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TWI574945B - 著色組成物、著色硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、液晶顯示裝置、固體攝影元件以及二吡咯亞甲基金屬錯合物或其互變異構物 - Google Patents

著色組成物、著色硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、液晶顯示裝置、固體攝影元件以及二吡咯亞甲基金屬錯合物或其互變異構物 Download PDF

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TWI574945B
TWI574945B TW101130819A TW101130819A TWI574945B TW I574945 B TWI574945 B TW I574945B TW 101130819 A TW101130819 A TW 101130819A TW 101130819 A TW101130819 A TW 101130819A TW I574945 B TWI574945 B TW I574945B
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佐佐木大輔
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富士軟片股份有限公司
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Description

著色組成物、著色硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、液晶顯示裝置、固體攝影元件以及二吡咯亞甲基金屬錯合物或其互變異構物
本發明是有關於一種著色組成物、著色硬化膜、彩色濾光片、彩色濾光片的製造方法、液晶顯示裝置、固體攝影元件以及新穎的二吡咯亞甲基(dipyrromethene)金屬錯合物或其互變異構物(tautomer)。
先前,彩色濾光片是藉由如下方式來製造:藉由含有使有機顏料或無機顏料分散而成的顏料分散組成物、多官能單體、聚合起始劑、鹼可溶性樹脂、以及視需要的其他成分而製成著色組成物,使用該著色組成物並藉由光微影法、噴墨法等來形成著色圖案。
近年來,彩色濾光片於液晶顯示元件(Liquid Crystal Display,LCD)用途中存在如下的傾向:不僅用於監視器,而且用途擴大至電視機(Television,TV)。伴隨該用途擴大的傾向,對於彩色濾光片而言,於色度、對比度等方面要求高度的顏色特性。另外,對於影像感測器(固體攝影元件)用途的彩色濾光片,亦同様地要求顏色不均的減少、顏色解析度的提昇等顏色特性的進一步的提昇。
但是,先前的顏料分散系容易產生如下等問題,即由顏料的粗大粒子所引起的散射的產生、由分散穩定性不良所引起的黏度上昇,大多難以進一步提昇對比度、亮度。
因此,自先前以來,一直研究不僅使用顏料,亦使用染料來作為著色劑(例如,參照日本專利特開平6-75375 號公報)。若使用染料作為著色劑,則就如下的觀點而言有用:藉由染料本身的色純度或其色調的鮮豔度,可提高使圖像顯示時的顯示圖像的色調或亮度,且因粗大粒子消失而可提昇對比度。
作為染料的例子,已知有二吡咯亞甲基系染料、嘧啶偶氮系染料、吡唑偶氮系染料、二苯并哌喃系染料等具有多種多樣的色素母體的化合物(例如,參照日本專利特開2008-292970號公報、日本專利特開2007-039478號公報及日本專利第3387541號說明書)。
但是,當使用染料時,與先前的使用顏料的情況相比,容易產生耐光性、耐熱性、電壓保持率的下降。就該觀點而言,自先前以來為人所知的上述染料化合物的耐熱性、耐光性並不充分,而期望加以改善。
本發明是鑒於上述情況而完成的發明,其目的在於提供一種色純度高、能夠以薄層獲得高的吸光係數、牢固性(特別是耐熱性及耐光性)優異的著色組成物以及彩色濾光片及其製造方法,顯示圖像的色彩鮮豔且顯示高對比度的液晶顯示裝置及固體攝影元件,以及色純度優異、具有可實現薄層化的高吸光係數、牢固性(特別是耐熱性及耐光性)優異的二吡咯亞甲基金屬錯合物及其互變異構物,並將達成該目的作為課題。
用以解決上述課題的具體手段如下所述。
<1>一種著色組成物,其包括由下述通式(I)所表 示的二吡咯亞甲基金屬錯合物或其互變異構物。
[通式(I)中,R2~R5分別獨立地表示氫原子或一價的取代基。其中,R2或R5的至少一個表示雜芳基。R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基。Ma表示金屬或金屬化合物,X3及X4分別獨立地表示NR(R表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基(acyl)、烷基磺醯基或芳基磺醯基)、氮原子、氧原子或硫原子。Y1及Y2分別獨立地表示NRc(Rc表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)、氮原子或碳原子。R8及R9分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基。R8與Y1可相互鍵結而形成5員、6員或7員的環,R9與Y2可相互鍵結而形成5員、6員或7員的環。X5表示可與Ma進行鍵結的基,a表示0、1或2。當a為2時,X5可相同,亦可不同]
<2>一種著色組成物,其包括自由下述通式所表示 的二吡咯亞甲基化合物、及金屬或金屬化合物所獲得的二吡咯亞甲基金屬錯合物或其互變異構物。
[通式中,R1~R6分別獨立地表示氫原子或一價的取代基。其中,R2或R5的至少一個表示雜芳基。R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基]
<3>如<1>或<2>所述之著色組成物,其中R2及R5分別表示雜芳基。
<4>如<1>至<3>中任一項所述之著色組成物,其中上述雜芳基由下述通式(II)表示。
(通式(II)中,HetAr1表示雜芳基環。該雜芳基環可具有1個以上的取代基。當具有取代基時,該取代基可與構成該雜芳基環的碳原子的至少一個鍵結,而與該雜芳 基環一同形成縮合環)
<5>如<1>至<4>中任一項所述之著色組成物,其更包括聚合性化合物與光聚合起始劑。
<6>一種著色硬化膜,其是使如<1>至<5>中任一項所述之著色組成物硬化而獲得。
<7>一種彩色濾光片,其包括如<6>所述之著色硬化膜。
<8>一種彩色濾光片的製造方法,其包括:著色組成物層形成步驟,將如<1>至<5>中任一項所述之著色組成物賦予至支撐體上,形成著色組成物層;以及著色硬化膜形成步驟,將所形成的上述著色組成物層曝光成圖案狀,並進行顯影來形成圖案狀的著色硬化膜。
<9>一種液晶顯示裝置,其包括如<7>所述之彩色濾光片、或藉由如<8>所述之彩色濾光片的製造方法所製作的彩色濾光片。
<10>一種固體攝影元件,其包括如<7>所述之彩色濾光片、或藉由如<8>所述之彩色濾光片的製造方法所製作的彩色濾光片。
<11>一種二吡咯亞甲基金屬錯合物或其互變異構物,其由下述通式(I)表示。
通式(I)
[通式(I)中,R2~R5分別獨立地表示氫原子或一價的取代基。其中,R2或R5的至少一個表示雜芳基。R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基。Ma表示金屬或金屬化合物,X3及X4分別獨立地表示NR(R表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)、氮原子、氧原子或硫原子。Y1及Y2分別獨立地表示NRc(Rc表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)、氮原子或碳原子。 R8及R9分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基。R8與Y1可相互鍵結而形成5員、6員或7員的環,R9與Y2可相互鍵結而形成5員、6員或7員的環。X5表示可與Ma進行鍵結的基,a表示0、1或2。當a為2時,X5可相同,亦可不同]
根據本發明,可提供一種色純度高、能夠以薄層獲得高的吸光係數、牢固性(特別是耐熱性及耐光性)優異的著色組成物以及彩色濾光片及其製造方法。
根據本發明,可提供一種顯示圖像的色彩鮮豔且顯示高對比度的液晶顯示裝置及固體攝影元件。
根據本發明,可提供一種色純度優異、具有可實現薄層化的高吸光係數、牢固性(特別是耐熱性及耐光性)優異的二吡咯亞甲基金屬錯合物及其互變異構物。
以下,對本發明的著色組成物、使該著色組成物硬化而獲得的著色硬化膜、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置及固體攝影元件、以及新穎的二吡咯亞甲基系金屬錯合物及其互變異構物進行詳細說明。
本發明的著色組成物、以及新穎的二吡咯亞甲基系金屬錯合物及其互變異構物因解決藉由使用先前公知的染料的彩色抗蝕劑(color resist)而無法達成的課題,故對於固體攝影元件或圖像顯示裝置(例如,液晶顯示裝置或有機電致發光(Electroluminescence,EL)顯示裝置等)中所使用的彩色濾光片特別有用。
以下所記載的本發明的構成要素的說明是基於本發明的具有代表性的實施形態所進行的說明,但本發明並不限定於此種實施形態。
於本發明的著色組成物中,所謂總固體成分,是指自著色組成物的總組成中去除有機溶劑後的成分的總質量。
本說明書中使用「~」來表示的數值範圍是指包含「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
於本說明書中,例如,「烷基」表示「直鏈、分支及環 狀」的烷基。另外,於本說明書中的基(原子團)的表述中,未記載經取代及未經取代的表述包括不具有取代基者,並且亦包括具有取代基者。例如,「烷基」不僅包括不具有取代基的烷基(未經取代的烷基),亦包括具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外,於本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯兩者、或任一者,「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者、或任一者,「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基兩者、或任一者。
另外,於本說明書中,「單量體」與「單體」的含義相同。本說明書中的單量體是指有別於寡聚物及聚合物且重量平均分子量為2,000以下的化合物。
於本說明書中,所謂聚合性化合物,是指具有聚合性官能基的化合物,可為單量體,亦可為寡聚物,亦可為聚合物。所謂聚合性官能基,是指參與聚合反應的基。
於本說明書中,「步驟」這一用語不僅是指獨立的步驟,即便在無法與其他步驟明確地加以區分的情況下,只要達成該步驟的預期的作用,則亦包含於本用語中。
於本說明書中,「放射線」包括可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等。
《著色組成物》
本發明的著色組成物含有選自由通式(I)所表示的金屬錯合物及其互變異構物化合物(以下,適宜稱為「特定金屬錯合物」)中的至少1種,較佳為進而含有聚合性化合 物及光聚合起始劑並以具有感光性的方式構成。
另外,本發明的著色組成物較佳為進而含有鹼可溶性樹脂等黏合劑、有機溶劑,視需要亦可含有各種添加劑。
本發明的著色組成物含有二吡咯亞甲基金屬錯合物之中,尤其具有雜芳基作為吡咯環取代基的二吡咯亞甲基金屬錯合物或其互變異構物化合物。若含有具有雜芳基作為取代基的特定金屬錯合物作為著色劑,則可提供耐熱性、耐光性、電壓保持率、對比度及亮度優異的著色組成物。 進而,可提供使用該著色組成物所形成的著色硬化膜、及含有該著色硬化膜的彩色濾光片。
已知當使用染料時,會產生牢固性(特別是耐熱性及耐光性)下降這一現象,雖然其產生機制並不明確,但可認為其原因在於:當染料分子具有對於熱或光不穩定的取代基或鍵結部位時,其取代基或鍵結部位因熱或光而分解,並朝與該染料所具有的原本的發色不同的不預期的色調的著色成分轉變。
另一方面,本發明中的二吡咯亞甲基金屬錯合物及其互變異構物化合物是以耐熱或耐光的雜芳基與吡咯環共軛的形式被取代。另外,推測由通式(I)所表示的特定金屬錯合物藉由R2或R5的至少一個上存在雜芳基,而可與附近的Y1或Y2形成分子內氫鍵。
即,推測由通式(I)所表示的特定金屬錯合物中,藉由使雜芳基取代於特定的位置上,可獲得對於熱或光的穩定性高的染料,且可獲得不會因熱或光而產生亮度的下 降、且顏色變化少的彩色濾光片。
<由通式(I)所表示的金屬錯合物及其互變異構物化合物>
本發明的著色組成物含有至少1種由下述通式(I)所表示的金屬錯合物或其互變異構物(特定金屬錯合物)。
以下,對通式(I)進行詳細說明。
通式(I)中,R2~R5分別獨立地表示氫原子或一價的取代基。
