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TWI567094B - Propylene random copolymers, processes for their preparation, and compositions and articles comprising the same - Google Patents

Propylene random copolymers, processes for their preparation, and compositions and articles comprising the same Download PDF

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TWI567094B
TWI567094B TW101139949A TW101139949A TWI567094B TW I567094 B TWI567094 B TW I567094B TW 101139949 A TW101139949 A TW 101139949A TW 101139949 A TW101139949 A TW 101139949A TW I567094 B TWI567094 B TW I567094B
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li-ying Zhang
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yu-jing Tang
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Description

丙烯隨機共聚物、其製備方法以及包含其的組成物和製品
本發明涉及一種丙烯隨機共聚物、其製備方法以及包含該共聚物的組成物和製品，所述的丙烯隨機共聚物特別是丙烯-丁烯-1隨機共聚物。
丙烯隨機共聚物通常指在聚丙烯分子鏈上隨機地共聚少量α-烯烴單體，例如常用的乙烯或丁烯-1(通常不超過15 wt%)得到的聚合物，由於共聚的單體在分子鏈上破壞了丙烯單體排列的規則性，因此降低了聚丙烯樹脂的熔點和結晶度，較低的熔點使其能用於製造更易熱封的薄膜等，較低的結晶度提高了材料的透明性。雖然為了達到更高的透明性往往共聚更多的共聚單體，但共聚單體用量的增加會過分降低材料的結晶度，從而降低材料的剛性和耐熱性，而且更重要的是還提高了材料中非結晶部分的含量(可溶物含量)，使得它們容易遷移至製品的表面，從而影響產品的加工及應用。特別在用於包裝油脂性食品時，部分非結晶組分會逐漸向食品中遷移，污染食品。另外降低熔點和結晶度通常也會使材料的耐熱性能下降，當用於食品容器中時這種耐熱性的下降使其不利於微波加熱。使用更多的共聚單體，也會給聚合過程增加難度，如出現粘釜、結塊、殘留單體難以脫除乾淨等，尤其是沸點更高的丁烯-1或更多碳數的α-烯烴。
此外，現有技術中經常採用丁烯-1與丙烯隨機共聚， 以期望所得的丙丁隨機共聚物具有較低的遷移物含量。但是該隨機共聚物在兼顧透明性和耐熱性方面仍然存在不足。一種現有的解決方法是與適量的能夠提高透明性的成核劑組合，雖然這可以一定程度上提高共聚物材料的透明性和耐熱性，但其耐熱性和遷移物含量依然不令人滿意。
因此，本發明的目的是提供一種丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其在保持甚至進一步提高優良透明度的同時還具有耐熱性好以及室溫二甲苯可溶物含量低的優點。
本發明人經試驗發現，透過提高丁烯-1的相對分散度，材料能夠達到至少同樣的透明性，但是耐熱性會更好。
丁烯-1作為共聚單體與丙烯隨機共聚過程中，若丁烯-1更多地以單個單體單元插入到聚丙烯分子鏈中、較少以連續排列的單體單元(如BB二單元或更多連續單體單元)插入到聚丙烯分子鏈中，所觀察的丁烯-1單體在分子鏈上的分散係數MDobserved(B)與理想隨機分散係數MDrandom(B)的比值就越大，這一比值就是丁烯-1的相對分散度MDrelative(B)，其計算公式如下： 其中，[PB]表示分子鏈上和丙烯單體連接的丁烯-1的單體單元數；[B]表示分子鏈上丁烯-1總的單體單元數；MDobserved(B)、MDrandom(B)和MDrelative(B)的單位是%。
本發明的另一目的是提供一種丙烯-丁烯-1隨機共聚物的製備方法，該方法能夠製備出丁烯-1相對分散度很高且室溫二甲苯可溶物含量低的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，並且聚合過程容易，能避免出現粘釜、結塊、殘留單體難以脫除乾淨等情況。
本發明的再一個目的是提供一種聚丙烯，特別是丙烯-丁烯-1隨機共聚物的組成物，其兼具高透明性、低遷移物含量和高耐熱性。
