TWI569947B

TWI569947B - 活性能線硬化性樹脂組合物及表面具有微細凹凸結構的物品的製造方法

Info

Publication number: TWI569947B
Application number: TW100110149A
Authority: TW
Inventors: 中井祐介; 中村雅; 地紙哲哉; 小澤覺; 岡本英子
Original assignee: 三菱麗陽股份有限公司
Priority date: 2010-03-25
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2017-02-11
Also published as: US9052444B2; WO2011118734A1; KR101424371B1; US20130011572A1; CN102791804B; TW201139120A; JPWO2011118734A1; CN102791804A; KR20120137488A; JP5362826B2

Description

活性能線硬化性樹脂組合物及表面具有微細凹凸結構的物品的製造方法

本申請案主張於2010年3月25號向日本智慧財產局提出申請之日本專利申請案第2010-070282號的優先權，該專利申請案所揭露之內容系完整結合於本說明書中。

本發明是有關於一種活性能線硬化性樹脂組合物、以及表面具有微細凹凸結構的物品的製造方法。

近年來，已知在表面具有可見光波長以下之週期的微細凹凸結構的物品表現出抗反射效果以及蓮花效應(lotus effect)等。特別是排列有略圓錐形狀之凸部的被稱為蛾眼結構(Moth-eye-structure)之凹凸結構，由於折射率自空氣之折射率連續地增大至物品之材料之折射率，從而成為有效之抗反射機構。

作為於物品之表面形成微細凹凸結構之方法，於表面具有微細凹凸結構的模具與基材之間填充液狀之活性能線硬化性樹脂組合物，對其照射活性能線而使其硬化，於基材之表面形成轉印有微細凹凸結構之硬化樹脂層的方法受到關注。

而且，作為所述模具，自可簡便地製造之方面考慮，於鋁基材之表面具有具2個以上細孔之陽極氧化氧化鋁的模具受到關注(專利文獻1)。

然而，關於所述模具，由於細孔之週期為奈米級，且細孔之縱橫比亦比較大，因此模具與活性能線硬化性樹脂組合物之接觸界面大幅增加。因此存在難以將模具自硬化樹脂層上脫模之問題。

作為使模具與硬化樹脂層之脫模性提高的方法，提出了下述方法。

(1)藉由脫模劑(外部脫模劑)，對模具之形成有微細凹凸結構之側的表面進行處理的方法(專利文獻2)。

(2)使用由包含磷酸酯系化合物之光硬化性樹脂組合物所構成之固體狀光硬化性轉印層作為潤滑劑(內部脫模劑)而代替液狀光硬化性樹脂組合物的方法(專利文獻3)。

然而，於方法(1)中，於反覆轉印模具之微細凹凸結構之情形時，脫模劑自模具之表面剝離，脫模性逐漸降低。若脫模性降低，則物品之生產性降低，而且所轉印之微細凹凸結構之一部分或物品破損，轉印精度亦降低。

於方法(2)中，存在如下之情形：由於特別是微細且深之凹凸結構之情形或者模具之材質，而不能充分獲得脫模性。而且，光硬化性轉印層之流動性低，因此於將模具擠壓於光硬化性轉印層上時，必須加溫或者大的壓力，於對模具或裝置施加大的負荷，並且特別是微細且深之凹凸結構之情形時，難以獲得足夠之轉印精度。而且，節拍時間(takt time)變長，生產性低。

[先行技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2005-156695號公報

[專利文獻2]日本專利特開2007-326367號公報

[專利文獻3]日本專利特開2009-061628號公報

本發明提供一種可經長時間維持模具與硬化樹脂層之脫模性、可效率良好且精度良好地轉印模具之微細凹凸結構，以及在表面具有微細凹凸結構的物品的製造方法。

本發明之活性能線硬化性樹脂組合物是於表面具有由陽極氧化氧化鋁所構成之微細凹凸結構的模具與基材之間填充活性能線硬化性樹脂組合物，對其照射活性能線而使其硬化，形成在所述基材之表面轉印有所述微細凹凸結構的硬化樹脂層時所使用之活性能線硬化性樹脂組合物，其特徵在於：包含聚合性化合物、聚合起始劑、(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物，且組合物於25℃下之黏度為10000mPa‧s以下。

所述(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物較佳的是下述式(1)所表示之化合物。

(HO)_3-n(O=)P[-O-(CH₂CH₂O)_m-R¹]_n (1)

其中，R¹為烷基，m為1~20之整數，n為1~3之整數。

所述(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物之量相對於所述聚合性化合物100重量份而言較佳的是0.01重量份~1重量份。

本發明之表面具有微細凹凸結構的物品的製造方法是製造在基材之表面形成有具有微細凹凸結構之硬化樹脂層的物品的方法，其特徵在於：於表面具有由陽極氧化氧化鋁所構成之微細凹凸結構的模具與基材之間填充本發明之活性能線硬化性樹脂組合物，對其照射活性能線而使其硬化，形成在所述基材之表面轉印有所述微細凹凸結構的硬化樹脂層。

所述模具之表面較佳的是以脫模劑進行處理。

即，本發明是關於以下者。

(1)一種在基材之表面形成有具有微細凹凸結構之硬化樹脂層的物品的製造方法，其是於表面具有由陽極氧化氧化鋁所構成之微細凹凸結構的模具與基材之間填充活性能線硬化性樹脂組合物，對其照射活性能線而使其硬化，形成在所述基材之表面轉印有所述微細凹凸結構的硬化樹脂層，其特徵在於：(A)至少包含在轉印開始時，以脫模劑對所述模具之表面進行處理的步驟，且(B)所述活性能線硬化性樹脂組合物包含聚合性化合物、聚合起始劑、(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物。

(2)如(1)所述之在基材之表面形成有具有微細凹凸結構之硬化樹脂層的物品的製造方法，其中，所述(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物是下述式(1)所表示之化合物，(HO)_3-n(O=)P[-O-(CH₂CH₂O)_m-R¹]_n (1)

其中，R¹為烷基，m為1~20之整數，n為1~3之整數。

(3)如(1)或(2)所述之在基材之表面形成有具有微細凹凸結構之硬化樹脂層的物品的製造方法，其中，所述(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物之量相對於所述聚合性化合物100重量份而言為0.01重量份~1重量份。

藉由本發明之表面具有微細凹凸結構的物品的製造方法，可經長時間維持模具與硬化樹脂層之脫模性，且可生產性良好地製造於表面具有精度良好地轉印有微細凹凸結構的物品，其中該微細凹凸結構為模具的微細凹凸結構。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯。而且，活性能線表示可見光線、紫外線、電子束、電漿、以及熱射線(紅外線等)等。而且，微細凹凸結構表示凸部或者凹部之平均間隔(週期)為可見光波長以下，亦即400nm以下之結構。而且，(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物表示具有1個氧乙烯基之氧乙烯烷基磷酸酯化合物或者具有2個以上氧乙烯基之聚氧乙烯烷基磷酸酯化合物。