通式(I)中,作為由R2~R5所表示的一價的取代基,例如可列舉:鹵素原子(例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子等)、烷基(較佳為碳數為1~48的直鏈、支鏈、或環狀的烷基,更佳為碳數為1~24的直鏈、支鏈、或環狀的烷基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丙基、異丙基、丁基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、十二基、十六基、環丙基、環戊基、環己基、環丁基、苄基、1-降莰基、1-金剛烷基等)、 烯基(較佳為碳數為2~48的烯基,更佳為碳數為2~18的烯基,例如可列舉乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基等)、芳基(較佳為碳數為6~48的芳基,更佳為碳數為6~24的芳基,例如可列舉經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的萘基等)、雜環基(較佳為碳數為1~32的雜環基,更佳為碳數為1~18的雜環基,例如可列舉2-噻吩基、4-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基、1-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基等)、 矽基(較佳為碳數為3~38的矽基,更佳為碳數為3~18的矽基,例如可列舉三甲基矽基、三乙基矽基、三丁基矽基、第三丁基二甲基矽基、第三己基二甲基矽基等)、羥基、氰基、硝基、烷氧基(較佳為碳數為1~48的烷氧基,更佳為碳數為1~24的烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、1-丁氧基、2-丁氧基、異丙氧基、第三丁氧基、十二烷氧基、環烷氧基(例如環戊氧基、環己氧基)等)、芳氧基(較佳為碳數為6~48的芳氧基,更佳為碳數為6~24的芳氧基,例如可列舉苯氧基、1-萘氧基等)、 雜環氧基(較佳為碳數為1~32的雜環氧基,更佳為碳數為1~18的雜環氧基,例如可列舉1-苯基四唑-5-氧基、2-四氫吡喃氧基等)、矽氧基(較佳為碳數為1~32的矽氧基,更佳為碳數為1~18的矽氧基,例如可列舉三甲基矽氧基、第三丁基二甲基矽氧基、二苯基甲基矽氧基等)、醯氧基(較佳為碳數為2~48的醯氧基,更佳為碳數 為2~24的醯氧基,例如可列舉乙醯氧基、三甲基乙醯氧基(pivaloyloxy)、苯甲醯氧基、十二醯氧基等)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~48的烷氧基羰氧基,更佳為碳數為2~24的烷氧基羰氧基,例如可列舉乙氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環烷氧基羰氧基(例如環己氧基羰氧基等)等)、 芳氧基羰氧基(較佳為碳數為7~32的芳氧基羰氧基,更佳為碳數為7~24的芳氧基羰氧基,例如可列舉苯氧基羰氧基等)、胺甲醯氧基(較佳為碳數為1~48的胺甲醯氧基,更佳為碳數為1~24的胺甲醯氧基,例如可列舉N,N-二甲基胺甲醯氧基、N-丁基胺甲醯氧基、N-苯基胺甲醯氧基、N-乙基-N-苯基胺甲醯氧基等)、胺磺醯氧基(sulfamoyloxy)(較佳為碳數為1~32的胺磺醯氧基,更佳為碳數為1~24的胺磺醯氧基,例如可列舉N,N-二乙基胺磺醯氧基、N-丙基胺磺醯氧基等)、 烷基磺醯氧基(較佳為碳數為1~38的烷基磺醯氧基,更佳為碳數為1~24的烷基磺醯氧基,例如可列舉甲基磺醯氧基、十六基磺醯氧基、環己基磺醯氧基等)、芳基磺醯氧基(較佳為碳數為6~32的芳基磺醯氧基,更佳為碳數為6~24的芳基磺醯氧基,例如可列舉苯基磺醯氧基等)、醯基(較佳為碳數為1~48的醯基,更佳為碳數為1~24的醯基,例如可列舉甲醯基、乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、十四醯基、環己醯基等)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~48的烷氧基羰基,更佳為碳數為2~24的烷氧 基羰基,例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、十八烷氧基羰基、環己氧基羰基、2,6-二-第三丁基-4-甲基環己氧基羰基等)、芳氧基羰基(較佳為碳數為7~32的芳氧基羰基,更佳為碳數為7~24的芳氧基羰基,例如可列舉苯氧基羰基等)、胺甲醯基(較佳為碳數為1~48的胺甲醯基,更佳為碳數為1~24的胺甲醯基,例如可列舉胺甲醯基、N,N-二乙基胺甲醯基、N-乙基-N-辛基胺甲醯基、N,N-二丁基胺甲醯基、N-丙基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基、N-甲基-N-苯基胺甲醯基、N,N-二環己基胺甲醯基等)、胺基(較佳為碳數為32以下的胺基,更佳為碳數為24以下的胺基,例如可列舉胺基、甲胺基、N,N-二丁胺基、十四基胺基、2-乙基己胺基、環己胺基等)、苯胺基(較佳為碳數為6~32的苯胺基,更佳為碳數為6~24的苯胺基,例如可列舉苯胺基、N-甲基苯胺基等)、 雜環胺基(較佳為碳數為1~32的雜環胺基,更佳為碳數為1~18的雜環胺基,例如可列舉4-吡啶基胺基等)、苯甲醯胺基(較佳為碳數為2~48的苯甲醯胺基,更佳為碳數為2~24的苯甲醯胺基,例如可列舉乙醯胺基、苯醯胺基、十四烷醯胺基、三甲基乙醯基醯胺基、環己烷醯胺基等)、脲基(較佳為碳數為1~32的脲基,更佳為碳數為1~24的脲基,例如可列舉脲基、N,N-二甲基脲基、N-苯基脲基等)、醯亞胺基(較佳為碳數為36以下的醯亞胺基,更佳為碳數為24以下的醯亞胺基,例如可列舉N-琥珀醯亞胺基、N-鄰苯二甲醯亞胺基等)、烷氧基羰基胺基(較 佳為碳數為2~48的烷氧基羰基胺基,更佳為碳數為2~24的烷氧基羰基胺基,例如可列舉甲氧基羰基胺基、乙氧基羰基胺基、第三丁氧基羰基胺基、十八烷氧基羰基胺基、環己氧基羰基胺基等)、芳氧基羰基胺基(較佳為碳數為7~32的芳氧基羰基胺基,更佳為碳數為7~24的芳氧基羰基胺基,例如可列舉苯氧基羰基胺基等)、磺醯胺基(較佳為碳數為1~48的磺醯胺基,更佳為碳數為1~24的磺醯胺基,例如可列舉甲烷磺醯胺基、丁烷磺醯胺基、苯磺醯胺基、十六烷磺醯胺基、環己烷磺醯胺基等)、胺磺醯基胺基(較佳為碳數為1~48的胺磺醯基胺基,更佳為碳數為1~24的胺磺醯基胺基,例如可列舉N,N-二丙基胺磺醯基胺基、N-乙基-N-十二基胺磺醯基胺基等)、偶氮基(較佳為碳數為1~32的偶氮基,更佳為碳數為1~24的偶氮基,例如可列舉苯基偶氮基、3-吡唑基偶氮基等)、烷硫基(較佳為碳數為1~48的烷硫基,更佳為碳數為1~24的烷硫基,例如可列舉甲硫基、乙硫基、辛硫基、環己硫基等)、芳硫基(較佳為碳數為6~48的芳硫基,更佳為碳數為6~24的芳硫基,例如可列舉苯硫基等)、雜環硫基(較佳為碳數為1~32的雜環硫基,更佳為碳數為1~18的雜環硫基,例如可列舉2-苯并噻唑硫基、2-吡啶硫基、1-苯基四唑硫基等)、烷基亞磺醯基(較佳為碳數為1~32的烷基亞磺醯基,更佳為碳數為1~24的烷基亞磺醯基,例如可列舉十二烷亞磺醯基等)、 芳基亞磺醯基(較佳為碳數為6~32的芳基亞磺醯 基,更佳為碳數為6~24的芳基亞磺醯基,例如可列舉苯基亞磺醯基等)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~48的烷基磺醯基,更佳為碳數為1~24的烷基磺醯基,例如可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、丁基磺醯基、異丙基磺醯基、2-乙基己基磺醯基、十六基磺醯基、辛基磺醯基、環己基磺醯基等)、芳基磺醯基(較佳為碳數為6~48的芳基磺醯基,更佳為碳數為6~24的芳基磺醯基,例如可列舉苯基磺醯基、1-萘基磺醯基等)、 胺磺醯基(較佳為碳數為32以下的胺磺醯基,更佳為碳數為24以下的胺磺醯基,例如可列舉胺磺醯基、N,N-二丙基胺磺醯基、N-乙基-N-十二基胺磺醯基、N-乙基-N-苯基胺磺醯基、N-環己基胺磺醯基等)、磺基、磷醯基(較佳為碳數為1~32的磷醯基,更佳為碳數為1~24的磷醯基,例如可列舉苯氧基磷醯基、辛氧基磷醯基、苯基磷醯基等)、膦醯基胺基(較佳為碳數為1~32的膦醯基胺基,更佳為碳數為1~24的膦醯基胺基,例如可列舉二乙氧基膦醯基胺基、二辛氧基膦醯基胺基等)。
當通式(I)中的由R2~R5所表示的一價的取代基為可進一步取代的基時,該由R2~R5所表示的一價的取代基亦可進而具有R2~R5中所說明的上述取代基。當由R2~R5所表示的一價的取代基具有2個以上的一價的取代基時,該些取代基可相同,亦可不同。
通式(I)中,作為上述R3及R4,上述之中,較佳為烷基、芳基或雜環基,更佳為烷基或芳基。
通式(I)中,作為上述R2及R5,上述之中,較佳為烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、腈基、醯亞胺基、胺甲醯基磺醯基、或雜環基,更佳為烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、腈基、醯亞胺基、胺甲醯基磺醯基、或雜環基。其中,R2及R5的至少一個表示後述的雜芳基。
上述較佳的形態所示的各基可未經取代,亦可具有已述的取代基。
通式(I)中,當R3及R4表示烷基時,作為該烷基,較佳為碳數為1~12的直鏈、支鏈或環狀的烷基,更具體而言,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、環丁基、環戊基、環己基或苄基,更佳為碳數為1~12的支鏈、或環狀的烷基,更具體而言,例如可列舉異丙基、環丙基、異丁基、第三丁基、環丁基、環戊基或環己基,進而更佳為碳數為1~12的二級的烷基或三級的烷基,更具體而言,例如可列舉異丙基、環丙基、異丁基、第三丁基、環丁基或環己基。
上述較佳的形態所示的各烷基可未經取代,亦可具有已述的取代基。
通式(I)中,當R3及R4表示芳基時,作為該芳基,較佳為可列舉經取代或未經取代的苯基、經取代或未經取代的萘基,更佳為經取代或未經取代的苯基。
通式(I)中,當R3及R4表示芳基時,作為該芳基,較佳為可列舉苯基或萘基,更佳為可列舉苯基。
上述較佳的形態所示的各芳基可未經取代,亦可具有已述的取代基。
通式(I)中,當R3及R4表示雜環基時,作為該雜環基,較佳為可列舉2-噻吩基、4-吡啶基、3-吡啶基、2-吡啶基、1-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基或苯并三唑-1-基,更佳為可列舉2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基或1-吡啶基。
上述較佳的形態所示的各雜環基可未經取代,亦可具有已述的取代基。
通式(I)中,R2或R5如上所述分別獨立地表示氫原子或一價的取代基。其中,R2或R5的至少一個表示雜芳基。該雜芳基亦可具有取代基。作為取代基,可列舉上述R2~R5中所說明的一價的取代基。當由R2及R5所表示的雜芳基由2個以上的取代基取代時,該些取代基可相同,亦可不同。
就牢固性的觀點而言,R2及R5較佳為雜芳基。另外,當R2及R5兩者為雜芳基時,該雜芳基的結構可相同,亦可不同,但就合成適應性的觀點而言,更佳為相同。
作為雜芳基,只要環內含有1個以上的雜原子,則並無特別限制。例如可列舉吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環(piperidine ring)、吡啶環、嘧啶環、三嗪環、吡嗪環(piperazine ring)、噠嗪環等,其中,較佳為由下述通式(II)所表示的結構。
HetAr1表示雜芳基環。該雜芳基環亦可具有1個以上的取代基。當具有取代基時,該取代基可與構成該雜芳基環的碳原子的至少一個鍵結,而與該雜芳基環一同形成縮合環。
由HetAr1所表示的雜芳基環只要是含有至少1個氮原子的雜芳基環即可。除氮原子以外,亦可進而含有選自由氮原子、氧原子、及硫原子所組成的組群中的雜原子。
作為由HetAr1所表示的雜芳基環,可列舉5員、6員或7員的雜芳基環,該雜芳基環亦可為飽和環或不飽和環的任一種。
作為由HetAr1所表示的雜芳基環,例如可列舉吡咯環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、吡啶環、嘧啶環、三嗪環、吡嗪環、噠嗪環,較佳為可列舉吡啶環、嘧啶環、三嗪環、噻唑環、噁唑環、噁二唑環、噻二唑環。
作為雜芳基環所具有的取代基,可列舉上述R2~R5中所說明的一價的取代基。
當由R2及R5所表示的雜芳基由2個以上的取代基取 代時,該些取代基可相同,亦可不同。
當具有取代基時,該取代基亦可與構成該雜芳基環的碳原子的至少一個鍵結,而形成5員、6員或7員的環。
再者,作為所形成的環,有飽和環或不飽和環。作為該5員、6員或7員的飽和環或不飽和環,例如可列舉吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環,較佳為可列舉苯環、吡啶環。
再者,當所形成的5員,6員及7員的環為可進一步取代的基時,可列舉上述R2~R5中所說明的一價的取代基。
就合成適應性、耐熱性的觀點而言,通式(II)較佳為由下述通式(III)的任一個所表示的結構式。
再者,於由上述通式(III)所表示的雜芳基環上,亦可由作為由上述R2~R5所表示的一價的取代基所說明的 取代基取代。當於環上由2個以上的取代基取代時,該些取代基可相同,亦可不同。
另外,當具有取代基時,該取代基亦可與構成該雜芳基環的碳原子的至少一個鍵結,而進一步形成5員、6員或7員的環。
再者,作為此處所形成的環,有飽和環或不飽和環。 作為該5員、6員或7員的飽和環或不飽和環,例如可列舉吡咯環、呋喃環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、三唑環、噁唑環、噻唑環、吡咯啶環、哌啶環、環戊烯環、環己烯環、苯環、吡啶環、吡嗪環、噠嗪環,較佳為可列舉苯環、吡啶環。
再者,當所形成的5員、6員及7員的環為可進一步取代的基時,可列舉上述R2~R5中所說明的一價的取代基。
通式(I)中,R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基。
當R7為鹵素原子、烷基、芳基、或雜環基時,R7表示與由上述R2~R5所表示的取代基中所說明的鹵素原子、烷基、芳基或雜環基相同的基,其較佳的範圍亦相同。
通式(I)中,當由R7所表示的烷基、芳基或雜環基為可進一步取代的基時,亦可由作為由上述R2~R5所表示的一價的取代基所說明的取代基取代。當由R7所表示的烷基、芳基或雜環基由2個以上的取代基取代時,該些取代基可相同,亦可不同。
通式(I)中的Ma表示金屬或金屬化合物。
Ma只要是可形成錯合物的金屬原子或金屬化合物,則可為任何金屬原子或金屬化合物,包括二價的金屬原子、二價的金屬氧化物、二價的金屬氫氧化物或二價的金屬氯化物。
作為由Ma所表示的金屬,例如可列舉:Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等。
作為由Ma所表示的金屬化合物,可列舉:AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2等金屬氯化物,TiO、VO等金屬氧化物,Si(OH)2等金屬氫氧化物。
該些之中,就錯合物的穩定性、分光特性、耐熱性、耐光性及製造適應性等的觀點而言,較佳為Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B或VO,更佳為Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B或VO,最佳為Fe、Zn、Cu、Co、B或VO(V=O)。該些之中,作為Ma,特佳為Zn。
通式(I)中,R8及R9分別獨立地表示烷基(較佳為碳數為1~36的直鏈、支鏈、或環狀的烷基,更佳為碳數為1~12的直鏈、支鏈、或環狀的烷基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、1,1-二甲基丙基、己基、辛基、2-乙基己基、十二基、環丙基、環戊基、環己基、1-金剛烷基等)、烯基(較佳為碳數為2~24的烯基,更佳為碳數為2~12的烯基,例如可列舉乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基等)、芳基(較佳為碳數為6 ~36的芳基、更佳為碳數為6~18的芳基、例如可列舉苯基、萘基、甲苯基等)、雜環基(較佳為碳數為1~24的雜環基、更佳為碳數為1~12的雜環基、例如可列舉2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基等)、
