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KR102195813B1 - 유기 광전 소자 및 이미지 센서 - Google Patents

유기 광전 소자 및 이미지 센서 Download PDF

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KR102195813B1
KR102195813B1 KR1020130059709A KR20130059709A KR102195813B1 KR 102195813 B1 KR102195813 B1 KR 102195813B1 KR 1020130059709 A KR1020130059709 A KR 1020130059709A KR 20130059709 A KR20130059709 A KR 20130059709A KR 102195813 B1 KR102195813 B1 KR 102195813B1
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KR
South Korea
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organic photoelectric
photoelectric device
compound represented
unsubstituted
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이광희
임동석
김규식
박경배
Original Assignee
삼성전자주식회사
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Publication date
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Abstract

서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 활성층을 포함하고, 상기 활성층은 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물, 그리고 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함하는 유기 광전 소자 및 이를 포함하는 이미지 센서에 관한 것이다.
화학식 1 내지 3은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

유기 광전 소자 및 이미지 센서{ORGANIC PHOTOELECTRONIC DEVICE AND IMAGE SENSOR}
유기 광전 소자 및 이를 포함하는 이미지 센서에 관한 것이다.
광전 소자는 광전 효과를 이용하여 빛을 전기 신호로 변환시키는 소자로, 광 다이오드 및 광 트랜지스터 등을 포함하며, 이미지 센서, 태양 전지 등에 적용될 수 있다.
광 다이오드를 포함하는 이미지 센서는 날이 갈수록 해상도가 높아지고 있으며, 이에 따라 화소 크기가 작아지고 있다. 현재 주로 사용하는 실리콘 광 다이오드의 경우 화소의 크기가 작아지면서 흡수 면적이 줄어들기 때문에 감도 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라 실리콘을 대체할 수 있는 유기 물질이 연구되고 있다.
유기 물질은 흡광 계수가 크고 분자 구조에 따라 특정 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있으므로, 광 다이오드와 색 필터를 동시에 대체할 수 있어서 감도 개선 및 고집적에 매우 유리하다.
일 구현예는 녹색 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수하고 효율을 개선할 수 있는 유기 광전 소자를 제공한다.
다른 구현예는 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 활성층을 포함하고, 상기 활성층은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물, 그리고 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함하는 유기 광전 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013046665713-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
R3 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
[화학식 2]
Figure 112013046665713-pat00002
상기 화학식 2에서,
Ra 내지 Rl은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
X는 할로겐화물이고,
[화학식 3]
Figure 112013046665713-pat00003
상기 화학식 3에서,
Rm 내지 Ry는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
Z는 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함하는 C6 내지 C20 아릴옥시기이다.
상기 화학식 3의 Z는 적어도 하나의 불소를 포함하는 페녹시기일 수 있다.
상기 화학식 3의 Z는 하기 화학식 A로 표현될 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112013046665713-pat00004
상기 화학식 3의 Rm 내지 Ry 는 각각 독립적으로 수소이거나 적어도 하나가 할로겐 원자를 포함할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표현되는 화합물은 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표현되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112013046665713-pat00005
[화학식 3b]
Figure 112013046665713-pat00006
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e로 표현되는 화합물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112013046665713-pat00007