<活性能線硬化性樹脂組合物>

本發明之活性能線硬化性樹脂組合物包含聚合性化合物、聚合起始劑、作為內部脫模劑之(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物。

(黏度)

所述組合物於25℃下之黏度較佳的是10000mPa‧s以下，更佳的是5000mPa‧s以下，進一步更佳的是2000mPa‧s以下。

所述組合物於25℃下之黏度之範圍較佳的是5mPa‧s~10000mPa‧s，更佳的是15mPa‧s~5000mPa‧s，進一步更佳的是30mPa‧s~2000mPa‧s。若所述組合物於25℃下之黏度為所述範圍內，則組合物對模具之微細凹凸結構之追隨性變良好，可精度良好地轉印微細凹凸結構。

所述組合物之黏度可使用旋轉式E型黏度計，於25℃下進行測定。

(磷酸酯化合物)

由於本發明之活性能線硬化性樹脂組合物包含(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物，因此作為其硬化物之硬化樹脂層與模具之脫模性變良好。而且，脫模時之負荷極其低，因此微細凹凸結構之破損少，其結果可效率良好且精度良好地轉印模具之微細凹凸結構。

自脫模性之方面考慮，(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物較佳的是下述式(1)所表示之化合物。

(HO)_3-n(O=)P[-O-(CH₂CH₂O)_m-R¹]_n (1)

R¹為烷基，m為1~20之整數，n為1~3之整數。

R¹較佳的是碳數為1~20之烷基，更佳的是碳數為3~18之烷基。

m較佳的是1~10之整數。

若R¹之碳數以及m為所述範圍內，則活性能線硬化性樹脂組合物之脫模性良好，且與聚合性化合物之相溶性良好。

(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物可以是單酯體(n=1)、二酯體(n=2)、三酯體(n=3)之任意一種。而且，於二酯體或三酯體之情形時，於1分子中之2個以上(聚)氧乙烯烷基亦可分別不同。

(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物之市售品可列舉下述者。

城北化學公司製造：JP-506H、AXEL公司製造：Mold Wiz INT-1856

Nikko Chemicals Co.,Ltd.製造：TDP-10、TDP-8、TDP-6、TDP-2、DDP-10、DDP-8、DDP-6、DDP-4、DDP-2、TLP-4、TCP-5、以及DLP-10。

(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物之量相對於聚合性化合物100重量份而言較佳的是0.01重量份~1重量份，更佳的是0.05重量份~0.5重量份，進一步更佳的是0.05重量份~0.1重量份。若(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物之量為1 重量份以下，則硬化樹脂層之性能降低得到抑制。而且，與基材之密接性之降低得到抑制，其結果，於模具上之樹脂殘留(脫模不良)或物品自硬化樹脂層之剝離得到抑制。(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物之量為0.01重量份以上，則自模具之脫模性變充分，於模具上之樹脂殘留(脫模不良)得到抑制。

(聚合性化合物)

聚合性化合物可列舉於分子中具有自由基聚合性鍵及/或陽離子聚合性鍵之單體、寡聚物、以及反應性聚合物等。

具有自由基聚合性鍵之單體可列舉單官能單體以及多官能單體。

單官能單體可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、以及(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈；苯乙烯、以及α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；以及(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、以及二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺衍生物等。

該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

多官能單體可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、1,2-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、1,4-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丁烷、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧乙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧丙烷加成物二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯、以及亞甲雙丙烯醯胺等二官能性單體；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改性三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改性三丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯等三官能單體；琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸之縮合反應混合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、以及四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能以上之單體；以及二官能以上之丙烯酸胺基甲酸酯、以及二官能以上之聚酯丙烯酸酯等。該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

具有陽離子聚合性鍵之單體可列舉具有環氧基、氧雜環丁基、噁唑基、以及乙烯基氧基等之單體，特佳的是具有環氧基之單體。

寡聚物或反應性聚合物可列舉不飽和二羧酸與多元醇之縮合物等不飽和聚酯類；聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、陽離子聚合型環氧化合物、以及於側鏈具有自由基聚合性鍵之上述單體的均聚物或共聚物等。

(聚合起始劑)

於利用光硬化反應之情形時，光聚合起始劑例如可列舉安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、二苯乙二酮(benzil)、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯甲醯甲酸甲酯、苯甲醯甲酸乙酯、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、以及2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；一硫化四甲基秋蘭姆、以及二硫化四甲基秋蘭姆等硫化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、以及苯甲醯基二乙氧基膦氧化物等。

該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

於利用電子束硬化反應之情形時，聚合起始劑例如可列舉二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、甲基鄰苯甲醯基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、第三丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、以及2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮；二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、以及2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等苯乙酮；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、以及安息香異丁醚等安息香醚；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等醯基膦氧化物；苯甲醯甲酸甲酯、1,7-雙吖啶基庚烷、以及9-苯基吖啶等。該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

於利用熱硬化反應之情形時，熱聚合起始劑例如可列舉過氧化甲基乙基酮、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、第三丁基過氧化氫、氫過氧化異丙苯、第三丁基過氧基辛酸酯、第三丁基過氧基苯甲酸酯、以及過氧化月桂醯等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈等偶氮系化合物；以及於所述有機過氧化物中組合N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基對甲苯胺等胺而成之氧化還原聚合起始劑等。

聚合起始劑之量相對於聚合性化合物100重量份而言較佳的是0.1重量份~10重量份。若聚合起始劑之量不足 0.1重量份，則難以進行聚合。若聚合起始劑之量超過10重量份，則存在如下之現象：硬化膜著色，機械強度減低。

(其他成分)

活性能線硬化性樹脂組合物亦可視需要包含非反應性聚合物、活性能線溶膠-凝膠反應性組合物、靜電防止劑、用以提高防污性之氟化合物等添加劑、微粒子、以及少量之溶劑。

非反應性聚合物可列舉丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚胺基甲酸酯、纖維素系樹脂、聚乙烯丁醛、聚酯、以及熱塑性彈性體等。

活性能線溶膠-凝膠反應性組合物可列舉烷氧基矽烷化合物、以及矽酸烷基酯化合物等。

烷氧基矽烷化合物可列舉四甲氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、以及三甲基丁氧基矽烷等。

矽酸烷基酯化合物可列舉矽酸甲酯、矽酸乙酯、矽酸異丙酯、矽酸正丙酯、矽酸正丁酯、矽酸正戊酯、乙醯基矽酸酯等。

(疏水性材料)

