CN103436885A

CN103436885A - 退锡废液的循环利用方法

Info

Publication number: CN103436885A
Application number: CN2013104403115A
Authority: CN
Inventors: 王丹丹; 吴思国; 帅和平; 陈福明
Original assignee: SHENZHEN RUN SUN CHEMICAL TECHNOLOGY Co Ltd; Shenzhen Research Institute Tsinghua University
Current assignee: Shi Qing Environmental Protection Technology Co Ltd Of Shenzhen
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2013-09-25
Publication date: 2013-12-11

Abstract

本发明提供一种适用于线路板行业的退锡工序废液的再生循环利用方法，适用于硝酸为主要成分，含锡、铜等重金属化合物的退锡废液回收循环利用。本发明采用络合沉淀法处理退锡废液中的重金属，将退锡废液中的金属离子沉淀。退锡废液经固液分离后，可从沉淀物中回收锡、铜等金属资源；清液和新退锡液成分接近，适当调整后回用于退锡工序，从而实现退锡废液循环利用的目的。本发明可实现退锡废液的循环利用，高效率地回收废液中金属资源，工艺简单、设备投资小、能耗低，操作过程中无废水、废气排放，实现了退锡工序的清洁生产。

Description

退锡废液的循环利用方法

技术领域

本发明涉及化工行业尤其是线路板行业中的资源循环利用技术领域，特别涉及到针对印刷线路板生产中退锡工序所产生的退锡废液的循环利用方法，本发明较佳的适用于硝酸型退锡废液的再生回用。

背景技术

退锡是印刷线路板（PCB, printed circuit board）制作过程不可缺少的一步工序，其用于退除保护铜基体的锡镀层。当前广泛使用的退锡液是硝酸+硝酸铁型，其退锡机理如下式所示：

；

；

；

退锡液中，硝酸和硝酸铁都起到退锡作用，硝酸主要剥除锡镀层表面的锡，硝酸铁用来剥除铜锡层之间Cu-Sn合金上的锡。水合离子Sn(H₂O)₆ ²⁺为退锡后锡的初始存在形态，同时退锡液体系中还存在Fe³⁺/Fe²⁺、Cu²⁺/Cu⁺、HNO₃/HNO₂、O₂/H₂O等电对，它们的电极电位都较Sn⁴⁺/Sn²⁺要高。其中，Sn(H₂O)₆ ²⁺易被氧化成Sn(H₂O)₆ ⁴⁺，当体系酸度降低时，被水解成Sn(H₂O)₂(OH)₄（白色正锡酸沉淀，两性，可溶于酸或碱）。正锡酸经放置失水后成为偏锡酸，偏锡酸有α、β两种类型，其中α型偏锡酸为无定型，可溶于酸碱，不溶于水；β型偏锡酸为晶型结构，难溶于酸碱，不溶于水。此外，退锡液中还有硝酸稳定剂、防止铜基体蚀刻的铜面保护剂、表面活性剂、促进剂、氮氧化物抑制剂（如各种铵盐和脲）、重金属络合剂（如乙二胺四乙酸、卤离子氨基酸等）。

当前生产中，对于退锡废液的处理方式主要有中和沉淀法、蒸馏法、扩散渗析-离子膜-电沉积法和溶剂萃取法等。

中和沉淀法采用氨水、碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠等碱性物质中和硝酸，将金属以氢氧化物沉淀的形式分离处理。这种方法虽能达到处理硝酸、回收资源的目的，但同时因为引入硝酸铵、硝酸钠等成分，令后续处理困难，易造成严重的硝酸盐污染，并且还存在碱耗量大，成本高，废水达标排放难度大等缺陷。

蒸馏回收法是在减压条件下升温体系至70 ℃蒸馏，用水吸收蒸馏后的硝酸可得到浓度为30~40%的硝酸，补充再生液后可回用于产线；同时剩余的浓液加碱中和后通过沉淀、萃取等工序分离锡、铜等金属。此法的优点在于大部分硝酸能被回收利用，排放量小，但缺点在于有较大的能耗，回收的硝酸浓度较低，可应用面较窄等。

