TWI568885B

TWI568885B - 金屬表面處理液、金屬基材之表面處理方法及由該方法所製得之金屬基材

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Publication number: TWI568885B
Application number: TW102127736A
Authority: TW
Inventors: 井上茂紀; 常石明伸; 川越亮助; 伊倉祐二
Original assignee: 日本帕卡瀨精股份有限公司
Priority date: 2012-08-08
Filing date: 2013-08-02
Publication date: 2017-02-01
Also published as: CN104583457B; US20150299864A1; CA2881081C; JPWO2014024282A1; CN104583457A; CA2881081A1; JP6129180B2; WO2014024282A1; EP2883981A4; TW201418520A; EP2883981A1

Description

金屬表面處理液、金屬基材之表面處理方法及由該方法所製得之金屬基材

本發明係關於在不含氟(無氟)系中形成含有鉍之化學轉化膜之技術。

金屬材料上多會施予以賦予抗蝕性、設計性為目的之塗裝。一般而言，在由塗裝形成之塗膜與金屬材料之間係夾有化學轉化膜，藉由該化學轉化膜而使抗蝕性、塗膜密合性顯著提高。化學轉化膜係藉由所謂「使金屬接觸被稱為金屬表面處理液之化學藥品」之金屬表面處理(亦包含電解處理)步驟而形成於金屬材料表面。對金屬材料賦予抗蝕性及塗膜密合性之金屬表面處理，已知例如：鉻酸鹽(chromate)處理、磷酸鋅處理、鋯系處理等。

該等之中的鉻酸鹽處理，由於在處理液中或所形成之化學轉化膜中含有6價鉻，故以往因環境方面的理由而在使用上受到限制。而且，雖然對鋅系鍍覆材或鋁合金材而言係屬有效，但對鐵系材料而言並無法得到足夠的皮膜量，故難以適用於具有部分鐵鋼材料之構造物等。

此外，磷酸鋅處理不僅對鋅系鍍覆材或鋁合金材有效，對鐵鋼材料亦有效，而適合作為施行各種塗裝時之基底處理，特別是適合作為施行陽離子電沉積塗裝時之基底處理。然而，由於含有優養化元素之磷或有致癌性疑慮之鎳，而且在處理時還會產生被稱為污泥之產業廢棄物為副產物，故仍因環境方面的理由而逐漸被敬而遠之。

相對於此，鋯系化學轉化處理係可於各種材料形成所需量之皮膜，可提高抗蝕性和塗膜密合性等，亦可進一步減少環境的負擔。此種鋯系化學轉化處理例如專利文獻1所記載之化學轉化處理劑，其係含有選自鋯、鈦及鉿所成群組之至少1種、氟及密合性及抗蝕性賦予劑。又，於專利文獻2中係記載一種化學轉化處理劑，其係含有選自鋯、鈦及鉿所成群組之至少1種、氟、密合性賦予劑及化學轉化反應促進劑。

如所述，鋯系化學轉化處理就可於各種材料形成所需量之皮膜、可提高抗蝕性和塗膜密合性、更可減少環境的負擔之點而言，係屬優異。惟以專利文獻1及2之手法而言，在金屬材料為具有如汽車車身之袋狀構造部之金屬材料時，雖採用鋯系化學轉化處理，但仍有所謂在之後進行陽離子電沉積塗裝時難以得到高塗裝均鍍性(throwing power)之問題。而且，在能夠形成鋯系化學轉化膜之同一處理液中，多會包含氟化物離子以使鋯安定化，使用氟鋯酸作為鋯的供給源、或加入氫氟酸。而且，於磷酸鋅皮膜處理液中亦包含、利用該氟化物離子。該氟化物離子係難以進行排水處理，以排水處理時經常使用之中和凝集沉澱處理無法充分進行處理之情形為多，且不得不利用排除氟化物離子用之專用藥劑，而且該專用藥劑對環境造成的負擔並不小。如所述，鋯系化學轉化處理雖有一定程度的水準，但目前的處理液係有因含有氟化物而導致之缺點。

專利文獻3係提案有一種鉍皮膜，其係塗裝均鍍性、抗蝕性及塗膜密合性優異，可以低環境負擔之方式製造者，但實施例皆有添加氫氟酸或氟鋯酸。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2004-218073號公報

