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TWI573298B - 螢光體片、使用其之ｌｅｄ及發光裝置以及ｌｅｄ之製造方法 - Google Patents

螢光體片、使用其之ｌｅｄ及發光裝置以及ｌｅｄ之製造方法 Download PDF

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TWI573298B
TWI573298B TW100145698A TW100145698A TWI573298B TW I573298 B TWI573298 B TW I573298B TW 100145698 A TW100145698 A TW 100145698A TW 100145698 A TW100145698 A TW 100145698A TW I573298 B TWI573298 B TW I573298B
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Description

螢光體片、使用其之LED及發光裝置以及LED之製造方法
本發明係關於一種用以轉換LED晶片之發光波長的螢光體片。
發光二極體(LED、Light Emitting Diode)係以提高其驚人的發光效率作為背景，以低電力消耗、高壽命、創意性等作為特長之適合液晶顯示器(LCD)的背光板，或在車頭燈等之車輛領域正急速地擴大市場。由於LED之環境負荷亦低，今後亦期待在一般照明領域形成巨大之市場。
由於LED之發光光譜係視形成LED晶片之半導體材料而定，其發光色受到限制。因此，為了使用LED而獲得適合LCD背光板或一般照明之白色光，有必要將配合各自晶片之螢光體設置於LED晶片上，轉換發光波長。具體而言，有人提案將黃色螢光體設置於發射藍色光的LED晶片上之方法、將紅及綠之螢光體設置於藍色LED晶片上之方法、將紅、綠、藍之螢光體設置於發射紫外線的LED晶片上之方法等。此等之中，從LED晶片之發光效率或成本方面，現在最廣泛採用將黃色螢光體設置於藍色LED上之方法、及將紅及綠之螢光體設置於藍色螢光體上之方法。
將螢光體設置於LED晶片上之具體方法之一，有人提案使螢光體預先分散於用以密封LED晶片的液狀樹脂中之方法(例如，參閱專利文獻1、2)。但是，若螢光體 非均一地分散於液狀樹脂中之時，各LED晶片將發生色差。
因此，有人提案一種使用預先均一分布螢光材料之片狀樹脂層(螢光體片)之方法(例如，參閱專利文獻3至8)。與將分散習知已實用化之螢光體的液狀樹脂分配於LED晶片上而硬化之方法作一比較，此方法更容易地將定量之螢光體配置於LED晶片上，其結果，在能夠使所獲得的白色LED之顏色或亮度均一之觀點上為優異。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-152609號公報
[專利文獻2]日本特開平7-99345號公報
[專利文獻3]日本專利4146406號公報
[專利文獻4]日本特開2000-156528號公報
[專利文獻5]日本特開2009-235368號公報
[專利文獻6]日本特開2010-123802號公報
[專利文獻7]日本專利2011-102004號公報
[專利文獻8]日本特開2010-159411號公報
為了將LED應用於一般照明用途，要求使高亮度發光持續長時間。因此，於LED密封劑中，要求亦承受長時間發光之耐光性。然而，將習知之螢光體片作為LED密封劑使用之情形，耐光性不足。
認為此係基於如下之理由。如較佳提供一般照明用 途的高功率LED之情形，因為能夠投入1W以上之大額定電力，使光束(表示來自光源而朝某方向所放射的全部光之亮度的物理量)變得非常高。藉此，從每單位面積所釋放的光量(亮度)將增加。一旦含有螢光體之密封劑接受如此之光時，由於在螢光體內部或表面上形成結晶缺陷等，螢光體將光劣化。此係成為LED亮度降低的原因。
發明人等係針對螢光體片之耐光性而進行鑽研的結果發現：對於使螢光體片之耐光性提高，為了防止因來自LED晶片發出的光所造成的劣化，提高螢光體片中之螢光體濃度為重要。
另一方面，關於螢光體片之技術中，亦有如下之問題。使螢光體片貼合於LED晶片之方法係如上所述，藉由使用液狀螢光體樹脂亦使顏色或亮度安定的優異之方法，但非常難以均一地使螢光體粒子分散之樹脂予以片化。於片化之步驟中，為了使樹脂液中之螢光體微粒的流動性提高，且藉此所製作的片之膜厚均一性提高，較佳為使螢光體粒子之粒徑縮小直到低於1μm左右。但是，螢光體粒子係隨著縮小粒徑而增加表面缺陷之比例，發光效率將降低。又，由於現在LED用途所用之無機螢光體中任一種皆為非常高硬度，藉由粉碎而製造粒徑充分小的粒子本身為困難。因而，在白色LED用途所用之螢光體，其粒徑係使用尺寸從數μm至10μm左右的螢光體粒子。
因此，貼合於LED晶片之螢光體片係尋求一面高濃度地含有如此尺寸大的螢光體粒子，一面製造其分散為 均一且膜厚為更均一之片。
但是，迄今為止之LED用螢光體片尚未有人針對如此之問題進行充分之探討，如此膜厚均一之片亦尚未實現。為了改善已分散粒子之塗布液的流動性，通常有少量地添加粒徑不同的粒子等有效之情形。例如，於專利文獻8中，有人揭示基於片強度提高之目的而添加二氧化矽之微粒。添加如此之微粒係具有能夠使螢光體片製作所用之塗布液的流動性提高，且使螢光體片之膜厚均一性提高，另一方面則損害聚矽氧樹脂之透明性。若於聚矽氧樹脂中添加組成不同的二氧化矽或氧化鋁時，產生光線之散射而使透過率降低，其結果，作為LED元件之波長轉換片使用之情形下，具有亮度降低或是亮度中發生不均等之問題。
有鑒於上述問題，本發明之一形態係目的在於提供一種用於LED密封劑等之片且具有優異的耐光性之片。又，本發明之另一形態，其目的在於提供一種螢光體片，即使高濃度地含有尺寸大的螢光體粒子，亦不會損害其光學特性且具有優異的膜厚均一性。
本發明之一形態係藉由將螢光體片中之螢光體的含量增大至一定以上，欲防止從LED晶片發出的光所造成的劣化。亦即，本發明之一形態係一種螢光體片，其特徵為螢光體之含量為片全體之53重量%以上。
又，本發明之另一形態係一種螢光體片，其特徵為至少含有聚矽氧樹脂、螢光體與聚矽氧微粒。
若根據本發明之一形態，能夠提供一種具有優異的耐光性之螢光體片。又，若根據本發明之另一形態，可獲得一面高濃度地含有螢光體粒子一面具優越之光學特性且膜厚為均一的螢光體片；又將螢光體片作為LED元件的波長轉換片使用之情形，可獲得一種亮度或顏色無不均之品質優異的LED發光裝置。
[實施發明之形態]
於本發明中，所謂螢光體片係指一種含有螢光體與樹脂之片。
最初，針對耐光性進行說明。所謂耐光性係表示對於從LED晶片所發出的光之承受性。耐光性能夠藉由LED連續點亮時之亮度降低而進行評估。
LED之劣化主要係由於藉由從LED晶片所發出的光而逐漸在螢光體內部或是表面形成結晶缺陷等，因而螢光體發生光劣化。尤其，於照明用途之高功率LED中，LED晶片為高光束、高亮度之故，螢光體之光劣化頻繁，LED之壽命成為一大問題。