烷氧基(較佳為碳數為1~36的烷氧基,更佳為碳數為1~18的烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、環己氧基等)、芳氧基(較佳為碳數為6~24的芳氧基,更佳為碳數為6~18的芳氧基,例如可列舉苯氧基、萘氧基等)、烷基胺基(較佳為碳數為1~36的烷基胺基,更佳為碳數為1~18的烷基胺基,例如可列舉甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、己胺基、2-乙基己胺基、異丙胺基、第三丁胺基、第三辛胺基、環己胺基、N,N-二乙胺基、N,N-二丙胺基、N,N-二丁胺基、N-甲基-N-乙胺基等)、芳基胺基(較佳為碳數為6~36的芳基胺基,更佳為碳數為6~18的芳基胺基,例如可列舉苯胺基、萘胺基、N,N-二苯胺基、N-乙基-N-苯胺基等)、或雜環胺基(較佳為碳數為1~24的雜環胺基,更佳為碳數為1~12的雜環胺基,例如可列舉2-胺基吡咯、3-胺基吡唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶基等)。
通式(I)中,當由R8或R9所表示的烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基為可進一步取代的基時,R8或R9亦可由上述R2~R5中所說明的一價的取代基取代,當由2個以上的一價的 取代基取代時,該些取代基可相同,亦可不同。
通式(I)中,X3及X4分別獨立地表示NR、氮原子、氧原子或硫原子。
R表示氫原子、烷基(較佳為碳數為1~36的直鏈、支鏈、或環狀的烷基,更佳為碳數為1~12的直鏈、支鏈、或環狀的烷基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、己基、2-乙基己基、十二基、環丙基、環戊基、環己基、1-金剛烷基等)、烯基(較佳為碳數為2~24的烯基,更佳為碳數為2~12的烯基,例如可列舉乙烯基、烯丙基、3-丁烯-1-基等)、芳基(較佳為碳數為6~36的芳基,更佳為碳數為6~18的芳基,例如可列舉苯基、萘基等)、雜環基(較佳為碳數為1~24的雜環基,更佳為碳數為1~12的雜環基,例如可列舉2-噻吩基、4-吡啶基、2-呋喃基、2-嘧啶基、1-吡啶基、2-苯并噻唑基、1-咪唑基、1-吡唑基、苯并三唑-1-基等)、醯基(較佳為碳數為1~24的醯基,更佳為碳數為2~18的醯基,例如可列舉乙醯基、三甲基乙醯基、2-乙基己醯基、苯甲醯基、環己醯基等)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~24的烷基磺醯基,更佳為碳數為1~18的烷基磺醯基,例如可列舉甲基磺醯基、乙基磺醯基、異丙基磺醯基、環己基磺醯基等)、或芳基磺醯基(較佳為碳數為6~24的芳基磺醯基,更佳為碳數為6~18的芳基磺醯基,例如苯基磺醯基、萘基磺醯基)。
當由R所表示的烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、 烷基磺醯基或芳基磺醯基可取代時,亦可進而由上述R2~R5的取代基中所說明的一價的取代基取代,當由多個一價的取代基取代時,該些取代基可相同,亦可不同。
作為X3及X4,較佳為分別獨立地為氧原子或硫原子,作為X3及X4,特佳為均為氧原子。
通式(I)中,Y1及Y2分別獨立地表示NRc、氮原子或碳原子,Rc的含義與由上述X3或X4所表示的NR的R相同。
作為Y1及Y2,較佳為分別獨立地為NRc(Rc較佳為氫原子或碳數為1~8的烷基),作為Y1及Y2,特佳為均為NH。
通式(I)中,R8與Y1可相互鍵結,並與R8、Y1及該些所鍵結的碳原子一同形成5員環(例如可列舉環戊烷環、吡咯啶環、四氫呋喃環、二氧雜環戊烷環、四氫噻吩環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環等)、6員環(例如可列舉環己烷環、哌啶環、哌嗪環、嗎啉環、四氫吡喃環、二噁烷環、硫化環戊烷環、二噻烷環、苯環、噠嗪環、喹啉環、喹唑啉環等)或7員環(例如可列舉環庚烷環、六亞甲基亞胺環等)。
通式(I)中,R9與Y2可相互鍵結,並與R9、Y2及碳原子一同形成5員、6員或7員的環。所形成的5員、6員及7員的環可列舉與上述由R8、Y1及碳原子所形成的環相同者。
通式(I)中,當R8與Y1、R9與Y2鍵結所形成的5 員、6員及7員的環為可進一步取代的環時,亦可由上述R2~R5的取代基中所說明的一價的取代基取代,當由2個以上的取代基取代時,該些一價的取代基可相同,亦可不同。
通式(I)中,X5表示可與Ma進行鍵結的基,尤其表示用以中和Ma的電荷所需要的基。例如表示鹵素原子(例如,氟原子、氯原子、溴原子)、羥基、源自脂肪族醯亞胺(例如可列舉丁二醯亞胺、順丁烯二醯亞胺、戊二醯亞胺、二乙醯胺等,較佳為可列舉丁二醯亞胺、順丁烯二醯亞胺)的一價的基、芳香族醯亞胺基或源自雜環醯亞胺(例如可列舉鄰苯二甲醯亞胺、萘二甲醯亞胺、4-溴鄰苯二甲醯亞胺、4-甲基鄰苯二甲醯亞胺、4-硝基鄰苯二甲醯亞胺、萘羧基醯亞胺、四溴鄰苯二甲醯亞胺等,較佳為可列舉鄰苯二甲醯亞胺、4-溴鄰苯二甲醯亞胺、4-甲基鄰苯二甲醯亞胺)的一價的基、源自芳香族羧酸(例如可列舉苯甲酸、2-甲氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、4-氯苯甲酸、2-萘甲酸、水楊酸、3,4,5-三甲氧基苯甲酸、4-庚氧基苯甲酸、4-第三丁基苯甲酸等,較佳為苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、水楊酸等)的一價的基、 源自脂肪族羧酸(例如可列舉甲酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸、丙酸、乳酸、三甲基乙酸、己酸、辛酸、2-乙基己酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、異硬脂酸、2-十六基十八烷酸、2-己基癸酸、環戊烷羧酸、環己烷羧酸、5-降莰烯-2-羧酸、1-金剛 烷羧酸等,較佳為可列舉乙酸、甲基丙烯酸、乳酸、三甲基乙酸、2-乙基己酸、硬脂酸等)的一價的基,源自二硫胺甲酸(例如可列舉二甲基二硫胺甲酸、二乙基二硫胺甲酸、二苄基二硫胺甲酸)的一價的基、 源自磺醯胺(例如可列舉苯磺醯胺、4-氯苯磺醯胺、4-甲氧基苯磺醯胺、4-甲基苯磺醯胺、2-甲基苯磺醯胺、甲烷磺醯胺,較佳為可列舉苯磺醯胺、甲烷磺醯胺)的一價的基、源自羥肟酸(例如可列舉乙醯異羥肟酸(acetohydroxamic acid)、辛基異羥肟酸(octanohydroxamic acid)、苯甲羥肟酸)的一價的基、源自含氮環化合物(可列舉乙內醯脲、1-苄基-5-乙氧基乙內醯脲、1-烯丙基乙內醯脲、5,5-二苯基乙內醯脲、5,5-二甲基-2,4-噁唑啶二酮、巴比妥酸、咪唑、吡唑、4,5-二氰基咪唑、4,5-二甲基咪唑、苯并咪唑、1H-咪唑-4,5-二羧酸二乙酯等,較佳為可列舉1-苄基-5-乙氧基乙內醯脲、5,5-二甲基-2,4-噁唑啶二酮、4,5-二氰基咪唑、1H-咪唑-4,5-二羧酸二乙酯)的一價的基。
其中,較佳為鹵素原子、脂肪族羧酸基、芳香族羧酸基、脂肪族醯亞胺基、芳香族醯亞胺基、磺酸基、含氮環化合物,更佳為羥基、脂肪族羧酸基、芳香族醯亞胺基、含氮環化合物。
通式(I)中,a表示0、1或2。
當a為2時,X5可相同,亦可不同。
由通式(I)所表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物亦可為互變異構物化合物。於本發明中,互變異構物化合物只要 是可藉由分子內的1個氫原子移動而形成的結構的化合物,則可為任何化合物,例如可為下述的通式(a)至通式(f)的結構等。
再者,通式(a)至通式(f)中的R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、X3、X4、X1、Y1、Y2及Ma與通式(I)中的R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、X3、X4、X5、Y1、Y2及Ma相對應。
以下表示特定金屬錯合物的例示化合物,但本發明並不限定於該些例示化合物。
特定金屬錯合物可藉由美國專利第4,774,339號說明書、美國專利5,433,896號說明書、日本專利特開2001-240761號公報、日本專利特開2002-155052號公報、日本專利特開2008-076044號公報、日本專利第3614586號說明書、澳大利亞化學學報(Aust.J.Chem),1965,11,1835-1845、J.H.Boger等人,雜原子化學(Heteroatom Chemistry),Vol.1,No.5,389(1990)等中所記載的方法來合成。
另外,根據其他方法,本發明的著色組成物的特定金屬錯合物亦可自由下述通式所表示的二吡咯亞甲基化合物、及金屬或金屬化合物而獲得。
[通式中,R1~R6分別獨立地表示氫原子或一價的取代基。其中,R2或R5的至少一個表示雜芳基。R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基]。
再者,上述通式中,R2~R5及R7的含義與上述通式(I)中所說明的R2~R5及R7相同,較佳的範圍等亦相同。
另外,R1及R6表示氫原子或一價的取代基。作為一價的取代基,其含義與上述通式(I)中所說明的R2~R5中的一價的取代基相同,較佳的範圍等亦相同。
作為金屬或金屬化合物,其含義與上述通式(I)中所說明的Ma相同,較佳的範圍等亦相同。
作為自由上述通式所表示的二吡咯亞甲基化合物、及金屬或金屬化合物獲得本發明的著色組成物的特定金屬錯合物的方法,並無特別限制,可使用公知的方法。例如可藉由美國專利第4,774,339號說明書、美國專利5,433,896號說明書、日本專利特開2001-240761號公報、日本專利特開2002-155052號公報、日本專利特開2008-0076044號公報、日本專利第3614586號說明書、澳大利亞化學學報(Aust.J.Chem),1965,11,1835-1845、J.H.Boger等人,雜原子化學(Heteroatom Chemistry),Vol.1,No.5,389(1990)等中所記載的方法來合成。
於本發明的著色組成物中,可單獨含有1種特定金屬錯合物,亦可併用兩種以上。
作為特定金屬錯合物於著色組成物中的含量,根據分 子量及其吸光係數而不同,但相對於著色組成物的總固體成分,較佳為1質量%~70質量%,更佳為10質量%~50質量%。再者,若為10質量%以上,則可獲得更良好的色濃度(例如適合於液晶顯示的色濃度),若為50質量%以下,則就畫素的圖案化變得更良好的觀點而言更佳。
於本發明的著色組成物中,在無損本發明的效果的範圍內,除特定金屬錯合物以外,亦可併用具有其他結構的染料或顏料。
(具有其他結構的染料)
於本發明的著色組成物中,可使用特定金屬錯合物以外的具有其他結構的染料(以下,亦稱為「其他染料」)。具有其他結構的染料並無特別限制,可使用公知的染料。例如可列舉日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國專利第4,808,501號說明書、美國專利第5,667,920號說明書、美國專利第5,059,500號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、日本專利特開平6-194828號公報、日本專利特開平8-211599號公報、日本專利特開平4-249549號公報、日本專利特開平10-123316號公報、日本專利特開平11-302283號公報、日本專利特開平7-286107號公報、日本專利特開2001-4823號公報、日本專利特開平8-15522號公報、日本專利特開平8-29771號 公報、日本專利特開平8-146215號公報、日本專利特開平11-343437號公報、日本專利特開平8-62416號公報、日本專利特開2002-14220號公報、日本專利特開2002-14221號公報、日本專利特開2002-14222號公報、日本專利特開2002-14223號公報、日本專利特開平8-302224號公報、日本專利特開平8-73758號公報、日本專利特開平8-179120號公報、日本專利特開平8-151531號公報、日本專利特開平6-230210號公報等中所記載的色素。
作為其他染料的化學結構,可列舉:吡唑偶氮系、苯胺基偶氮系、三苯基甲烷系、蒽醌(anthraquinone)系、蒽吡啶酮系、亞苄基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、酚噻嗪系、吡咯并吡唑甲亞胺系、二苯并哌喃系、方酸內鎓鹽(squarylium)系、酞花青系、苯并吡喃系、靛藍系等的染料。其中,就色調的觀點而言,較佳為二苯并哌喃系或方酸內鎓鹽系。
本發明的著色組成物可單獨含有1種其他染料,亦可併用2種以上的染料。
作為將特定金屬錯合物及其他染料合計而成的所有染料於著色組成物中的含量,相對於著色組成物的總固體成分,較佳為1質量%~70質量%,更佳為10質量%~50質量%。若所有染料的含量為10質量%以上,則可獲得更良好的色濃度(例如適合於液晶顯示的色濃度),若為50質量%以下,則就畫素的圖案化變得良好的觀點而言有利。
(顏料)
於本發明的著色組成物中,亦可於上述特定金屬錯合物中併用顏料。
作為顏料,較佳為平均一次粒徑為10nm以上、30nm以下的顏料。當平均一次粒徑為該範圍時,可獲得色調與對比度優異的著色組成物。
再者,於本說明書中,只要事先無特別說明,則平均一次粒徑表示體積平均一次粒徑,可藉由動態光散射法(Microtrac Nanotrac UPA-EX150(日機裝公司製造))等來測定。
作為顏料,可使用先前公知的各種無機顏料或有機顏料,但就可靠性的觀點而言,較佳為使用有機顏料。作為可於本發明中併用的有機顏料,例如可列舉日本專利特開2009-256572號公報的段落號[0093]中所記載的有機顏料。
另外,就顏色再現性的觀點而言,特別合適的是以下的有機顏料,但本發明並不限定於該些有機顏料:C.I.Pigment Red(顏料紅)177、224、242、254、255、264,C.I.Pigment Yellow(顏料黃)138、139、150、180、185,C.I.Pigment Orange(顏料橙)36、38、71,C.I.Pigment Green(顏料綠)7、36、58,C.I.Pigment Blue(顏料藍)15:6,C.I.Pigment Violet(顏料紫)23。該些有機顏料可單獨使用、或者為了提昇色純度而可將各種有機顏料組合使用。
當使用顏料時,相對於著色組成物的總固體成分,本發明的著色組成物中的含量較佳為1質量%~55質量%,更佳為5質量%~45質量%。若顏料的含量為上述範圍內, 則對於確保優異的顏色特性有效。
-顏料分散劑-
本發明的著色組成物於包含特定金屬錯合物及顏料的情況下,可含有顏料分散劑。
