龟裂性   [kC/2→10mm]     5.2     4.4     4.9
从表2的结果可知，相比于比较例3～4的橡胶组合物，实施例2的橡胶组合物的门尼焦烧时间长。
比较例3的橡胶组合物的门尼焦烧时间短，加工性差。比较例4的橡胶组合物的门尼焦烧时间短，拉伸强度稍稍降低。
与此相对，实施例2中的本发明的橡胶组合物的门尼焦烧时间长，在模量、耐屈挠龟裂性等各种物性中能够得到良好的结果。

Claims (6)

1.一种橡胶组合物，其特征在于，含有100重量份的选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶和下述组分1和2：
组分1：20～100重量份的选自(1)碳黑、(2)二氧化硅和(3)碳黑和二氧化硅的混合物的(1)～(3)中的任意1种，
组分2：0.5重量份以上～不足20重量份的具有二氧化硅层和硅烷偶联剂层的改性碳酸钙。
2.一种橡胶组合物，其特征在于，含有100重量份的选自天然橡胶和合成橡胶中的至少1种橡胶和下述组分1和2：
组分1：20～100重量份的选自(1)碳黑、(2)二氧化硅和(3)碳黑和二氧化硅的混合物的(1)～(3)中的任意1种，
组分2：0.5重量份以上～不足20重量份的具有(i)二氧化硅层、(ii)以选自脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、树脂酸、树脂酸盐和树脂酸酯中的至少1种进行处理得到的有机酸层、和(iii)硅烷偶联剂层的改性碳酸钙。
3.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于：
组分1为(3)碳黑和二氧化硅的混合物，碳黑∶二氧化硅的混合比例以重量比计为0.5∶99.5～99.5∶0.5。
4.如权利要求1或2所述的橡胶组合物，其特征在于，组分1为(2)二氧化硅，还含有下述组分3：
组分3：相对于二氧化硅的配合量为0.1～30重量％的硅烷偶联剂。
5.如权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物，其特征在于，组分1为(3)碳黑和二氧化硅的混合物，还含有下述组分3：
组分3：相对于二氧化硅的配合量为0.1～30重量％的硅烷偶联剂。
6.一种橡胶制品，通过对权利要求1～5中任一项所述的橡胶组合物进行成形而得到。
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