此外，也有文献采用简单高分子体系处理处理废液，如深圳市危险废物处理站的萧作平等利用PAM-Na₂S体系较完全地去除废退锡液中的锡与铜，基本保持了对再生有用的酸度和部分铁离子，在补加其它组分后经实验与新开缸退锡液应用性能相同，不过其操作过程中有硫化氢等气体溢出，同样会早成生产的诸多不便。

扩散渗析-离子膜-电沉积法利用扩散渗析回收硝酸得到稀硝酸，再将扩散渗析后的废液通过离子膜-电沉积的方法回收锡和铜。该方法操作条件不容易控制，回收率低且成本高。

溶剂萃取法是先利用50%TBP煤油萃取硝酸以降低酸度，然后电解除铜，再沉淀回收锡。这种方法虽然可以成功回收硝酸和金属，但是其萃取和沉淀过程确消耗了大量的溶剂和沉淀剂。

而近年来，针对退锡废液的处理主要以回收金属资源为主，特别是经济价值高的锡资源。但是现有的退锡废液循环利用技术大都存在一些问题，如再生退锡液品质不高，再生工序多，操作复杂，游离酸值回收率低，处理成本高，会产生废液或废气等。

因此，开发一种工艺简单，稳定可靠，经济环保的退锡废液循环利用技术，进而有效地解决退锡液中硝酸等资源的回收率低和环境污染问题，并提供较好的经济和环境效益的技术方案，显得非常的必要。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的不足，提供一种适用于线路板行业的退锡废液循环利用方法，通过对退锡废液中的锡、铜等金属资源有效回收，令退锡废液可再生为高品质的退锡液回用于退锡工序，从而实现循环利用的目的。

本发明的目的具体通过以下技术方案得以实现：

退锡废液的循环利用方法，包含以下步骤：

S1、在退锡废液中加入络合沉淀剂进行混合并均匀搅拌，令络合沉淀剂和退锡废液中的金属离子发生选择性沉淀；其中，反应络合沉淀剂能够和退锡废液中的锡、铜等金属离子发生选择性沉淀反应，同时不会影响退锡液中的硝酸浓度和有效退锡成分；

S2、对退锡废液固液分离，将退锡废液中含金属离子的沉淀物分离，回收沉淀物中的锡和铜；

S3、在退锡废液固液分离后所得的清液中补加新的退锡液形成成品退锡液，将成品退锡液回用于退锡工序。

步骤S1中所述的退锡废液为硝酸型退锡废液，其中锡含量30~150 g/L，铜含量2~30g/L，硝酸含量的质量系数15~40%。

所述络合沉淀剂为有机酸物质、有机酸盐物质或有机酸和有机酸盐的组合物质，络合沉淀剂的成分包括但不限于柠檬酸、苹果酸、乳酸、马来酸、酒石酸、草酸、丙二酸、苯甲酸、水杨酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸镁、苹果酸钠、苹果酸钾、苹果酸镁、乳酸钠、草酸钾、草酸氢钾、四草酸钾、草酸钠、草酸铵、草酸二甲酯、草酸二乙酯和丙二酸钠中的一种或一种以上。其中，络合沉淀剂为混合物时，各组分之间可按任意比例组合。

所述络合沉淀剂对某些金属离子具有很强的螯合能力，可在强酸性环境中形成难溶性沉淀物，能够将退锡废液中的锡、铜等金属离子沉淀。利用溶度积的差异，络合沉淀剂可选择性沉淀Cu（Ⅱ）、Sn（Ⅱ/Ⅳ），而不破坏Fe（Ⅲ）在溶液中的存在形态。其中，络合沉淀剂与金属离子发生螯合反应，而与退锡废液中的有机添加剂不发生反应，因此，退锡废液中的有机添加剂基本不会被消耗；所述有机添加剂主要是退锡工序中常用的缓蚀剂，如苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、吡咯烷酮等。