[화학식 1b]
Figure 112013046665713-pat00008
[화학식 1c]
Figure 112019049270062-pat00068
[화학식 1d]
Figure 112013046665713-pat00010
[화학식 1e]
Figure 112019049270062-pat00069
상기 화학식 1a 내지 1e에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 2로 표현되는 화합물은 하기 화학식 2a 내지 화학식 2e로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112013046665713-pat00012
[화학식 2b]
Figure 112013046665713-pat00013
[화학식 2c]
Figure 112013046665713-pat00014
[화학식 2d]
Figure 112013046665713-pat00015
[화학식 2e]
Figure 112013046665713-pat00016
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물은 p형 반도체일 수 있고, 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물은 n형 반도체일 수 있다.
상기 활성층은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수할 수 있다.
상기 활성층은 약 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 나타낼 수 있다.
상기 활성층은 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표현되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물이 약 1:100 내지 100:1의 비율로 혼합되어 있는 진성층을 포함할 수 있다.
상기 활성층은 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표현되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물이 약 1:10 내지 10:1의 비율로 혼합되어 있는 진성층을 포함할 수 있다.
상기 활성층은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하는 p형 층을 더 포함할 수 있다.
상기 활성층은 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함하는 n형 층을 더 포함할 수 있다.
상기 활성층은 상기 진성층의 일면에 위치하고 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하는 p형 층, 그리고 상기 진성층의 다른 일면에 위치하고 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함하는 n형 층을 더 포함할 수 있다.
상기 활성층은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하는 p형 층과 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함하는 n형 층을 포함할 수 있다.
상기 유기 광전 소자는 상기 애노드와 상기 활성층 사이 및 상기 캐소드와 상기 활성층 사이 중 적어도 하나에 위치하는 전하 보조층을 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서를 제공한다.
녹색 파장 영역에 대한 광 흡수 선택성을 높이고 효율을 개선할 수 있으며 열안정성을 높여 소자의 수명을 개선할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이고,
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이고,
도 4 내지 도 7은 각각 실시예 1 내지 4에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율을 보여주는 그래프이고,
도 8 및 도 9는 각각 실시예 1에 따른 유기 광전 소자의 열 안정성을 보여주는 그래프이고,
도 10 및 도 11는 각각 실시예 3에 따른 유기 광전 소자의 열 안정성을 보여주는 그래프이고,
도 12는 실시예 5에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율을 보여주는 그래프이고,
도 13 내지 도 15는 각각 실시예 5에 따른 유기 광전 소자의 열 안정성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30　아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
도 1을 참고하여 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 서로 마주하는 애노드(10)와 캐소드(20), 그리고 애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다. 도 1에서는 애노드(10)가 활성층(30)의 하부에 위치하고 캐소드(20)가 활성층(30)의 상부에 위치하는 것으로 도시하였지만, 이와 반대로 캐소드(20)가 활성층(30)의 하부에 위치하고 애노드(10)가 활성층(30)의 상부에 위치할 수도 있다.
애노드(10) 및 캐소드(20) 중 적어도 하나는 투광 전극일 수 있으며, 투광 전극은 예컨대 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO), 인듐 아연 옥사이드(indium zinc oxide, IZO)와 같은 투명 도전체로 만들어지거나 수 나노미터 내지 수십 나노미터 두께의 얇은 두께로 형성된 금속 박막 또는 금속 산화물이 도핑된 수 나노미터 내지 수십 나노미터 두께의 얇은 두께로 형성된 금속 박막일 수 있다. 애노드(10) 및 캐소드(20) 중 다른 하나는 예컨대 알루미늄(Al)과 같은 불투명 도전체로 만들어질 수 있다.
