TWI559035B - 著色劑、著色組成物、彩色濾光片及顯示元件 - Google Patents
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Description
本發明關於著色組成物、彩色濾光片及顯示元件,更詳細而言,關於適用於透射型或反射型的彩色液晶顯示元件、固體攝像元件、有機EL顯示元件、電子紙等的彩色濾光片的著色劑,含有該著色劑的著色組成物,具備含有該著色劑的著色層的彩色濾光片,以及具備該彩色濾光片的顯示元件。
在使用著色感放射線性組成物製造彩色濾光片時,已知有以下方法:在基板上塗布顏料分散型的著色感放射線性組成物並乾燥後,按所希望的圖案形狀對乾燥塗膜照射放射線(以下,稱為「曝光」),並進行顯影,由此得到各色的像素(專利文獻1~2)。另外,也已知利用分散有碳黑的光聚合性組成物形成黑矩陣的方法(專利文獻3)。此外,還已知使用顏料分散型的著色樹脂組成物藉由噴墨方式得到各色的像素的方法(專利文獻4)。
然而,已知要實現顯示元件的高亮度化和高色純度化、或者固體攝像元件的高精細化,有效的是使
用染料作為著色劑。例如,專利文獻5中提出了使用具有特定結構的三芳基甲烷系染料。
[專利文獻1]日本特開平2-144502號公報
[專利文獻2]日本特開平3-53201號公報
[專利文獻3]日本特開平6-35188號公報
[專利文獻4]日本特開2000-310706號公報
[專利文獻5]日本特開2008-304766號公報
然而,對於專利文獻5中提出的三芳基甲烷系染料,耐熱性不充分,如果經過像超過200℃的曝光.顯影後的加熱(後烘烤)步驟,則會失去對顏料的色度特性的優越性。另外,如果使用染料,則會屢次產生彩色濾光片的電壓保持率變差這一問題。根據以上背景,迫切需要開發出適於製造可兼得高耐熱性和良好電壓保持率的彩色濾光片的著色組成物。
因此,本發明的課題在於提供適於形成可兼得高耐熱性和良好電壓保持率的著色層的著色組成物。另外,本發明的課題在於提供具備由上述著色組成物形成的著色層而成的彩色濾光片、及具備該彩色濾光片的顯示元件。
鑒於以上情況,本發明人等進行深入研究,結果發現藉由使用具有酸度強的有機酸的共軛鹼作為陰離子部並且上述陰離子具有聚合性不飽和基的著色劑,從而能夠解決上述課題。
即,本發明提供一種著色組成物,含有:(A)包含下述式(1)表示的化合物的著色劑、(B)黏結劑樹脂、以及(C)交聯劑。
X+Z- (1)
[式(1)中,X+表示陽離子性發色團;Z-表示具有聚合性不飽和基及鹵素基的有機酸的共軛鹼。]
另外,本發明提供具備含有上述式(1)表示的化合物的著色層而成的彩色濾光片、以及具備該彩色濾光片的顯示元件。在此,「著色層」是指用於彩色濾光片的各色像素、黑矩陣、黑色間隔件等。
本發明還提供上述式(1)表示的著色劑。
如果使用本發明的著色組成物,則能夠形成兼得高耐熱性和良好電壓保持率的著色層。因此,本發明的著色組成物極其適合用於製造以顯示元件用彩色濾光片、固體攝像元件的分色用彩色濾光片、有機EL顯示元件用彩色濾光片、電子紙用彩色濾光片為代表的各種彩色濾光片。
以下,對本發明進行詳細說明。
以下,對本發明的著色組成物的構成成分進行詳細說明。
-(A)著色劑-
本發明的著色組成物含有(A)包含下述式(1)表示的化合物(以下,也稱為「本著色劑」)的著色劑。
X+Z- (1)
[式(1)中,X+表示陽離子性發色團;Z-表示具有聚合性不飽和基及鹵素基的有機酸的共軛鹼。
首先,對式(1)中的Z-進行說明。
Z-只要是具有聚合性不飽和基和鹵素基的有機酸的共軛鹼則沒有特別限定。作為酸,例如可舉出羧酸(-CO2H)、磺酸(-SO3H)、醯亞胺酸(-CONHCO-)、磺醯亞胺酸(-SO2NHSO2-)、羰基胺基磺酸(-CONHSO2-)等。本發明中,從形成酸度更強的有機酸的共軛鹼這一觀點而言,上述酸中,較佳為磺醯亞胺酸(-SO2NHSO2-)、羰基胺基磺酸(-CONHSO2-)。
作為本發明中的較佳的Z-,例如可舉出下述式(1a-1)表示的陰離子。
[式(1a-1)中,Y1表示具有聚合性不飽和基的
基;Y2表示鹵素基或者可以具有含有碳原子、氫原子或除鹵素原子以外的原子的連結基的鹵化烴基。]
Y1只要是具有聚合性不飽和基的基就沒有特別限定,但較佳為具有聚合性不飽和基的有機基。作為上述有機基,可舉出鏈狀有機基、環式有機基,但較佳為鏈狀有機基。應予說明,聚合性不飽和基與這些有機基的鍵結位置和鍵結數量為任意。另外,上述有機基除聚合性不飽和基以外還具有取代基時,其種類、鍵結位置、鍵結數量不受限制。作為聚合性不飽和基,可舉出(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等。本發明人等推測:本發明中,藉由使上述陰離子具有聚合性不飽和基,從而在曝光時或後烘烤時聚合性不飽和基發生交聯反應,可抑制染料向液晶中溶出,因此能夠顯示良好的電壓保持率。
進而,作為特佳的Z-,可舉出下述式(1a-2)、式(1a-3)表示的陰離子。
[式(1a-2)中,R1表示(甲基)丙烯醯基或者烯丙基;X1表示-O-或-O-(R2O)q-(*)(其中,R2表示碳原子數2或3的烷二基,q表示1~100的整數,(*)表示與X2的連接鍵);X2表示取代或未取代的烷二基;Y2與式(1a-1)中的Y2同義。]
[式(1a-3)中,R3表示氫原子或者甲基;X3表示單鍵或者取代或未取代的烷二基;Y2與式(1a-1)中的Y2同義。]
R1表示(甲基)丙烯醯基或烯丙基,但從交聯反應的容易性的觀點而言,更佳為使用(甲基)丙烯醯基。
