JP2000080052A - アルキレングリコールの製造方法 - Google Patents
アルキレングリコールの製造方法Info
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- JP2000080052A JP2000080052A JP10248933A JP24893398A JP2000080052A JP 2000080052 A JP2000080052 A JP 2000080052A JP 10248933 A JP10248933 A JP 10248933A JP 24893398 A JP24893398 A JP 24893398A JP 2000080052 A JP2000080052 A JP 2000080052A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキレンカーボネートを低温・短時間で効
率よく加水分解して、アルキレングリコールを製造する
方法の提供。 【解決手段】 アルキレンカーボネートを加水分解する
ことによりアルキレングリコールを連続的に製造するに
際して、反応工程を複数に分割し、第２段以降の各反応
工程の反応圧力を、その前段の反応工程の圧力以下と
し、かつ該第２段以降の反応工程の少なくとも一つの反
応工程の反応圧力をその前段の圧力よりも低くして反応
を行うアルキレングリコールの製造方法。
率よく加水分解して、アルキレングリコールを製造する
方法の提供。 【解決手段】 アルキレンカーボネートを加水分解する
ことによりアルキレングリコールを連続的に製造するに
際して、反応工程を複数に分割し、第２段以降の各反応
工程の反応圧力を、その前段の反応工程の圧力以下と
し、かつ該第２段以降の反応工程の少なくとも一つの反
応工程の反応圧力をその前段の圧力よりも低くして反応
を行うアルキレングリコールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はアルキレンカーボネ
ートからアルキレングリコールを製造する方法に関する
ものであり、特に低温・短時間で効率よくアルキレング
リコールを製造する方法に関するものである。アルキレ
ングリコール、特にエチレングリコールは合成繊維・樹
脂の原料、不凍液などに用いられ、工業的に重要な化合
物である。
ートからアルキレングリコールを製造する方法に関する
ものであり、特に低温・短時間で効率よくアルキレング
リコールを製造する方法に関するものである。アルキレ
ングリコール、特にエチレングリコールは合成繊維・樹
脂の原料、不凍液などに用いられ、工業的に重要な化合
物である。
【０００２】
【従来の技術】アルキレングリコールの製造方法とし
て、アルキレンカーボネートを加水分解する方法はよく
知られている。この反応は触媒の存在下で行われるのが
一般的であり、その反応速度を高めるため、例えばアル
カリ金属の炭酸塩（米国特許４１１７２５０号公報）、
モリブデン化合物（特公昭５５−１５４９２７号公
報）、タングステン化合物（特公昭５５−１５４９２８
号公報）等の触媒が提案されている。これらの触媒を用
いることにより反応は加速されるが、その程度は十分で
はなく、工業的に満足できるような反応速度を達成する
ために高温で反応を行うと、生成物の品質が悪化してし
まうという問題があった。
て、アルキレンカーボネートを加水分解する方法はよく
知られている。この反応は触媒の存在下で行われるのが
一般的であり、その反応速度を高めるため、例えばアル
カリ金属の炭酸塩（米国特許４１１７２５０号公報）、
モリブデン化合物（特公昭５５−１５４９２７号公
報）、タングステン化合物（特公昭５５−１５４９２８
号公報）等の触媒が提案されている。これらの触媒を用
いることにより反応は加速されるが、その程度は十分で
はなく、工業的に満足できるような反応速度を達成する
ために高温で反応を行うと、生成物の品質が悪化してし
まうという問題があった。
【０００３】一方、品質確保を目的として低温で反応を
実施すると反応速度が低下してしまい、所期の生産量を
得るためには過大な反応器容量が必要となったり、製品
中に未反応のアルキレンカーボネートが残存したりし
た。ところが、工業的に最も重要なエチレングリコール
の製造の際に、エチレンカーボネートが残存すると、エ
チレングリコールと共沸混合物を形成して、分離・精製
が困難になるという問題がある。更に、反応速度向上の
ため加水分解用の水を多量に仕込むと、反応時の加熱や
