TW201709540A - 製備太陽能電池之方法 - Google Patents
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Abstract
目前已知之鈣鈦礦太陽能電池之主動層(即鈣鈦礦層)的製程，尚有待改善之處。本揭露提供兼具製造成本低、可量產、低環境衝擊且所製得之鈣鈦礦層效能佳之方法。
Description
本揭露大體上關於一種製備太陽能電池之方法，尤其是關於製備鈣鈦礦型太陽能電池之方法。
人類從工業革命以來大量使用石化能源，造成了嚴重的全球暖化效應以及對於有限石化能源存量的恐慌，所以尋找低排碳、高效率以及低成本的再生能源是現今最重要的課題之一，其中最主要的再生能源包含太陽能、風能、海洋能以及地熱等等，當中以太陽能具有無噪音、無轉動組件、設置環境限制少以及有效紓解尖峰用電等優點最受到矚目。
截至目前為止，太陽光電產業基本上由矽基太陽光電系統為主，但是因為該系統需要高純度之原料以及極高溫製程，導致成本居高不下，無法有效地達到市電同價(grid parity)的目標；而後新發展出來的碲化鎘(CdTe)、銅銦鎵硒(CIGS)等薄膜太陽能系統之成本與效率亦無法達到預期的目標，所以太陽光電產業遲遲無法有突破性的發展。
為了解決上述之問題，在近期，已針對許多材料為對象進行研發，其中，鈣鈦礦太陽能電池在近幾年受到相當大的關注。鈣鈦礦太陽能電池係其主動層材料為鈣鈦礦結構之有機-無機混摻物，其優點包含：可溶液製程、輕、可撓曲及可調色(能階可調)等，且重點在於其能量轉換效率高，眾多優勢搭配下，預期可大幅降低其生產與系統架設成本。
為使所製得之鈣鈦礦太陽能電池有良好的能量轉換效率，鈣鈦礦層材料應予改善。目前高效率鈣鈦礦太陽能電池中的鹵素，以碘為主體，可形成三碘鈣鈦礦材料(triiodide perovskite)，例如三碘化甲基銨鉛(methylammonium lead triiodide)(CH3NH3PbI3)，或是三碘化甲脒鎓鉛(formamidinium lead trihalide)(NH2CH=NH2PbI3)。在鈣鈦礦材料中摻雜溴，則可調整鈣鈦礦半導體材料的能隙(band gap)，進而改變其顏色等，而在鈣鈦礦材料中摻雜氯，則具有幫助薄膜表面型態、增加電荷傳導距離、修補材料缺陷、增強結晶度等等等之效果。
然而，在目前摻雜氯的鈣鈦礦材料當中，氯的含量都極低，大多佔所有鹵素的5at%以下，甚至多半低於一般元素儀器的量測極限0.1at%，因此對鈣鈦礦材料的修飾程度有限。造成氯含量低的原因主要是因為其製程方式，在後熱處理過程中氯化甲基銨(methylammonium chloride；MACl)會昇華，使氯離開鈣
鈦礦材料。
另外，在鈣鈦礦太陽能電池製程開發當中，亦著重於鈣鈦礦薄膜製程的開發，例如，探討如何利用不同的溶液製程，以得到高品質、大晶粒、少缺陷的鈣鈦礦薄膜。工業化的溶液量產塗佈製程，常見的有：刮刀塗佈(blade coating)、噴塗塗佈(spray coating)、狹縫塗佈(slot-die coating)、網印塗佈(screen printing)、噴墨塗佈(inkjet printing)、浸泡塗佈(dip coating)等等，其中浸泡塗布為一種極快速，材料使用率高，且相較於其他技術機台價格低廉的工業化技術。其他目前已知的製程尚包含：一步法(one-step processing)、二步法(sequential deposition)、溶劑蒸氣製程法(solvent-vapor-assisted processing)、熱鑄法(hot casting)等等，其中，熱鑄法係極有潛力被運用在量產上的製程。
熱鑄法(hot casting)製程最早發表於Nie等人之論文(Nie et al.,High-efficiency solution-processed perovskite solar cells with millimeter-scale grains.Science,2015.347：p.522-525)，該文中揭示利用氯化甲基銨(methylammonium chloride；MACl)與碘化鉛(PbI2)配置鈣鈦礦前驅物溶液，直接在熱基板上進行旋轉塗佈，使鈣鈦礦前驅物快速在基板上結晶。該文中所述之製程，可以使鈣鈦礦薄膜有大尺寸的晶粒，進而降低晶界所造成的損耗而達到高效率。又，此製程不需要後續的後熱處理，因此氯元素可以成功留在鈣鈦礦材料內。
由於Nie等人未定量薄膜內部的氯含量，本案發明人重複上述的Nie等人之製程，並定量分析薄膜內部的氯含量，推估鹵素元素約佔38at%以上。
惟，除了獲得良好的鈣鈦礦前驅物以改善鈣鈦礦太陽能電池之主動層(即鈣鈦礦層)的表現外，鈣鈦礦層的製程也應避免對環境造成衝擊。例如，上述之Nie等人所揭示之製程中，所使用的溶劑為二甲基甲醯胺(dimethylformamide，後文亦簡稱為DMF)，為環保署列管第二類毒化物，在製程上時的揮發會造成人體的毒害、環境的汙染以及製造成本的增加。
另外，Nie等人所使用的鈣鈦礦前驅物為氯化甲基銨及碘化鉛(PbI2)，因此在快速結晶的過程當中，會產生大量的三氯化甲基銨鉛(methylammonium lead tri-chloride,PbMACl3)，這種化合物已經被證實具有非常大的能階差(>3電子伏特)，因此在可見光以及紅外光波段完全無法做有效的光電轉換，而對元件整體的表現有不良的影響。
有鑑於Nie等人之論文中的問題，Tsai等人之論文(Tsai,H.H.et al.Optimizing Composition and Morphology for Large-Grain Perovskite Solar Cells via Chemical Control.Chem.Mater.27,5570-5576(2015))揭示改善方案，係在前驅物中加入添加劑I2，利用化學平衡的方式抑制PbMACl3的產生，達到能量轉換效率的提升。惟，此種方式首先仍使用具有毒性的DMF作為溶
劑，再者，本案發明人發現，Tsai等人之論文所揭示之方法仍無法穩定調控氯含量。