本發明的還一個目的是提供一種食品包裝容器，其兼具高透明性、低遷移物含量和高耐熱性。
此外，本發明還提供了製備上述聚丙烯組成物和食品包裝容器的方法。
本發明的丙烯-丁烯-1隨機共聚物丁烯-1含量為1-6 mol%，優選3-6 mol%；其根據核磁共振方法測定的丁烯-1相對分散度大於98.5%，優選大於99.0%。
丙烯-丁烯-1隨機共聚物中的丁烯-1含量會影響聚丙烯的結晶度，丁烯-1含量越高，聚丙烯結晶度越低，材料的透明性越好，但丁烯-1含量太高，會帶來室溫二甲苯可溶物的過量，丁烯-1含量太低則會造成結晶度太高，影響透明性，本發明經試驗優選出丁烯-1含量為1-6 mol%，更優選3-6 mol%。
如前所述，提高丙烯-丁烯-1隨機共聚物的丁烯-1相對分散度，材料在達到同樣透明性時耐熱性會更好。本發明的丙烯-丁烯-1隨機共聚物的丁烯-1相對分散度能夠達到大於98.5%，優選大於99.0%。
本發明的丙烯-丁烯-1隨機共聚物由於具有很高的丁烯-1相對分散度，其熱變形溫度可以達到90℃以上，優選95℃以上。
丙烯隨機共聚物中共聚單體用量的增加會提高室溫二甲苯可溶物含量，丁烯-1作為共聚單體也不例外。一般而言，室溫二甲苯可溶物含量越高，可能導致作為包裝材料不能與食品、藥品等直接接觸，否則可能污染所包裝的物品。但是，在本發明的丙烯-丁烯-1隨機共聚物的丁烯-1含量範圍內，室溫二甲苯可溶物含量隨著丁烯-1含量的增加緩慢。
具體來說，本發明的丙烯-丁烯-1隨機共聚物在室溫(約25℃)下的二甲苯可溶物含量低於以下配適線：Y=0.77+0.252X其中：Y=室溫二甲苯可溶物的重量百分含量(如果是5 wt%，Y=5)X=丙烯-丁烯-1隨機共聚物中丁烯-1的莫耳百分含量(如果是5 mol%，X=5)
室溫二甲苯可溶物含量降低將使本發明的丙烯-丁烯-1隨機共聚物用於食品包裝容器時，食品安全性更高；用於薄膜加工，不易粘輥，金屬鍍層不易脫落。
通常透過控制熔融指數來控制聚合物的加工性，優選地，本發明的丙烯-丁烯-1隨機共聚物在230℃、2.16 kg負荷下測定的熔融指數為0.5-50 g/10 min，優選2-30 g/10 min。
本發明的丙烯-丁烯-1隨機共聚物採用GPC測試的表徵分子量分佈的分子量分佈指數Mw/Mn為3.5-8，優選3.8-6。分子量分佈指數太小，意味著分子量分佈窄，從而材料的加工性能變差；分子量分佈指數太大，意味著分子量分佈寬，則可能材料的透明性受影響而降低。
本發明的丙烯-丁烯-1隨機共聚物的丁烯-1相對分散度高，兼具更好的透明性和耐熱性，更適合包裝需要加熱食用的食品，具有更低的室溫二甲苯可溶物含量，用於包裝材料更能避免室溫可溶物的析出對包裝物的污染，在用於食品及醫藥包裝材料時更有優勢。
本發明丙烯-丁烯-1隨機共聚物的製備方法包括：在所選擇的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑存在下，在聚合溫度以及適當的氫氣含量下，透過調節反應器中共聚單體丁烯-1的加入量，進行丙烯和丁烯-1的共聚合反應得到丙烯-丁烯-1隨機共聚物。
本發明所選擇的齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑是指中國專利CN 85100997 A、CN 1258680 A、CN 1258683 A、CN 1258684 A中所描述的催化劑，該四篇文獻公開的內容在此全部引入作為本發明催化劑的技術方案。中國專利CN 1258683 A中所描述的催化劑，用作本發明的催化劑特別具有優勢，因此該文獻公開的內容在此全部引入作為本發明 催化劑的優選方案。
在一個具體的實施方式中，所述丙烯-丁烯-1隨機共聚物採用包含主催化劑組分A、助催化劑組分B和外電子予體組分C的齊格勒-納塔催化劑共聚而得，其中主催化劑組分A是由鹵化鎂溶解於由有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑系統而獲得的含鈦以及多元羧酸酯的固體催化劑組分；助催化劑組分B是通式為AlRnX3-n的烷基鋁化合物，式中R為氫或碳原子數為1-20的烴基，X為鹵素；外電子予體組分C為通式為RnSi(OR’)4-n的有機矽化合物，式中0≦n≦3，R和R’為同種或不同的烷基、環烷基、芳基或鹵代烷基。
優選地，在上述溶劑系統中以每莫耳鹵化鎂計，有機環氧化合物為0.2-5莫耳，有機環氧化合物和有機磷化合物的莫耳比為0.9-1.6。
優選地，組分B與組分A之間的比例，以鋁與鈦的莫耳比計為5-1000，組分C與組分A之間的比例，以矽與鈦的莫耳比計為2-100。
所述主催化劑組分A例如可以是透過鹵化鎂溶解於由有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑系統中，形成均勻溶液後與鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑存在下，析出固體物，此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附於固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到，其中助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種。