X1的R2表示碳原子數2或3的烷二基。具體而言,可舉出伸乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基,從易於製造的觀點而言,更佳為伸乙基、丙烷-1,2-二基。
X1的q為1~100的整數,較佳為1~30,更佳為1~10,特佳為1~5。
作為X2的烷二基,較佳為碳原子數1~10的烷二基。具體而言,可舉出亞甲基、伸乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、辛烷-1,8-二基、癸烷-1,10-二基等,其中,較佳為碳原子數2~8的烷二基,更佳為碳原子數2~6的烷二基。
作為X3中的烷二基,較佳為碳原子數1~10的烷二基。具體而言,可舉出與上述同樣的基,其中,
較佳為碳原子數1~8的烷二基,更佳為碳原子數2~6的烷二基。
作為上述式(1a-1)中的Y1的代表例,例如,可舉出下述式表示的基。應予說明,「*」表示與N-的連接鍵。
其次,對式(1a-1)、式(1a-2)及式(1a-3)的Y2進行說明。Y2表示鹵素基或者可以具有含有碳原子、氫原子或除鹵素原子以外的原子的連結基的鹵化烴基。作為上述鹵素基,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為形成上述鹵化烴基的骨架的烴基,例如可舉出(1)脂肪族烴基、(2)脂環式烴基、(3)具有脂環式烴基作為取代基的脂肪族烴基(以下,稱為「脂環式烴取代脂肪
族烴基」)、(4)芳香族烴基、(5)具有脂肪族烴基作為取代基的芳香族烴基(以下,稱為「脂肪族烴取代芳香族烴基」)、(6)具有芳香族烴基作為取代基的脂肪族烴基(以下,稱為「芳香族烴取代脂肪族烴基」)等。作為形成上述鹵化烴基的骨架的烴基,從對有機溶劑的溶解性的觀點出發,較佳為以下特性基。
即,作為上述(1)脂肪族烴基,較佳為烷基,烷基可以為直鏈狀也可以為支鏈狀。作為烷基的碳原子數,較佳為1~20,特佳為1~8。另外,作為上述(2)脂環式烴基,較佳為脂環式飽和烴基,作為其碳原子數,較佳為3~20,特佳為3~12。另外,作為上述(3)脂環式烴取代脂肪族烴基,較佳為脂環式飽和烴取代烷基,作為其總碳原子數,較佳為4~20,特佳為6~14。另外,作為上述(4)芳香族烴基,較佳為碳原子數6~14(更佳為碳原子數6~10)的芳香族烴基,特佳為苯基。另外,作為上述(5)脂肪族烴取代芳香族烴基,較佳為烷基取代苯基,作為其總碳原子數,較佳為7~30,特佳為7~20。另外,作為上述(6)芳香族烴取代脂肪族烴基,較佳為芳烷基,作為其總碳原子數,較佳為7~30,特佳為7~20。應予說明,本說明書中的烷基,可以為直鏈狀也可以為支鏈狀。
其中,作為形成上述鹵化烴基的骨架的烴基,較佳為(1)脂肪族烴基、(3)脂環式烴取代脂肪族烴基、(4)芳香族烴基、(5)脂肪族烴取代芳香族烴基或者(6)芳香族烴取代脂肪族烴基,更佳為烷基、脂環式飽和烴取
代烷基、苯基、烷基取代苯基、芳烷基,特佳為烷基。
另外,作為Y2中的鹵素基和鹵化烴基中的鹵素,從著色劑的耐熱性的觀點出發,較佳為氟原子。認為藉由選擇氟原子作為取代基,從而能夠使本著色劑的陰離子部成為酸度更強的有機酸的共軛鹼,因此形成離子鍵結力更強的鹽而能夠提高耐熱性。
另外,Y2中,作為含有碳原子、氫原子以及除鹵素原子以外的原子的連結基,可舉出-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、-SO2-等。而且,說明書第11頁第1段中所說的碳原子數是指除構成該連結基的碳原子以外的部分的總碳原子數。
本發明中,從著色劑的耐熱性的觀點出發,
作為Y2,較佳為下述式(1-1)或(1-2)表示的基,特佳為形成酸度更強的有機酸的共軛鹼的以下述式(1-1)表示的基。
[式(1-1)中,R23表示氫原子、氟原子、烷基、氟化烷基、脂環式烴基、烷氧基、氟化烷氧基、R24COOR25-或R24COOR25CFH-(R24表示烷基、脂環式烴基、雜芳基或者取代或未取代的芳基,R25表示烷二基);n表示0以上的整數;「*」表示連接鍵。]
[式(1-2)中,R18~R22相互獨立地表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、氟化烷基或烷氧基;「*」表示連接鍵;其中,R18~II22中的至少1個為氟原子或氟化烷基。]
式(1-1)中,作為R23,較佳為氟原子、氟化烷基、脂環式烴基、氟化烷氧基、R24COOR25-或R24COOR25CFH-,特佳為氟原子、脂環式烴基、全氟烷氧基、R24COOCH2CH2-或R24COOCH2CH2CFH-。
R24表示烷基、脂環式烴基、雜芳基或者取代或未取代的芳基,烷基可以為直鏈狀也可以為支鏈狀,較佳為烷基的碳原子數為1~12(更佳為1~8)。脂環式烴基可以是2~4環的架橋脂環式烴基,較佳為脂環式烴基的碳原子數為3~20(更佳為3~12)。作為雜芳基,較佳為由包含選自氮原子、氧原子及硫原子中的1種以上的雜原子的5~10元的芳香族雜環構成。作為芳基,較佳為碳原子數6~14(更佳為碳原子數6~10)的芳基,特佳為苯基。應予說明,作為取代基,例如可舉出碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~6的烷氧基、鹵素原子或者三氟甲基,取代基的位置及個數為任意,具有2個以上的取代基時,該取代基可以相同也可以不同。
