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TWI566450B - 用於控制光伏打裝置中光活性層之磊晶生長之材料 - Google Patents

用於控制光伏打裝置中光活性層之磊晶生長之材料 Download PDF

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TWI566450B
TWI566450B TW100137478A TW100137478A TWI566450B TW I566450 B TWI566450 B TW I566450B TW 100137478 A TW100137478 A TW 100137478A TW 100137478 A TW100137478 A TW 100137478A TW I566450 B TWI566450 B TW I566450B
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史蒂芬Ｒ 佛瑞斯特
布萊恩Ｅ 萊西斯特
李俊燁
陸庚修
田順玉
陳炳斗
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美國密西根州立大學
韓國檀國大學校產學協力團
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Description

用於控制光伏打裝置中光活性層之磊晶生長之材料
本發明大體上係關於感光性裝置，諸如有機太陽電池。更特定言之，其係關於包含有機晶種層(諸如優先電洞傳導之有機晶種層)之感光性裝置，該等有機晶種層使所得裝置當與無優先電洞傳導之有機晶種層之裝置相比時顯示增加之結晶度。
相關申請案之交叉引用
本申請案主張2010年10月15日申請之美國臨時申請案第61/393,732號之權益，該臨時申請案以全文引用的方式併入本文中。
關於聯邦資助研究之聲明
本發明係在由能源部所簽訂之合同第DE-SC00000957號下由美國政府資助進行。政府享有本發明之某些權利。
聯合研究協議
本申請案之標的物由以下達成大學-企業聯合研究協議之一或多方，代表及/或聯合其提出：密西根大學(University of Michigan)、檀國大學(Dankook University)及全球光子能公司(Global Photonic Energy Corporation)。該協議在本發明創製之日及之前有效且所主張之發明係由於在該協議範疇內所進行之活動而創製。
光電子裝置根據材料之光學及電學特性以電子方式產生或偵測電磁輻射或自周圍電磁輻射產生電。
感光性光電子裝置將電磁輻射轉換成電。亦稱作光伏打(PV)裝置之太陽電池為一類特定用於產生電功率之感光性光電子裝置。可自除日光以外之光源產生電能之PV裝置可用於驅動功率消耗負載以提供(例如)照明、加熱，或為諸如計算器、收音機、電腦或遠程監控或通信設備之電子電路或裝置供電。此等功率產生應用通常亦涉及對電池組或其他能量儲存裝置進行充電以使得當來自太陽或其他光源之直接照明不可用時，操作可繼續，或使PV裝置之功率輸出與特定應用之要求相平衡。如本文所使用，術語「電阻負載」係指任何功率消耗或儲存電路、裝置、設備或系統。
另一類感光性光電子裝置為光導電池。在此功能中，信號偵測電路監控裝置之電阻以偵測由於光吸收所引起的改變。
另一類感光性光電子裝置為光偵測器。在操作中，光偵測器與電流偵測電路結合使用，該電流偵測電路量測當光偵測器曝露於電磁輻射時所產生的電流且可能具有施加偏壓電壓。此處所述之偵測電路能夠為光偵測器提供偏壓電壓且能夠量測光偵測器對電磁輻射之電子反應。
此三類感光性光電子裝置可根據是否存在下文定義之整流接面而表徵且亦根據該裝置是否在外部施加電壓(亦稱為偏壓或偏壓電壓)下操作而表徵。光導電池不具有整流接面且通常在偏壓下操作。PV裝置具有至少一個整流接面且不在偏壓下操作。光偵測器具有至少一個整流接面且通常但不總是在偏壓下操作。一般而言，光伏打電池為電路、裝置或設備供電，但並不提供控制偵測電路之信號或電流或來自偵測電路之資訊輸出。相比而言，光偵測器或光導體提供控制偵測電路之信號或電流或來自偵測電路之資訊輸出但不為電路、裝置或設備供電。
傳統上，已由諸如結晶矽、多晶矽及非晶矽、砷化鎵、碲化鎘及其他材料之許多無機半導體來建構感光性光電子裝置。此處，術語「半導體」表示當藉由熱或電磁激發而誘導電荷載流子時可導電的材料。術語「光導」大體上係關於如下過程：其中吸收電磁輻射能並藉此將其轉換成電荷載流子之激發能，以使得該等載流子可傳導(亦即，傳輸)材料中之電荷。術語「光導體」及「光導材料」在此處用於指出於其吸收電磁輻射從而產生電荷載流子之特性而選擇的半導體材料。
PV裝置可由其將入射太陽功率轉換成有用的電功率之效率來表徵。利用結晶矽或非晶矽之裝置在商業應用中佔據主導地位，且一些裝置已達成23%或23%以上的效率。然而，有效的基於結晶之裝置，尤其具有較大表面積之裝置，製造起來較為困難且昂貴，此係歸因於在無顯著效率降級缺陷的情況下製造較大晶體本身所固有的問題。另一方面，高效非晶矽裝置仍然存在穩定性問題。目前市售的非晶矽電池具有介於4%與8%之間的穩定效率。
PV裝置可經最優化以在標準照明條件(亦即1000 W/m2，AM1.5光譜照明的標準測試條件)下產生最大電功率，即光電流與光電壓之最大乘積。此種電池在標準照明條件下的功率轉換效率視以下三個參數而定：(1)零偏壓下之電流，亦即短路電流ISC，以安培為單位，(2)開路條件下之光電壓，亦即開路電壓VOC，以伏特為單位及(3)填充因數，ff。
