TWI579645B - A photosensitive resin composition for forming an insulating film, an insulating film, and an insulating film - Google Patents

Description

絕緣膜形成用感光性樹脂組成物、絕緣膜、及絕緣膜之形成方法

本發明係關於絕緣膜形成用感光性樹脂組成物、以該絕緣膜形成用感光性樹脂組成物所形成之絕緣膜、及使用該絕緣膜形成用感光性樹脂組成物之絕緣膜的形成方法。

以往以來液晶顯示元件、積體電路元件、固態影像感測元件等電子零件中，為使於層狀配置之配線之間絕緣係在配線間形成絕緣膜等。此絕緣膜係無機膜或有機膜等各種材料所形成，若為有機膜時，使用熱硬化性樹脂組成物或感光性樹脂組成物所形成之情形為多。

作為於如此絕緣膜之形成用中使用之感光性樹脂組成物，係已知有含有不飽合雙鍵之單體、含有羧酸與不飽合雙鍵之單體、與含有烯丙基之特定構造之單體的共聚物，其係包含分子量分布(Mw/Mn)為1.0~3.5之鹼可溶性樹脂、具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物、與光起始劑之感光性樹脂組成物(參照專利文獻1)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-012602號公報

但是，專利文獻1中記載之感光性樹脂組成物，即使其可形成絕緣性良好之絕緣膜，其有形成絕緣膜之圖型時的曝光裕度狹窄、加工條件選擇的自由度低之問題。再者，絕緣膜因其加工步驟、或含有絕緣膜的電子零件之加工步驟中，有例如暴露於光阻剝離液等種種藥液之情形，因此被要求耐藥品性要優異。但是，專利文獻1中記載之感光性樹脂元件組成物，對於光阻剝離液等藥液之耐久性並非總是足夠的。

本發明鑑於上述課題，以提供一種絕緣膜形成用感光性樹脂組成物為目的，該組成物能形成優異絕緣性與耐藥品性之絕緣膜、且形成絕緣膜之圖型時的曝光裕度廣。又，本發明係，以提供使用前述絕緣膜形成用感光性樹脂組成物所形成之絕緣膜、及前述使用絕緣膜形成用感光性樹脂組成物之絕緣膜的形成方法為目的。

本發明者們，為解決上述課題而進行了廣泛 的研究。其結果發現，以使用於包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、及(C)光聚合起始劑之感光性樹脂組成物中，調配特定構造之化合物，其中使用含有包含特定量的環氧基之不飽和化合物由來的構成單位之樹脂作為(A)鹼可溶性樹脂之方式，可解決上述課題，而完成了本發明。具體而言，本發明提供以下者。

本發明之第一態樣係一種絕緣膜形成用感光性樹脂組成物，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑及(D)以下述式(1)所示之化合物，前述(A)鹼可溶性樹脂係含有包含環氧基之不飽和化合物由來的構成單位之共聚物，前述(A)鹼可溶性樹脂中，前述包含環氧基之不飽和化合物由來的構成單位之比率係20~60質量%；

(式中、R¹及R²係分別獨立表示氫原子或有機基，惟，R¹及R²之至少一方係表示有機基，R¹及R²可為該等經鍵結形成環狀構造，亦可含有雜原子之鍵結；R³表示單鍵或有機基；R⁴及R⁵係分別獨立表示氫原子、鹵原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯 基、膦酸根基(phosphonato)或有機基，R⁶、R⁷、R⁸及R⁹係分別獨立表示氫原子、鹵原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基或有機基，惟，R⁶及R⁷不為羥基，R⁶、R⁷、R⁸及R⁹可為該等兩者以上經鍵結形成環狀構造，亦可含有雜原子之鍵結；R¹⁰係表示氫原子或有機基)。

本發明之第二態樣，係使用第一態樣之絕緣膜形成用感光性樹脂組成物所形成之絕緣膜。

本發明之第三態樣係一種絕緣膜之形成方法，其係包含：於基板上塗佈第一態樣之絕緣膜形成用感光性樹脂組成物，形成感光性樹脂層之塗佈步驟；按照指定之絕緣膜的圖型將前述感光性樹脂層進行曝光之曝光步驟；與將前述經曝光之感光性樹脂層進行顯影，形成絕緣膜的圖型之顯影步驟。

依據本發明，能提供一種絕緣膜形成用感光性樹脂組成物，其能形成優異絕緣性與耐藥品性之絕緣膜、且形成絕緣膜的圖型時曝光裕度廣。又，依據本發明，能提供使用前述絕緣膜形成用感光性樹脂組成物所形成之絕緣膜、及前述使用絕緣膜形成用感光性樹脂組成物 之絕緣膜的形成方法。

≪絕緣膜形成用感光性樹脂組成物≫

有關本發明之絕緣膜形成用感光性樹脂組成物(以下，亦稱作「感光性樹脂組成物」)係至少含有(A)鹼可溶性樹脂(以下，亦稱作「(A)成分」)、(B)光聚合性單體(以下，亦稱作「(B)成分」)、(C)光聚合起始劑(以下，亦稱作「(C)成分」)、及(D)以上述式(1)所示之化合物(以下，亦稱作「(D)成分」)。以下，說明於有關本發明之絕緣膜形成用感光性樹脂組成物所含有之各成分。

<(A)鹼可溶性樹脂>

所謂鹼可溶性樹脂，係指以樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)，於基板上形成膜厚1μm之樹脂膜，再以濃度0.05質量%之KOH水溶液浸漬1分鐘時，可溶解0.01μm以上之膜厚者。

