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TWI583011B - 大面積鈣鈦礦膜及鈣鈦礦太陽能電池模組及其製作方法 - Google Patents

大面積鈣鈦礦膜及鈣鈦礦太陽能電池模組及其製作方法 Download PDF

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TWI583011B
TWI583011B TW105110613A TW105110613A TWI583011B TW I583011 B TWI583011 B TW I583011B TW 105110613 A TW105110613 A TW 105110613A TW 105110613 A TW105110613 A TW 105110613A TW I583011 B TWI583011 B TW I583011B
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江建宏
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Description

大面積鈣鈦礦膜及鈣鈦礦太陽能電池模組及其製作方法
本發明關於一種鈣鈦礦膜及鈣鈦礦太陽能電池及其製作方法，特別關於一種大面積鈣鈦礦膜及鈣鈦礦太陽能電池模組及其製作方法。
近年來，隨著能源使用不斷攀升，而且大量使用石化能源也造成地球暖化，氣候變遷，引發非常多的災害，尋找無後遺症的替代能源成了現今人類的重要課題之一。受到關注的替代能源有：水力、風力、潮汐、太陽能以及地熱等等，其中又以太陽能最受到期待，因為太陽能具有低汙染、環境限制少以及安全性高等優點。
鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cell)係以鈣鈦礦(Perovskite)膜作為太陽能電池的主動層(Active Layer；又稱吸光層)的光伏元件。由於鈣鈦礦材料對可見光具有很強的吸收，且吸光範圍廣，不僅使用少量的材料即可產生高的短路電流，同時電池元件也具有高的開路電壓，因此，鈣鈦礦太陽能電池具有優異的光電轉換效率(Power Conversion Efficiency；PCE)，由於用於鈣鈦礦太陽能電池的鈣鈦礦膜很薄，材料成本也低。
在現有模組型鈣鈦礦太陽能電池的製作技術中，這些技術所製作的大面積鈣鈦礦主動層的連續性及均勻性不佳，而且主動層內常有細小孔洞產生，因而造成元件容易漏電的缺點，或是在後續的太陽能電池組裝過程中，鈣鈦礦主動層被破壞。這些問題使電池元件的光電轉換效率不高，並常伴隨著電流遲滯現象的產生(所謂電流遲滯現象是指元件之正掃與逆掃的I-V曲線不重疊)。
因此，如何製作無孔洞、光滑且均勻的高品質大面積鈣鈦礦 膜，並利用此鈣鈦礦膜組裝出高效率的鈣鈦礦太陽能電池模組，成為現今讓鈣鈦礦太陽能電池模組商品化的重要課題之一。
本發明的一目的為提供一種能夠製作大面積且均勻的鈣鈦礦膜及其太陽能電池模組的方法。
在一實施例中，一種大面積鈣鈦礦膜的製作方法包括以下步驟：提供一起始溶液於一導電基板上以形成一膜材，其中鈣鈦礦係以ABX3之通式表示，起始溶液的溶質至少包括A、B、及X；以及施加一反溶劑於該膜材。
在一實施例中，其中反溶劑使膜材中產生鈣鈦礦結晶，其中A為鹼金屬離子、甲基胺離子(CH3NH3 +)、甲脒離子(NH2CH=NH2 +)之中至少一種，B為鉛(Pb)、錫(Sn)、鍺(Ge)之中至少一種，X為VII族元素(氟F、氯Cl、溴Br、碘I)、六氟化磷(PF6)、硫氰酸(SCN)之中至少一種。
在一實施例中，反溶劑為單純溶劑。
在一實施例中，起始溶液的溶劑為二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、伽瑪丁內酯(GBL)或其混合溶液。
在一實施例中，反溶劑為噻吩(thiophene)、噻吩的衍生物、碘苯(Iodobenzene)、乙醚(ether)、氯苯(CB)、二氯苯(DCB)、甲苯(toluene)、苯(Benzene)或其混合。