PV裝置在其連接於負載上且由光照射時產生光生電流。當在無限負載下照射時，PV裝置產生其最大可能電壓V開路或VOC。當在其電接點短路的情況下照射時，PV裝置產生其最大可能電流I短路或ISC。當實際上用於產生功率時，PV裝置連接至有限電阻負載且功率輸出係由電流與電壓之乘積I×V給定。由PV裝置產生之最大總功率自然不能超過ISC×VOC之乘積。當負載值經最優化以達成最大功率提取時，電流及電壓分別具有值Imax及Vmax。
PV裝置之優值為填充因數ff，其定義如下：
ff={Imax Vmax}/{ISC VOC}　(1)，
其中ff總小於1，因為在實際使用中不可能同時獲得ISC及VOC。然而，隨著ff接近1，裝置具有較小的串聯或內部電阻且因此在最佳條件下向負載傳遞ISC與VOC之乘積的較大百分比。在Pinc為入射於裝置之功率之情況下，裝置之功率效率ηP可由下式計算：
ηP=ff*(ISC*VOC)/Pinc。
為產生內部產生的佔據半導體實質體積之電場，常用方法為並置具有經適當選擇之導電特性(尤其關於其分子量子能態分佈)的兩層材料。此兩種材料之界面稱為光伏打接面(photovoltaic junction)。在傳統半導體理論中，用於形成PV接面之材料已表示為通常為n型或p型。此處，n型表示多數載流子類型為電子。此可視為具有許多相對自由能態之電子的材料。p型表示多數載流子類型為電洞。該種材料具有許多相對自由能態的電洞。背景(亦即，非光生)多數載流子濃度之類型主要視缺陷或雜質之無意摻雜而定。雜質之類型及濃度決定傳導帶最小能量與價能帶(valance band)最大能量之間的間隙內的費米能量(Fermi energy)或能階之值。費米能量表徵由能量值表示之分子量子能態之統計佔用，對於此而言，佔用概率等於。費米能量接近傳導帶最低能量表明電子為主要載流子。費米能量接近價能帶最大能量表明電洞為主要載流子。因此，費米能量為傳統半導體之主要表徵特性且原型PV接面傳統上為p-n界面。
術語「整流」尤其表示界面具有不對稱傳導特徵，亦即界面支持較佳在一個方向上的電子電荷傳輸。整流通常與出現於經適當選擇之材料之間的接面上的內建電場相關聯。
習知無機半導體PV電池採用p-n接面來建立內部場。高效PV裝置通常在昂貴的單晶生長基板上製造。此等生長基板可包括單晶晶圓，其可用於對活性層(亦稱為「磊晶層」)之磊晶生長形成理想的晶格及結構支撐。此等磊晶層可在其原始生長基板完整的情況下整合於PV裝置中。或者，彼等磊晶層可經移除且與主體基板重組。使用沈積於基板上之小分子量有機薄膜的光偵測器及PV電池具有成本低及輕便的潛在優勢。另外，由於激子擴散長度與光完全吸收所需之厚度相比較小(約數百埃對數千埃)，故薄膜可更有效地產生功率。因此，需要進一步開發及改良包含有機材料之光伏打裝置的效率。
先前，1,4,5,6,9,11-六氮雜聯伸三苯-六甲腈(HAT-CN)已用作有機電子裝置(諸如有機發光二極體)中之電洞電荷傳輸材料。HAT-CN/CuPc/C60 OPV異質接面之能階圖展示於圖9之插圖中。極深最低未佔用分子軌域(LUMO)經定位以使電子在ITO與CuPc最高佔用MO之間穿梭，在此處電子迅速與CuPc/C60界面處激子解離所產生的電洞結合。因此，HAT-CN在陽極處提供可能較低電阻的電荷注入層。此狀況顯著不同於利用PTCDA模板之裝置，由於PTCDA模板與HAT-CN相比具有顯著較低能量LUMO，故若利用PTCDA模板之裝置足夠厚則阻斷電洞傳輸。因此，HAT-CN為沈積於ITO陽極表面上之緩衝層的合適選擇。
與先前研究不同，以下揭示內容背離過去關於CuPc模板化的報導，即與使用諸如PTCDA之強結合模板所觀察到的較為習知的平伏定向形成對比，HAT-CN誘導有序的垂直相位。然而，很明顯由模板化所誘導之長範圍結構有序化，無論引起供體分子之平坦或垂直定向，均在改良小分子量OPV效能方面發揮主導作用。因此，預期HAT-CN模板及其類似物可有效改良其他基於小分子或聚合物之OPV之效能且可能改良其穩定性。
由上文看來，本發明揭示一種經改良之感光性裝置，其係使用誘導供體分子所需定向之模板劑製造。詳言之，本發明揭示一種模板材料及製程條件之新穎組合，其誘導供體分子之有序垂直相位。
在一實施例中，本發明揭示一種感光性裝置，其包含：第一電極；第二電極；至少一個優先電洞傳導之有機晶種層，諸如HAT-CN及其類似物；及至少一個包含有含供體分子之第一感光層及含受體分子之第二感光層的電池，其中大部分供體分子相對於該第一電極實質上垂直定向。
亦揭示製造所揭示裝置之方法。詳言之，本發明揭示一種製造感光性裝置之方法，其包含：於第一電極之上沈積至少一個優先電洞傳導之有機晶種層；於該優先電洞傳導之有機晶種層之上施加至少一個第一感光層，其中該第一感光層包含供體分子；於該第一感光層之上安置至少一個第二感光層，其中該第二感光層包含受體分子；及於該第二感光層之上圖案化第二電極，其中大部分供體分子相對於該第一電極實質上垂直定向。
在另一實施例中，當與無優先電洞傳導之有機晶種層之裝置相比時，所揭示裝置顯示一或多個以下特徵：VOC增大；ISC增大；及填充因數增大。
經由以下結合隨附圖式對例示性實施例之詳細描述，本發明之上述及其他特徵將更顯而易見。應注意，為方便起見，裝置之所有圖解可能展示相對於寬度放大的高度尺寸。
本文描述感光性裝置，諸如有機光伏打裝置。所述裝置可例如用於由入射電磁輻射產生可用電流(例如PV裝置)或可用於偵測入射電磁輻射。一些實施例可包含至少兩個電極(例如陽極及陰極)及位於該等電極之間的電池。該電池可為感光性裝置之一部分，其吸收電磁輻射產生激子，該等激子解離產生電流。
如本文所用，術語「有機」包括可用於製造有機感光性裝置之聚合材料及小分子有機材料。「小分子」通常指非聚合的有機材料。然而，在一些情況下，小分子可包括重複單元。舉例而言，使用長鏈烷基作為取代基不會將分子自「小分子」類別中移除。小分子亦可例如作為聚合物主鏈上之側基或作為主鏈之一部分併入聚合物中。小分子亦可充當樹狀體之核心部分，該樹狀體由一系列化學殼層建構於該核心部分上組成。樹狀體之核心部分可為螢光或磷光小分子發射體。樹狀體可為「小分子」。一般而言，小分子具有確定之化學式，其分子量在不同分子之間為相同的；而聚合物具有確定之化學式，但其分子量在不同分子之間可不同。如本文所用，「有機」包括烴基與經雜原子取代之烴基配位基之金屬錯合物。