(A)鹼可溶性樹脂，係使用含有包含環氧基之不飽和化合物由來的構成單位之共聚物。(A)鹼可溶性樹脂中，包含環氧基之不飽和化合物由來的構成單位之比率係20~60質量%，以20~40質量%為佳。藉由如此比率使用含有包含環氧基之不飽和化合物由來的構成單位 之(A)鹼可溶性樹脂，可輕易以感光性樹脂組成物來形成絕緣性優異之絕緣膜。

作為(A)成分所使用之樹脂，只要是含有指 定量之包含環氧基之不飽和化合物由來的構成單位者並無特別限定，可從習知種種感光性樹脂組成物中所使用之鹼可溶性樹脂，適當地選擇使用。適合作為(A)成分之樹脂，從容易得到耐藥品性優異之絕緣膜來看，可舉例包含至少將(a1)不飽和羧酸及(a2)含有環氧基之不飽和化合物聚合之共聚物(A1)者。

(a1)不飽和羧酸，可舉例如：(甲基)丙 烯酸、巴豆酸等之單羧酸；馬來酸、延胡索酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等之二羧酸；此等之羧酸酐；等。此等之中，從共聚反應性、得到樹脂之鹼溶解性、入手之容易性等觀點來看，(甲基)丙烯酸及馬來酸酐為佳。此等之(a1)不飽和羧酸，可單獨或組合2種以上使用。

(a2)含有環氧基之不飽和化合物，可舉例 如(a2-I)含脂環式環氧基之不飽和化合物、與(a2-II)不含脂環式環氧基之不飽和化合物，以(a2-I)含脂環式環氧基之不飽和化合物為佳。

(a2-I)含脂環式環氧基之不飽和化合物中， 構成脂環式環氧基之脂環式基可為單環亦可為多環。單環之脂環式基，可舉例如：環戊基、環己基等。又，多環之脂環式基，可舉例如：降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基、四環十二基等。此等之(a2-I)含脂環式環氧基之 不飽和化合物，可單獨或組合2種以上使用。

具體而言，(a2-I)含脂環式環氧基之不飽和 化合物，可舉例如下述式(a2-1)~(a2-16)所示之化合物。此等之中，為使顯影性成為適度者，以下述式(a2-1)~(a2-6)所示之化合物為佳，下述式(a2-1)~(a2-4)所示之化合物更佳。

上述式中，R¹¹表示氫原子或甲基，R¹²表示碳數1~6之2價之脂肪族飽和烴基，R¹³表示碳數1~10之2價烴基，n表示0~10之整數。R¹²以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基為佳。R¹³以例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基、伸苯基、伸環己烯基、-CH₂-Ph-CH₂-(Ph表示伸苯基)為佳。

(a2-II)不含脂環式基之含有環氧基之不飽 和化合物，可舉例如：縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧丁基(甲基)丙烯酸酯、6,7-環氧庚基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸環氧烷基酯類；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-n-丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯等之α-烷基丙烯酸環氧烷基酯類；等。此等之中，從共聚反應性、硬化後樹脂之強度等點來看，縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、及6,7-環氧庚基(甲基)丙烯酸酯為佳。此等之(a2-II)不含脂環式基之含有環氧基之不飽和化合物，可單獨或組合2種以上使用。

共聚物(A1)，亦可係上述(a1)不飽和羧酸及(a2)含有環氧基之不飽和化合物，同時係(a3)不含環氧基之含有脂環式基之不飽和化合物聚合所成者。

(a3)含有脂環式基之不飽和化合物，只要係含有脂環式基之不飽和化合物不無特別限定。脂環式基可為單環亦可為多環。單環之脂環式基可舉例如環戊基、環己基。又，多環之脂環式基，可舉例如：金剛烷基，降莰基，異莰基，三環壬基，三環癸基、四環十二基等。此等(a3)含有脂環式基之不飽和化合物，可單獨或組合2種以上使用。

具體而言，(a3)含有脂環式基之不飽和化合物，可舉例如下述式(a3-1)~(a3-7)所示之化合物。此等之中，從容易得到顯像性良好之感光性樹脂組成物之 點來看，下述式(a3-3)~(a3-8)所示之化合物為佳，下述式(a3-3)、(a3-4)所示之化合物更佳。

上記式中，R²¹表示氫原子或甲基，R²²表示單鍵或碳數1~6之2價脂肪族飽和烴基，R²³表示氫原子或碳數1~5之烷基。R²²以單鍵、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基為佳。R²³以例如甲基、乙基為佳。

共聚物(A1)，亦可係進一步與上述以外之其他化合物共同聚合者。如此之其他化合物，可舉例如：(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類等。此等化合物，可單獨或組合2種以上使用。

(甲基)丙烯酸酯類，可舉例如：甲基(甲 基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、t-辛基(甲基)丙烯酸酯等直鏈狀或支鏈狀之烷基(甲基)丙烯酸酯；氯乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2-二甲基羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、三烴甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、糠基(甲基)丙烯酸酯；等。

(甲基)丙烯醯胺類，可舉例如：(甲基) 丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-芳基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基乙基-N-甲基(甲基)丙烯醯胺等。

烯丙基化合物，可舉例如：乙酸烯丙酯、己 酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等之烯丙基酯類；烯丙基氧基乙醇；等。

乙烯基醚類，可舉例如：己基乙烯基醚、辛 基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基胺基乙基乙烯基醚、二乙基胺基乙基乙烯基醚、丁基胺基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等之烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、 乙烯基-2,4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基苯甲醯亞胺酸醚等之乙烯基芳基醚；等。