綜上所述，可知目前仍亟需兼具製造成本低、可量產、低環境衝擊且所製得之鈣鈦礦層效能佳的製程。
有鑑於上述問題，本揭露提供用於製造太陽能電池之鈣鈦礦前驅物溶液，以及使用彼之的製備太陽能電池之方法。本揭露提供用於製造太陽能電池之鈣鈦礦前驅物溶液包含：溶質，其係選自由氯化甲基銨(methylammonium chloride)、溴化甲基銨(methylammonium bromide)、碘化甲基銨(methylammonium iodide)、氯化乙基銨(ethylammonium chloride)、溴化乙基銨(ethylammonium bromide)、碘化乙基銨(ethylammonium iodide)、氯化甲脒鎓(formanidinium chloride，NH2CH=NH2Cl)、溴化甲脒鎓(formanidinium bromide，NH2CH=NH2Br)、碘化甲脒鎓(formanidinium iodide，NH2CH=NH2I)、氯化鉛(PbCl2)、溴化鉛(PbBr2)、碘化鉛(PbI2)、及彼等之任何組合所組成的群組之溶質，以及溶劑，其係選自由二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide；DMSO)、γ-丁內酯(gamma-butyrolactone；GBL)、二
甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、乙腈、二甲基乙醯胺(DMAC)、及彼等之任何組合所組成的群組。
在一實施態樣中，本揭露之用於製造太陽能電池之鈣鈦礦前驅物溶液中，該溶劑係選自由DMSO、GBL、NMP、乙腈、DMAC、及彼等之任何組合所組成的群組之溶劑。
舉例而言，可用於該鈣鈦礦前驅物溶液的溶劑，若為混合溶劑，可為、但不限於DMSO：GBL=1：9至9：1；NMP：GBL=1：9至9：1；或DMF：GBL=1：9至9：1。或者，鈣鈦礦前驅物之溶劑可選自由DMSO、GBL、及DMSO與GBL之混合物所組成的群組，其中，當鈣鈦礦前驅物之溶劑係DMSO加上GBL的混合溶劑時，GBL佔混合溶劑的體積%為大於0體積%且小於或等於90%、較佳為70%。
在一具體實施態樣中，本揭露之用於製造太陽能電池之鈣鈦礦前驅物溶液，依溶質組成可分類為二元性前驅物(binary precursor)溶液、單一有機基團之多元性前驅物(multiple precursor-single organic group)溶液、及多重有機基團之多元性前驅物(multiple precursor-multiple organic group)溶液。
當本揭露之鈣鈦礦前驅物溶液係二元性前驅物溶液，該二元性前驅物溶液的溶質可包括：二元性前驅物溶液第一溶質，其係選自由下列所組成的群組：氯化甲基銨、溴化甲基銨、碘化甲基銨、氯化乙
基銨、溴化乙基銨、碘化乙基銨、氯化甲脒鎓、溴化甲脒鎓、碘化甲脒鎓；以及二元性前驅物溶液第二溶質，其係選自由下列所組成的群組：氯化鉛、溴化鉛、及碘化鉛；惟，二元性前驅物溶液中的第一溶質及第二溶質中的至少一者必須係碘化物。
上述之二元性前驅物溶液中的二元性前驅物第一溶質與二元性前驅物第二溶質的莫耳比可為1：2至2：1。
當本揭露之鈣鈦礦前驅物溶液係單一有機基團之多元性前驅物溶液，該單一有機基團之多元性前驅物溶液的溶質組分及組分比例可例如但不限於如下：
1. (MAI+MACl)：PbI2=1：1,MAI：MACl=0.95：0.05至0.05：0.95
2. MAI：(PbI2+PbCl2)=1：1,PbI2：PbCl2=0.95：0.05至0.05：0.95
3. (MAI+MACl)：(PbI2+PbCl2)=1：1,(MAI+PbI2)：(MACl+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95
4. (MAI+MABr)：PbI2=1：1,MAI：MABr=0.95：0.05至0.05：0.95
5. MAI：(PbI2+PbBr2)=1：1,PbI2：PbBr2=0.95：0.05至0.05：0.95
6. (MAI+MABr)：(PbI2+PbBr2)=1：1,(MAI+PbI2)：(MABr+PbBr2)=0.95：0.05至0.05：0.95
7. MAI：(PbCl2+PbBr2)=1：1,PbCl2：PbBr2=
0.95：0.05至0.05：0.95
8. (MAI+MACl+MABr)：PbI2=1：1,MAI：(MACl+MABr)=0.95：0.05至0.05：0.95,MACl：MABr=0.95：0.05至0.05：0.95
9. MAI：(PbI2+PbBr2+PbCl2)=1：1,PbI2：(PbBr2+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95,PbBr2：PbCl2=0.95：0.05至0.05：0.95
10. (MAI+MABr+MACl)：(PbI2+PbBr2+PbCl2)=1：1,(MAI+PbI2)：(MACl+MABr+PbBr2+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95,(MABr+PbBr2)：(MACl+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95
11. (FAI+FACl)：PbI2=1：1,FAI：FACl=0.95：0.05至0.05：0.95
12. FAI：(PbI2+PbCl2)=1：1,PbI2：PbCl2=0.95：0.05至0.05：0.95
13. (FAI+FACl)：(PbI2+PbCl2)=1：1,(FAI+PbI2)：(FACl+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95
14. (FAI+FABr)：PbI2=1：1,FAI：FABr=0.95：0.05至0.05：0.95
15. FAI：(PbI2+PbBr2)=1：1,PbI2：PbBr2=0.95：0.05至0.05：0.95