在一實施例中，製作方法更包括：對膜材退火，使鈣鈦礦晶粒變大。
在一實施例中，起始溶液係藉由旋塗、或狹縫型擠壓式塗布方式而提供於導電基板上。
在一實施例中，起始溶液係藉由噴墨、印刷、浸泡、或塗抹方式而提供於導電基板上。
在一實施例中，反溶劑係藉由旋塗、狹縫型擠壓式塗布、噴墨、印刷、或浸泡方式而施加於膜材，在膜材中鈣鈦礦結晶的產生速度依 反溶劑施加於膜材的速度而定。
在一實施例中，藉由將膜材浸泡於反溶劑中，使反溶劑施加於膜材，其中在膜材中鈣鈦礦結晶的產生量依膜材在反溶劑中的浸泡時間而定。
在一實施例中，大面積鈣鈦礦膜的鈣鈦礦結晶係連續均勻地分佈在導電基板上且分佈面積大於5cm2，且導電基板的面積大於5cm2。
在一實施例中，一種大面積鈣鈦礦太陽能電池模組的製作方法，包括以下步驟：提供一導電基材；形成一第一載子傳輸層於導電基材上；提供一起始溶液於第一載子傳輸層上以形成一膜材，其中鈣鈦礦係以ABX3之通式表示，起始溶液的溶質至少包括A、B、及X；施加一反溶劑於膜材；使膜材變化為一鈣鈦礦膜；形成一第二載子傳輸層於鈣鈦礦膜上；以及形成一電極層於第二載子傳輸層上。
在一實施例中，大面積鈣鈦礦太陽能電池模組的製作方法中，鈣鈦礦膜可利用前述大面積鈣鈦礦膜的製作方法來製作。
在一實施例中，其中導電基材係為一透明導電玻璃或一透明導電軟性基材。
在一實施例中，其中第一載子傳輸層係為一電洞傳輸層或一電子傳輸層，第二載子傳輸層係為一電子傳輸層或一電洞傳輸層，電極層係為一陰極層或一陽極層。
在一實施例中，電洞傳輸層的材料係為聚二氧乙基噻吩：苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、五氧化二釩(V2O5)、氧化鎳(NiO)、石墨稀(graphene)、硫化鉬(MoS)、硫化硒(MoSe)、2,2',7,7'-4[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚烷基噻吩(polyalkyl-thiophene)、三氧化鉬(MoO3)中之一種或其組合。
在一實施例中，其中電子傳輸層的材料係為6,6-苯基-C61-丁酸甲酯(6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PC61BM)、6,6-苯基-C71-丁酸甲酯(6,6-phenyl-C71-butyric acid methyl ester，PC71BM)、茚-碳六十之雙加成物(Indene-C60 bisadduct，ICBA)、碳60(C60)、碳70(C70)、氟化鋰(LiF)、鈣(Ca)、二氧化鈦(TiO2)、Bathocuproine(BCP)、氧化 鋯(ZrO)、氧化鋅(ZnO)、PEI(polyethylenimine)、poly[(9,9-bis-(3'-(N,N-dimethyl-amino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctyl-fluorene)(PFN)中之一種或其組合。
在一實施例中，其中電極層的材料係為鈣(Ca)、鋁(Al)、銀(Ag)、鈀(Pd)、金(Au)中之一種或其組合。
在一實施例中，一種大面積鈣鈦礦太陽能電池模組包括一導電基材、一第一載子傳輸層、一鈣鈦礦膜、一第二載子傳輸層以及一電極層。導電基材的面積大於5cm2，第一載子傳輸層設置於導電基材上，鈣鈦礦膜具有連續均勻的一膜區，膜區的面積大於5cm2，第二載子傳輸層設置於鈣鈦礦膜上，電極層設置於第二載子傳輸層上。
在一實施例中，膜區的晶體為多晶。
在一實施例中，大面積鈣鈦礦太陽能電池模組可利用前述大面積鈣鈦礦太陽能電池模組的製作方法來製作。
在一實施例中，大面積鈣鈦礦太陽能電池模組可應用於光強度介於0.1~100mW/cm2的弱光環境。