如本文所用，術語「層」係指感光性裝置之元件或組件，其主維度為X-Y，亦即沿其長度及寬度。應瞭解，術語層並非必需限於單一材料層或片。層可包含若干材料片之層合物或組合。另外，應瞭解，某些層表面(包括該等層與其他材料或層之界面)可為不完整的，其中該等表面呈現與其他材料或層互相貫通、纏結或捲繞之網狀物。類似地，亦應瞭解層可為不連續的，以使得該層沿X-Y維度之連續性可由其他層或材料干擾或以其他方式中斷。
術語「電極」及「接點」在本文中用於指為向外部電路傳遞光生電流提供介質或向裝置提供偏壓電流或偏壓電壓之層。如圖1中所圖解，電極102及114為實例。電極可由金屬或「金屬替代物」構成。本文中使用術語「金屬」以涵蓋由基本上純的金屬構成之材料，以為由兩種或兩種以上基本上純的金屬構成之材料的金屬合金。術語「金屬替代物」可指不為正常定義之金屬但具有類金屬特性(諸如傳導性)之材料，諸如經摻雜之寬帶隙半導體、退化半導體、導電氧化物及導電聚合物。電極可包含單層或多層(「複合」電極)，可為透明的、半透明的或不透明的。電極及電極材料之實例包括Bulovic等人之美國專利第6,352,777號及Parthasarathy等人之美國專利第6,420,031號中所揭示者，該等專利出於所有目的各自以全文引用的方式併入本文中。若如本文所用之層透射至少50%之相關波長的周圍電磁輻射，則其可稱為「透明的」。
術語「陰極」係以下列方式使用。在處於周圍照射下並與電阻負載連接且不具有外部施加電壓的非堆疊PV裝置或堆疊PV裝置之單一單元(例如，PV裝置)中，電子自光導材料移至陰極。類似地，本文中之術語「陽極」如下使用：在處於照射下的PV裝置中，電洞自光導材料移至陽極，此等同於以相反方式移動的電子。應注意，在本文使用該等術語時，陽極及陰極可為電極或電荷轉移層。
如本文所用，「頂部」意指最遠離基板(若存在)，而「底部」意指最接近於基板。若裝置不包括基底結構，則「頂部」意指最遠離第一電極(例如底部電極)。舉例而言，對於具有兩個電極之裝置而言，底部電極為最接近於基板之電極，且通常為所製造之第一電極。底部電極具有兩個表面，最接近於基板之底面及較遠離基板之頂面。當第一層描述為安置、沈積或施加於第二層「之上」或「上面」時，該第一層較遠離基板及/或第一電極安置。第一層與第二層之間可能存在其他層，除非明確說明，否則該第一層「與該第二層實體接觸」或「直接安置於該第二層上」。舉例而言，儘管陰極與陽極中間存在多個有機層，但陰極仍可描述為「安置於陽極之上」或「陽極的上面」。
如本文所用，短語「優先電洞傳導」意指電洞流動性高於電子流動性。
如本文所用，短語「實質上垂直定向」表示相對於上面沈積其之電極的定向。舉例而言，其可意謂供體分子，諸如銅酞菁(CuPc)供體分子相對於上面沈積其之電極呈現與無下述優先電洞傳導之有機晶種層之情況相比較為垂直(或豎立)之形態。大部分供體分子由於促成該定向之超薄模板層(在本文中定義為「優先電洞傳導之有機晶種層」)而呈現該豎立位置。
如本文所用，「超薄模板層」定義為小於75 nm，諸如在大於0 nm至75 nm範圍內增量為1 nm或5 nm之層。在一實施例中，模板層小於50 nm，諸如5-40 nm。在一實施例中，超薄模板層為30 nm厚。
圖1展示感光性裝置100。諸圖並非必需按比例繪製。裝置100可包括第一電極102及第二電極114，有至少一個電池位於其間。在一些實施例中，電池可包含第一光活性層106及第二光活性層110。視情況，在一些實施例中，電池可包含位於第一光活性層106與第二光活性層110之間的第三有機光活性層108。在一些實施例中，裝置100可視情況包括基板。在一些實施例中，該基板可位於第一電極102下方或第二電極114上方。此外，裝置100可視情況包含平滑層及/或阻擋層。舉例而言，在一些實施例中，阻擋層112可位於電池與第二電極114之間。在至少某些實施例中，裝置100可藉由按次序沈積所述層來製造。
圖1所說明之層的特定配置僅為例示性的而並非意欲限制。舉例而言，可省略其中的一些層(諸如阻擋層)。可添加其他層(諸如反射層或其他受體層及供體層)。吾等將反射層定義為反射超過50%之入射光之層。可改變層之次序。可使用不同於特定描述之配置。另外，感光性裝置可以包含一或多個其他供體-受體層之串聯裝置形式存在。串聯裝置可在串聯供體-受體層之間具有電荷轉移層、電極或電荷重組層。
合適基板可為提供所需結構特性之任何基板。基板可為可撓性的或剛性的、平坦的或不平坦的。基板可為透明的、半透明的或不透明的。例示性基板可包括剛性塑膠、玻璃及石英。可撓性塑膠及金屬箔為可撓性基板材料之實例。
電極102及114可包含任何合適材料，諸如上述彼等材料。在一些實施例中，電極102可表示「陽極」，而電極114表示「陰極」。在一些實施例中，電極102可包含透明或半透明材料。在一些實施例中，電極102可包含選自氧化鋅(ZnO)、氧化鎵銦(GIO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)、氧化銦錫(ITO)、氧化鈦(TiO2)、氧化鎂(MgO)、氧化鋅銦(ZIO)、氧化鎢(WOx)、氧化鎵銦錫(GITO)及氧化鋅銦錫(ZITO)之材料。
在一些實施例中，電極102包含ITO。在一些實施例中，電極114包含低功函數金屬，諸如選自鋼、Ni、Ag、Al、Mg、In及其混合物或其合金之金屬。在一些實施例中，電極114包含Al。
如上所述，在一些實施例中，電極102及/或114可包含複合電極。舉例而言，電極102可包含ITO/金屬電極，其中該金屬係選自Ca、LiF/Al及Mg:Ag。