作為可用於本發明的顏料分散劑,可列舉:高分子分散劑[例如聚醯胺胺(polyamide amine)與其鹽、聚羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸甲醛縮合物]、及聚氧乙烯烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基胺、烷醇胺等界面活性劑、以及顏料衍生物等。
高分子分散劑根據其結構而可進一步分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子。
作為具有針對顏料表面的固定部位的末端改質型高分子,例如可列舉:日本專利特開平3-112992號公報、日本專利特表2003-533455號公報等中所記載的於末端具有磷酸基的高分子,日本專利特開2002-273191號公報等中所記載的於末端具有磺酸基的高分子,日本專利特開平9-77994號公報等中所記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的高分子等。另外,日本專利特開2007-277514號公報中所記載的於高分子末端導入有2個以上針對顏料表面的固定部位(酸基、鹼性基、有機色素的部分骨架或雜環等)的高分子的分散穩定性亦優異,而較佳。
作為具有針對顏料表面的固定部位的接枝型高分子,例如可列舉聚酯系分散劑等,具體而言,可列舉:日本專 利特開昭54-37082號公報、日本專利特表平8-507960號公報、日本專利特開2009-258668號公報等中所記載的聚(低級伸烷基亞胺)與聚酯的反應產物,日本專利特開平9-169821號公報等中所記載的聚烯丙基胺與聚酯的反應產物,日本專利特開平10-339949號公報、日本專利特開2004-37986號公報等中所記載的大分子單體與氮原子單體的共聚物,日本專利特開2003-238837號公報、日本專利特開2008-9426號公報、日本專利特開2008-81732號公報等中所記載的具有有機色素的部分骨架或雜環的接枝型高分子,日本專利特開2010-106268號公報等中所記載的大分子單體與含有酸基的單體的共聚物等。尤其,就顏料分散物的分散性、分散穩定性、及使用顏料分散物的著色組成物所顯示的顯影性的觀點而言,特佳為日本專利特開2009-203462號公報中所記載的具有鹼性基與酸性基的兩性分散樹脂。
作為藉由自由基聚合來製造具有針對顏料表面的固定部位的接枝型高分子時所使用的大分子單體,可使用公知的大分子單體,可列舉:東亞合成(股份)製造的大分子單體AA-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚甲基丙烯酸甲酯)、AS-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚苯乙烯)、AN-6S(末端基為甲基丙烯醯基的苯乙烯與丙烯腈的共聚物)、AB-6(末端基為甲基丙烯醯基的聚丙烯酸丁酯),大賽璐(Daicel)化學工業(股份)製造的Placcel FM5(甲基丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯5莫耳當量加成物)、FA10L (丙烯酸2-羥基乙酯的ε-己內酯10莫耳當量加成物),以及日本專利特開平2-272009號公報中所記載的聚酯系大分子單體等。該些之中,尤其就顏料分散物的分散性、分散穩定性、及使用顏料分散物的著色組成物所顯示的顯影性的觀點而言,特佳為柔軟性且親溶劑性優異的聚酯系大分子單體,進而,最佳為日本專利特開平2-272009號公報中所記載的聚酯系大分子單體。
作為具有針對顏料表面的固定部位的嵌段型高分子,較佳為日本專利特開2003-49110號公報、日本專利特開2009-52010號公報等中所記載的嵌段型高分子。
可用於本發明的顏料分散劑亦可作為市售品而獲得,作為此種市售品的具體例,可列舉:楠木化成股份有限公司製造的「DA-7301」,畢克化學(BYKChemie)公司製造的「Disperbyk-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(含有酸基的共聚物)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共聚物)」、「BYK-P104、P105(高分子量不飽和聚羧酸)」,埃夫卡(EFKA)公司製造的「EFKA4047、4050~4010~4165(聚胺基甲酸酯系)、EFKA4330~4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量聚羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞花青衍生物)、6750(偶氮顏料衍生物)」,味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「Ajisper PB821、PB822、PB880、PB881」,共榮社化學公司製造的「Florene TG-710(胺基甲酸酯寡聚 物)」、「Polyflow No.50E、No.300(丙烯酸系共聚物)」,楠本化成公司製造的「Disparlon KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、DA-725」,花王公司製造的「De mol RN、N(萘磺酸甲醛聚縮合物)、MS、C、SN-B(芳香族磺酸甲醛聚縮合物)」、「Homogenol L-18(高分子聚羧酸)」、「Emalgen920、930、935、985(聚氧乙烯壬基苯醚)」、「Acetamin86(硬脂基胺乙酸酯)」,日本路博潤(Lubrizol)(股份)製造的「Solsperse5000(酞花青衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、17000、27000(末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、38500(接枝型高分子)」,日光化學(Nikko Chemicals)公司製造的「Nikol T106(聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯)、MYS-IEX(聚氧乙烯單硬脂酸酯)」,川研精細化學(Kawaken Fine Chemicals)(股份)製造的Hinoact T-8000E等,信越化學工業(股份)製造的有機矽氧烷聚合物KP341,裕商(股份)製造的「W001:陽離子系界面活性劑」、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯醚、聚氧乙烯壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑、「W004、W005、W017」等陰離子系界面活性劑,森下產業(股份)製造的「EFKA-46、EFKA-47、EFKA-47EA、EFKA Polymer100、EFKA Polymer400、EFKA Polymer401、EFKA Polymer450」,聖 諾普科(Sannopco)(股份)製造的「Disperse Aid6、Disperse Aid8、Disperse Aid15、Disperse Aid9100」等高分子分散劑,艾迪科(ADEKA)(股份)製造的「Adeka Pluronic L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、P-123」,以及三洋化成(股份)製造的「Ionet(商品名)S-20」等。
該些顏料分散劑可單獨使用,亦可將2種以上組合使用。於本發明中,特佳為將顏料衍生物與高分子分散劑組合使用。另外,本發明的顏料分散劑亦可將上述具有針對顏料表面的固定部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、嵌段型高分子與鹼可溶性樹脂併用來使用。作為鹼可溶性樹脂,可列舉(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等、以及側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物、於具有羥基的聚合物中加成酸酐而成的樹脂,特佳為(甲基)丙烯酸共聚物。另外,日本專利特開平10-300922號公報中所記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體共聚物、日本專利特開2004-300204號公報中所記載的醚二聚物共聚物、日本專利特開平7-319161號公報中所記載的含有聚合性基的鹼可溶性樹脂亦較佳。
作為著色組成物中的顏料分散劑的含量,相對於顏料100質量份,較佳為1質量份~80質量份,更佳為5質量份~70質量份,進而更佳為10質量份~60質量份。
具體而言,若為使用高分子分散劑的情況,則其使用 量相對於顏料100質量份,較佳為5質量份~100質量份的範圍,更佳為10質量份~80質量份的範圍。
另外,當併用顏料衍生物時,作為顏料衍生物的使用量,相對於顏料100質量份,以質量換算計較佳為處於1份~30份的範圍內,更佳為處於3份~20份的範圍內,特佳為處於5份~15份的範圍內。
於著色組成物中,當併用顏料作為著色劑,進而使用顏料分散劑時,就硬化靈敏度、色濃度的觀點而言,相對於著色組成物的總固體成分,顏料劑及顏料分散劑的含量的總和較佳為50質量%以上、90質量%以下,更佳為55質量%以上、85質量%以下,進而更佳為60質量%以上、80質量%以下。
<其他成分>
本發明的著色組成物亦可於無損本發明的效果的範圍內,進而含有以下所說明的其他成分。
(聚合性化合物)
本發明的著色組成物較佳為含有至少一種聚合性化合物。作為聚合性化合物,例如為具有至少一個乙烯性不飽和雙鍵的聚合性化合物,可自公知的構成組成物的成分中選擇使用,可列舉日本專利特開2006-23696號公報的段落號[0010]~段落號[0020]中所記載的成分、或者日本專利特開2006-64921號公報的段落號[0027]~段落號[0053]中所記載的成分。
另外,利用異氰酸酯與羥基的加成反應所製造的胺基 甲酸酯加成聚合性化合物亦較佳,如日本專利特開昭51-37193號公報、日本專利特公平2-32293號公報、日本專利特公平2-16765號公報中所記載的丙烯酸胺基甲酸酯類,或者日本專利特公昭58-49860號公報、日本專利特公昭56-17654號公報、日本專利特公昭62-39417號公報、日本專利特公昭62-39418號公報中所記載的具有環氧乙烷骨架的胺基甲酸酯化合物類亦較佳。
作為其他例,可列舉:如日本專利特開昭48-64183號公報、日本專利特公昭49-43191號公報、日本專利特公昭52-30490號公報的各公報中所記載的聚酯丙烯酸酯類,使環氧樹脂與(甲基)丙烯酸進行反應而獲得的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。進而,亦可使用在日本接著學會誌vol.20,No.7,第300頁~第308頁(1984年)中作為光硬化性單體及寡聚物所介紹者。
作為具體例,可列舉季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯EO(ethylene oxide,環氧乙烷)改質體、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯EO改質體等作為較佳例,另外,作為市售品,可列舉NK ESTER A-TMMT、NK ESTER A-TMM-3、NK OLIGO UA-32P、NK OLIGO UA-7200(以上,新中村化學工業(股份)製造),Aronix M-305、Aronix M-306、Aronix M-309、Aronix M-450、Aronix M-402、TO-1382(以上,東亞合成 (股份)製造),V#802(大阪有機化學工業(股份)製造),Kayarad D-330、Kayarad D-320、Kayarad D-310、Kayarad DPHA(以上,日本化藥(股份)製造)等作為較佳例。
該些聚合性化合物可單獨使用、或者併用2種以上。
作為著色組成物的總固體成分中的聚合性化合物的含量(於2種以上的情況下為總含量),較佳為10質量%~80質量%,更佳為15質量%~75質量%,特佳為20質量%~60質量%。
(光聚合起始劑)
本發明的著色組成物較佳為含有至少一種光聚合起始劑。光聚合起始劑只要是可使上述聚合性化合物進行聚合者,則並無特別限制,較佳為自特性、起始效率、吸收波長、獲得性、成本等的觀點出發進行選擇。
光聚合起始劑是藉由曝光光來感光,使聚合性化合物的聚合開始並加以促進的化合物。較佳為感應波長為300nm以上的活性光線,而使聚合性化合物的聚合開始並加以促進的化合物。另外,關於不直接感應波長為300nm以上的活性光線的光聚合起始劑,亦可將其與增感劑(sensitizer)加以組合來較佳地使用。
具體而言,例如可列舉:肟酯化合物、有機鹵化物、氧基二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶(acridine)化合物、有機過氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、六芳基聯咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、鎓鹽化合物、 醯基膦(氧化物)、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物等。
該些之中,就感光度的觀點而言,較佳為二苯基酮化合物、肟酯化合物、六芳基聯咪唑化合物。
作為二苯基酮化合物,可列舉二苯基酮、2-甲基二苯基酮、3-甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、4-甲氧基二苯基酮、2-氯二苯基酮、4-氯二苯基酮、4-溴二苯基酮、2-羧基二苯基酮、2-乙氧基羰基二苯基酮、二苯基酮四羧酸或其四甲酯、4,4'-雙(二烷基胺基)二苯基酮類(例如4,4'-雙(二甲胺基)二苯基酮、4,4'-雙(二環己胺基)二苯基酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮、4,4'-雙(二羥基乙胺基)二苯基酮)、4-甲氧基-4'-二甲胺基二苯基酮、4,4'-二甲氧基二苯基酮、4-二甲胺基二苯基酮、4-二甲胺基苯乙酮等,就感光度的觀點而言,較佳為4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮。