承上所述，在本發明的製作方法中，大面積且均勻的鈣鈦礦膜係可利用溶液製程以及反溶劑結晶法來快速製作，可避免使用昂貴的蒸鍍設備，製作時間與成本皆可縮減。另外，本發明的製作方法係可利用反溶劑的種類、及施加速度或浸泡時間來調控鈣鈦礦膜的結晶速度、結晶程度及晶粒大小，因而可得到大面積高品質的鈣鈦礦膜。再者，更可利用調整起始溶液組成與濃度、旋塗或浸泡過程的各種參數，以精準控制鈣鈦礦膜結晶形成速度、結晶程度及晶粒大小，進而製作出均勻且品質好的大面積鈣鈦礦膜。藉此技術所製作的大面積鈣鈦礦膜可作為太陽能電池模組的主動層，此鈣鈦礦太陽能電池模組具有高的光電轉換效率並且沒有電流遲滯現象。
另外，所製得的鈣鈦礦太陽能電池模組的光電轉換效率很高且鈣鈦礦對可見光具有很高的吸收特性，因此即便在一般的弱光(強度大於0.1mW/cm2)照射下，可以將手機電池充電、電解水產氫、或做為磁動機之動力來源。
1‧‧‧太陽能電池模組
11‧‧‧導電基材
12‧‧‧第一載子傳輸層
13‧‧‧主動層
14‧‧‧第二載子傳輸層
15‧‧‧電極層
2‧‧‧鈣鈦礦太陽能電池模組
3‧‧‧手機
4‧‧‧水
S101~S102、S201~S207‧‧‧步驟
圖1為本發明之一實施例之一種大面積鈣鈦礦膜的製作方法流程圖。
圖2A為本發明之一實施例之一種以大面積鈣鈦礦膜作為主動層的太陽能電池模組的結構示意圖。
圖2B為本發明之一實施例之一種以鈣鈦礦膜作為主動層的太陽能電池模組的製作流程圖。
圖3的照片顯示以不同速度將反溶劑滴於由起始溶液所製的膜材上所得到之鈣鈦礦膜有不一樣的品質。
圖4為本發明之第一實施例之鈣鈦礦太陽能電池模組的電流-電位曲線圖。
圖5為本發明之第二實施例之鈣鈦礦太陽能電池模組的電流-電位曲線圖。
圖6為本發明之第三實施例之鈣鈦礦太陽能電池模組的電流-電位曲線圖。
圖7為一示意圖，顯示由第二實施例所製得之鈣鈦礦太陽能電池模組在一般室內光源照射下對鋰電池充電。
圖8為一示意圖，顯示由第二實施例所製得之鈣鈦礦太陽能電池模組在一般室內光源照射下將水分解產生氫及氧。
以下將參照相關圖式，說明依本發明較佳實施例之一種大面積鈣鈦礦膜及鈣鈦礦太陽能電池模組的製作方法，其中相同的元件將以相同的參照符號加以說明。
鈣鈦礦(Perovskite)材料為一種陶瓷氧化物，具有ABX3之通式。其中，A為鹼金屬離子、甲基胺離子(CH3NH3 +)、甲脒離子(NH2CH=NH2 +)之中至少一種，B為鉛(Pb)、錫(Sn)、鍺(Ge)之中至少一種，X為VII族元素(氟F、氯Cl、溴Br、碘I)、六氟化磷(PF6)、硫氰酸(SCN) 之中至少一種。
圖1為一實施例之一種大面積鈣鈦礦膜的製作方法流程圖。請參照圖1所示，大面積鈣鈦礦膜的製作方法包括以下步驟：
步驟S101：提供一起始溶液於一導電基板上以形成一膜材，其中鈣鈦礦係以ABX3之通式表示，起始溶液的溶質至少包括A、B、及X。
步驟S102：施加一反溶劑於該膜材。
步驟S101中提供起始溶液的方式以及步驟S102中施加反溶劑的方式皆可利用非蒸鍍的方式來進行。舉例來說，起始溶液係可藉由旋塗(spin coating)、狹縫型擠壓式塗布(slot die)、噴墨(jet)、印刷(printing)、浸泡、或塗抹方式而提供於導電基板上，反溶劑係可藉由旋塗、狹縫型擠壓式塗布、噴墨、印刷、浸泡、或塗抹方式而施加於膜材。因此，本實施例大面積鈣鈦礦膜的製作可避免採用蒸鍍技術，因而毋需昂貴的蒸鍍設備，亦可節省等待抽真空的時間。
在本實施例中，起始溶液的溶劑係為二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、伽瑪丁內酯(GBL)或其混合溶液。反溶劑為噻吩(thiophene)、噻吩衍生物、碘苯(Iodobenzene)、乙醚(ether)、氯苯(CB)、二氯苯(DCB)、甲苯(toluene)、苯(Benzene)中之一或其混合溶劑。反溶劑係為單純溶劑。