另外,R25表示烷二基,較佳為碳原子數1~6的烷二
基,從易於製造的觀點而言,特佳為伸乙基。
應予說明,n的上限較佳為10,更佳為8。
另外,式(1-2)中,較佳為R18~R22中的至少3個為氟原子或氟化烷基。
作為上述式(1a-1)、式(1a-2)及式(1a-3)表示的Y2的具體例,例如可舉出下述式表示的基。應予說明,「*」表示與SO2的連接鍵。
接下來,對式(1)中的X+進行說明。
X+只要為陽離子性發色團、即以X+Z-的方式形成鹼性著色劑的陽離子就沒有特別限定,例如可舉出三芳基甲烷系發色團、次甲基系發色團、偶氮系發色團、二芳
基甲烷系發色團、醌亞胺系發色團、蒽醌發色團、酞青系發色團、系發色團等。
作為上述三芳基甲烷系發色團,較佳為下述式(2)表示的物。應予說明,在下述式(2)表示的陽離子中存在各種共振結構,但在本說明書中,這些共振結構視為與下述式(2)表示的陽離子同等。
[式(2)中,Ar表示取代或未取代的芳香族烴基;R4~R7相互獨立地表示氫原子、碳原子數1~8的烷基、碳原子數3~8的環烷基或者苯基或具有乙烯性不飽和鍵的基;R8~R15表示氫原子、碳原子數1~8的烷基、-COOR’(R’表示氫原子或碳原子數1~8的烷基)或鹵素基;Y3表示氫原子或下述式(3)表示的基。]
[式(3)中,R16和R17相互獨立地表示氫原子、碳原子數1~8的烷基、碳原子數3~8的環烷基、苯基或具有乙烯性不飽和鍵的基。]
作為Ar中的芳香族烴基,較佳為碳原子數6~20(更佳為碳原子數6~10)的芳香族烴基,具體而言,可舉出伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、伸蒽基等。作為其取代基,例如,可舉出碳原子數1~6的烷基,取代基的位置和個數為任意,具有2個以上的取代基時,該取代基可以相同也可以不同。
作為R4~R17(包含R8~R17中的-COOR’的R’)中的碳原子數1~8的烷基,例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基、異丁基、戊基、三級戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、三級辛基、2-乙基己基等。
本發明中,在上述式(2)表示的陽離子中,從提高亮度和色純度的觀點出發,特佳為下述式(4)表示的陽離子。
[式(4)中,R4~R7和R16~R17與上述式(2)和(3)中的R4~R7和R16~R17同義。]
在上述式(4)中,作為R4、R5、R16及R17,較佳為碳原子數1~8(更佳為碳原子數1~6)的烷基,另外作為R6,較佳為碳原子數1~8(更佳為碳原子數1~6)的烷基或苯基,此外作為R7,較佳為碳原子數1~8(更佳為碳原子數1~6)的烷基或氫原子。
作為上述式(2)表示的陽離子的代表例,例如可舉出下述式表示的陽離子。
作為上述次甲基系發色團,較佳為下述式(5-1)~(5-3)表示的物。
[式(5-1)~(5-3)中,R31表示氫原子或鹵素原子;R32、R33、R34及R35相互獨立地表示碳原子數1~6的烷基;R36表示取代或未取代的碳原子數1~6的烷基;G表示-CH=CH-、-CH=CH-NR37-(R37表示氫原子或碳原子數1~6的烷基)、-CH=N-NR37-(R37與上述同義〉或-N=N-NR37-(R37與上述同義);Ra表示取代或未取代的芳香族烴基或者取代或未取代的雜環基。]
作為Ra,較佳為下述式(5a)~(5g)表示的基。
[式(5a)~(5g)中,R38和R45相互獨立地表示碳原子數1~6的烷基;R39表示取代或者未取代的碳原子數
1~6的烷基;R40、R42、R43及R44相互獨立地表示氫原子或碳原子數1~6的烷基;R41和R46相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~6的烷氧基、取代或未取代的碳原子數1~6的烷基、硝基、羥基或氰基。]
作為上述烷基的取代基,可舉出鹵素原子、氰基、羥基等。
作為上述式(5-1)~(5-3)表示的陽離子的代表例,例如可舉出下述式表示的陽離子。
作為上述偶氮系發色團,較佳為下式(6-1)~(6-6)表示的物。
[式(6-1)~(6-6)中,R51、R52、R53、R54、R55及R57相互獨立地表示取代或未取代的碳原子數1~6的烷基;R56和R60相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、硝基、羥基或氰基;R58表示碳原子數1~6的烷基;R59表示形成季銨的基;Rb表示取代或未取代的芳香族烴基或者取代或未取代的雜環基。]
作為上述R59,較佳為-NR61CmH2mN+R62R63R64(m是1~5的整數,R61表示氫原子或碳原子數1~6的烷基,R62、R63和R64相互獨立地表示碳原子數1~6的烷基)、-COCmH2mN+R62R63R64(m、R62、R63和R64與上述同義)、-CmH2mN+(NH2)R74R75(m與上述同義,R74和R75相互獨
立地表示碳原子數1~6的烷基)、或者下述式(6-i)或(6-ii)表示的基。
[式[(6-i)和(6-ii)中,R61和m與上述同義。]
作為上述Rb,較佳為下述式(6a)~(6e)表示的基、取代或未取代的苯基。
[式(6a)~(6d)中,R65表示氫原子、碳原子數1~6的烷基、苯基或苄基;R66表示氫原子或者取代或未取代的碳原子數1~6的烷基;R67表示氫原子、碳原子數1~6的烷基或苯基;R68表示氫原子或碳原子數1~6的烷基;R69表示氫原子或碳原子數1~6的烷基;R70~R73相
互獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、硝基、羥基或氰基。]
作為上述烷基的取代基,可舉出鹵素原子、羥基、氰基、-CONH2基等。作為上述苯基的取代基,可舉出鹵素原子、碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、羥基、氰基、硝基等。
作為上述式(6-1)~(6-6)表示的陽離子的代表例,例如可舉出下述式表示的陽離子。
作為上述二芳基甲烷系發色團,較佳為下述式(7-1)或(7-2)表示的物。
[式(7-1)和(7-2)中,R81、R82、R83、R84、R86、R87、R88和R89相互獨立地表示碳原子數1~6的烷基;R85、R90及R91相互獨立地表示氫原子或碳原子數1~6的烷基。]
作為上述式(7-1)~(7-2)表示的陽離子的代表例,例如可舉出下述式表示的陽離子。
作為上述醌亞胺系發色團,較佳為下述式(8-1)~(8-3)表示的物。
[式(8-1)~(8-3)中,R101、R102、R103、R104、R105、R106、R108、R109、R110、R111、R114、R115、R116、R117和R118相互獨立地表示氫原子、取代或未取代的碳原子數1~6的烷基、碳原子數1~6的烷氧基、苯基或苄基;R107和R113相互獨立地表示碳原子數1~6的烷基或碳原子數6~20的芳基;R112表示-NR119R120(R119和R120相互獨立地表示取代或未取代的碳原子數1~6的烷基)、羥基、硝基或氰基;Q表示氧原子或硫原子。]
作為上述烷基的取代基,可舉出鹵素原子、羥基、氰基等。
作為上述式(8-1)~(8-3)表示的陽離子的代表例,例如,可舉出下述式表示的陽離子。
作為上述蒽醌系發色團,較佳為下述式(9-1)或(9-2)表示的物。
[式(9-1)和(9-2)中,R131、R135和R136相互獨立地表示氫原子、取代或未取代的碳原子數1~6的烷基、或者取代或未取代的苯基;R132、R133、R134、R138、R139和R140相互獨立地表示碳原子數1~6的烷基;R137表
示亞甲基或者取代或未取代的碳原子數2~20的烷二基。]
作為上述烷基或苯基的取代基,可舉出碳原子數1~6的烷基、鹵素原子、羥基、氰基等。另外,作為上述碳原子數2~20的烷二基的取代基,可舉出羥基、氰基或硝基等。
作為上述式(9-1)或(9-2)表示的陽離子的代表例,例如可舉出下述式表示的陽離子。
作為上述酞青系發色團,較佳為下述式(10)表示的物。
CuPc-T (10)
[式(10)中,CuPc表示銅酞青殘基;T表示下式(10a)或(10b)表示的基。]
[式(10a)和(10b)中,R151、R152、R153、R154、R155、R156、R157和R158相互獨立地表示氫原子、碳原子數1~6的烷基或苯基;p相互獨立地表示2~8的整數;m與上述同義。]
作為上述式(10)表示的陽離子的代表例,例如可舉出下述式表示的陽離子。
作為系發色團,較佳為下述式(11)表示的物。
[式(11)中,R171、R172、R173和R174相互獨立地表示氫原子、-R178或碳原子數6~10的芳香族烴基(其中,該芳香族烴基所含的氫原子可以經鹵素原子、-R178、-OH、-OR178、-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R178、-SO3R178、-SO2NHR179或-SO2NR179R180取代);R175和R176相互獨立地表示氫原子或碳原子數1~8
的烷基;R177表示-SO3H、-SO3M、-CO2H、-CO2R178、-SO3R178、-SO2NHR179或-SO2NR179R180;r表示0~5的整數,r為2以上的整數時,多個R177可以相同也可以不同;R178表示碳原子數1~10的飽和烴基(其中,該飽和烴基所含的氫原子可以經鹵素原子取代,另外飽和烴基所含的亞甲基可以經氧原子、羰基或-NR178-取代);R179和R180相互獨立地表示碳原子數1~10的鏈狀的烷基、碳原子數3~30的環烷基或者-Z,或者表示R179和R180相互鍵結形成的碳原子數1~10的取代或未取代的雜環基。其中,該烷基和環烷基所含的氫原子可以經羥基、鹵素原子、-Z、-CH=CH2或-CH=CHR178取代,另外該烷基和環烷基所含的亞甲基可以經氧原子、羰基或-NR178-取代,該雜環基所含的氫原子可以經-R178、-OH或-Z取代;M表示鈉原子或鉀原子;Z表示碳原子數6~10的芳香族烴基或碳原子數5~10的芳香族雜環基。其中,該芳香族烴基和芳香族雜環基所含的氫原子可以經-OH、R178、-OR178、-NO2、-CH=CH2、-CH=CHR178或鹵素原子取代。]
R178中的飽和烴基只要碳原子數為1~10,則直鏈狀、支鏈狀及環狀均可,也可以具有架橋結構。具體而言,除了與上述式(2)中的R4同樣的烷基以外,還可舉出壬基、癸基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、
三環癸基。作為飽和烴基所含的亞甲基被氧原子取代的基,例如可舉出甲氧基丙基、乙氧基丙基、2-乙基己氧基丙基、甲氧基己基等。