作為肟酯化合物,可使用日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特開2001-233842號公報、日本專利特表2004-534797號公報、國際公開第2005/080337號手冊、國際公開第2006/018973號手冊、日本專利特開2007-210991號公報、日本專利特開2007-231000號公報、日本專利特開2007-269779號公報、日本專利特開2009-191061號公報、國際公開第2009/131189號手冊中所記載的化合物。
作為具體例,可列舉:2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-戊二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2- 己二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-庚二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(甲基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(乙基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、2-(O-苯甲醯基肟)-1-[4-(丁基苯硫基)苯基]-1,2-丁二酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-甲基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-丙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、1-(O-乙醯基肟)-1-[9-乙基-6-(2-丁基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮、2-(乙醯氧基亞胺基)-4-(4-氯苯硫基)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-丁酮等。但是,並不限定於該些。
另外,於本發明中,就感光度、經時穩定性、後加熱時的著色的觀點而言,作為肟系化合物,由下述通式(1)所表示的化合物亦較佳。
上述通式(1)中,R及X分別獨立地表示一價的取代基,A表示二價的有機基,Ar表示芳基。n為0~5的整 數。
通式(1)中,作為R,就高感光度化的觀點而言,較佳為醯基,具體而言,較佳為乙醯基、丙醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基。
通式(1)中,作為A,就提高感光度、抑制由加熱經時所引起的著色的觀點而言,較佳為未經取代的伸烷基、由烷基(例如甲基、乙基、第三丁基、十二基)取代的伸烷基、由烯基(例如乙烯基、烯丙基)取代的伸烷基、由芳基(例如苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、萘基、蒽基、菲基、苯乙烯基)取代的伸烷基。
通式(1)中,作為Ar,就提高感光度、抑制由加熱經時所引起的著色的觀點而言,較佳為經取代或未經取代的苯基。於經取代的苯基的情況下,作為其取代基,較佳為例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵基。
通式(1)中,作為X,就溶劑溶解性與長波長區域的吸收效率提昇的觀點而言,較佳為可具有取代基的烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的烯基、可具有取代基的炔基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的芳氧基、可具有取代基的烷基硫氧基、可具有取代基的芳基硫氧基、可具有取代基的胺基。
通式(1)中的n較佳為1~2的整數。
作為有機鹵化物的例子,具體而言,可列舉若林等「Bull Chem.Soc.Japan(日本化學會通報)」42,2924(1969)、美國專利第3,905,815號說明書、日本專利特公 昭46-4605號公報、日本專利特開昭48-36281號公報、日本專利特開昭55-32070號公報、日本專利特開昭60-239736號公報、日本專利特開昭61-169835號公報、日本專利特開昭61-169837號公報、日本專利特開昭62-58241號公報、日本專利特開昭62-212401號公報、日本專利特開昭63-70243號公報、日本專利特開昭63-298339號公報、M.P.Hutt「Journal of Heterocyclic Chemistry(雜環化學雜誌)」1(No3),(1970)等中所記載的化合物,尤其可列舉取代有三鹵甲基的噁唑化合物、均三嗪化合物。
作為六芳基聯咪唑化合物的例子,例如可列舉日本專利特公平6-29285號公報、美國專利第3,479,185號、美國專利第4,311,783號、美國專利第4,622,286號等的各說明書中所記載的各種化合物,具體而言,可列舉2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰溴苯基))4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰,對二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四(間甲氧基苯基)聯咪唑、2,2'-雙(鄰,鄰'-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰硝基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰甲基苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑、2,2'-雙(鄰三氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基聯咪唑等。
光聚合起始劑可使用1種、或者將2種以上組合使用。 另外,當使用在曝光波長下不具有吸收的起始劑時,需要使用增感劑。
相對於著色組成物中的總固體成分,光聚合起始劑的總含量較佳為0.5質量%~30質量%,更佳為2質量%~20質量%,最佳為5質量%~18質量%。若為該範圍內,則曝光時的感光度高,另外,顏色特性亦良好。
(鹼可溶性黏合劑)
鹼可溶性黏合劑除具有鹼可溶性以外,並無特別限定,較佳為可自耐熱性、顯影性、獲得性等的觀點出發而進行選擇。
作為鹼可溶性黏合劑,較佳為可溶於有機溶劑中、且可藉由弱鹼性水溶液來顯影的線狀有機高分子聚合物。作為此種線狀有機高分子聚合物,可列舉側鏈上具有羧酸的聚合物,例如如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭54-25957號、日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報中所記載的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物等,側鏈上具有羧酸的酸性纖維素衍生物同樣有用。
除上述鹼可溶性黏合劑以外,作為本發明中的鹼可溶性黏合劑,於具有羥基的聚合物中加成酸酐而成者等,或者聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、聚((甲基)丙烯酸2-羥基乙酯)、聚乙烯吡咯啶酮或聚環氧乙烷、聚乙烯醇等亦有用。另外,線狀有機高分子聚合物亦可為將具有親水性的單體共聚而成者。作為其例子,可列舉:(甲基)丙 烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二級或三級的烷基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯、嗎啉(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、乙烯基咪唑、乙烯基三唑、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、分支或直鏈的(甲基)丙烯酸丙酯、分支或直鏈的(甲基)丙烯酸丁酯、或(甲基)丙烯酸苯氧基羥基丙酯等。此外,作為具有親水性的單體,包含四氫糠基、磷酸基、磷酸酯基、四級銨鹽基、伸乙氧基鏈、伸丙氧基鏈、磺酸基及源自其鹽的基、嗎啉基乙基等而成的單體等亦有用。
另外,為了提昇交聯效率,鹼可溶性黏合劑亦可於側鏈上具有聚合性基,例如於側鏈上含有烯丙基、(甲基)丙烯酸基、烯丙氧基烷基等的聚合物等亦有用。作為含有上述聚合性基的聚合物的例子,可列舉:市售品的Dianal NR系列(三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)(股份)製造);Photomer 6173(含有COOH基的丙烯酸聚胺基甲酸酯寡聚物(Polyurethane acrylic oligomer),鑽石三葉草(Diamond Shamrock)Co.Ltd,製造);Viscoat R-264、KS Resist 106(均為大阪有機化學工業(股份)製造);Cyclomer P系列、Placcel CF200系列(均為大賽璐(Daicel)化學工業(股份)製造);Ebecryl 3800(大賽璐氰特(Daicel Cytec)(股份)製造)等。另外,為了提昇硬化皮膜的強度,醇可溶性尼龍或2,2-雙-(4-羥苯基)-丙烷與表氯醇的聚醚等亦有 用。
上述各種鹼可溶性黏合劑之中,就耐熱性的觀點而言,較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂,就控制顯影性的觀點而言,較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
作為上述丙烯酸系樹脂,較佳為包含選自(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯醯胺等中的單體的共聚物,或者市售品的Dianal NR系列(三菱麗陽(股份)製造),KS Resist-106(大阪有機化學工業(股份)製造),Cyclomer P系列、Placcel CF200系列(大賽璐化學工業(股份)製造)等。
就顯影性、液體黏度等的觀點而言,鹼可溶性黏合劑較佳為重量平均分子量(藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)法所測定的聚苯乙烯換算值)為1000~2×105的聚合物,更佳為重量平均分子量為2000~1×105的聚合物,特佳為重量平均分子量為5000~5×104的聚合物。鹼可溶性黏合劑可單獨使用,亦可併用2種以上。
(有機溶劑)
本發明的著色組成物可含有有機溶劑。
有機溶劑只要是可滿足並存的各成分的溶解性或製成著色組成物時的塗佈性者,則基本上無特別限制,特佳為考慮固體成分的溶解性、塗佈性、安全性來選擇。
作為有機溶劑,作為酯類,例如可列舉:乙酸乙酯、乙酸-正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、羥乙酸烷基酯類(例如:羥乙酸甲酯、羥乙酸乙酯、羥乙酸丁酯(具體而言,可列舉甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-羥丙酸烷基酯類、2-羥丙酸烷基酯類、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧基丁酸甲酯、2-側氧基丁酸乙酯等。
另外,作為醚類,例如可列舉:二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。
作為酮類,例如可列舉:甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等。
作為芳香族烴類,例如可較佳地列舉甲苯、二甲苯等。
就上述各成分的溶解性,以及含有鹼可溶性黏合劑時鹼可溶性黏合劑的溶解性、塗佈面狀的改良等的觀點而言,將2種以上的上述有機溶劑混合亦較佳。於此情況下, 特佳為如下的混合溶液,其包含選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中的2種以上。
作為有機溶劑於著色組成物中的含量,較佳為組成物中的總固體成分濃度成為5質量%~80質量%的量,更佳為組成物中的總固體成分濃度成為5質量%~60質量%的量,特佳為組成物中的總固體成分濃度成為10質量%~60質量%的量。
(增感劑)
亦可向本發明的著色組成物中添加增感劑。作為可用於本發明的典型的增感劑,可列舉Crivello[高階聚合物科學(J.V.Crivello,Adv.in Polymer Sci),62,1(1984)]中所揭示者,具體而言,可列舉:芘、苝、吖啶、硫雜蒽酮(thioxanthone)、2-氯硫雜蒽酮、苯并黃素(benzoflavin)、N-乙烯咔唑、9,10-二丁氧基蒽、蒽醌、二苯基酮、香豆素、香豆素酮(ketocoumarins)、菲、樟腦醌、酚噻嗪衍生物等。 增感劑較佳為相對於光聚合起始劑,以50質量%~200質量%的比例添加。
(鏈轉移劑)
亦可向本發明的著色組成物中添加鏈轉移劑。
作為可用於本發明的鏈轉移劑,例如可列舉:N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基胺基苯甲酸烷基酯、2-巰 基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并咪唑、N-苯基巰基苯并咪唑、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有雜環的巰基化合物、以及季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷等脂肪族多官能巰基化合物等。
鏈轉移劑可單獨使用1種,亦可併用2種以上。
就減少感光度偏差這一觀點而言,相對於本發明的著色組成物的總固體成分,鏈轉移劑的添加量較佳為0.01質量%~15質量%的範圍,更佳為0.1質量%~10質量%,特佳為0.5質量%~5質量%。
(聚合抑制劑)
本發明的著色組成物亦可含有聚合抑制劑。
所謂聚合抑制劑,是指如下的物質:對藉由光或熱而於著色感光性樹脂組成物中產生的自由基等聚合起始種提供氫(或授予氫)、提供能量(或授予能量)、提供電子(或授予電子)等,從而發揮使聚合起始種失活,且抑制聚合無意地開始的作用。可使用日本專利特開2007-334322號公報的段落號[0154]~段落號[0173]中所記載的聚合抑制劑等。
該些之中,可較佳地列舉對甲氧基苯酚作為聚合抑制劑。
相對於聚合性化合物的總質量,本發明的著色組成物中的聚合抑制劑的含量較佳為0.0001質量%~5質量%,更佳為0.001質量%~5質量%,特佳為0.001質量%~1 質量%。
(界面活性劑)
本發明的著色感光性樹脂組成物亦可含有界面活性劑。
作為界面活性劑,可使用陰離子系、陽離子系、非離子系或兩性的任一種,但較佳的界面活性劑為非離子系界面活性劑。具體而言,可列舉日本專利特開2009-098616號公報的段落號[0058]中所記載的非離子系界面活性劑,其中,較佳為氟系界面活性劑。