舉例來說，若欲製作CH3NH3PbI3之鈣鈦礦膜，起始溶液的溶質可為PbI2及CH3NH3I，溶劑可為二甲基甲醯胺，其較佳的重量百分濃度為40wt%，另外，反溶劑可以為噻吩(thiophene)。舉例來說但並非限定，起始溶液的溶質(A)至少有鹼金屬離子或甲基胺離子(CH3NH3 +)或甲脒離子(NH2CH=NH2 +)之中至少一種；溶質(B)至少有鉛(Pb)或錫(Sn)或鍺(Ge)之中至少一種；溶質(X)至少有VII族元素(氟F、氯Cl、溴Br、碘I)或六氟化磷(PF6)或硫氰酸(SCN)之中至少一種。
另外，在一些實施例中，反溶劑施加的速度快慢會影響鈣鈦礦膜的品質，施加速度太慢容易導致鈣鈦礦膜的品質不佳。除了反溶劑施加的速度之外，起始溶液的組成與濃度、反溶劑的種類、旋轉塗佈或浸泡 時間等製程參數也會影響鈣鈦礦膜的品質，例如影響鈣鈦礦膜的結晶速度、結晶程度或晶粒大小，藉由調整前述製程參數，便可精細地的控制鈣鈦礦膜的品質。
在步驟S101中，起始溶液係可藉由旋塗(spin coating)、狹縫型擠壓式塗布(slot die)、噴墨(jet)、印刷(printing)、浸泡、或塗抹方式而提供於導電基板上。舉例來說，「旋塗」係利用旋轉塗佈機(spin coater)將起始溶液在導電基板上進行旋轉塗佈，「狹縫型擠壓式塗布」利用一狹縫讓起始溶液流經狹縫後到導電基板上成膜，「噴墨」係利用噴頭將起始溶液噴至導電基板，「印刷」係利用印刷機將起始溶液印至導電基板，「浸泡」係將導電基板浸泡在起始溶液，「塗抹」係利用刷子或工具沾上起始溶液後將其抹在導電基板。另外，導電基板可以是透明基板或不透明基板，也可以是可撓基板或不可撓基板。舉例來說，導電基板材係一透明導電玻璃或一透明導電軟性基材。
在步驟S102中，反溶劑係可藉由旋塗、狹縫型擠壓式塗布、噴墨、印刷、浸泡、或塗抹方式而施加於膜材，在膜材中鈣鈦礦結晶的產生速度依反溶劑施加於膜材的速度而定。舉例來說，如果反溶劑藉由旋塗方式而施加於該膜材，在膜材中鈣鈦礦結晶的產生速度係依反溶劑滴於膜材的速度而定。如果藉由將膜材浸泡於反溶劑中，在膜材中鈣鈦礦結晶的產生量則依反溶劑種類及膜材在反溶劑中的浸泡時間而定。
另外，膜材中產生的鈣鈦礦結晶係連續均勻地分佈在導電基板上且分佈面積可大於5cm2，例如介於5cm2~1000cm2。導電基板的面積可大於5cm2，例如介於5cm2~1000cm2。
在本實施例中，大面積且均勻的鈣鈦礦(ABX3)膜係利用溶液製程以及反溶劑結晶法來快速製作。反溶劑使由起始溶液所製的膜材中產生鈣鈦礦結晶，舉例來說，由起始溶液所製的膜材中具有鈣鈦礦成分，反溶劑和膜材接觸後，會將膜材中的溶劑置換出來使鈣鈦礦結晶。如果反溶劑不間斷地提供在膜材各處，鈣鈦礦結晶會連續不斷地產生且彼此相鄰相接，膜材因而可變成為連續均勻的鈣鈦礦膜。在本實施例中，鈣鈦礦結晶例如是多晶。
另外，大面積鈣鈦礦膜的製作方法可更包括一退火步驟：對膜材進行退火，例如以100℃加熱20分鐘。退火可以促進膜材中鈣鈦礦結晶更大更完全，舉例來說，膜材施加反溶劑後，產生的鈣鈦礦膜可因退火而再結晶，晶粒可因而變大。
圖2A為本發明之一實施例之一種以大面積鈣鈦礦膜作為主動層的太陽能電池模組的結構示意圖，圖2B為本發明之一實施例之一種以大面積鈣鈦礦膜作為主動層的鈣鈦礦太陽能電池模組的製作流程圖。
請先參照圖2A，本實施例的太陽能電池模組1，係利用前述製作方法(如圖1)所製作的鈣鈦礦膜作為主動層13。事實上，當太陽的光線射入太陽能電池模組1，且被主動層13(active Layer；又稱吸光層)吸收後，太陽能電池模組1內之主動層13將產生電子電洞對(electron-hole pairs)，而電子電洞對的數量、移動的速度及是否可分離係決定太陽能電池輸出電流的關鍵因素。因此，主動層13的材料性質或其膜品質將嚴重影響太陽能電池的光電轉換效率(Power conversion efficiency；PCE)。
接著，請一併參照圖2A及圖2B，以下實施例將以太陽能電池模組1係為反式結構(inverted structure)進行舉例說明，然，本發明不以此為限。首先，提供一導電基材11，如步驟S201。導電基材11可為一透明導電基材，其較佳為一透明導電玻璃，但不限為銦摻雜之氧化錫(Indium doped tin Oxide；ITO)玻璃、氟掺雜氧化錫(Fluorine doped tin oxide；FTO)玻璃或其它透明導電基材也可為軟性透明導電基材。