16. (FAI+FABr)：(PbI2+PbBr2)=1：1,(FAI+PbI2)：(FABr+PbBr2)=0.95：0.05至0.05：0.95
17. FAI：(PbCl2+PbBr2)=1：1,PbCl2：PbBr2=0.95：0.05至0.05：0.95
18. (FAI+FACl+FABr)：PbI2=1：1,FAI：(FACl+FABr)=0.95：0.05至0.05：0.95,FACl：FABr=0.95：0.05至0.05：0.95
19. FAI：(PbI2+PbBr2+PbCl2)=1：1,PbI2：(PbBr2+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95,PbBr2：PbCl2=0.95：0.05至0.05：0.95
20. (FAI+FABr+FACl)：(PbI2+PbBr2+PbCl2)=1：1,(FAI+PbI2)：(FACl+FABr+PbBr2+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95,(FABr+PbBr2)：(FACl+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95
21. (EAI+EACl)：PbI2=1：1,EAI：EACl=0.95：0.05至0.05：0.95
22. EAI：(PbI2+PbCl2)=1：1,PbI2：PbCl2=0.95：0.05至0.05：0.95
23. (EAI+EACl)：(PbI2+PbCl2)=1：1,(EAI+PbI2)：(EACl+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95
24. (EAI+EABr)：PbI2=1：1,EAI：EABr=0.95：0.05至0.05：0.95
25. EAI：(PbI2+PbBr2)=1：1,PbI2：PbBr2=0.95：0.05至0.05：0.95
26. (EAI+EABr)：(PbI2+PbBr2)=1：1,(EAI+PbI2)：(EABr+PbBr2)=0.95：0.05至0.05：0.95
27. EAI：(PbCl2+PbBr2)=1：1,PbCl2：PbBr2=0.95：0.05至0.05：0.95
28. (EAI+EACl+EABr)：PbI2=1：1,EAI：(EACl+EABr)=0.95：0.05至0.05：0.95,EACl：EABr=0.95：0.05至0.05：0.95
29. EAI：(PbI2+PbBr2+PbCl2)=1：1,PbI2：(PbBr2+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95,PbBr2：PbCl2=0.95：0.05至0.05：0.95
30. (EAI+EABr+EACl)：(PbI2+PbBr2+PbCl2)=1：1,(EAI+PbI2)：(EACl+EABr+PbBr2+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95,(EABr+PbBr2)：(EACl+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95
當本揭露之鈣鈦礦前驅物溶液係多重有機基團之多元性前驅物溶液，該多重有機基團之多元性前驅物溶液的溶質組分及組分比例可例如但不限於如下：
1. (FAI+MAI)：PbI2=1：1,FAI：MAI=0.95：0.05至0.05：0.95
2. (FAI+MABr)：PbI2=1：1,FAI：MABr=0.95：0.05至0.05：0.95
3. (FAI+MABr)：(PbI2+PbBr2)=1：1,(FAI+PbI2)：(MABr+PbBr2)=0.95：0.05至0.05：0.95
4. (FAI+MACl)：PbI2=1：1,FAI：MACl=0.95：0.05至0.05：0.95
5. (FAI+MACl)：(PbI2+PbCl2)=1：1,(FAI+PbI2)：
(MACl+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95
6. (FAI+MAI+MABr)：PbI2=1：1,FAI：(MAI+MABr)=0.95：0.05至0.05：0.95,MAI：MABr=0.95：0.05至0.05：0.95
7. (FAI+MAI+MABr)：(PbI2+PbI2+PbBr2)=1：1,(FAI+PbI2)：(MAI+PbI2+MABr+PbBr2)=0.95：0.05至0.05：0.95,(MAI+PbI2)：(MABr+PbBr2)=0.95：0.05至0.05：0.95
8. (FAI+MAI+MACl)：PbI2=1：1,FAI：(MAI+MACl)=0.95：0.05至0.05：0.95,MAI：MACl=0.95：0.05至0.05：0.95
9. (FAI+MAI+MACl)：(PbI2+PbI2+PbCl2)=1：1,(FAI+PbI2)：(MAI+PbI2+MACl+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95,(MAI+PbI2)：(MACl+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95
10. (FAI+MABr+MACl)：PbI2=1：1,FAI：(MABr+MACl)=0.95：0.05至0.05：0.95,MABr：MACl=0.95：0.05至0.05：0.95
11. (FAI+MABr+MACl)：(PbI2+PbBr2+PbCl2)=1：1,(FAI+PbI2)：(MABr+PbBr2+MACl+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95,(MABr+PbBr2)：(MACl+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95