作為可用於本發明的其他界面活性劑,例如可列舉作為市售品的Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F176、Megafac F177、Megafac F183、Megafac F479、Megafac F482、Megafac F554、Megafac F780、Megafac F781、Megafac F781-F、Megafac R30、Megafac R08、Megafac F-472SF、Megafac BL20、Megafac R-61、Megafac R-90(迪愛生(DIC)(股份)製造),Fluorad FC-135、Fluorad FC-170C、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431、Novec FC-4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造),Asahi Guard AG7105、Asahi Guard AG7000、Asahi Guard AG950、Asahi Guard AG7600、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-106(旭硝子(股份)製造),Eftop EF351、Eftop 352、Eftop 801、Eftop 802(三菱材料 電子化成(股份)製造),Ftergent 250(尼歐斯(Neos)(股份)製造)等。
另外,作為界面活性劑,可列舉如下的共聚物作為較佳例,該共聚物包含由下述式(1)所表示的構成單元A及構成單元B,將四氫呋喃作為溶劑並藉由凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為1,000以上、10,000以下。
式(1)中,R1及R3分別獨立地表示氫原子或甲基,R2表示碳數為1以上、4以下的直鏈伸烷基,R4表示氫原子或碳數為1以上、4以下的烷基,L表示碳數為3以上、6以下的伸烷基,p及q是表示聚合比的重量百分率,p表示10質量%以上、80質量%以下的數值,q表示20質量%以上、90質量%以下的數值,r表示1以上、18以下的整數,n表示1以上、10以下的整數。
上述L較佳為由下述式(2)所表示的分支伸烷基。 式(2)中的R5表示碳數為1以上、4以下的烷基,就相容性與對於被塗佈面的潤濕性的觀點而言,較佳為碳數為1以上、3以下的烷基,更佳為碳數為2或3的烷基。p與q的和(p+q)較佳為p+q=100,即為100質量%。
上述共聚物的重量平均分子量(Mw)更佳為1,500以上、5,000以下。
該些界面活性劑可單獨使用1種、或者將2種以上混合使用。本發明的著色組成物中的界面活性劑的添加量較佳為於固體成分中為0.01質量%~2.0質量%,特佳為0.02質量%~1.0質量%。若為該範圍,則塗佈性及硬化膜的均勻性變得良好。
(密接改良劑)
本發明的著色組成物亦可含有密接改良劑。
密接改良劑是提昇成為基材的無機物,例如玻璃,矽、氧化矽、氮化矽等矽化合物,金,銅,鋁等與硬化膜的密接性的化合物。具體而言,可列舉矽烷偶合劑、硫醇系化合物等。作為密接改良劑的矽烷偶合劑是以界面的改質為目的者,並無特別限定,可使用公知的矽烷偶合劑。
作為矽烷偶合劑,較佳為日本專利特開2009-98616號公報的段落號[0048]中所記載的矽烷偶合劑,其中,更佳為γ-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷或γ-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷。該些可單獨使用1種、或者併用2種以上。
相對於總固體成分量,本發明的著色組成物中的密接改良劑的含量較佳為0.1質量%~20質量%,更佳為0.2 質量%~5質量%。
(交聯劑)
亦可於本發明的著色組成物中補充性地使用交聯劑,而進一步提高使著色組成物硬化而成的著色硬化膜的硬度。
作為交聯劑,只要是可藉由交聯反應而進行膜硬化者,則並無特別限定,例如可列舉:(a)環氧樹脂;(b)由選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基中的至少1種取代基取代的三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物;(c)由選自羥甲基、烷氧基甲基、及醯氧基甲基中的至少1種取代基取代的苯酚化合物、萘酚化合物或羥基蒽化合物。其中,較佳為多官能環氧樹脂。
關於交聯劑的具體例等詳細情況,可參照日本專利特開2004-295116號公報的段落號[0134]~段落號[0147]的記載。
(顯影促進劑)
當促進非曝光區域的鹼溶解性來謀求著色組成物的顯影性的進一步的提昇時,亦可添加顯影促進劑。顯影促進劑較佳為分子量為1000以下的低分子量有機羧酸化合物、分子量為1000以下的低分子量苯酚化合物。
具體而言,例如可列舉:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、二乙基乙酸、庚酸、辛酸等脂肪族一元羧酸;草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸(brasylic acid)、甲基丙二酸、乙基丙二酸、二甲基丙二酸、甲基丁二酸、四甲基丁二酸、檸康酸等脂肪族二羧酸;1,2,3-丙三甲酸(tricarballylic acid)、鳥頭酸、降莰三酸等脂肪族三羧酸;苯甲酸、甲苯甲酸、茴香酸(cumic acid)、2,3-二甲基苯甲酸(hemellitic acid)、3,5-二甲基苯甲酸(mesitylenic acid)等芳香族一元羧酸;鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸(trimellitic acid)、均苯三甲酸(trimesic acid)、1,2,3,5-苯四甲酸(mellophanic acid)、1,2,4,5-苯四甲酸(pyromellitic acid)等芳香族聚羧酸;苯基乙酸、氫阿托酸、氫桂皮酸、苦杏仁酸(mandelic acid)、苯基丁二酸、阿托酸、桂皮酸、桂皮酸甲酯、桂皮酸苄酯、苯亞烯丙基乙酸(cinnamylideneacetic acid)、香豆酸(coumaric acid)、繖形酸(umbellic acid)等。
(其他添加物)
於本發明的著色組成物中,視需要可調配其他各種添加物,例如填充劑、上述以外的高分子化合物、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗凝聚劑等。作為該些添加物,可列舉日本專利特開2004-295116號公報的段落號[0155]~段落號[0156]中所記載的添加物。
於本發明的著色組成物中,可含有日本專利特開2004-295116號公報的段落號[0078]中所記載的光穩定劑、該公報的段落號[0081]中所記載的抗熱聚合劑。
<著色組成物的製備方法>
本發明的著色組成物的製備形態並無特別限制,例如 可藉由將特定金屬錯合物、聚合性化合物、光聚合起始劑等上述各成分與視需要的任意成分混合來製備。
再者,當製備著色組成物時,可一次性調配著色組成物中所含有的各成分,亦可使各成分溶解、分散於溶劑中後依次調配。另外,調配時的投入順序或作業條件並無特別限制。例如,可將所有成分同時溶解、分散於溶劑中來製備組成物,視需要,亦可先將各成分適宜地製成2種以上的溶液、分散液,於使用時(塗佈時)將該些溶液、分散液混合來製備成組成物。
再者,當製備本發明的著色組成物時,為了去除異物或減少缺陷等,較佳為於將各成分混合後,利用過濾器進行過濾。過濾器可無特別限制地使用先前用於過濾用途等的過濾器。具體而言,例如可列舉利用聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等氟樹脂,尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂,聚乙烯、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烴樹脂(高密度、含有超高分子量)等的過濾器。該些過濾器素材之中,較佳為尼龍-6、尼龍-6,6等聚醯胺系樹脂,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)。
過濾器的孔徑合適的是0.01μm~7.0μm左右,較佳為0.01μm~2.5μm左右,更佳為0.01μm~2.0μm左右。 藉由設為該範圍,於後續步驟中阻礙均勻的著色組成物的製備的微細的異物被確實地去除,可形成均勻及平滑的著色組成物。
當使用過濾器時,亦可將不同的過濾器加以組合。此 時,使用第1種過濾器的過濾可僅進行1次,亦可進行2次以上。另外,亦可於上述範圍內將孔徑不同的過濾器加以組合,將第1種過濾器設為包含多個過濾器者來進行第1次的過濾。此處所述的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器,例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本應特格(Entegris)股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)或北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等所提供的各種過濾器中進行選擇。
第2種過濾器可使用藉由與上述第1種過濾器相同的材料等所形成的過濾器。
另外,例如亦可利用第1種過濾器僅對顏料分散物進行過濾,於將其他成分混合至該顏料分散物中而製成著色組成物後,進行第2次過濾。
本發明的著色組成物可應用於固體攝影元件用的彩色濾光片、液晶顯示裝置用的彩色濾光片、印刷用墨水、噴墨用墨水等各種用途。
尤其,使本發明的著色組成物硬化而獲得的著色硬化膜因色純度高、能夠以薄層獲得高的吸光係數、牢固性(特別是耐熱性及耐光性)優異,故於形成液晶顯示裝置用的彩色濾光片、及固體攝影元件用的彩色濾光片中的著色畫素時有用。另外,當將該著色硬化膜應用於液晶顯示裝置時,於施加電壓時可獲得優異的電壓保持率。
《彩色濾光片及其製造方法》
本發明的彩色濾光片是於任意的支撐體上,設置藉由本發明的著色組成物所形成的著色區域(著色硬化膜)而構成的彩色濾光片。
支撐體上的著色區域包含形成彩色濾光片的各畫素的例如紅(R)、綠(G)、藍(B)等的著色膜。
只要是可形成含有特定金屬錯合物進行硬化而成的圖案狀的著色區域(著色硬化膜)的方法,則可利用任何方法來形成本發明的彩色濾光片。本發明的彩色濾光片較佳為使用本發明的彩色濾光片的製造方法來製作。
本發明的彩色濾光片的製造方法包括:著色組成物層形成步驟(以下,亦稱為步驟(A)),將本發明的著色組成物賦予至支撐體上,形成著色組成物層;以及圖案狀的著色硬化膜形成步驟(以下,亦稱為步驟(B)),將所形成的著色組成物層(較佳為經由遮罩)曝光成圖案狀,並進行顯影來形成圖案狀的著色區域(著色硬化膜)。
藉由經過多次上述步驟,可形成包含各色(3色或4色)的畫素的著色圖案,從而獲得彩色濾光片。
另外,本發明的彩色濾光片的製造方法特佳為如下的形態:進而設置對藉由步驟(B)所形成的圖案狀的著色硬化膜照射紫外線的步驟(以下,亦稱為步驟(C))、及對照射有紫外線的著色硬化膜進行加熱處理的步驟(以下,亦稱為步驟(D))。
藉由此種方法,可高品質、低成本且製程上的困難性 少地製作液晶顯示裝置或固體攝影元件中所使用的彩色濾光片。
以下,對本發明的彩色濾光片的製造方法進行更具體的說明。
-步驟(A)-
於本發明的彩色濾光片的製造方法中,首先,利用所期望的方法將已述的本發明的著色組成物直接或經由其他層而賦予至支撐體上,形成包含著色組成物的塗佈膜(著色組成物層),其後,視需要進行預硬化(預烤)來使該著色組成物層乾燥。
作為支撐體,例如可列舉:液晶顯示元件等中所使用的無鹼玻璃、鈉玻璃、派熱司(Pyrex)(註冊商標)玻璃、石英玻璃、及使透明導電膜附著於該些玻璃而成者,或者固體攝影元件等中所使用的光電轉換元件基板,例如矽酮基板或塑膠基板等。另外,於該些支撐體上,亦可形成有將各畫素隔離的黑色矩陣、或者為了促進密接等而設置有透明樹脂層。另外,為了改良與上部的層的密接、防止物質的擴散、或者為了表面的平坦化,視需要亦可於支撐體上設置底塗層。
另外,塑膠基板較佳為其表面具有阻氣層及/或耐溶劑性層。
此外,作為支撐體,使用配置有薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)式彩色液晶顯示裝置的薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板(以下,稱為「TFT式液晶驅動用基板」), 於該驅動用基板上,亦可形成使用本發明的著色組成物而成的著色圖案來製作彩色濾光片。
作為TFT式液晶驅動用基板中的基板,例如可列舉:玻璃、矽酮、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。視需要,亦可事先對該些基板實施利用矽烷偶合劑等的化學品處理、電漿處理、離子鍍、濺鍍、氣相反應法、真空蒸鍍等適宜的前處理。例如,可使用在TFT式液晶驅動用基板的表面形成有氮化矽膜等鈍化膜的基板。
作為將本發明的著色組成物賦予至支撐體上的方法,可列舉:旋轉塗佈、狹縫塗佈、流延塗佈、輥塗、棒塗、噴墨等塗佈方法。
於步驟(A)中,作為將本發明的著色組成物賦予至支撐體上的方法,並無特別限定,但較佳為狹縫及旋轉(slit and spin)法、無旋轉(spinless)塗佈法等使用狹縫噴嘴的方法(以下,稱為狹縫噴嘴塗佈法)。
於狹縫噴嘴塗佈法中,狹縫及旋轉式塗佈法與無旋轉塗佈法的條件根據塗佈基板的大小而不同,例如當藉由無旋轉塗佈法來塗佈第五代的玻璃基板(1100mm×1250mm)時,著色組成物自狹縫噴嘴的噴出量通常為500微升/秒~2000微升/秒,較佳為800微升/秒~1500微升/秒,另外,塗佈速度通常為50mm/秒~300mm/秒,較佳為100mm/秒~200mm/秒。
另外,作為步驟(A)中所使用的著色組成物的固體 成分,通常為10質量%~20質量%,較佳為13質量%~18質量%。
於步驟(A)中,通常於形成著色組成物層後實施預烤處理。視需要,亦可於預烤前實施真空處理。關於真空乾燥的條件,真空度通常為0.1torr~1.0torr,較佳為0.2torr~0.5torr左右。
另外,預烤處理可使用加熱板、烘箱等,於50℃~140℃的溫度範圍內,較佳為70℃~110℃左右,以10秒~300秒的條件進行。再者,預烤處理中亦可併用高頻處理等。高頻處理亦可單獨使用。
作為預烤的條件,可列舉使用加熱板或烘箱,於70℃~130℃下加熱0.5分鐘~15分鐘左右的條件。