接著，可利用旋塗或其它方式，形成一第一載子傳輸層12於導電基材11上，如步驟S202。由於本實施例的太陽能電池模組係以反式結構為例，因此，第一載子傳輸層12的性質係為電洞傳輸層，其材料可為聚二氧乙基噻吩：苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)或其它於此架構下適於傳輸電洞的材料。
接著，如步驟S203，提供(例如旋塗)起始溶液於第一載子傳輸層12上以形成一膜材。在本實施例中，起始溶液的溶質係為PbI2及CH3NH3I且溶劑係為二甲基甲醯胺，其重量百分濃度係為40wt%，並以每分鐘3000轉(Revolutions Per Minute；RPM)的轉速旋塗50秒鐘以形成 膜材。接著，如步驟S204，於最後一秒時，施加(例如旋塗)反溶劑於由起始溶液所成的膜材上，然後，在步驟S205中，使起始溶液而成的膜材變化為鈣鈦礦膜(例如靜候反溶劑與膜材中的溶劑置換)，以形成高品質CH3NH3PbI3膜。在本實施例中，反溶劑係為噻吩(thiophene)，並以每分鐘3000轉(RPM)的轉速旋塗50秒鐘。所得之鈣鈦礦膜即係作為本實施例之太陽能電池模組1的主動層13。
在本實施例中，鈣鈦礦膜具有連續均勻的一膜區，膜區的面積大於5cm2，例如介於5cm2~1000cm2。另外，步驟S203至步驟S205係與前述步驟S101至步驟S103類似，步驟S203至步驟S205中使用的製程亦可改為前述S101至步驟S103中提到的製程。
接著，可利用旋塗、蒸鍍或其它方式，形成第二載子傳輸層14於鈣鈦礦膜(主動層13)上，如步驟S206。由於本實施例的太陽能電池係以反式結構為例，因此，第二載子傳輸層14的性質係為電子傳輸層，其材料可為6,6-苯基-C61-丁酸甲酯(6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester；PC61BM)、6,6-苯基-C71-丁酸甲酯(6,6-phenyl-C71-butyric acid methyl ester；PC71BM)、茚-碳六十之雙加成物(Indene-C60 bisadduct；ICBA)、碳60(C60)、碳70(C70)或是富勒烯衍生物、氟化鋰(LiF)、鈣(Ca)、、二氧化鈦(TiO2)、Bathocuproine(BCP)、氧化鋯(ZrO)、氧化鋅(ZnO)、PEI(Polyethylenimine)、poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctyl-fluorene)(PFN)或其它於此架構下適於傳輸電子的材料。
最後，可利用蒸鍍或其它方式，形成一電極層15於第二載子傳輸層14上，如步驟S207。由於本實施例的太陽能電池模組係以反式結構為例，因此，電極層15的性質係為陰極，其材料可為鈣(Ca)、鋁(Al)、銀(Ag)、鈀(Pd)、金(Au)或其混合。
在其它實施態樣中，太陽能電池模組1亦可為一般結構(regular structure)。當太陽能電池模組1為一般結構時，第一載子傳輸層12的性質則為電子傳輸層，其材料可為二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9- dioctyl-fluorene)(PFN)、PEI(Polyethylenimine)、氧化鋯(ZrO)或其它於此架構下適於傳輸電子的材料。第二載子傳輸層14的性質則為電洞傳輸層，其材料可為五氧化二釩(V2O5)、2,2',7,7'-Tetrakis[N,N-di(4-methoxy-phenyl)amino]-9,9'-spiro-bifluorene(Spiro-OMeTAD)、氧化鎳(NiOx)、三氧化鎢(WO3)、三氧化鉬(MoO3)或其它於此架構下適於傳輸電洞的材料。電極層15的性質則為陽極，其材料可為銀(Ag)或金(Au)。