本.發明進一步優選的齊格勒-納塔催化劑特徵在於，包含主催化劑組分A、助催化劑組分B和外電子予體組分C，其中組分A是含鈦的固體催化劑組分，其是透過鹵化鎂溶解於由有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑系統中，形成均勻溶液後與鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附於固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到，其中助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種，在上述溶劑系統中，以每莫耳鹵化鎂計，有機環氧化合物為0.2-5莫耳，有機環氧化合物和有機磷化合物的莫耳比為0.5-1.6；組分B是通式為AlRnX3-n的烷基鋁化合物，式中R為氫或碳原子數為1-20的烴基，X為鹵素；組分C為通式為RnSi(OR’)4-n的有機矽化合物，式中0≦n≦3，R和R’為同種或不同的烷基、環烷基、芳基或鹵代烷基；組分B與組分A之間的比例，以鋁與鈦的莫耳比計為5-1000，組分C與組分A之間的比例，以矽與鈦的莫耳比計為2-100。
上述催化劑組分A所述的鹵化鎂包括二鹵化鎂、二鹵化鎂的水、醇等錯合物、二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物，上述二鹵化鎂具體為二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂。
上述催化劑組分A所述的有機環氧化合物包括碳原子數在2-8的脂肪族烯烴、二烯烴或鹵代脂肪族烯烴或二烯烴的氧化物、縮水甘油醚、內醚等化合物。具體化合物如： 環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃。
上述催化劑組分A所述的有機磷化合物包括正磷酸或亞磷酸的烴基酯或鹵代烴基酯，具體如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯。
上述催化劑組分A所述惰性稀釋劑可採用己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯苯以及其它烴類或鹵代烴類化合物。
上述催化劑組分A所述鹵化鎂溶液的組成為：以每莫耳鹵化鎂計，有機環氧化合物0.2-5莫耳，以0.5-2莫耳為好；有機環氧化合物與有機磷化合物的莫耳比為0.5-1.6，優選為0.9-1.6，以0.9-1.4為最好，惰性稀釋劑1200-2400毫升，優選為1400-2000毫升。
上述催化劑組分A所述的過渡金屬Ti的鹵化物或其衍生物，是指通式為TiXn(OR)4-n，n=1-4，具體如：四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦。以每莫耳鹵化鎂計，過渡金屬Ti的鹵化物或其衍生物的加入量為0.5-150莫耳，以1-20莫耳為好。
上述催化劑組分A所述的助析出劑選自有機酸、有機酸酐、有機醚、有機酮中的一種，或它們的混合物。具體如：乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、 均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚。以每莫耳鹵化鎂計，助析出劑的加入量為0.03-1.0莫耳，以0.05-0.4莫耳為好。
上述催化劑組分A所述的多元羧酸酯選自脂肪族多元羧酸酯和芳香族多元羧酸酯中的一種，或它們的混合物。具體如：丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。以每莫耳鹵化鎂計，多元羧酸酯的加入量為0.0019-0.01莫耳，以0.0040-0.0070莫耳為好。
上述催化劑組分B所述的有機鋁化合物，其通式為AlRnX3-n，式中R為氫，碳原子數為1-20的烴基，特別是烷基、芳烷基、芳基；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0<n≦3的數。具體化合物如：三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、倍半乙基氯化鋁、二氯乙基鋁，其中以三乙基鋁、三異丁基鋁為好。