為了使硬化樹脂層的微細凹凸結構之表面的水接觸角為90°以上，較佳的是使用含有含氟化合物或聚矽氧系化合物的組合物作為可形成疏水性材料之活性能線硬化性樹脂組合物。

含氟化合物：

含氟化合物可列舉含氟單體、含氟矽烷偶合劑、含氟界面活性劑、以及含氟聚合物等。

含氟單體可列舉經氟烷基取代之乙烯系單體、以及經氟烷基取代之開環聚合性單體等。

經氟烷基取代之乙烯系單體可列舉經氟烷基取代之(甲基)丙烯酸酯、經氟烷基取代之(甲基)丙烯醯胺、經氟烷基取代之乙烯醚、以及經氟烷基取代之苯乙烯等。

經氟烷基取代之開環聚合性單體可列舉經氟烷基取代之環氧化合物、經氟烷基取代之環氧丙烷化合物、以及經氟烷基取代之噁唑啉化合物等。

含氟矽烷偶合劑可列舉3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙醯氧基矽烷、二甲基-3,3,3-三氟丙基甲氧基矽烷、以及十三氟-1,1,2,2-四氫辛基三乙氧基矽烷等。

含氟界面活性劑可列舉含有氟烷基之陰離子系界面活性劑、以及含有氟烷基之陽離子系界面活性劑等。

含氟聚合物可列舉含有氟烷基之單體之聚合物、含有氟烷基之單體與含有聚(氧化烯)基之單體的共聚物、以及含有氟烷基之單體與含有交聯反應性基之單體的共聚物等。含氟聚合物亦可為與可共聚之其他單體之共聚物。

聚矽氧系化合物：

聚矽氧系化合物可列舉(甲基)丙烯酸改性聚矽氧、矽氧樹脂、以及聚矽氧系矽烷偶合劑等。

(甲基)丙烯酸改性聚矽氧可列舉聚矽氧(二)(甲基)丙烯酸酯等，例如可較佳地使用信越化學工業公司製造之聚矽氧二丙烯酸酯「x-22-164」「x-22-1602」等。

(親水性材料)

為了使硬化樹脂層之微細凹凸結構之表面的水接觸角為25°以下，較佳的是使用至少含有親水性單體之組合物作為可形成親水性材料之活性能線硬化性樹脂組合物。而且，自賦予耐擦傷性或耐水性之觀點考慮，更佳的是含有可交聯之多官能單體的組合物。另外，親水性單體與可交聯之多官能單體亦可相同(即，親水性多官能單體)。另外，活性能線硬化性樹脂組合物亦可含有其他單體。

可形成親水性材料之活性能線硬化性樹脂組合物更佳的是使用包含4官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯、2官能以上之親水性(甲基)丙烯酸酯、以及視需要之單官能單體的組合物。

4官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯可列舉二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸之莫耳比為1：2：4之縮合反應混合物、丙烯酸胺基甲酸酯類(DAICEL-CYTEC Company,Ltd.製造：EBECRYL220、EBECRYL1290、EBECRYL1290K、 EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、KRM8200)、聚醚丙烯酸酯類(DAICEL-CYTEC Company,Ltd.製造：EBECRYL81)、改性丙烯酸環氧酯類(DAICEL-CYTEC Company,Ltd.製造：EBECRYL3416)、以及聚酯丙烯酸酯類(DAICEL-CYTEC Company,Ltd.製造：EBECRYL450、EBECRYL657、EBECRYL800、EBECRYL810、EBECRYL811、EBECRYL812、EBECRYL1830、EBECRYL845、EBECRYL846、及EBECRYL1870)等。該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

4官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯更佳的是5官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯。

4官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯之比例較佳的是40wt%~90wt%，自耐水性、耐化學品性之方面考慮，更佳的是50wt%~90wt%，特佳的是60wt%~80wt%。若4官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯之比例為40wt%以上，則彈性模數變高而提高耐擦傷性。若4官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯之比例為90wt%以下，則難以於表面產生小的龜裂，難以變得外觀不良。

2官能以上之親水性(甲基)丙烯酸酯可列舉ARONIX M-240、ARONIX M260(東亞合成公司製造)、NK Ester AT-20E、及NK Ester ATM-35E(新中村化學公司製造)等具有長鏈聚乙二醇之多官能丙烯酸酯，以及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。該些化合物可單獨使用1種，亦可併用2 種以上。

於聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中，於一分子內所存在之聚乙二醇鏈之平均重複單元之合計較佳的是6~40，更佳的是9~30，特佳的是12~20。若聚乙二醇鏈之平均重複單元為6以上，則親水性變充分，防污性提高。若聚乙二醇鏈之平均重複單元為40以下，則與4官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯之相溶性變良好，活性能線硬化性樹脂組合物難以分離。

2官能以上之親水性(甲基)丙烯酸酯之比例較佳的是30wt%~80wt%，更佳的是40wt%~70wt%。若2官能以上之親水性(甲基)丙烯酸酯之比例為30wt%以上，則親水性變充分，防污性提高。若2官能以上之親水性(甲基)丙烯酸酯之比例為80wt%以下，則彈性模數變高且耐擦傷性提高。

單官能單體較佳的是親水性單官能單體。

親水性單官能單體可列舉M-20G、M-90G、以及M-230G(新中村化學公司製造)等於酯基具有聚乙二醇鏈之單官能(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等於酯基具有羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯；單官能丙烯醯胺類；以及甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨甲基硫酸鹽、以及甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨甲基硫酸鹽等陽離子性單體類等。

而且，單官能單體亦可使用丙烯醯基嗎啉、以及乙烯基吡咯啶酮等黏度調整劑；以及使對物品本體之密接性提高的丙烯醯基異氰酸酯類等密接性提高劑等。

單官能單體之比例較佳的是0wt%~20wt%，更佳的是5wt%~15wt%。藉由使用單官能單體，可提高基材與硬化樹脂之密接性。若單官能單體之比例為20wt%以下，則並無4官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯或2官能以上之親水性(甲基)丙烯酸酯不足之現象，從而可充分地表現出防污性或耐擦傷性。

單官能單體亦可製成使1種或2種以上(共)聚合而成之低聚合度聚合物而以0重量份~35重量份調配於活性能線硬化性樹脂組合物中。低聚合度聚合物可列舉M-230G(新中村化學公司製造)等於酯基具有聚乙二醇鏈之單官能(甲基)丙烯酸酯類、與甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨甲基硫酸鹽之40/60共聚合寡聚物(MRC Unitec公司製造，MG聚合物)。

(作用效果)

於以上所說明之本發明之活性能線硬化性樹脂組合物中，包含(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物作為內部脫模劑，因此可經長時間地維持模具與硬化樹脂層之脫模性。而且，組合物於25℃下之黏度為10000mPa‧s以下，因此可效率良好且精度良好地轉印模具之微細凹凸結構。