圖3的照片顯示以不同速度將反溶劑滴於由起始溶液所製的膜材所得到之鈣鈦礦膜有不一樣的品質。在左圖中，製造方法是用慢速滴反溶劑；在右圖中，製造方法是用快速滴反溶劑。
圖4為本發明之一實施例之鈣鈦礦太陽能電池模組的電流-電位曲線圖。請一併參考圖2A所示，在本實施例中，導電基材11係為ITO基板、面積為25cm2，而第一載子傳輸層12係為PEDOT：PSS，其形成於ITO基板上。接著，旋轉塗佈起始溶液(40wt%的(CH3NH3I+PbI2)/DMSO溶液)於ITO/PEDOT：PSS上，其旋轉塗佈的速度為3000rpm，時間為50秒。接著，於最後一秒時施打反溶劑噻吩(thiophene)，接著加熱至攝氏100度，乾燥20分鐘後可得ITO/PEDOT：PSS/Perovskite膜。該Perovskite膜即為主動層13。接著，再於ITO/PEDOT：PSS/Perovskite膜上，旋轉塗30nm的PCBM做為第二載子傳輸層14。最後，再蒸鍍上鋁金屬(電極層15)，即可得效率為6%之鈣鈦礦太陽能電池模組。另外，利用上述之相同方法，藉由調整最佳的起始溶液的濃度與旋轉塗佈速度、電子傳輸層與電極材料，所得之鈣鈦礦太陽能電池模組之短路電流密度為4.26毫安培/平方公分、開路電壓為4.69伏特、填充因子為0.77、光電轉換效率為15.43%，此電池元件之電流-電位曲線如圖4所示。
請參考下表，相較於習知鈣鈦礦太陽能電池，本發明以上述之鈣鈦礦膜作為主動層的太陽能電池模組，其主動層面積(11cm2，載體扣掉電極面積)比習知的面積(4cm2)大，光電轉換效率(15.4%)也比習知的效率(12.6%)高、填充因子(FF，77%)亦比習知元件之FF(0.69)大10%。此外相較於習知技術，本技術所開發之高效率鈣鈦礦太陽能電池模組沒有電流遲滯現象，如圖4所示。
習知：W.Qiu,T.Merckx,a M.Jaysankar,C.Masse de la Huerta,L.Rakocevic,W.Zhang,U.W.Paetzold,R.Gehlhaar,a L.Froyen,b J.Poortmans,D.Cheyns,H.J.Snaith and P.Heremans.Pinhole-free perovskite films for efficient solar modules. Energy Environ.Sci. ,2016,9,484-489.
圖5為本發明之第二實施例之鈣鈦礦太陽能電池模組的電流-電位曲線圖。請一併參考圖2A所示，在本實施例中，導電基材11亦為ITO基板，而第一載子傳輸層12亦為PEDOT：PSS，其形成於ITO基板(100cm2)上。接著，旋轉塗佈由0.35M鈣鈦礦(MAPbI3)、0.35M甲基胺溴(MABr)及0.4M甲基胺氯(MACl)溶於DMSO溶劑中所形成之起始溶液於ITO/PEDOT：PSS上，其旋轉塗佈的速度為3000rpm，時間為60秒。接著於旋轉最後二秒快速將反溶劑碘苯施打於ITO/PEDOT：PSS/CH3NH3ClxBryIz膜上，以100℃烤乾30秒可得高均勻性CH3NH3ClxBryIz膜。該CH3NH3ClxBryIz即為主動層13，接著蒸鍍C60即為第二載子傳輸層14。最後，再蒸鍍上鋁金屬(電極層15)，即可得效率為4%之鈣鈦礦太陽能電池模組。另外，利用上述之相同方法，藉由調整MAPbI3、MABr及MACl的比例及濃度、旋轉塗佈速度、電子傳輸層與電極材料，可得活性面積(載體扣掉電極面積)為27cm2之鈣鈦礦太陽能電池模組，模組之短路電流密度為2.55毫安培/平方公分、開路電壓為7.13伏特、填充因子為0.75、光電轉換效率為13.83%，此鈣鈦礦太陽能電池模組也沒有電流遲滯現象，電池元件之電流-電位曲線如圖5所示。
