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TWI568008B - Production method of transparent conductive film and method for manufacturing thin film solar cell - Google Patents

Production method of transparent conductive film and method for manufacturing thin film solar cell Download PDF

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TWI568008B
TWI568008B TW100130491A TW100130491A TWI568008B TW I568008 B TWI568008 B TW I568008B TW 100130491 A TW100130491 A TW 100130491A TW 100130491 A TW100130491 A TW 100130491A TW I568008 B TWI568008 B TW I568008B
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solar cell
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TW100130491A
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TW201240123A (en
Inventor
Yoshiyuki Abe
Kentaro Sogabe
Yasunori Yamanobe
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co
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Publication date
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Description

透明導電膜之製造方法及薄膜太陽電池之製造方法
本發明係關於在透光性基板上形成透明導電膜之透明導電膜之製造方法及薄膜太陽電池之製造方法。本申請案係以2010年8月25日於日本國申請之日本專利申請編號特願2010-188027號案為基礎主張優先權，藉由參照此申請案而援用於本申請案。
高導電性與在可見光區域具有高的透過率之透明導電膜，被利用於太陽電池或液晶顯示元件、其他各種受光元件的電極等，其他，也被利用為汽車車窗或建築用之熱線反射膜、防帶電膜、冷凍展示櫃等各種之防霧用透明發熱體。
透明導電膜，利用氧化錫(SnO2)系、氧化鋅(ZnO)系、氧化銦(In2O3)系之薄膜。氧化錫系，利用含有銻作為摻雜物者(ATO)或含有氟作為摻雜物者(FTO)。氧化鋅系，利用含有鋁作為摻雜物者(AZO)或含有鎵作為摻雜物者(GZO)。工業上利用最廣為利用的透明導電膜，為氧化銦系，其中含有錫作為摻雜物的氧化銦，被稱為ITO(Indium-Tin-Oxide)膜，特別容易得到低電阻的膜，所以到目前為止廣泛地被應用。
近年來，二氧化碳的增加等導致地球環境問題與石化燃料的價格高漲等問題逼近，能夠以比較低成本的方式製造的薄膜太陽電池受到矚目。薄膜太陽電池，一般而言，包含在透光性基板上依序被層積的透明導電膜、1個以上之半導體薄膜光電變換單元、及背面電極。由於矽材料的資源豐富，所以薄膜太陽電池之中使用矽系薄膜為光電變換單元(光吸收層)的矽系薄膜太陽電池很早以前就被實用化，而研究開發的展開也越來越活躍。
接著，矽系薄膜太陽電池的種類也更為多樣化，除了在從前的光吸收層使用非晶矽等之非晶質薄膜的非晶質薄膜太陽電池以外，使用在非晶矽混入細微結晶矽的微晶質薄膜之微晶質薄膜太陽電池或是使用由結晶矽所構成的結晶質薄膜之結晶質薄膜太陽電池也被開發出來，將這些層積之混成薄膜太陽電池也被實用化了。
此處，光電變換單元或薄膜太陽電池，不管其所包含的p型與n型的導電型半導體層是非晶質、結晶質還是微結晶，佔其主要部份的光電變換層為非晶質者被稱為非晶質單元或非晶質薄膜太陽電池，光電變換層為結晶質者稱為結晶質單元或結晶質薄膜太陽電池，光電變換層為微結晶質者被稱為微結晶質單元或微結晶質薄膜太陽電池。
然而，透明導電膜，作為薄膜太陽電池的表面透明電極使用，為了要使由透光性基板側入射的光有效地封閉於光電變換單元內，其表面通常被形成多數的細微凹凸。
作為此透明導電膜的凹凸的程度的指標有模糊率(haze)。此為使特定光源的光入射至附有透明導電膜的透光性基板時透過的光之中，光徑彎曲的散射成分除曲所有成分之值，通常使用包含可見光的C光源來測定。
一般而言凹凸的高低差越大，或者凹凸的凸部與凸部的間隔越大模糊率就越高，入射至光電變換單元內的光被有效封閉，亦即光封入效果很優異。
薄膜太陽電池不管是以非晶質矽、結晶質矽、微結晶矽為單層的光吸收層之薄膜太陽電池，或是前述之混成薄膜太陽電池，只要能夠提高透明導電膜的模糊率進行充分的光封入，就可以實現高的短路電流密度(Jsc)，可以製造高變換效率的薄膜太陽電池。
由前述目的，凹凸的成凸提高作為模糊率高的透明導電膜，已知有以藉由熱CVD法製造的氧化錫為主成分之金屬氧化物材料，作為薄膜太陽電池的透明電極被普遍利用。
被形成於透明導電膜的表面的導電型半導體層，一般而言是以電漿CVD法在含有氫的氣體氛圍中製造的。為了使微結晶含有於導電型半導體層而提高形成溫度的話，會因存在的氫而促進金屬氧化物的還原，在以氧化錫為主成分的透明導電膜的場合，可見到氫還原導致的透明性的損失。使用這樣的透明性劣化的透明導電膜的話無法實現高變換效率的薄膜太陽電池。
作為防止以氧化錫為主成分的透明導電膜之氫導致的還原的方法，在非專利文獻1，提出了以熱CVD法形成的凹凸程度高的氧化錫所構成的透明導電膜之上，以濺鍍法形成很薄的耐還原性優異的氧化鋅膜的方法。揭示了氧化鋅因為鋅與氧的結合很強，所以耐氫還原性優異，所以藉由做成前述構造，可以保持透明導電膜之很高的透明性。
然而，為了得到前述構造的透明導電膜，必須組合2種手法而成膜，成本變高並不實用。此外，關於全部以濺鍍法製造氧化錫系透明導電膜與氧化鋅系透明導電膜的層積膜之手法，因為以濺鍍法無法製造透明度高的氧化錫系透明導電膜等理由，而被認為是不可能實現的。
另一方面，於非專利文獻2，被提出了以氧化鋅為主成分，以濺鍍法得到具有表面凹凸，高模糊率的透明導電膜的方法。此方法，使用添加了2wt%的Al2O3之氧化鋅之燒結體靶材，以3～12Pa的高氣體壓，使基板溫度為200～400℃而濺鍍成膜。但是，對6英吋粗的靶材投入DC80W之電力而成膜，往靶材投入之電力密度只有0.442 W/cm2相當地低。因此，成膜速度為14～35nm/min，極為緩慢，在工業上不具實用性。
此外，在非專利文獻3，揭示了以氧化鋅為主成分，得到以從前的濺鍍法來製作的，表面凹凸很小的透明導電膜之後，將膜表面以酸蝕刻而使表面凹凸化，製造模糊率高的透明導電膜的方法。但是，在此方法，必須以乾式步驟，在真空製程之濺鍍法製造膜後，在大氣中進行酸蝕刻而乾燥，再度以乾式步驟之CVD法形成半導體層，而有步驟變得複雜，製造成本變高等課題。
氧化鋅系透明導電膜材料之中，關於含有鋁做為摻雜物而包含的AZO，被提出了使用以氧化鋅為主成分混和氧化鋁之靶材，以直流磁控管濺鍍法製造C軸配向的AZO透明導電膜的方法(參照專利文獻1)。在此場合，為了高速進行成膜而提高對靶材投入的電力密度進行直流濺鍍成膜的話，會頻繁發生電弧(異常放電)。於成膜生產線之生產步驟發生電弧的話，會產生膜的缺陷，或是無法得到特定的膜厚之膜，不可能安定地製造高品質的透明導電膜。
因此，本案發明人，提出了以氧化鋅為主成分混合了氧化鎵，同時藉由第三元素(Ti、Ge、Al、Mg、In、Sn)的添加而減低異常放電之濺鍍靶(參照專利文獻2)。此處，包含以鎵為摻雜物的GZO燒結體，固溶由Ga、Ti、Ge、Al、Mg、In、Sn所構成的群所選出的至少1種類2重量%以上的ZnO相為組織的主要構成相，於其他構成相則為未固溶前述至少1種之ZnO相，或是以ZnGa2O4(尖晶石相)所表示之中間化合物相。在這樣的添加鋁等第三元素之GZO靶材，雖可以減低記載於專利文獻1那樣的異常放電，但是無法使其完全消失。於成膜之連續生產線，即使只發生一次異常放電，其成膜時的製品也會變成缺陷產品而影像到製造生產率。
本案發明人為了解決此問題點，提出了以氧化鋅為主成分，進而含有添加元素之鋁與鎵之氧化物燒結體，使鋁與鎵的含量最佳化，同時於燒結中產生的結晶相的種類與組成，特別是藉由把尖晶石結晶相的組成控制為最佳，使得即使在濺鍍裝置進行連續長時間成膜也很難產生微粒(particle)，即使投下很高的直流電力也完全不產生異常放電的靶材用氧化物燒結體(參照專利文獻3)。此用此靶材的話可以形成比從前更低電阻而更高透過性的高品質透明導電膜，所以可適用於高變換效率的太陽電池的製造。
然而，近年來，追求更高的變換效率的太陽電池，必須要高品質的透明導電膜。此外，也期待著高變換率的太陽電池的生產性的提高。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭62-122011號公報
[專利文獻2]日本專利特開平10-306367號公報
[專利文獻3]日本專利特開2008-110911號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]K.Sato et al.,“Hydrogen Plasma Treatment of ZnO-Coated TCO Films”,Proc. of 23th IEEE Photovoltaic Specialists Conference,Louisville,1993,pp.855-859.