<物品的製造方法>

本發明之表面具有微細凹凸結構的物品的製造方法是於表面具有由陽極氧化氧化鋁所構成之微細凹凸結構的模具與基材之間，填充本發明之活性能線硬化性樹脂組合物，對其照射活性能線而使其硬化，形成在所述基材之表面轉印有所述微細凹凸結構之硬化樹脂層，將表面形成有硬化樹脂層之基材自模具上剝離的方法。

(基材)

基材之形狀可列舉薄膜、薄板、射出成形品、以及擠壓成形品等。

基材之材質例如可列舉聚碳酸酯、聚苯乙烯系樹脂、聚酯、丙烯酸系樹脂、纖維素系樹脂(三乙酸纖維素等)、聚烯烴、以及玻璃等。

(模具)

模具例如可藉由具有下述之步驟(I)及步驟(II)的方法而製造。

(I)於鋁基材之表面形成具有2個以上細孔(凹部)之陽極氧化氧化鋁，製作模具本體的步驟。

(II)於步驟(I)後，藉由脫模劑對所述模具本體之形成有所述微細凹凸結構之側的表面進行處理的步驟。

於步驟(I)中，於鋁基材之表面形成具有2個以上細孔(凹部)之陽極氧化氧化鋁。

模具本體之製作方法較佳的是具有下述圖1所示的步驟(a)~步驟(f)之方法。

(3)將鋁基材於電解液中、恆定電壓下進行陽極氧化而於鋁基材之表面形成氧化皮膜的步驟。

(b)除去氧化皮膜，於鋁基材之表面形成陽極氧化之細孔產生點的步驟。

(c)將鋁基材於電解液中再次進行陽極氧化，形成於細孔產生點具有細孔之氧化皮膜的步驟。

(d)使細孔之直徑擴大的步驟。

(e)於步驟(d)後，於電解液中再次進行陽極氧化的步驟。

(f)反覆進行步驟(d)與步驟(e)，獲得於鋁之表面形成有具有2個以上細孔的陽極氧化氧化鋁之模具本體的步驟。

步驟(a)：

如圖1所示，對鋁基材10進行陽極氧化，則形成具有細孔12之氧化皮膜14。

鋁基材之形狀可列舉輥狀、圓筒狀、平板狀、以及薄板狀等。

而且，為了使鋁基材之表面狀態平滑，較佳的是藉由機械研磨、拋光布研磨、化學研磨、以及電解研磨處理(蝕刻處理)等進行研磨。而且，由於鋁基材可能附著有加工為預定形狀時所使用之油，因此較佳的是於陽極氧化之前預先進行脫脂處理。

鋁之純度較佳的是99%以上，更佳的是99.5%以上，特佳的是99.8%以上。若鋁之純度低，則存在如下之現象：於進行陽極氧化時，由於雜質之偏析而形成可散射可見光之大小的凹凸結構，或者藉由陽極氧化而所得之細孔的規則性降低。

電解液可列舉硫酸、草酸、以及磷酸等。

於使用草酸作為電解液之情形時：

草酸之濃度較佳的是0.7M以下。若草酸之濃度超過0.7M，則存在電流值變得過高而導致氧化皮膜之表面變粗之現象。

於化成電壓(formation voltage)為30V~60V時，可獲得具有平均間隔為100nm之規則性高的細孔的陽極氧化氧化鋁。無論化成電壓較該範圍更高還是更低，均存在規則性降低之傾向。

電解液之溫度較佳的是60℃以下，更佳的是45℃以下。若電解液之溫度超過60℃，則存在如下之現象：產生所謂之「風化」之現象，細孔被破壞，或表面熔化而導致細孔之規則性變亂。

於使用硫酸作為電解液之情形時：

硫酸之濃度較佳的是0.7M以下。若硫酸之濃度超過0.7M，則存在如下之現象：電流值變得過高而變得無法維持恆定電壓。

於化成電壓為25V~30V時，可獲得具有平均間隔為63nm之規則性高的細孔的陽極氧化氧化鋁。無論化成電壓較該範圍更高還是更低，均存在規則性降低之傾向。

電解液之溫度較佳的是30℃以下，更佳的是20℃以下。若電解液之溫度超過30℃，則存在如下之現象：產生所謂之「風化」之現象，細孔被破壞，或表面熔化而導致細孔之規則性變亂。

步驟(b)：

如圖1所示，將氧化皮膜14暫時除去，將其作為陽極氧化之細孔產生點16，藉此可提高細孔之規則性。

將氧化皮膜除去之方法可列舉：使其溶解於並不溶解鋁而是選擇性地溶解氧化皮膜之溶液中而將其除去的方法。此種溶液例如可列舉鉻酸/磷酸混合液等。

步驟(c)：

如圖1所示，對除去了氧化皮膜之鋁基材10再次進行陽極氧化，則形成具有圓柱狀細孔12之氧化皮膜14。

陽極氧化於與步驟(a)同樣之條件下進行即可。陽極氧化之時間越長則越可以獲得深的細孔。

步驟(d)：

如圖1所示，進行使細孔12之直徑擴大之處理(以下記為細孔徑擴大處理)。細孔徑擴大處理是浸漬於溶解氧化皮膜之溶液中，使藉由陽極氧化而所得之細孔之直徑擴大的處理。此種溶液例如可列舉5wt%左右之磷酸水溶液等。

細孔徑擴大處理之時間越長，則細孔徑變得越大。

步驟(e)：

如圖1所示，再次進行陽極氧化，則進一步形成自圓柱狀細孔12之底部向下延伸的直徑小的圓柱狀細孔12。

步驟(f)：

如圖1所示，反覆進行步驟(d)之細孔徑擴大處理、與步驟(e)之陽極氧化，則形成具有細孔12(所述細孔 12具有直徑自開口部向深度方向連續性減少的形狀)的氧化皮膜14，從而獲得於鋁基材10之表面形成有陽極氧化氧化鋁(鋁之多孔質氧化皮膜(alumite，防蝕鋁))的模具本體18。較佳的是最後以步驟(d)結束。

反覆次數較佳的是合計3次以上，更佳的是5次以上。若反覆次數為2次以下，則細孔之直徑非連續性地減少，因此使用具有此種細孔之陽極氧化氧化鋁而形成的蛾眼結構的反射率減低效果並不充分。

細孔12之形狀可列舉略圓錐形狀、角錐形狀、以及圓柱形狀等，較佳的是如圓錐形狀以及角錐形狀等這樣的與深度方向正交之方向的細孔截面積自最表面向深度方向連續性減少之形狀。