作為R179和R180相互鍵結形成的碳原子數1~10的取代或未取代的雜環基,可舉出吡咯、吡啶、吲哚、異吲哚、喹啉、異喹啉、咔唑、啡啶、吖啶、呋喃,哌喃、異苯并呋喃、異唍烯(Isochromene)、、噻吩、噻蒽,吩噻、吩噻等。作為上述雜環基中的取代基,例如可舉出鹵素基、羥基、烷氧基、胺基、烷基等。另外,作為Z中的碳原子數5~10的芳香族雜環基,可舉出呋喃基、噻吩基、吡啶基、吡咯基、唑基、異唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、嘧啶基等。
作為R171、R172、R173、R174和Z中的芳香族烴基,例如可舉出苯基、萘基等。
作為R171、R172、R173、R174和R177中的-SO3R178,可舉出甲磺醯基、乙磺醯基、己磺醯基、癸磺醯基等。另外,作為-CO2R178,可舉出甲基氧羰基、乙基氧羰基、丙基氧羰基、異丙基氧羰基、丁基氧羰基、環己基氧羰基、甲氧基丙基氧羰基等。此外,作為-SO2NHR179、-SO2NR179R180中的R179、R180,較佳為碳原子數6~8的支鏈狀的烷基、碳原子數5~7的脂環式烴基、烯丙基、碳原子數8~10的芳烷基、碳原子數2~8的含有羥基的烷基、碳原子數2~8的含有烷氧基的烷基、芳基。
作為上述式(11)表示的陽離子的代表例,例
如可舉出下述式表示的陽離子。
作為其他陽離子性發色團,例如可舉出下述式表示的陽離子。
本著色劑可藉由周知方法來製造,例如可藉由與日本特開2003-206415號公報的實施例同樣的方法來製造。如日本特開2003-206415號公報的實施例所述藉由鹽交換反應來製造本著色劑時,需要上述式(1a-1)表示的陰離子的鹽,但作為該鹽,可以使用市售品,也可以使用參考周知的方法例如日本特開2011-133844號公報的實施例1中記載的方法而合成的鹽。這樣得到的本著色劑可溶於以環己酮等酮為代表的各種有機溶劑中,並具有優異的耐熱性。
本著色劑可單獨或混合2種以上使用。
對於本著色劑而言,例如,X+為三芳基甲烷系發色團時,溶解於有機溶劑時呈藍~紅色,因此藉由單獨或與其他著色劑適當混合來使用該著色劑,從而可適用於例如用來形成藍色像素、紅色像素、黑色著色層的著色組成物。
本發明的著色組成物,作為著色劑,可含有本著色劑的同時還含有其他著色劑。作為其他著色劑,沒有特別限定,可根據用途適當選擇色彩、材質。
作為其他著色劑,可使用本著色劑以外的顏料、本著色劑以外的染料和天然色素中的任一種,從得到亮度和色純度高的像素方面看,較佳為有機顏料、有機染料。
作為有機顏料,例如可舉出染料索引(color index)(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為顏料的化合物,即具有下述這樣的染料索引(C.I.)名的化合物。
C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃13、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃20、C.I.顏料黃24、C.I.顏料黃31、C.I.顏料黃55、C.I.顏料黃61、C.I.顏料黃61:1、C.I.顏料黃62、C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃93、C.I.顏料黃100、C.I.顏料黃104、C.I.顏料黃109、C.I.顏料黃110、C.I.顏料黃133、C.I.顏料黃138、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃153、C.I.顏料黃154、C.I.顏料黃155、C.I.顏料黃166、C.I.顏料黃168、C.I.顏料黃169、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃183、C.I.顏料黃191、C.I.顏料黃191:1、C.I.顏料黃206、C.I.顏料黃209、C.I.顏料黃209:1、C.I.顏料黃211、C.I.顏料黃212;C.I.顏料橙5、C.I.顏料橙13、C.I.顏料橙14、C.I.顏料橙24、C.I.顏料橙34、C.I.顏料橙36、C.I.顏料橙38、C.I.顏料橙40、C.I.顏料橙43、C.I.顏料橙46、C.I.顏料橙49、C.I.顏料橙61、C.I.顏料橙64、C.I.顏料橙68、C.I.顏料橙70、C.I.顏料橙71、C.I.顏料橙72、C.I.顏料橙73、C.I.顏料橙74;C.I.顏料紅1、C.I.顏料紅2、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅17、C.I.顏料紅31、C.I.顏料紅32、C.I.顏料紅41、C.I.顏料紅48:1、C.I.顏料紅48:2、C.I.顏料紅48:3、C.I.顏料紅48:4、C.I.顏料紅48:5、C.I.顏料紅49、C.I.顏料紅