활성층(30)은 p형 반도체 물질과 n형 반도체 물질이 포함되어 pn 접합(pn junction)을 형성하는 층으로, 외부에서 빛을 받아 엑시톤(exciton)을 생성한 후 생성된 엑시톤을 정공과 전자로 분리하는 층이다.
활성층(30)은 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표현되는 화합물과 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013046665713-pat00017
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
R3 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
[화학식 2]
Figure 112013046665713-pat00018
상기 화학식 2에서,
Ra 내지 Rl은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
X는 할로겐화물이고,
[화학식 3]
Figure 112013046665713-pat00019
상기 화학식 3에서,
Rm 내지 Ry는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
Z는 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함하는 C6 내지 C20 아릴옥시기이다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e로 표현되는 화합물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112013046665713-pat00020
[화학식 1b]
Figure 112013046665713-pat00021
[화학식 1c]
Figure 112019049270062-pat00070
[화학식 1d]
Figure 112013046665713-pat00023
[화학식 1e]
Figure 112019049270062-pat00071
상기 화학식 1a 내지 1e에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 2로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 화학식 2a 내지 화학식 2e로 표현되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure 112013046665713-pat00025
[화학식 2b]
Figure 112013046665713-pat00026
[화학식 2c]
Figure 112013046665713-pat00027
[화학식 2d]
Figure 112013046665713-pat00028
[화학식 2e]
Figure 112013046665713-pat00029
상기 화학식 3으로 표현되는 화합물은 보론(B)의 축(axial) 방향에 위치하는 작용기, 즉 Z에 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함하는 아릴옥시기를 가지는 화합물로, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표현되는 화합물과 함께 포함되어 녹색 파장 영역의 광에 대한 선택성을 높이고 열 안정성을 개선할 수 있는 효과를 가진다.
상기 화학식 3의 Z는 예컨대 적어도 하나의 불소를 포함하는 페녹시기(phonoxy group)일 수 있으며, 예컨대 하기 화학식 A로 표현될 수 있다.
[화학식 A]
Figure 112013046665713-pat00030
상기 화학식 3의 Rm 내지 Ry 은 모두 수소이거나 적어도 하나가 할로겐 원자를 포함할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표현되는 화합물은 예컨대 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표현되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112013046665713-pat00031
[화학식 3b]
Figure 112013046665713-pat00032
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물은 p형 반도체일 수 있고, 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물은 n형 반도체일 수 있다.
상기 화학식 1로 표현되는 화합물, 상기 화학식 2로 표현되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물은 각각 약 1.5 eV 내지 3.5 eV의 밴드갭(bandgap)을 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 1.8 eV 내지 2.5 eV의 밴드갭을 가질 수 있다. 활성층의 p형 반도체 물질과 n형 반도체 물질이 각각 상기 범위의 밴드갭을 가짐으로써 활성층은 녹색 파장 영역의 빛을 흡수할 수 있으며, 구체적으로는 약 500 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 나타낼 수 있다.
상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표현되는 화합물의 LUMO 에너지 레벨과 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물의 LUMO 에너지 레벨의 차이는 약 0.2 내지 1.5 eV일 수 있다. 활성층의 p형 반도체와 n형 반도체가 상기 범위의 LUMO 에너지 레벨의 차이를 가짐으로써 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE)을 개선할 수 있고, 인가되는 바이어스(bias)에 따라 외부양자효율을 효과적으로 조절할 수 있다.
활성층(30)은 단일 층일 수도 있고 복수 층일 수 있다. 활성층(30)은 예컨대 진성층(intrinsic layer, I층), p형 층/n형 층, p형 층/I층, I층/n형 층, p형 층/I층/n형 층 등 다양한 조합일 수 있다.