[專利文獻2]日本特開2004-218075號公報

[專利文獻3]WO2009/145088

[專利文獻4]日本特表2004-500479號公報

本發明之課題為提供一種不含氟之藥劑，其係皮膜的抗蝕性與專利文獻1及2所提案之鋯系化學轉化膜、專利文獻3所提案之鉍系化學轉化膜同等。

有鑒於以上課題，本發明者等係依據下述見解而完成本發明。具體說明之，首先，專利文獻3係「即使未加入光澤劑，電沉積塗料之均鍍性和抗蝕性、塗膜密合性亦無劣化，但在添加光澤劑且Bi附著量為同等時，抗蝕性能會更為優化」者。而本發明者等觀察專利文獻3中之Bi附著量為同等、且因有無光澤劑之差異而造成的表面狀態時，Bi金屬結晶會因為光澤劑的存在而更緻密地被覆於金屬表面，同時，就結晶的尺寸而言，會有直徑略為變小之情形。若著眼於此，即能設想進一步提高Bi系皮膜之抗蝕性能之關鍵係在於Bi結晶的緻密化和縮小Bi結晶的直徑。再者，因為Bi係以結晶方式存在，故會在結晶間產生縫隙。惟，與代表結晶系塗膜下皮膜之磷酸鋅皮膜相比，可認為該縫隙絕對少於磷酸鋅皮膜。

因此，可認為只要以其他元素遮蔽此種部位，即可得到極為良好的抗蝕性。尤其，咸認鋯等第4族元素形成非晶質皮膜時，在腐蝕環境下對腐蝕因子之阻隔效果高，而亦著眼於此種元素之性質。

本發明者等係應用不同於傳統的手法，亦即，對磷酸鋅皮膜進行，且於形成磷酸鋅皮膜後進行水洗，並應用以結晶間遮蔽物質進行被覆其結晶間的縫隙之處理手法(專利文獻4)，並驗證以鋯等第4族元素被覆鉍結晶間的縫隙，以提高抗蝕性之技術。然而，該技術係無法以一種處理液達成之技術，除了需要其他步驟(亦即，以一種液體無法形成此種皮膜)之外，所得皮膜之性能亦未必為充分。

因此，本發明者等再次驗證以一種液體形成之高性能皮膜。此中，難以達成該技術之理由為極難調整皮膜形成元素在水溶液中之溶解度和沉澱平衡pH。亦即，使1種以上之元素共存於水溶液中以作為處理液時，處理液雖然為無沉澱而安定之狀態，但無法設計成為於材料表面進行化學反應而析出目的之皮膜(可謂僅接近素材之處理液變得不安定)。

例如在專利文獻4中，若能以一種液體達成，則需於析出磷酸鋅皮膜的稍晚之後即析出結晶間遮蔽物質。然而，化學轉化膜析出時，皮膜成分大多為於素材界面之處理液的pH變化特別顯著，而皮膜形成元素成為氧化物或氫氧化物之狀態者，亦通常未形成皮膜。

Bi在pH為2至3左右時，係以所謂氫氧化物或氧化物之形態沉澱。另一方面，就鋯等第4族元素，為3至4左右時，係以所謂氫氧化物、氧化物之形態沉澱。因此，各元素皆需使其錯化或於水溶液中安定化，此外亦必需調控析出順序。因此，錯合物最佳為Bi在金屬基材上析出時，鋯等第4族元素不安定化而析出。

本發明者等為了實現此種作用機制而精心檢討，結果發現使用多量體作為第4族元素源，並使用特定之胺基多羧酸作為金屬安定化劑，而使液體中實質上不存在氟之處理液安定化，即可以一種液體形成以Bi為主體之緻密的複合皮膜，遂完成本發明。