上述催化劑組分C所述的有機矽化合物，其通式為RnSi(OR’)4-n，式中0≦n≦3，R和R’為同種或不同的烷基、環烷基、芳基或鹵代烷基。具體化合物如：三甲基甲氧基 矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基環己基二甲氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷。
在上述催化劑系統中，組分B中鋁與組分A中鈦的莫耳比為5-1000，以25-300為好；組分C中矽與組分A中鈦的莫耳比為2-100，以8-32為好。
上述催化劑活性組分A的製備方法包括下列步驟：1、在攪拌下將鹵化鎂溶解於由有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑系統中，形成均勻透明溶液，溶解溫度為0-100℃，較好為30-70℃；2、在助析出劑存在下，在-35-60℃溫度下，最好為-30-5℃，將鈦化合物加入鹵化鎂均勻溶液或將鹵化鎂溶液加入鈦化合物中，而且在固體物析出前或析出後要加入多元羧酸酯，以便將對析出的固體物加以處理，使多元羧酸酯能部分載附於固體物上；3、然後將反應混合物升溫至60-110℃，將懸浮液在此溫度下攪拌10分鐘-10小時；以及4、停止攪拌後固體物從混合物溶液中析出，過濾、除去母液，用甲苯和己烷洗滌固體物，製得含鈦的固體催化劑組分A。
所述的三種組分可以直接加入到聚合反應器內，也可以經過預錯合和/或預聚合之後，再加入到反應器內。其中預錯合反應的反應器的形式可以是多樣的，可以是連續攪 拌釜反應器、環管反應器、含靜態混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料處於湍流狀態的管路。
發明人出乎預料地發現，針對本發明選擇的催化劑進行預錯合處理，可以得到丁烯-1相對分散度高同時室溫二甲苯可溶物含量低的丙烯-丁烯-1隨機共聚物。預錯合的溫度可控制在-10-60℃之間，優選的溫度為0-30℃。發明人進一步發現，本發明丙烯-丁烯-1隨機共聚物的丁烯-1相對分散度隨著預錯合時間的延長而增加，室溫二甲苯可溶物含量隨著預錯合時間的延長而降低，但是，預錯合時間太長，會影響到催化劑的活性。因此，本發明選擇的預錯合時間為0.1-100min，優選1-30min。
經過預錯合的催化劑還可以進行任選地預聚合處理。預聚合可在液相本體條件下連續進行，也可在惰性溶劑中間歇進行。預聚合反應器可以是連續攪拌釜、環管反應器等。預聚合的溫度可控制在-10-60℃之間，優選的溫度為0-40℃。預聚合的倍數控制在0.5-1000倍，優選的倍數為1.0-500倍。
所述的聚合反應在丙烯液相中進行。在進行液相聚合時，聚合溫度為0-150℃，以40-100℃為好；聚合壓力應高於丙烯在相應聚合溫度下的飽和蒸汽壓力。
聚合可以是連續進行，也可以間歇進行。連續聚合可以一個或一個以上串聯的液相反應器進行，液相反應器可以是環管反應器，也可以是連續攪拌釜反應器。
此外，聚合反應也可以氣相反應的方式進行，在這種 情況下可以例如使用氣相反應器。
本發明的丙烯-丁烯-1隨機共聚物可以使用設備進行擠出造粒，造粒時可以根據需要添加本領域通常使用的其他助劑，例如抗氧劑(如1010、168)、吸酸劑(如硬脂酸鈣)、光穩定劑、熱穩定劑、著色劑或者能改善光學性能的成核劑等，用量均為常規用量。造粒時物料的熔融共混溫度即為通常聚丙烯加工中所用的共混溫度，應該在既保證丙烯聚合物基體完全熔融又不會使其分解的範圍內選擇，通常為例如180-260℃。
在一個優選的實施方式中，為了製得本發明的優選的丙烯-丁烯-1隨機共聚物的組成物，可以將成核劑加入聚丙烯中，其能夠降低聚丙烯的結晶顆粒尺寸，改善材料的光學性能，進一步提高材料的耐熱性能。優選所述成核劑為Millad 3988(Milliken Chemical公司生產)、ADK NA-21(日本旭電化工業株式會社生產)、Millad NX8000(Milliken Chemical公司生產)。最優選所述的成核劑為Millad 3988。所述成核劑可以在造粒階段加入。成核劑的用量為0.1-1重量份，優選0.2-0.4重量份。該組成物的製備方法包括將上述丙烯-丁烯-1隨機共聚物粉料與優選Millad 3988的成核劑以及任選地其他助劑按上述重量配比進行熔融共混。
本發明的組成物還具有以下技術特徵經熔融注射成型的片材霧度(1mm厚片材)小於10%，優選小於8%；熱變形溫度大於95℃，優選大於100℃，更優選大於105℃。本發明的組成物兼具更好的透明性和耐熱性，更適合包裝需 要加熱食用的食品，具有更低的遷移物含量，用於包裝材料更能避免遷移物的析出對包裝物的污染，在用於食品及醫藥包裝材料時更有優勢。
根據本發明，還提供一種食品包裝容器，其由本發明的聚丙烯共聚物或者上述的聚丙烯共聚物的組成物形成。其製備方法包括：將所述聚丙烯組成物的粒子熔融，透過任意一種模製方式加工成型。所述的模製加工方式可以是注射成型、熱成型及吹塑等。本發明的包裝容器適於包裝液體或固體食品，尤其是油脂性食品。
較佳實施例之詳細說明
下面結合實施例進一步描述本發明。本發明的範圍不受這些實施例的限制，本發明的範圍在申請專利範圍中提出。