精製系での水分離の際に、多量の熱エネルギーを必要と
するという問題が起きてしまう。即ち、アルキレンカー
ボネートの加水分解反応を、低温・短時間で効率よく行
って、アルキレングリコールを製造する方法は未だ見出
されていなかった。
実施すると反応速度が低下してしまい、所期の生産量を
得るためには過大な反応器容量が必要となったり、製品
中に未反応のアルキレンカーボネートが残存したりし
た。ところが、工業的に最も重要なエチレングリコール
の製造の際に、エチレンカーボネートが残存すると、エ
チレングリコールと共沸混合物を形成して、分離・精製
が困難になるという問題がある。更に、反応速度向上の
ため加水分解用の水を多量に仕込むと、反応時の加熱や
精製系での水分離の際に、多量の熱エネルギーを必要と
するという問題が起きてしまう。即ち、アルキレンカー
ボネートの加水分解反応を、低温・短時間で効率よく行
って、アルキレングリコールを製造する方法は未だ見出
されていなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キレンカーボネートの加水分解によりアルキレングリコ
ールを低温・短時間で効率よく製造する方法を提供する
ことにある。
キレンカーボネートの加水分解によりアルキレングリコ
ールを低温・短時間で効率よく製造する方法を提供する
ことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するため、アルキレンカーボネートの加水分解反応
方法を鋭意検討した結果、反応工程を複数に分割し、か
つその操作圧を反応工程の進行に従って低下させること
により、反応速度を高い水準に保つことができることを
見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、ア
ルキレンカーボネートを加水分解することによりアルキ
レングリコールを連続的に製造するに際して、反応工程
を複数に分割し、第２段以降の各反応工程の反応圧力
を、その前段の反応工程の圧力以下とし、かつ該第２段
以降の反応工程の少なくとも一つの反応工程の反応圧力
をその前段の圧力よりも低くして反応を行うことを特徴
とするアルキレングリコールの製造方法、に存する。
解決するため、アルキレンカーボネートの加水分解反応
方法を鋭意検討した結果、反応工程を複数に分割し、か
つその操作圧を反応工程の進行に従って低下させること
により、反応速度を高い水準に保つことができることを
見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の要旨は、ア
ルキレンカーボネートを加水分解することによりアルキ
レングリコールを連続的に製造するに際して、反応工程
を複数に分割し、第２段以降の各反応工程の反応圧力
を、その前段の反応工程の圧力以下とし、かつ該第２段
以降の反応工程の少なくとも一つの反応工程の反応圧力
をその前段の圧力よりも低くして反応を行うことを特徴
とするアルキレングリコールの製造方法、に存する。
【０００６】また、本発明の要旨は、第２段以降の反応
工程の少なくとも一つの反応工程の反応圧力を、その前
段の反応工程の圧力の２０〜９０％とする上記の製造方
法、反応圧力が０．１〜５ＭＰａである上記の製造方
法、反応温度が５０〜２００℃である上記の製造方法、
及びアルキレンカーボネートが、エチレンカーボネート
又はプロピレンカーボネートである上記の製造方法にも
存している。
工程の少なくとも一つの反応工程の反応圧力を、その前
段の反応工程の圧力の２０〜９０％とする上記の製造方
法、反応圧力が０．１〜５ＭＰａである上記の製造方
法、反応温度が５０〜２００℃である上記の製造方法、
及びアルキレンカーボネートが、エチレンカーボネート
又はプロピレンカーボネートである上記の製造方法にも
存している。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。アルキレンカーボネートと水との反応は、下式
（１）で表される。
する。アルキレンカーボネートと水との反応は、下式
（１）で表される。
【０００８】
【化１】
【０００９】本発明においては、反応工程を複数に分割
し、第２段以降の反応工程の反応圧力をその前段の反応
圧力以下とし、かつ該第２段以降の反応工程の少なくと
も一つの反応工程の反応圧力をその前段の圧力よりも低
くして反応を実施する。特に、第２段以降の反応圧力を
その前段の反応圧力よりも低くするに当たっては、その