12. (FAI+MAI+FABr)：PbI2=1：1,FAI：(MAI+FABr)=0.95：0.05至0.05：0.95,MAI：FABr=
0.95：0.05至0.05：0.95
13. (FAI+MAI+FABr)：(PbI2+PbI2+PbBr2)=1：1,(FAI+PbI2)：(MAI+PbI2+FABr+PbBr2)=0.95：0.05至0.05：0.95,(MAI+PbI2)：(FABr+PbBr2)=0.95：0.05至0.05：0.95
14. (FAI+MAI+FACl)：PbI2=1：1,FAI：(MAI+FACl)=0.95：0.05至0.05：0.95,MAI：FACl=0.95：0.05至0.05：0.95
15. (FAI+MAI+FACl)：(PbI2+PbI2+PbCl2)=1：1,(FAI+PbI2)：(MAI+PbI2+FACl+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95,(MAI+PbI2)：(FACl+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95
16. (FAI+MABr+FABr)：PbI2=1：1,FAI：(MABr+FABr)=0.95：0.05至0.05：0.95,MABr：FABr=0.95：0.05至0.05：0.95
17. (FAI+MABr+FABr)：(PbI2+PbBr2+PbBr2)=1：1,(FAI+PbI2)：(MABr+PbBr2+FABr+PbBr2)=0.95：0.05至0.05：0.95,(MABr+PbBr2)：(FABr+PbBr2)=0.95：0.05至0.05：0.95
18. (FAI+MACl+FACl)：PbI2=1：1,FAI：(MACl+FACl)=0.95：0.05至0.05：0.95,MACl：FACl=0.95：0.05至0.05：0.95
19. (FAI+MACl+FACl)：(PbI2+PbCl2+PbCl2)=1：1,(FAI+PbI2)：(MACl+PbCl2+FACl+PbCl2)=
0.95：0.05至0.05：0.95,(MACl+PbCl2)：(FACl+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95
20. (FAI+MABr+FACl)：PbI2=1：1,FAI：(MABr+FACl)=0.95：0.05至0.05：0.95,MABr：FACl=0.95：0.05至0.05：0.95
21. (FAI+MABr+FACl)：(PbI2+PbBr2+PbCl2)=1：1,(FAI+PbI2)：(MABr+PbBr2+FACl+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95,(MABr+PbBr2)：(FACl+PbCl2)=0.95：0.05至0.05：0.95
22. (FAI+MACl+FABr)：PbI2=1：1,FAI：(MACl+FABr)=0.95：0.05至0.05：0.95,MACl：FABr=0.95：0.05至0.05：0.95
23. (FAI+MACl+FABr)：(PbI2+PbCl2+PbBr2)=1：1,(FAI+PbI2)：(MACl+PbCl2+FABr+PbBr2)=0.95：0.05至0.05：0.95,(MACl+PbCl2)：(FABr+PbBr2)=0.95：0.05至0.05：0.95
在一具體實施態樣中，本揭露之用於製造太陽能電池之鈣鈦礦前驅物溶液中，該溶質係氯化甲基銨、碘化甲基銨與碘化鉛之混合物，溶質之濃度係0.1M至1M，該溶質係選自由氯化甲基銨(methylammonium chloride)、溴化甲基銨(methylammonium bromide)、碘化甲基銨(methylammonium iodide)氯化甲脒鎓(formanidinium chloride，NH2CH=NH2Cl)、溴化甲脒鎓(formanidinium bromide，NH2CH=NH2Br)、碘化甲脒鎓(formanidinium
iodide，NH2CH=NH2I)、氯化鉛(PbCl2)、溴化鉛(PbBr2)、及碘化鉛(PbI2)及彼等之任何組合所組成的群組之溶質。在另一實施態樣中，該溶劑為體積比3：7之二甲基亞碸及γ-丁內酯之混合物；而該溶質為莫耳比8：2：8：2之碘化甲基銨(methylammonium iodide)：氯化甲基銨(methylammonium chloride)：碘化鉛(PbI2)：氯化鉛(PbCl2)，或是氯化甲基銨、碘化甲基銨與碘化鉛之莫耳比係8：2：10。
本揭露所提供的鈣鈦礦前驅物溶液，前驅物組成比例可予以調整，將部分氯化甲基銨(methylammonium chloride；MACl)替換成碘化甲基銨(methylammonium iodide；MAI)然後跟碘化鉛(PbI2)混合當作前驅物，替換比例範圍在2at%至100at%之間，10at%至20at%有最佳效果，加入之後在同樣的製程條件下，可以使薄膜結晶尺寸更大，減少晶界對元件造成的損耗，且可以增加薄膜結晶度，提升薄膜吸收係數，增加電荷遷移距離，最終使元件能量轉換效率約有5%至8%比例的增加，且提高重複性以及良率。分析最終形成薄膜的氯含量比例約在25至30at%之間。
本揭露另提供一種製備用於太陽能電池之鈣鈦礦膜之方法，其包含：將待覆以鈣鈦礦膜之材料加熱至範圍在25至300℃之間之溫度，將已加熱之材料置入如前述之鈣鈦礦前驅物溶液浸泡
0.1至5秒，其中，該鈣鈦礦前驅物溶液之溫度範圍介於25至250℃之間，以及將該材料自該鈣鈦礦前驅物溶液取出，藉由該材料的溫度使該鈣鈦礦前驅物溶液於基板上快速乾燥結晶，形成鈣鈦礦膜，其中該鈣鈦礦膜中之鈣鈦礦具有以ABX3所示之結構，其中A係甲基銨離子、乙基銨離子、及/或甲脒鎓離子(NH2CH=NH2 +)之中至少一種，B係Pb、Ge、Sn之中至少一種，X為VII族元素之中至少一種或VII族元素中二或更多種之混和。