另外,藉由著色組成物而形成的著色組成物層的厚度是根據目的而適宜選擇。於液晶顯示裝置用彩色濾光片中,較佳為0.2μm~5.0μm的範圍,更佳為1.0μm~4.0μm的範圍,最佳為1.5μm~3.5μm的範圍。另外,於固體攝影元件用彩色濾光片中,較佳為0.2μm~5.0μm的範圍,更佳為0.3μm~2.5μm的範圍,最佳為0.3μm~1.5μm的範圍。
再者,上述著色組成物層的厚度是預烤後的膜厚。
-步驟(B)-
繼而,於本發明的彩色濾光片的製造方法中,針對以上述方式形成於支撐體上的包含著色組成物的塗佈膜(著色組成物層),經由例如光罩來進行曝光。作為可應用於曝 光的光或放射線,較佳為g射線、h射線、i射線、j射線、KrF光、ArF光,特佳為i射線。當將i射線用於照射光時,較佳為以100mJ/cm2~10000mJ/cm2的曝光量進行照射。
另外,作為其他曝光光線,亦可使用超高壓、高壓、中壓、低壓的各水銀燈,化學燈,碳弧燈,氙燈,金屬鹵化物燈,可見及紫外的各種雷射光源,螢光燈,鎢燈,太陽光等。
~使用雷射光源的曝光步驟~
於使用雷射光源的曝光方式中,較佳為使用紫外光雷射作為光源。
照射光較佳為波長為300nm~380nm的範圍的紫外光雷射,就與抗蝕劑(resist)的感光波長一致的觀點而言,更佳為波長為300nm~360nm的範圍的紫外光雷射。具體而言,尤其可較佳地使用輸出功率大、且比較廉價的固體雷射的Nd:YAG雷射的第三諧波(third harmonic)(355nm),或者準分子雷射的XeCl(308nm)、XeF(353nm)。
被曝光物(圖案)的曝光量為1mJ/cm2~100mJ/cm2的範圍,更佳為1mJ/cm2~50mJ/cm2的範圍。若曝光量為該範圍,則就圖案形成的生產性的觀點而言較佳。
曝光裝置並無特別限制,作為市售的曝光裝置,可使用Callisto(V科技(V-Technology)股份有限公司製造)、或EGIS(V科技股份有限公司製造)、或DF2200G(大日本網屏(Dainippon Screen)(股份)製造)等。另外,亦可較佳地使用上述以外的裝置。
當製造液晶顯示裝置用的彩色濾光片時,可較佳地採用藉由接近式曝光機、鏡面投影式曝光機,並主要使用h射線、i射線的曝光。另外,當製造固體攝影元件用的彩色濾光片時,較佳為藉由步進式曝光機,並主要使用i射線。再者,當使用TFT式液晶驅動用基板製造彩色濾光片時,所使用的光罩是使用如下的光罩:除設置有用以形成畫素(著色圖案)的圖案以外,亦設置有用以形成通孔或字型的凹部的圖案。
以上述方式進行了曝光的著色組成物層可進行加熱。
另外,為了抑制著色組成物層中的色材的氧化褪色,可於反應室內一面流入氮氣,一面進行曝光。
繼而,利用顯影液對曝光後的著色組成物層進行顯影。藉此,可形成負型或正型的著色圖案(抗蝕圖案)。於顯影步驟中,使曝光後的塗佈膜的未硬化部溶出至顯影液中,而僅使硬化部分殘存於基板上。
顯影液只要是一方面溶解未硬化部中的著色組成物的塗佈膜(著色組成物層),另一方面不溶解硬化部者,則可使用任何顯影液。例如,可使用各種有機溶劑的組合或鹼性水溶液。
作為用於顯影的有機溶劑,可列舉於製備本發明的著色組成物時可使用的已述的溶劑。
作為上述鹼性水溶液,例如可列舉將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉(sodium metasilicate)、氨水、乙胺、二乙胺、二甲基乙醇胺、氫氧 化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雙環-[5.4.0]-7-十一烯等鹼性化合物以濃度變成0.001質量%~10質量%,較佳為變成0.01質量%~1質量%的方式溶解而成的鹼性水溶液。當顯影液為鹼性水溶液時,鹼濃度以如下方式進行調整較佳,即較佳為pH變成11~13,更佳為pH變成11.5~12.5。
於鹼性水溶液中,例如亦可適量添加甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑等。
作為顯影溫度,通常為20℃~30℃,顯影時間為20秒~90秒。
顯影可為浸漬方式、噴淋方式、噴霧方式等任一種,亦可與搖盪方式、旋轉方式、超音波方式等進行組合。亦可於接觸顯影液之前,事先利用水等潤濕被顯影面來防止顯影不均。另外,亦可使基板傾斜來進行顯影。
另外,當製造固體攝影元件用的彩色濾光片時,亦可利用浸置式顯影(puddle development)。
顯影處理後,經過將剩餘的顯影液清洗去除的淋洗處理,於實施乾燥後,為了實現完全硬化,而實施加熱處理(後烘烤)。
淋洗處理通常利用純水來進行,但為了節省液體,亦可採用如下方法:於最終清洗時使用純水,於清洗初期使用已使用過的純水,或者使基板傾斜來進行清洗,或者併用超音波照射。
淋洗處理後,進行脫水、乾燥,然後通常進行約200℃ ~250℃的加熱處理。可使用加熱板或對流烘箱(熱風循環式乾燥機)、高頻加熱機等加熱裝置,以成為上述條件的方式,藉由連續式或分批式對顯影後的塗佈膜進行該加熱處理(後烘烤)。
藉由結合所期望的色調數,依次對每種顏色重複進行以上的各步驟,可製作形成著色有多種顏色的硬化膜(著色圖案)而成的彩色濾光片。
-步驟(C)-
於本發明的彩色濾光片的製造方法中,尤其亦可對使用著色組成物所形成的圖案狀的著色硬化膜(著色畫素),進行利用紫外線照射的後曝光。
-步驟(D)-
較佳為對進行了如上所述的利用紫外線照射的後曝光的圖案狀的著色硬化膜進而進行加熱處理。藉由對所形成的著色硬化膜進行加熱處理(所謂的後烘烤處理),可使著色硬化膜進一步硬化。該加熱處理可藉由例如加熱板、各種加熱器、烘箱等來進行。
作為加熱處理時的溫度,較佳為100℃~300℃,更佳為150℃~250℃。另外,加熱時間較佳為10分鐘~120分鐘左右。
以上述方式獲得的圖案狀的著色硬化膜構成彩色濾光片中的畫素。於製作具有多種色調的畫素的彩色濾光片時,只要結合所期望的色數而重複上述步驟(A)、步驟(B)、及視需要的步驟(C)或步驟(D)即可。
再者,可於每種單色的著色組成物層的形成、曝光、顯影結束(每次1種顏色)後,進行上述步驟(C)及/或步驟(D),亦可於所有所期望的色數的著色組成物層的形成、曝光、顯影結束後,一次性地進行上述步驟(C)及/或步驟(D)。
藉由本發明的彩色濾光片的製造方法所獲得的彩色濾光片(本發明的彩色濾光片)因使用本發明的著色組成物,故進行圖像顯示時的色彩鮮豔且對比度高,牢固性(特別是耐熱性及耐光性)、電壓保持率優異。
本發明的彩色濾光片可用於液晶顯示元件或固體攝影元件,特別適合液晶顯示裝置的用途。當用於液晶顯示裝置時,將染料用作著色劑,一面達成良好的色調,一面可進行分光特性及對比度優異的圖像的顯示,進而,電壓保持率亦優異。
作為本發明的著色組成物的用途,於上述中主要以彩色濾光片的著色硬化膜的形成用途為中心進行了說明,但亦可應用於將構成彩色濾光片的著色硬化膜(畫素)隔離的黑色矩陣的形成。
基板上的黑色矩陣可藉由如下方式來形成:使用含有碳黑、鈦黑等黑色顏料的加工顏料的著色組成物,經過塗佈、曝光、及顯影的各步驟後,視需要進行後烘烤。
《液晶顯示裝置》
本發明的液晶顯示裝置具備已述的本發明的彩色濾光片。
當將本發明的彩色濾光片用於液晶顯示裝置時,含有分光特性及耐熱性優異的金屬錯合物色素作為著色劑,並且施加電壓時的電壓保持率不會下降,另外,與比電阻的下降相伴隨的液晶分子的配向不良少,顯示圖像的色澤良好且顯示特性優異。
因此,具備本發明的彩色濾光片的液晶顯示裝置可顯示高畫質圖像,該高畫質圖像的顯示圖像的色澤良好且顯示特性優異。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況,於例如「電子顯示裝置(device)(佐佐木 昭夫著,工業調查會(Kogyo Chosakai Publishing)(股份)1990年發行)」、「顯示裝置(伊吹 順章著,產業圖書(Sangyo Tosho)(股份)1989年發行)」等中有記載。另外,關於液晶顯示裝置,於例如「下一代液晶顯示技術(內田 龍男編輯,工業調查會(股份)1994年發行)」中有記載。可應用本發明的液晶顯示裝置並無特別限制,例如可應用於上述「下一代液晶顯示技術」中所記載的各種方式的液晶顯示裝置。
本發明的彩色濾光片亦可用於彩色TFT式的液晶顯示裝置。關於彩色TFT式的液晶顯示裝置,於例如「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股份)1996年發行)」中有記載。進而,本發明亦可應用於橫向電場切換(In-Plane Switching,IPS)等橫向電場驅動方式、多象限垂直配向(Multi-Domain Vertical Alignment,MVA)等畫素分割方式等的視角被擴大的液晶顯示裝置,或者超扭轉向列 (Super Twisted Nematic,STN)、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)、垂直配向(Vertical Alignment,VA)、光路交換(Optical Circuit Switching,OCS)、邊緣電場切換(Fringe Field Switching,FFS)、以及反射光學自補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend,R-OCB)等。
另外,本發明中的彩色濾光片亦可供於明亮且高精細的彩色濾光片陣列(Color-filter On Array,COA)方式。 於COA方式的液晶顯示裝置中,對於彩色濾光片層的要求特性除如上所述的通常的要求特性以外,有時需要對於層間絕緣膜的要求特性,即低介電常數及剝離液耐受性。 於本發明的彩色濾光片中,因使用色調優異的染料,故色純度、透光性等良好且著色圖案(畫素)的色澤優異,因此可提供解析度高且長期耐久性優異的COA方式的液晶顯示裝置。再者,為了滿足低介電常數的要求特性,亦可於彩色濾光片層上設置樹脂被膜。
關於該些圖像顯示方式,於例如「EL、PDP、LCD顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心(Toray Research Center)調査研究部門2001年發行)」的第43頁等中有記載。
具備本發明中的彩色濾光片的液晶顯示裝置除本發明中的彩色濾光片以外,亦包含電極基板、偏光膜、相位差膜、背光源、間隔片、視角補償膜等各種構件。本發明的彩色濾光片可應用於包含該些公知的構件的液晶顯示裝置。關於該些構件,於例如「'94液晶顯示器周邊材料.化 學品的市場(島 健太郎CMC(股份)1994年發行)」、「2003液晶相關市場的現狀與未來展望(下卷)(表 良吉富士凱美萊總研(Fuji Chimera Research Institute)(股份),2003年發行)」中有記載。
關於背光源,於資訊顯示學會會議摘要(SID meeting Digest)1380(2005)(A.Konno等人)、或顯示器月刊(Monthly Display)2005年12月號的第18頁~第24頁(島康裕)、顯示器月刊2005年12月號的第25頁~第30頁(八木隆明)等中有記載。
若將本發明中的彩色濾光片用於液晶顯示裝置,則當與先前公知的冷陰極管的三波長管組合時可實現高對比度,進而,藉由將紅、綠、藍的發光二極體(Light Emitting Diode,LED)光源(RGB-LED)作為背光源,可提供亮度高、色純度高且顏色再現性良好的液晶顯示裝置。
《固體攝影元件》
本發明的固體攝影元件具備已述的本發明的彩色濾光片。
本發明的固體攝影元件的構成是具備本發明的彩色濾光片的構成,只要是作為固體攝影元件發揮功能的構成,則並無特別限定,例如可列舉如下的構成。
該構成如下:於支撐體上具有構成固體攝影元件(電荷耦合元件(Charge Coupled Device,CCD)影像感測器、互補金氧半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)影像感測器等)的受光區域的多 個光二極體、及包含多晶矽等的轉移電極,於上述光二極體及上述轉移電極上具有僅對光二極體的受光部開口的包含鎢等的遮光膜,於遮光膜上具有以覆蓋遮光膜的整個面、及光二極體受光部的方式形成的包含氮化矽等的裝置保護膜,於上述裝置保護膜上具有本發明的彩色濾光片。
進而,亦可為如下的構成等:於上述裝置保護層上、且於彩色濾光片下(靠近支撐體之側)具有聚光裝置(例如微透鏡等。以下相同)的構成,或者於彩色濾光片上具有聚光裝置的構成。
[實例]
以下,藉由實例來更具體地說明本發明,但本發明只要不超出其主旨,則並不限定於以下的實例。再者,只要事先無特別說明,則「份」及「%」為質量基準。
<特定金屬錯合物的合成>
[實例1:例示化合物A-1及例示化合物C-16的合成例]
根據下述反應流程(reaction scheme),合成作為特定金屬錯合物的具體例所揭示的例示化合物A-1及例示化合物C-16。
(中間體1的合成)
添加丙二腈66.1g(1mol)、甲醇600ml、乙酸56ml,並進行攪拌。向其中滴加胺基苯硫醇125g(1mol)後,於室溫下攪拌10小時。攪拌結束後,進行過濾,然後利用甲醇進行清洗,並進行乾燥。如此,獲得134.6g(77%)的中間體1。
再者,1H-NMR(CDCl3)為δ:8.07~8.04(m,1H),7.92~7.89(m,1H),7.56~7.43(m,2H),4.25(s,2H)。
(中間體2的合成)
向NMP 300ml中添加鄰苯二甲醯亞胺鉀98.2g(0.53mol),並進行攪拌。向其中緩慢地添加苯甲醯甲基氯77.3 g(0.5mol)後,於室溫下攪拌3小時。攪拌後,添加水600ml,進而攪拌1小時。攪拌結束後,進行過濾,然後利用水、甲醇、乙酸乙酯進行清洗,並進行乾燥。如此,獲得122.6g(62%)的中間體2。
再者,1H-NMR(CDCl3)為δ:8.04~8.01(m,2H),7.93~7.89(m,2H),7.80~7.76(m,2H),7.68~7.63(m,1H),7.56~7.27(m,2H),5.15(s,2H)。
(中間體3的合成)
向丁醇60ml中添加17.4g(0.1mol)的中間體1、26.5g(0.1mol)的中間體2、20%氫氧化鈉水溶液40g,並於100℃下進行5小時加熱攪拌。攪拌結束後,緩慢地冷卻至0℃為止,然後放置2小時。對所析出的結晶進行過濾,然後利用冷水、冷丁醇進行清洗,並進行乾燥。如此,獲得16.9g(58%)的中間體3。
再者,1H-NMR(CDCl3)為δ:7.83~7.80(m,1H),7.63~7.60(m,2H),7.49~7.40(m,5H),7.37~7.31(m,1H),7.18~7.13(m,1H),6.28(d,1H),5.75(br,2H)。
(中間體4的合成)
將甲苯30ml添加至8.74g(0.03mol)的中間體3及鄰甲酸三乙酯2.7g(0.018mol)中,並於室溫下進行攪拌。 向該溶液中滴加甲磺酸1.44g(0.015mol)後,於100℃下進行8小時加熱攪拌。攪拌結束後,恢復成室溫,然後添加甲醇60ml,並攪拌30分鐘。攪拌後,對所析出的固體進行過濾,然後利用甲醇進行清洗,並進行乾燥。如此, 獲得8.4g的中間體4(產率:81%)。