細孔12間之平均間隔為可見光之波長以下，亦即400nm以下。細孔12間之平均間隔較佳的是20nm以上。

細孔12間之平均間隔之範圍較佳的是20nm以上400nm以下，更佳的是50nm以上300nm以下，進一步更佳的是90nm以上250nm以下。

細孔12間之平均間隔是藉由電子顯微鏡觀察而測定10點鄰接之細孔12間之間隔(自細孔12之中心至鄰接之細孔12之中心的距離)，將該些值加以平均而所得的值。

細孔12之深度於平均間隔為100nm之情形時，較佳的是80nm~500nm，更佳的是120nm~400nm，特佳的是150nm~300nm。

細孔12之深度是藉由電子顯微鏡觀察而以30000倍之倍率進行觀察時，測定細孔12之最底部與存在於細孔12間之凸部的最頂部之間的距離而所得的值。

細孔12之縱橫比(細孔之深度/細孔間之平均間隔)較佳的是0.8~5.0，更佳的是1.2~4.0，特佳的是1.5~3.0。

於步驟(II)中，藉由脫模劑對模具本體之形成有微細凹凸結構之側的表面進行處理。

脫模劑較佳的是具有可與鋁基材之陽極氧化氧化鋁形成化學鍵之官能基的脫模劑。

<脫模劑>

藉由脫模劑對本發明之模具表面預先進行處理，可使特別是初始之脫模性變良好。

脫模劑可列舉矽氧樹脂、氟樹脂、以及氟化合物等，較佳的是具有可與陽極氧化氧化鋁形成化學鍵之官能基的脫模劑，更佳的是具有水解性矽烷基之氟化合物，進一步更佳的是具有水解性矽烷基以及全氟聚醚結構之氟化合物。脫模劑之市售品可列舉：氟烷基矽烷、KBM-7803(信越化學工業公司製造)、MRAF(旭硝子)、DURASURF(註冊商標)HD-1100、2100系列(大金工業公司製造)、OPTOOL(註冊商標)DSX、OPTOOL(註冊商標)AES4、AES6(大金工業公司製造)、Novec EGC-1720(住友3M公司製造)、以及FS-2050系列(Fluoro Technology製造)等。

利用脫模劑之處理方法可列舉下述方法(II-1)以及方法(II-2)，自可藉由脫模劑對模具本體之形成有微細凹凸結構之側的表面並無不均地進行處理之方面考慮，特佳的是方法(II-1)。

(II-1)於脫模劑之稀釋溶液中浸漬模具本體之方法。

(II-2)將脫模劑或其稀釋溶液塗佈於模具本體之形成有微細凹凸結構之側的表面的方法。

方法(II-1)較佳的是具有下述步驟(g)~步驟(l)之方法。

(g)對模具本體進行水洗之步驟。

(h)於步驟(g)後，對模具本體吹空氣，將附著於模具本體之表面的水滴除去的步驟。

(i)將模具本體浸漬於以氟系溶劑將具有水解性矽烷基之氟化合物稀釋而成之稀釋溶液中的步驟。

(j)將所浸漬之模具本體緩緩地自溶液中拉出的步驟。

(k)視需要於步驟(j)之更後段，對模具本體進行加熱加濕的步驟。

(l)使模具乾燥的步驟。

步驟(g)：

於模具本體上附著有形成微細凹凸結構時所使用之藥劑(細孔徑擴大處理中所使用之磷酸水溶液等)以及雜質(塵埃等)等，因此藉由水洗而將其除去。

步驟(h)：

若於模具本體之表面附著有水滴，則步驟(i)之稀釋溶液劣化，因此對模具本體吹空氣，將可見的水滴幾乎除去。

步驟(i)：

稀釋用氟系溶劑可列舉氫氟聚醚、全氟己烷、全氟甲基環己烷、全氟-1,3-二甲基環己烷、以及二氯五氟丙烷等。

具有水解性矽烷基之氟化合物之濃度於稀釋溶液(100wt%)中較佳的是0.01wt%~0.5wt%。

浸漬時間較佳的是1分鐘~30分鐘。

浸漬溫度較佳的是0℃~50℃。

步驟(j)：

於將浸漬之模具本體自溶液拉出時，較佳的是使用電動拉出機等，以固定速度拉出，可抑制拉出時的搖動。藉此可減少塗佈不均。

拉出速度較佳的是1mm/sec~10mm/sec。

步驟(k)：

於步驟(j)之更後段，亦可對模具本體進行加熱加濕。藉由將模具本體於加熱加濕下放置，則氟化合物(脫模劑)之水解性矽烷基水解而生成矽醇基，所述矽醇基與模具本體之表面之羥基的反應充分進行，氟化合物之固定性提高。作為加濕方法，可考慮使用了飽和鹽水溶液之飽和鹽法、對水進行加熱而加濕之方法、以及將加熱之水蒸汽直接吹至模具本體上之方法等。該步驟可於恆溫恆濕器中進行。

加熱溫度較佳的是30℃~150℃。

加濕條件較佳的是相對濕度為60%以上。

放置時間較佳的是10分鐘~7日。

步驟(l)：

於使模具本體乾燥之步驟中，可使模具本體風乾，亦可藉由乾燥機等對其進行強制性加熱乾燥。

乾燥溫度較佳的是30℃~150℃。

乾燥時間較佳的是5分鐘~300分鐘。

可藉由測定模具本體之表面的水接觸角而確定模具本體之表面是否被脫模劑處理過。經脫模劑處理之模具本體之表面之水接觸角較佳的是60°以上，更佳的是90°以上。

所述水接觸角之範圍較佳的是60°以上180°以下，更佳的是90°以上180°以下。若水接觸角為所述範圍，則說明模具本體之表面被脫模劑充分地處理，脫模性變良好。

藉由可與模具形成化學鍵之脫模劑，對模具本體之形成有微細凹凸結構之側的表面進行處理，藉此而於將模具之微細凹凸結構轉印至物品之表面之情形時，初始之脫模性變良好。而且，即使於反覆轉印之情形時，脫模性亦變得難以降低，因此可生產性良好地製造表面具有微細凹凸結構的物品。

(製造裝置)

表面具有微細凹凸結構的物品例如可使用圖2所示之製造裝置，以如下之方式進行製造。

將活性能線硬化性樹脂組合物38自貯槽22供給至在表面具有微細凹凸結構(圖示略)之輥狀模具20、與沿輥狀模具20之表面移動之帶狀薄膜42(基材)之間。

於輥狀模具20、與藉由氣壓缸24而調整夾持壓之夾輥26之間，夾持薄膜42及活性能線硬化性樹脂組合物38，使活性能線硬化性樹脂組合物38均勻地遍布於薄膜42與輥狀模具20之間，同時填充於輥狀模具20之微細凹凸結構的凹部內。

自設置於輥狀模具20下方之活性能線照射裝置28，通過薄膜42而對活性能線硬化性樹脂組合物38照射活性能線，使活性能線硬化性樹脂組合物38硬化，藉此形成轉印了輥狀模具20之表面的微細凹凸結構的硬化樹脂層44。

利用剝離輥30將於表面形成有硬化樹脂層44之薄膜42自輥狀模具20剝離，藉此獲得如圖3所示之物品40。

活性能線照射裝置28較佳的是高壓水銀燈、金屬鹵素燈、以及熔融燈等，於此情形時之光照射能量之量較佳的是100mJ/cm²~10000mJ/cm²。

(物品)