[非專利文獻2]T. Minami,et.al.,“Large-Area Milkey Transparent Conducting Al-Doped ZnO Films Prepared by Magnetron Sputtering”,Japanese Journal of Applied Physics,[31](1992),pp.L1106-1109.
[非專利文獻3]J. Muller,et.al.,Thin Solid Films,392(2001),p.327.
本發明係有鑑於前述的狀況而完成之發明，提供可以在短時間內製造優異的透明導電膜，可提高高效率的薄膜太陽電池的生產性之透明導電膜之製造方法，及薄膜太陽電池之製造方法。
本案發明人等，為了解決相關的從前技術之問題，經過反覆銳意研究的結果，發現把薄膜太陽電池之成為表面透明電極用的透明導電膜，改為以氬氣與氫氣的混合氣體作為濺鍍氣體種之特定的濺鍍條件下，使用以氧化鋅為主成分的氧化物燒結體靶材進行成膜，可得到優異的膜特性，從而完成本發明。
亦即，相關於本發明之透明導電膜之製造方法，係使用以氧化鋅為主成分的氧化物燒結體靶材，於透光性基板上形成由透明導電膜所構成的表面電極膜之附有表面電極之透明導電基板之製造方法，其特徵為：作為濺鍍氣體種使用氬與氫之混合氣體，在混合氣體之莫耳比為H2/(Ar+H2)=0.01～0.43，濺鍍氣壓為2.0～15.0Pa，基板溫度為300～600℃之條件下，形成透明導電膜。
此外，相關於本發明之薄膜太陽電池之製造方法，其特徵為：作為濺鍍氣體種使用氬與氫之混合氣體，在混合氣體之莫耳比為H2/(Ar+H2)=0.01～0.43，濺鍍氣壓為2.0～15.0Pa，基板溫度為300～600℃之條件下，使用以氧化鋅為主成分的氧化物燒結體靶材，於透光性基板上形成透明導電膜，於前述透明導電膜上，依序形成光電變換層單元、背面電極層。
根據本發明，可以降低表面電阻，在短時間內製造表面凹凸性優異的透明導電膜，可提高高效率的薄膜太陽電池的生產性。
以下，參照圖面以下列順序詳細說明本發明之實施形態。
1.透明導電膜的製造方法
2.透明導電膜
3.薄膜太陽電池的製造方法
<1.透明導電膜的製造方法>
作為本發明之具體例所示之透明導電膜之製造方法，係使用以氧化鋅為主成分的氧化物燒結體靶材，於透光性基板上形成由透明導電膜所構成的表面電極膜之附有表面電極之透明導電基板之製造方法，作為濺鍍氣體種使用氬(Ar)與氫(H2)之混合氣體，在混合氣體之莫耳比為H2/(Ar+H2)=0.01～0.43，濺鍍氣壓為2.0～15.0Pa，基板溫度為300～600℃之條件下，形成透明導電膜。
藉由以這些條件來成膜，即使嘗試把對靶材之投入電力密度增加到2.760W/cm2以上之高速成膜，也可以製造具有表面粗糙度(Ra)為35.0nm以上，表面電阻為25Ω/□以下的表面凹凸性之透明導電膜。特別是，即使採400～1000nm之薄的膜厚，也可以實現這些特性，藉由薄的薄膜可以使透過率更高。
作為濺鍍氣體種使用的氬(Ar)與氫(H2)之混合氣體的混合比率(莫耳比)，以H2/(Ar+H2)=0.01～0.43為較佳的理由，應該如下所述。H2/(Ar+H2)未滿0.01的話，為了得到具有Ra值為35nm以上的表面凹凸性的膜，必須要使膜厚增厚(例如達2200nm以上)，或是降低對靶材之投入電力密度(例如2.21W/cm2以下)，生產性會變差。此外，H2/(Ar+H2)超過0.43的話，透明導電膜對於基板之附著力會降低，或是透明導電膜變得太粗而使導電性惡化等理由，使得實用上，無法作為太陽電池的電極來利用。
此外，濺鍍氣體壓，如果未滿2.0Pa的話，不容易得到表面凹凸很大的膜，而無法得到Ra值為35.0nm以上的膜。另一方面，超過15.0Pa的話成膜速度會變慢，同時透明導電膜對基板的附著力也會降低所以不佳。例如，於靜止對向成膜，為了要使對靶材投入直流投入電力密度為1.66W/cm2以上之高的電力而得到40nm/min以上的成膜速度，必須使濺鍍氣體壓降低至15.0Pa以下。
氧化鋅系之透明導電膜的導電性，大幅依存於成膜時之基板加熱溫度。這是因為基板加熱溫度變成高溫時，膜的結晶性變佳，載體電子的移動度增大所致。在本實施形態，最好把基板加熱至300～600℃。把基板加熱至高溫而成膜的方式，所得到的透明導電膜的結晶性變佳，因前述原因可以實現優異的導電性。未滿300℃的話，透明導電膜的粒子成長很差所以無法得到Ra值大的膜。此外，超過600℃的話，加熱所需要的電力量變多，不僅會產生製造成本增加等問題，在使用玻璃基板時還會超過軟化點，而產生玻璃劣化等問題。
增大對靶材之投入電力的話，成膜速度會增加，膜的生產性會提高，但以從前的技術來說要得到前述特性會變得困難。如本實施形態這樣藉由使用氬(Ar)與氫(H2)之混合氣體，可以使對靶材投入的電力增加到2.76W/cm2以上而進行濺鍍成膜。藉此，例如，可以於靜止對向成膜實現90nm/min以上的成膜速度，增大表面凹凸，得到高模糊率的氧化鋅系透明導電膜。又，對靶材投入的電力的上限值雖沒有特別限定，但是考慮到耗電量、裝置構成等的話，大約為5.5W/cm2。
此外，於靶材上通過基板同時進行成膜的通過型成膜(搬送成膜)，例如於同樣的投入電力密度下以成膜之5.1nm m/min(搬送速度(m/min)來除時，算出所得到的膜厚(nm))之高速搬送成膜，也可以得到表面凹凸性優異，模糊率很高的氧化鋅系透明導電膜。又，在此場合之成膜速度，只要可以達成本發明之目的即可沒有特別限制。
以氧化鋅為主成分的燒結體靶材，以與透明導電膜的組成相同的氧化物燒結體來構成。使用氧化物燒結體靶材而以濺鍍法得到氧化物膜的話，在不含揮發性物質的情況下，靶材與膜之組成為同等。
以氧化鋅為主成分的透明導電膜，只要以氧化鋅為主成分(重量比率為90%以上)即可，含有添加金屬元素亦可。作為對透明導電膜的導電性有所貢獻的添加金屬元素，為了要防止高的直流電力投入下之異常放電，以添加由鋁(Al)、鎵(Ga)所選擇的1種以上為較佳。即使在高的直流電力投入下也完全不產生異常放電。
含有由鋁、鎵所選擇的1種以上的添加金屬元素的氧化鋅燒結體靶材，可以藉由對作為原料粉末之氧化鋅粉末，添加/混和氧化鎵粉末與氧化鋁粉末之後，接著，粉粹/混合處理對此原料粉末配合水系媒體而得到的泥漿，接著成形粉粹/混合物，其後燒結成形體而製造。詳細的製造方法，記載於前述專利文獻3(日本特開2008-110911號公報)。
又，於此透明導電膜，除了鋅、鋁、鎵、氧以外，例如銦、鈦、鍺、矽、鎢、鉬、銥、釕、錸、鈰、鎂、矽、氟等其他元素，在無損於本發明的目的的範圍內亦可含有。
<2.透明導電膜>
本實施形態之透明導電膜，以藉由前述製造方法所得到的表面粗糙度(Ra)為35.0nm以上者為較佳。表面粗糙度(Ra)未滿35.0nm的話，無法得到模糊率高的氧化鋅系透明導電膜，製作矽系薄膜太陽電池時光封入效果很差，無法實現高的變換效率。為了要具有充分的光封入效果，Ra以在35.0nm以上為較佳。但是，透明導電膜的表面粗糙度(Ra)超過70nm的話，對於形成於透明導電膜上的矽系薄膜的成長會造成影響，同時在透明導電膜與矽系薄膜之界面會產生間隙使接觸性惡化，使得太陽電池特性惡化，所以不佳。