49:1、C.I.顏料紅49:2、C.I.顏料紅49:3、C.I.顏料紅52:1、C.I.顏料紅52:2、C.I.顏料紅53:1、C.I.顏料紅54、C.I.顏料紅57:1、C.I.顏料紅58、C.I.顏料紅58:1、C.I.顏料紅58:2、C.I.顏料紅58:3、C.I.顏料紅58:4、C.I.顏料紅60:1、C.I.顏料紅63、C.I.顏料紅63:1、C.I.顏料紅63:2、C.I.顏料紅63:3、C.I.顏料紅64:1、C.I.顏料紅68、C.I.顏料紅81、C.I.顏料紅81:1、C.I.顏料紅122、C.I.顏料紅123、C.I.顏料紅144、C.I.顏料紅149、C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅168、C.I.顏料紅170、C.I.顏料紅171、C.I.顏料紅175、C.I.顏料紅176、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅178、C.I.顏料紅179、C.I.顏料紅180、C.I.顏料紅185、C.I.顏料紅187、C.I.顏料紅200、C.I.顏料紅202、C.I.顏料紅206、C.I.顏料紅207、C.I.顏料紅209、C.I.顏料紅214、C.I.顏料紅220、C.I.顏料紅221、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅237、C.I.顏料紅239、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅243、C.I.顏料紅247、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅255、C.I.顏料紅262、C.I.顏料紅264、C.I.顏料紅272;C.I.顏料紫1、C.I.顏料紫2、C.I.顏料紫3、C.I.顏料紫3:1、C.I.顏料紫3:3、C.I.顏料紫19、C.I.顏料紫23、C.I.顏料紫27、C.I.顏料紫29、C.I.顏料紫32、C.I.顏料紫36、C.I.顏料紫38、C.I.顏料紫39;C.I.顏料藍1、C.I.顏料藍2、C.I.顏料藍3、C.I.顏料藍9、C.I.顏料藍10、C.I.顏料藍14、C.I.顏料藍15、C.I.顏料藍15:3、C.I.顏料藍15:4、C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍17:1、C.I.顏料藍24、C.I.顏料藍24:1、C.I.顏料藍56
、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍61、C.I.顏料藍62、C.I.顏料藍80;C.I.顏料綠1、C.I.顏料綠4、C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58;C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25;C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7。
本發明中,使用顏料作為其他著色劑時,也可以藉由再結晶法、再沉澱法、溶劑清洗法、昇華法、真空加熱法或它們的組合將顏料精製而使用。另外,顏料可以根據需要用樹脂將其粒子表面改性而使用。作為將顏料的粒子表面改性的樹脂,例如可舉出日本特開2001-108817號公報記載的展色劑樹脂、或市售的各種顏料分散用樹脂。作為碳黑表面的樹脂被覆方法,例如可採用日本特開平9-71733號公報、日本特開平9-95625號公報、日本特開平9-124969號公報等中記載的方法。另外,有機顏料較佳為藉由所謂的鹽研磨將一次粒子微細化而使用。作為鹽研磨的方法,例如可採用日本特開平08-179111號公報中公開的方法。
本發明中,使用顏料作為其他著色劑時,還可以含有周知的分散劑和分散助劑。作為周知的分散劑,例如可舉出聚胺基甲酸酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧乙烯烷基醚系分散劑、聚氧乙烯烷基苯基醚系分散劑、聚乙二醇二酯系分散劑、山梨糖醇酐脂肪酸酯系分散劑、聚酯系分散劑、丙烯酸系分散劑等,作為分散助劑,可舉出顏料衍生物等。
這樣的分散劑可藉由商業管道獲得,例如,作為丙烯酸系分散劑,可舉出Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116、BYK-LPN21324(以上為BYK CHEMIE(BYK)公司製)等,作為聚胺基甲酸酯系分散劑,可舉出Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上,BYK CHEMIE(BYK)公司製)、Solsperse76500(LUBRIZOL(股)製)等,作為聚乙烯亞胺系分散劑,可舉出Solsperse 24000(LUBRIZOL(股)製)等,作為聚酯系分散劑,可舉出Adisper PB821、Adisper PB822、Adisper PB880、Adisper PB881(以上,Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製)等。
另外,作為上述顏料衍生物,具體而言,可舉出銅酞青、二酮吡咯并吡咯、喹酞酮的磺酸衍生物等。
另外,作為上述染料,可從各種油溶性染料、直接染料、酸性染料、金屬錯合物染料等中適當選擇,例如可舉出具有下述這樣的染料索引(C.I.)名的染料。
C.I.溶劑黃4、C.I.溶劑黃14、C.I.溶劑黃15、C.I.溶劑黃24、C.I.溶劑黃82、C.I.溶劑黃88、C.I.溶劑黃94、C.I.溶劑黃98、C.I.溶劑黃162、C.I.溶劑黃179;C.I.溶劑紅45、C.I.溶劑紅49;C.I.溶劑橙2、C.I.溶劑橙7、C.I.溶劑橙11、C.I.溶劑橙15、C.I.溶劑橙26、C.I.溶劑橙56;C.I.溶劑藍35、C.I.溶劑藍37、C.I.溶劑藍59、C.I.