진성층은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물이 약 1:100 내지 약 100:1의 비율로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 약 1:50 내지 50:1의 비율로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1:10 내지 10:1의 비율로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 1: 1의 비율로 포함될 수 있다. p형 반도체와 n형 반도체가 상기 범위의 조성비를 가짐으로써 효과적인 엑시톤 생성 및 pn 접합 형성에 유리하다.
p형 층은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함할 수 있고, n형 층은 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
활성층(30)은 약 1nm 내지 500nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 약 5nm 내지 300nm의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위의 두께를 가짐으로써 빛을 효과적으로 흡수하고 정공과 전자를 효과적으로 분리 및 전달함으로써 광전 변환 효율을 효과적으로 개선할 수 있다.
유기 광전 소자(100)는 애노드(10) 및/또는 캐소드(20) 측으로부터 빛이 입사되어 활성층(30)이 소정 파장 영역의 빛을 흡수하면 내부에서 엑시톤이 생성될 수 있다. 엑시톤은 활성층(30)에서 정공과 전자로 분리되고, 분리된 정공은 애노드(10) 측으로 이동하고 분리된 전자는 캐소드(20) 측으로 이동하여 유기 광전 소자에 전류가 흐를 수 있게 된다.
유기 광전 소자(100)는 빛이 입사되는 측에 투광 보조층(도시하지 않음)을 더 포함할 수 있다. 예컨대 애노드(10)가 투광 전극인 경우 애노드(10)의 일면에 위치할 수 있고 예컨대 캐소드(20)가 투광 전극인 경우 캐소드(20)의 일면에 위치할 수 있다. 투광 보조층은 빛이 입사되는 측에 배치되어 입사 광의 반사도를 낮춤으로써 광 흡수도를 더욱 높일 수 있다.
투광 보조층은 예컨대 약 1.6 내지 2.5의 굴절률을 가지는 물질을 포함할 수 있으며, 예컨대 상기 범위의 굴절률을 가지는 금속 산화물, 금속 황화물 및 유기물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물은 예컨대 텅스텐 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 알루미늄 산화물, 알루미늄 주석 산화물(ATO), 불소 도핑된 주석 산화물(FTO), 몰리브덴 산화물, 바나듐 산화물, 레늄 산화물, 니오븀 산화물, 탄탈륨 산화물, 티타늄 산화물, 니켈 산화물, 구리 산화물, 코발트 산화물, 망간 산화물, 크롬 산화물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 상기 금속 황화물은 예컨대 아연설파이드(ZnS)를 포함할 수 있고, 상기 유기물은 예컨대 아민 유도체를 포함할 수 있다.
이하 도 2를 참고하여 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자에 대하여 설명한다.
도 2는 다른 구현예에 따른 유기 광전 소자를 도시한 단면도이다.
도 2를 참고하면, 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 전술한 구현예와 마찬가지로 서로 마주하는 애노드(10)와 캐소드(20), 그리고 애노드(10)와 캐소드(20) 사이에 위치하는 활성층(30)을 포함한다.
그러나 본 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)는 전술한 구현예와 달리 애노드(10)와 활성층(30) 사이 및 캐소드(20)와 활성층(30) 사이에 각각 전하 보조층(40, 50)을 더 포함한다. 전하 보조층(40, 50)은 활성층(30)에서 분리된 정공과 전자의 이동을 용이하게 하여 효율을 높일 수 있다.
전하 보조층(40)은 정공의 주입을 용이하게 하는 정공 주입층(hole injecting layer, HIL), 정공의 수송을 용이하게 하는 정공 수송층(hole transporting layer, HTL) 및 전자의 이동을 저지하는 전자 차단층(electron blocking layer, EBL)에서 선택된 적어도 한 층을 포함할 수 있고, 전하 보조층(50)은 전자의 주입을 용이하게 하는 전자 주입층(electron injecting layer, EIL), 전자의 수송을 용이하게 하는 전자 수송층(electron transporting layer, ETL) 및 정공의 이동을 저지하는 정공 차단층(hole blocking layerm HBL)에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 정공 수송층(HTL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 차단층(EBL)은 예컨대 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrenesulfonate), PEDOT:PSS), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA, 4,4′,4″-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4′,4″-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA) 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송층(ETL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(bathocuproine, BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 차단층(HBL)은 예컨대 1,4,5,8-나프탈렌-테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4,5,8-naphthalene-tetracarboxylic dianhydride, NTCDA), 바소쿠프로인(BCP), LiF, Alq3, Gaq3, Inq3, Znq2, Zn(BTZ)2, BeBq2 및 이들의 조합에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전하 보조층(40, 50) 중 어느 하나는 생략될 수 있다.