如圖1中所示，電池可位於第一電極102與第二電極114之間。而圖1中所描繪之光活性層的順序應理解為僅具例示性，在一些實施例中，視情況選用之第三光活性層108可位於第一光活性層與第二光活性層之間。在一些實施例中，層106、108及110可串聯配置，以使得該等有機光活性層之每一者與串聯中之下一層直接接觸。舉例而言，在一些實施例中，第一有機光活性層106與第二光活性層110直接接觸。在包含至少一個其他光活性層(諸如第三光活性層108)之其他實施例中，第一有機光活性層106與第三光活性層108直接接觸，且第三有機光活性層與第二有機光活性層110直接接觸。
包含光活性層之電池表示可稱為裝置100之「光活性區」者，其中吸收光以形成激發態或「激子」，激子可隨後解離為電子及電洞。激子之解離通常將發生於藉由並置受體層與供體層所形成的「異質接面」處。感光性裝置100可包含單一異質接面或可稱為「二元異質接面(dual heterojunction)」者，其中激子在第三光活性層(例如供體-受體二元層)之兩個界面處解離。舉例而言，電荷分離可發生在第一光活性層106(例如供體層)與第三有機層108(例如供體-受體二元層)之間的異質接面處。電荷分離亦可發生在第三光活性層108(例如供體-受體二元層)與第二光活性層110(例如受體層)之間的異質接面處。異質接面處之內建電位係由接觸形成異質接面之兩種材料之間的HOMO-LUMO能階差決定。供體材料與受體材料之間的HOMO-LUMO間隙偏移在供體/受體界面處產生電場，該電場促進界面之激子擴散長度內所形成之激子的電荷分離。
如上文關於術語「層」所提及，應瞭解如圖1中所描繪之光活性層106、108及110之邊界可能不明確，但可為不完整的、不連續的及/或另外呈現供體與受體材料互相貫通、纏結或捲繞之網狀物(例如混合及/或本體異質接面)。
混合異質接面可例如藉由使用真空沈積、氣相沈積或真空熱蒸發共同沈積供體材料及受體材料來形成。本體異質接面可例如藉由伴隨沈積後退火或溶液加工進行控制生長共同沈積來形成。聚合物混合或本體異質接面可例如藉由溶液加工供體材料及受體材料之聚合物摻合物來形成。
一般而言，平坦異質接面可具有良好的載流子傳導但較差的激子解離；混合層可具有較差的載流子傳導及良好的激子解離，且本體異質接面可具有良好的載流子傳導及良好的激子解離，但可能在材料「盡端路(cul-de-sacs)」末端發生電荷堆積，從而降低效率。除非另外說明，否則在本文所揭示之所有實施例中可互換使用平坦、混合、本體及混雜異質接面作為供體-受體異質接面。
因此，在一些實施例中，第三光活性層108可包含安置於第一光活性層106與第二光活性層110之間的本體、混合或奈米結晶供體-受體層。在一些實施例中，第三光活性層108可包括包含第一光活性層106及第二光活性層110兩者之材料。
當設計二元異質接面結構時應考慮能階。為了使激子在異質接面處解離，兩種材料之LUMO與HOMO之間的能量偏移(ΔE1及ΔE2)應大於或等於激子結合能(EB)之一半。當選擇構成光活性區之光活性層的材料時，可考慮此情況。
在一些實施例中，裝置100之第一、第二及第三光活性層可各包含不同於構成電池之其他光活性層之每一者的材料。在一些實施例中，適用於光活性電池之材料可包括有機金屬化合物，包括環金屬化有機金屬化合物。如本文所用之術語「有機金屬」如一般熟習此項技術者通常所瞭解且如例如Gary L. Miessler及Donald A. Tarr之「Inorganic Chemistry」(第二版)，Prentice Hall(1999)第13章中給出。可使用真空沈積、旋塗、有機氣相沈積(OVPD)、墨噴印刷、真空熱蒸發(VTE)及此項技術中已知的其他方法來製造有機層。
在一些實施例中，各光活性層可選擇為包含互補的吸收光譜。亦即，構成本文所述裝置之光活性層的材料可獨立地選自吸收光譜與其他光活性層之吸收光譜互補以使得可自光源收集較寬範圍波長之材料。
在一些實施例中，第一光活性層106包含供體型材料。在一些實施例中，第三光活性層108包含供體/受體二元型材料。在一些實施例中，第二光活性層110包含受體型材料。
在一些實施例中，第一光活性層106包含選自氯化硼亞酞菁(SubPc)、銅酞菁(CuPc)、C60及C70芙、氯-鋁酞菁(ClAlPc)、方酸菁(squarine，SQ)及聚(3-己基噻吩)(P3HT)之材料。在一實施例中，該材料包含CuPc。
在一些實施例中，第二光活性層110包含選自C60及C70芙、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、全氟化銅酞菁(F16-CuPc)及其組合之材料。在一實施例中，該材料包含C60。
在一些實施例中，第三光活性層108包含選自氯化硼亞酞菁(SubPc)、銅酞菁(CuPc)、C60及C70芙、氯-鋁酞菁(ClAlPc)、方酸菁(SQ)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、全氟化銅酞菁(F16-CuPc)及其組合之材料。在一實施例中，該材料包含CuPc:C60。
應瞭解，本文所述之各光活性層可具有活性。亦即，各層可積極參與電荷載流子之產生。與彼等層不同，一些傳統多層裝置包含非活性層，其充當輸送層或光學間隔劑，但不參與電荷載流子形成。舉例而言，一些傳統多層裝置可包含光活性電池，該光活性電池包含經兩個非活性層夾在中間的兩個層，該兩個非活性層僅防止光活性電池之層與電極之間接觸。相比而言，本文所述之各有機光活性層可藉由在鄰接層界面處形成異質接面來參與產出性光吸收。如上所述，例如，激子可在包含三個有機層之裝置中第二光活性層(例如供體-受體二元層)之兩個界面處解離。
裝置100進一步包含至少一個位於電池與第一電極102之間之有機晶種層104。在一些實施例中，晶種層係直接沈積在第一電極102上且與其直接接觸。有機晶種層亦可與電池直接接觸。舉例而言，在一些實施例中，有機晶種層104可與第一電極102及第一光活性層106直接接觸。