此外，本實施形態之透明導電膜的表面電阻以25Ω/□以下為較佳。表面電阻超過25Ω/□的話，利用於太陽電池的表面電極時，在表面電極之電力損失會變大，而無法實現高效率的太陽電池。本實施形態之透明導電膜，藉由以前述製造方法來取得，可以做到25Ω/□以下。本實施形態之氧化鋅系透明導電膜的表面電阻，較佳者為15Ω/□以下，更佳者為9Ω/□以下。
使用於表面電極的透明導電膜，表面電阻越低，在表面電極部之電力損失越小，所以即使大的電池面積也可以實現高效率的太陽電池。這可以藉由使氧化鋅系透明導電膜為結晶膜而達成。相反的，表面電極的表面電阻很高的話，太陽電池的胞很大的場合，在表面電極之電力損失會大到無法忽視的等級，所以有必要縮小胞的面積，以電阻低的金屬配線來連接很多的小型胞而使面積增加。例如，表面電極為65Ω/□的話，可以實現大約5cm□的太陽電池胞，但若為25Ω/□的話，可實現大約10cm□的太陽電池胞，進而若為20Ω/□的話，大約12cm□的太陽電池胞是可以不用考慮到在表面電極之電力損失的影響而實現的。
小的胞面積的太陽電池，有必要藉由金屬配線來連接，因為胞的間隔變多等原因，導致不僅連接胞而製作的一個模組之每單位面積之發電量變小，胞之每單位面積的製造成本增加也會是個問題所以是不佳的。
本實施形態的透明導電膜，可以把不具有高的凹凸性但有很高導電性的透明導電膜作為下底使用，而於其上形成。這個場合，由下底之第1透明導電膜與第2透明導電膜所構成的層積體呈現的導電性，由於原本的透明導電膜的高導電性的影響而變得優異，可以製造大的太陽電池胞。
作為下底利用的透明導電膜，可以藉由濺鍍法得到。例如，可以是以添加氧化錫之氧化銦(In-Sn-O、ITO)為代表的氧化銦為主成分的膜，也可以是以添加氧化鎵及/或氧化鋁的氧化鋅來代用的氧化鋅系為主成分之膜。以氧化銦為主成分之膜，使用氧化物靶材用氬與氧之混合氣體以0.1～1.0Pa之氣體壓，使基板於室溫～500℃之溫度管理下進行成膜的話，可以得到表面凹凸性小但有高導電性的透明導電膜，可以作為下底膜利用。特別是在加熱至150℃以上的基板上成膜的話可以得到低電阻的膜。
此外，在溫度管理於室溫～150℃的基板上，用氬與氧之混合氣體以0.1～1.0Pa之氣體壓進形成膜之後，在真空中或非活性氣體中加熱至200℃以上的步驟也可以得到低電阻之膜，可以作為下底膜利用。以氧化鋅為主成分之膜，使用氧化物靶材用氬氣體以0.1～1.0Pa之氣體壓，使基板於室溫～400℃之溫度管理下進行成膜的話，可以得到表面凹凸性小但有高導電性的透明導電膜，可以作為下底膜利用。此外，對於以氧化鋅為主成分的膜，也可在溫度管理於室溫～150℃的基板上，用氬氣以0.1～1.0Pa之氣體壓進形成膜之後，在真空中或非活性氣體中加熱至200℃以上的步驟得到低電阻之膜，可以作為下底膜利用。
此外，作為下底利用的透明導電膜，亦可為層積導電性氧化物膜(TCO)與極薄的金屬膜(M)者(例如TCO/M/TCO之層積體)。在該場合，金屬膜以銀系膜為佳，可以為純銀，或者是為了改善耐腐蝕性而含有由鈀、鉑、銅、金之中所選擇的至少1種類以上之銀。銀系之膜，為了維持透明度以厚度5～14nm較佳。導電性氧化物膜(TCO)可以為以氧化鋅為主成分之膜或是以氧化銦為主成分之膜，進而，亦可為以氧化鈦或氧化鈮、氧化鈰、氧化鎵為主成分的膜。導電性氧化物膜(TCO)也以塗布覆蓋金屬膜所必要的5nm以上的厚度為佳。
本實施形態的透明導電膜，在膜厚400～2000nm，進而在400～1000nm也可以實現前述特性。膜厚越薄，不僅在材料成本面上較為有利，也因為膜自身的光吸收量很少所以可實現透過率高的膜，對於太陽電池的特性提高有所貢獻。
本實施形態的透明導電膜，係由氧化鋅系結晶所構成，所以是耐氫還原性優異，具有表面凹凸，兼具高模糊率與高導電性的透明導電膜，而且可以僅藉由濺鍍法來製造，所以作為薄膜太陽電池的表面透明電極用是優異的透明導電膜。
<3.薄膜太陽電池>
本實施形態之太陽電池，係把前述透明導電膜作為電極使用之光電變換元件。太陽電池元件的構造，沒有特別限定，可以舉出層積p型半導體與n型半導體之PN接合型，於p型半導體與n型半導體之間中介著絕緣層(I層)之PIN接合型等。
p型或者n型之導電型半導體層，在光電變換單元內發揮產生內部電場的作用，藉由此內部電場的大小左右薄膜太陽電池的重要特性之一之開放電壓(Voc)之值。i型層，實質上為真性半導體層，佔有光電變換單元的厚度的大部分，光電變換作用主要在此i型層內產生。因此，此i型層，通常被稱為i型光電變換層或者只稱為光電變換層。光電變換層，不限於真性半導體層，亦可以是在因被摻雜不純物(摻雜物)而被吸收的光的損失不成為問題的範圍內微量地被摻雜p型或者n型之層。
此外，太陽電池，隨著半導體的種類不同，大致可以區分為使用單結晶矽、多結晶矽、非晶質矽等矽系半導體之太陽電池，使用CuInSe系或Cu(In，Ga)Se系、Ag(In，Ga)Se系、CuInS系、Cu(In，Ga)S系、Ag(In，Ga)S系或者這些之固溶體、GaAs系、CdTe系等為代表的化合物半導體的薄膜之化合物薄膜系太陽電池，使用有機色素之色素增感型太陽電池(亦被稱為Graetzel Cell型太陽電池)，本實施形態之太陽電池，不管在哪一種場合都可以藉由把前述透明導電膜作為電極使用而實現高效率。
特別是，在使用非晶質矽之太陽電池或化合物薄膜系太陽電池，於太陽光入射之側(受光部側，表側)之電極必然不可欠缺透明導電膜，藉由使用本實施形態的透明導電膜可以發揮高的變換效率之特性。
圖1係顯示矽系非晶質薄膜太陽電池的構造之一例之圖。把矽系薄膜用於光電變換單元(光吸收層)的矽系薄膜太陽電池，除了非晶質薄膜太陽電池、微結晶質薄膜太陽電池、結晶質薄膜太陽電池以外，層積這些的混成薄膜太陽電池也被實用化了。又，如前所述，於光電變換單元或薄膜太陽電池，佔其主要部分的光電變換層為非晶質者，被稱為非晶質單元或者非晶質薄膜太陽電池，此外，光電變換層為結晶質者，被稱為結晶質單元或者結晶質薄膜太陽電池，進而，光電變換層為微結晶質者，被稱為微結晶質單元或者結晶質薄膜太陽電池。
如此般作為提高薄膜太陽電池的變換效率的方法，有層積2個以上的光電變換單元使其為串聯(tandem)型太陽電池的方法。於此方法，藉由於薄膜太陽電池的光射入側配置包含具有大的能帶隙的光電變換層之前方單元，於其後方依序配置包含具有小的能帶隙的光電變換層之後方單元，可以跨入射光之寬廣的波長範圍進行光電變換，藉此可以謀求太陽電池全體的變換效率的提高。即使在此串聯型太陽電池之中，特別是層積了非晶質光電變換單元、與結晶質或微結晶質光電變換單元者被稱為混成薄膜太陽電池。