상기 유기 광전 소자는 태양 전지, 이미지 센서, 광 검출기, 광 센서 및 유기발광다이오드 등에 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 상기 유기 광전 소자를 적용한 이미지 센서의 일 예에 대하여 도면을 참고하여 설명한다. 여기서는 이미지 센서의 일 예로 유기 CMOS 이미지 센서에 대하여 설명한다.
도 3은 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서를 도시한 단면도이다.
도 3은 인접한 청색 화소, 녹색 화소 및 적색 화소를 예시적으로 설명하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이하에서 도면부호에 'B'가 포함되어 있는 구성요소는 청색 화소에 포함되어 있는 구성 요소이고 도면부호에 'G'가 포함되어 있는 구성요소는 녹색 화소에 포함되어 있는 구성 요소이며 도면부호에 'R'이 포함되어 있는 구성요소는 적색 화소에 포함되어 있는 구성 요소를 가리킨다.
도 3을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 CMOS 이미지 센서(200)는 광 감지 소자(50) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있는 반도체 기판(110), 하부 절연층(60), 색 필터(70B, 70R), 상부 절연층(80) 및 유기 광전 소자(100)를 포함한다.
반도체 기판(110)은 실리콘 기판일 수 있으며, 광 감지 소자(50) 및 전송 트랜지스터(도시하지 않음)가 집적되어 있다. 광 감지 소자(50)는 광 다이오드일 수 있다. 광 감지 소자(50) 및 전송 트랜지스터는 각 화소마다 집적되어 있을 수 있으며, 도면에서 보는 바와 같이 광 감지 소자(50)는 청색 화소의 광 감지 소자(50B), 녹색 화소의 광 감지 소자(50G) 및 적색 화소의 광 감지 소자(50R)를 포함한다. 광 감지 소자(50)는 빛을 센싱하고 광 감지 소자(50)에 의해 센싱된 정보는 전송 트랜지스터에 의해 전달된다.
반도체 기판(110) 위에는 또한 금속 배선(도시하지 않음) 및 패드(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 금속 배선 및 패드는 신호 지연을 줄이기 위하여 낮은 비저항을 가지는 금속, 예컨대 알루미늄(Al), 구리(Cu), 은(g) 및 이들의 합금으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 배선 및 패드 위에는 하부 절연층(60)이 형성되어 있다. 하부 절연층(60)은 산화규소 및/또는 질화규소와 같은 무기 절연 물질 또는 SiC, SiCOH, SiCO 및 SiOF와 같은 저유전율(low K) 물질로 만들어질 수 있다.
하부 절연층(60)은 각 화소의 광 감지 소자(50B, 50G, 50R)를 각각 드러내는 트렌치(도시하지 않음)를 가진다. 트렌치는 충전재로 채워져 있을 수 있다.
하부 절연막(60) 위에는 색 필터(70)가 형성되어 있다. 색 필터(70)는 청색 화소에 형성되어 있는 청색 필터(70B)와 적색 화소에 형성되어 있는 적색 필터(70R)를 포함한다. 본 구현예에서는 녹색 필터를 구비하지 않은 예를 설명하지만, 녹색 필터를 구비할 수도 있다.
색 필터(70) 위에는 상부 절연층(80)이 형성되어 있다. 상부 절연층(80)은 색 필터(50)에 의한 단차를 제거하고 평탄화한다. 상부 절연층(80) 및 하부 절연층(60)은 패드를 드러내는 접촉구(도시하지 않음)와 녹색 화소의 광 감지 소자(50G)를 드러내는 관통구(85)를 가진다.
상부 절연층(80) 위에는 전술한 유기 광전 소자(100)가 형성되어 있다. 유기 광전 소자(100)는 전술한 바와 같이 애노드(10), 활성층(30) 및 캐소드(20)를 포함한다. 그러나 애노드(10)와 캐소드(20)의 위치가 바뀔 수 있다. 여기서는 설명의 편의상 전술한 구현예 중 하나의 구현예에 따른 유기 광전 소자(100)를 도시하였지만, 이에 한정되지 않고 전술한 모든 구현예의 유기 광전 소자(100)가 적용될 수 있다.
애노드(10)와 캐소드(20)는 모두 투광 전극일 수 있으며, 활성층(30)은 전술한 바와 같이 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 화학식 1로 표현되는 p형 반도체와 화학식 2로 표현되는 n형 반도체를 포함하며, 녹색 화소의 색 필터를 대체할 수 있다.
캐소드(20) 측으로부터 입사된 광은 활성층(30)에서 녹색 파장 영역의 빛이 주로 흡수되어 광전 변환될 수 있고 나머지 파장 영역의 빛은 애노드(10)를 통과하여 광 감지 소자(50)에 센싱될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
유기 광전 소자의 제작 - 1
실시예 1
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 약 100nm 두께의 애노드를 형성하고 그 위에 전하 보조층으로 몰리브덴 산화물(MoOx) 박막을 30nm 두께로 적층한다. 이어서 몰리브덴 산화물(MoOx) 박막 위에 p형 반도체인 하기 화학식 1aa로 표현되는 화합물(HOMO 5.5eV, LUMO 3.2eV, 밴드갭 2.3eV)과 n형 반도체인 하기 화학식 3a로 표현되는 화합물(HOMO 5.9eV, LUMO 3.8eV, 밴드갭 2.1eV)을 1:1 의 비율로 공증착하여 90nm 두께의 활성층을 형성한다. 이어서 활성층 위에 알루미늄(Al)을 스퍼터링으로 적층하여 80nm 두께의 캐소드를 형성하여 유기 광전 소자를 제작한다.
[화학식 1aa]
Figure 112013046665713-pat00033
[화학식 3a]
Figure 112013046665713-pat00034