相較於目前主流所使用的一步法(one-step)、兩步法(two-steps)，上述之本揭露之製備用於太陽能電池之鈣鈦礦膜之方法，只需單一步驟塗佈，並無須耗時進行數十分鐘到數小時的後熱處理，因此可以輕易與捲對捲或是片對片連續式製程結合，加快製程速度提高產率以及降低設備成本。此外，相較於其他量產塗佈製程，浸泡塗佈的機台成本極為低廉。且，該方法成功利用量產製程使鈣鈦礦薄膜有非常大尺寸的晶粒，降低晶界所造成的損耗而達到高效率。
本揭露亦提供一種製備太陽能電池之方法，其包含：提供導電基材；形成第一載子傳輸層於導電基材上；以如上述製備用於太陽能電池之鈣鈦礦膜之方法將鈣鈦礦前驅物溶液塗覆於該第一載子傳輸層上，以形成鈣鈦
礦膜；形成第二載子傳輸層於該鈣鈦礦膜上；形成功函數改質層於第二載子傳輸層上；以及形成電極層於功函數改質層上。
在一實施態樣中，該導電基材係為一透明導電玻璃、透明導電塑膠、其他透明導電基材或是不透明導電玻璃、不透明導電塑膠、其他不透明導電基材。
在一實施態樣中，該第一載子傳輸層係為一電洞傳輸層或一電子傳輸層，第二載子傳輸層係為一電洞傳輸層或一電子傳輸層，電極層係為一陰極層或一陽極層。
在一實施態樣中，該電洞傳輸層的材料係為聚二氧乙基噻吩：苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、2,2’,7,7’-肆[N,N-二(4-甲氧基苯基)胺基]-9,9’-螺二茀(螺-OMeTAD)、五氧化二釩(V2O5)、氧化鎳(NiO)、三氧化鎢(WO3)或三氧化鉬(MoO3)。
在一實施態樣中，該電子傳輸層的材料係為氟化鋰(LiF)、鈣(Ca)、6,6-苯基-C61-丁酸甲酯(6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester；PC61BM)、6,6-苯基-C71-丁酸甲酯(6,6-phenyl-C71-butyric acid methyl ester；PC71BM)、茚-碳六十之雙加成物(Indene-C60 bisadduct；ICBA)、碳酸銫(Cs2CO3)、二氧化鈦(TiO2)、2,9-甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathocuproine，BCP)、氧化鋯(ZrO)、聚[(9,9-雙(3’-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基
茀)](PFN)或氧化鋅(ZnO)。
在一實施態樣中，該功函數改質層的材料係為聚伸乙亞胺(polyethylenimine；PEI)、乙氧基化聚伸乙亞胺(polyethyleneimine ethoxylated；PEIE)、聚[(9,9-雙(3’-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)](PFN)、PFN衍生物(例如PFN-OX、PFCn6：K+、PFEN-Hg、PBN、PFPA-1)、HBPFN、或聚咔唑(polycarbazole)衍生物PC-P、PCP-EP、PCDTBT-N。
在一實施態樣中，該電極層的材料係為鈣(Ca)、鋁(Al)、銀(Ag)、金(Au)、氧化銦錫、鋁摻雜氧化鋅、銀奈米線、聚二氧乙基噻吩：苯乙烯磺酸、石墨烯、石墨烯氧化物、或其組合。
本揭露所提供之以非毒化物溶劑鈣鈦礦薄膜太陽能電池製備方式，係利用熱鑄方式來塗佈溶解於非毒化物溶劑中之鈣鈦礦前驅物。藉此方法製備鈣鈦礦薄膜，可避免使用列管毒化物降低對於人體的毒害、環境的汙染以及製造成本並且製作出非常大尺寸的晶粒結構之薄膜，有效提升光電轉換效率。
應了解的是，上述之發明說明及下列之實施例均提供本揭露之實施態樣，且意欲提供了解本案所請之發明的本質及特性之概觀或架構。
1‧‧‧導電基材
2‧‧‧第一載子傳輸層
3‧‧‧鈣鈦礦薄膜吸光層
4‧‧‧第二載子傳輸層
5‧‧‧功函數改質層
6‧‧‧電極層
圖1係以習知量產方法及本揭露之一實施態
樣的量產方法所製得的鈣鈦礦太陽能電池之效能比較。
圖2為依本揭露之方法所製成之太陽能電池之建構示意圖。
圖3係不同碘化甲基銨替換比例之鈣鈦礦前驅物溶液所製得的鈣鈦礦太陽能電池之效能比較。
圖4為不同鈣鈦礦前驅物溶液的晶粒尺寸。
圖5為以非毒化物溶劑製作鈣鈦礦薄膜太陽能電池之流程圖。
圖6係以具有毒化物及非毒化物溶劑所製得的鈣鈦礦太陽能電池之效能比較。
圖7A係以不同含氯前驅物摻雜比例，所得到之鈣鈦礦薄膜經由X光繞射技術所得之結晶比較。
圖7B係以不同含氯前驅物摻雜比例，所得到之鈣鈦礦薄膜經由原子力顯微鏡分析所得之表面薄膜型態。
圖7C係以不同含氯前驅物摻雜比例，所得到之面積0.09平方公分鈣鈦礦太陽能電池之效能比較。
圖7D係以表4-1中所示之前驅物C摻雜比例，所得到之面積1平方公分太陽能電池之效能。
圖7E係利用熱浸泡方式製程鈣鈦礦薄膜之流程。
現將詳細參照本揭露之實施態樣，在下文說
明一或多個實施例。各實施例係提供用來解釋、而非限定本揭露。事實上，熟悉本技術領域者將清楚瞭解可在未悖離本揭露之範圍下對本揭露之教示作各種修飾或變異。例如，經繪示或描述作為一實施態樣的一部分之特徵，可與另一實施態樣併用，以產生又另一實施態樣。因此，本揭露意欲將這類修飾及變異包含在後附之申請專利範圍及其等效物的範圍內。
所屬技術領域中具有通常知識者可了解本討論內容僅說明例示性實施態樣，且不欲作為限制本揭露之較廣態樣。
本揭露所有指涉為單數特性或限制，應包括對應之複數特性或限制，反之亦然，除非另有指明或明確暗示與所指涉之前後文相反。
本文所使用之所有方法或加工步驟的組合可以以任何順序執行，除非另有指明或明確暗示與所指涉之前後文相反。
另，為了進一步描繪本揭露之原理及操作，提供下列實施例。然而，無論如何，此實施例不應視為限制用。
首先，鈣鈦礦薄膜之通式為ABX3，鈣鈦礦前驅物溶液之溶質至少含有AX或BX2之中一種，A為鹼金屬離子、甲基銨離子、乙基銨離子、NH2CH=NH2離子或