圖6為本發明之第三實施例之鈣鈦礦太陽能電池模組的電流-電位曲線圖。請一併參考圖2A所示，在本實施例中，導電基材11亦為ITO基板，而第一載子傳輸層12亦為PEDOT：PSS，其形成於ITO/PET軟性基板(面積為100cm2)上。接著，旋轉塗佈由0.35M鈣鈦礦(MAPbI3)、 0.35M甲基胺溴(MABr)及0.4M甲基胺氯(MACl)溶於DMF溶劑中所形成之起始溶液於PET/ITO/PEDOT：PSS上，其旋轉塗佈的速度為3000rpm，時間為60秒。接著，於旋轉最後二秒快速將反溶劑碘苯施打於PET/ITO/PEDOT：PSS/CH3NH3ClxBryIz膜上，以100℃烤乾30秒。可得高均勻性CH3NH3ClxBryIz膜。該CH3NH3ClxBryIz即為主動層13，第二載子傳輸層14使用C60。最後，再蒸鍍上鋁金屬(電極層15)，即可得效率為2%之軟性鈣鈦礦太陽能電池模組。另外，利用上述之相同方法，藉由調整PbI2、MAI、MABr及MACl的比例及濃度、旋轉塗佈參數、電子傳輸層與電極材料，可得活性面積為27cm2之鈣鈦礦太陽能電池模組，此軟性模組之短路電流密度為2.44毫安培/平方公分、開路電壓為6.07伏特、填充因子為0.62、光電轉換效率為9.27%，此軟性鈣鈦礦太陽能電池模組也無明顯的電流遲滯現象，元件之電流-電位曲線如圖6所示。
前述製造方法所製作的鈣鈦礦太陽能電池模組，由於具有大面積鈣鈦礦膜作為主動層，即使在弱光(強度大於0.1mW/cm2，或是介於0.1~100mW/cm2)照射下，仍能夠產生足額的電流與電位。鈣鈦礦太陽能電池模組可將手機電池充電、電解水產氫、或做為磁動機之動力來源。例如在圖7中，鈣鈦礦太陽能電池模組2能在一般室內光源照射下對手機3的鋰電池充電。在圖8中，鈣鈦礦太陽能電池模組2在一般室內光源照射下能將水4分解產生氫及氧。
綜上所述，在本發明的製作方法中，大面積且均勻的鈣鈦礦膜係可利用溶液製程以及反溶劑結晶法來快速製作，可避免使用昂貴的蒸鍍設備，製作時間與成本皆可縮減。另外，本發明的製作方法係可利用反溶劑的種類、及施加速度或浸泡時間來調控鈣鈦礦膜的結晶速度、結晶程度及晶粒大小，因而可得到大面積高品質鈣鈦礦膜。再者，更可利用調整起始溶液組成與濃度、旋塗或浸泡過程的各種參數，以精準控制鈣鈦礦膜結晶形成速度、結晶程度及晶粒大小，進而製作出均勻且品質好的大面積鈣鈦礦膜。藉此技術所製作的大面積鈣鈦礦膜可作為太陽能電池的主動層，此鈣鈦礦太陽能電池模組具有高的光電轉換效率並且沒有電流遲滯現象。
另外，所製得的鈣鈦礦太陽能電池模組的光電轉換效率很高且鈣鈦礦對可見光具有很高的吸收特性，因此即便在一般的弱光(強度大於0.1mW/cm2，或是介於0.1~100mW/cm2)照射下，可以將手機電池充電、電解水產氫、或做為磁動機之動力來源。
以上所述僅為舉例性，而非為限制性者。任何未脫離本發明之精神與範疇，而對其進行之等效修改或變更，均應包含於後附之申請專利範圍中。
S101~S102‧‧‧步驟

Claims (10)

  1. 一種大面積鈣鈦礦膜的製作方法，包括以下步驟：提供一起始溶液藉由狹縫型擠壓式塗布方式於一導電基板上以形成一膜材，其中鈣鈦礦係以ABX3之通式表示，該起始溶液的溶質至少包括A、B、及X；浸泡該膜材於一反溶劑中以形成該鈣鈦礦膜；以及對該膜材退火，使該鈣鈦礦膜的鈣鈦礦晶粒變大，其中該鈣鈦礦膜的鈣鈦礦結晶係連續均勻地分佈在該導電基板上且分佈面積介於25~1000cm2，且該導電基板的面積介於25~1000cm2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該反溶劑使該膜材中產生鈣鈦礦結晶，其中A為鹼金屬離子、甲基胺離子(CH3NH3 +)、甲脒離子(NH2CH=NH2 +)之中至少一種，B為鉛(Pb)、錫(Sn)、鍺(Ge)之中至少一種，X為VII族元素(氟F、氯Cl、溴Br、碘I)、六氟化磷(PF6)、硫氰酸(SCN)之中至少一種。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該起始溶液的溶劑為二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、伽瑪丁內酯(GBL)或其混合溶液。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中該反溶劑為噻吩(thiophene)、噻吩的衍生物、碘苯(Iodobenzene)、乙醚(ether)、氯苯(CB)、二氯苯(DCB)、甲苯(toluene)、苯(Benzene)或其混合。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製作方法，其中藉由將該膜材浸泡於該反溶劑中，使該反溶劑施加於該膜材，在該膜材中鈣鈦礦結晶的產生量依該膜材在該反溶劑中的浸泡時間而定。