乙烯基酯類，可舉例如：乙烯基丁酸酯、乙 烯基異丁酸酯、乙烯基三甲基乙酸酯、乙烯基二乙基乙酸酯、乙烯基戊酸酯、乙烯基己酸酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基二氯乙酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、乙烯基丁氧基乙酸酯、乙烯基苯基乙酸酯、乙烯基乙醯乙酸酯、乙烯基乳酸酯、乙烯基-β-苯基丁酸酯、苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等。

苯乙烯類，可舉例如：苯乙烯；甲基苯乙 烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、異丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、環己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙醯氧基甲基苯乙烯等之烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等之烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等之鹵苯乙烯；等。

上述(a1)來自不飽和羧酸的構成單位於共 聚物(A1)中所占的比例，係以1~25質量%為佳，8~16質量%更佳。又，上述(a3)來自含有脂環式基之不飽和 化合物的構成單位於共聚物(A1)中所占的比例，係以1~30質量%為佳，5~20質量%更佳。

共聚物(A1)之質量平均分子量(Mw：凝膠 滲透層析法(GPC)以苯乙烯換算之測定值，本說明書中全相同)，係以2000~200000為佳，5000~30000更佳。 依據上述範圍，有易取得感光性樹脂組成物的膜形成能、曝光後顯影性之平衡的傾向。

共聚物(A1)可依據周知的自由基聚合法製 造。亦即，可將各化合物與周知的自由基聚合起始劑於聚合溶劑中溶解後，加熱並攪拌來製造。

又，(A)鹼可溶性樹脂可適當地使用包含共 聚物(A2)之樹脂，該共聚物(A2)係至少具有上述(a1)不飽和羧酸由來的構成單位、上述(a2)含有環氧基之不飽和化合物由來的構成單位、及含有可與後述(B)光聚合性單體聚合之部位的構成單位。鹼可溶性樹脂(A)包含共聚物(A2)時，可提高感光性樹脂組成物對基板之密著性、感光性樹脂組成物之硬化後之破壞強度。

共聚物(A2)，亦可為於共聚物(A1)中所 記載之其他化合物：(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類等，進一步共聚者。

含有可與(B)光聚合性單體聚合之部位的構 成單位，係以含有乙烯性不飽和基作為可與(B)光聚合 性單體之部位為佳。共聚物(A2)，可藉由使含有上述(a1)不飽和羧酸由來的構成單位及上述(a2)含有環氧基之不飽和化合物由來的構成單位之共聚物中一部分的環氧基，與(a1)不飽和羧酸反應而調製。

共聚物(A2)之質量平均分子量，係以 2000~50000為佳，5000~30000更佳。依據上述範圍，有易取得感光性樹脂組成物的膜形成能、曝光後顯影性之平衡的傾向。

(A)鹼可溶性樹脂之含量，對感光性樹脂組 成物之固體成分而言，以30~90質量%為佳，45~75質量%更佳。依據上述範圍，有易取得顯影性之平衡的傾向。

<(B)光重合性單體>

本發明之絕緣膜形成用感光性樹脂組成物中所含有之(B)光聚合性單體，可較佳使用含有乙烯性不飽和基之單體。此含有乙烯性不飽和基之單體中，有單官能單體與多官能單體。

單官能單體，可舉例如：(甲基)丙烯醯 胺、烴甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-烴甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、延胡索酸、馬來酸、馬來酸酐、伊 康酸、伊康酸酐、檸康酸、檸康酸酐、巴豆酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、tert-丁基丙烯醯胺磺酸、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基酞酸酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、酞酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。此等之單官能單體，可單獨或組合2種以上使用。

另一方面，多官能單體，可舉例如：乙二醇 二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烴甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、新戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯 酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三丙烯酸酯、丙三醇聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(亦即，苯亞甲基二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯等與2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯之反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-烴甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等之多官能單體、或三丙烯酸縮甲醛(triacrylformal)等。此等之多官能單體，可單獨或組合2種以上使用。

此等之含有乙烯性不飽和基之單體中，從提 高絕緣膜形成用感光性樹脂組成物對基板之密著性、感光性樹脂組成物之硬化後強度之點來看，3官能以上之多官能單體為佳，6官能以上之多官能單體更佳。

(B)成分之含量，對絕緣膜形成用感光性樹 脂組成物之固體成分而言，以5~60質量%為佳，10~50質量%更佳。依據上述範圍，有易取得感度、顯影性、解像性之平衡的傾向。

<(C)光聚合起始劑>

本發明之絕緣膜形成用感光性樹脂組成物中所含有之(C)光聚合起始劑，並無特別限定，可使用以往周知的光聚合起始劑。

光聚合起始劑，具體地可舉例如：1-羥基環 己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫)苯基〕-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁烷-1-酮、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基],1-(O-乙醯基肟)、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙醯基肟、1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯基硫)-,2-(O-苯甲醯基肟)]、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、4-苯甲醯基-4’-甲基二甲基硫化物、4-二甲基胺基苯甲酸、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸丁酯、4-二甲基胺基-2-乙基己基苯甲酸、4-二甲基胺基-2-異戊基苯甲酸、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苄基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、o-苯甲醯基苯甲酸甲酯、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、噻噸、2-氯噻噸、2,4-二乙基噻噸、2-甲基噻噸、2-異丙基噻噸、2-乙基蒽醌、八 甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮雙異丁腈、苯甲醯基過氧化物、異丙苯過氧化物、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(o-氯苯基)-4,5-二(m-甲氧基苯基)-咪唑基二量体、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、p,p’-雙二甲基胺基二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苄基、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻-n-丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基胺基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-tert-丁基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-tert-丁基三氯苯乙酮、p-tert-丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、二苯并環庚酮(dibenzosuberone)、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、p-甲氧基三嗪、2,4,6-參(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-n-丁 氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等。此等之光聚合起始劑，可單獨或組合2種以上使用。