本發明之一形態係關於一種螢光體之含量為片全體之53重量%以上之螢光體片。又，螢光體之含量較佳為片全體之57重量%以上，更佳為60重量%以上。藉由使片中之螢光體含量成為該範圍內，能夠提高片之耐光性。還有，螢光體含量之上限並未予以特別限定，但從容易作成作業性優異的片之觀點，較佳為片全體之95重量% 以下，更佳為90重量%以下，進一步較佳為85重量%以下，特佳為80重量%以下。
在本發明之螢光體片中之螢光體含有率亦能夠從完成製作之片或搭載此片之LED發光裝置而求出。例如，藉由利用樹脂埋藏螢光體片後切斷，製作已研磨剖面之試料，利用掃瞄型電子顯微鏡(SEM)觀測其所露出的剖面，能夠明確地判別樹脂部分與螢光體粒子部分。從其剖面影像之面積比，能夠正確地測定片全體中所占之螢光體粒子的體積比率。形成片之樹脂及螢光體之比重為明確之情形，藉由利用各自的比重除以體積比例而能夠計算螢光體在片中所占之重量比例。樹脂或螢光體之組成不明確之情形下，藉由利用高解析能力之顯微紅外分光或IPC發光分析而分析螢光體片之剖面，能夠判別組成。若組成成為明確，因為樹脂或螢光體之物質固有之比重係以相當程度之正確性而能夠推定，能夠使用此而求出重量比例。又，搭載螢光體片的LED發光裝置之情形，亦藉由分解LED發光裝置，取出螢光體片部分，利用同樣之手法觀察剖面而能夠求出螢光體片中所占之螢光體的重量比例。藉由如此之手法，螢光體片製作時之進料比例不明確之情形下，利用上述之方法或其他習知之分析方法，能夠從完成製作之片及搭載此片之LED發光裝置而確認螢光體片中之螢光體重量比例。
本發明之螢光體片係如後所詳細之說明，特佳用於LED之表面被覆用途。此時，藉由使片中之螢光體含量為上述範圍，能夠獲得顯示優異的性能之LED發光裝置。
由於本發明之螢光體片係螢光體含量多，即使膜厚為厚之情形，亦具優越之耐光性。另一方面，從提高片之耐熱性之觀點，片之膜厚較佳為200μm以下，更佳為100μm以下，進一步較佳為50μm以下。
以下，針對本發明之螢光體片的組成與製作方法進行說明。本發明之螢光體片主要含有螢光體與樹脂。視需要亦可含有其他之成分。
(螢光體)
螢光體係吸收從LED晶片所發出的光而轉換波長，發出與LED晶片之光不同的波長之光。藉此，從LED晶片所發出的光之一部分與從螢光體所發出的光之一部分將混合而可獲得含有白色之多色系LED。具體而言，藉由光學式組合藍色系LED與根據來自LED之光而發出黃色系之發光色的光之螢光體，能夠使用單一之LED晶片而使白色系發光。
於如上述之螢光體中，有發出綠色光之螢光體、發出藍色光之螢光體、發出黃色光之螢光體、發出紅色光之螢光體等之各種螢光體。本發明所用之具體的螢光體，可舉例：無機螢光體、有機螢光體、螢光顏料、螢光染料等習知之螢光體。有機螢光體可舉例：烯丙基磺醯胺‧三聚氰胺甲醛共縮合染色物或苝系螢光體等。從能夠長時間使用之觀點，較佳使用苝系螢光體。本發明中特佳所用之螢光物質可舉例：無機螢光體。以下，記載針對本發明所用之無機螢光體。
發出綠色光之螢光體，例如有SrAl2O4：Eu、Y2SiO5 ：Ce,Tb、MgAl11O19：Ce,Tb、Sr7Al12O25：Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba之中的至少1個以上)Ga2S4：Eu等。
發出藍色光之螢光體，例如有Sr5(PO4)3Cl：Eu、(SrCaBa)5(PO4)3Cl：Eu、(BaCa)5(PO4)3Cl：Eu、(Mg、Ca、Sr、Ba之中的至少1個以上)2B5O9Cl：Eu,Mn、(Mg、Ca、Sr、Ba之中的至少1個以上)(PO4)6Cl2：Eu,Mn等。
發出從綠色至黃色之光的螢光體，有至少被鈰所活化的銥‧鋁氧化物螢光體、至少被鈰所活化的銥‧鎘‧鋁氧化物螢光體、至少被鈰所活化的銥‧鋁‧石榴石氧化物螢光體、及至少被鈰所活化的銥‧鎵‧鋁氧化物螢光體等(所謂YAG系螢光體)。具體而言，能夠使用Ln3M5O12：R(Ln係由Y、Gd、La所選出的至少1個以上。M係含有Al、Ca之中至少任意1個。R係鑭系)、(Y1-xGax)3(Al1-yGay)5O12：R(R係由Ce、Tb、Pr、Sm、Eu、Dy、Ho所選出的至少1個以上。0<x<0.5、0<y<0.5)。
發出紅色光之螢光體，例如有Y2O2S：Eu、La2O2S：Eu、Y2O3：Eu、Gd2O2S：Eu等。
又，對應於現在主流之藍色LED而發光之發光體，可舉例：Y3(Al、Ga)5O12：Ce、(Y、Gd)3Al5O12：Ce、Lu3Al5O12：Ce、Y3Al5O12：Ce等之YAG系螢光體；Tb3Al5O12：Ce等之TAG系螢光體、(Ba、Sr)2SiO4：Eu系螢光體或Ca3Sc2Si3O12：Ce系螢光體、(Sr、Ba、Mg)2SiO4：Eu等之矽酸鹽系螢光體；(Ca、Sr)2Si5N8：Eu、(Ca、Sr)AlSiN3：Eu、CaSiAlN3：Eu等之氮化物系螢光體；Cax(Si 、Al)12(O、N)16：Eu等之氧氮化物系螢光體；還有，(Ba、Sr、Ca)Si2O2N2：Eu系螢光體、Ca8MgSi4O16Cl2：Eu系螢光體、SrAl2O4：Eu、Sr4Al14O25：Eu等之螢光體。
此等之中，在發光效率或亮度等之觀點，較佳使用YAG系螢光體、TAG系螢光體、矽酸鹽系螢光體。
上述之外，亦能夠按照作為用途或目的之發光色而使用習知之螢光體。
螢光體較佳能夠使用粒狀者。螢光體之平均粒徑並無特別之限制，D50較佳為0.05μm以上者，更佳為3μm以上者。又，D50較佳為30μm以下者，更佳為20μm以下者。於此，於本發明中，所謂平均粒徑係指中值粒徑，亦即D50。螢光體片中所含之螢光體的D50係利用影像處理依照片剖面之掃瞄型電子顯微鏡(SEM)所獲得的測定影像而求出粒徑分布，從此所獲得的體積基準粒度分布中，將從小粒徑側之通過部分累積50%之粒徑設為中值粒徑D50之方法而測定。利用此方法所求得的D50之值係成為較直接觀察螢光體粉末之情形為小的值，本發明中之螢光體的平均粒徑係定義為利用上述之測定方法所求出的值。若D50為上述範圍時，可獲得螢光體片中之螢光體的分散性為良好且安定之發光。
還有，上述D50之值成為較直接觀察螢光體粉末之情形為小的值之理由係在直接觀察粉末之情形下正確所測出的直徑，但測定螢光體片的剖面之情形下，因而螢光體粒子未必受限於在赤道面所切斷。螢光體粒子為球形，若假定在其任意位置所切斷時，理論上，其表觀之直 徑係成為真正直徑之78.5%(相當於直徑1之圓面積與一邊1之正方形面積之比)。實際上，因為螢光體粒子並非真球形，經驗上成為大約70%至85%。
(樹脂)
本發明所使用的樹脂係在內部含有螢光體的樹脂，最後形成片。藉此，使螢光體均質分散於內部者，若為能夠形成片者時，無論任何之樹脂皆可。具體而言，可舉例：聚矽氧樹脂、環氧樹脂、聚芳香酯樹脂、PET改質聚芳香酯樹脂、聚碳酸酯樹脂(PC)、環狀烯烴樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(PMMA)、聚丙烯樹脂(PP)、改質丙烯酸樹脂(Singelee鐘淵化學)、聚苯乙烯樹脂(PS)及丙烯腈‧苯乙烯共聚物樹脂(AS)等。於本發明中，從透明性之方面，較佳使用聚矽氧樹脂或環氧樹脂。進一步從耐熱性之方面，特佳使用聚矽氧樹脂。