圖2係顯示混成(hybrid)薄膜太陽電池的構造之一例之圖。混成薄膜太陽電池，例如i型非晶質矽可以進行光電變換的光的波長域在長波長側只到800nm程度為止，但是i型結晶質或者微結晶質矽可以進行光電變換的帶域可到比其更長之約1150nm程度的波長之光。
其次，使用圖1、2更具體地說明薄膜太陽電池的構成。於圖1、2，於透光性基板1之上被形成本實施形態之凹凸性氧化鋅系透明導電膜2。作為透光性基板1，使用由玻璃、透明樹脂等所構成的板狀構件或薄板狀構件。於透明導電膜2上被形成非晶質光電變換單元3。非晶質光電變換單元3，係由非晶質p型碳化矽層31、無摻雜非晶質i型矽光電變換層32、n型矽系界面層33所構成。非晶質p型碳化矽層31，係為了防止透明導電膜2的還原導致透過率降低，而在基板溫度180℃以下被形成的。
於圖2所示的混成薄膜太陽電池，於非晶質光電變換單元3之上被形成結晶質光電變換單元4。結晶質光電變換單元4，係由結晶質p型矽層41、結晶質i型矽光電變換層42及結晶質n型矽層43所構成。非晶質光電變換單元3，及結晶質光電變換單元4(以下，統合雙方之單元僅稱之為光電變換單元)之形成適合用高頻電漿CVD法。光電變換單元的形成條件，最好是使用基板溫度100～250℃(但非晶質p型碳化矽層31為180℃以下)，壓力30～1500Pa、高頻功率密度0.01～0.5W/cm2。作為使用於光電變換單元形成之原料氣體，使用SiH4、Si2H6等含矽氣體，或者是混合這些氣體與H2者。供形成光電變換單元之p型或n型層之摻雜氣體，最好使用B2H6或者PH3等。
於n型矽系界面層43之上被形成背面電極5。背面電極5，由透明反射層51與背面反射層52所構成。於透明反射層51，使用ZnO、ITO等金屬氧化物，於背面反射層52，最好使用Ag、Al、或者這些的合金。於背面電極5的形成，最好使用濺鍍、蒸鍍等方法。背面電極5，通常厚度為0.5～5μm，較佳者為1～3μm。背面電極5形成之後，以非晶質p型碳化矽層31之形成溫度以上的環境溫度在大氣壓附近進行加熱，而完成太陽電池。作為使用於加熱氛圍的氣體，最好使用大氣、氮氣、氮與氧的混合物等。此外，所謂大氣壓附近大致為0.5～1.5氣壓的範圍。
又，於圖2顯示混成薄膜太陽電池的構造，但光電變換單元沒有必要剛好為2個，非晶質或結晶質之單一構造，或3層以上之層基型太陽電池構造也是可以的。
此外，如圖3、4所示，作為透光性基板1，亦可使用於玻璃、透明樹脂等所構成的板狀或薄片狀構件11上，不具有很高的凹凸性而具有高導電性的透明導電膜12，以成為本實施形態之透明導電膜2的下底的方式被形成者。在此場合，成為下底的透明導電膜12，被設於透光性基板1內的凹凸性氧化鋅系透明導電膜2側，透明導電膜12與本實施形態的透明導電膜2之層積體作為太陽電池的表面電極發揮功能。又，與圖1、2所示的薄膜太陽電池相同的構成，被賦予同一符號，而省略其說明。
作為下底利用的透明導電膜12，可以藉由濺鍍法得到。例如，可以是以添加氧化錫之氧化銦(In-Sn-O、ITO)為代表的氧化銦為主成分的膜，也可以是以添加氧化鎵及/或氧化鋁的氧化鋅來代用的氧化鋅系為主成分之膜。以氧化銦為主成分之膜，使用氧化物靶材用氬與氧之混合氣體以0.1～1.0Pa之氣體壓，使基板於室溫～500℃之溫度管理下進行成膜的話，可以得到表面凹凸性小但有高導電性的透明導電膜，可以作為下底膜利用。特別是在加熱至150℃以上的基板上成膜的話可以得到低電阻的膜。此外，在溫度管理於室溫～150℃的基板上，用氬與氧之混合氣體以0.1～1.0Pa之氣體壓進形成膜之後，在真空中或非活性氣體中加熱至200℃以上的步驟也可以得到低電阻之膜，可以作為下底膜利用。以氧化鋅為主成分之膜，使用氧化物靶材用氬氣體以0.1～1.0Pa之氣體壓，使基板於室溫～400℃之溫度管理下進行成膜的話，可以得到表面凹凸性小但有高導電性的透明導電膜，可以作為下底膜利用。此外，對於以氧化鋅為主成分的膜，也可在溫度管理於室溫～150℃的基板上，用氬氣以0.1～1.0Pa之氣體壓進形成膜之後，在真空中或非活性氣體中加熱至200℃以上的步驟得到低電阻之膜，可以作為下底膜利用。
此外，作為下底利用的透明導電膜12，亦可為層積導電性氧化物膜(TCO)與極薄的金屬膜(M)者(例如TCO/M/TCO之層積體)。在該場合，金屬膜以銀系膜為佳，可以為純銀，或者是為了改善耐腐蝕性而含有由鈀、鉑、銅、金之中所選擇的至少1種類以上之銀。銀系之膜，為了維持透明度以厚度5～14nm較佳。導電性氧化物膜(TCO)可以為以氧化鋅為主成分之膜或是以氧化銦為主成分之膜，進而，亦可為以氧化鈦或氧化鈮、氧化鈰、氧化鎵為主成分的膜。導電性氧化物膜(TCO)也以塗布覆蓋金屬膜所必要的5nm以上的厚度為佳。
本實施形態之薄膜太陽電池，在透光性基板1之上的氧化鋅系透明導電膜2是藉由濺鍍法形成的。具體而言，作為濺鍍氣體種使用氬與氫之混合氣體，在混合氣體之莫耳比為H2/(Ar+H2)=0.01～0.43，濺鍍氣壓為2.0～15.0Pa，基板溫度為300～600℃之條件下，形成以氧化鋅為主成分的氧化物燒結體靶材來形成。
如此進行而得到的氧化鋅系透明導電膜2，耐氫還原性優異，所謂的光封入效果優異，而且表面電阻低。接著，藉由於氧化鋅系透明導電膜2上，依序形成光電變換層單元、背面電極層，可以低成本提供高效率的薄膜太陽電池。
如以上所說明的，作為濺鍍氣體種藉由使用氬與氫的混合氣體，把2.76kW/cm2以上的高的電力密度投入濺鍍靶材可以高速形成透明導電膜。此外，即使進行高速成膜，也可以製造出表面凹凸性優異，光封入效果高，低電阻的透明導電膜。特別是，於400～1000nm之薄的膜厚也可以實現前述特性。因而，不僅有利於材料成本減低或透過率改善，而且對於製造成本的降低也有優點，與從前之熱CVD法之透明導電膜相比可以廉價地提供。
此外，以本法製造的透明導電膜，膜厚很薄所以也具有透過率高的優點，因為表面凹凸性優異所以光封入效果也高，作為各種太陽電池的電極是有效的。特別是可以對於矽系薄膜太陽電池的特性提高有所貢獻，具有可以簡單的製程廉價地提供高效率的矽系薄膜太陽電池等工業上的利用性。
[實施例]
以下，使用實施例說明氧化鋅系透明導電膜，但本發明並不以這些實施例為限。
(1)膜厚係以下列步驟進行測定。於成膜之前先將基板的一部分預先塗佈以油性馬克筆油墨，形成膜後以酒精擦掉油墨，形成沒有膜的部分，使用接觸式表面形狀測定器(KLA Tencor公司製造之Alpha-Step IQ)來測定求出有膜的部分與沒有膜的部分之高低差。
(2)此外，所得到的透明導電性薄膜的組成以ICP(Inductively coupled plasma)發光分光分析儀(精工儀器公司製造之SPS4000)來進行定量分析。
(3)膜之對基板的附著力，係根據JIS C0021標準來進行評估。評估是在膜不剝離的場合評為良好(○)，膜有剝離者評為不充分(×)。
(4)此外，以電阻率計LorestaEP(大亞儀器公司製造(已經併入三菱化學Analytech公司)MCP-T360型)根據四探針法測定各透明導電性薄膜之比電阻。