咸信有機晶種層可有助於增強某些感光性裝置之效率。舉例而言，當與不包括有機晶種層之裝置相比時，裝置100之第一光活性層106可顯示結晶度增加。在不受任何具體理論束縛的情況下，咸信可藉由於有機晶種層之上沈積第一光活性層來賦予一或多個光活性層以有利的(例如增加的)結晶特性，其中該光活性層係由晶種層之結晶組態來控制磊晶生長。在一些實施例中，有機晶種層104與第一電極102之間及/或有機晶種層104與第一光活性層106之間可能存在一或多個插入層。合適插入層可包含一或多種結晶材料，諸如本文關於有機晶種層104所述之彼等結晶材料。
在一些實施例中，光活性層之有利結晶特徵可藉由依次沈積裝置100之各層，以沈積於基板上之第一電極102起始，隨後沈積至少一個有機晶種層104及第一光活性層106來獲得。在一些實施例中，有機晶種層104可直接沈積於第一電極102上，接著直接於有機晶種層104上沈積第一光活性層106。合適沈積技術可包括上文所論述之彼等沈積技術，例如OVPD及VTE。咸信晶種層有助於控制或改變上覆光活性層在其沈積時之定向生長方向或多晶型類型，以使得可使用諸如玻璃或非結晶材料之任意基板。
在一些實施例中，有機晶種層104可包含優先電洞傳導之有機材料。在一些實施例中，晶種層104可包含選自1,4,5,6,9,11-六氮雜聯伸三苯-六甲腈(HAT-CN)；1,4,5,6,9,11-六氮雜聯伸三苯-六甲醯胺；1,4,5,6,9,11-六氮雜聯伸三苯-六甲酸；1,4,5,6,9,11-六氮雜聯伸三苯-六甲酸三酐；四氰基-醌二甲烷(TCNQ)；2,3,5,6-四氟-7,7,8,8,-四氰基-醌二甲烷(F4-TCNQ)；N,N'-二氰基-2,3,5,6-四氟-1,4-醌二亞胺(F4DCNQI)；N,N'-二氰基-2,5-二氯-3,6-二氟-1,4-醌二亞胺(C12F2DCNQI)；N,N'-二氰基-2,3,5,6,7,8-六氟-1,4-萘-醌二亞胺(F6DCNNOI)；1,4,5,8-四氫-1,4,5,8-四硫雜-2,3,6,7-四氰基蒽醌(CN4TTAQ)；2,2,7,7,-四氟-2,7-二氫-1,3,6,8-四氧雜-2,7-二硼4,9,10,11,12-五氯-苯并[e]芘；2-(6-二氰基亞甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-亞基)丙二腈及其組合之材料。在一實施例中，該材料包含HAT-CN。
視情況，裝置100可進一步包含阻擋層112，諸如激子阻擋層(「EBL」)。EBL之實例描述於Forrest等人之美國專利第6,451,415號中，其出於所有目的以全文引用的方式併入本文中。EBL之其他背景說明亦可見於Peumans等人，「Efficient photon harvesting at high optical intensities in ultrathin organic double-heterostructure photovoltaic diodes,」Applied Physics Letters 76,2650-52(2000)，其出於所有目的以全文引用的方式併入本文中。EBL可藉由防止激子自供體及/或受體材料中遷移出而減少淬滅來起作用。例示性EBL材料可選自N,N'-二苯基-N,N'-雙-α-萘基聯苯胺(NPD)、參(8-羥基喹啉)鋁(Alq3)、咔唑聯苯(CBP)、浴銅靈(bathocuproine，BCP)及參(乙醯丙酮根)釕(III)(Ru(acac)3)。在一實施例中，阻擋層112包含BCP。
在一些實施例中，裝置100可進一步包含一或多個其他電池(例如光活性區)。亦即，在一些實施例中，裝置100可包含光活性電池之「堆疊」。因此，在一些實施例中，裝置100可包括至少一個包含另一供體/受體-供體二元/受體異質接面之第二光活性區。在一些實施例中，如下文進一步描述，第一光活性電池及第二光活性電池可併入諸如圖4A-E中所示之裝置中。在一些實施例中，第一及第二電池可具有不同吸收特徵。
裝置100可進一步包含透明電荷轉移層、其他電極或電荷重組區。電荷轉移層可為有機或無機的，且可能具有或可能不具有光導活性。電荷轉移層類似於電極，但其不具有裝置外部之電連接且僅將電荷載流子自光電子裝置之一子部分傳遞至相鄰子部分。電荷重組區類似於電荷轉移層，但允許電子及電洞在光電子裝置之相鄰子部分之間重組。電荷重組區可包括半透明金屬或金屬替代物重組中心，其包含奈米簇、奈米粒子及/或奈米柱，如例如Forrest等人之美國專利第6,657,378號；由Rand等人在2004年8月11日申請之題為「Organic Photosensitive Devices」之公開美國專利申請案2006-0032529 A1；及由Forrest等人在2004年11月3日申請之題為「Stacked Organic Photosensitive Devices」之美國專利第7,375,370號；其出於所有目的各以全文引用的方式併入本文中。電荷重組區可能包括或可能不包括包埋有重組中心之透明基質層。電荷轉移層、電極或電荷重組區可充當光電子裝置之子部分的陰極及/或陽極。電極或電荷轉移層可充當肖特基接點(Schottky contact)。
除圖1中所揭示之裝置之外，包含至少一個有機晶種層之合適裝置可構建為「倒置式裝置」。舉例而言，圖3展示倒置式裝置之實例，其包含HAT-CN晶種層位於Al或Ag陽極與CuPc光活性層之間。BCP阻擋層位於光活性區與複合ITO/金屬陰極之間。