具體而言，本發明係一種金屬表面處理液，其係在金屬基材上形成含有Bi元素與第4族元素之複合皮膜時所使用者，其特徵為：添加(A)Bi元素源、(B)至少1種之可列舉如Zr、Ti及Hf元素等第4族元素之多量體、(C)1種以上之胺基多羧酸或其鹽而得之水性處理液。「第4族之多量體」，係指第4族物質呈現本身鍵結、或是雖不限定為氧但係經由氧等而鍵結，成為一定程度大小之狀態，為無機化合物，同時具有一定程度之大分子量之物質。而且，該金屬表面處理液之pH可為3至7。再者，該金屬表面處理液之Bi元素與第4族元素之莫耳濃度比率，可為滿足1<{Bi元素+第4族元素}/第4族元素≦5之範圍。而且，胺基多羧酸或其鹽可為一種以上之下列舉者：EDTA(伸乙二胺四乙酸)、HEDTA(羥乙基伸乙二胺三乙酸)、DTPA(二伸乙三胺五乙酸)、CyDTA(反式-1,2-環己二胺四乙酸)、EGTA(乙二醇雙(2-胺基乙基醚)四乙酸)、NTA(氨基三乙酸(nitrilotriacetic acid))及TTHA(三伸乙四胺六乙酸)等。而且，該金屬處理液亦可為進一步添加選自(D)烯丙基胺基化合物、亞胺基化合物、胺基多糖、胺基改質酚(phenol)及該等之衍生物所成群組之至少1種化合物而得者。

再者，本發明係一種金屬基材之表面處理方法，其係包含：使前述金屬表面處理液與金屬基材接觸之步驟。

再者，本發明係一種金屬基材，其係由含有Bi元素與第4族金屬元素之複合皮膜所形成之金屬材料，該複合皮膜中金屬Bi之含量以重量計為30mg/m²至600mg/m²，且第4族元素之含量為3mg/m²至100mg/m²。

本發明之金屬表面處理液，係與傳統的鋯系化學轉化膜和鉍系化學轉化膜同樣地具有所謂「可賦予金屬基材高抗蝕性能」之效果。再者，在pH3至7之pH範圍時，一般而言，素材之蝕刻(etching)反應慢，成膜速度慢。然而，本發明之金屬基材之表面處理方法，在對使用者來說為安全之接近中性而容易處理之pH範圍，即可達到形成含有Bi元素與第4族元素之複合皮膜之效果。但針對氟化物離子之效果進行考察，一般係提高蝕刻反應，惟去除存在鋼材表面(尤其是鐵或鋁)之氧化物之效果亦屬重要，而認為藉由此操作去除氧化膜並以酸溶解金屬夾雜物而增加蝕刻基點，亦會促進化學反應(例如專利文獻3)。如所述，達成所謂「無氟」之課題本身即相當困難。然而，因為本發明即使在液體中未存在氟，仍可保證充分的蝕刻力，故具有「即使是過去難以達成之無氟之課題也能達成」之效果。再者，具有本發明之複合皮膜之金屬基材，係達到「非常緻密且具有高抗蝕性能」之效果。又，雖未完全釐清本發明之作用機制，但可推知在無氟之情形下，使用特定原料(較理想為第4族元素之多量體、特定種類之胺基多羧酸或其鹽)之結果為：即使在原本為該等金屬(Bi、第4族元素)無法安定存在之所謂接近中性之pH3至7而容易處理的pH範圍，仍可使該等金屬元素安定地存在於液體中，以及藉由在同樣的pH，在金屬基材上先析出較第4族元素不安定之Bi離子作為Bi金屬，並以隨著Bi金屬的析出而喪失液體安定性之形式，再於金屬基材上析出第4族元素者。

以下說明本發明之一種形態。惟，本發明之技術範圍並不限定為該形態。以下，依序說明本形態之金屬表面處理液、該金屬表面處理液之製造方法、該金屬表面處理液之使用方法、由該使用方法所形成之複合皮膜、形成有該複合皮膜之金屬基材的用途。

≪金屬表面處理液≫

本形態之金屬表面處理液，係添加：(A)Bi元素源、(B)至少1 種選自Zr、Ti及Hf元素所成群組之第4族元素之多量體、及(C)1種以上之胺基多羧酸或其鹽而得之無氟水性處理液。以下依序說明製造該金屬表面處理液時所使用之原料、該原料之添加量(比率)、液體之物性。

<原料成分>

以下說明製造本形態之金屬表面處理液時必須原料(A)至(C)及溶媒、以及任意成分。

(必須原料A：Bi元素源)

本形態之Bi元素源並無特別限定。Bi元素源可列舉例如：硝酸鉍、氧化鉍、乙酸鉍、氫氧化鉍、三氯化鉍、三氟化鉍、三碘化鉍等氯化物(鹵化物)。該等中，最適合為氧化鉍。另一方面，係不適合為氯化物(換言之，適合為非氯化物系之Bi元素源)。

