TWI572565B - Treatment of copper - containing waste liquid - Google Patents

Description

含銅離子廢液的處理方法

本發明是有關於一種含銅離子廢液的處理方法，特別是指一種使用鐵鋁複合金屬及晶種的含銅離子廢液的處理方法。

現今工業發展迅速，對工業用水的需求逐年增加。但台灣受限於地形及氣候的限制導致水資源不足，並有工業用水不足的問題。所以若能將工業廢液予以適當處理並達到可回收再利用的標準，將可有效解決工業用水不足的問題。此外，未經處理或處理不當的工業廢液排放後也會污染土地及水資源，所以利用廢液處理方法有效地減少工業廢液中的污染物，以避免工業廢液排放對環境的衝擊也是當前的重要課題。

印刷電路板製造過程中，會產生高濃度的含銅離子廢液，目前的回收處理方式之一：電解，是以高濃度的含銅離子廢液做為電解液進行電解，使陽極發生氧化反應，水被電解轉變為氫氣，陰極的主要反應則為銅析出，因此可於陰極直接收集金屬銅。但是，在上述反應過程中會產生大量氫離子累積於含銅離子廢液 中，使含銅離子廢液的pH值會隨反應的進行而持續降低，導致產生的出流廢液呈強酸性而不符合放流水法規標準，無法直接放流。

此外，含銅離子廢液中常常會含有螯合劑成分，由於螯合劑與含銅離子廢液中的銅離子產生螯合，而使得銅離子不易從含銅離子廢液中被分離出來，故傳統上會使用硫酸亞鐵法、鈣鹽處理法、硼氫化鈉還原法以及各種氧化還原法等方式處理，而上述方式又會因需要額外添加化學藥劑，並會產生大量污泥，反而增加處理成本。

有鑒於現有的含銅離子廢液的處理方法仍有不足之處，因此提出一種新穎且更為精進的含銅離子廢液的處理方法實為刻不容緩的課題。

因此，本發明之目的，即在提供一種能解決上述現有技術的缺點，進一步地達到良好的處理效果的含銅離子廢液的處理方法。

於是，本發明含銅離子廢液的處理方法，包含以下步驟：將一含銅離子廢液與鐵鋁複合金屬及晶種接觸；其中，該鐵鋁複合金屬將該銅離子還原成銅元素，而該銅元 素實質地於該晶種上成長為一表面含有銅金屬的晶種。

本發明之功效在於：透過使用該鐵鋁複合金屬及晶種，使該含銅離子廢液的處理方法產生的出流廢液符合放流水法規標準，可直接放流無須再經過其他處理。且該含銅離子廢液的處理方法不會產生污泥。進一步地，該含銅離子廢液的處理方法對含銅離子廢液具有高的銅離子單位處理量，並能長效地去除含銅離子廢液中的銅離子，且該表面含有銅金屬的晶種易於被分離而能回收銅金屬，同時提高銅金屬的回收率。

以下將就本發明內容進行詳細說明：在該含銅離子廢液的處理方法中，該含銅離子廢液的來源、組成、性質及銅離子的含量範圍並無特別限制。該鐵鋁複合金屬對於各種酸鹼值的含銅離子廢液皆能達到良好的處理效果。進一步考量到使該鐵鋁複合金屬具有更長效的使用時間，以及對含銅離子廢液達到更佳的處理效果，較佳地，該含銅離子廢液的pH值範圍為4至10。

較佳地，該鐵鋁複合金屬具有一由零價鋁形成的內層，以及一包覆該外層且由零價鐵形成的外層，且以該鐵鋁複合金屬的總量為100wt%，該零價鋁的含量範圍為75至95wt%，該零價鐵的含量範圍為5至25wt%。該零價鋁及零價鐵的含量在上述範圍 時，該鐵鋁複合金屬具有較多的零價鐵可進行反應，同時該零價鐵也不會過度包覆內層的零價鋁使得反應無法進行。該鐵鋁複合金屬中的零價鐵(Fe⁰)會將含銅離子廢液中的銅離子(Cu²⁺)還原成零價銅(Cu⁰)，而零價鐵會氧化成亞鐵離子(Fe²⁺)，此時再經由零價鋁(Al⁰)提供的電子又會將亞鐵離子還原成零價鐵，透過前述機制可讓該鐵鋁複合金屬能持續地使銅離子還原成銅元素。並因零價鐵(Fe⁰)與銅離子(Cu²⁺)間的氧化還原反應的活性，大於螯合劑與銅離子結合的螯合物的穩定性，因此含銅離子廢液中的螯合劑不會影響該含銅離子廢液的處理方法的處理效果。