(5)進而，以分光光度計(日立製作所製造，U-4000)測定包含基板之全光線透光率與平行光透過率、全光線反射率與平行光反射率。
(6)膜的表面粗糙度(Ra)使用原子間力顯微鏡(迪吉多儀器公司製造，NS-III、D5000系統)測定5μm×5μm之區域。
(7)膜的結晶性、配向性，是根據利用CuKα線之X線繞射裝置(馬克科學公司製造，M18XHF22)以X線繞射測定來研究。
[實施例1～3(添加0.27wt% Al2O3之ZnO膜的場合)]
使用含有鋁作為添加元素之氧化鋅燒結體靶材(住友金屬礦山製造)，如下所述製作了表面凹凸很大的氧化鋅系透明導電膜。
使用的靶材的組成，以ICP發光分光分析儀(精工儀器公司製造之SPS4000)進行定量分析的結果，Al/(Zn+Al)為0.43原子%。此外，使用的靶材的純度為99.999%，靶材的大小為6英吋(Φ)×5mm(厚)者。
把此濺鍍靶材，安裝於直流磁控管濺鍍裝置(TOKKI公司製造，SPF503K)之強磁性體靶材用陰極(由靶材表面起距離1公分的位置之水平磁場強度，最大為約80kA/m(1kG))，該濺鍍靶材的對向面，被安裝著厚度1.1mm的康寧7059玻璃基板。此外，濺鍍靶材與基板之距離為50mm。又，康寧7059玻璃基板自身之可見光波長區域之平均透光率為92%。
其次，把真空室內抽真空，在其真空度達到2×10-4Pa以下的時間點，把對純度99.9999質量%的氬氣混合以氫氣H2的混合氣體導入真空室內，使氣體壓為3.0Pa。氫氣的混合比例，即H2/(Ar+H2)之莫耳比，為0.01(實施例1)、0.25(實施例2)、0.43(實施例3)。基板溫度為400℃，把直流投入電力500W(對靶材的投入電力密度=直流投入電力÷靶材表面積=500W÷181cm2=2.760W/cm2)，投入至靶材與基板之間，使產生直流電漿。為了清潔靶材表面在進行10分鐘的預濺鍍之後，使基板靜置於靶材中心的正上方，實施濺鍍成膜。因為是高投入電力，所以成膜速度快達90～92nm/min。此外，以前述(1)～(7)之方法評估所得到的透明導電膜之特性。
於表1，顯示在實施例1～3所得到的膜的特性。所得到的膜的組成，以ICP發光分光分析法進行分析，結果與靶材的組成幾乎完全相同。此外，膜厚為800～810nm。此外，成膜速度為91～92nm/min，可以在短時間內成膜。以原子間力顯微鏡測定的表面粗糙度Ra值，顯示35nm以上之高的值。進行實施例1～3之膜的表面SEM觀察的話，膜係以大的晶粒(grain)構成的，表面凹凸性很大。此外，表面電阻為25Ω/□以下，顯示高的導電性。因而，藉由實施例1～3確認了可以得到模糊率高而導電性優異的氧化鋅系透明導電膜。此膜作為矽系薄膜太陽電池的表面電極可說是非常有用。
[比較例1～3(改變H2混合量)]
於實施例1～3之製造方法，除了改變H2氣體的混合比例以外，以同樣的條件進行而由包含鋁的相同組成的氧化鋅燒結體靶材來製作氧化鋅系透明導電膜。氫氣H2的混合比例，即H2/(Ar+H2)之莫耳比，為0原子%(比較例1)、0.005原子%(比較例2)、0.50原子%(比較例3)。除了改變H2氣體的混合比例以外，與實施例1～3為完全相同的條件。
所得到的透明導電膜的特性以與實施例1～3同樣的方法來評估。評估結果顯示於表1。所得到的膜的組成，與靶材的組成幾乎完全相同。成膜時對靶材之投入電力密度，與實施例1～3相同皆為2.760W/cm2，所以均可得到91～92nm/min之很快的成膜速度。但是，比較例1、2之膜，雖然導電性良好，但與實施例1～3不同，Ra值為未滿35nm之低的膜。
因而，光封入效果並不充分所以無法作為高效率的太陽電池的表面透明電極來利用。此外，比較例3之膜，雖然Ra值高，但是表面電阻太高，所以無法作為太陽電池的電極來利用。此外，比較例3之膜，還有對基板之附著力極弱的問題。
[實施例4～5、比較例4]
於實施例2之製造方法，除了改變基板溫度以外，以同樣的條件進行而由包含鋁的相同組成的氧化鋅燒結體靶材來製作氧化鋅系透明導電膜。基板溫度為300℃(實施例4)、600℃(實施例5)、250℃(比較例4)。除了改變基板溫度以外，與實施例2為完全相同的條件。
所得到的透明導電膜的特性以與實施例1～3同樣的方法來評估。評估結果顯示於表1。所得到的膜的組成，均與靶材的組成幾乎完全相同。成膜時對靶材之投入電力密度，與實施例2相同皆為2.760W/cm2，所以均可得到91～92nm/min之很快的成膜速度。以原子間力顯微鏡測定的表面粗糙度Ra值，顯示35nm以上之高的值。進行實施例4～5之膜的表面SEM觀察的話，膜係以大的晶粒(grain)構成的，表面凹凸性很大。此外，表面電阻為25Ω/□以下，顯示高的導電性。因而，藉由實施例4～5確認了可以得到Ra值高而導電性優異的氧化鋅系透明導電膜。此膜作為矽系薄膜太陽電池的表面電極可說是非常有用。
但是，比較例4之膜，雖然導電性良好，但與實施例4～5不同，Ra值為未滿35nm之低的膜。因而，光封入效果並不充分所以無法作為高效率的太陽電池的表面透明電極來利用。
[實施例6～8、比較例5～6]
於實施例3之製造方法，除了改變基板溫度與氣體壓以外，以同樣的條件進行而由包含鋁的相同組成的氧化鋅燒結體靶材來製作氧化鋅系透明導電膜。基板溫度，均為本實施形態之指定範圍內之350℃，氣體壓為2.0Pa(實施例6)、8.0Pa(實施例7)、15.0Pa(實施例8)、1.0Pa(比較例5)、20.0Pa(比較例6)。除了改變基板溫度與氣體壓以外，與實施例3為完全相同的條件。
所得到的透明導電膜的特性以與實施例1～3同樣的方法來評估。評估結果顯示於表1。所得到的膜的組成，均與靶材的組成幾乎完全相同。成膜時對靶材之投入電力密度，與實施例3相同皆為2.760W/cm2，所以實施例6～8與比較例5均可得到82～94nm/min之很快的成膜速度。但是，比較例6較慢為73nm/min，以原子間力顯微鏡測定的表面粗糙度Ra值，顯示35nm以上之高的值。進行實施例6～8之膜的表面SEM觀察的話，膜係以大的晶粒(grain)構成的，表面凹凸性很大。此外，實施例6～8之膜的表面電阻為25Ω/□以下，顯示高的導電性。因而，藉由實施例6～8確認了可以得到Ra值高而導電性優異的氧化鋅系透明導電膜。此膜作為矽系薄膜太陽電池的表面電極可說是非常有用。
另一方面，比較例5之膜，雖然導電性良好，但與實施例6～8不同，Ra值為未滿35nm之低的膜。因而，光封入效果並不充分所以無法作為高效率的太陽電池的表面透明電極來利用。
此外，比較例6之膜，雖然Ra值高，但是表面電阻太高，所以無法作為太陽電池的電極來利用。此外，比較例6之膜，還有對基板之附著力極弱的問題。
[實施例9～11、比較例7]