又，可推知本形態之金屬表面處理液中所含之Bi元素係以溶解型Bi(溶水化Bi)之方式存在。具體而言，係可推知在非屬低pH(未達3，更具體為2.6)，而Bi成為無法以Bi離子(Bi³⁺)型態存在之氫氧化物或氧化物而沉澱之狀況下，則Bi離子、第4族離子與後述特定胺基多羧酸形成複合錯合物之結果，即使在pH為3至7(較理想為4至6)之所謂高pH，仍能維持Bi之溶解狀態者。又，使本形態之金屬表面處理液接觸金屬基材時，可認為存在作為3價離子之Bi係於金屬基材(例如鐵)之間發生氧化還原反應，而在金屬基材上析出金屬狀的Bi。又，本說明書之「溶解型」或「溶水化」，係指例如目視為無沉澱之狀態。

(必須原料B：至少1種選自Zr、Ti及Hf所成群組之第4族元素之多量體)

本形態之至少1種選自Zr、Ti及Hf所成群組之第4族元素，就技術層面而言，亦可為單量體，以多量體為最合適。只要是滿足所述條件且為酸性處理液之物質，即無特別限定。在此，Zr源係以陽離子型或非離子型為佳，可列舉例如：乙酸氧鋯、硝酸氧鋯、乳酸氧鋯等。而且，Ti源可列舉例如：乙酸鈦、丙酸鈦、乳酸鈦、檸檬酸鈦、酒石酸鈦等有機酸鈦鹽化合物。再者，Hf源可列舉例如：乙酸鉿、乳酸鉿等。

又，本形態之金屬表面處理液中所含之至少1種選自Zr、Ti及Hf所成群組之第4族元素係如前述，可推知Bi離子、第4族離子與特定之聚胺基羧酸形成複合錯合物之結果，係以溶解型存在。

(必須原料C：胺基多羧酸或其鹽)

本形態之胺基多羧酸或其鹽，係例如選自EDTA(伸乙二胺四乙酸)、HEDTA(羥乙基伸乙二胺三乙酸)、DTPA(二伸乙三胺五乙酸)、CyDTA(反式-1,2-環己二胺四乙酸)、EGTA(乙二醇雙(2-胺基乙基醚)四乙酸)、NTA(氨基三乙酸)、TTHA(三伸乙四胺六乙酸)所成群組之1種以上。該等之中，係以EDTA、HEDTA、EGTA、NTA為較佳。

(必須成分：液體媒質)

本形態之金屬表面處理液所使用之液體媒質，較適合水性媒質，更適合為水。又，液體媒質為水時，只要不添加對系的安定性造成問題之成分或量，即可含有水以外之其他水系溶媒(例如，水溶性之醇類)作為液體媒質。其他水系溶媒，例如以液體媒質之總重量為基準時，係以10重量%以下為較佳。

(其他成分)

本形態之金屬表面處理液(合適形態)在實質上未含氟(無氟)。在此，無氟意指未含有氟原子、氟離子及含氟化合物(惟排除非有意含有者)。

而且，本形態之金屬表面處理液係適合進一步使用至少1種選自烯丙基胺基化合物、亞胺基化合物、胺基多糖、胺基改質酚及該等之衍生物所成群組之化合物作為合適之原料D。藉由使用添加有該合適原料D之製劑，能夠顯著提高抗蝕性。以下詳述該等合適原料D。

首先，烯丙基胺基化合物係具有在2-丙烯基骨架(-CH₂-CH=CH₂)鍵結胺基之構造之有機化合物。烯丙基胺基化合物及其衍生物可列舉例如：烯丙基胺、烯丙基胺鹽(烯丙基胺與酸的鹽)、二烯丙基胺、二烯丙基胺鹽(二烯丙基胺與酸的鹽)、聚烯丙基胺、聚二烯丙基胺基；該等之聚合物。烯丙基胺基化合物之分子量雖並無特別限定，但以重量平均分子量係1000至5000為較佳。

亞胺基化合物，係具有烴經取代之二級碳原子以雙鍵鍵結於氮原子的構造(>C=N-R)之化合物。作為亞胺基化合物及其衍生物，可列舉例如2-丙烷亞胺、1,2-乙烷二亞胺、N-甲基乙烷亞胺、伸乙亞胺、聚伸乙亞胺、伸丙亞胺、聚伸丙亞胺。亞胺基化合物之分子量並無特別限定，惟以重量平均分子量係5000至100000較理想。