該晶種能使該銅元素實質地於該晶種上並促使該銅元素於該晶種表面成長為銅金屬，所以，若想要從該含銅離子廢液中回收所得到的銅金屬，僅需將該表面含有銅金屬的晶種進行物理性分離即可。較佳地，該晶種是選自於石英砂及石榴砂中至少一者。較佳地，該晶種的平均粒徑範圍為0.85mm至2mm。

進一步考量到使該含銅離子廢液的處理方法能更長效地去除含銅離子廢液中的銅離子，以及更有助於該晶種上成長為一表面含有銅金屬的晶種，較佳地，該鐵鋁複合金屬與該晶種的用量的重量比例範圍為1：1至5：1。

較佳地，該含銅離子廢液的處理方法還包含以下步驟：自該含銅離子廢液中分離出該表面含有銅金屬的晶種。

較佳地，該含銅離子廢液的處理方法還包含以下步驟：使該銅金屬自該晶種上脫離，及回收該銅金屬。其中，使該銅金屬自該晶種上脫離的方式使用物理性分離即可，該物理性分離例如但不限於篩分。

在該含銅離子廢液的處理方法的一實施態樣中，是將該鐵鋁複合金屬及晶種進行混合並填充於一反應器內，而後再將該含銅離子廢液導入該反應器內，以使該含銅離子廢液與鐵鋁複合金屬及晶種接觸。較佳地，該含銅離子廢液導入該反應器的流速範圍為10至200毫升/分鐘。較佳地，該含銅離子廢液在該反應器內的水力停留時間(Hydraulic Retention Time，簡稱HRT)範圍為10至30分鐘。

較佳地，該含銅離子廢液的處理方法還包含以下步驟：從該反應器中分離出該表面含有銅金屬的晶種，再使該銅金屬自該晶種上脫離，及回收該銅金屬。

本發明之其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中： 〔圖1〕是本發明含銅離子廢液的處理方法的實施例1所得到的「表面含有銅金屬的晶種」的照片；〔圖2〕是本發明含銅離子廢液的處理方法的比較例1所得到的「生成物」的照片；〔圖3〕是該實施例1的一曲線圖，說明出流廢液的pH值與時間的關係；〔圖4〕是該實施例1的一曲線圖，說明出流廢液的銅離子濃度與含銅離子廢液的銅離子濃度的比值與時間的關係；及〔圖5〕是該比較例1的一曲線圖，說明出流廢液的銅離子濃度與含銅離子廢液的銅離子濃度的比值與時間的關係。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

[製備例]鐵鋁複合金屬

將30毫升鹽酸(純度：32%)加入100毫升的去離子水中混合均勻，接著加入10克的鋁屑後持續攪拌直至酸洗反應完成，接著加入20毫升氯化鐵溶液(廠商：友和，純度：38%)進行反應，待反應終止後，得到一鐵鋁複合金屬，該鐵鋁複合金屬具有一由零價 鋁形成的內層，以及一包覆該外層且由零價鐵形成的外層，且在該鐵鋁複合金屬中，零價鐵的重量百分比為15±10wt%，零價鋁的重量百分比為85±10wt%。以大量去離子水清洗該鐵鋁複合金屬表面殘留的酸液後待用。