圖3是表示表面具有微細凹凸結構的物品40之一例的剖面圖。

薄膜42為透光性薄膜。薄膜之材料可列舉聚碳酸酯、聚苯乙烯系樹脂、聚酯、聚胺基甲酸酯、丙烯酸系樹脂、聚醚碸、聚碸、聚醚酮、纖維素系樹脂(三乙酸纖維素等)、聚烯烴、以及脂環族聚烯烴等。

硬化樹脂層44是由本發明之活性能線硬化性樹脂組合物之硬化物所構成之膜，於表面具有微細凹凸結構。

於使用陽極氧化氧化鋁的模具之情形時的物品40之表面的微細凹凸結構是藉由轉印陽極氧化氧化鋁之表面的微細凹凸結構而形成的，具有由活性能線硬化性樹脂組合物之硬化物所構成之2個以上凸部46。

微細凹凸結構較佳的是排列有2個以上略圓錐形狀或者角錐形狀等突起(凸部)的所謂之蛾眼結構。已知突起間之間隔為可見光之波長以下的蛾眼結構，由於折射率自空氣之折射率連續地增大至材料之折射率，而成為有效之抗反射機構。

凸部間之平均間隔為可見光之波長以下，亦即400nm以下。於使用陽極氧化氧化鋁的模具而形成凸部之情形時，凸部間之平均間隔成為100nm~200nm左右，因此特佳的是250nm以下。

自凸部形成之容易性之方面考慮，凸部間之平均間隔較佳的是20nm以上。

凸部間之平均間隔之範圍較佳的是20nm~400nm，更佳的是50nm~300nm，進一步更佳的是90nm~250nm。

凸部間之平均間隔是藉由電子顯微鏡觀察而測定10點鄰接之凸部間之間隔(自凸部之中心至鄰接之凸部之中心的距離)，將該些值加以平均而所得的值。

凸部之高度於平均間隔為100nm之情形時，較佳的是80nm~500nm，更佳的是120nm~400nm，特佳的是150nm~300nm。若凸部之高度為80nm以上，則反射率變得充分低，且反射率之波長依存性(wavelength dependence)少。若凸部之高度為500nm以下，則凸部之耐擦傷性變良好。

凸部之高度是於藉由電子顯微鏡以30000倍之倍率進行觀察時，測定凸部之最頂部與存在於凸部間之凹部的最底部之間的距離而所得的值。

凸部之縱橫比(凸部之高度/凸部間之平均間隔)較佳的是0.8~5.0，更佳的是1.2~4.0，特佳的是1.5~3.0。若凸部之縱橫比為0.8以上，則反射率充分變低。若凸部之縱橫比為5.0以下，則凸部之耐擦傷性變良好。

凸部之形狀較佳的是與高度方向正交之方向的凸部截面積自最表面向深度方向連續性增加的形狀，亦即凸部之高度方向之剖面形狀為三角形、梯形、以及鐘形等形狀。

硬化樹脂層44之折射率與薄膜42之折射率之差較佳的是0.2以下，更佳的是0.1以下，特佳的是0.05以下。若折射率差為0.2以下，則硬化樹脂層44與薄膜42之界面的反射得到抑制。

已知於表面具有微細凹凸結構之情形時，若該表面由疏水性材料而形成則由於蓮花效應而獲得超斥水性，若該表面由親水性材料而形成則獲得超親水性。

硬化樹脂層44之材料為疏水性之情形時的微細凹凸結構之表面的水接觸角較佳的是90°以上，更佳的是110°以上，特佳的是120°以上。若水接觸角為90°以上，則變得難以附著水污，因此發揮出充分之防污性。而且，由於難以附著水，因此可期待防止結冰。

硬化樹脂層44之材料為疏水性之情形時的微細凹凸結構之表面之水接觸角之範圍較佳的是90°以上180°以下，更佳的是110°以上180°以下，特佳的是120°以上180°以下。

硬化樹脂層44之材料為親水性之情形時的微細凹凸結構之表面的水接觸角較佳的是25°以下，更佳的是23°以下，特佳的是21°以下。若水接觸角為25°以下，則附著於表面之污垢可用水沖洗去，且變得難以附著油污，因此發揮出充分之防污性。自抑制硬化樹脂層44由於吸水而造成微細凹凸結構變形、以及伴隨於此之反射率上升之方面考慮，所述水接觸角較佳的是3°以上。

硬化樹脂層44之材料為親水性之情形時的微細凹凸結構之表面的水接觸角之範圍較佳的是3°以上30°以下，更佳的是3°以上23°以下，特佳的是3°以上21°以下。

(用途)

物品40之用途可列舉抗反射物品、防霧性物品、防污性物品、以及斥水性物品，更具體而言可列舉顯示器用抗反射膜、汽車儀錶蓋、汽車鏡、汽車窗、有機或無機電致發光之光提取效率提高部件、太陽電池部件等。

(作用效果)

於以上所說明之本發明之在基材之表面形成有具有微細凹凸結構之硬化樹脂層的物品的製造方法中，預先藉由脫模劑對模具表面進行了處理，且含有(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物作為內部脫模劑，因此可經長時間地維持模具與硬化樹脂層之脫模性，可效率良好且精度良好地轉印模具之微細凹凸結構。

[實例]

以下，藉由實例對本發明加以更具體之說明，但本發明並不限定於該些實例。

(黏度)

活性能線硬化性樹脂組合物之黏度可使用旋轉式E型黏度計(東機產業公司製造，RE-80R)而於25℃下進行測定。

(陽極氧化氧化鋁之細孔)

削去陽極氧化氧化鋁之一部分，將鉑蒸鍍於剖面上1分鐘，使用場發射型掃描電子顯微鏡(日本電子公司製造，JSM-7400F)，於加速電壓為3.00kV之條件下觀察剖面，測定細孔之間隔以及細孔之深度。分別對10點進行各測定，求出其平均值。

(凸部形狀)

於物品之微細凹凸結構之破斷面蒸鍍鉑5分鐘，與模具同樣地觀察剖面，測定凸部之間隔以及凸部之高度。分別對10點進行各測定，求出其平均值。

(剝離力)

於後述之轉印試驗中自模具脫模時，將模具視為被黏著體，將硬化樹脂與基材視為黏著帶，進行依據JIS Z0237之90°剝離試驗，測定自模具脫模時之剝離力。自第1次轉印開始進行測定至第1000次，於第1000次以前剝離力變得過大而造成脫模變困難之情形時或者產生樹脂殘留之情形時，測定該時間點之剝離力。