在本發明所用之聚矽氧樹脂較佳為硬化型聚矽氧橡膠。亦可使用一液型、二液型(三液型)中任一種溶液構造。在硬化型聚矽氧橡膠中，作為藉空氣中之水分或觸媒而引起縮合反應之型式有脫醇型、脫肟型、脫乙酸型、脫羥基胺型等。又，亦有作為藉觸媒而引起矽氫化反應之型式的加成反應型。亦可使用此等中任一型式之硬化型聚矽氧橡膠。尤其，加成反應型之聚矽氧橡膠係伴隨硬化反應而無副產物，在硬化收縮為小之觀點，藉加熱而加速硬化為容易之觀點更佳。
加成反應型之聚矽氧橡膠係其一例為藉由含有鍵結 於矽原子之烯基的化合物、與含有鍵結於矽原子之氫原子的化合物之矽氫化反應所形成。如此之材料，可舉例：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、丙烯基三甲氧基矽烷、降烯基三甲氧基矽烷、辛烯基三甲氧基矽烷等之含有鍵結於矽原子之烯基的化合物；與甲基氫聚矽氧烷、二甲基聚矽氧烷-共-甲基氫聚矽氧烷、乙基氫聚矽氧烷、甲基氫聚矽氧烷-共-甲基苯基聚矽氧烷等之含有鍵結於矽原子之氫原子的化合物之矽氫化反應所形成者。又，其他能夠利用例如於日本特開2010-159411號公報中所記載之習知者。
又，亦能夠使用一般所市售之LED用途的聚矽氧密封材。具體例，可舉例：Toray Dow Corning公司製之OE-6630A/B、OE-6336A/B或信越化學工業股份有限公司製之SCR-1012A/B、SCR-1016A/B等。
於本發明之螢光體片製作用之聚矽氧樹脂組成物中，為了抑制常溫下之硬化而增長適用期，其他之成分較佳為摻合乙炔醇等之矽氫化反應延遲劑。又，於本發明之效果不受損之範圍內，視需要亦可摻合發煙二氧化矽、玻璃粉末、石英粉末等之微粒；氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、氧化鋅等之無機填充劑或顏料；難燃劑、耐熱劑、抗氧化劑、分散劑、溶劑、矽烷偶合劑或鈦偶合劑等之接著性賦予劑等。
尤其，從螢光體片表面平滑性之觀點，較佳為將低分子量之聚二甲基矽氧烷成分、聚矽氧油等添加於螢光體製作用之聚矽氧樹脂組成物中。相對於全體組成物而 言，如此之成分較佳為添加100至2,000ppm，進一步較佳為添加500至1,000ppm。
於形成螢光體片時，首先製作螢光體片形成用材料之含有螢光體的樹脂液，若樹脂液中之螢光體粒子為高濃度時，樹脂液之流動性將變差。藉此，所導致的螢光體片中之螢光體粒子的分布將變得不均一，又由於流動性差而招致塗布障礙，使得膜厚成為不均一。若此等為不均一時，使用最後的LED之發光裝置的亮度或白色光顏色將成為不均一。若根據本發明，藉由含有聚矽氧微粒而使樹脂液之流動性大幅提高，其結果，所獲得的螢光體片之膜厚均一性將大幅提高。
又，本發明之其他形態係關於含有聚矽氧樹脂、螢光體、及聚矽氧微粒之螢光體片。於此，聚矽氧樹脂及螢光體較佳使用與上述說明同樣者。又，含有聚矽氧微粒係非常適合用以提高螢光體片中之螢光體濃度。
在本發明之螢光體片中所含之聚矽氧微粒較佳為由聚矽氧樹脂及/或聚矽氧橡膠所構成的微粒。尤其，較佳為水解有機三烷氧基矽烷或有機二烷氧基矽烷、有機三乙醯氧基矽烷、有機二乙醯氧基矽烷、有機三肟矽烷、有機二肟矽烷等之有機矽烷，接著，較佳為利用使其縮合之方法所獲得的聚矽氧微粒。
有機三烷氧基矽烷，可舉例：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三異丁氧基矽烷、甲基三(二級丁氧基矽烷)、甲基三(三級丁氧基矽烷) 、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、正丁基三丁氧基矽烷、異丁基三丁氧基矽烷、二級丁基三甲氧基矽烷、三級丁基三丁氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等。
有機二烷氧基矽烷，可舉例：二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基異丁基甲基二甲氧基矽烷、N-乙胺基異丁基甲基二乙氧基矽烷、(苯胺基甲基)甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷等。
有機三乙醯氧基矽烷，可舉例：甲基三乙醯氧基矽烷、乙基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷等。
有機二乙醯氧基矽烷，可舉例：二甲基二乙醯氧基矽烷、甲基乙基二乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基乙基二乙醯氧基矽烷等。
有機三肟矽烷，可舉例：甲基三(甲基乙基酮)肟矽烷、乙烯基三(甲基乙基酮)肟矽烷；有機二肟矽烷，可舉例：甲基乙基雙(甲基乙基酮)肟矽烷等。
如此之粒子，具體而言，能夠利用在日本特開昭63-77940號公報所報導之方法、日本特開平6-248081號公報所報導之方法、日本特開2003-342370號公報所報導 之方法、日本特開平4-88022號公報所報導之方法等而獲得。又，習知係將有機三烷氧基矽烷或有機二烷氧基矽烷、有機三乙醯氧基矽烷、有機二乙醯氧基矽烷、有機三肟矽烷、有機二肟矽烷等之有機矽烷及/或其部分水解物添加於鹼水溶液中，使其水解‧縮合而獲得粒子之方法；將有機矽烷及/或其部分水解物添加於水或酸性溶液中，獲得該有機矽烷及/或其部分水解物之水解部分縮合物後，添加鹼、使縮合得以反應而獲得粒子之方法；使有機矽烷及/或其水解物成為上層，使鹼或是鹼與有機溶劑之混合液成為下層，在此等之界面而使該有機矽烷及/或其水解物水解‧聚縮合而獲得粒子之方法等；於此等任一種方法中，皆能夠獲得在本發明所用之粒子。
此等之中，於使有機矽烷及/或其部分水解物水解‧縮合而製造球形有機聚倍半矽氧烷(polysilsequioxane)微粒時，較佳為使用如在日本特開2003-342370號公報所報導之反應溶液內添加高分子分散劑之方法所獲得的聚矽氧粒子。
又，於製造粒子之時，藉由使有機矽烷及/或其部分水解物水解‧縮合，發揮在溶劑中作成保護膠體作用的高分子分散劑及鹽存在於酸性水溶液中之狀態下，亦能夠使用添加有機矽烷及/或其水解物而獲得水解物後，添加鹼以使縮合反應進行而製得聚矽氧粒子。
高分子分散劑係一種水溶性高分子，若為發揮在溶劑中作為保護膠體所作用者的話，能夠使用合成高分子、天然高分子中任一種，具體而言，可舉例：聚乙烯醇 、聚乙烯吡咯啶酮等。高分子分散劑之添加方法，可舉例：預先添加於反應初之溶液中之方法；與有機三烷氧基矽烷及/或其部分水解物同時添加之方法；於使有機三烷氧基矽烷及/或其部分水解物水解部分縮合後進行添加之方法；亦能夠選擇此等中任一種方法。於此，相對於反應液容量1重量份而言，高分子分散劑之添加量較佳為5×10-7至10-2重量份之範圍，若為此範圍時，難以引起粒子彼此之凝聚。
於聚矽氧微粒中所含之有機取代基較佳為甲基與苯基，能夠藉此等取代基之含量而調整聚矽氧微粒之折射率。為了欲不使LED發光裝置之亮度降低，且不使通過黏著劑樹脂之聚矽氧樹脂的光散射而使用之情形下，聚矽氧微粒之折射率d1、與該聚矽氧微粒與螢光體以外之成分所造成的折射率d2之折射率差越小越好。聚矽氧微粒之折射率d1、與該聚矽氧粒子與螢光體以外之成分所造成的折射率d2之折射率的差值較佳為低於0.1，更佳為0.03以下。藉由將折射率控制於如此之範圍內，減低在聚矽氧粒子與聚矽氧組成物之界面上之反射‧散射，可獲得高的透明性、光透射率，不會使LED發光裝置之亮度降低。