실시예 2
n형 반도체로 상기 화학식 3a로 표현되는 화합물 대신 하기 화학식 3b로 표현되는 화합물(HOMO 6.7eV, LUMO 4.6eV, 밴드갭 2.1eV)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
[화학식 3b]
Figure 112013046665713-pat00035

실시예 3
p형 반도체로 상기 화학식 1aa로 표현되는 화합물 대신 하기 화학식 2a로 표현되는 화합물(HOMO 5.6eV, LUMO 3.6eV, 밴드갭 2.0eV)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
[화학식 2a]
Figure 112013046665713-pat00036

실시예 4
p형 반도체로 상기 화학식 1aa로 표현되는 화합물 대신 상기 화학식 2a로 표현되는 화합물을 사용하고 n형 반도체로 상기 화학식 3a로 표현되는 화합물 대신 상기 화학식 3b로 표현되는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 광전 소자를 제작한다.
평가 1
실시예 1 내지 4에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율(EQE)을 평가한다.
외부양자효율은 IPCE measurement system (McScience사, 한국) 설비를 이용하여 측정한다. 먼저, Si 광 다이오드 (Hamamatsu사, 일본)를 이용하여 설비를 보정(calibration)한 후 실시예 1 및 비교예 1, 2에 따른 유기 광전 소자를 설비에 장착하고 파장범위 약 350 내지 700nm 영역에서 외부양자효율을 측정한다.
도 4 내지 도 7은 각각 실시예 1 내지 4에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율을 보여주는 그래프이다.
도 4 내지 도 7을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 유기 광전 소자는 모두 약 500nm 내지 600nm의 녹색 파장 영역에서 외부양자효율(EQE)의 최대 피크를 나타내는 것을 알 수 있다.
평가 2
실시예 1에 따른 유기 광전 소자의 열 안정성을 평가한다.
열 안정성은 실시예 1에 따른 유기 광전 소자를 100℃에서 30분, 140℃에서 10분 및 140℃에서 30분씩 각각 방치한 후에 전류 특성 및 외부양자효율(EQE)의 변화 여부로부터 평가한다.
도 8 및 도 9는 각각 실시예 1에 따른 유기 광전 소자의 열 안정성을 보여주는 그래프이다.
도 8을 참고하면, 실시예 1에 따른 유기 광전 소자는 100℃에서 30분, 140℃에서 10분 및 140℃에서 30분 동안 방치한 후의 전류 특성이 유사하거나 오히려 순방향 전류밀도가 높아지는 것을 확인할 수 있다.
도 9를 참고하면, 실시예 1에 따른 유기 광전 소자는 100℃에서 30분, 140℃에서 10분 및 140℃에서 30분 동안 방치한 후에도 외부양자효율(EQE)이 거의 유지되는 것을 확인할 수 있다.
도 10 및 도 11는 각각 실시예 3에 따른 유기 광전 소자의 열 안정성을 보여주는 그래프이다.
도 10을 참고하면, 실시예 3에 따른 유기 광전 소자는 100℃에서 30분 동안 방치한 후의 전류 특성이 변화 없는 것을 확인할 수 있다.
도 11를 참고하면, 실시예 3에 따른 유기 광전 소자는 100℃에서 30분 동안 방치한 후에도 외부양자효율(EQE)이 거의 유지되는 것을 확인할 수 있다.