胺基多糖係有具有胺基之單糖連結為鏈狀的構造之有機化合物，亦可為天然物。胺基多糖及其衍生物，可具體列舉例如：甲殼素、幾丁聚糖、玻尿酸、硫酸軟骨素、鏈黴素(streptomycin)。胺基多糖及其衍生物之分子量並無特別限定。

胺基改質酚係具有於具有羥苯基(-C₆H₄OH)之有機骨架導入胺基的構造之有機化合物。作為胺基改質酚，具體可列舉例如：對-乙烯基酚之胺基化物、雙酚之胺基化物、酚磺酸之胺基化物；該等之聚合物。胺基改質酚及其衍生物之分子量並無特別限定。

<組成>

以下說明製造本形態之金屬表面處理液時必須原料之成分(A)至(C)之含量及各原料彼此間之比。

(必須原料A之量)

以金屬表面處理液總重量為基準計，製造本形態之金屬表面處理液時所使用之必須原料A的量，較理想係Bi元素之量為120mg/L以上，更理想係成為200mg/L以上之量。又，上限值並無特別限定，從經濟上的觀點來看，係例如Bi元素之量成為5000mg/L之量。而且，合適之範圍係Bi元素之量成為200至1800mg/L之範圍。

(必須原料B之量)

製造本形態之金屬表面處理液時，所使用之必須原料B的量並無特別限定，就與液體中之Bi元素的存在量之關係而言，第4族元素的存在量係以成為後述莫耳比之量為合適。

(必須原料C之量)

因為推知Bi離子、第4族離子與胺基多羧酸之間係形成複合錯合物，因此製造本形態之金屬表面處理液時所使用之必須原料 C的量，在液體中存在的胺基多羧酸之量以用於形成該錯合物之充分化學計量以上之量為較合適。

(合適原料D之量)

本形態之處理液中，上述成分(D)之化合物之合計濃度，較佳為10mg/L以上，更佳為15mg/L以上。而且，本形態之處理液中，上述成分(D)之化合物的合計濃度為500mg/L以下，更佳為300mg/L以下。

(必須原料A與必須原料B之比)

本形態之金屬表面處理液中，源自必須原料A的Bi量與源自必須原料B的第4族元素之比(莫耳濃度比)，較理想為滿足1<{Bi元素+第4族元素}/第4族元素≦5之範圍，更理想為滿足1<{Bi元素+第4族元素}/第4族元素≦2之範圍。

(必須原料A與必須原料C之比)

就本形態之金屬處理液中之必須原料A與必須原料C而言，相對於Bi之莫耳濃度，胺基多羧酸構造所含之胺以至少2倍之當量為較合適。

<液性>

其次，說明本形態之金屬表面處理液之液性。在此，該液之pH，反應開始時較佳為pH3至7、更佳為pH4至6、尤佳為pH4.5至5.5。本發明之技術性意義之一為：在該pH區域中，Bi及第4族元素兩者係安定存在於液體中。關於其pH之計測，可使用市售之pH測定儀。

≪金屬表面處理液之製造方法≫

以下說明本形態之金屬表面處理液之製造方法。本形態之金屬表面處理液，係例如在溶媒之水中調配前述之必須原料A至必須原料C(以及視需要之任意成分)，並視所需以鹼或酸之稀釋水溶液來調整pH而得。

≪金屬表面處理液之使用方法≫

其次，說明本形態之金屬表面處理液之使用方法。本形態之金屬表面處理液係用來在金屬基材之表面形成無機皮膜。以下依序說明適用對象之金屬基材及步驟。

<適用對象之金屬基材>

本形態之金屬表面處理液可適用之基材並無特別限定，可列舉例如：鐵(冷軋鋼板、熱軋材、高強度鋼、工具鋼、合金工具鋼、球狀石墨鑄鐵、灰鑄鐵)、鍍覆材料，例如鋅鍍覆材或鋁鍍覆材{例如電鍍鋅、熔融鋅鍍覆、合金化熔融鋅鍍覆(例如鋁鋅合金鍍覆)、電鍍鋅合金}、鋁材(1000系、2000系、3000系、4000系、5000系、6000系、鋁鑄物、鋁合金鑄物、模鑄材)。