此等之中，使用肟系之光聚合起始劑，在感 度方面特佳。肟系之光聚合起始劑之中，特佳者為：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基],1-(O-乙醯基肟)、(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)[4-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-甲基苯基]甲酮O-乙醯基肟、及1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯基硫)-,2-(O-苯甲醯基肟)]。

(C)成分之含量，相對於絕緣膜形成用感光 性樹脂組成物之固體成分，以0.5~30質量%為佳，1~20質量%更佳。(C)成分之含量依據上述範圍，可得到能形成優異耐藥品性之絕緣膜的感光性樹脂組成物。

又，此(C)成分中，亦可組合光起始助劑。 光起始助劑，可舉例如：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基- 9,10-二乙氧基蒽、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-5-甲氧基苯并噻唑、3-巰基丙酸、3-巰基丙酸甲酯、新戊四醇四巰基乙酸酯、3-巰基丙酸酯等之硫醇化合物等。此等之光起始助劑，可單獨或組合2種以上使用。

<(D)式(1)所示化合物>

本發明之絕緣膜形成用感光性樹脂組成物含有下述式(1)所示化合物。藉由含有此化合物於感光性樹脂組成物中，可使感光性樹脂組成物的曝光裕度變廣。又，式(1)所示化合物，對於感光性樹脂組成物之感度或得到之絕緣膜強度難有不利影響。

上述式(1)中，R¹及R²分別獨立表示氫原子或有機基，惟R¹及R²之至少一方表示有機基。

R¹及R²中之有機基，可舉例如：烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等。此有機基，亦可於該有機基中含有雜原子等烴基以外之鍵結或取代基。又，此有機基亦可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。此有機基通常為1價，惟形成環狀構造之情形等，則可成為 2價以上之有機基。

R¹及R²，可為該等經鍵結形成環狀構造，亦 可含有雜原子之鍵結。環狀構造可舉例如：雜環烷基、雜芳基等，亦可為縮合環。

R¹及R²之有機基中之烴基以外的鍵結，只要 不損及本發明之效果並無特別限定，可舉例如：含有氧原子、氮原子、矽原子等雜原子之鍵結。具體可舉例如：醚鍵結、硫醚鍵結、羰基鍵結、硫羰基鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結、胺基甲酸乙酯鍵結、亞胺基鍵結(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵結、磺醯基鍵結、亞磺醯基鍵結、偶氮鍵結等。

從耐熱性之觀點來看，R¹及R²之有機基中之 烴基以外的鍵結，以醚鍵結、硫醚鍵結、羰基鍵結、硫羰基鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結、胺基甲酸乙酯鍵結、亞胺基鍵結(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或一價之有機基)、碳酸酯鍵結、磺醯基鍵結、亞磺醯基鍵結為佳。

R¹及R²之有機基中之烴基以外的取代基，只 要不損及本發明之效果並無特別限定，可舉例如：鹵原子、羥基、巰基、硫醚基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰酸基、硫氰基、異硫氰基、矽烷基、矽烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、硫胺甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、羥基亞胺基、烷基醚基、烯醚基、烷基硫醚基、烯硫醚基、芳基醚基、 芳基硫醚基、胺基(-NH₂、-NHR、-NRR’：R及R’各自獨立表示烴基)等。於上述取代基中所含之氫原子，亦可經烴基取代。又，於上述取代基中所含之烴基可為直鏈狀、支鏈狀及環狀之任一。

R¹及R²之有機基中之烴基以外的取代基，以 鹵原子、羥基、巰基、硫醚基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰酸基、硫氰基、異硫氰基、矽烷基、矽烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、硫胺甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、羥基亞胺基、烷基醚基、烯醚基、烷基硫醚基、烯硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基為佳。

以上之中，R¹及R²，以至少一方為碳數1~ 12之烷基或碳數1~12之芳基，或是互相鍵結形成碳數2~20之雜環烷基或雜芳基為佳。雜環烷基可舉例如：N-六氫吡啶基、嗎啉基等。雜芳基可舉例如：咪唑基、吡唑基等。

上述式(1)中，R³表示單鍵或有機基。

R³中之有機基，可舉例如：從烷基、烯基、 環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等中去除1個氫原子之基。此有機基，亦可於該有機基含有取代基。取代基可舉例如R¹及R²中所例示者。又，此有機基可為直鏈狀、支鏈狀之任一。

以上之中，R³以單鍵、或從碳數1~12之烷 基或碳數1~12之芳基中去除1個氫原子之基為佳。

上述式(1)中，R⁴及R⁵係各自獨立表示氫 原子、鹵原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、或有機基。

R⁴及R⁵中之有機基，可舉例如R¹及R²中所 例示者。此有機基，與R¹及R²之情形相同，亦可於該有機基中含有雜原子等烴基以外之鍵結或取代基。又，此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一。

以上之中，R⁴及R⁵各自獨立以氫原子、碳數 1~10之烷基、碳數4~13之環烷基、碳數4~13之環烯基、碳數7~16之芳基氧烷基、碳數7~20之芳烷基、含氰基之碳數2~11之烷基、含羥基之碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~11之醯胺基、碳數1~10之烷硫基、碳數1~10之醯基、碳數2~11之酯基(-COOR、-OCOR：R表示烴基)、碳數6~20之芳基、經供電子基及/或吸電子基取代之碳數6~20之芳基、經供電子基及/或吸電子基取代之苄基、氰基、甲基硫基為佳。更佳為，R⁴及R⁵兩者皆為氫原子，或R⁴為甲基、R⁵為氫原子。