实际应用中，络合沉淀剂的使用方法简单，容易操作，不需要增加处理设备，对大多数含铜、铁、锡、铅等重金属的硝酸废液均适用，并且不影响退锡液中硝酸浓度，可最大限度回收硝酸。同时，络合沉淀剂参与的化学沉淀反应可在常温常压下进行，反应条件温和，仅需进行简单搅拌，反应时间短，动能消耗少，因此应用效果非常佳。

在上述步骤S1中，为加快沉淀速度，可以在加入络合沉淀剂的同时加入助沉剂，所述助沉剂为聚羧酸盐、聚丙烯酰胺或两者的组合物。

在上述步骤S1中，所加入的络合沉淀剂的总量在退锡废液中的浓度为0.1-1mol/L。

在上述步骤S1中，选择性沉淀反应的反应时间不少于10min。

在上述步骤S1中，在退锡废液中加入络合沉淀剂进行混合后，在200-400转/min的速度下均匀搅拌。此外，在搅拌过程中，可以根据需求进行曝气或超声振荡等工序。

在上述步骤S1中，在23 ℃~26 ℃恒温下令络合沉淀剂和退锡废液中的金属离子发生选择性沉淀反应。

在上述步骤S2中，通过氨浸或碱浸将退锡废液中含金属离子的沉淀物分离，回收沉淀物中的锡和铜资源。

在上述步骤S2中，沉淀物分离方式包括但不限于重力沉降、过滤和离心。

在上述步骤S3中，为保持退锡废液产生量与退锡废液回用量的平衡，补加的退锡液在成品退锡液中的质量系数为5~50%。

在上述步骤S3中，退锡废液固液分离后所得的清液中的化合物的参考量为：锡含量1~10 g/L，铜含量0.1~4 g/L，铁含量5~35 g/L，硝酸浓度30%~40%，而有机添加剂含量基本不变。总体上看来，步骤S3中所得的清液和新的退锡液成分接近，补充少量新的退锡液后即可恢复退锡能力，成为成品退锡液，有效回用到退锡工序中。

本发明对退锡废液中游离硝酸浓度影响不大，当废液中硝酸浓度小于20%时，对络合沉淀剂的沉淀效果无影响，与含巯基的酸性沉淀剂相比，络合沉淀剂更适于用在强酸环境中，对硝酸的回收效果更好。

同现有技术比较，本发明的技术效果在于：

1、废液中的金属资源基本实现全回收，其再生后的退锡液和新退锡液相比酸值基本没有降低，同时硝酸、铁、有机缓蚀剂等有效退锡成分得以保留；

2、操作工艺简单，流程短，便于大规模生产；

3、不产生废液、废气，动力能耗少，节能环保；

4、分离后的清液经简单处理后可回用于退锡工序，退锡效果与新退锡剂基本无异，极有效的实现了退锡废液的循环利用。

具体实施方式

实施例一

向含有18%硝酸的退锡废液中投加草酸钠，经过均匀搅拌后，完成化学沉淀反应。其中退锡废液中锡含量为132 g/L，铜含量25 g/L，草酸钠的浓度为0.6 mol/L，反应温度为25 ℃，反应时间为30 min。沉淀反应完成后进行重力沉降分离。分离沉淀后得到清液700 mL，其中锡含量14.4g/L，铜含量2.1 g/L，硝酸含量17.5%，加入新退锡废液300 mL，得到再生退锡液。向再生退锡液中放置覆锡线路板，退锡需要15s，退锡后线路板表面洁净，铜金属颜色鲜明，退锡效果好。