於實施例2之製造方法，除了改變基板溫度與氣體壓與使對靶材之投入電力在規定範圍內改變以外，以同樣的條件進行而由包含鋁的相同組成的氧化鋅燒結體靶材來製作氧化鋅系透明導電膜。基板溫度均為指定範圍內之450℃，氣體壓均為4.0Pa。此外，於比較例7及實施例9，投入DC電力為2.760W/cm2，於實施例10、11為3.312W/cm2。接著，藉由改變成膜時間，製作了450nm(實施例9)、1450nm(實施例10)、2150nm(實施例11)、380nm(比較例7)等種種膜厚的透明導電膜。除了改變基板溫度、氣體壓、膜厚以外，與實施例2為完全相同的條件。
所得到的透明導電膜的特性以與實施例2同樣的方法來評估。評估結果顯示於表1。所得到的膜的組成，均與靶材的組成幾乎完全相同。成膜速度，為投入電力密度越高就越快，在投入2.760W/cm2之實施例9得到90.5nm/min之快的成膜速度，在投入3.312W/cm2之實施例10、11得到108～109nm/min之快的成膜速度。以原子間力顯微鏡測定實施例9～11之膜的表面粗糙度Ra值，顯示35nm以上之高的值。此外，進行實施例9～11之膜的表面SEM觀察的話，膜係以大的晶粒(grain)構成的，表面凹凸性很大。
此外，表面電阻為25Ω/□以下，顯示高的導電性。因而，藉由實施例9～11確認了可以得到Ra值高而導電性優異的氧化鋅系透明導電膜。此膜作為矽系薄膜太陽電池的表面電極可說是非常有用。
另一方面，比較例7之膜，表面電阻很高，Ra值也為未滿35nm之低的膜。因而，無法作為高效率的太陽電池的表面透明電極來利用。
[比較例8～10]
於比較例1之製造方法，除了僅改變對靶材之投入電力密度以外，以同樣的條件進行而由包含鋁的相同組成的氧化鋅燒結體靶材不使用氫氣而製作了氧化鋅系透明導電膜。投入電力密度為0.442W/cm2(比較例8)、1.105W/cm2(比較例9)、2.210W/cm2(比較例10)，調整成膜時間得到約800nm的膜厚。
所得到的透明導電膜的特性以同樣的方法來評估。評估結果顯示於表1。所得到的膜的組成，均與靶材的組成幾乎完全相同。成膜時對靶材投入的電力密度越小的話，即使幾乎相同的膜厚約800nm也可得到Ra值大的膜，但是成膜速度顯著變緩所以並不實用。
[比較例11]
於比較例1之製造方法，除了改變膜厚以外，以同樣的條件進行而由包含鋁的相同組成的氧化鋅燒結體靶材不使用氫氣而製作了氧化鋅系透明導電膜。膜厚為1530nm(比較例11)，調整成膜時間得到特定的膜厚。
所得到的透明導電膜的特性以同樣的方法來評估。評估結果顯示於表1。所得到的膜的組成，均與靶材的組成幾乎完全相同。不與比較例1的條件相同地導入氫的話，即使膜厚為1530nm，Ra值也不充分。此外，比較例11的膜厚，接近實施例1的膜厚的約2.7倍所以不僅製造費用較高，也因膜的光吸收導致透過率降低所以是不實用的。比較波長400～800nm之全光透過率的平均值的話，比較例11之膜與實施例1之膜相比約低了4%。
[實施例12～14(添加1.5wt%Ga2O3之ZnO膜的場合)]
使用含有鎵作為添加元素之氧化鋅燒結體靶材(住友金屬礦山製造)，如下所述製作了表面凹凸很大的氧化鋅系透明導電膜。
使用的靶材的組成，以ICP發光分光分析儀(精工儀器公司製造之SPS4000)進行定量分析的結果，Ga/(Zn+Ga)為1.31原子%。此外，使用的靶材的純度為99.999%，靶材的大小為6英吋(Φ)5mm(厚)者。
把此濺鍍靶材，安裝於直流磁控管濺鍍裝置(TOKKI公司製造，SPF503K)之強磁性體靶材用陰極(由靶材表面起距離1公分的位置之水平磁場強度，最大為約80kA/m(1kG))，該濺鍍靶材的對向面，被安裝著厚度1.1mm的康寧7059玻璃基板。
此外，濺鍍靶材與基板之距離為60mm。又，康寧7059玻璃基板自身之可見光波長區域之平均透光率為92%。
其次，把真空室內抽真空，在其真空度達到2×10-4Pa以下的時間點，把對純度99.9999質量%的氬氣混合以氫氣H2的混合氣體導入真空室內，使氣體壓為3.0Pa。氫氣的混合比例，即H2/(Ar+H2)之莫耳比，為0.01(實施例12)、0.25(實施例13)、0.42(實施例14)。基板溫度為400℃，把直流投入電力500W(對靶材的投入電力密度=直流投入電力靶材表面積=500W÷181cm2=2.760W/cm2)，投入至靶材與基板之間，使產生直流電漿。為了清潔靶材表面在進行10分鐘的預濺鍍之後，使基板靜置於靶材中心的正上方，實施濺鍍成膜。因為是高投入電力，所以成膜速度快達91～93nm/min。此外，以前述(1)～(7)之方法評估所得到的透明導電膜之特性。
於表2，顯示在實施例12～14所得到的膜的特性。所得到的膜的組成，以ICP發光分光分析法進行分析，結果與靶材的組成幾乎完全相同。此外，膜厚為700～710nm，成膜速度快達91～92nm/min。以原子間力顯微鏡測定的表面粗糙度Ra值，顯示35nm以上之高的值。進行實施例12～14之膜的表面SEM觀察的話，膜係以大的晶粒(grain)構成的，表面凹凸性很大。此外，表面電阻為25Ω/□以下，顯示高的導電性。因而，藉由實施例12～14確認了可以得到模糊率高而導電性優異的氧化鋅系透明導電膜。此膜作為太陽電池的表面電極可說是非常有用。
[比較例12～14(改變H2混合量)]
於實施例12～14之製造方法，除了改變H2氣體的混合比例以外，以同樣的條件進行而由包含鎵的相同組成的氧化鋅燒結體靶材來製作氧化鋅系透明導電膜。氫氣H2的混合比例，即H2/(Ar+H2)之莫耳比，為0原子%(比較例12)、0.005原子%(比較例13)、0.50原子%(比較例14)。除了改變H2氣體的混合比例以外，與實施例12～14為完全相同的條件。
所得到的透明導電膜的特性以與實施例12～14同樣的方法來評估。評估結果顯示於表2。所得到的膜的組成，與靶材的組成幾乎完全相同。成膜時對靶材之投入電力密度，與實施例12～14相同皆為2.760W/cm2，所以均可得到91～92nm/min之很快的成膜速度。但是，比較例12、13之膜，雖然導電性良好，但與實施例12～14不同，Ra值為未滿35nm之低的膜。因而，光封入效果並不充分所以無法作為高效率的太陽電池的表面透明電極來利用。此外，比較例14之膜，雖然Ra值高，但是表面電阻太高，所以無法作為太陽電池的電極來利用。此外，比較例14之膜，還有對基板之附著力極弱的問題。
[實施例15～16、比較例15]
於實施例13之製造方法，除了改變基板溫度以外，以同樣的條件進行而由包含鎵的相同組成的氧化鋅燒結體靶材來製作氧化鋅系透明導電膜。基板溫度為310℃(實施例15)、550℃(實施例16)、270℃(比較例15)。除了改變基板溫度以外，與實施例13為完全相同的條件。
所得到的透明導電膜的特性以與實施例12～14同樣的方法來評估。評估結果顯示於表2。所得到的膜的組成，均與靶材的組成幾乎完全相同。成膜時對靶材之投入電力密度，與實施例13相同皆為2.760W/cm2，所以均可得到92～93nm/min之很快的成膜速度。以原子間力顯微鏡測定的表面粗糙度Ra值，顯示35nm以上之高的值。進行實施例15～16之膜的表面SEM觀察的話，膜係以大的晶粒(grain)構成的，表面凹凸性很大。此外，表面電阻為25Ω/□以下，顯示高的導電性。因而，藉由實施例15～16確認了可以得到Ra值高而導電性優異的氧化鋅系透明導電膜。此膜作為太陽電池的表面電極可說是非常有用。