烷基銨離子之中至少一種，B為IV族元素(鍺、錫、鉛)、III族元素銦或V族元素銻之中至少一種，X為VII族元素(氟、氯、溴、碘)之中至少一種、且可能是VII族元素中兩種或是兩種以上之任何比例混和。
舉例來說，若欲製備CH3NH3PbCl3-xIx之鈣鈦礦薄膜，鈣鈦礦前驅物溶液之溶質可為氯化甲基銨、碘化甲基銨與碘化鉛，溶劑可為DMF，其較佳溶液濃度為0.4M，實際濃度可為0.1M至1M。
承上，本實施例的鈣鈦礦薄膜係以熱鑄(hot casting)結合浸泡塗佈(dip coating)而製備。將鈣鈦礦前驅物溶液加熱溫度可以從25至250℃，再將基材加熱至溫度為150℃或180℃，實際加熱溫度可以從25至300℃，之後讓熱基板進入鈣鈦礦前驅物溶液進行短暫浸泡，迅速離開溶液後，由於基板的高溫使得鈣鈦礦溶液可以在基板上快速乾燥結晶。
在本實施例中之導電基材為氟摻雜氧化錫(FTO)，實際導電基材可為透明導電玻璃、透明導電塑膠、其他透明導電基材或是不透明導電玻璃、不透明導電塑膠、其他不透明導電基材。
接著，利用旋鍍或其他方式，形成第一載子傳輸層於導電基材上，於本實施例中之第一載子傳輸層為電洞傳導層為聚二氧乙基噻吩：苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)，每分鐘5000轉，30秒，以旋鍍製程塗佈於導電基材上，成膜後150℃烤乾15分鐘。接著，將鈣鈦礦前
驅物溶液置於燒杯中，同時將已鍍上電洞傳導層之導電基材加熱至180℃，而後快速讓熱基板進入鈣鈦礦前驅物溶液中進行短暫浸泡，迅速離開溶液後，由於基板的高溫使得鈣鈦礦溶液可以在基板上快速乾燥結晶，前述鈣鈦礦前驅物溶液之溶質為氯化甲基銨與碘化鉛，莫耳混和比例為1：1，溶劑係DMF，其較佳溶液濃度為0.4M。接著將電子傳導層6,6-苯基-C61-丁酸甲酯(6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester；PC61BM)以旋鍍製程每分鐘1000轉30秒於主動層上鍍膜。最後將功函數改質層PEI以旋鍍製程每分鐘3000轉30秒於電子傳導層上鍍膜，再蒸鍍厚度100奈米的銀電極。
於此實施例中，使用150℃或是180℃可以分別得到可以得到短路電流密度為12.78mA/cm2及17.05mA/cm2、開路電壓分別為1063.78及1049.39毫伏特、填充因子為48.56及51.90，光電轉換效率為6.60及9.28%之使用熱鑄以及浸泡式塗佈之鈣鈦礦薄膜太陽能電池(請參考圖1及表1)。
在本實施例中，將部分氯化甲基銨(methylammonium chloride；MACl)替換成碘化甲基銨(methylammonium iodide；MAI)然後跟碘化鉛(PbI2)混合當作前驅物，接著以熱鑄方式進行塗佈。
承上，本實施例的鈣鈦礦薄膜係以熱鑄方式製備-將鈣鈦礦前驅物溶液加溫至最佳溫度120℃，實際加熱溫度可以從25~250℃，之後馬上將此加溫溶液用旋轉塗佈法(spin coating)鍍在已加溫基材上，實際塗佈方式不限於旋轉塗佈，諸如刮刀塗佈(blade coating)，噴塗塗佈(spray coating)，狹縫塗佈(slot-die coating)，網印塗佈(screen printing)，噴墨塗佈(inkjet printing)，浸泡塗佈(dip coating)皆可，基材最佳溫度為180℃，實際加熱溫度可以從25~300℃。
本製程比傳統真空製程以及濕式塗佈之一步法(one-step)、兩步法(two-steps)製程來的快速方便，無須昂貴的真空設備，也不需要傳統濕式製程所需要之長時間後退火處理，即可達到大晶粒及高能量轉換效率。
在本實施例中之導電基材為氟摻雜氧化錫(FTO)，實際導電基材可為透明導電玻璃、透明導電塑膠、其他透明導電基材或是不透明導電玻璃、不透明導電
塑膠、其他不透明導電基材。
接著，利用旋鍍或其他方式，形成第一載子傳輸層於導電基材上，於本實施例中之第一載子傳輸層為電洞傳導層為聚二氧乙基噻吩：苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)，每分鐘5000轉，30秒，以旋鍍製程塗佈於導電基材上，成膜後150℃烤乾15分鐘。接著，將鈣鈦礦前驅物溶液加熱至120℃，同時將已鍍上電洞傳導層之導電基材加熱至180℃，而後快速將已加熱之鈣鈦礦前驅物溶液滴到已加熱之導電基材上，以旋鍍製程每分鐘4000轉15秒鍍膜，前述鈣鈦礦前驅物溶液之溶質為氯化甲基銨(methylammonium chloride；MACl)、碘化甲基銨(methylammonium iodide；MAI)與碘化鉛(PbI2)，莫耳混和比例為8：2：10(亦可為10：0：10、9.5：0.5：10、9：1：10、8：2：10、或5：5：10)，溶劑則為二甲基甲醯胺(DMF)，濃度0.4M。接著將電子傳導層6,6-苯基-C61-丁酸甲酯(6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester；PC61BM)以旋鍍製程每分鐘1000轉30秒於主動層上鍍膜。最後將功函數改質層PEI以旋鍍製程每分鐘3000轉30秒於電子傳導層上鍍膜，再蒸鍍厚度100奈米的銀電極。
於此實施例中，藉由調整最佳的旋轉塗步速度、溶液濃度、載子傳導層材料以及電極材料，可以得到短路電流密度為19.21mA/cm2、開路電壓為1.00V、填充因子為80.76、光電轉換效率為15.56%之鈣鈦礦薄膜太陽
能電池。
請參考圖3及表2，相較於習知鈣鈦礦太陽能電池，本揭露將部分氯化甲基銨(methylammonium chloride；MACl)替換成碘化甲基銨(methylammonium iodide；MAI)，替換比例範圍在2at%至100at%之間，由圖4看出，隨著MAI添加比例增加晶粒尺寸也增加，但是到了0.5：0.5：1的時候，晶粒反而沒有辦形成連續薄膜覆蓋住全部之表面。10at%至20at%則有最佳效果，加入之後在同樣的製程條件下，減少晶界對元件造成的損耗，且可以增加薄膜結晶度，提升薄膜吸收係數，增加電荷遷移距離，最終使元件能量轉換效率約有5%~8%比例的增加，且提高重複性以及良率。