折射率之測定係使用Abbe折射計、Pulfrich折射計、浸液型折射計、浸液法、最小偏角法等作為全反射法，針對聚矽氧組成物之折射率測定，Abbe折射計為有用；針對聚矽氧粒子之折射率測定，浸液法為有用。
又，用以控制上述折射率差之手段，藉由改變構成 聚矽氧粒子之原料量比而能夠調整。亦即，例如藉由調整原料之甲基三烷氧基矽烷與苯基三烷氧基矽烷之混合比、增多甲基之構造比而能夠接近於1.4之低折射率化，相反地，藉由增多苯基之構造比而能夠較高折射率化。
於本發明中，聚矽氧微粒之平均粒徑係以中值粒徑(D50)表示，此平均粒徑之下限較佳為0.01μm以上，進一步較佳為0.05μm以上。又，上限較佳為2.0μm以下，進一步較佳為1.0μm以下。若平均粒徑為0.01μm以上，容易製造控制粒徑之粒子，又，藉由為2.0μm以下，將使螢光體片之光學特性成為良好。又，平均粒徑為0.01μm以上2.0μm以下，可充分地獲得提高螢光體片製造用樹脂液流動性的效果。又，較佳使用單分散且真球形之粒子。於本發明中，聚矽氧微粒之平均粒徑亦即中值粒徑(D50)及粒度分布能夠藉SEM觀察而測定。影像處理藉SEM所獲得的測定影像而求出粒徑分布，由此所獲得的粒度分布中，將從小粒徑側之通過部分累積50%之粒徑作為中值粒徑D50而求出。若根據此方法，利用相同於求出聚矽氧微粒其本身平均粒徑之方法，作成螢光體片後，觀察其SEM剖面而求出聚矽氧微粒之粒徑分布，從此所獲得的體積基準粒度分布中，亦能夠將從小粒徑側之通過部分累積50%之粒徑作為中值粒徑D50而求出。此情形亦相同於螢光體粒子之情形，與真球形之平均粒徑作一比較，從螢光體片之SEM剖面影像求出的聚矽氧微粒平均粒徑理論上成為78.5%，實際上成為約70%至85%之值。
相對於聚矽氧樹脂100重量份而言，聚矽氧微粒之含量，其下限較佳為1重量份以上，進一步較佳為2重量份以上。又，其上限較佳為20重量份以下，進一步較佳為10重量份以下。藉由含有1重量份以上之聚矽氧微粒，可獲得特別良好之螢光體安定化效果，另一方面，藉由含有20重量份以下，不會使聚矽氧組成物之黏度過度上升。
聚矽氧樹脂、螢光體及含有聚矽氧微粒之螢光體片中之螢光體粒子之含量為螢光體片全體之53重量%以上係本發明之進一步較佳的形態。螢光體粒子之含量較佳為螢光體片全體之57重量%以上，更佳為60重量%以上。又，螢光體粒子之含量的上限並未予以特別規定，較佳為螢光體片全體之95重量%以下，更佳為90重量%以下，進一步較佳為85重量%以下，特佳為80重量%以下。
還有，以下針對本發明中之螢光體片全般所共通的內容進行說明。
本發明中之螢光體片的膜厚係指基於JIS K7130(1999)塑膠薄膜及片厚度測定方法中之藉機械掃瞄所獲得的厚度之測定方法A法所測定的膜厚(平均膜厚)。又，膜厚未特別申明之情形，以四捨五入小數點後一位之值表示。
LED係處於小的空間內發生大量熱之環境中，尤其高功率LED之情形，發熱為顯著。根據如此之發熱，由於使螢光體之溫度上升而致使LED之亮度降低。因而，如何有效地散熱所發生的熱為重要。於本發明中，藉由 將片膜厚設為該範圍內，能夠獲得具優越耐熱性之片。又，若片膜厚中有偏異時，每個LED晶片中，螢光體量產生差異，其結果，發光光譜(色溫度、亮度、色度)產生偏異。因而，片膜厚之偏異較佳為±5%以內，進一步較佳為±3%以內。還有，於此所謂膜厚偏異係基於JIS K7130(1999)塑膠薄膜及片厚度測定方法中之藉機械式掃瞄所獲得的厚度之測定方法A法而測定膜厚，利用下列所示之式子所算出。
更具體而言，利用藉機械式掃瞄所獲得的厚度之測定方法A法之測定條件，使用已市售的接觸式厚度計等之測微計而測定膜厚，計算所獲得的膜厚之最大值或最小值與平均膜厚之差值，再將此值除以平均膜厚後以100分率所表示之值成為膜厚偏異B(%)。
膜厚偏異B(%)={(最大膜厚偏差值*-平均膜厚)/平均膜厚}×100 *最大膜厚偏差值係選擇膜厚之最大值或最小值之中與平均膜厚之差值為大者。
(片之製作方法)
說明本發明之螢光體片之製作方法。還有，以下係一例且螢光體片之製作方法並不受此等例所限定。首先，製作將螢光體分散於樹脂中之溶液(以下稱為「片製作用樹脂液」)作為片形成用之塗布液。片製作用樹脂液係於適當溶劑中混合螢光體與樹脂後所獲得。使用加成反應型聚矽氧樹脂之情形，一旦含有鍵結於矽原子之烯基的化合物、與具有鍵結於矽原子之氫原子的化合物時， 有即使於室溫亦起始硬化反應。於此，亦能夠進一步將乙炔化合物等之矽氫化反應延遲劑摻合於片製作用樹脂液中而延長適用期。又，亦能夠將作為添加劑而用以塗布膜安定化之分散劑或平坦劑、作為片表面改質劑之矽烷偶合劑等之黏著輔助劑等混合於片製作用樹脂液中。又，亦能夠將聚矽氧微粒或其他之二氧化矽或氧化鋁等之無機粒子混合於片製作用樹脂液中。
為了調整黏度而必須添加溶劑之情形下，若為能夠調整流動狀態之樹脂黏度者的話，溶劑之種類並未予以特別限定。例如，可舉例：甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、己烷、庚烷、環己烷、丙酮、萜品醇、丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯、甘二甲醚、二甘二甲醚等。
將此等之成分調合成為如既定之組成後，藉由使用均質機、自公轉型攪拌機、3輥、球磨機、行星式球磨機、珠磨機等之攪拌‧混練機進行均質地混合分散而可獲得片製作用樹脂液。或是混合分散後，或是在混合分散之過程中，亦較佳於真空或減壓條件下進行除氣。
接著，將片製作用樹脂液塗布於基板上，使其乾燥。塗布能夠藉由逆輥塗布機、刮刀塗布機、狹縫模頭塗布機、直接槽輥塗布機、補償槽輥塗布機、輕觸塗布機、網版印刷、自然輥塗布機、氣刀塗布機、輥刮刀塗布機、Vali bar輥刮刀塗布機、二液流塗布機、棒塗布機、繞線棒塗布機、濕膜塗布機、浸漬塗布機、淋幕塗布機、旋轉塗布機、刀塗布機等而進行。為了獲得片膜厚之均一性，較佳為利用狹縫模頭塗布機進行塗布。又，本 申請案之螢光體片亦能夠利用網版印刷或槽輥印刷、平版印刷等之印刷法而製作。特佳利用網版印刷。
用於片製作所用之基板，能夠使用習知之金屬、薄膜、玻璃、陶瓷、紙等。具體而言，可舉例：鋁(亦包含鋁合金)、鋅、銅、鐵等之金屬板或箔、纖維素乙酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯縮醛、芳綸、聚苯硫醚等之塑膠薄膜；已積層或塗布塑膠(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)之紙、已積層或蒸鍍如上述金屬之紙或是塑膠薄膜等。此等之中，在經濟性、操作性方面，較佳為PET薄膜。又，樹脂硬化必須設為高溫之情形，在耐熱性方面，較佳為聚醯亞胺薄膜。從片剝離容易性之觀點，基板亦可預先進行表面之脫模處理。又，基板為金屬版之情形，亦可在表面上進行鉻系或鎳系等之鍍敷處理或陶瓷處理。
雖然基板之膜厚並無特別之限制，但下限較佳為40μm以上，更佳為60μm以上。又，上限較佳為5000μm以下，更佳為3000μm以下。