[實施例1]含銅離子廢液的處理方法

以450克的製備例的鐵鋁複合金屬及450克的石英砂(平均粒徑：0.85至2公釐)進行混合並填滿一管柱(材質：PVC，柱長：100公分，內徑：5公分)。於25℃下，將一含銅離子廢液[為自行配置的銅離子水溶液，銅離子(Cu²⁺)濃度為100毫克/升(記為C₀)]，以11毫升/分鐘的流速，由管柱下方進流及上方出流的方式通入該管柱，該含銅離子廢液在管柱內的水力停留時間為31分鐘。於每日的固定時間量測從管柱流出的出流廢液中的銅離子濃度及pH值。每日持續量測，直到於第94天達到飽和終點[飽和終點的定義為出流廢液的銅離子濃度為含銅離子廢液的銅離子濃度的95%時]。在第99天停止將含銅離子廢液通入該管柱中，並將在該管柱中所生成的一「表面含有銅金屬的晶種」(如圖1所示)分離出來。將「表面含有銅金屬的晶種」後，以篩分的方式將銅金屬自該晶種上脫離。

在實施例1中，每日處理水量為15.84升(=11毫升/分鐘×1440分鐘/天×10^-3升/毫升)；該含銅離子廢液的處理時間累計為2376小時，處理的總廢液量為1568.16升(=15.84升/天×99天)。

[比較例1]含銅離子廢液的處理方法

比較例1含銅離子廢液的處理方法是以與實施例1相同的步驟進行，差別在於：僅使用450克的鐵鋁複合金屬而未使用石英砂，以及含銅離子廢液的銅離子濃度(C₀)為300毫克/升。於第23天達到飽和終點，在第30天停止將含銅離子廢液通入該管柱中，以及在管柱中產生的生成物是如圖2所示。

在比較例1中，每日處理水量為15.84升；該含銅離子廢液的處理時間累計為720小時，處理的總廢液量為475.2升(=15.84升/天×30天)。

[評價項目]

1.出流廢液的pH值變化

將實施例1中出流廢液的pH值與時間(單位：天)做圖。結果如圖3所示。

2.處理長效性

將第n天出流廢液的銅離子濃度(記為C_n)與含銅離子廢液的銅離子濃度(記為C₀)的比值(C_n/C₀)與時間(單位：天)做圖，實施例1的結果如圖4所示，以及比較例1的結果如圖5所示。其中，第n天出流廢液的銅離子濃度與含銅離子廢液的銅離子濃度的比值(C_n/C₀)為0，表示至第n天為止出流廢液中還未出現銅離子(代表至第n天為止對含銅離子廢液中的銅離子的移除率為100%)；第n天出流廢液的銅離子濃度為含銅離子廢液的銅離子濃度的95%時，表示在第n天時為飽和終點。

3.銅離子單位處理量

先依據數學式1計算含銅離子廢液的處理方法去除的銅離子總量。

【數學式1】：去除的銅離子總量(克)=Σ[每日處理水量×(C₀-C_n)×(第n天-第n-1天)]×10^-3

其中，n代表天數，C_n為第n天出流廢液的銅離子濃度，C₀為含銅離子廢液的銅離子濃度。

再依據數學式2計算含銅離子廢液的處理方法的每公斤鐵鋁複合金屬的銅離子單位處理量。

【數學式2】： 每公斤鐵鋁複合金屬的銅離子單位處理量=去除的銅離子總量(克)÷鐵鋁複合金屬的使用量(公斤)

4.銅金屬回收率

分別取1克的實施例1的「表面含有銅金屬的晶種」，以及1克的比較例1的生成物，並依據「土壤中重金屬檢測方法-王水消化法(方法標號為NIEA S321.64B)」方式分析其中的銅金屬含量(毫克)。再將實施例1的銅金屬含量除以1克的「表面含有銅金屬的晶種」，得到實施例1的銅金屬回收率。以及將比較例1的銅金屬含量除以1克的生成物，得到比較例1的銅金屬回收率。

處理長效性、銅離子單位處理量及銅金屬回收率的結果整理於表1。

如圖3所示，實施例1含銅離子廢液的處理方法產生的出流廢液的pH值維持在5至7，為弱酸性至中性，表示該出流廢液符合放流水法規標準，可直接放流無須再經過處理。並由實施例1的放流廢液及處理結束後的管柱，可看出實施例1含銅離子廢液的處理方法不會產生污泥。