在本實施例中，將鈣鈦礦前驅物溶於非毒化物溶劑中，接著以熱鑄方式進行塗佈。簡易流程示意如圖5所示。
舉例來說，若欲製備CH3NH3PbI3之鈣鈦礦薄膜，鈣鈦礦前驅物溶液之溶質為甲基碘化銨與碘化鉛，溶劑則為DMSO加上GBL，體積混和比例可以從1：9至10：0，例如約3：7，實際其較佳溶液濃度可例如為0.1M至1M，例如約0.8M。
承上，本實施例的鈣鈦礦薄膜係以熱鑄方式製備-將鈣鈦礦前驅物溶液加溫至最佳溫度120℃，實際加熱溫度可以從25至250℃，之後馬上將此加溫溶液用旋轉塗佈法(spin coating)鍍在已加溫基材上，實際塗佈方式不限於旋轉塗佈，諸如刮刀塗佈(blade coating)、噴塗塗佈(spray coating)、狹縫塗佈(slot-die coating)、網印塗佈(screen printing)、噴墨塗佈(inkjet printing)、浸泡塗佈(dip coating)皆可，基材最佳溫度為180℃，實際加熱溫度可以從25至300℃。
本製程比傳統真空製程以及濕式塗佈之一步(one-step)、兩步(one-steps)製程來的快速方便，無須昂貴的真空設備，也不需要傳統濕式製程所需要之長時間後退火處理，即可達到大晶粒及高能量轉換效率。
在本實施例中之導電基材為氟摻雜氧化錫
(FTO)，實際導電基材可為透明導電玻璃、透明導電塑膠、其他透明導電基材或是不透明導電玻璃、不透明導電塑膠、其他不透明導電基材。
接著，利用旋鍍或其他方式，形成第一載子傳輸層於導電基材上，於本實施例中之第一載子傳輸層為電洞傳導層為聚二氧乙基噻吩：苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)，每分鐘5000轉，30秒，以旋鍍製程塗佈於導電基材上，成膜後150℃烤乾15分鐘。接著，將鈣鈦礦前驅物溶液加熱至120℃，同時將已鍍上電洞傳導層之導電基材加熱至180℃，而後快速將已加熱之鈣鈦礦前驅物溶液滴到已加熱之導電基材上，以旋鍍製程每分鐘4000轉15秒鍍膜，前述鈣鈦礦前驅物溶液之溶質為碘化甲基銨(methylammonium iodide；MAI)與碘化鉛(PbI2)，莫耳混和比例為1：1，溶劑則為二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide；DMSO)加上γ-丁內酯(gamma-Butyrolactone；GBL)，體積混和比例為3：7，溶液濃度為0.8M。接著將電子傳導層6,6-苯基-C61-丁酸甲酯(6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester；PC61BM)以旋鍍製程每分鐘1000轉30秒於主動層上鍍膜。最後將功函數改質層PEI以旋鍍製程每分鐘3000轉30秒於電子傳導層上鍍膜，再蒸鍍厚度100奈米的銀電極。
於此實施例中，藉由調整最佳的旋轉塗佈速度、溶液濃度、載子傳導層材料以及電極材料，可以得到短路電流密度為20.87mA/cm2、開路電壓為0.94V、填充
因子為80.2、光電轉換效率為15.73%之非毒化物溶劑鈣鈦礦薄膜太陽能電池。
請參考圖6及表3，相較於習知鈣鈦礦太陽能電池，本揭露之非毒化物溶劑鈣鈦礦薄膜太陽能電池製備方式，可避免使用列管毒化物降低對於人體的毒害、環境的汙染以及製造成本並且利用熱鑄方式製作出非常大尺寸的晶粒結構之薄膜，有效提升光電轉換效率。
製作方式與實施例1至3的方式相同(流程可例如像是圖7E所示)，惟鈣鈦礦前驅物溶液中，溶質組分及其比例係如下表4-1中所示，溶劑均使用DMSO及GBL之混合物(體積比3：7)。
如圖7A中所示之X光繞射圖譜，加入3至5%，PbMACl3的繞射強度相較於具有鈣鈦礦(Perovskite)結構之化合物仍然很弱。氯前驅物最佳比例摻雜提升電荷傳導距離，經由光致激發光譜所測出的電荷傳輸距離，加入5%的氯相較於沒有加入氯元素鈣鈦礦，電子傳輸距離由500奈米提升至660奈米，電子則由720奈米增加至820奈米。加入適當比例的氯前驅物，可以顯著讓薄膜更為平整均勻，如圖7B原子力顯微鏡所觀察表面型態，加入氯前驅物後表面變得非常平坦，和未加入氯前驅物的相比，表面粗糙度由200奈米，降低至約30奈米。氯摻雜誘導生成少部分二次相PbI2，如圖7A之X光繞射光譜所指出生成的PbI2繞射峰，未欲受限於理論，但咸信此種二次相可以用以修復鈣鈦礦材料缺陷，減少電荷損耗。氯前驅物最佳比例摻雜誘導鈣鈦礦形成(110)結晶方向，此種結晶方向有助於電荷的傳導，如圖7A所示之X光繞射圖，加入適當的氯前驅物，可以增強(110)結晶繞射強度，降低(020)結晶繞射強度。以上多種效應加乘，能量轉換效率
在適合的前驅物比例配比下，面積0.09平方公分電池可達能量轉換效率18.5%(表4-2)，而如圖7C所示之電流密度對電壓的量測結果，此數值超越先前所有以熱鑄法製作的鈣鈦礦太陽能電池，我們並使用前驅物C製作了面積一平方公分的電池，能量轉換為15.4%，如圖7D電流密度對電壓的量測結果，超越目前所有一平方公分鈣鈦礦效率紀錄。
所有本說明書中所引用之參考文獻，在此係以引用方式將它們全部併入本說明書。本文中之參考文獻的討論僅欲用於總結該些參考文獻作者之主張，並未承認任何參考文獻構成先前技術。申請人保留挑戰引用之參考文獻之準確性和相關性的權利。
雖然已使用特定術語、裝置及方法說明本揭露之較佳實施態樣，但此說明僅為描述目的之用。所使用文字為說明文字而非限制性文字。應了解，在未悖離於下
列申請專利範圍所述之本揭露精神及範疇下，所屬技術領域中具有通常知識者可進行更改及變動。此外，應了解，各種實施態樣之樣態可全部或部分相互取代。後附申請專利範圍之精神及範疇不應受限於本文中所含的較佳形式之描述。
Claims (15)