片之乾燥能夠使用熱風乾燥機或紅外線乾燥機等之一般加熱裝置而進行。於片之加熱硬化中，可用熱風乾燥機或紅外線乾燥機等之一般加熱裝置。此情形下，加熱硬化條件通常在40至250℃加熱1分鐘至5小時，較佳在100至200℃加熱2分鐘至3小時。
亦可於片中設置用以提高與LED晶片之黏著性的黏著層。黏著層之材料並無特別之限制，可舉例：一般之 橡膠系、丙烯酸系、胺基甲酸乙酯系、聚矽氧系黏著劑等。使用任一種黏著層皆可，聚矽氧系黏著劑有用於作為適合於耐熱性、絕緣性、透明性之黏著劑。
亦可在片中設置保護薄膜。作為保護薄膜之材料並無特別之限制，可舉例：纖維素乙酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯縮醛、芳綸、聚苯硫醚等之塑膠薄膜；已積層或塗布塑膠(聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)之紙、已積層或蒸鍍如上述金屬之紙或是塑膠薄膜等。又，保護薄膜亦可藉由聚矽氧系或氟系等之習知脫模劑而予以脫模處理。
能夠應用本發明之螢光體片之LED晶片，可舉例：面晶片型之LED晶片或倒裝晶片型之LED晶片等，特佳為倒裝晶片型之LED晶片。倒裝晶片型之LED晶片係發光效率高、散熱性亦高。因而，藉由使用本發明之螢光體片，具優越耐光性之照明用途的高功率之LED製作將變得容易。
針對使用本發明之螢光體片而製造LED發光裝置之方法進行說明。還有，以下之說明係一例，製造方法並不受此等所限定。適用於倒裝晶片型之LED晶片之情形，首先，配合LED晶片之大小而小片化螢光體片。小片化能夠藉由切粒而進行。具有保護薄膜之情形，可剝離後予以小片化，每個保護薄膜亦可予以小片化。
接著，具有保護薄膜之情形係剝離此保護薄膜之後，使小片化之片貼合於與LED晶片之電極形成面相反側 之面(光取出面)。此時，螢光體片可為半硬化狀態，亦可預先予以硬化。於貼合時較為使用黏著劑，能夠使用習知之晶粒接合劑或黏著劑，例如能夠使用丙烯酸樹脂系、環氧樹脂系、胺基甲酸乙酯樹脂系、聚矽氧樹脂系、改質聚矽氧樹脂系、酚樹脂系、聚醯亞胺系、聚乙烯醇系、聚甲基丙烯酸酯樹脂系、三聚氰胺樹脂系、脲樹脂系之黏著劑。螢光體片具有黏著劑之情形，亦可利用此黏著劑。又，所半硬化的螢光體片之情形，亦可利用藉加熱所進行的硬化。又，於螢光體片硬化後具有熱軟化性之情形下，亦能夠藉熱熔融而使其黏著。
之後，藉由利用習知方法而電性連接LED晶片之電極與電路基板之配線，能夠獲得發光裝置。LED晶片在發光面側具有電極之情形下，使發光面朝上，利用晶粒接合劑材等而將LED晶片固定於電路基板之後，利用打線接合連接LED晶片上面之電極與電路基板之配線。又，LED晶片為在發光面之相反面具有電極墊之倒裝晶片型之情形下，使LED晶片之電極面與電路基板之配線對向，以一併接合方式而連接。
螢光體片係在半硬化狀態下，已與LED晶片貼合之情形係能夠在此電性連接之前或之後的適當時點而使其硬化。例如，使倒裝晶片型一併接合之情形下，進行熱壓黏接合之情形，亦可藉其加熱而同時使螢光體片硬化。又，在更大的電路基板上表面封裝已連接LED晶片與電路基板的表面構裝之情形下，利用焊錫迴焊而進行焊接時，亦可同時使螢光體片硬化。
在螢光體片已硬化的狀態下使其與LED晶片貼合之情形，於與LED晶片貼合後，並無設置硬化過程之必要。所謂在螢光體片已硬化的狀態下使其與LED晶片貼合之情形，例如為硬化的螢光體片中具有另種用途黏著層之情形，或硬化後具有熱熔融性的螢光體片之情形等。
雖然螢光體片亦可兼具LED晶片之密封劑，但亦能夠進一步將習知之聚矽氧樹脂等作為透光性密封材使用而密封已貼附螢光體片。另外，利用透光性密封材而密封LED晶片後，亦能夠將螢光體片貼附於密封材上而使用。
又，應用於面晶片型LED晶片之情形，與上述同樣地小片化螢光體片後，貼合於LED晶片之光取出面。螢光體片為半硬化狀態之情形，使其貼合後，再使片硬化。於此，面晶片型LED晶片之情形，至少一側之電極已形成於光取出面上，如後所述，藉由打線接合等而從此電極取得導通。因而，螢光體片係至少使電極之一部分露出的方式來貼合。當然，亦僅貼附於光取出部分。此情形下，螢光體片能夠使電極之一部分得以露出的方式來圖案化。
之後，藉由將與LED晶片之光取出面相反側之面固定於電路基板上，利用打線接合等之習知方法，電性連接LED晶片與電路基板而能夠獲得發光裝置。
又，其他之變形例亦可對於在基板上所封裝的狀態之LED晶片，貼附已小片化之螢光體片。另外，相反地亦可將複數個LED晶片貼附於螢光體片後，藉由切粒而 使每個貼附片之LED晶片小片化。又，亦能夠在表面內作成LED晶片之半導體晶圓上，貼附未小片化之螢光體片，之後，合併個體邊緣化(切粒)半導體晶圓與螢光體片。
能夠應用使用本發明之螢光體片所獲得的LED晶片之發光裝置並無特別之限制，故能夠廣泛地應用於電視、個人電腦、行動電話、電玩機等所用之顯示器的背光板、或車頭燈等之車輛領域、一般照明等。
[實施例]
以下，藉實施例而具體說明本發明。但是，本發明並不受此等實施例所限定。
<平均粒徑測定>
所合成的聚矽氧微粒及所購入的螢光體粒子之平均粒徑測定係測定各螢光體片試樣之SEM剖面，從由此剖面所獲得的影像而算出。利用掃瞄型電子顯微鏡(日立High-Technologies高解析能電場放射型掃瞄電子顯微鏡S-4800)而觀察螢光體片之剖面。利用解析軟體(Image version 6.2)而解析所獲得的影像，求出粒子直徑分布。於粒子直徑分布中，將從小粒徑側之通過部分累積50%之粒徑當作中值粒徑(D50)而求出。
<相關色溫度、亮度測定及耐光性試驗>
將400mA之電流導入藍色LED元件中已搭載各螢光體片中而使LED晶片點亮，使用瞬間多重測光系統(MCPD-3000、大塚電子公司製)而測定試驗開始隨後之相關顏色溫度及亮度。關於各一種螢光體片，各自個別 地製作100個LED發光裝置，求出100個中之平均值、最大值、最小值，從下式而評估偏異。
相關色溫度偏異(K)=相關色溫度最大偏差值*-平均相關色溫度
*相關色溫度最大偏差值係選擇相關色溫度之最大值或最小值之中與平均之差值為大者。
亮度偏異(cd/m2)=亮度最大偏差值*-平均亮度
*亮度最大偏差值係選擇亮度之最大值或最小值之中與平均之差值為大者。
之後，使LED晶片點亮之狀態下放置，進行同樣方式而測定經過300小時後之亮度，藉由依照下式算出亮度保持率而評估耐光性。顯示亮度保持率越高，具越優異之耐光性。若評估為B以上的話，實用上無問題；若評估為A以上的話，實用上優異。
亮度保持率I(%)=(300小時經過後之亮度/試驗開始隨後之亮度)×100
(四捨五入小數第1位)
S：保持率 95%以上 耐光性非常良好
A：保持率 90至94% 耐光性良好
B：保持率 80至89% 耐光性實用上無問題
C：保持率 50至79% 耐光性差
D：保持率 49%以下 耐光性明顯不佳
<耐熱性試驗>
使LED表面溫度成為室溫(25℃)至170℃的方式來將電流導入使用各螢光體片之發光裝置中而使LED晶片點 亮，使用瞬間多重測光系統(MCPD-3000、大塚電子公司製)而測定亮度。藉由測定室溫(25℃)與170℃之情形的亮度，依照下式算出亮度保持率而評估耐熱性。顯示亮度保持率越高，具越優異之耐熱性。若評估為B以上的話，實用上無問題；若評估為A以上的話，實用上優異。