上述式(1)中，R⁶、R⁷、R⁸及R⁹各自獨立 表示氫原子、鹵原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基、或有機基。

R⁶、R⁷、R⁸及R⁹之有機基，可舉例如R¹及R²中所例示者。此有機基，與R¹及R²之情形相同，亦可於該有機基中含有雜原子等烴基以外之鍵結或取代基。又，此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一。

且，上述式(1)中，R⁶及R⁷不為羥基。

R⁶、R⁷、R⁸及R⁹，可為該等之兩者以上經鍵 結形成環狀構造，亦可含有雜原子之鍵結。環狀構造可舉例如：雜環烷基、雜芳基等，縮合環亦可。例如：R⁶、R⁷、R⁸及R⁹亦可為，該等之兩者以上經鍵結，R⁶、R⁷、R⁸及R⁹共同擁有鍵結成苯環之原子形成萘、蒽、菲、茚等縮合環。

以上之中，R⁶、R⁷、R⁸及R⁹係各自獨立以氫 原子、碳數1~10之烷基、碳數4~13之環烷基、碳數4~13之環烯基、碳數7~16之芳基氧烷基、碳數7~20之芳烷基、含氰基之碳數2~11之烷基、含羥基之碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~11之醯胺基、碳數1~10之烷基硫基、碳數1~10之醯基、碳數2~11之酯基、碳數6~20之芳基、經供電子基及/或吸電子基取代之碳數6~20之芳基、經供電子基及/或吸電子基取代之苄基、氰基、甲基硫基、硝基為佳。

又，當R⁶、R⁷、R⁸及R⁹係，該等之兩者以上 形成鍵結，R⁶、R⁷、R⁸及R⁹共同擁有鍵結成苯環之原子形成萘、蒽、菲、茚等縮合環之情形，從吸收波長成為長波長化之點來看亦為佳。

較佳為，R⁶、R⁷、R⁸及R⁹全為氫原子，或 R⁶、R⁷、R⁸、及R⁹之中任一者為硝基，其餘三者為氫原子。

上述式(1)中R¹⁰表示氫原子或有機基。

R¹⁰中之有機基，可舉例如R¹及R²中所例示 者。此有機基，與R¹及R²之情形相同，亦可於該有機基中含有雜原子等烴基以外之鍵結或取代基。又，此有機基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一。

上述式(1)所示化合物，於苯環的對位有 -OR¹⁰基，因此對溶劑的溶解性良好。

以上之中，R¹⁰係以氫原子、或碳數1~12之 烷基為佳，甲基更佳。

上述式(1)所示化合物之中，特佳之具體 例，可舉例如下述式所示之化合物。

上述式(1)所示化合物之合成方法並無特別限定，可依據後述實施例記載之方法合成。

絕緣膜形成用感光性樹脂組成物中，(D)成分之上述式(1)所示化合物之含量，只要不阻礙本發明目的即無特別限定。(D)成分之使用量，係(C)成分含量對(D)成分含量之莫耳比率((C)成分含量/(D)成分含量)成為2.5/7.5~9.5/0.5之量為佳，成為3/7~9/1之量更佳。依據此量使用(D)成分，容易調製曝光裕度廣之感光性樹脂組成物。

<(E)著色劑>

本發明之絕緣膜形成用感光性樹脂組成物，可進一步含有(E)著色劑。

本發明之絕緣膜形成用感光性樹脂組成物中所含之(E)著色劑，並無特別限定，例如：使用比色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行)中，依色素(Pigment)所分類之化合物，具體而言，編號為如下列比色指數(C.I.)號碼者為佳。

適合使用之黃色顏料的例，可舉例如：C.I.黃 色色素1(以下同樣為C.I.黃色色素，但僅記載號碼)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73,74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180及185。

適合使用之橙色顏料的例，可舉例如：C.I.橙 色色素1(以下同樣為C.I.橙色色素，但僅記載號碼)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71及73。

適合使用之紫色顏料的例，可舉例如：C.I.紫 色色素1(以下同樣為C.I.紫色色素，但僅記載號碼)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40及50。

適合使用之紅色顏料的例，可舉例如：C.I.紅 色色素1(以下同樣為C.I.紅色色素，但僅記載號碼)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、 175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264及265。

適合使用之藍色顏料的例，可舉例如：C.I.藍 色色素1(以下同樣為C.I.藍色色素，但僅記載號碼)、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64及66。

適合使用之其它色相顏料的例，可舉例如： C.I.綠色色素7、C.I.綠色色素36、C.I.綠色色素37等之綠色顏料，C.I.棕色色素23、C.I.棕色色素25、C.I.棕色色素26、C.I.棕色色素28等棕色顏料，C.I.黑色色素1、C.I.黑色色素7等之黑色顏料。

又，著色劑作為遮光劑之情形，使用黑色顏 料作為遮光劑為佳。黑色顏料可舉例如：碳黑、苝黑、鈦黑、銅、鐵、錳、鈷、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等之金屬氧化物、複合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽或金屬碳酸鹽等，不論有機物、無機物之各種顏料。此等之中，以使用具有高遮光性之碳黑為佳。