圧力を前段の圧力の２０〜９０％とするのが好ましい。
ある反応工程の圧力を、その前段の圧力の２０％未満と
なるほど急激に低くすると反応液の沸騰が起きやすく、
一方９０％を超える場合は圧力を低くする効果が小さく
なり、反応速度が低下する可能性がある。
し、第２段以降の反応工程の反応圧力をその前段の反応
圧力以下とし、かつ該第２段以降の反応工程の少なくと
も一つの反応工程の反応圧力をその前段の圧力よりも低
くして反応を実施する。特に、第２段以降の反応圧力を
その前段の反応圧力よりも低くするに当たっては、その
圧力を前段の圧力の２０〜９０％とするのが好ましい。
ある反応工程の圧力を、その前段の圧力の２０％未満と
なるほど急激に低くすると反応液の沸騰が起きやすく、
一方９０％を超える場合は圧力を低くする効果が小さく
なり、反応速度が低下する可能性がある。
【００１０】本発明においては、分割された各反応工程
における反応圧力は、その工程における反応液の蒸気圧
以上とするのが好ましい。反応圧力がこの蒸気圧以下で
は、反応液が沸騰して、液相中の水の濃度が減少するた
め加水分解反応の速度が低下し、また加熱するための熱
量が気化熱として消費されエネルギー的にも不利にな
る。なお、反応液の蒸気圧とは、二酸化炭素を除いた反
応液の組成と、該反応工程の温度とから算出される飽和
蒸気圧のことを言う。
における反応圧力は、その工程における反応液の蒸気圧
以上とするのが好ましい。反応圧力がこの蒸気圧以下で
は、反応液が沸騰して、液相中の水の濃度が減少するた
め加水分解反応の速度が低下し、また加熱するための熱
量が気化熱として消費されエネルギー的にも不利にな
る。なお、反応液の蒸気圧とは、二酸化炭素を除いた反
応液の組成と、該反応工程の温度とから算出される飽和
蒸気圧のことを言う。
【００１１】本発明における反応圧力としては、０．１
〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜３ＭＰａとするのがよ
い。反応圧力が０．１ＭＰａ未満では前述のように反応
液の沸騰が起きやすくなり、一方反応圧力を５ＭＰａを
超えて高いものとすると、耐圧等の関係で設備費用が増
大し、経済的でない。本発明方法を適用する反応温度は
５０〜２００℃の範囲とすることが望ましい。反応温度
が５０℃未満では、反応速度が遅く実用的ではない。一
方、２００℃を超えた高い温度で反応を行った場合は、
製品であるアルキレングリコールの品質が劣る場合が多
い。反応速度と製品品質のバランスがより良好な反応温
度は、８０〜１８０℃の範囲である。
〜５ＭＰａ、好ましくは０．２〜３ＭＰａとするのがよ
い。反応圧力が０．１ＭＰａ未満では前述のように反応
液の沸騰が起きやすくなり、一方反応圧力を５ＭＰａを
超えて高いものとすると、耐圧等の関係で設備費用が増
大し、経済的でない。本発明方法を適用する反応温度は
５０〜２００℃の範囲とすることが望ましい。反応温度
が５０℃未満では、反応速度が遅く実用的ではない。一
方、２００℃を超えた高い温度で反応を行った場合は、
製品であるアルキレングリコールの品質が劣る場合が多
い。反応速度と製品品質のバランスがより良好な反応温
度は、８０〜１８０℃の範囲である。
【００１２】本反応は吸熱反応であるため、上記の反応
温度を維持して反応を進めるためには系を加熱する必要
がある。通常用いられる加熱方法としては、高圧蒸気や
電熱ヒーター等の熱源によりジャケット・コイル等を介
して間接的に加熱する方法や反応圧力以上の蒸気圧を持
つ水蒸気（スチーム）を反応系中に吹き込むことにより
直接加熱する方法等が例示できる。本発明方法におい
て、反応工程の数は、２〜８段とすることが望ましい。
工程の数が８段を超えると、設備の建設費がかさみ、ま
た反応プロセスの制御が複雑になるという問題が生じ
る。なお、反応工程を複数に分割する方法としては、工
程数に見合った数の反応器を設けるのが一般的である
が、例えば１基の反応器を隔壁等により複数の部分に分
割して用いてもよい。
温度を維持して反応を進めるためには系を加熱する必要
がある。通常用いられる加熱方法としては、高圧蒸気や
電熱ヒーター等の熱源によりジャケット・コイル等を介
して間接的に加熱する方法や反応圧力以上の蒸気圧を持
つ水蒸気（スチーム）を反応系中に吹き込むことにより
直接加熱する方法等が例示できる。本発明方法におい
て、反応工程の数は、２〜８段とすることが望ましい。
工程の数が８段を超えると、設備の建設費がかさみ、ま