溶劑藍67;C.I.酸性黃17、C.I.酸性黃29、C.I.酸性黃40、C.I.酸性黃76;C.I.酸性紅91、C.I.酸性紅92、C.I.酸性紅97、C.I.酸性紅114、C.I.酸性紅138、C.I.酸性紅151;C.I.酸性橙51、C.I.酸性橙63;C.I.酸性藍80、C.I.酸性藍83、C.I.酸性藍90;C.I.酸性綠9、C.I.酸性綠16、C.I.酸性綠25、C.I.酸性綠27。
本發明中其他著色劑可以單獨或混合2種以上使用。
本發明中,X+為次甲基系發色團時,較佳為併用本著色劑和綠色的其他著色劑形成綠色像素形成用著色組成物,或併用本著色劑和紅色其他著色劑形成紅色像素形成用著色組成物。此時,作為其他著色劑的綠色著色劑,較佳為綠色有機顏料,較佳為選自C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58中的至少1種,特佳為C.I.顏料綠58。另外,作為其他著色劑的紅色著色劑,較佳為紅色有機顏料,較佳為選自C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅264中的至少1種。
另外,X+為偶氮系發色團、醌亞胺系發色團時,較佳為併用本著色劑和藍色其他著色劑或紫色其他著色劑而形成藍色像素形成用著色組成物,或併用本著色劑和紅色其他著色劑而形成紅色像素形成用著色組成物。此時,作為其他著色劑的藍色著色劑,較佳為藍色有機顏
料,較佳為C.I.顏料藍15:6。另外,作為其他著色劑的紫色著色劑,較佳為紫色有機顏料,較佳為C.I.顏料紫23。
另外,X+為二芳基甲烷系發色團時,較佳為併用本著色劑和綠色其他著色劑來形成綠色像素形成用著色組成物,或併用本著色劑和紅色其他著色劑來形成紅色像素形成用著色組成物。此時,作為其他著色劑的綠色著色劑,較佳為綠色有機顏料,較佳為選自C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58中的至少1種,特佳為C.I.顏料綠58。作為其他著色劑的紅色的著色劑,較佳為紅色有機顏料,較佳為選自C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅264中的至少1種。
另外,X+為蒽醌系發色團、系發色團時,較佳為併用本著色劑和藍色其他著色劑或紫色其他著色劑來形成藍色像素形成用著色組成物。此時,作為其他著色劑的藍色著色劑,較佳為藍色有機顏料,較佳為C.I.顏料藍15:6。另外,作為其他著色劑的紫色著色劑,較佳為紫色有機顏料,較佳為C.I.顏料紫23。
本段落中的本著色劑的含有比例根據所要求的色度特性而不同,通常,在總著色劑中為10~99質量%,更佳為30~95質量%。進一步更佳為50~90質量%。
從形成亮度高且色純度優異的像素或遮光性優異的黑矩陣的觀點而言,通常,在著色組成物的固體含量中,(A)著色劑的含有比例為5~70質量%,較佳為5~60質量%。這裡所說的固體含量是指除了後述溶劑以
外的成分。
-(B)黏結劑樹脂-
作為本發明中的(B)黏結劑樹脂,沒有特別限定,較佳為具有羧基、酚性羥基等酸性官能基的樹脂。其中,較佳為具有羧基的聚合物(以下,也稱為「含羧基聚合物」),例如,可舉出具有1個以上的羧基的乙烯性不飽和單體(以下,也稱為「不飽和單體(b1)」)與其他可共聚的乙烯性不飽和單體(以下,也稱為「不飽和單體(b2)」)的共聚物。
作為上述不飽和單體(b1),例如可舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、對乙烯基苯甲酸等。
這些不飽和單體(b1)可單獨或混合2種以上使用。
另外,作為上述不飽和單體(b2),例如可舉出N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺這樣的N-位取代馬來醯亞胺;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、對乙烯基苄基縮水甘油醚、苊烯這樣的芳香族乙烯基化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙
烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羥基苯酯、對基苯酚的環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、3,4-環氧環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-[(甲基)丙烯醯基氧甲基]氧雜環丁烷、3-[(甲基)丙烯醯基氧甲基]-3-乙基氧雜環丁烷這樣的(甲基)丙烯酸酯;環己基乙烯基醚、異莰基乙烯基醚、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五環十五烷基乙烯基醚、3-(乙烯基氧甲基)-3-乙基氧雜環丁烷這樣的乙烯基醚;聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷這樣的聚合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基的大分子單體等。
這些不飽和單體(b2)可單獨或混合2種以上使用。
在不飽和單體(b1)和不飽和單體(b2)的共聚物中,該共聚物中的不飽和單體(b1)的共聚比例較佳為5~50質量%,進一步更佳為10~40質量%。藉由在這樣的範圍使不飽和單體(b1)共聚,從而能夠得到鹼性顯影性和保存穩定性優異的著色組成物。
作為不飽和單體(b1)和不飽和單體(b2)的共聚物的具體例,例如可舉出日本特開平7-140654號公報、日本特開平8-259876號公報、日本特開平10-31308號
公報、日本特開平10-300922號公報、日本特開平11-174224號公報、日本特開平11-258415號公報、日本特開2000-56118號公報、日本特開2004-101728公報等中公開的共聚物。
另外,本發明中,例如,如日本特開平5-19467號公報、日本特開平6-230212號公報、日本特開平7-207211號公報、日本特開平09-325494號公報、日本特開平11-140144號公報、日本特開2008-181095號公報等中公開的那樣,也可以使用在側鏈具有(甲基)丙烯醯基等的聚合性不飽和鍵的含羧基聚合物作為黏結劑樹脂。
本發明中的黏結劑樹脂用凝膠滲透層析(以下,簡稱為GPC)(溶出溶劑:四氫呋喃)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)通常為1,000~100,000,較佳為3000~50,000。如果Mw過小,則有可能得到的被膜的殘膜率等降低,或圖案形狀、耐熱性等受損,或電特性變差,另一方面,如果過大,則解析度降低,或圖案形狀受損,或在利用狹縫噴嘴方式進行的塗布時有可能變得容易產生乾燥異物。
另外,本發明中的黏結劑樹脂的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0,更佳為1.0~3.0。應予說明,這裡所說的Mn是指用GPC(溶出溶劑:四氫呋喃)測定而得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量。
本發明中的黏結劑樹脂可藉由周知的方法製造,例如,也可藉由日本特開2003-222717號公報、日本
特開2006-259680號公報、國際公開第07/029871號小冊子等公開的方法,對其結構、Mw、Mw/Mn進行控制。
本發明中,黏結劑樹脂可單獨或混合2種以上使用。
本發明中,黏結劑樹脂的含量相對於(A)著色劑100質量份,通常為10~1,000質量份,較佳為20~500質量份。如果黏結劑樹脂的含量過少,則有可能例如鹼性顯影性降低,或得到的著色組成物的保存穩定性降低,另一方面,如果過多,則著色劑濃度相對降低,因此作為薄膜可能很難實現目標色濃度。
-(C)交聯劑-
本發明中,(C)交聯劑是指具有2個以上可聚合的基的化合物。作為可聚合的基,例如可舉出乙烯性不飽和基、環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、N-烷氧基甲基胺基等。本發明中,作為(C)交聯劑,較佳為具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物或具有2個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物。