亮度保持率II(%)=(表面溫度170℃之情形之亮度/室溫(25℃)之情形之亮度)×100
(四捨五入小數第1位)
S：保持率 90%以上 耐熱性非常良好
A：保持率 81至89%以上 耐熱性良好
B：保持率 51至80%以上 耐熱性實用上無問題
C：保持率 50%以下 耐熱性差
<膜厚試驗>
預先利用測微計而測定製作螢光體片之脫模PET薄膜(“Cerapeel”BLK：Toray薄膜加工股份有限公司製)之既定位置的膜厚，預作標記。製作螢光體片後，藉由再度利用測微計而測定標記部分，從所獲得的膜厚減去先前預先測定之脫模PET薄膜的膜厚而獲得螢光體片之膜厚。膜厚係將110mm方形片作為測定試樣，以10mm間隔測定棋盤格子狀100點，求出各自試樣的最大值、最小值、平均值，依照下式而求出膜厚偏異B。
膜厚偏異B(%)={(最大膜厚偏差值*-平均膜厚)/平均膜厚}×100
*最大膜厚偏差值係選擇膜厚之最大值或最小值之中與平均膜厚之差值為大者。
(聚矽氧微粒之合成) <聚矽氧微粒1>
將攪拌機、溫度計、回流管、滴液漏斗裝設於2L四口圓底燒瓶中，將含1ppm之作為界面活性劑的聚醚改質矽氧烷“BYK333”之2.5%氨水2L加入燒瓶內，一面以300rpm攪拌，一面利用油浴升溫。當內溫到達50℃時，從滴液漏斗歷經30分鐘滴入甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷之混合物(23/77mol%)200g。維持此溫度下，進一步持續攪拌60分鐘後，添加乙酸(試藥特級)約5g、攪拌混合後，進行過濾。將2次之水600mL、1次之甲醇200mL添加於過濾器上之生成粒子，進行過濾、洗淨。藉由取出過濾器上之濾餅，粉碎後，歷經10小時進行冷凍乾燥而獲得白色粉末60g。當利用SEM觀察時，所獲得的粒子係單分散之球形微粒。藉浸液法而測定此微粒之折射率的結果為1.54。利用剖面TEM觀察此粒子之結果，能夠確認粒子內為單一構造之粒子。
<聚矽氧微粒2>
將攪拌機、溫度計、回流管、滴液漏斗裝設於2L四口圓底燒瓶中，將含7ppm之作為界面活性劑的聚醚改質矽氧烷“BYK333”之2.5%氨水2L加入燒瓶內，一面以300rpm攪拌，一面利用油浴升溫。當內溫到達50℃時，從滴液漏斗歷經30分鐘滴入甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷之混合物(23/77mol%)200g。維持此溫度下，進一步持續攪拌60分鐘後，添加乙酸(試藥特級)約5g、攪拌混合後，進行過濾。將2次之水600mL、1次之甲醇200 mL添加於過濾器上之生成粒子，進行過濾、洗淨。藉由取出過濾器上之濾餅，粉碎後，歷經10小時進行冷凍乾燥而獲得白色粉末40g。當利用SEM觀察時，所獲得的粒子係單分散之球形微粒。藉浸液法而測定此微粒之折射率的結果為1.54。利用剖面TEM觀察此粒子之結果，能夠確認粒子內為單一構造之粒子。
<聚矽氧微粒3>
將攪拌機、溫度計、回流管、滴液漏斗裝設於1L四口圓底燒瓶中，將pH 12.5(25℃)之苛性鈉水溶液600g加入燒瓶內，一面以300rpm攪拌，一面利用油浴升溫。當內溫到達50℃時，從滴液漏斗歷經20分鐘滴入甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷之混合物(23/77mol%)60g。維持此溫度下，進一步持續攪拌30分鐘後，添加作為中和劑之10%乙酸水溶液16.5g，攪拌混合後，進行過濾。將3次之水300mL、1次之甲醇200mL添加於過濾器上之生成粒子，進行過濾、洗淨。藉由取出過濾器上之濾餅，150℃、乾燥2小時後獲得白色粉末15g。當利用SEM觀察時，所獲得的粒子係單分散之球形微粒。藉浸液法而測定此微粒之折射率的結果為1.54。利用剖面TEM觀察此粒子之結果，能夠確認粒子內為單一構造之粒子。
<聚矽氧微粒4>
將攪拌機、溫度計、回流管、滴液漏斗裝設於2L四口圓底燒瓶中，將2.5%氨水2L加入燒瓶內，一面以300rpm攪拌，一面利用油浴升溫。當內溫到達50℃時，從滴液漏斗歷經30分鐘滴入甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧 基矽烷之混合物(23/77mol%)200g。維持此溫度下，進一步持續攪拌60分鐘後，添加乙酸(試藥特級)約5g、攪拌混合後，進行過濾。將2次之水600mL、1次之甲醇200mL添加於過濾器上之生成粒子，進行過濾、洗淨。藉由取出過濾器上之濾餅，粉碎後，歷經10小時進行冷凍乾燥而獲得白色粉末80g。當利用SEM觀察時，所獲得的粒子係單分散之球形微粒。藉浸液法而測定此微粒之折射率的結果為1.54。利用剖面TEM觀察此粒子之結果，能夠確認粒子內為單一構造之粒子。
<聚矽氧微粒5>
將攪拌機、溫度計、回流管、滴液漏斗裝設於1L四口圓底燒瓶中，將pH 12.5(25℃)之苛性鈉水溶液600g加入燒瓶內，一面以200rpm攪拌，一面利用油浴升溫。當內溫到達50℃時，從滴液漏斗歷經20分鐘滴入甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷之混合物(23/77mol%)60g。維持此溫度下，進一步持續攪拌30分鐘後，添加作為中和劑之10%乙酸水溶液16.5g，攪拌混合後，進行過濾。將3次之水300mL、1次之甲醇200mL添加於過濾器上之生成粒子，進行過濾、洗淨。藉由取出過濾器上之濾餅，150℃、乾燥2小時後獲得白色粉末10g。當利用SEM觀察時，所獲得的粒子係單分散之球形微粒。藉浸液法而測定此微粒之折射率的結果為1.52。利用剖面TEM觀察此粒子之結果，能夠確認粒子內為單一構造之粒子。
<聚矽氧微粒6>
將攪拌機、溫度計、回流管、滴液漏斗裝設於2L四 口圓底燒瓶中，將含1ppm之作為界面活性劑的聚醚改質矽氧烷“BYK333”之2.5%氨水2L加入燒瓶內，一面以300rpm攪拌，一面利用油浴升溫。當內溫到達50℃時，從滴液漏斗歷經30分鐘滴入甲基三甲氧基矽烷200g。維持此溫度下，進一步持續攪拌60分鐘後，添加乙酸(試藥特級)約5g、攪拌混合後，進行過濾。將2次之水600mL、1次之甲醇200mL添加於過濾器上之生成粒子，進行過濾、洗淨。藉由取出過濾器上之濾餅，粉碎後，歷經10小時進行冷凍乾燥而獲得白色粉末60g。當利用SEM觀察時，所獲得的粒子係單分散之球形微粒。藉浸液法而測定此微粒之折射率的結果為1.46。利用剖面TEM觀察此粒子之結果，能夠確認粒子內為單一構造之粒子。
<聚矽氧微粒7>
將攪拌機、溫度計、回流管、滴液漏斗裝設於2L四口圓底燒瓶中，將含1ppm之作為界面活性劑的聚醚改質矽氧烷“BYK333”之2.5%氨水2L加入燒瓶內，一面以300rpm攪拌，一面利用油浴升溫。當內溫到達50℃時，從滴液漏斗歷經30分鐘滴入甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷之混合物(25/75mol%)200g。維持此溫度下，進一步持續攪拌60分鐘後，添加乙酸(試藥特級)約5g、攪拌混合後，進行過濾。將2次之水600mL、1次之甲醇200mL添加於過濾器上之生成粒子，進行過濾、洗淨。藉由取出過濾器上之濾餅，粉碎後，歷經10小時進行冷凍乾燥而獲得白色粉末60g。當利用SEM觀察時，所獲得的粒子係單分散之球形微粒。藉浸液法而測定此微粒之折 射率的結果為1.52。利用剖面TEM觀察此粒子之結果，能夠確認粒子內為單一構造之粒子。