た反応プロセスの制御が複雑になるという問題が生じ
る。なお、反応工程を複数に分割する方法としては、工
程数に見合った数の反応器を設けるのが一般的である
が、例えば１基の反応器を隔壁等により複数の部分に分
割して用いてもよい。
【００１３】本発明に用いる反応原料中の水とアルキレ
ンカーボネートとのモル比は１〜５の範囲とするのが好
ましい。より好ましいモル比は１．３〜５である。この
モル比が１未満ではアルキレンカーボネートの加水分解
の進行に伴って反応液中の水分濃度も低下するため、反
応の完結に長時間を要したり、不純物の生成量が多くな
ったりする。一方、モル比が５を超えて高い場合は、反
応系の加熱や過剰の水の除去にエネルギーを多く要し、
経済的でない。本発明方法において用いることのできる
反応器としては、槽型反応器、多段塔型反応器、反応蒸
留塔などが挙げられる。いずれの形式においても、加水
分解により発生した二酸化炭素（炭酸ガス）を反応系か
ら効率的に分離することが必要である。
ンカーボネートとのモル比は１〜５の範囲とするのが好
ましい。より好ましいモル比は１．３〜５である。この
モル比が１未満ではアルキレンカーボネートの加水分解
の進行に伴って反応液中の水分濃度も低下するため、反
応の完結に長時間を要したり、不純物の生成量が多くな
ったりする。一方、モル比が５を超えて高い場合は、反
応系の加熱や過剰の水の除去にエネルギーを多く要し、
経済的でない。本発明方法において用いることのできる
反応器としては、槽型反応器、多段塔型反応器、反応蒸
留塔などが挙げられる。いずれの形式においても、加水
分解により発生した二酸化炭素（炭酸ガス）を反応系か
ら効率的に分離することが必要である。
【００１４】アルキレンカーボネートの加水分解反応は
無触媒でも進行するが、触媒の存在下で実施するのがよ
り好ましい。本発明方法で使用するのに好適な触媒の例
として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウムなどのアルカリ金属の重炭酸塩、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、水酸化
テトラブチルアンモニウム、ヨウ化トリブチルメチルア
ンモニウムなどのアンモニウム塩、水酸化テトラブチル
ホスホニウム、ヨウ化トリブチルメチルホスホニウムな
どのホスホニウム塩などが挙げられる。
無触媒でも進行するが、触媒の存在下で実施するのがよ
り好ましい。本発明方法で使用するのに好適な触媒の例
として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアル
カリ金属の水酸化物、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カ
リウムなどのアルカリ金属の重炭酸塩、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、水酸化
テトラブチルアンモニウム、ヨウ化トリブチルメチルア
ンモニウムなどのアンモニウム塩、水酸化テトラブチル
ホスホニウム、ヨウ化トリブチルメチルホスホニウムな
どのホスホニウム塩などが挙げられる。
【００１５】なお、アルキレングリコールを製造する方
法として、炭酸ガスの存在下、アルキレンオキサイドと
水とを反応させる方法も知られている。この反応も中間
体としてアルキレンカーボネートを経由しているので、
アルキレングリコールを取得するための反応完結段階で
本発明を適用することにより、アルキレンカーボネート
の加水分解を効率的に行うことができる。なお、本発明
方法が対象とするアルキレンカーボネートとしては、ア
ルキレン基の炭素原子数が２〜３０のものが好ましく、
中でも工業的に重要なエチレンカーボネートやプロピレ
ンカーボネートが好適であり、特に水と共沸する性質を
もつエチレンカーボネートに適用するとその効果は大き
い。またアルキレン基上に、置換基として炭素原子数１
〜１２程度のアルキル基を１つ又は２つ以上有していて
もよい。
法として、炭酸ガスの存在下、アルキレンオキサイドと
水とを反応させる方法も知られている。この反応も中間
体としてアルキレンカーボネートを経由しているので、
アルキレングリコールを取得するための反応完結段階で
本発明を適用することにより、アルキレンカーボネート
の加水分解を効率的に行うことができる。なお、本発明
方法が対象とするアルキレンカーボネートとしては、ア
ルキレン基の炭素原子数が２〜３０のものが好ましく、