<步驟>

本形態之金屬表面處理液之使用方法，係包含使本形態之表面處理劑與金屬基材接觸之步驟。該步驟並無特別限定，只要是適用通常之化學轉化處理法之手法即可，可列舉例如：噴霧處理法、浸漬處理法、淋流處理法。該等之中，尤以浸漬處理法為合適。在此，該接觸步驟可為無通電法，亦可為電解處理法。而且，該使用方法亦可具有下述步驟：所接觸之金屬表面需脫脂等時之周知的洗淨步驟(例如，進行脫脂時為鹼洗，進行化學轉化處理後之洗淨時為水洗)、或化學轉化處理後之乾燥步驟等。而且，使用本形態之金屬表面處理液時，可以相當短的時間進行化學轉化處理。

而且，因為本發明為無氟者，因此，電解處理法時，即使陰極電解法所使用之異性極(陽極)之材質，是在鈦基材塗佈氧化銥等之不溶性的陽極，也不會促使該塗佈劣化，可利用於不溶性的陽極。同為不溶性的陽極時，若於存在氟化物離子之情形下，會促使同樣的塗佈劣化，而難以利用於工業上。藉由該陰極電解製膜之方法，只要是陰極電解即無限定，亦可適用施桶法(barrel process)。施桶法係指將較小的被處理物充填於籠形容器，將陰極之電極與前述籠狀容器內接觸，一邊搖動所填充之被處理物一邊進行陰極電解之方法。

≪複合皮膜(化學轉化膜))≫

其次，說明使用本形態之金屬表面處理液而形成於附金屬表面處理皮膜之金屬基材上之複合皮膜。以下，首先依序說明複合皮膜的構造及成分。

<複合皮膜的構造>

本形態之附金屬表面處理皮膜之金屬基材，係於表面具有複合皮膜，該複合皮膜係含有：(A)Bi元素、(B)至少1種選自Zr、Ti及Hf元素所成群組者。在此，無論是無電解處理及電解處理，主要為Bi係以金屬狀態之形態析出、第4族元素係以非金屬狀態之氧化物或氫氧化物之形態析出。

<複合皮膜之成分>

(複合皮膜中之A成分之含量)

該複合皮膜中之金屬Bi之含量，較佳係以重量計為5mg/m²至600mg/m²，更合適係以重量計為20mg/m²至150mg/m²，又更合適係以重量計為40mg/m²至100mg/m²。

(複合皮膜中之B成分之含量)

該複合皮膜中第4族元素之含量，較佳係以重量計為3mg/m²至100mg/m²，更合適係以重量計為3mg/m²至40mg/m²，又更合適係以重量計為3mg/m²至10mg/m²。

≪附複合皮膜之金屬基材之用途≫

本形態之附複合皮膜之金屬基材係有用於作為塗裝基底。在此，塗裝手法並無特別限定，可列舉電沉積塗裝、溶劑系塗裝(例如輥塗、噴塗)、粉體塗裝(例如靜電粉體等)。

(實施例) ≪表面處理劑之調製≫

依表1及表2所示之調配，以水溶液混合實施例1至實施例13及比較例1至6中之A與C，再加入實施例1至實施例13及比較例3至6之B，並予以徹底混合。其次，以稀薄的氨水溶液調整至預定的pH。又，表1及表2中之A：C係A與C的莫耳比。又，實施例11中D成分之樹脂名為聚伸乙亞胺(日本觸媒製，製品名：EPOMIN，型號：SP006，分子量：600)，實施例12中D成分之樹脂名為聚伸乙亞胺(BASF製，製品名：Lupasol，型號：G100，分子量：5000)。

≪塗料≫

關於溶劑塗料：

分類：溶劑塗料，Tokyo-Paint製，型號：EPOLAC#100，塗料之調製與製膜方法：以專用溶劑調整黏度後，以噴霧塗裝之方式吹附塗料成分，進行沈降(settling)1分鐘，於80℃乾燥5分鐘。

關於電沉積塗料：

分類：陽離子型電沉積塗料，Kansai-Paint製，製品名稱：GT-100，塗膜形成方法：膜厚之調整，係藉由調控電量而掌握膜厚與電量之關係後，求出成為規定膜厚之電量，得到預定之膜厚。電沉積後之塗膜，係經由去離子水進行水洗，在被處理物的溫度成為170℃後，於該溫度保持20分鐘。