이로부터 고온, 특히 유기 광전 소자의 공정 온도 및/또는 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서의 공정 온도인 상기 온도에서 열 안정성이 확보되는 것을 확인할 수 있다.
유기 광전 소자의 제작 - 2
실시예 5
실시예 5는 전술한 실시예와 달리 애노드 및 캐소드 모두 투명 전극을 사용하고 인버티드(inverted) 구조를 가진다. 구체적으로는 다음과 같다.
유리 기판 위에 ITO를 스퍼터링으로 적층하여 100nm 두께의 하부 전극을 형성한다. 이어서 상기 하부 전극 위에 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3)과 알루미늄(Al)을 1:1(wt/wt)의 비율로 열증착한 5nm 두께의 하부 전하 보조층을 형성한다. 이어서 하부 전하 보조층 위에 p형 반도체인 상기 화학식 1aa로 표현되는 화합물과 n형 반도체인 상기 화학식 3a로 표현되는 화합물을 1:1의 비율로 공증착하여 110nm 두께의 활성층을 형성한다. 이어서 활성층 위에 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3) 20nm를 열증착하여 상부 전하 보조층을 형성한다. 이어서 상부 전하 보조층 위에 몰리브덴 산화물(MoOx, 0<x≤3)이 10% 도핑된 은(Ag)을 열증착하여 12nm 두께의 상부 전극을 형성한다. 이어서 상기 상부 전극 위에 텅스텐 산화물(WOx, 0<x≤3) 30nm를 증착하여 투광 보조층을 형성하여 유기 광전 소자를 제작한다.
평가 3
실시예 5에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율(EQE)을 평가한다.
도 12은 실시예 5에 따른 유기 광전 소자의 파장에 따른 외부양자효율을 보여주는 그래프이다.
도 12을 참고하면, 실시예 5에 따른 유기 광전 소자는 약 500nm 내지 600nm의 녹색 파장 영역에서 외부양자효율(EQE)의 최대 피크를 나타내는 것을 알 수 있다.
평가 4
실시예 5에 따른 유기 광전 소자의 열 안정성을 평가한다.
열 안정성은 실시예 5에 따른 유기 광전 소자를 100℃에서 30분 및 140℃에서 30분씩 각각 방치한 후에 전류 특성 및 외부양자효율(EQE)의 변화 여부로부터 평가한다.
도 13 내지 도 15는 각각 실시예 5에 따른 유기 광전 소자의 열 안정성을 보여주는 그래프이다.
도 13을 참고하면, 실시예 5에 따른 유기 광전 소자는 100℃에서 30분 및 140℃에서 30분 동안 방치한 후의 순방향 전류밀도 특성이 오히려 높아지는 것을 확인할 수 있다.
도 14 및 도 15를 참고하면, 실시예 5에 따른 유기 광전 소자는 100℃에서 30분 및 140℃에서 30분 동안 방치한 후에도 도 12의 그래프와 비교하여 최대 지점의 외부양자효율(EQE)이 거의 유지되는 것을 확인할 수 있다.
이로부터 고온, 특히 유기 광전 소자의 공정 온도 및/또는 상기 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서의 공정 온도인 상기 온도에서 열 안정성이 확보되는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 애노드 20: 캐소드
30: 활성층 40, 50: 전하 보조층
100: 유기 광전 소자
200: 유기 CMOS 이미지 센서