中でも工業的に重要なエチレンカーボネートやプロピレ
ンカーボネートが好適であり、特に水と共沸する性質を
もつエチレンカーボネートに適用するとその効果は大き
い。またアルキレン基上に、置換基として炭素原子数１
〜１２程度のアルキル基を１つ又は２つ以上有していて
もよい。
【００１６】
【実施例】以下、実施例を用いて、本発明の実施の態様
を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限り、実施例により限定されるものではない。 ＜実施例＞２基の槽型反応器を直列に連結した反応装置
（第１段の反応器容量２０Ｌ、第２段の反応器容量２０
Ｌ）に、エチレンカーボネート、水、炭酸カリウムの混
合物（モル比＝１．０：４．０：０．００５）を５．６
ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に供給した。反応温度は２段
とも１５０℃とし、この温度を維持するように電熱ヒー
ターにより加熱を行った。反応圧力は第１段を０.６５
ＭＰａとし、第２段は０.３０ＭＰａとした。ガスクロ
マトグラフィーによって各反応段出口の反応液組成を測
定し、エチレンカーボネートの一貫転化率及び各反応段
での転化率を算出した。結果は表にまとめて示す。
を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えな
い限り、実施例により限定されるものではない。 ＜実施例＞２基の槽型反応器を直列に連結した反応装置
（第１段の反応器容量２０Ｌ、第２段の反応器容量２０
Ｌ）に、エチレンカーボネート、水、炭酸カリウムの混
合物（モル比＝１．０：４．０：０．００５）を５．６
ｋｇ／ｈｒの流量で連続的に供給した。反応温度は２段
とも１５０℃とし、この温度を維持するように電熱ヒー
ターにより加熱を行った。反応圧力は第１段を０.６５
ＭＰａとし、第２段は０.３０ＭＰａとした。ガスクロ
マトグラフィーによって各反応段出口の反応液組成を測
定し、エチレンカーボネートの一貫転化率及び各反応段
での転化率を算出した。結果は表にまとめて示す。
【００１７】＜比較例１＞第２段反応器の圧力を第１段
反応器と同じ０．６５ＭＰａとしたこと以外は、上記の
実施例と同様にしてエチレンカーボネートの加水分解反
応を行った。各反応段出口のエチレンカーボネート転化
率を前記実施例と同様にして測定した。結果を表に示
す。
反応器と同じ０．６５ＭＰａとしたこと以外は、上記の
実施例と同様にしてエチレンカーボネートの加水分解反
応を行った。各反応段出口のエチレンカーボネート転化
率を前記実施例と同様にして測定した。結果を表に示
す。
【００１８】＜比較例２＞第１段及び第２段の反応器の
圧力を０．３０ＭＰａとしたこと以外は、比較例１と同
様にしてエチレンカーボネートの加水分解反応を行い、
エチレンカーボネートの転化率を同様に測定した。結果
を表に示す。なお、この条件では第１段において反応液
が沸騰したため、ここでの反応率は実施例及び比較例１
よりも低くなっている。
圧力を０．３０ＭＰａとしたこと以外は、比較例１と同
様にしてエチレンカーボネートの加水分解反応を行い、
エチレンカーボネートの転化率を同様に測定した。結果
を表に示す。なお、この条件では第１段において反応液
が沸騰したため、ここでの反応率は実施例及び比較例１
よりも低くなっている。
【００１９】
【表１】 転化率約１００％：ガスクロマトグラフィーによる検出限界（１０ｐｐｍ） 以下
【００２０】＜結果の評価＞同じ反応器、同じ滞留時間
（仕込速度が同じ）において、実施例ではエチレンカー
ボネートの最終的な転化率は約１００％と、比較例１の
９９．１％、比較例２の９９．２％よりも優れている。
特に本発明方法を適用した第２段での転化率は実施例で
約１００％であるのに対し、適用しなかった比較例で
は、比較例１で８６．３％、比較例２では９１．１％と
顕著な差がある。
（仕込速度が同じ）において、実施例ではエチレンカー
ボネートの最終的な転化率は約１００％と、比較例１の
９９．１％、比較例２の９９．２％よりも優れている。
特に本発明方法を適用した第２段での転化率は実施例で
約１００％であるのに対し、適用しなかった比較例で
は、比較例１で８６．３％、比較例２では９１．１％と
顕著な差がある。
【００２１】
【発明の効果】本発明方法を用いることにより、アルキ
レンカーボネートの加水分解を速やかに行うことができ
るので、より小容量の反応器、より短い滞留時間で効率
的にアルキレングリコールの製造が可能である。