在其他實施例中，合適裝置可包括「串聯」裝置，諸如圖4A-E中所說明之裝置。在該等裝置中，兩個或兩個以上光活性電池可串聯式電性堆疊，其中插入傳導區。插入傳導區可為電荷重組區或可為電荷轉移層。作為重組區，該區可包含具有或不具有透明基質層之重組中心。若不存在基質層，則形成該區之材料的配置在整個區中可能不連續。第二光活性電池可包含單供體/受體異質接面，或可包含與上文關於裝置100所述不同或類似的供體/受體-供體二元/受體異質接面。視情況，串聯裝置可包含一或多個平滑層及/或阻擋層，諸如上述平滑層及/或阻擋層。圖4A及B表示倒置式串聯裝置之實例。應瞭解圖4A-E之裝置僅為例示性且不以任何方式加以限制。
在本文所述之各裝置中，可省去數層，諸如激子阻擋層。可添加其他層，諸如反射層或其他光活性區。可改變或顛倒層之次序。可使用集中器或捕獲組態以增加效率，如例如Forrest等人之美國專利第6,333,458號及Peumans等人之美國專利第6,440,769號中所揭示，其出於所有目的以全文引用的方式併入本文中。塗層可用於將光能聚焦於裝置之所需區中，如例如由Peumans等人在2004年6月1日申請之題為「A periodic dielectric multilayer stack」之美國專利第7,196,835號中所揭示，其出於所有目的以全文引用的方式併入本文中。在串聯裝置中，電池之間可形成透明絕緣層，電池之間的電連接係經由電極提供。亦在串聯裝置中，一或多個光活性區可為肖特基障壁異質接面而非供體-受體異質接面。可使用不同於特定描述之配置。
在其他實施例中，合適裝置可包括一或多個CuPc及/或HAT-CN層，例如藉由真空熱蒸發(VTE)於基板上生長之CuPc及/或HAT-CN層，諸如圖5A-C中所說明之CuPc及/或HAT-CN層。舉例而言，在一實施例中，CuPc層可與基板直接接觸。圖5A為說明包含藉由真空熱蒸發(VTE)在基板上生長之CuPc層的結構的截面結構示意圖。
在另一實施例中，HAT-CN層可藉由VTE於基板上生長。圖5B為說明包含藉由VTE在基板上生長之HAT-CN層的結構的截面結構示意圖。
在另一實施例中，CuPc層及HAT-CN層兩者均可於基板上生長。圖5C為說明包含藉由VTE在基板上生長之CuPc層及HAT-CN層的結構的截面結構示意圖。
X射線繞射數據
圖6展示圖5B中在Si基板上生長之HAT-CN層的X射線繞射(XRD)特性。如圖6中所示，HAT-CN層與下伏Si基板之間存在明顯差別。
包含單獨CuPc或包含CuPc與HAT-CN層組合之實施例上的XRD圖案同樣如此。舉例而言，圖7A-B展示在Si基板上生長之圖5A-C中HAT-CN層與CuPc層組合以及PTCDA/CuPc組合之XRD特性。
另外，圖8A-C展示在ITO基板上生長之圖5A-C中HAT-CN層與CuPc層組合之XRD特性。
實例
如上所述製造兩種OPV，一種具有HAT-CN緩衝層且一種不具有HAT-CN緩衝層。圖9展示相應OPV之暗電流密度(JD)-電壓及光電流密度(JPH)-電壓特徵。使用HAT-CN緩衝層增加OPV在V>0下之暗電流密度，而在V<0下之JD不變。正偏壓下之增加由經改良之電洞提取而產生，後者係由於CuPc電阻因其經改良之次序而減小(參見下文)。在1標準太陽強度(sun)，AM1.5G光照下，使用HAT-CN模板層使Jsc自4.2±0.06 mA/cm2增加至4.6±0.05 mA/cm2，但甚至更顯著的是，ff自50%±2%增加至62%±1%。使用HAT-CN作為模板緩衝層，由於Jsc及ff增加而Voc無任何顯著變化，PCE自1.1%±0.1%改良至1.4%±0.1%。
經HAT-CN改質之OPV的詳細數據概述於表I中。填充因數(ff)一般由OPV之串聯及並聯電阻之組合決定。自正向偏壓之JPH-V特徵曲線之斜率顯而易見，串聯電阻減小引起ff增加。特定言之，當使用電荷傳輸HAT-CN模板時，由JD-V特徵曲線計算之面積串聯電阻自33±7 Ω-cm2減小至2.5±0.2 Ω-cm2。
表1.不具有(對照)及具有HAT-CN模板層之CuPc:C60太陽電池之效能
為研究串聯電阻減小之原因，執行具有或不具有HAT-CN緩衝層模板之ITO上之CuPc膜的X射線繞射量測。圖10展示三種樣品之X射線繞射數據：ITO上之CuPc、ITO上之HAT-CN及HATCN/ITO上之CuPc。ITO上之HAT-CN由於所用層非常薄因而不展示任何可觀察到的繞射峰，而ITO上之CuPc顯示在2θ=6.7°處之弱峰，其對應於CuPc α相位之(200)繞射。對於ITO/HAT-CN/CuPc膜而言，CuPc繞射強度顯著增加，表明HAT-CN起模板的作用誘導上覆膜結晶。
由於在添加HAT-CN之情況下CuPc繞射峰位置不變且僅峰強度增加，故吾等推斷可在不改變結晶定向的情況下形成較大的定向CuPc域。如圖10插圖中所示，2θ=6.7°峰先前已歸於CuPc分子於基板表面上之垂直配向。因此，吾等推斷具有HAT-CN緩衝層之OPV的串聯電阻減小部分地歸因於引起較高電洞遷移率之CuPc結晶形態。由HAT-CN模板誘導CuPc層之大範圍結晶，由此減小活性層與ITO電極之間的電阻。如圖1之能階圖所推斷且如先前報導，串聯電阻減小之另一原因為ITO與HAT-CN之間的接觸電阻減小。具有及不具有HAT-CN模板之OPV的外量子效率(EQE)展示於圖11中。藉由將HAT-CN層插入ITO與CuPc之間，EQE在所研究之整個波長範圍(λ=300 nm至800 nm)上略微增加。另一方面，如圖11插圖中所示，引入HAT-CN不改變活性層之吸收光譜，表明EQE之增加係歸因於由結晶次序改良所引起之光電流增加。
除實例中或另外指示處以外，本說明書及申請專利範圍中所用之表示成分、反應條件、分析量測等之數量的所有數目應理解為在所有情況下均由術語「約」修飾。因此，除非相反地指示，否則本說明書及隨附申請專利範圍中所述之數字參數為近似值，其可視設法由本揭示案獲得之所需特性而變化。在最低程度上且並不試圖限制申請專利範圍範疇之均等物理論之應用，每一數字參數應根據有效數位之數字及一般捨入方法來理解。