<聚矽氧微粒8>
將攪拌機、溫度計、回流管、滴液漏斗裝設於2L四口圓底燒瓶中，將含1ppm之作為界面活性劑的聚醚改質矽氧烷“BYK333”之2.5%氨水2L加入燒瓶內，一面以300rpm攪拌，一面利用油浴升溫。當內溫到達50℃時，從滴液漏斗歷經30分鐘滴入甲基三甲氧基矽烷與苯基三甲氧基矽烷之混合物(80/20mol%)200g。維持此溫度下，進一步持續攪拌60分鐘後，添加乙酸(試藥特級)約5g、攪拌混合後，進行過濾。將2次之水600mL、1次之甲醇200mL添加於過濾器上之生成粒子，進行過濾、洗淨。藉由取出過濾器上之濾餅，粉碎後，歷經10小時進行冷凍乾燥而獲得白色粉末60g。當利用SEM觀察時，所獲得的粒子係單分散之球形微粒。藉浸液法而測定此微粒之折射率的結果為1.57。利用剖面TEM觀察此粒子之結果，能夠確認粒子內為單一構造之粒子。
(實施例1)
使用容積300ml之聚乙烯製容器，以47重量%之作為聚矽氧樹脂的“OE-6630A/B”(Toray Dow Corning公司製)、以53重量%之作為螢光體的“NYAG-02”(Intematix公司製：摻雜Ce之YAG系螢光體、比重：4.8g/cm3、D50：7μm)的比例而進行混合。
之後，使用行星式攪拌‧除氣裝置“Mazerustar-KK-400”(Kurabo製)，以1000rpm攪拌‧除氣20分鐘而獲得片 製作用樹脂液。使用狹縫模頭塗布機而將片製作用樹脂液塗布於“Cerapeel”BLK(Toray薄膜加工股份有限公司製)上，在130℃加熱2小時，乾燥後獲得膜厚200μm之螢光體片。之後，藉切粒裝置而將螢光體片小片化成1mm方形。進一步於小片化之螢光體片上塗布晶粒接合糊“EN-4900GC”(日立化成工業股份有限公司製)後，使晶粒接合糊塗布面接觸於已封裝1mm方形之倒裝晶片型藍色LED晶片的基板之晶片表面的方式來配置片、使其緊貼。在熱板上，於100℃加熱1分鐘而使晶粒接合糊硬化。使用“OE-6630A/B”(Toray Dow Corning公司製)作為密封劑而密封，獲得發光裝置(第1圖)。針對所獲得的發光裝置而將進行上述耐光性試驗之結果，亮度保持率I(%)成為88%，可獲得實用上無問題之結果(表1)。又，進行上述耐熱性試驗之結果，亮度保持率II(%)亦成為83%，亦可獲得良好之結果(表1)。
(實施例2至4)-片膜厚之效果-
除了變更成表1中記載的片膜厚之外，利用與實施例1同樣的操作而製作螢光體片、進行評估。將結果顯示於表1。從此等之實施例得知：若片膜厚為200μm以下時，能夠兼顧良好之耐光性與良好之耐熱性。
(實施例5至10)-螢光含量之效果-
除了變更成表1中記載的螢光體含量之外，利用與實施例1同樣的操作而製作螢光體片、進行評估。將結果顯示於表1。耐光性試驗、耐熱性試驗皆為良好之結果，尤其，耐熱性試驗之情形，為非常良好之結果。從此等之 實施例，得知：螢光體含量若為片全體之57重量%以上時，片具有更優異之耐光性；若為片全體之60重量%以上時，片具有特別優異之耐光性。
(實施例11)-聚矽氧樹脂之變更-
除了將聚矽氧樹脂變更成“OE-6336A/B”(Toray Dow Corning公司製)之外，利用與實施例5同樣的操作而製作螢光體片、進行評估。將結果顯示於表1。耐光性試驗為實用上無問題之結果，耐熱性試驗為非常良好之結果。
(實施例12)-聚矽氧樹脂之變更-
除了將聚矽氧樹脂變更成“OE-6336A/B”(Toray Dow Corning公司製)之外，利用與實施例8同樣的操作而製作螢光體片、進行評估。將結果顯示於表1。耐光性試驗、耐熱性試驗皆為非常良好之結果。
(比較例1至4)
除了變更成表2中記載的螢光體含量及片膜厚之外，利用與實施例1同樣的操作而製作螢光體片、進行評估。將結果顯示於表2。無論任一例之耐光性試驗皆為不足之結果。
(實施例13)-無機螢光體之變更-
除了將無機螢光體變更成“R6634”(Intematix公司製：氮化物系螢光體、比重：3.0g/cm3、D50：15.5μm)之外，利用與實施例8同樣的操作而製作螢光體片、進行評估。將結果顯示於表3。耐光性試驗、耐熱性試驗皆為非常良好之結果。
(實施例14)-無機螢光體之變更-
除了將無機螢光體變更成“G2060”(Intematix公司製：摻雜Eu之矽酸鹽系螢光體、比重：5.1g/cm3、D50：15.5μm)之外，利用與實施例8同樣的操作而製作螢光體片、進行評估。將結果顯示於表3。耐光性試驗、耐熱性試驗皆為非常良好之結果。
(實施例15)-無機螢光體之變更-
除了將無機螢光體變更成“EY4254”(Intematix公司製：摻雜Eu之矽酸鹽系螢光體、比重：4.71g/cm3、D50：15.5μm)之外，利用與實施例8同樣的操作而製作螢光體片、進行評估。將結果顯示於表3。耐光性試驗、耐熱性試驗皆為非常良好之結果。
(實施例16至19)-藍色LED晶片變更與螢光體含量之效果-
除了變更成表3中記載的螢光體含量、片膜厚之外，利用與實施例1同樣的操作而製作樹脂片後，藉切粒裝置而將螢光體片小片化成1mm方形。進一步於小片化之螢光體片上塗布晶粒接合糊“EN-4270K2”(日立化成工業股份有限公司製)後，使晶粒接合糊塗布面接觸於已封裝1mm方形之面晶片型藍色LED晶片的基板之晶片表面的方式來配置片、使其緊貼。在熱板上，於100℃加熱1分鐘而使晶粒接合糊硬化。使用“OE-6630A/B”(Toray Dow Corning公司製)作為密封劑而密封，獲得發光裝置(第2圖)。針對所獲得的發光裝置而將進行上述之耐光性試驗、耐熱性試驗之結果顯示於表3。無論任一例之耐光性試驗、耐熱性試驗皆為實用上無問題，或超過上述而為良好之結果，尤其，耐熱性試驗為非常良好之結果。又， 從此等實施例得知：螢光體含量若為片全體之57重量%以上時，片具有更優異的耐光性；若為片全體之60重量%以上時，片具有特別優異的耐光性。
(實施例20至23)-藍色LED晶片變更與螢光體含量之效果-
除了變更成表3中記載的螢光體含量、片膜厚之外，利用與實施例1同樣的操作而製作樹脂片後，藉切粒裝置而將螢光體片小片化成1mm方形。進一步於小片化之螢光體片上塗布晶粒接合糊“EN-4270K2”(日立化成工業股份有限公司製)後，使晶粒接合糊塗布面接觸於已封裝1mm方形之面晶片型藍色LED晶片的基板晶片之表面的方式來配置片、使其緊貼。在熱板上，於100℃加熱1分鐘而使晶粒接合糊硬化。使用“OE-6630A/B”(Toray Dow Corning公司製)作為密封劑而密封，獲得發光裝置(第3圖)。針對所獲得的發光裝置而將進行上述耐光性試驗、耐熱性試驗之結果顯示於表3。無論任一例之耐光性試驗、耐熱性試驗皆為實用上無問題，或超過上述而為良好之結果，尤其，耐熱性試驗為非常良好之結果。又，從此等實施例得知：螢光體含量若為片全體之57重量%以上時，片具有更優異的耐光性；若為片全體之60重量%以上時，片具有特別優異的耐光性。
