TWI565695B - (Meth) acrylic acid glycidyl ester - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯的製造方法。另外，本發明是有關於一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法。
作為代表性的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的合成方法，可列舉：將表氯醇用於原料的方法。該方法大致分為以下兩種方法。
第一種方法是使表氯醇與(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽在觸媒的存在下反應而合成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的方法(專利文獻1)。第二種方法是使表氯醇與(甲基)丙烯酸在觸媒存在下反應而生成作為中間產物的(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯，然後使該中間產物在鹼性水溶液中閉環反應(脫氯化氫反應)，藉此合成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的方法(專利文獻2)。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平7-2818號公報
[專利文獻2]日本專利特開平7-118251號公報
然而，專利文獻1所記載的方法必需製造(甲基)丙烯酸鹼金屬鹽的步驟或設備，因此在使用該方法時，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造成本高。
在專利文獻2所記載的方法中，已知與藉由專利文獻1所記載的方法製造(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的情形相比，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的產率低。其原因是，使表氯醇與(甲基)丙烯酸反應的第一階段的反應步驟、和作為在鹼性水溶液中的閉環反應的第二階段的反應步驟的兩步驟中的反應的選擇率低。
另外，原料的表氯醇由於具有富有反應性的環氧基，因此進行大量的副反應，抑制該副反應及抑制藉由該副反應而得的副產物的生成成為課題，並且期望在所有步驟中降低副反應產物的生成。
因此，本發明的主要目的是提供一種降低了副反應產物的生成的(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法、或反應中的選擇率高的(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法。
本發明者鑒於先前技術的問題點而反覆進行努力研究，結果發現，藉由使表氯醇與(甲基)丙烯酸在特定條件下反應，而可達成所述目的，從而完成了本發明。
即，本發明是一種(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯的製造方法，其藉由使(甲基)丙烯酸與表氯醇反應而製造(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯，且相對於(甲基)丙烯酸1莫耳而使表氯醇在0.5莫耳~2莫耳的範圍內反應，且在觸媒的存在下對(甲基)丙烯酸添加表氯醇。
另外，本發明是一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其在極性溶劑中使(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯與鹼性化合物的碳酸鹽反應。
而且本發明是一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其包括下述步驟(1)及步驟(2)。
(1)相對於(甲基)丙烯酸1莫耳而使表氯醇在0.5莫耳~2莫耳的範圍內反應，且在觸媒的存在下對(甲基)丙烯酸添加表氯醇，藉此製造(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯的步驟；(2)在極性溶劑中，使(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯與鹼性化合物的碳酸鹽反應，而製造(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的步驟。
根據本發明，可獲得降低了副產物的生成的(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。另外，提供一種反應中的選擇率高的(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯及(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法。
在本說明書中，(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸或丙烯酸。
在本發明中，經由(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯而製造(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。以下，將製造(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯的步驟稱為「步驟1」，將製造(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的步驟稱為「步驟2」。