  6. 一種大面積鈣鈦礦太陽能電池模組的製作方法，包括以下步驟：提供一導電基材；形成一第一載子傳輸層於該導電基材上；提供一起始溶液藉由狹縫型擠壓式塗布方式於該第一載子傳輸層上以形成一膜材，其中鈣鈦礦係以ABX3之通式表示，該起始溶液的溶質 至少包括A、B、及X；浸泡該膜材於一反溶劑；使該膜材變化為一鈣鈦礦膜；對該膜材退火，使鈣鈦礦晶粒變大；形成一第二載子傳輸層於該鈣鈦礦膜上；以及形成一電極層於該第二載子傳輸層上，其中該鈣鈦礦膜的鈣鈦礦結晶係連續均勻地分佈在該導電基板上且分佈面積介於25~1000cm2，且該導電基板的面積介於25~1000cm2。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之製作方法，其中該導電基材係為一透明導電玻璃或一透明導電軟性基材，其中該第一載子傳輸層係為一電洞傳輸層或一電子傳輸層，該第二載子傳輸層係為一電子傳輸層或一電洞傳輸層，該電極層係為一陰極層或一陽極層，其中該電洞傳輸層的材料係為聚二氧乙基噻吩：苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、五氧化二釩(V2O5)、氧化鎳(NiO)、石墨稀(graphene)、硫化鉬(MoS)、硫化硒(MoSe)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(Spiro-OMeTAD)、聚烷基噻吩(polyalkyl-thiophene)、三氧化鉬(MoO3)中之一種或其組合，其中該電子傳輸層的材料係為6,6-苯基-C61-丁酸甲酯(6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester，PC61BM)、6,6-苯基-C71-丁酸甲酯(6,6-phenyl-C71-butyric acid methyl ester，PC71BM)、茚-碳六十之雙加成物(Indene-C60 bisadduct，ICBA)、碳60(C60)、碳70(C70)、氟化鋰(LiF)、鈣(Ca)、二氧化鈦(TiO2)、Bathocuproine(BCP)、氧化鋯(ZrO)、氧化鋅(ZnO)、PEI(polyethylenimine)、poly[(9,9-bis(3'-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctyl-fluorene)(PFN)中之一種或其組合，其中該電極層的材料係為鈣(Ca)、鋁(Al)、銀(Ag)、鈀(Pd)、金(Au)中之一種或其組合。
  8. 一種大面積鈣鈦礦太陽能電池模組，以申請專利範圍第6項或第7項所 述的製作方法製作完成，包括：該導電基材，面積介於25~1000cm2；該第一載子傳輸層，設置於該導電基材上；該鈣鈦礦膜，具有連續均勻的一膜區，該膜區的面積介於25~1000cm2；該第二載子傳輸層，設置於該鈣鈦礦膜上；以及該電極層，設置於該第二載子傳輸層上。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之鈣鈦礦太陽能電池模組，其中該膜區的晶體為多晶。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之鈣鈦礦太陽能電池模組，其適用於光強度介於0.1~100mW/cm2的光照環境。
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