碳黑可使用槽黑、爐黑、熱黑、燈黑等周知 的碳黑，但以使用遮光性優異之槽黑為佳。又，亦可使用樹脂被覆碳黑。

又，為了調整碳黑色調，可適宜地添加上述 之有機顏料作為輔助顏料。

為使上述著色劑均一地分散於感光性樹脂組 成物中，亦可進一步使用分散劑。此般分散劑以使用聚伸乙亞胺系、胺基甲酸乙酯系、丙烯酸樹脂系之高分子分散劑為佳。特別是，使用碳黑作為著色劑時，以使用丙烯酸樹脂系之分散劑作為分散劑為佳。

又，無機顏料與有機顏料可分別單獨或2種 以上併用。於併用之情形，相對於無機顏料與有機顏料之總量100質量份而言，有機顏料使用10~80質量份之範圍為佳，使用20~40質量份之範圍更佳。

感光性樹脂組成物中著色劑的使用量，於不 阻礙本發明目的之範圍內可適宜地選擇，典型使用量為，相對於感光性樹脂組成物之固體成分合計100質量份而言，以5~70質量份為佳，25~60質量份更佳。

使用分散劑以適當濃度將著色劑分散成為分 散液後，再添加於感光性樹脂組成物為佳。

<(F)光吸收劑>

本發明之絕緣膜形成用感光性樹脂組成物，可應需要含有(F)光吸收劑(以下亦稱為「(F)成分」)。(F)光吸收劑並無特別限定，使用可吸收曝光光者即可，特別是於200~450nm波長範圍有吸收光者為佳，可舉例如：萘化合物、二萘化合物、蒽化合物、啡啉化合物、染料等。

具體而言，可舉例如：α-萘酚、β-萘酚、α-萘酚甲基醚、α-萘酚乙基醚、1,2-二羥基萘、1,3-二羥基 萘、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、1,8-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、蒽、9,10-二羥基蒽等之萘衍生物、或是蒽或其衍生物；偶氮系染料、二苯甲酮系染料、胺酮系染料、喹啉系染料、蒽醌系染料、二苯基氰基丙烯酸酯系染料、三嗪系染料、p-胺基苯甲酸系染料等之染料；等。此等之中，以使用萘衍生物為佳，含羥基之萘衍生物特佳。此等之光吸收劑，可單獨或組合2種以上使用。

(F)成分之含量，相對於(A)成分及(B)成分之合計100質量份，以0.01~10質量份為佳，0.05~7質量份較佳，0.1~5質量份更佳。

<(S)有機溶劑>

本發明之絕緣膜形成用感光性樹脂組成物為了塗佈性改善或黏度調整，以包含(S)有機溶劑(以下亦稱為(S)成分)為佳。

有機溶劑具體可舉例如：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單-n-丙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-n-丙基醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單 乙基醚等之(聚)伸烷基二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其它醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷基酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、甲酸n-戊酯、乙酸i-戊酯、丙酸n-丁酯、丁酸乙酯、丁酸n-丙酯、丁酸i-丙酯、丁酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等之其它酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯醯胺等之醯胺類；等。此等之中，以伸烷基二醇單烷基醚類、伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類、上述其它醚類、乳酸烷基酯類、上述其它酯類為佳，伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯類、上述其它醚類、上述其它酯類更佳。此等溶劑，可單獨或組合2種以上使用。

(S)成分之含量並無特別限定，可對應塗布 膜厚適宜地設定能塗布於基板等的濃度。感光性樹脂組成物的黏度以5~500cp為佳，10~50cp較佳，20~30cp更佳。又，固體成分濃度以5~100質量%為佳，20~50質量%更佳。

<其它成分>

本發明之感光性樹脂組成物，應需要可含有界面活性劑、密著性提升劑、熱聚合禁止劑、消泡劑等之添加劑。任一添加劑皆可使用以往周知者。界面活性劑可舉例如陰離子系、陽離子系、非離子系等之化合物。密著性提升劑可舉例如以往周知的矽烷偶合劑。熱聚合禁止劑可舉例如氫醌、氫醌單乙基醚等。消泡劑可舉例如聚矽氧系、氟系化合物等。

<感光性樹脂組成物之調製方法>

本發明之感光性樹脂組成物，可將上述各成分以三輥研磨機、球磨機、砂磨機等之攪拌機混合(分散．捏合)，應需要可以5μm膜過濾器等過濾器來過濾調製。

≪絕緣膜≫

本發明之絕緣膜，除使用上述之絕緣膜形成用感光性樹脂組成物之外，與使用感光性樹脂組成物所形成之以往的絕緣膜相同。以下只說明絕緣膜之形成方法。

使用上述之絕緣膜形成用感光性樹脂組成物 形成絕緣膜之方法並無特別限定，可適宜地從以往採用的方法中選擇。合適的絕緣膜形成方法可舉例如包含：塗布上述絕緣膜形成用感光性樹脂組成物於基板上而形成感光性樹脂層的塗佈步驟、將感光性樹脂層以特定絕緣膜之圖型進行曝光的曝光步驟、以及將經曝光之感光性樹脂層進行顯影而形成絕緣膜之圖型的顯影步驟。

首先，塗佈步驟係，使用輥塗佈機、反向塗 佈機、棒塗佈機等接觸轉移型塗佈裝置或旋轉器(旋轉式塗佈裝置)、簾式塗佈機等非接觸型塗佈裝置，將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於應形成絕緣膜之基板上，應需要可藉乾燥將溶劑除去，形成感光性樹脂層。