Claims (18)

  1. 서로 마주하는 애노드와 캐소드, 그리고
    상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 위치하는 활성층
    을 포함하고,
    상기 활성층은 pn접합을 형성하는 p형 반도체와 n형 반도체를 포함하고,
    상기 p형 반도체는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이고,
    상기 n형 반도체는 하기 화학식 3으로 표현되는 화합물인
    유기 광전 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112019103213914-pat00037

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
    R3 내지 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    [화학식 3]
    Figure 112019103213914-pat00039

    상기 화학식 3에서,
    Rm 내지 Ry는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이고,
    Z는 적어도 하나의 할로겐 원소를 포함하는 C6 내지 C20 아릴옥시기이다.
  2. 제1항에서,
    상기 화학식 3의 Z는 적어도 하나의 불소를 포함하는 페녹시기인 유기 광전 소자.
  3. 제2항에서,
    상기 화학식 3의 Z는 하기 화학식 A로 표현되는 유기 광전 소자:
    [화학식 A]
    Figure 112013046665713-pat00040

  4. 제1항에서,
    상기 화학식 3의 Rm 내지 Ry 는 각각 독립적으로 수소이거나 적어도 하나가 할로겐 원자를 포함하는 유기 광전 소자.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 3으로 표현되는 화합물은 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표현되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 유기 광전 소자.
    [화학식 3a]
    Figure 112013046665713-pat00041

    [화학식 3b]
    Figure 112013046665713-pat00042

  6. 제1항에서,
    상기 화학식 1로 표현되는 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1e로 표현되는 화합물 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 유기 광전 소자.
    [화학식 1a]
    Figure 112019049270062-pat00043

    [화학식 1b]
    Figure 112019049270062-pat00044

    [화학식 1c]
    Figure 112019049270062-pat00072

    [화학식 1d]
    Figure 112019049270062-pat00046

    [화학식 1e]
    Figure 112019049270062-pat00073

    상기 화학식 1a 내지 1e에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합이다.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 활성층은 녹색 파장 영역의 광을 선택적으로 흡수하는 유기 광전 소자.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 활성층은 500nm 내지 600nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 나타내는 유기 광전 소자.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 활성층은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물이 1:100 내지 100:1의 비율로 혼합되어 있는 진성층(intrinsic layer)을 포함하는 유기 광전 소자.
  12. 제11항에서,
    상기 활성층은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물과 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물이 1:10 내지 10:1의 비율로 혼합되어 있는 진성층을 포함하는 유기 광전 소자.
  13. 제11항에서,
    상기 활성층은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 p형 층을 더 포함하는 유기 광전 소자.
  14. 제11항에서,
    상기 활성층은 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함하는 n형 층을 더 포함하는 유기 광전 소자.
  15. 제11항에서,
    상기 활성층은
    상기 진성층의 일면에 위치하고 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 p형 층, 그리고
    상기 진성층의 다른 일면에 위치하고 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함하는 n형 층을 더 포함하는 유기 광전 소자.
  16. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 활성층은 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 p형 층과 상기 화학식 3으로 표현되는 화합물을 포함하는 n형 층을 포함하는 유기 광전 소자.
  17. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 애노드와 상기 활성층 사이 및 상기 캐소드와 상기 활성층 사이 중 적어도 하나에 위치하는 전하 보조층을 더 포함하는 유기 광전 소자.
  18. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 유기 광전 소자를 포함하는 이미지 센서.



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