(比較例5至7)
除了變更成表4中記載的無機螢光體、螢光體含量及片膜厚之外，利用與實施例1同樣的操作而製作螢光體片、進行評估。將結果顯示於表4。無論任一例之耐光性試驗皆為不足之結果。
(比較例8)
除了變更成表4中記載的螢光體含量、片膜厚之外，利用與實施例16同樣的操作而製作發光裝置、進行評估。將結果顯示於表4。耐光性試驗為不足之結果。
(比較例9)
除了變更成表4中記載的螢光體含量、片膜厚之外，利用與實施例20同樣的操作而製作發光裝置、進行評估。將結果顯示於表4。雖然耐熱性試驗為良好之結果，但耐光性試驗為不足之結果。
-聚矽氧微粒含量之效果- (實施例24)
使用容積300ml之聚乙烯製容器，以39.8重量%之作為聚矽氧樹脂的“OE-6630A/B”(Toray Dow Corning公司製、折射率1.53)、以60重量%之作為螢光體的“NYAG-02”(Intematix公司製：摻雜Ce之YAG系螢光體、比重：4.8g/cm3)、0.2重量份之聚矽氧微粒1的比例而進行混合。
之後，使用行星式攪拌‧除氣裝置“Mazerustar-KK-400”(Kurabo製)，以1000rpm攪拌‧除氣20分鐘而獲得片溶液。使用狹縫模頭塗布機而將片溶液塗布於“Cerapeel”BLK(Toray薄膜加工股份有限公司製)上，在130℃加熱2小時，乾燥後獲得膜厚約100μm之螢光體片。觀察所獲得的螢光體片之SEM剖面，從所獲得的影像而求出螢光體與聚矽氧微粒之平均粒徑(D50)後，螢光體粒子之平均粒徑為7μm、聚矽氧微粒之平均粒徑為0.5μm。
將所獲得的螢光體片切割成110mm方形，將距離端 部5mm之點作為起點，以縱橫10mm間距而測定100處之膜厚。結果係顯示於表5。
(實施例25至29)
如表5所示而使聚矽氧微粒1之摻合比變化，與實施例24同樣地製作螢光體片，進行SEM剖面測定與膜厚測定。結果係顯示於表5。
(實施例30)
不添加聚矽氧微粒而與實施例24同樣地製作螢光體片，進行SEM剖面測定與膜厚測定。結果係顯示於表5。
實施例24至29任一例皆具優越之膜厚均一性。未添加聚矽氧微粒之實施例30係從在狹縫模頭塗布機之噴嘴的噴出性不安定，膜厚偏異稍大。
-因聚矽氧微粒之粒徑、組成所造成的影響- (實施例31至37)
聚矽氧樹脂、螢光體、聚矽氧微粒之摻合比係與實施例27相同，如表6而使聚矽氧微粒之種類改變，依照與實施例24同樣之順序而製作螢光體片。進行所獲得的螢光體片之SEM剖面測定與膜厚偏異測定，評估在實施例27所獲得的螢光體片與一併搭載於藍色LED而使其發光時之相關色溫度偏異與亮度偏異。結果係顯示於表6。
(實施例30、38)
關於未添加聚矽氧微粒之實施例30、及添加二氧化矽微粒(Admatechs公司“Admafine”SO-E2)以取代聚矽氧微粒之實施例38而與實施例31至37同樣地製作螢光體片，評估SEM剖面測定與膜厚偏異、相關色溫度偏異、亮 度偏異。於未添加聚矽氧微粒之實施例30中，不僅膜厚偏異，就連相關色溫度、亮度亦較實施例27、31至37為大。又，與已添加聚矽氧微粒之實施例27與31至37作一比較，已添加二氧化矽微粒之實施例38之膜厚偏異、相關色溫度偏異並不遜色，但亮度偏異大。二氧化矽微粒與聚矽氧微粒作一比較，據推測係因在聚矽氧樹脂中之光散射大所導致。
(實施例39至42)
使用與實施例27同樣的材料，使螢光體含量改變而利用與實施例24同樣的方向而作成螢光體片。相對於聚矽氧樹脂與聚矽氧微粒之合計量而言，聚矽氧微粒1之含量成為10重量%的方式來進行。關於實施例27、39至42，以亮度保持率而評估SEM剖面測定、膜厚、相關色溫度、亮度之偏異、及耐光性與耐熱性。結果係顯示於表7。
任一種試樣皆顯示偏異少且優異的特性，關於實施例27、39、40、42，顯示優異的耐光性、耐熱性。關於耐光性‧耐熱性，實施例41亦為實用上無問題之水準。
1‧‧‧發光體片
2‧‧‧LED晶片
3‧‧‧電極
4‧‧‧電路基板
5‧‧‧金屬細線
第1圖係倒裝晶片型LED晶片之一例的概略圖。
第2圖係面晶片型LED晶片之一例的概略圖。
第3圖係面晶片型LED晶片之一例的概略圖。

Claims (16)

  1. 一種螢光體片，其係含有螢光體、聚矽氧樹脂、及聚矽氧微粒之螢光體片，其特徵為該螢光體之含量為片全體之53重量%以上，該聚矽氧微粒之平均粒徑為0.01μm以上2μm以下，且該片之膜厚為200μm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之螢光體片，其中該螢光體之含量為片全體之57重量%以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之螢光體片，其中螢光體之含量為片全體之60重量%以上。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之螢光體片，其中該片之膜厚為100μm以下。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之螢光體片，其中該螢光體為無機螢光體。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之螢光體片，其中相對於聚矽氧樹脂100重量份而言，該聚矽氧微粒之含量為1重量份以上20重量份以下。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之螢光體片，其中該聚矽氧微粒係縮合有機矽烷所獲得的聚矽氧樹脂。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之螢光體片，其中該聚矽氧微粒之折射率d1與該聚矽氧樹脂之折射率d2之差值為低於±0.10。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之螢光體片，其中該螢光體為粒狀，該螢光體粒子之平均粒徑為1μm以上20μm以下。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之螢光體片，其中 該聚矽氧樹脂為藉由至少含有鍵結於矽原子之烯基的化合物、與具有鍵結於矽原子之氫原子的化合物之矽氫化反應所形成的加成硬化型聚矽氧樹脂。
  11. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之螢光體片，其係用於被覆LED表面。
  12. 一種硬化物，其係由使如申請專利範圍第1至11項中任一項之螢光體片硬化而成。
  13. 一種LED，其具有如申請專利範圍第1至11項中任一項之螢光體片或其硬化物。
  14. 一種LED之製造方法，其包含使如申請專利範圍第1至11項中任一項之螢光體片與LED晶片貼合之步驟。
  15. 一種LED之製造方法，其包含使如申請專利範圍第1至11項中任一項之螢光體片與LED晶片貼合之步驟、與硬化螢光體片之步驟。
  16. 一種發光裝置，其含有如申請專利範圍第13項之LED。
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