接者，使於表面形成有感光性樹脂層之基板 進行曝光步驟。曝光步驟中，介隔負型光罩照射紫外線、準分子雷射光等活性能量射線，使感光性樹脂層對應特定的絕緣膜之圖型進行部份曝光。曝光可使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、碳弧燈等發出紫外線的光源。曝光量雖因感光性樹脂組成物之組成而有所不同，但例如以10~600mJ/cm²之程度為佳。

上述之感光性樹脂組成物因曝光裕度廣，曝光部分成為凸部、未曝光部分成為凹部而形成圖型之時，即使曝光量提高，未曝光部分對於鹼難以不溶化。因此，藉由使用上述之感光性樹脂組成物，容易使曝光部分成為凸部、未曝光部分成為凹部之圖型成為形狀良好之圖型。雖未曝光部分成為孔部之孔圖型中，曝光量提高時特別難 形成期望之形狀，但藉由使用上述之感光性樹脂組成物，則容易形成具備有期望形狀之孔的孔圖形。

顯影步驟中，曝光後之感光性樹脂層以顯影 液進行顯影，形成特定之圖型的絕緣膜。顯影方法並無特別限定，可使用浸漬法、噴霧法等。顯影液之具體例可舉例如：單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之有機系者，或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、4級銨鹽等之水溶液。本發明之感光性樹脂組成物因為顯示適度的顯影性，因此能正確的顯影。

接著如有必要，將顯影後之絕緣膜之圖型施 以後烘烤進行加熱硬化。後烘烤之溫度以150~250℃為佳。

[實施例]

以下，以實施例更詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。

<實施例1~9、比較例1~4>

混合下述表1所示之各成分，使其固體成分含量成為24質量%來溶解於溶劑中而調製感光性樹脂組成物。且，使用PGMEA作為溶劑。

〔(A)成分〕

(A)成分之鹼可溶性樹脂，使用下表2所記載之丙烯酸樹脂或卡多樹脂(Cardo resin)。表2所記載之值，為相對於丙烯酸樹脂質量，各構成單位之含量(質量%)。又，卡多樹脂為使用以下之方法所合成者。

表2記載之重複單位，如下列。

(卡多樹脂之合成法)

首先，於500ml四口燒瓶中，加入235g雙酚芴型環氧樹脂(環氧當量235)、110mg四甲基銨氯、100mg 2,6-二-tert-丁基-4-甲基酚及72.0g丙烯酸，一邊以25ml/分之速度吹入空氣於此等中，一邊以90~100℃加熱溶解。接著，溶液為白濁之狀態下漸漸升溫，加熱至120℃使其完全溶解，此時，溶液漸漸變透明黏稠，此狀態下繼續攪拌。此間測定酸價，未達1.0mgKOH/g則繼續加熱攪 拌，酸價達到目標值需要12小時。之後冷卻至室溫，得到下述式所示之無色透明固體狀的雙酚芴型環氧丙烯酸酯。

接著，於307.0g如此得到之上述雙酚芴型環氧丙烯酸酯中加入600g 3-甲氧基丁基乙酸酯溶解後，混合80.5g二苯甲酮四羧酸二酐及1g溴化四乙基銨，漸漸升溫至110~115℃反應4小時。確認酸酐基消失後，混合38.0g 1,2,3,6-四氫酞酸酐，於90℃反應6小時，得到卡多樹脂。酸酐基之消失以IR光譜來確認。

〔(B)成分〕

(B)成分之光聚合性單體，使用以下者。

DPHA：二新戊四醇六丙烯酸酯

〔(C)成分〕

(C)成分之光聚合起始劑，使用以下者。

OXE01：1,2-辛烷二酮,1-[4-(苯基硫)-,2-(O-苯甲醯基肟)](BASF公司製「IRGACURE OXE01」)

OXE02：乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基],1-(O-乙醯基肟)(BASF公司製「IRGACURE OXE02」)

NCI-831：ADEKA公司製「NCI-831」

〔(D)成分〕

實施例及比較例中，(D)成分之式(1)所示化合物，使用下述之MCIMA。MCIMA之合成方法記載於下。

(MCIMA之合成法)

將5.90g 3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸氯(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚中，加入4.59ml三乙基胺(當量比1.1)、2.25ml咪唑(當量比1.1)，於室溫攪拌1小時。以50ml水、50ml飽和NaHCO₃水溶液、及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，減壓下濃縮。以己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑、矽膠作為支持載體而藉由管柱層析法進行純化，得到MCIMA(3.41g,15mmol)，以丙烯酸氯為基準之產率為50%。

關於使用實施例1~9及比較例1~4之感光性 樹脂組成物所形成之絕緣膜，依據以下的方法進行其相對介電係數之測定與耐藥品性之評估。又，關於實施例1~9及比較例1~4之感光性樹脂組成物，依據以下之方法測定其曝光裕度。

(相對介電係數測定方法)

將上述各實施例及比較例所調製之感光性樹脂組成物，藉由旋轉器(MIKASA旋轉器IH-360S，MIKASA股份有限公司製)以200~1000rpm程度之迴轉數旋轉塗佈於信越化學工業股份有限公司製之低電阻基板上後，於80℃使塗膜乾燥5分鐘，形成膜厚1μm之感光性樹脂層。接著，藉由曝光裝置(EXM-1066，股份有限公司ORC製造廠製)以50mJ/cm²之曝光量將感光性樹脂層進行曝光，經曝光之感光性樹脂層以230℃ 20分鐘之條件實施後烘烤，形成絕緣膜。藉由相對介電係數測定裝置(SSM495，日本SSM股份有限公司製)測定所形成之絕緣膜的相對介電係數，測得之相對介電係數記載於表3。