[步驟1]：(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯的製造
在步驟1中，使表氯醇與(甲基)丙烯酸反應，而製造(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯。此時，採用以下所述的條件A及條件B中所規定的反應條件。
條件A：相對於(甲基)丙烯酸1莫耳，而使表氯醇在0.5莫耳~2莫耳的範圍反應。
條件B：在觸媒的存在下，對(甲基)丙烯酸添加表氯醇。
[條件A]
關於使(甲基)丙烯酸與表氯醇反應時的莫耳比，相對於(甲基)丙烯酸1莫耳，表氯醇為0.5莫耳~2莫耳的範圍。相對於(甲基)丙烯酸1莫耳，表氯醇較佳為0.6莫耳~1.5莫耳，表氯醇更佳為0.8莫耳~1.2莫耳。藉由相對於(甲基)丙烯酸1莫耳而將表氯醇設為0.5莫耳以上，而可抑制副反應。另外，藉由相對於(甲基)丙烯酸1莫耳而將表氯醇設為2莫耳以下，而可抑制副反應。
[條件B]
在本發明中，在觸媒的存在下，對(甲基)丙烯酸添加表氯醇。更詳細而言，較佳為在反應容器內投入(甲基)丙烯酸及觸媒，並在將該些成分加熱的狀態下，在反應容器內滴加表氯醇。根據該方法，可安全且選擇性佳地進行反應，並可抑制副產物的生成。另一方面，若在反應容器內投入表氯醇與觸媒，並在將該些成分加熱的狀態下，在反應容器內滴加(甲基)丙烯酸，則二酯的生成增加，選擇性惡化。
[其他條件]
在步驟1中，反應溫度較佳為50℃~150℃，更佳為60℃~130℃。藉由將反應溫度設為50℃以上，而可效率佳地製造(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯。另外，藉由將反應溫度設為150℃以下，而可抑制(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯的聚合等副反應。
在步驟1中，反應時間並無特別限定，可根據原料的量或反應溫度等而適當選擇。例如反應時間為0.1小時~20小時，較佳為0.2小時~10小時，更佳為0.5小時~5小時。藉由將反應時間設為0.1小時以上，而能以高的轉化率獲得產物。藉由將反應時間設為20小時以下，而可抑制副產物的生成。
[觸媒]
作為步驟1的反應中所使用的觸媒，可列舉公知的觸媒。例如可使用四級銨鹽、或具有其的離子交換樹脂等。作為四級銨鹽，例如可使用：四甲基氯化銨、四甲基溴化銨、四乙基氯化銨、四乙基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基溴化銨等四烷基銨鹽。作為
離子交換樹脂，可使用市售的強鹼性陰離子交換樹脂。該些觸媒可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
觸媒的使用量並無特別限定，例如相對於(甲基)丙烯酸1莫耳，為0.0001莫耳~0.1莫耳，較佳為0.0005莫耳~0.05莫耳，更佳為0.001莫耳~0.03莫耳。藉由相對於(甲基)丙烯酸1莫耳而將觸媒的使用量設為0.0001莫耳以上，而可獲得高的反應速度。藉由相對於(甲基)丙烯酸1莫耳而將觸媒的使用量設為0.1莫耳以下，而可抑制副產物的生成。
[步驟2]：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造
在步驟2中，在極性溶劑中，使(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯與鹼性化合物的碳酸鹽反應，而製造(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。藉由使用極性溶劑作為溶劑，並且使用特定鹼性化合物的碳酸鹽，而可抑制副反應，並抑制副產物的生成。
另外，(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯可直接使用步驟1中所製造者，亦可藉由公知的方法進行純化而使用。另外，還可根據需要將藉由其他製法而獲得的或市售的(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯進行純化而使用。
[極性溶劑]
作為極性溶劑，可列舉：醇、酮、酯、醯胺、醚、鹵化烴、二烷基亞碸等。該些中特佳為醇。
[醇]
醇的種類並無特別限定，若考慮到獲得容易性或溶解性等，
則較佳為碳數1~10的脂肪族烴醇，更佳為碳數1~8的脂肪族烴醇。作為此種醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇、1-庚醇、1-己醇、環己醇、1-戊醇、1-辛醇等。就沸點或獲得容易性的觀點而言，更佳為1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、第三丁醇等。醇可單獨使用一種，或者將兩種以上加以組合而使用。
醇只要存在為了將反應中所副產生的鹽流動化至漿料狀所必須的最低限度的量即可。相對於(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯，醇的使用量較佳為0.1質量倍~100質量倍，更佳為0.5質量倍~50質量倍，進而佳為1質量倍~20質量倍。藉由相對於(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯而將醇的使用量設為0.1質量倍以上，而可效率佳地將副產生的鹽流動化。藉由相對於(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯而將醇的使用量設為100質量倍以下，而可效率佳地將(甲基)丙烯酸縮水甘油酯純化等。