如表1所示，實施例1一直至第56天時，出流廢液的銅離子濃度與含銅離子廢液的銅離子濃度的比值(C_n/C₀)仍為0，代表實施例1對含銅離子廢液中的銅離子的移除率為100%可持續至第56天。以及在實施例1中，直至第94天才達到飽和終點。

比較例1中，出流廢液的銅離子濃度與含銅離子廢液的銅離子濃度的比值(C_n/C₀)為0僅能維持至第3天，代表比較例1對含銅離子廢液中的銅離子的移除率為100%僅能持續至第3天。以及在比較例1中，至第23天就已達到飽和終點。由此可知，實施例1具有較佳的處理長效性，能較長效地去除含銅離子廢液中的銅離子。

實施例1含銅離子廢液的處理方法去除的銅離子總量為127.8克，每公斤鐵鋁複合金屬的銅離子單位處理量為284.0克。比較例1含銅離子廢液的處理方法去除的銅離子總量為112.4克，每公斤鐵鋁複合金屬的銅離子單位處理量為249.8克。由此可知，實施例1具有較高的銅離子單位處理量。

實施例1含銅離子廢液的處理方法的「銅金屬回收率」為711%。比較例1含銅離子廢液的處理方法的「銅金屬回收率」為23.2%。由此可知，實施例1具有較高的銅金屬回收率。

綜上所述，本發明含銅離子廢液的處理方法，透過使用該鐵鋁複合金屬及晶種，使該含銅離子廢液的處理方法產生的出流廢液為弱酸性至中性，符合放流水法規標準，可直接放流無須再經過其他處理。且該含銅離子廢液的處理方法不會產生污泥。更進一步地，該含銅離子廢液的處理方法對含銅離子廢液具有高的銅離子單位處理量，以及能長效地去除含銅離子廢液中的銅離子，且該表面含有銅金屬的晶種易於被分離而能回收銅金屬，同時提高銅金屬的回收率，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (9)

1. 一種含銅離子廢液的處理方法，包含以下步驟：將一含銅離子廢液與鐵鋁複合金屬及晶種接觸，其中，該晶種是選自於石英砂及石榴砂中至少一者；其中，該鐵鋁複合金屬將該含銅離子廢液中的銅離子還原成銅元素，而該銅元素實質地於該晶種上成長為一表面含有銅金屬的晶種。
2. 如請求項1所述的含銅離子廢液的處理方法，還包含以下步驟：自該含銅離子廢液中分離出該表面含有銅金屬的晶種。
3. 如請求項2所述的含銅離子廢液的處理方法，還包含以下步驟：使該銅金屬自該晶種上脫離，及回收該銅金屬。
4. 如請求項1所述的含銅離子廢液的處理方法，其中，該晶種的平均粒徑範圍為0.85公釐至2公釐。
5. 如請求項1所述的含銅離子廢液的處理方法，其中，該鐵鋁複合金屬與該晶種的用量的重量比例範圍為1：1至5：1。
6. 如請求項1所述的含銅離子廢液的處理方法，其中，該鐵鋁複合金屬具有一由零價鋁形成的內層，以及一包覆該外層且由零價鐵形成的外層，且以該鐵鋁複合金屬的總量為100wt%，該零價鋁的含量範圍為75至95wt%，該零價鐵的含量範圍為5至25wt%。
7. 如請求項1所述的含銅離子廢液的處理方法，其中，是將該鐵鋁複合金屬及晶種進行混合並填充於一反應器內，而後再將該含銅離子廢液導入該反應器內，以使該含銅離子廢液與鐵鋁複合金屬及晶種接觸。
8. 如請求項7所述的含銅離子廢液的處理方法，其中，該含銅離子廢液導入該反應器的流速範圍為10至200毫升/分鐘。
9. 如請求項7所述的含銅離子廢液的處理方法，其中，該含銅離子廢液在該反應器內的水力停留時間範圍為5至60分鐘。