レンカーボネートの加水分解を速やかに行うことができ
るので、より小容量の反応器、より短い滞留時間で効率
的にアルキレングリコールの製造が可能である。
Claims (5)
- 【請求項１】 アルキレンカーボネートを加水分解する
ことによりアルキレングリコールを連続的に製造するに
際して、反応工程を複数に分割し、第２段以降の各反応
工程の反応圧力を、その前段の反応工程の圧力以下と
し、かつ該第２段以降の反応工程の少なくとも一つの反
応工程の反応圧力をその前段の圧力よりも低くして反応
を行うことを特徴とするアルキレングリコールの製造方
法。 - 【請求項２】 第２段以降の反応工程の少なくとも一つ
の反応工程の反応圧力を、その前段の反応工程の圧力の
２０〜９０％とする請求項１に記載のアルキレングリコ
ールの製造方法。 - 【請求項３】 反応圧力が０．１〜５ＭＰａである請求
項１又は２に記載のアルキレングリコールの製造方法。 - 【請求項４】 反応温度が５０〜２００℃である請求項
１〜３のいずれか１項に記載のアルキレングリコールの
製造方法。 - 【請求項５】 アルキレンカーボネートが、エチレンカ
ーボネート又はプロピレンカーボネートである請求項１
〜４のいずれか１項に記載のアルキレングリコールの製
造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24893398A JP3690134B2 (ja) | 1998-09-03 | 1998-09-03 | アルキレングリコールの製造方法 |
| SG1999003766A SG77264A1 (en) | 1998-08-10 | 1999-08-05 | Process for producing an alkylene glycol |
| CA002279815A CA2279815C (en) | 1998-08-10 | 1999-08-09 | Process for producing an alkylene glycol |
| US09/369,893 US6187972B1 (en) | 1998-08-10 | 1999-08-09 | Process for producing an alkylene glycol |
| TW089101104A TW526188B (en) | 1998-08-10 | 2000-01-24 | Process for producing an alkylene glycol |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24893398A JP3690134B2 (ja) | 1998-09-03 | 1998-09-03 | アルキレングリコールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000080052A true JP2000080052A (ja) | 2000-03-21 |
| JP3690134B2 JP3690134B2 (ja) | 2005-08-31 |
Family
ID=17185582
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24893398A Expired - Lifetime JP3690134B2 (ja) | 1998-08-10 | 1998-09-03 | アルキレングリコールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3690134B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114867704A (zh) * | 2019-12-11 | 2022-08-05 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于制备乙二醇的方法 |
-
1998
- 1998-09-03 JP JP24893398A patent/JP3690134B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114867704A (zh) * | 2019-12-11 | 2022-08-05 | 国际壳牌研究有限公司 | 用于制备乙二醇的方法 |
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