[鹼性化合物的碳酸鹽]
關於鹼性化合物的碳酸鹽的種類，只要能夠促進(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯的脫氯化氫反應，則並無特別限定。作為鹼性化合物的碳酸鹽，就可效率佳地進行反應，並且抑制副反應、及抑制副產物的生成的觀點而言，較佳為包含第1族或第2族元素的碳酸鹽。
作為此種鹼性化合物的碳酸鹽，例如可列舉：碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、碳酸鎂、碳酸鈣等。該些中，
更佳為碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫等。所述鹼性化合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為鹼性化合物的碳酸鹽的使用量，只要反應效率佳地進行，則並無特別限定。例如，相對於(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯1莫耳，鹼性化合物的碳酸鹽的使用量為0.1莫耳~3莫耳，較佳為0.3莫耳~2莫耳，更佳為0.5莫耳~1.5莫耳。藉由相對於(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯1莫耳而將鹼性化合物的碳酸鹽的使用量設為0.1莫耳以上，而可獲得高的反應速度。另外，藉由相對於(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯1莫耳而將鹼性化合物的碳酸鹽的使用量設為3莫耳以下，而可抑制副反應。
[反應條件]
步驟2中的反應溫度較佳為50℃~150℃，更佳為60℃~130℃。藉由將反應溫度設為50℃以上，而可效率佳地製造(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。另外，藉由將反應溫度設為150℃以下，而可抑制聚合等副反應。
步驟2中的反應時間並無特別限定，可根據原料的量或反應溫度等進行適當選擇。例如反應時間為0.1小時~20小時，較佳為0.2小時~10小時，更佳為0.5小時~5小時。藉由將反應時間設為0.1小時以上，而能以高的轉化率獲得(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。藉由將反應時間設為20小時以下，而可抑制副產物的生成。
[聚合抑制劑、純化等]
在步驟1及步驟2的反應中，為了抑制聚合，可使用公知的聚合抑制劑。作為聚合抑制劑，例如可使用：對苯二酚、對甲氧基苯酚等酚系，酚噻嗪等胺系，4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基(HO-TEMPO)等N-氧基系聚合抑制劑。該些聚合抑制劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
關於聚合抑制劑的使用量，在步驟1中，相對於(甲基)丙烯酸的質量，並且在步驟2中，相對於(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯的質量，較佳為10質量ppm~10000質量ppm，更佳為50質量ppm~5000質量ppm。藉由將聚合抑制劑的使用量設為10質量ppm以上，而可充分地抑制聚合。另外，藉由將聚合抑制劑的使用量設為10000質量ppm以下，而可抑制因著色等引起的製品的品質降低。
為了防止聚合，較佳為在反應時一邊將氧氣或空氣等包含氧氣的氣體起泡，一邊進行反應。
另外，本發明中所得的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯根據需要可進行清洗或純化。清洗方法或純化方法並無限定，可使用公知的方法。例如，亦可將步驟2中所得的反應液中的鹽進行水洗而除去不需要的成分，還可將反應液過濾而除去不需要的成分。藉由蒸餾將水洗或過濾後的包含粗(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的溶液進行分離純化，藉此可獲得純度高的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行詳細地說明，但本發明
並不限定於該些實施例。在實施例及比較例中的各化合物的分析中使用氣相層析法(Gas Chromatography，GC)。實施例1關於甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯的製造，實施例2~實施例4關於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造。
[實施例1]
在具備溫度計、空氣導入管、攪拌翼、滴液漏斗及冷卻管的容量為300mL的四口燒瓶內，添加甲基丙烯酸86.09g(1.0mol)、作為聚合抑制劑的HO-TEMPO的苯甲醯基酯體0.01g、作為觸媒的四甲基氯化銨0.548g(0.005mol)。在滴液漏斗內投入表氯醇101.78g(1.1mol)。
在燒瓶內以10mL/分鐘導入空氣，且一邊將燒瓶內的混合液進行攪拌，一邊藉由油浴將混合液加熱至溫度為90℃為止。自混合液的溫度變為90℃的時刻起，歷時1小時將表氯醇滴加至燒瓶內。滴加結束後，將反應液的溫度保持為90℃而繼續攪拌4小時。