儘管陳述本發明較寬範疇之數值範圍及參數為近似值，但除非另外指明，否則特定實例中陳述之數值應儘可能精確地報導。然而，任何數值固有地含有由其各別測試性量測中所見之標準差必然產生的某些誤差。
熟習此項技術者經由考量本說明書及實踐將顯而易見本文所述之裝置及方法的其他實施例。本說明書及實例意欲視為僅為例示性的，所述裝置及方法之真實範疇由以下申請專利範圍指示。
100．．．感光性裝置
102．．．第一電極
104．．．有機晶種層
106．．．第一光活性層
108．．．第三有機光活性層
110．．．第二光活性層
112．．．阻擋層
114．．．第二電極
圖1為說明包含有機晶種層之例示性感光性裝置的截面結構示意圖。
圖2A為包含HAT-CN晶種層之例示性有機太陽電池的截面結構示意圖。
圖2B展示具有不同HAT-CN晶種層厚度之圖1A裝置所量測之電流密度對電壓。
圖3為說明包含HAT-CN晶種層之例示性倒置式有機太陽電池的截面結構示意圖。
圖4A-E為說明包含HAT-CN晶種層及重組層之例示性串聯太陽電池的截面結構示意圖。
圖5A為說明包含藉由真空熱蒸發(VTE)在基板上生長之CuPc層的結構的截面結構示意圖。
圖5B為說明包含藉由VTE在基板上生長之HAT-CN層的結構的截面結構示意圖。
圖5C為說明包含藉由VTE在基板上生長之CuPc層及HAT-CN層的結構的截面結構示意圖。
圖6展示圖5B中在Si基板上生長之HAT-CN層的X射線繞射(XRD)特性。
圖7A-B展示在Si基板上生長之圖5A-C中之HAT-CN層與CuPc層組合以及PTCDA/CuPc組合之XRD特性。
圖8A-C展示在ITO基板上生長之圖5A-C中之HAT-CN層與CuPc層組合之XRD特性。
圖9為展示在1標準太陽強度(100 mW/cm2)AM1.5G光照(圖例中之「光」)下及在黑暗中，具有及不具有HAT-CN緩衝層之CuPc:C60有機太陽電池之電流密度-電壓特徵的圖形。插圖：展示ITO/HAT-CN/CuPc/C60/BCP/Al太陽電池中前沿軌域相對位置之推薦平衡能階圖。所示數字為軌域相對於真空能階之能量(以eV為單位)。未假定界面能階位移，亦未展示任何能帶彎曲。能量獲自參考文獻。
圖10展示在氧化銦錫基板上生長之CuPc、HAT-CN及HAT-CN/CuPc膜之X射線繞射圖案。CuPc層及HAT-CN層的厚度分別為25 nm及30 nm。插圖展示在平伏(左)堆疊方向及垂直站立(右)堆疊方向上的CuPc晶體堆疊慣態。如由X射線峰之強度所指示，垂直站立堆疊保持有序的超過幾十奈米之薄膜生長。
圖11為展示具有(虛線)及不具有(實線)HAT-CN緩衝層之CuPc:C60太陽電池之外量子效率對波長的圖形。插圖：具有及不具有30 nm厚度的HAT-CN模板層之玻璃基板/HAT-CN/CuPc/CuPc:C60結構的吸收光譜。
100．．．感光性裝置
102．．．第一電極
104．．．有機晶種層
106．．．第一光活性層
108．．．第三有機光活性層
110．．．第二光活性層
112．．．阻擋層
114．．．第二電極

Claims (37)

  1. 一種感光性裝置，其包含：第一電極；第二電極；至少一個包含第一感光層及第二感光層之電池；及至少一個有機晶種層；其中該有機晶種層包含選自以下之材料：1,4,5,6,9,11-六氮雜聯伸三苯-六甲腈(HAT-CN)；1,4,5,6,9,11-六氮雜聯伸三苯-六甲醯胺；1,4,5,6,9,11-六氮雜聯伸三苯-六甲酸；1,4,5,6,9,11-六氮雜聯伸三苯-六甲酸三酐；四氰基-醌二甲烷(TCNQ)；2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基-醌二甲烷(F4-TCNQ)；N,N'-二氰基-2,3,5,6-四氟-1,4-醌二亞胺(F4DCNQI)；N,N'-二氰基-2,5-二氯-3,6-二氟-1,4-醌二亞胺(C12F2DCNQI)；N,N'-二氰基-2,3,5,6,7,8-六氟-1,4-萘-醌二亞胺(F6DCNNOI)；1,4,5,8-四氫-1,4,5,8-四硫雜-2,3,6,7-四氰基蒽醌(CN4TTAQ)；2,2,7,7-四氟-2,7-二氫-1,3,6,8-四氧雜-2,7-二硼4,9,10,11,12-五氯-苯并[e]芘；2-(6-二氰基亞甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-亞基)丙二腈及其組合；及其中當與不包括有機晶種層之裝置相比時，該第一感光層顯示結晶度增加。
  2. 如請求項1之裝置，其中該有機晶種層係位於該第一電極與該電池之間。
  3. 如請求項2之裝置，其中該有機晶種層係直接位於該第 一電極上。
  4. 如請求項3之裝置，其中該第一感光層係直接位於該有機晶種層上。
  5. 如請求項1之裝置，其中該第二感光層係位於該第二電極與該第一感光層之間。
  6. 如請求項1之裝置，其中該電池進一步包含第三感光層。
  7. 如請求項6之裝置，其中該第三感光層係位於該第一感光層與第二感光層之間。
  8. 如請求項1之裝置，其中該第一感光層包含選自以下之材料：氯化硼亞酞菁(SubPc)、銅酞菁(CuPc)、C60及C70芙、氯-鋁酞菁(ClAlPc)、方酸菁(squarine，SQ)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)及其組合。
  9. 如請求項1之裝置，其中該第二感光層包含選自以下之材料：C60及C70芙、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、全氟化銅酞菁(F16-CuPc)及其組合。