於剝離力大，亦即脫模需要較大之力之情形時，剝離力使基材與樹脂之密接力提高，則樹脂殘留於模具上。而且，因為對基材或硬化樹脂施加過大之應力，因此變得容易產生硬化樹脂部分之裂開破損、以及基材之變形(伸長)或破斷而欠佳。而且，樹脂自凹結構內之脫模變困難，變得容易產生圖案精度之惡化。

即，較佳的是如下之狀態：於奈米壓印中，即使反覆進行轉印亦可維持剝離力低之狀態。

(樹脂殘留)

將於基材上密接硬化之樹脂圖案自模具上脫模時，硬化樹脂附著於模具表面，模具之全部或者一部分變為不能圖案轉印之狀態。將在展開硬化樹脂之轉印區域的10%(面積)以上中確認到樹脂附著之狀態作為有樹脂殘留(B)。而且，將樹脂附著不足轉印區域之10%的狀態作為無樹脂殘留(A)。

(轉印試驗)

於模具之形成有微細凹凸結構之側滴下10μL之活性能線硬化性樹脂組合物，覆蓋聚對苯二甲酸乙二酯(以下記為PET)薄膜後，一面施加50N之荷重，一面藉由UV照射機(高壓水銀燈，累計光量為1100mJ/cm²)進行硬化。繼而，將PET膜連同硬化樹脂自模具上脫模，藉此將微細凹凸結構轉印至PET膜之表面，獲得物品。

(水接觸角)

使用接觸角測定裝置(Kruss公司製造，DSA10-Mk2)，於模具本體之形成有微細凹凸結構之側的表面滴下2μL之水後，自滴下10秒後以1秒之間隔而測定水接觸角共10點，求出平均值。另外，改變滴下水之位置而進行3次同樣之操作，進一步求出共計4次之平均值。

(加權平均反射率)

對使物品之未形成微細凹凸結構之側的表面成為粗面後，進行消光而塗為黑色之樣本，使用分光光度計(日立製作所公司製造，U-4000)，於入射角為5°、波長為380nm~780nm之範圍測定硬化樹脂層之表面的相對反射率，依據JIS R3106而算出加權平均反射率。若加權平均反射率為0.6%以下，則可以優異之轉印精度而良好地形成微細凹凸結構。

(基材密接性：180度剝離試驗)

於2枚PET薄膜間塗佈活性能線硬化性樹脂組合物，藉由UV照射機(高壓水銀燈：累計光量為1100mJ/cm²)進行硬化。將所得之3層結構之積層薄膜切為帶狀(約20mm×80mm、樹脂部約為20mm×50mm)，藉由180°剝離試驗，評價硬化樹脂與PET基材之剝離強度。

[調製例]

以如下所示之比例混合各成分，調製活性能線硬化性樹脂組合物A、活性能線硬化性樹脂組合物B以及活性能線硬化性樹脂組合物C。

(活性能線硬化性樹脂組合物A：疏水性硬化液、黏度為80mPa‧s)

TAS：琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸之莫耳比為1：2：4之縮合反應混合物；45重量份、C6DA：1,6-己二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學公司製造)；45重量份、X-22-1602：自由基聚合性聚矽氧油(信越化學工業公司製造)；10重量份、Irg184：1-羥基環己基苯基酮(汽巴精化股份有限公司製造，Irgacure 184)；1.0重量份、Irg819：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(汽巴精化股份有限公司製造，Irgacure 819)；0.2重量份。

(活性能線硬化性樹脂組合物B：親水性硬化液、黏度為320mPa‧s)

TAS：琥珀酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸之莫耳比為1：2：4之縮合反應混合物；65重量份、M260：聚乙二醇二丙烯酸酯n=13~14(東亞合成公司製造，ARONIX M260)；30重量份、MA：丙烯酸甲酯；5重量份、Irg184：1-羥基環己基苯基酮(汽巴精化股份有限公司製造，Irgacure 184)；1重量份、Irg819：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(汽巴精化股份有限公司製造，Irgacure 819)；0.1重量份。

(活性能線硬化性樹脂組合物C：疏水性硬化液、黏度為170mPa‧s)

ATM-4E：乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造)；80重量份、X-22-1602：自由基聚合性聚矽氧油(信越化學工業公司製造)；15重量份、HEA：丙烯酸-2-羥基乙酯；5重量份、Irg184：1-羥基環己基苯基酮(汽巴精化股份有限公司製造，Irgacure 184)；0.5重量份、DAROCURE TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物(汽巴精化股份有限公司製造)；0.5重量份。

[製造例]

準備將50mm×50mm×厚0.3mm之鋁板(純度99.99%)於過氯酸/乙醇混合溶液(1/4體積比)中進行電解研磨而成者。

步驟(a)：

關於所述鋁板，於0.3M草酸水溶液中，於直流40V、溫度16℃之條件下進行6小時之陽極氧化。

步驟(b)：

將形成有氧化皮膜之鋁板於6wt%磷酸/1.8wt%鉻酸混合水溶液中浸漬3小時，除去氧化皮膜。

步驟(c)：

關於所述鋁板，於0.3M草酸水溶液中，於直流40V、溫度16℃之條件下進行30秒之陽極氧化。

步驟(d)：

將形成有氧化皮膜之鋁板，於32℃之5wt%磷酸水溶液中浸漬8分鐘，進行細孔徑擴大處理。

步驟(e)：

步驟(f)：

反覆進行所述步驟(d)及步驟(e)合計5次，獲得於表面形成有陽極氧化氧化鋁的模具本體a，所述陽極氧化氧化鋁具有細孔之間隔(平均週期)為100nm、深度為230nm之略圓錐形狀的細孔。

步驟(g)：

使用噴水器將模具本體a之表面的磷酸水溶液輕輕沖洗去，然後將模具本體a浸漬於流水中10分鐘。

步驟(h)：

自氣槍(air gun)對模具本體a吹空氣，除去附著於模具本體a之表面的水滴。

步驟(i)：

將模具本體a於室溫下，於以稀釋劑HD-ZV(HARVES Co.,Ltd.製造)將OPTOOL DSX(大金化成品販賣公司製造)稀釋為0.1wt%而得之溶液中浸漬10分鐘。

步驟(j)：

將模具本體a以3mm/sec緩緩地自稀釋溶液中拉出。

步驟(k)：

將模具本體a風乾一晚，獲得以脫模劑進行了處理之模具。

模具之形成有微細凹凸之面的水接觸角約為155°。

[實例1]

使用相對於聚合性化合物100重量份而添加有0.1重量份TLP-4(Nikko Chemicals Co.,Ltd.製造，所述式(1)之R¹=碳數為12之烷基、n=3、m=4)之活性能線硬化性樹脂組合物A、製造例中所得之模具而進行轉印試驗，評價脫模性。而且，對所得之物品測定加權平均反射率。將結果示於表1。

[實例2]