再生退锡液的退锡速度小于30 s，退锡容量大于150 g/L，和新退锡液基本一致，满足退锡工序的生产要求。

向退锡废液中放置覆锡线路板，退锡需要65 s，退锡后线路板表面有污物，板表面光洁度差，退锡效果不佳。

向再生退锡液中放置覆锡线路板，退锡需要15s，退锡后线路板表面洁净，铜金属颜色鲜明，退锡效果好。

实施例二

向含有18%硝酸的退锡废液中投加乙二酸、草酸钠和草酸二甲酯（络合沉淀剂），经过均匀搅拌后，完成化学沉淀反应。其中退锡废液中锡含量为132 g/L，铜含量25 g/L，乙二酸、草酸钠和草酸二甲酯的浓度分别为0.25 mol/L、0.20 mol/L、0.20 mol/L，反应温度为25 ℃，反应时间为30 min。沉淀反应完成后进行离心分离，分离出的沉淀物中锡含量26.5%，锡回收率92%，铜含量5%，铜回收率95%，沉淀产物氨浸后得铜氨溶液铜含量为100 g/L，电解得铜粉24 g，氨浸后固相产物溶于强碱后电解得锡121 g，锡、铜回收率分别达99%和100%。分离沉淀后的清液700 mL，其中锡含量4.2 g/L，铜含量1.8 g/L，硝酸含量19%，加入新退锡废液300 mL，退锡速度小于20 s，退锡容量大于150g/L，和新退锡液基本一致，满足退锡工序的生产要求。

对比例：向含有18%硝酸的退锡废液中投加0.65 mol/L乙二酸，搅拌均匀，生成络合沉淀。离心分离出的的沉淀物中锡含量25.2%，锡的回收率为88%，铜含量4.8%，铜的回收率89%。分离沉淀后的清液700 mL，其中锡含量12.6 g/L，铜含量3.9g/L，硝酸含量21%，加入新退锡废液300 mL，退锡速度小于20 s，退锡容量大于150 g/L，和新退锡液基本一致，满足退锡工序的生产要求。

相同条件下，与只投加一种络合沉淀剂（乙二酸）相比，本实施例中的方式提高了对锡和铜的回收率。

实施例三

向含有18%硝酸的退锡废液中投加乙二酸、草酸钠、草酸二甲酯及聚羧酸，经过均匀搅拌后，完成化学沉淀反应。其中退锡废液中锡含量为132 g/L，铜含量25 g/L，乙二酸、草酸钠和草酸二甲酯的浓度分别为0.25 mol/L、0.20 mol/L、0.20 mol/L，聚羧酸的投加量为1 g/L，反应温度为25℃，反应时间为30 min。沉淀反应完成后采用重力沉降分离，分离出的沉淀物中锡含量26.1%，锡回收率95%，铜含量5%，铜回收率95%。分离沉淀后的清液700 mL，其中锡含量9.4g/L，铜含量1.5g/L，硝酸含量20%。分离得到的清液，在补充一定量的新退锡液后，可恢复退锡功能，从而实现退锡废液再生。

实施例四

向含有18%硝酸的退锡废液中投加酒石酸及聚羧酸，经过均匀搅拌后，完成化学沉淀反应。其中退锡废液中锡含量为132g/L，铜含量25 g/L，酒石酸、聚羧酸的投加量分别为95g/L、1g/L，反应温度为25℃，反应时间为30min。沉淀反应完成后经过离心分离，分离出的沉淀物中锡含量29.7%，锡回收率94%，铜含量5.7%，铜回收率96%。分离沉淀后的清液750 mL，其中锡含量10.7g/L，铜含量1.3g/L，硝酸含量22%。分离得到的清液，在补充一定量的新退锡液后，可恢复退锡功能，从而实现退锡废液再生。

实施例五

向含有18%硝酸的退锡废液中投加马来酸及聚羧酸，经过均匀搅拌后，完成化学沉淀反应。其中退锡废液中锡含量为132g/L，铜含量25 g/L，马来酸、聚羧酸的投加量分别为73.5g/L、1g/L，反应温度为25℃，反应时间为30min。沉淀反应完成后经过离心分离，分离出的沉淀物中锡含量20.5%，锡回收率92%，铜含量5.8%，铜回收率92%。分离沉淀后的清液750 mL，其中锡含量13.3g/L，铜含量2.6g/L，硝酸含量22%。分离得到的清液，在补充一定量的新退锡液后，可恢复退锡功能，从而实现退锡废液再生。