實施例
本發明及其實施例中的有關數據按以下測試方法獲得：
1.丙烯-丁烯-1隨機共聚物中共聚單體丁烯-1含量及丁烯-1相對分散度(MDrelative(B)，relative monomer dispersity)的測定：採用瑞士Bruker公司的400MHz核磁共振譜儀(NMR)測定，儀器型號為AVANCE III。溶劑為氘代鄰二氯苯，250mg樣品/2.5mL溶劑，140℃溶解試樣，採集13C-NMR，測試溫度125℃，探測頭規格10毫米，延遲時間D1為10秒，採樣時間AT為5秒，掃描次數5000次以上。實驗操作、 波峰的認定及數據處理方法依照標準的NMR規範進行，更詳細的內容參照參考文獻：(1)H.N.Cheng,13C NMR Analysis of Propylene-Butylene Copolymers by a Reaction Probability Model,Journal of Polyrner Science：Polymer Physics Edition,21,573-581(1983)。(2)Eric T.Hsieh,and James C.Randall,Monomer Sequence Distributions in Ethylene-1-Hexene Copolymers,Macromolecules,15,1402-1406(1982)。
丁烯(B)相對分散度(MDrelative(B))計算公式如下：
MDrandom(B)=(1-[B])×100
其中，[PB]表示分子鏈上和丙烯單體連接的丁烯-1的單體單元數；[B]表示分子鏈上丁烯-1總的單體單元數；MDobserved(B)是丁烯-1單體在分子鏈上的分散係數，MDrandom(B)是理想隨機分散係數，MDrelative(B)是丁烯-1的相對分散度；MDobserved(B)、MDrandom(B)和MDrelative(B)的單位是%。
2.二甲苯可溶物含量：按ASTM D5492-98測定。
3.熔融指數(MFR)：按ISO1133，230℃、2.16kg負荷下測定。
4.分子量分佈指數Mw/Mn：採用英國Polymer Laboratories公司產PL-GPC 220凝膠滲透層析儀結合IR5檢測器(西班牙，Polychar公司產)測定樣品的分子量分佈，層析管柱為3根串聯Plgel 10μm MIXED-B柱，溶劑及流動相為1,2,4-三氯苯(含0.3g/1000mL抗氧劑2,6-二丁基對甲酚)，柱溫150℃，流速1.0mL/min，採用PL公司EasiCal PS-1窄分佈聚苯乙烯標準樣品進行通用校正。
5.熱變形溫度(HDT)：按ASTM D648測定。
6.霧度：按照ASTM D1003測定。
7.正己烷萃取物：按GB/T5009.58測定。 以上各測試都在室溫環境條件下進行，除非另有說明。
實施例1
聚合反應在一套中試裝置上進行。其主要設備包括預錯合反應器、預聚反應器、環管反應器。聚合方法及步驟如下：
(1)預錯合反應：
主催化劑(含鈦的活性固體催化劑組分)採用中國專利CN 1258683 A中實施例1描述的方法得到，其中的內電子予體化合物採用鄰苯二甲酸二異丁酯，得到的主催化劑Ti含量1.93wt%，鎂19.8wt%，鄰苯二甲酸二異丁酯含量9.3wt%。
主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、外電子予體(甲基環己基二甲氧基矽烷)經由不同的管道分別加入帶夾套的連續 攪拌釜進行預錯合的反應，預錯合溫度透過夾套水控制為8℃，各反應介質插底進料、溢流出料，透過己烷稀釋助催化劑、外電子予體，控制此兩種進料的體積流量，進而控制在預錯合反應器內的停留時間為1分鐘。
(2)預聚合反應：
預錯合後的催化劑經由冷至10℃的丙烯夾帶連續地加入預聚反應器進行預聚合反應，預聚合反應器為滿釜操作的連續攪拌釜，預聚合在丙烯液相本體環境下進行(預聚合的溫度和時間見表1)，此條件下催化劑的預聚倍數為約80-120倍。
(3)丙烯-丁烯-1的共聚：
預聚後催化劑進入環管反應器中，在環管反應器內完成丙烯-丁烯-1的共聚合反應。環管聚合反應溫度70℃，反應壓力4.0MPa。
環管反應器丁烯-1和氫氣的加入量見表1。
從環管反應器出來的聚合物經過閃蒸分離出丙烯後，再經濕氮氣去除未反應的催化劑的活性並加熱乾燥，得到聚合物粉料。
在100重量份的聚合得到的粉料中分別加入0.1重量份的IRGAFOS 168添加劑(汽巴精化)、0.2重量份的IRGANOX 1010添加劑(汽巴精化)和0.05重量份的硬脂酸鈣(汽巴精化)，用雙螺杆擠出機造粒，得到丙烯-丁烯-1隨機共聚物的粒料，其性能測試結果見表1。
實施例2
同實施例1，只是改變催化劑預錯合時間。聚合條件及聚合物性能見表1。
實施例3
同實施例1，只是改變丁烯-1加入量、H2加入量和催化劑預錯合時間。聚合條件及聚合物性能見表1。
實施例4