將TLP-4變更為TDP-10(Nikko Chemicals Co.,Ltd.製造，所述式(1)之R¹=碳數為12~15之烷基、n=3、m=10)，除此以外與實例1同樣地進行而評價脫模性。而且，對所得之物品測定加權平均反射率。將結果示於表1。

[實例3]

將TLP-4變更為TDP-2(Nikko Chemicals Co.,Ltd.製造，所述式(1)之R¹=碳數為12~15之烷基、n=3、m=2)，除此以外與實例1同樣地進行而評價脫模性。而且，對所得之物品測定加權平均反射率。將結果示於表1。

[實例4]

將TLP-4變更為DDP-10(Nikko Chemicals Co.,Ltd.製造，所述式(1)之R¹=碳數為12~15之烷基、n=2、m=10)，除此以外與實例1同樣地進行而評價脫模性。而且，對所得之物品測定加權平均反射率。將結果示於表1。

[實例5]

將TLP-4變更為JP-506H(城北化學公司製造，所述式(1)之R¹=碳數為4之烷基、n=1以及2、m=1)，除此以外與實例1同樣地進行而評價脫模性。而且，對所得之物品測定加權平均反射率。將結果示於表1。

[實例6]

將TLP-4變更為INT-1856(AXEL公司製造，(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物)，除此以外與實例1同樣地進行而評價脫模性。而且，對所得之物品測定加權平均反射率。將結果示於表1。

[實例7]

將INT-1856之添加量變更為0.05重量份，除此以外與實例6同樣地進行而評價脫模性。而且，對所得之物品測定加權平均反射率。將結果示於表1。

[實例8]

將INT-1856之添加量變更為0.3重量份，除此以外與實例6同樣地進行而評價脫模性。而且，對所得之物品測定加權平均反射率。將結果示於表1。於實例8中即使於1000次以後亦繼續轉印，即使於3000次轉印之時間點亦無樹脂殘留，剝離力維持為4N/m亦即初始之剝離力。

[實例9]

將INT-1856之添加量變更為0.5重量份，除此以外與實例6同樣地進行而評價脫模性。而且，對所得之物品測定加權平均反射率。將結果示於表1。

[實例10]

將活性能線硬化性樹脂組合物A變更為活性能線硬化性樹脂組合物B，除此以外與實例1同樣地進行而評價脫模性。而且，對所得之物品測定加權平均反射率。將結果示於表1。

[比較例1]

使用活性能線硬化性樹脂組合物A與製造例中所得之模具而進行轉印試驗，評價脫模性。而且，對所得之物品測定加權平均反射率。將結果示於表1。

[比較例2]

將活性能線硬化性樹脂組合物A變更為活性能線硬化性樹脂組合物B，除此以外與比較例1同樣地進行而評價脫模性。而且，對所得之物品測定加權平均反射率。將結果示於表1。

[比較例3]

將TLP-4變更為BL-9EX(Nikko Chemicals Co.,Ltd.製造，氧乙烯之重複數為9之聚氧乙烯月桂醚)，除此以外與實例1同樣地進行而評價脫模性。而且，對所得之物品測定加權平均反射率。將結果示於表1。

[比較例4]

將TLP-4變更為BL-4.2(Nikko Chemicals Co.,Ltd.製造，氧乙烯之重複數為4.2之聚氧乙烯月桂醚)，除此以外與實例1同樣地進行而評價脫模性。而且，對所得之物品測定加權平均反射率。將結果示於表1。

[比較例5]

未實施以脫模劑對模具進行處理之步驟(i、j以及k)，將TLP-4之添加量變更為0.3重量份，除此以外與實例1同樣地進行而評價脫模性。而且，對所得之物品測定加權平均反射率。將結果示於表1。

[比較例6]

未實施以脫模劑對模具進行處理之步驟(i、j以及k)，除此以外與實例8同樣地進行而評價脫模性。而且，對所得之物品測定加權平均反射率。將結果示於表1。

實例1~實例10於轉印初期以及第1000次均是脫模時之剝離力低而可容易地脫模，且未觀察到於模具上附著樹脂。

比較例1~比較例4雖然於轉印初期是脫模時之剝離力而可容易地脫模，且未觀察到於模具上附著樹脂，但於轉印第1000次以前，剝離力緩緩變大，確認到於模具上附著樹脂。

於比較例5以及比較例6中，自轉印初期便確認於轉印區域之端部附著樹脂。

如上所述，於實例1~實例10中，藉由將包含(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物的本發明之活性能線硬化性樹脂組合物與預先塗佈有脫模劑之模具加以組合，能夠於1個模具中，即使進行1000次表面具有微細凹凸結構的物品之製造，亦可不於模具上附著樹脂，且維持良好之脫模性。另外，無論活性能線硬化性樹脂組合物是疏水性還是親水性，均可獲得脫模性提高之效果，且樹脂設計之自由度高。而且，於觀察所轉印之微細凹凸結構之凸部形狀時，為凸部之間隔為100nm、高度為220nm之略圓錐形狀，且可以良好之轉印精度再現模具之形狀。

另一方面，於不含(聚)氧乙烯烷基磷酸酯化合物之比較例1~比較例4中，無法維持脫模性。

而且，於使用未預先塗佈脫模劑之模具的比較例5以及比較例6中，初始之脫模性並不充分，產生樹脂附著。

[實例11]

使用相對於聚合性化合物100重量份而分別添加有0.3重量份、0.1重量份、0.05重量份以及0.01重量份之INT-1856的活性能線硬化性樹脂組合物C，評價基材密接性。

於0.1重量份、0.05重量份以及0.01重量份之情形時，剝離強度顯示出與未添加INT-1856之情形時同等之2N~3N，維持密接性。另一方面，於0.3重量份之情形時，剝離強度顯示為0.7N，密接性降低。

[產業上之可利用性]

本發明之活性能線硬化性樹脂組合物、以及表面具有微細凹凸結構的物品的製造方法可用以有效率地量產抗反射物品、防霧性物品、防污性物品、以及斥水性物品。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10‧‧‧鋁基材

12‧‧‧細孔

14‧‧‧氧化皮膜(陽極氧化氧化鋁)

16‧‧‧細孔產生點

18‧‧‧模具本體

20‧‧‧輥狀模具

22‧‧‧貯槽

24‧‧‧氣壓缸

26‧‧‧夾輥

28‧‧‧活性能線照射裝置

30‧‧‧剝離輥

38‧‧‧活性能線硬化性樹脂組合物

40‧‧‧物品

42‧‧‧薄膜(基材)

44‧‧‧硬化樹脂層

46‧‧‧凸部

圖1是表示表面具有陽極氧化氧化鋁之模具的製造步驟(a)~步驟(f)之剖面圖。

圖2是表示表面具有微細凹凸結構的物品的製造裝置之一例的構成圖。

圖3是表示表面具有微細凹凸結構的物品之一例的剖面圖。