另一方面，比較例15之膜，雖然導電性良好，但與實施例15～16不同，Ra值為未滿35nm之低的膜。因而，光封入效果並不充分所以無法作為高效率的太陽電池的表面透明電極來利用。
[實施例17～19、比較例16～17]
於實施例14之製造方法，除了改變基板溫度與氣體壓以外，以同樣的條件進行而由包含鎵的相同組成的氧化鋅燒結體靶材來製作氧化鋅系透明導電膜。基板溫度，均為指定範圍內之340℃，氣體壓為2.0Pa(實施例17)、8.0Pa(實施例18)、15.0Pa(實施例19)、1.0Pa(比較例16)、20.0Pa(比較例17)。除了改變基板溫度與氣體壓以外，與實施例14為完全相同的條件。
所得到的透明導電膜的特性以與實施例1同樣的方法來評估。評估結果顯示於表2。所得到的膜的組成，均與靶材的組成幾乎完全相同。成膜時對靶材之投入電力密度，與實施例14相同皆為2.760W/cm2，所以實施例17～19與比較例16均可得到83～96nm/min之很快的成膜速度。另一方面，比較例17之成膜速度慢到76nm/min。
以原子間力顯微鏡測定的表面粗糙度Ra值，除了比較例16，顯示35nm以上之高的值。進行實施例17～19之膜的表面SEM觀察的話，膜係以大的晶粒(grain)構成的，表面凹凸性很大。此外，表面電阻除了比較例17，為25Ω/□以下，顯示高的導電性。因而，藉由實施例17～19確認了可以得到Ra值高而導電性優異的氧化鋅系透明導電膜。此膜作為太陽電池的表面電極可說是非常有用。
另一方面，比較例16之膜，雖然導電性良好，但與實施例17～19不同，Ra值為未滿35nm之低的膜。因而，光封入效果並不充分所以無法作為高效率的太陽電池的表面透明電極來利用。此外，比較例17之膜，雖然Ra值高，但是表面電阻太高，所以無法作為太陽電池的電極來利用。
此外，比較例17之膜，還有對基板之附著力極弱的問題。
[實施例20～22、比較例18]
於實施例13之製造方法，除了改變基板溫度與氣體壓與使對靶材之投入電力在規定範圍內改變以外，以同樣的條件進行而由包含鎵的相同組成的氧化鋅燒結體靶材來製作氧化鋅系透明導電膜。基板溫度均為指定範圍內之480℃，氣體壓均為4.0Pa。此外，於比較例18及實施例20，投入DC電力為2.760W/cm2，於實施例21～22為3.312 W/cm2。接著，藉由改變成膜時間，製作了420nm(實施例20)、1350nm(實施例21)、1850nm(實施例22)、365nm(比較例18)等種種膜厚的透明導電膜。
除了改變基板溫度、氣體壓、膜厚以外，與實施例13為完全相同的條件。
所得到的透明導電膜的特性以與實施例13同樣的方法來評估。評估結果顯示於表2。所得到的膜的組成，均與靶材的組成幾乎完全相同。成膜速度，為投入電力密度越高就越快，在投入2.760W/cm2之實施例20得到90.5 nm/min之快的成膜速度，在投入3.312W/cm2之實施例21、22得到110～115nm/min之快的成膜速度。以原子間力顯微鏡測定實施例20～22之膜的表面粗糙度Ra值，顯示35nm以上之高的值。進行實施例20～22之膜的表面SEM觀察的話，膜係以大的晶粒(grain)構成的，表面凹凸性很大。此外，實施例20～22之膜的表面電阻為25Ω/□以下，顯示高的導電性。
因而，藉由實施例20～22確認了可以得到Ra值高而導電性優異的氧化鋅系透明導電膜。此膜作為太陽電池的表面電極可說是非常有用。
另一方面，比較例18之膜，表面電阻很高，Ra值也為未滿35nm之低的膜。因而，無法作為高效率的太陽電池的表面透明電極來利用。
[比較例19～21]
於比較例12之製造方法，除了僅改變對靶材之投入電力密度以外，以同樣的條件進行而由包含鎵的相同組成的氧化鋅燒結體靶材不使用氫氣而製作了氧化鋅系透明導電膜。投入電力密度為0.442W/cm2(比較例19)、1.105W/cm2(比較例200)、2.210W/cm2(比較例21)，調整成膜時間得到約700nm的膜厚。
所得到的透明導電膜的特性以同樣的方法來評估。評估結果顯示於表2。所得到的膜的組成，均與靶材的組成幾乎完全相同。成膜時對靶材投入的電力密度越小的話，即使幾乎相同的膜厚約700nm也可得到Ra值大的膜，但是成膜速度顯著變緩所以並不實用。
[比較例22]
於比較例12之製造方法，除了僅改變膜厚以外，以同樣的條件進行而由包含鎵的相同組成的氧化鋅燒結體靶材不使用氫氣而製作了氧化鋅系透明導電膜。膜厚為1730 nm(比較例22)，調整成膜時間得到特定的膜厚。
所得到的透明導電膜的特性以同樣的方法來評估。評估結果顯示於表2。所得到的膜的組成，均與靶材的組成幾乎完全相同。不與比較例1的條件相同地導入氫的話，即使膜厚為1730nm，Ra值不充分。另一方面，比較例22的膜厚，接近實施例13的膜厚的約3.2倍所以不僅製造費用較高，也因膜的光吸收導致透過率降低所以是不實用的。比較波長400～800nm之全光透過率的平均值的話，比較例22之膜與實施例13之膜相比約低了5%。
[實施例23]
使用以Al/(Zn+Al)為1.59原子%的比例含有鋁之氧化鋅燒結體靶材(住友金屬礦山製造)，進行與實施例1～11、比較例1～11相同的實驗，全部有相同的傾向。
[實施例24]
使用以Al/(Zn+Al)為0.49原子%的比例含有鋁、以Ga/(Zn+Ga)為0.49原子%的比例含有鎵之氧化鋅燒結體靶材(住友金屬礦山製造)，進行與實施例1～11、比較例1～11相同的實驗，全部有相同的傾向。
[實施例25]
於被形成下底膜之透明導電膜的玻璃基板上嘗試本實施形態之透明導電膜的形成。下底膜之透明導電膜，使用在實施例1使用的成膜裝置，以下列的步驟/條件合成。亦即，使用Sn/(In+Sn)為7.5原子%之比率含有氧化錫的氧化銦燒結體靶材(ITO靶材)，使加熱至300℃的玻璃基板靜止於靶材中心的正上方而進行直流磁控管濺鍍成膜。靶材與基板間距離為50mm，把含3體積%之氧氣的氬氣作為濺鍍氣體使用，使成膜壓力為0.6Pa而進行了成膜。於玻璃基板上，與靶材相同組成的ITO膜僅被形成180nm之膜厚，其表面電阻為10.5Ω/□。此外波長400～800nm之透過率的平均值為85%以上，透過率也為良好。
使用形成了此下底膜之第1透明導電膜之玻璃基板，以與實施例9同樣的步驟/條件製作了第2透明導電膜。下底膜之被形成於第1透明導電膜的表面之第2透明導電膜的Ra值為37.5nm，顯示與形成於玻璃基板上的實施例9之透明導電膜同等的表面凹凸性。此外，針對下底膜之形成於第1透明導電膜上的第2透明導電膜的表面，以與實施例9同樣的方法測定表面電阻值時，為8.5Ω/□。評估結果顯示於表3。亦即，與實施例9的透明導電膜相比，藉由層積下底膜之第1透明導電膜與第2透明導電膜，導電性被顯著地改善。