- 一種用於製造太陽能電池之鈣鈦礦前驅物溶液，其包含：溶質，其係選自由氯化甲基銨(methylammonium chloride)、溴化甲基銨(methylammonium bromide)、碘化甲基銨(methylammonium iodide)、氯化乙基銨(ethylammonium chloride)、溴化乙基銨(ethylammonium bromide)、碘化乙基銨(ethylammonium iodide)、氯化甲脒鎓(formanidinium chloride，NH2CH=NH2Cl)、溴化甲脒鎓(formanidinium bromide，NH2CH=NH2Br)、碘化甲脒鎓(formanidinium iodide，NH2CH=NH2I)、氯化鉛(PbCl2)、溴化鉛(PbBr2)、及碘化鉛(PbI2)、及彼等之任何組合所組成的群組之溶質，以及溶劑，其係選自由二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide；DMSO)、γ-丁內酯(gamma-butyrolactone；GBL)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、乙腈、二甲基乙醯胺(DMAC)、及彼等之任何組合所組成的群組。
- 如請求項1或2之鈣鈦礦前驅物溶液，其中該溶劑係選自由DMSO、γ-丁內酯、NMP、乙腈、DMAC、及彼等之任何組合所組成的群組之溶劑。
- 如請求項1或2之鈣鈦礦前驅物溶液，其中該溶質濃度為0.1M至1M，該溶質係選自由氯化甲 基銨(methylammonium chloride)、溴化甲基銨(methylammonium bromide)、碘化甲基銨(methylammonium iodide)、氯化甲脒鎓(formanidinium chloride，NH2CH=NH2Cl)、溴化甲脒鎓(formanidinium bromide，NH2CH=NH2Br)、碘化甲脒鎓(formanidinium iodide，NH2CH=NH2I)、氯化鉛(PbCl2)、溴化鉛(PbBr2)、及碘化鉛(PbI2)、及彼等之任何組合所組成的群組之溶質。
- 如請求項1或2之鈣鈦礦前驅物溶液，其中該溶劑為體積比3：7之二甲基亞碸及γ-丁內酯之混合物，該溶質為莫耳比8：2：8：2之碘化甲基銨(methylammonium iodide)：氯化甲基銨(methylammonium chloride)：碘化鉛(PbI2)：氯化鉛(PbCl2)。
- 一種製備用於太陽能電池之鈣鈦礦膜之方法，其包含：將待覆以鈣鈦礦膜之材料加熱至範圍在25至300℃之間之溫度，將已加熱之材料置入如請求項1至4中任一項之鈣鈦礦前驅物溶液塗佈，其中，該鈣鈦礦前驅物溶液之溫度範圍介於25至250℃之間，藉由該材料的溫度使該鈣鈦礦前驅物溶液於基板上快速乾燥結晶，形成鈣鈦礦膜。
- 如請求項5之方法，其中該鈣鈦礦膜中之鈣鈦礦具有以ABX3所示之結構，其 中A係甲基銨離子、乙基銨離子、及/或甲脒鎓離子(NH2CH=NH2 +)之中至少一種，B係Pb、Ge、Sn之中至少一種，X為VII族元素之中至少一種或VII族元素中二或更多種之混和。
- 一種製備太陽能電池之方法，其包含：提供導電基材；形成第一載子傳輸層於導電基材上；以如請求項5或6之方法將鈣鈦礦前驅物溶液塗覆於該第一載子傳輸層上，以形成鈣鈦礦膜；形成第二載子傳輸層於該鈣鈦礦膜上；形成功函數改質層於第二載子傳輸層上；以及形成電極層於功函數改質層上。
- 如請求項7之方法，其中該導電基材係為一透明導電玻璃、透明導電塑膠、其他透明導電基材或是不透明導電玻璃、不透明導電塑膠、其他不透明導電基材。
- 如請求項7之方法，其中該第一載子傳輸層係為一電洞傳輸層或一電子傳輸層，第二載子傳輸層係為一電洞傳輸層或一電子傳輸層，電極層係為一陰極層或一陽極層。
- 如請求項7之方法，其中該電洞傳輸層的材料係為聚二氧乙基噻吩：苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)、2,2’,7,7’-肆[N,N-二(4-甲氧基苯基)胺基]-9,9’-螺二茀(螺-OMeTAD)、五氧化二釩(V2O5)、 氧化鎳(NiO)、三氧化鎢(WO3)或三氧化鉬(MoO3)。
- 如請求項7之方法，其中該電子傳輸層的材料係為氟化鋰(LiF)、鈣(Ca)、6,6-苯基-C61-丁酸甲酯(6,6-phenyl-C61-butyric acid methyl ester；PC61BM)、6,6-苯基-C71-丁酸甲酯(6,6-phenyl-C71-butyric acid methyl ester；PC71BM)、茚-碳六十之雙加成物(Indene-C60 bisadduct；ICBA)、碳酸銫(Cs2CO3)、二氧化鈦(TiO2)、2,9-甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(bathocuproine，BCP)、氧化鋯(ZrO)、聚[(9,9-雙(3’-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)](PFN)、氧化鋅(ZnO)、或氧化錫(SnO2)。
- 如請求項7之方法，其中該功函數改質層的材料係為聚伸乙亞胺(polyethylenimine；PEI)、乙氧基化聚伸乙亞胺(polyethyleneimine ethoxylated；PEIE)、聚[(9,9-雙(3’-(N,N-二甲基胺基)丙基)-2,7-茀)-alt-2,7-(9,9-二辛基茀)](PFN)、PFN-OX、PFCn6：K+、PFEN-Hg、PBN、PFPA-1、HBPFN或聚咔唑(Polycarbazole)衍生物PC-P、PCP-EP、PCDTBT-N。
- 如請求項7之方法，其中該電極層的材料係為鈣(Ca)、鋁(Al)、銀(Ag)、金(Au)、氧化銦錫、鋁摻雜氧化鋅、銀奈米 線、聚二氧乙基噻吩：苯乙烯磺酸、石墨烯、石墨烯氧化物、或其組合。
- 一種鈣鈦礦型太陽能電池，其係以如請求項1至4中任一項之鈣鈦礦前驅物溶液所製成。
- 一種鈣鈦礦型太陽能電池，其係以如請求項7至13中任一項之方法所製成。
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