對反應液進行GC分析，結果組成以面積百分率(%)計，甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯為84.612%、甲基丙烯酸縮水甘油酯為0.975%、甲基丙烯酸為1.106%、表氯醇為4.450%、二酯為5.115%、三酯為0.364%、1,3-二氯-2-丙醇為3.377%、縮水甘油為0.001%、甲基丙烯酸二氯丙酯為0.000%。將結果表示於表1。
[比較例1及比較例2]
在比較例1及比較例2中，將表氯醇的量分別設為208.19g
(2.25mol)或416.37g(4.5mol)，將在四口燒瓶內添加表氯醇的方法設為一次性投入。除此以外，以與實施例1相同的方式進行反應。將結果表示於表1。
[比較例3]
在四口燒瓶內投入表氯醇來代替甲基丙烯酸，在滴液漏斗內投入甲基丙烯酸來代替表氯醇。並且，使用滴液漏斗對表氯醇滴加甲基丙烯酸。除此以外，以與實施例1相同的方式進行反應。將結果表示於表1。
[比較例4]
將投入至滴液漏斗內的表氯醇的量變更為277.590g(3.0mol)，除此以外，以與實施例1相同的方式進行反應。將結果表示於表1。
[比較例5]
將在四口燒瓶內添加表氯醇的方法設為一次性投入，除此以外，以與實施例1相同的方式開始反應，結果在反應初始反應液溫度上升至186℃為止，成為回流狀態，而無法控制。推測如下：「甲基丙烯酸：表氯醇」的比率為「1：1.1」，與比較例1、比較例2相比，表氯醇的使用量少，不存在由表氯醇引起的稀釋效果，因此反應速度快，而未能除熱。副產生1,3-二氯丙醇12.548%、副產生二酯23.586%。將結果表示於表1。
[實施例2]
在具備溫度計、空氣導入管、攪拌翼、冷卻管的容量為100mL的四口燒瓶內，添加實施例1中所得的包含甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯的反應液5g(含有甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯0.0264mol)、作為溶劑的異丙醇(Isopropyl Alcohol，IPA)20g、作為鹼性化合物的碳酸鹽的碳酸鉀2.737g(0.0198mol)、作為聚合抑制劑的HO-TEMPO的苯甲醯基酯體0.001g。
一邊將該混合液進行攪拌一邊加熱至溫度為80℃，進行2小時反應，對反應液進行GC分析。組成以面積百分率(%)計，甲基丙烯酸3-氯-2-羥丙酯為2.357%、甲基丙烯酸縮水甘油酯為89.149%、甲基丙烯酸為0.000%、二酯為6.087%、三酯為1.341%、1,3-二氯-2-丙醇為0.011%、縮水甘油為1.055%、甲基丙烯酸二氯丙酯為0.000%。將結果表示於表2。
[實施例3及實施例4]
分別使用碳酸銣或碳酸銫作為鹼性化合物的碳酸鹽，除此以外，以與實施例2相同的方式進行反應。將結果表示於表2。
[比較例6及比較例7]
分別使用二甲基甲醯胺(Dimethyl Formamide，DMF)或表氯醇(Epichlorohydrin，EPC)作為溶劑，除此以外，以與實施例2相同的方式進行反應。將結果表示於表2。
[比較例8~比較例12]
使用表2所示者作為鹼性化合物，除此以外，以與實施例2
相同的方式進行反應。將結果表示於表2。
[產業上之可利用性]
藉由本發明的方法而製造的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯可用作各種塗料、黏接劑、黏著劑的原料，並且可用作各種反應中的原料單體。
Claims (7)
- 一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其在醇中，使(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯與鹼性化合物的碳酸鹽反應。
- 如申請專利範圍第1項所述的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其中所述醇為碳數1~10的脂肪族烴醇。
- 如申請專利範圍第2項所述的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其中所述醇為選自1-丙醇、2-丙醇、1-了醇、2-丁醇及第三丁醇的至少一種。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其中所述鹼性化合物的碳酸鹽為含有第1族及第2族元素的碳酸鹽。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其中所述鹼性化合物的碳酸鹽為選自碳酸鉀、碳酸銣及碳酸銫的至少一種。
- 如申請專利範圍第4項所述的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，其中所述鹼性化合物的碳酸鹽為選自碳酸鉀、碳酸銣及碳酸銫的至少一種。
- 一種(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的製造方法，包括下述步驟(1)及步驟(2)：(1)相對於(甲基)丙烯酸1莫耳而使表氯醇在0.5莫耳~2莫耳的範圍內反應，且在觸媒的存在下對所述(甲基)丙烯酸添加所述表氯醇，藉此製造(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯的步驟； (2)在醇中，使所述(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯與鹼性化合物的碳酸鹽反應，而製造(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的步驟。
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