因而，可說是表面凹凸性很大而光封入效果優異，以及顯示低的表面電阻值所以對於太陽電池的表面電極可說是有用的。
[實施例26]
使用在實施例1使用的成膜裝置，以下列的步驟/條件合成下底膜之透明導電膜。亦即，使用Ti/(In+Ti)為1.5原子%之比率含有氧化鈦的氧化銦燒結體靶材(ITiO靶材)，使加熱至350℃的玻璃基板靜止於靶材中心的正上方而進行直流磁控管濺鍍成膜。
靶材與基板間距離為60mm，把含4體積%之氧氣的氬氣作為濺鍍氣體使用，使成膜壓力為0.2Pa而進行了成膜。於玻璃基板上，與靶材相同組成的ITiO膜僅被形成220nm之膜厚，其表面電阻為11.5Ω/□。此外波長400～800nm之透過率的平均值為85%以上，透過率也為良好。
使用形成了此下底膜之第1透明導電膜(ITiO膜)之玻璃基板，以與實施例14同樣的步驟/條件製作了第2透明導電膜。下底膜之被形成於第1透明導電膜上的第2透明導電膜的Ra值為55.5nm，顯示與形成於玻璃基板上的實施例14之透明導電膜同等的表面凹凸性。此外，針對下底膜之形成於第1透明導電膜上的第2透明導電膜的表面，以與實施例14同樣的方法測定表面電阻值時，為9.2Ω/□。評估結果顯示於表3。亦即，與實施例14的透明導電膜相比，藉由層積下底膜之第1透明導電膜(ITiO膜)與第2透明導電膜，導電性被顯著地改善。
因而，可說是表面凹凸性很大而光封入效果優異，以及顯示低的表面電阻值所以對於太陽電池的表面電極可說是有用的。
[實施例27]
使用在實施例1使用的成膜裝置，以下列的步驟/條件合成下底膜之透明導電膜。亦即，使用Ga/(Zn+Ga)原子數比為4.96原子%之比率含有氧化鎵的氧化鋅燒結體靶材(GZO靶材)，使加熱至190℃的玻璃基板靜止於靶材中心的正上方而進行直流磁控管濺鍍成膜。靶材與基板之距離為70mm，氬氣作為濺鍍氣體使用，使成膜壓力為0.2Pa而進行了成膜。於玻璃基板上，與靶材相同組成的GZO膜僅被形成380nm之膜厚，其表面電阻為11.3Ω/□。此外波長400～800nm之透過率的平均值為85%以上，透過率也為良好。
使用形成了此下底膜之第1透明導電膜(GZO膜)之玻璃基板，以與實施例20同樣的步驟/條件製作了第2透明導電膜。下底膜之被形成於第1透明導電膜上的第2透明導電膜的Ra值為36.9nm，顯示與形成於玻璃基板上的實施例20之透明導電膜同等的表面凹凸性。此外，針對下底膜之形成於第1透明導電膜上的第2透明導電膜的表面，以與實施例20同樣的方法測定表面電阻值時，為8.1Ω/□。評估結果顯示於表3。亦即，與形成於玻璃基板上的實施例20的透明導電膜相比，藉由層積下底膜之第1透明導電膜(GZO膜)與第2透明導電膜，導電性被顯著地改善。
因而，可說是表面凹凸性很大而光封入效果優異，以及顯示低的表面電阻值所以對於太陽電池的表面電極可說是有用的。
[實施例28]
使用在實施例1使用的成膜裝置，以下列的步驟/條件合成下底膜之透明導電膜。亦即，使用Al/(Zn+Al)原子數比為1.59原子%之比率含有氧化鋁的氧化鋅燒結體靶材(AZO靶材)，使加熱至250℃的玻璃基板靜止於靶材中心的正上方而進行直流磁控管濺鍍成膜。靶材與基板之距離為50mm，氬氣作為濺鍍氣體使用，使成膜壓力為0.4Pa而進行了成膜。於玻璃基板上，與靶材相同組成的AZO膜僅被形成505nm之膜厚，其表面電阻為13.1Ω/□。
此外波長400～800nm之透過率的平均值為85%以上，透過率也為良好。
使用形成了此下底膜之第1透明導電膜(AZO膜)之玻璃基板，以與實施例9同樣的步驟/條件製作了第2透明導電膜。下底膜之被形成於第1透明導電膜的表面之第2透明導電膜的Ra值為35.7nm，顯示與形成於玻璃基板上的實施例9之透明導電膜同等的表面凹凸性。此外，針對下底膜之形成於第1透明導電膜上的第2透明導電膜的表面，以與實施例9同樣的方法測定表面電阻值時，為9.6Ω/□。評估結果顯示於表3。亦即，與形成於玻璃基板上的實施例9的透明導電膜相比，藉由層積下底膜之第1透明導電膜(AZO膜)與第2透明導電膜，導電性被顯著地改善。
因而，可說是表面凹凸性很大而光封入效果優異，以及顯示低的表面電阻值所以對於太陽電池的表面電極可說是有用的。
1．．．透光性基板
2．．．透明導電膜
3．．．非晶質光電變換單元
4．．．結晶質光電變換單元
5．．．背面電極
11．．．薄片狀構件
12．．．下底膜
圖1係顯示相關於本發明的一實施形態之薄膜太陽電池的構成例之剖面圖。
圖2係顯示相關於本發明的一實施形態之薄膜太陽電池的其他構成例(之一)之剖面圖。
圖3係顯示相關於本發明的實施形態之薄膜太陽電池的其他構成例(之二)之剖面圖。
圖4係顯示相關於本發明的實施形態之薄膜太陽電池的其他構成例(之三)之剖面圖。
1．．．透光性基板
2．．．透明導電膜
3．．．非晶質光電變換單元
5．．．背面電極
31．．．非晶質p型碳化矽層
32．．．無摻雜非晶質i型矽光電變換層
33．．．n型矽系界面層
51．．．透明反射層
52．．．背面反射層

Claims (5)

  1. 一種透明導電膜之製造方法，係使用以氧化鋅為主成分的氧化物燒結體靶材，於透光性基板上形成透明導電膜之透明導電膜之製造方法，其特徵為：作為濺鍍氣體種使用氬與氫之混合氣體，在混合氣體之莫耳比為H2/(Ar+H2)=0.01~0.35，濺鍍氣壓為3.0~4.0Pa，基板溫度為300~600℃，投入靶材電力密度為2.76~5.5W/cm2之條件下，藉由直流濺鍍形成成膜速度為90nm/min以上、膜厚400nm~2000nm、表面粗糙度(Ra)為35.0nm以上，表面電阻為25Ω/□以下的具有表面凹凸性的透明導電膜。
  2. 如申請專利範圍第1項之透明導電膜之製造方法，其中前述氧化物燒結體靶材，含有由鋁、鎵所選擇的1種以上的成分。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電膜之製造方法，其中前述透光性基板為玻璃基板。
  4. 如申請專利範圍第1至3項之任一項之透明導電膜之製造方法，其中前述透光性基板為形成了下底膜的玻璃基板，於前述下底膜上形成前述透明導電膜。
  5. 一種薄膜太陽電池之製造方法，其特徵為：作為濺鍍氣體種使用氬與氫之混合氣體，在混合氣體之莫耳比為H2/(Ar+H2)=0.01~0.35，濺鍍氣壓為3.0~4.0Pa，基板溫度為300~600℃，投入靶材電力密度為2.76~5.5W/cm2之條件下，使用以氧化鋅為主成分的氧化物燒結體靶材，於 透光性基板上藉由直流濺鍍形成成膜速度為90nm/min以上、膜厚400nm~2000nm、表面粗糙度(Ra)為35.0nm以上，表面電阻為25Ω/□以下的具有表面凹凸性的透明導電膜，於前述透明導電膜上，依序形成光電變換層單元、背面電極層。
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