同實施例1，只是改變丁烯-1加入量和催化劑預錯合時間。聚合條件及聚合物性能見表1。
比較例1
同實施例1，但無催化劑預錯合。主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、外電子予體(甲基環己基二甲氧基矽烷)分開直接進入預聚合反應器。聚合條件及聚合物性能見表1。
比較例2
同實施例4，但無催化劑預錯合。主催化劑、助催化劑(三乙基鋁)、外電子予體(甲基環己基二甲氧基矽烷)分開直接進入預聚合反應器。聚合條件及聚合物性能見表1。
比較例3
主催化劑(含鈦的固體活性中心組分)採用中國專利CN 200410062291.3中實施例1描述的方法(包括實施例1“製備氯化鎂/醇加合物顆粒”和實施例1之前的“製備球形催化劑組分的一般操作步驟”)得到，其中的內電子予體化合物採用鄰苯二甲酸二正丁酯，得到的主催化劑Ti含量2.4wt%，Mg含量18.0wt%，鄰苯二甲酸二正丁酯含量13wt%。
其他同實施例4，聚合條件及聚合物性能見表1。
由以上數據可以看出，針對本發明選擇的催化劑進行預錯合處理與不進行預錯合處理相比，得到的丙烯-丁烯-1隨機共聚物中丁烯-1的相對分散度明顯提高，室溫二甲苯可溶物含量明顯降低，同樣丁烯含量，聚合物的透明度接近，但熱變形溫度提高，說明材料的耐熱性得到了改善。並且，隨著預錯合時間增加，還會進一步提高上述效果。從比較例3和實施例4的數據可以看出，預錯合對於本發明選擇的催化劑影響顯著，即本發明選擇的催化劑與預錯合協同起效。
實施例5(本發明的組成物)
重複以上實施例1-4以及比較例1-3，但是在100重量份的各個聚合得到的粉料中加入0.3重量份的成核劑Millad 3988(Milliken Chemical公司生產)、0.1重量份的IRGAFOS 168添加劑(汽巴精化)、0.2重量份的IRGANOX 1010添加劑(汽巴精化)和0.05重量份的硬脂酸鈣(汽巴精化)，用雙螺杆擠出機造粒，分別得到組成物1-4以及比較組成物1-3的粒料。組成物的性能見表2。
從表2可以看出，使用丁烯-1相對分散度更高、二甲 苯可溶物含量更低的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，加入成核劑後，得到的組成物兼具更好的透明性、耐熱性以及更低的遷移物含量。
實施例6(本發明的食品包裝容器)
本實施例的食品包裝盒採用注射成型，將上述實施例5中的組成物1的粒料在90℃恒溫烘箱中烘乾4hr，物料在注射機機筒內均勻受熱達到熔融狀態，在一定的壓力和速度下，將定量的熔料注射到模腔中，經過保壓和冷卻後，製品硬化定形。注射機溫度為190℃-220℃，注射壓力為50-60MPa，保壓壓力為50-60MPa，保壓時間30-40秒，冷卻時間15-20秒，模溫35-45℃。

Claims (36)

  1. 一種丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其丁烯-1含量為1-6mol%；其根據核磁共振方法測定的丁烯-1相對分散度大於98.5%；其室溫二甲苯可溶物含量低於以下配適線：Y=0.77+0.252X其中，Y為室溫二甲苯可溶物的重量百分含量，X為丙烯-丁烯-1隨機共聚物中丁烯-1的莫耳百分含量。
  2. 如請求項1的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其丁烯-1含量為3-6mol%。
  3. 如請求項1的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其根據核磁共振方法測定的丁烯-1相對分散度大於99.0%。
  4. 如請求項1至3中任1項的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：其在230℃、2.16kg負荷下的熔融指數為0.5-50g/10min。
  5. 如請求項4的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：其在230℃、2.16kg負荷下的熔融指數為2-30g/10min。
  6. 如請求項1的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：其採用GPC測試的分子量分布指數Mw/Mn為3.5-8。
  7. 如請求項6的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：其採用GPC測試的分子量分布指數Mw/Mn為3.8-6。
  8. 如請求項1的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：其採用包含主催化劑組分A、助催化劑組分B和外電子予體組分C的齊格勒-納塔催化劑共聚而得，其中主催化劑組分A是由鹵化鎂溶解於由有機環氧化合物、有機磷化 合物和惰性稀釋劑組成的溶劑系統而獲得的含鈦以及多元羧酸酯的固體催化劑組分；助催化劑組分B是通式為AlRnX3-n的烷基鋁化合物，式中R為氫或碳原子數為1-20的烴基，X為鹵素，0<n≦3；外電子予體組分C為通式為RnSi(OR’)4-n的有機矽化合物，式中0≦n≦3，R和R’為同種或不同的烷基、環烷基、芳基或鹵代烷基。