<試驗片>

鋼材係使用：PALTEK股份有限公司製之冷軋鋼板(CRS)，同公司製之合金鋅鍍覆鋼材(鋅單位面積重量為45g/m²)，6000系鋁材料，日新製鋼製之鋅-鋁6%-鎂3%(Zn-Al-Mg熔融鍍覆鋼板、單側之單位面積重量90g/m²)。

<步驟>

以去除鋼材表面之髒污、油分為目的，加入日本Parkerizing股份有限公司製之Fine Cleaner L4460水溶液，經加熱器加溫至43度，並將前述鋼材搖動浸漬於其中2分鐘，以洗淨其表面。其次，以平塚市的水洗淨附著於鋼材表面之藥劑成分。使用以所述方式洗淨鋼材表面者作為試驗片，進行實施例及比較例之表面處理。又，實施例13係以陰極電解法作為覆膜形成方法。陰極電解之電流及相對於其面積的電流密度之調控，係以高砂製作所股份有限公司製之直流電源(ZX-1600H)，用0.04A(安培)之電流值對前述冷軋鋼板68.75cm²通電60秒鐘。

<液性>

以目視確認有無白濁。結果示於表3及表4。

≪皮膜評價≫

<成分分析>

以螢光X射線(Rigaku股份有限公司製之掃描式螢光X射線分析裝置ZSX PrimusII)計測各元素之強度，作成相對於規定量之元素強度之關係式，並以此作為校正曲線進行定量分析。結果示於表3及表4。

<抗蝕性試驗(溫鹽水試驗)>

(試驗方法)將5wt.%之氯化鈉(純正化學特級)以鹽酸或氫氧化鈉調整為pH7，加溫至55度。預先在塗板之表面以銳利的刀具(例如市售之美工刀)自塗板表面劃出刀痕。該部分係稱為切痕部。將此種塗板浸漬於前述氯化鈉水溶液。以該狀態浸漬10天(240小時)後，進行水洗、拭除水分，於切痕部貼附膠帶，並隨即進行剝離操作。此時，接近切痕部之塗膜係密合於膠帶側，而從鋼材被剝離時，計測由切痕部算起之兩側的剝離寬度。結果示於表3及表4。

<密合性試驗(沸水浸漬試驗)>

(試驗方法)將離子交換水加溫，使其成為沸騰狀態，並將各塗板於其中浸漬1小時。規定時間後，自沸水中取出各塗板，回復到室溫後，藉由埃里克森擠出試驗裝置以球狀壓頭從標的物內面擠出4mm。於擠出的部分貼付膠帶，並隨即進行剝離操作。此時，塗膜係密合於膠帶側而從鋼材被剝離時，判斷為剝落(×)。

Claims

一種金屬表面處理液，其係在金屬基材上形成含有Bi元素與第4族元素之複合皮膜時所使用之無氟水性處理液，該無氟水性處理液係添加：(A)Bi元素源、(B)至少1種選自Zr、Ti及Hf元素所成群組之第4族元素之多量體、及(C)1種以上之胺基多羧酸或其鹽而得者，相對於Bi之莫耳濃度，前述胺基多羧酸構造所含之胺至少為2倍之當量。
如申請專利範圍第1項所述之金屬表面處理液，其中，pH為3至7。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬表面處理液，其中，Bi元素與第4族元素之莫耳濃度比率係滿足1<{Bi元素+第4族元素}/第4族元素≦5之範圍。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之金屬表面處理液，其係進一步添加選自(D)烯丙基胺基化合物、亞胺基化合物、胺基多糖、胺基改質酚及該等之衍生物所成群組之至少1種化合物而得者。
一種金屬基材之表面處理方法，其係包含：使申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之金屬表面處理液與金屬基材接觸之步驟。
一種金屬基材，其係由含有Bi元素與第4族金屬元素之複合皮膜所形成之金屬基材，其中，在複合皮膜中，Bi係以金屬狀態析出，第4族元素係以氧化物或氫氧化物之形態析出，該複合皮膜中金屬Bi之含量以重量計為30mg/m²至600mg/m²，且第4族元素之含量為3mg/m²至100mg/m²。