再者,1H-NMR(CDCl3)為δ:11.73(br,2H),8.27(br,4H),7.88(d,2H),7.59(d,2H),7.47~7.13(m,14H),5.97(s,1H),3.08(s,3H)。
(中間體5的合成)
向25%氫氧化鈉水溶液12.5g中添加30ml甲苯及2.1g(3mmol)的中間體4,並於室溫下進行攪拌。向該溶液中滴加鄰甲苯醯氯3.7g(24mmol),並於室溫下攪拌10小時。反應結束後,去除水層,然後利用10%的氫氧化鈉水溶液20ml將反應液清洗3次,繼而利用5%乙酸水20ml清洗1次。繼而,向該溶液中添加甲醇30ml,攪拌2小時後,對所獲得的固體進行過濾,並進行乾燥。如此,獲得1.8g(75%)的中間體5。
再者,1H-NMR(CDCl3)為δ:12.58(s,2H),7.97(d,2H),7.77(d,2H),7.65(d,2H),7.47~7.23(m,20H),6.39(s,1H),2.85(s,6H)。
(例示化合物A-1的合成)
向四氫呋喃20ml中添加1.24g(1.5mmol)的中間體5並進行攪拌,繼而添加乙酸鋅二水合物0.4g(1.8mmol),並於室溫下攪拌1小時。繼而,向該溶液中添加甲醇50ml,並攪拌3小時。反應結束後,對所析出的固體進行過濾,然後利用甲醇對濾物進行清洗,並進行乾燥。 如此,獲得1.16g(81%)的例示化合物A-1。
再者,1H-NMR(CDCl3)為δ:13.08(s,2H),7.98(d, 2H),7.77(d,2H),7.67(d,2H),7.53~7.26(m,20H),6.62(s,1H),2.85(s,6H),2.00(s,3H)。
再者,乙酸乙酯溶液中的最大吸收波長λmax為609nm,莫耳吸光係數(ε)為218000。最大吸收波長λmax及莫耳吸光係數(ε)是藉由分光光度計UV-1800PC(島津製作所(股份)製造)來測定。
(中間體6的合成)
向25%氫氧化鈉水溶液12.5g中添加甲苯30ml及2.1g(3mmol)的中間體4,並於室溫下進行攪拌。向該溶液中滴加2-乙基己醯基氯3.9g(24mmol),並於室溫下攪拌10小時。反應結束後,去除水層,然後利用10%的氫氧化鈉水溶液20ml將反應液清洗3次,繼而利用5%乙酸水20ml清洗1次。繼而,向該溶液中添加甲醇30ml,攪拌2小時後,對所獲得的固體進行過濾,然後藉由管柱層析法(column chromatography)來進行精製。如此,獲得0.7g(28%)的中間體6。
再者,1H-NMR(CDCl3)為δ:11.95(s,2H),7.94(d,2H),7.65(d,2H),7.46~7.25(m,14H),6.26(s,1H),2.05~1.69(m,10H),1.54~1.35(m,8H),1.09(t,6H),0.90(t,6H)。
(例示化合物C-16的合成)
向四氫呋喃30ml中添加2.54g(3mmol)的中間體6並進行攪拌,繼而添加乙酸鋅二水合物0.8g(3.6mmol),並於室溫下攪拌1小時。繼而,向該溶液中添加甲醇70ml,並攪拌3小時。反應結束後,對所析出的固體進行過 濾,然後利用甲醇對濾物進行清洗,並進行乾燥。如此,獲得1.48g(51%)的例示化合物C-16。
再者,1H-NMR(CDCl3)為δ:12.47(s,2H),7.84(d,2H),7.65(d,2H),7.45~7.24(m,14H),6.52(s,1H),2.65~2.56(m,2H),2.05~1.72(m,11H),1.54~1.36(m,8H),1.14(t,6H),0.92(t,6H)。
再者,乙酸乙酯溶液中的最大吸收波長λmax為600nm,莫耳吸光係數(ε)為215000。
[實例2:例示化合物A-1及例示化合物C-16以外的例示化合物的合成例]
藉由類似於實例1中的反應流程的方法,進而合成下述表1中所示的各例示化合物(特定金屬錯合物),並且以與實例1相同的方法進行鑑定及最大吸收波長λmax及莫耳吸光係數(ε)的測定。
將測定結果與實例1中所獲得的例示化合物的結果一同示於下述表1。
<著色組成物及彩色濾光片的實例>
以下,表示含有上述所合成的各特定金屬錯合物的著色組成物、及使用該著色組成物所獲得的彩色濾光片的實例及比較例。
[實例3]
以下表示用於製備各著色組成物的各成分。
(S-1)顏料分散液:將12.8份的C.I.顏料藍15:6、7.2份的丙烯酸系顏料分散劑、及80.0份的丙二醇單甲醚乙酸酯混合,並利用珠磨機使顏料充分地分散而獲得的顏料分散液
(T-1)聚合性化合物:Kayarad DPHA(日本化藥(股份)製造)
(U-1)黏合劑樹脂:甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸(75/25[質量比]共聚物(重量平均分子量:12,000)的丙 二醇單甲醚乙酸酯溶液(固體成分為40.0質量%)
(V-1)光聚合起始劑:2-(苯甲醯氧基亞胺基)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1-辛酮
(V-2)光聚合起始劑:2-(乙醯氧基亞胺基)-4-(4-氯苯硫基)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-丁酮
(W-1)光聚合起始助劑:4,4'-雙(二乙胺基)二苯基酮
(X-1)溶劑:丙二醇單甲醚乙酸酯
(X-2)溶劑:3-乙氧基丙酸乙酯
(Y-1)界面活性劑:Megafac F781-F(DIC股份有限公司製造)
-1.著色組成物(塗佈液)的製備-
將下述成分混合,製備著色組成物1。
<組成>
.特定金屬錯合物:例示化合物A-1…6.9份
(二吡咯亞甲基金屬錯合物)
(固體成分換算值:84.9份)
.界面活性劑:(Y-1)…0.06份
-2.利用著色組成物的彩色濾光片的製作-
於100mm×100mm的玻璃基板(1737,康寧(Corning)公司製造)上,以使成為色濃度的指標的x值變成0.150的方式塗佈上述1.中所獲得的著色組成物1(彩色抗蝕液),並於90℃的烘箱內進行60秒乾燥(預烤)。
其後,經由解析度評價用的具有10μm~100μm的遮罩孔寬度的光罩,利用高壓水銀燈以200mJ/cm2(照度為20mW/cm2)進行曝光,然後利用鹼性顯影液CDK-1(富士軟片電子材料(Fujifilm Electronic Materials)(股份)製造)的1%水溶液覆蓋曝光後的塗膜,繼而呈噴淋狀地灑純水來沖洗顯影液。
然後,於220℃的烘箱內對如上述般實施了曝光及顯影的塗膜進行1小時加熱處理(後烘烤),而於玻璃基板上形成彩色濾光片用的圖案狀的著色硬化膜,從而製成著色濾光片基板1(彩色濾光片1)。
-3.評價-
對上述所獲得的彩色濾光片1進行下述的評價。將評價結果示於下述表2。
(1.耐熱性)
作為耐熱試驗,利用加熱板於240℃下對彩色濾光片1進行10分鐘加熱,然後利用色度計MCPD-1000(大塚電子製造)測定耐熱試驗前後的色差的△E*ab值,並根據下述基準進行評價。△E*ab值小表示耐熱性良好。
<判定基準>
5:△E*ab值<3
4:3≦△E*ab值<5
3:5≦△E*ab值<10
2:10≦△E*ab值<20
1:20≦△E*ab值
(2.耐光性)
作為耐光試驗,以5萬lux對彩色濾光片1照射氙燈20小時(相當於100萬lux.h)後,測定耐光試驗前後的色差的△E*ab值。△E*ab值小表示耐光性良好。
<判定基準>
5:△E*ab值<3
4:3≦△E*ab值<5
3:5≦△E*ab值<10
2:10≦△E*ab值<20
1:20≦△E*ab值
[實例4~實例25及實例30]
於實例3中,使用將用於製備著色組成物1的例示化合物A-1分別替換成表2中所示的各化合物(均為作為特定金屬錯合物的例示化合物所揭示的化合物),並以使色度相稱的方式調節例示化合物與顏料分散液(S-1)的比率所製備的著色組成物2~著色組成物23及著色組成物28,除此以外,以與實例3相同的方式製作彩色濾光片2~彩色濾光片23及彩色濾光片28。
使用著色組成物2~著色組成物23及著色組成物28、以及彩色濾光片2~彩色濾光片23及彩色濾光片28,以與實例3相同的方式進行評價。將結果示於表2。
[實例26]
於實例3中,將下述組成的成分混合來製備著色組成物24,並使用著色組成物24來代替著色組成物1,除此以外,以與實例3相同的方式獲得彩色濾光片24。
<組成>
(固體成分換算值:84.9份)
(實例27~實例29)
於實例26中,將用於製備著色組成物24的例示化合物A-1分別替換成表2中所示的各化合物(均為作為特定金屬錯合物的例示化合物所揭示的化合物),並以使色度相稱的方式調節例示化合物與顏料分散液(S-1)的比率來製備著色組成物25~著色組成物27,除此以外,以與實例 26相同的方式獲得彩色濾光片25~彩色濾光片27。
使用著色組成物25~著色組成物27及彩色濾光片25~彩色濾光片27,以與實例3相同的方式進行評價。將結果示於表2。
[比較例1~比較例3]
於實例3的著色組成物1的製備中,將例示化合物A-1分別替換成表2中所示的各比較化合物,並以使色度相稱的方式變更比較化合物與顏料分散液(S-1)的比率來製備比較著色組成物C1~比較著色組成物C3,除此以外,以與實例3相同的方式獲得彩色濾光片C1~彩色濾光片C3。
使用比較著色組成物C1~比較著色組成物C3及彩色濾光片C1~彩色濾光片C3,以與實例3相同的方式進行評價。將結果示於表2。
再者,表2中所示的比較化合物1及比較化合物2的詳細情況如下。
如表2所示,與使用先前公知的化合物的比較例1的彩色濾光片相比,使用特定金屬錯合物的各實例的彩色濾光片的耐熱性、耐光性均優異。進而,即便與使用先前公知的二吡咯亞甲基金屬錯合物的比較例2及比較例3相比,使用特定金屬錯合物的各實例亦可維持高牢固性(特 別是耐熱性及耐光性)。
根據以上的結果,使用特定金屬錯合物所製作的彩色濾光片兼具高牢固性(耐熱性及耐光性),因此本發明的特定金屬錯合物可謂通用性高的染料。

Claims (14)

  1. 一種著色組成物,其包括由下述通式(I)所表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物或其互變異構物: [通式(I)中,R2~R5分別獨立地表示氫原子或一價的取代基;其中,R2或R5的至少一個表示雜芳基;R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基;Ma表示Zn,X3及X4分別獨立地表示NR(R表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)、氮原子、氧原子或硫原子;Y1及Y2分別獨立地表示NRc(Rc表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)、氮原子或碳原子;R8及R9分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基;R8與Y1可相互鍵結而形成5員、6員或7員的環,R9與Y2可相互鍵結而形成5員、6員或7員的環;X5表示可與Ma進行鍵結的基,a表示0、 1或2;當a為2時,X5可相同,亦可不同]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之著色組成物,其中R2及R5分別表示雜芳基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之著色組成物,其中上述雜芳基由下述通式(II)表示: (通式(II)中,HetAr1表示雜芳基環;該雜芳基環可具有1個以上的取代基;當具有取代基時,該取代基可與構成該雜芳基環的碳原子的至少一個鍵結,而與該雜芳基環一同形成縮合環)。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之著色組成物,其更包括聚合性化合物與光聚合起始劑。
  5. 一種著色組成物,其包括自由下述通式所表示的二吡咯亞甲基化合物、及Zn所獲得的二吡咯亞甲基金屬錯合物或其互變異構物: [通式中,R1~R6分別獨立地表示氫原子或一價的取代基;其中,R2或R5的至少一個表示雜芳基;R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基]。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之著色組成物,其中R2及R5分別表示雜芳基。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之著色組成物,其中上述雜芳基由下述通式(II)表示: (通式(II)中,HetAr1表示雜芳基環;該雜芳基環可具有1個以上的取代基;當具有取代基時,該取代基可與構成該雜芳基環的碳原子的至少一個鍵結,而與該雜芳基環一同形成縮合環)。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之著色組成物,其更包括聚合性化合物與光聚合起始劑。
  9. 一種著色硬化膜,其是使如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之著色組成物硬化而獲得。
  10. 一種彩色濾光片,其包括如申請專利範圍第9項所述之著色硬化膜。
  11. 一種彩色濾光片的製造方法,其包括:著色組成物層形成步驟,將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之著色組成物賦予至支撐體上,形成著色組成物層;以及著色硬化膜形成步驟,將所形成的上述著色組成物層曝光成圖案狀,並進行顯影來形成圖案狀的著色硬化膜。
  12. 一種液晶顯示裝置,其包括如申請專利範圍第10項所述之彩色濾光片。
  13. 一種固體攝影元件,其包括如申請專利範圍第10項所述之彩色濾光片。
  14. 一種化合物,其選自由下述通式(I)表示的二吡咯亞甲基金屬錯合物及其互變異構物: [通式(I)中,R2~R5分別獨立地表示氫原子或一價的取代基;其中,R2或R5的至少一個表示雜芳基;R7表示氫原子、鹵素原子、烷基、芳基或雜環基;Ma表示Zn,X3及X4分別獨立地表示NR(R表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)、氮原子、氧原子或硫原子;Y1及Y2分別獨立地表示NRc(Rc表示氫原子、烷基、烯基、芳基、雜環基、醯基、烷基磺醯基或芳基磺醯基)、氮原子或碳原子;R8及R9分別獨立地表示烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷基胺基、芳基胺基或雜環胺基;R8與Y1可相互鍵結而形成5員、6員或7員的環,R9與Y2可相互鍵結而形成5員、6員或7員的環;X5表示可與Ma進行鍵結的基,a表示0、1或2;當a為2時,X5可相同,亦可不同]。
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