实施例六

向含有10%硝酸的退锡废液中投加马来酸及聚羧酸，经过均匀搅拌后，完成化学沉淀反应。其中退锡废液中锡含量为121g/L，铜含量14g/L，马来酸、聚羧酸的投加量分别为73.5g/L、1g/L，反应温度为25℃，反应时间为30min。沉淀反应完成后经过离心分离，分离出的沉淀物中锡含量41.4%，锡回收率96%，铜含量4.7%，铜回收率94%。分离沉淀后的清液860 mL，其中锡含量6g/L，铜含量0.9g/L，硝酸含量13.7%。分离得到的清液，在补充一定量的新退锡液后，可恢复退锡功能，从而实现退锡废液再生。

综上所述，以上对本发明实施例所提供的一种退锡废液再生及回用方法进行了详细介绍，但本说明书内容不应理解为对本发明的限制，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。

Claims

1.退锡废液的循环利用方法，其特征在于包含以下步骤：

S1、在退锡废液中加入络合沉淀剂进行混合并均匀搅拌，令络合沉淀剂和退锡废液中的金属离子发生选择性沉淀反应；

S3、在退锡废液固液分离后所得的清液中补加退锡液形成成品退锡液，将成品退锡液回用于退锡工序。

2.根据权利要求1所述的退锡废液的循环利用方法，其特征在于步骤S1中所述的退锡废液为硝酸型退锡废液，其中锡含量30~150 g/L，铜含量2~30g/L，硝酸含量的质量系数15~40%。

3.根据权利要求1所述的退锡废液的循环利用方法，其特征在于所述的络合沉淀剂为有机酸、有机酸盐或有机酸和有机酸盐的组合物。

4.根据权利要求3所述的退锡废液的循环利用方法，所述的络合沉淀剂由柠檬酸、苹果酸、乳酸、马来酸、酒石酸、草酸、丙二酸、苯甲酸、格水杨酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸镁、苹果酸钠、苹果酸钾、苹果酸镁、乳酸钠、草酸钾、草酸氢钾、四草酸钾、草酸钠、草酸铵、草酸二甲酯、草酸二乙酯和丙二酸钠中的至少一种组分构成。

5.根据权利要求1所述的退锡废液的循环利用方法，其特征在于所述步骤S1中，在加入络合沉淀剂同时加入助沉剂，所述助沉剂为聚羧酸盐、聚丙烯酰胺或聚羧酸盐和聚丙烯酰胺的组合物。

6.根据权利要求1所述的退锡废液的循环利用方法，其特征在于所述步骤S1中，所加入的络合沉淀剂在退锡废液中的浓度为0.1-1mol/L。

7.根据权利要求1所述的退锡废液的循环利用方法，其特征在于所述步骤S1中，在退锡废液中加入络合沉淀剂进行混合后，在200-400转/min的速度下均匀搅拌；并在23 ℃~26 ℃恒温下令络合沉淀剂和退锡废液中的金属离子发生选择性沉淀反应，且选择性沉淀反应的反应时间不少于10min。

8.根据权利要求1所述的退锡废液的循环利用方法，其特征在于所述步骤S2中，沉淀物分离方式为重力沉降、过滤或离心。

9.根据权利要求1所述的退锡废液的循环利用方法，其特征在于所述步骤S2中，通过氨浸或碱浸将退锡废液中含金属离子的沉淀物分离，回收沉淀物中的锡和铜。

10.根据权利要求1所述的退锡废液的循环利用方法，其特征在于所述步骤S3中，补加的退锡液在成品退锡液中的质量系数为5~50%。