  10. 如請求項6之裝置，其中該第三感光層包含選自以下之材料：氯化硼亞酞菁(SubPc)、銅酞菁(CuPc)、C60及C70芙、氯-鋁酞菁(ClAlPc)、方酸菁(SQ)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、全氟化銅酞菁(F16-CuPc)及其組合。
  11. 如請求項1之裝置，其中該第一電極包含至少一種選自以下之金屬氧化物材料：ZnO、GIO、IGZO、ITO、TiO2、MgO、GITO、WO、ZIO及ZITO。
  12. 如請求項11之裝置，其中該第一電極包含複合ITO/金屬電極，其中該金屬係選自Ca、LiF/Al及Mg：Ag。
  13. 如請求項1之裝置，其中該第二電極包含選自以下之材料：鋼、Ni、Ag、Al、Mg、In及其混合物或其合金。
  14. 如請求項1之裝置，其進一步包含至少一個阻擋層。
  15. 如請求項14之裝置，其中該至少一個阻擋層係位於該電池與該第二電極之間。
  16. 如請求項14之裝置，其中該至少一個阻擋層包含選自以下之材料：NPD、Alq3、CBP、BCP及Ru(acac)3。
  17. 如請求項1之裝置，其中該裝置包含太陽電池或倒置式太陽電池。
  18. 如請求項1之裝置，其中該至少一個有機晶種層係位於該第二電極與該至少一個電池之間。
  19. 如請求項1之裝置，其進一步包含至少一個第二電池、至少一個第二有機晶種層及第三電極。
  20. 如請求項19之裝置，其中該裝置包含串聯太陽電池。
  21. 如請求項1之裝置，其中該有機晶種層具有當與不具有有機晶種層之裝置相比時獲得一或多個以下特徵之厚度：開路電壓(VOC)增加；短路電流(ISC)增加；及填充因數(ff)增加。
  22. 如請求項21之裝置，其中該有機晶種層具有5nm至50nm範圍內之厚度。
  23. 一種製備感光性裝置之方法，其包含：於第一電極之上沈積至少一個有機晶種層；於該有機晶種層之上施加至少一個第一感光層；於該第一感光層之上安置至少一個第二感光層；及於該第二感光層之上圖案化第二電極，其中該有機晶種層包含選自以下之材料：1,4,5,6,9,11-六氮雜聯伸三苯-六甲腈(HAT-CN)；1,4,5,6,9,11-六氮雜聯伸三苯-六甲醯胺；1,4,5,6,9,11-六氮雜聯伸三苯-六甲酸；1,4,5,6,9,11-六氮雜聯伸三苯-六甲酸三酐；四氰基-醌二甲烷(TCNQ)；2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基-醌二甲烷(F4-TCNQ)；N,N'-二氰基-2,3,5,6-四氟-1,4-醌二亞胺(F4DCNQI)；N,N'-二氰基-2,5-二氯-3,6-二氟-1,4-醌二亞胺(C12F2DCNQI)；N,N'-二氰基-2,3,5,6,7,8-六氟-1,4-萘-醌二亞胺(F6DCNNOI)；1,4,5,8-四氫-1,4,5,8-四硫雜-2,3,6,7-四氰基蒽醌(CN4TTAQ)；2,2,7,7-四氟-2,7-二氫-1,3,6,8-四氧雜-2,7-二硼4,9,10,11,12-五氯-苯并[e]芘；2-(6-二氰基亞甲基-1,3,4,5,7,8-六氟-6H-萘-2-亞基)丙二腈及其組合；及其中當與不包括有機晶種層之裝置相比時，該第一感光層顯示結晶度增加。
  24. 如請求項23之方法，其中該有機晶種層係直接沈積於該第一電極上。
  25. 如請求項23之方法，其中該有機晶種層係沈積於該第一電極之上達到足以使該裝置當與不具有該有機晶種層之 裝置相比時獲得一或多個以下特徵之厚度：開路電壓(VOC)增加；短路電流(ISC)增加；及填充因數(ff)增加。
  26. 如請求項23之方法，其中該第一感光層係直接沈積於該有機晶種層上。
  27. 如請求項23之方法，其進一步包含沈積第三感光層。
  28. 如請求項27之方法，其中該第三感光層係沈積於該第一感光層與該第二感光層之間。
  29. 如請求項23之方法，其中該第一感光層包含選自以下之材料：氯化硼亞酞菁(SubPc)、銅酞菁(CuPc)、C60及C70芙、氯-鋁酞菁(ClAlPc)、方酸菁(SQ)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)及其組合。
  30. 如請求項23之方法，其中該第二感光層包含選自以下之材料：C60及C70芙、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、全氟化銅酞菁(F16-CuPc)及其組合。
  31. 如請求項27之方法，其中該第三感光層包含選自以下之材料：氯化硼亞酞菁(SubPc)、銅酞菁(CuPc)、C60及C70芙、氯-鋁酞菁(ClAlPc)、方酸菁(SQ)、聚(3-己基噻吩)(P3HT)、3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、全氟化銅酞菁(F16-CuPc)及其組合。
  32. 如請求項23之方法，其中該第一電極包含至少一種選自以下之金屬氧化物材料：ZnO、GIO、IGZO、ITO、TiO2、MgO、GITO、WO、ZIO及ZITO。
  33. 如請求項32之方法，其中該第一電極包含複合ITO/金屬電極，其中該金屬係選自Ca、LiF/Al及Mg：Ag。
  34. 如請求項23之方法，其中該第二電極包含選自以下之材料：鋼、Ni、Ag、Al、Mg、In及其混合物或其合金。
  35. 如請求項23之方法，其進一步包含沈積至少一個阻擋層。
  36. 如請求項35之方法，其中該至少一個阻擋層係位於該至少一個第二感光層與該第二電極之間。
  37. 如請求項35之方法，其中該至少一個阻擋層包含選自以下之材料：NPD、Alq3、CBP、BCP及Ru(acac)3。
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