(曝光裕度測定方法)

將上述各實施例及比較例所調製之感光性樹脂組成物，藉由旋轉器(MIKASA旋轉器IH-360S，MIKASA股份有限公司製)以200~1000rpm程度之迴轉數旋轉塗佈於信越化學工業股份有限公司製之低電阻基板上後，於100℃使塗膜乾燥2分鐘，形成膜厚2~4μm之感光性樹脂 層。接著，藉由曝光裝置(MPA-600FA，Canon股份有限公司製)以50mJ/cm²之曝光量、介隔口徑5μm之孔圖型用光罩將感光性樹脂層進行曝光。又，為了決定曝光裕度，從50mJ/cm²之曝光量開始每隔10mJ/cm²增減、介隔口徑5μm之孔圖型用光罩將感光性樹脂層進行曝光。接著，藉由使用顯影裝置(TR-6132U，東京應化工業股份有限公司製)，於23℃ 100秒以槳式法進行顯影。經顯影之圖型以230℃ 20分鐘之條件實施後烘烤，形成絕緣膜。口徑5μm之孔所能開口之最小曝光量與最大曝光量之差為曝光裕度，測得之曝光裕度記載於表3。

(耐藥品性評估方法)

將上述各實施例及比較例所調製之感光性樹脂組成物，藉由旋轉器(MIKASA旋轉器IH-360S，MIKASA股份有限公司製)以200~1000rpm程度之迴轉數旋轉塗佈於信越化學工業股份有限公司製之低電阻基板上後，於100℃使塗膜乾燥2分鐘，形成膜厚3μm之感光性樹脂層。接著，藉由曝光裝置(EXM-1066，股份有限公司ORC製造廠製)以50mJ/cm²之曝光量將感光性樹脂層進行曝光，經曝光之感光性樹脂層以230℃ 20分鐘之條件實施後烘烤，形成絕緣膜。

將形成之絕緣膜於光阻剝離液(ST-106，東高應化工業股份有限公司製)中以60℃浸漬3分鐘，以浸漬前後之膜厚變化來評估耐藥品性。浸漬後之膜厚未達浸漬前膜 厚之120%時，評估為「○」；又，浸漬後之膜厚為浸漬前膜厚之120%以上時，評估為「×」。耐藥品性之評估結果記載於表3。

依據實施例1~9可明瞭，於含有(A)鹼可溶 性樹脂、(B)光聚合性單體、及(C)光聚合起始劑之感光性樹脂組成物中，調配(D)前述式(1)所示化合物，並使用樹脂中含有環氧基之不飽和化合物由來的構成單位之含量為20~60質量%之樹脂作為(A)成分，可得到能形成耐藥品性優異且相對介電係數低絕緣性優異之絕緣膜、曝光裕度廣之絕緣膜形成用感光性樹脂組成物。

依據比較例1可明瞭，於感光性樹脂組成物 中，(A)成分之樹脂中含有環氧基之不飽和化合物由來的構成單位之含量為超過60質量%時，所形成之絕緣膜 的相對介電係數變高，絕緣性降低。

依據比較例2可明瞭，感光性樹脂組成物不 含(D)前述式(1)所示化合物時，感光性樹脂組成物的曝光裕度顯著降低。

依據比較例3及4可明瞭，於感光性樹脂組 成物中，(A)成分之樹脂中含有環氧基之不飽和化合物由來的構成單位之含量為低於20質量%時，所形成之絕緣膜的耐藥品性降低。又明瞭此時，依樹脂構造不同，有所形成之膜的絕緣性低下、或感光性樹脂組成物的曝光裕度變窄之情形。

Claims (4)

1. 一種絕緣膜形成用感光性樹脂組成物，其係含有(A)鹼可溶性樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑及(D)以下述式(1)所示之化合物，前述(A)鹼可溶性樹脂係含有包含環氧基之不飽和化合物由來的構成單位之共聚物，前述(A)鹼可溶性樹脂中，前述包含環氧基之不飽和化合物由來的構成單位之比例係20~60質量%； (式中，R¹及R²係分別獨立表示氫原子或有機基，惟，R¹及R²之至少一方係表示有機基，R¹及R²可為該等經鍵結形成環狀構造，亦可含有雜原子之鍵結；R³表示單鍵或有機基；R⁴及R⁵係分別獨立表示氫原子、鹵原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基(phosphonato)或有機基，R⁶、R⁷、R⁸及R⁹係分別獨立表示氫原子、鹵原子、羥基、巰基、硫醚基、矽烷基、矽烷醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基或有機基，惟，R⁶及R⁷不為羥基，R⁶、R⁷、R⁸及R⁹可為該等兩者以上經鍵結形成環狀構造，亦可含有 雜原子之鍵結；R¹⁰係表示氫原子或有機基)。
2. 如申請專利範圍第1項之絕緣膜形成用感光性樹脂組成物，其中前述(C)成份之含量相對於前述(D)成份之含量之莫耳比率係2.5/7.5~9.5/0.5。
3. 一種絕緣膜，其係使用如申請專利範圍第1或第2項之絕緣膜形成用感光性樹脂組成物所形成。
4. 一種絕緣膜之形成方法，其係包含：於基板上塗佈如申請專利範圍第1或第2項之絕緣膜形成用感光性樹脂組成物，形成感光性樹脂層之塗佈步驟；按照指定之絕緣膜的圖型將前述感光性樹脂層進行曝光之曝光步驟；與將前述經曝光之感光性樹脂層進行顯影，形成絕緣膜的圖型之顯影步驟。