  9. 如請求項8的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：在上述溶劑系統中，以每莫耳鹵化鎂計，有機環氧化合物為0.2-5莫耳，有機環氧化合物和有機磷化合物的莫耳比為0.9-1.6。
  10. 如請求項8的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：組分B與組分A之間的比例，以鋁與鈦的莫耳比計為5-1000，組分C與組分A之間的比例，以矽與鈦的莫耳比計為2-100。
  11. 如請求項8的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：所述主催化劑組分A是透過鹵化鎂溶解於由有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑系統中，形成均勻溶液後與鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑存在下，析出固體物，此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附於固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到，其中助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種。
  12. 如請求項11的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：在用於製備組分A的鹵化鎂形成的均勻溶液中，以每莫 耳鹵化鎂計，有機環氧化合物為0.6-2莫耳，有機環氧化合物與有機磷化合物的莫耳比為0.9-1.4，惰性稀釋劑1200-2400毫升。
  13. 如請求項8的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：用於製備組分A的鹵化鎂為二鹵化鎂、二鹵化鎂的水或醇的錯合物、二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或鹵烴氧基所置換的衍生物中的一種，或它們的混合物。
  14. 如請求項8的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：用於製備組分A的有機環氧化合物為環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯雙氧化物、環氧氯丙烷、甲基縮水甘油醚、二縮水甘油醚、四氫呋喃中的一種，或它們的混合物。
  15. 如請求項8的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：用於製備組分A的有機磷化合物為正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸苯甲酯中的一種，或它們的混合物。
  16. 如請求項11的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：用於製備組分A的助析出劑為乙酸酐、鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、順丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚中的一種，或它們的混合物。
  17. 如請求項8的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：用 於製備組分A的多元羧酸酯選自丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異辛酯、順丁烯二酸二乙酯、順丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、連苯三酸三乙酯、連苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯中的一種。
  18. 如請求項11的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：用於製備組分A的所述的鹵化鈦或其衍生物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦中的一種，或它們的混合物。
  19. 如請求項8至18中任一項的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：所述催化劑組分A的製備方法包括以下步驟：(1)在攪拌下將鹵化鎂溶解於由有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑系統中，形成均勻透明溶液，溶解溫度為0-100℃；(2)在助析出劑存在下，在-35-60℃溫度下，將鈦化合物加入鹵化鎂均勻溶液或將鹵化鎂溶液加入鈦化合物中，而且在固體物析出前或析出後要加入多元羧酸酯，以便將對析出的固體物加以處理，使多元羧酸酯能部分載附於固體物上； (3)然後將反應混合物升溫至60-110℃，將懸浮液在此溫度下攪拌10分鐘-10小時；以及(4)停止攪拌後固體物從混合物溶液中析出，過濾、除去母液，用甲苯和己烷洗滌固體物，製得含鈦的固體催化劑組分A。
  20. 如請求項8的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：所述的三種組分A、B和C經過預錯合以及任選的預聚合之後，再加入到聚合反應器內。
  21. 如請求項20的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：所述預錯合的溫度控制在-10-60℃之間。
  22. 如請求項21的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：所述預錯合的溫度控制在0-30℃之間。
  23. 如請求項20至22中任一項的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：所述預錯合的時間為0.1-100min。
  24. 如請求項23的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：所述預錯合的時間為1-30min。
  25. 如請求項8的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，其特徵在於：所述丙烯和丁烯-1的共聚合反應發生在液相環管反應器中。
  26. 一種用以製備如請求項1至25中任一項的丙烯-丁烯-1隨機共聚物的方法，其特徵在於：在包含主催化劑組分A、助催化劑組分B和外電子予體組分C的齊格勒-納塔催化劑的存在下在聚合溫度以及適當的氫氣含量下，透過調節反應器中共聚單體丁烯-1的加入量，進行丙烯和丁烯-1的共聚合而得；其中主催化劑組分A是由鹵化鎂 溶解於由有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑系統而獲得的含鈦以及多元羧酸酯的固體催化劑組分；助催化劑組分B是通式為AlRnX3-n的烷基鋁化合物，式中R為氫或碳原子數為1-20的烴基，X為鹵素，0<n≦3；外電子予體組分C為通式為RnSi(OR’)4-n的有機矽化合物，式中0≦n≦3，R和R’為同種或不同的烷基、環烷基、芳基或鹵代烷基；所述的三種組分A、B和C經過預錯合以及任選的預聚合之後，再加入到聚合反應器內。
  27. 一種丙烯-丁烯-1隨機共聚物組成物，其包含如請求項1至25中任一項的丙烯-丁烯-1隨機共聚物以及相對於100重量份所述的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，0.1-1重量份的成核劑。
  28. 如請求項27的丙烯-丁烯-1隨機共聚物組成物，其包含相對於100重量份所述的丙烯-丁烯-1隨機共聚物，0.2-0.4重量份的成核劑。
  29. 如請求項27的丙烯-丁烯-1隨機共聚物組成物，其特徵在於：所述成核劑是Millad 3988成核劑、ADK NA-21成核劑和Millad NX8000成核劑的至少一者。
  30. 如請求項27至29中任一項的丙烯-丁烯-1隨機共聚物組成物，其特徵在於：所述組成物經熔融注射成型的1mm厚片材霧度小於10%。
  31. 如請求項30的丙烯-丁烯-1隨機共聚物組成物，其特徵在於：所述組成物經熔融注射成型的1mm厚片材霧度 小於8%。
  32. 如請求項27至29中任一項的丙烯-丁烯-1隨機共聚物組成物，其特徵在於：所述組成物的熱變形溫度大於95℃。
  33. 如請求項32的丙烯-丁烯-1隨機共聚物組成物，其特徵在於：所述組成物的熱變形溫度大於100℃。
  34. 如請求項32的丙烯-丁烯-1隨機共聚物組成物，其特徵在於：所述組成物的熱變形溫度大於105℃。
  35. 一種用以製備如請求項27至34中任一項的丙烯-丁烯-1隨機共聚物組成物的方法，該方法包括將所述丙烯-丁烯-1隨機共聚物粉料與成核劑以及任選地其他助劑進行熔融共混的步驟。
  36. 一種食品包裝容器，其由如請求項1至25中任一項的丙烯-丁烯-1隨機共聚物或者如請求項27至34中任一項的丙烯-丁烯-1隨機共聚物組成物製成。
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