作為上述具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的具體例,可舉出使脂肪族多羥基化合物和(甲基)丙烯酸反應而得的多官能(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯和多官能異氰酸酯反應而得到的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯和酸酐反應而得到的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
在此,作為上述脂肪族多羥基化合物,例如可舉出乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇這樣的2元脂肪族多羥基化合物;甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇這樣的3元以上的脂肪族多羥基化合物。作為上述具有羥基的(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷雙(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯等。作為上述多官能異氰酸酯,例如可舉出甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等。作為酸酐,例如可舉出琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐這樣的二元酸的酸酐,苯均四酸二酐、聯苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐這樣的四元酸二酐。
另外,作為上述己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出日本特開平11-44955號公報的第[0015]~[0018]段記載的化合物。作為上述環氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,可舉出由選自雙酚A的環氧乙烷加成物和雙酚A的環氧丙烷加成物中的至少1種改性而成的雙(甲基)丙烯酸酯、由選自異氰脲酸的環氧乙烷加成物和異氰脲酸的環氧丙烷加成物中的至少1種改性而成的三(甲基)丙烯酸酯、由選自三羥甲基丙烷的環氧乙烷加成物和三羥甲基丙烷的環氧丙烷加成物中的至少1種改性而成的三(甲基)丙烯酸酯、由選自新戊四醇的環氧乙烷加成物和新戊四醇的環氧丙烷加成物中的至少1
種改性而成的三(甲基)丙烯酸酯、由選自新戊四醇的環氧乙烷加成物和新戊四醇的環氧丙烷加成物中的至少1種改性而成的四(甲基)丙烯酸酯、由選自二新戊四醇的環氧乙烷加成物和二新戊四醇的環氧丙烷加成物中的至少1種改性而成的五(甲基)丙烯酸酯、由選自二新戊四醇的環氧乙烷加成物和二新戊四醇的環氧丙烷加成物中的至少1種改性而成的六(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作為上述具有2個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物,例如可舉出具有三聚氰胺結構、苯并胍胺結構、尿素結構的化合物等。應予說明,三聚氰胺結構、苯并胍胺結構是指具有1個以上的三環或苯基取代三環作為基本骨架的化學結構,也包括三聚氰胺、苯并胍胺或它們的縮合物的概念。作為具有2個以上N-烷氧基甲基胺基的化合物的具體例,可舉出N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)甘脲等。
這些交聯劑化合物中,較佳為使3元以上的脂肪族多羥基化合物和(甲基)丙烯酸反應而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺。從著色層的強度高、著色層的表面平滑性優異、且在未曝光部的基板上和遮光層上很難產生浮渣、膜殘留等的觀點而言,在使3元以上的脂肪族多羥基化合物和(甲基)丙烯酸反
應而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯中,特佳為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯,在具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中,特佳為使新戊四醇三丙烯酸酯與琥珀酸酐反應而得到的化合物、使二新戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸酐反應而得到的化合物。
本發明中,(C)交聯劑可單獨或混合2種以上使用。
本發明中的(C)交聯劑的含量相對於(A)著色劑100質量份,較佳為10~1,000質量份,特佳為20~500質量份。此時,如果交聯劑的含量過少,則可能無法得到充分的硬化性。另一方面,如果交聯劑的含量過多,則在對本發明的著色組成物賦予鹼性顯影性時,存在鹼性顯影性降低、未曝光部的基板上或遮光層上容易產生浮渣、膜殘留等的趨勢。
-光聚合引發劑-
本發明的著色組成物中可含有光聚合引發劑。由此,可對著色組成物賦予感放射線性。用於本發明的光聚合引發劑是藉由可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等放射線的曝光從而產生能夠引發(C)交聯劑的聚合的活性種的化合物。
作為這樣的光聚合引發劑,例如可舉出噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三系化合物、O-醯基肟系化合物、鎓鹽系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多環醌系化合物、重氮系化合物、醯亞胺磺酸酯系化合物、
鎓鹽系化合物等。
本發明中,光聚合引發劑可單獨或混合2種以上使用。作為光聚合引發劑,較佳為選自噻噸酮系化合物、苯乙酮系化合物、聯咪唑系化合物、三系化合物、O-醯基肟系化合物中的至少1種。
本發明中的較佳的光聚合引發劑中,作為噻噸酮系化合物的具體例,可舉出噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
另外,作為上述苯乙酮系化合物的具體例,可舉出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-啉基苯基)丁烷-1-酮等。
另外,作為上述聯咪唑系化合物的具體例,可舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑、2,2’-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑等。
應予說明,使用聯咪唑系化合物作為光聚合引發劑時,從改善感光度的觀點而言較佳為併用供氫體。在此所說的「供氫體」是指可以對藉由曝光由聯咪唑系化合物產生的自由基供給氫原子的化合物。作為供氫體,例如可舉出2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑等的
硫醇系供氫體;4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等胺系供氫體。本發明中,供氫體可單獨或混合2種以上使用,從進一步改善感光度的觀點而言較佳為將1種以上的硫醇系供氫體與1種以上的胺系供氫體組合使用。
另外,作為上述三系化合物的具體例,可舉出2,4,6-三(三氯甲基)-s-三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三等具有鹵代甲基的三系化合物。
另外,作為O-醯基肟系化合物的具體例,可舉出1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)等。作為O-醯基肟系化合物的市售品,還可使用NCI-831、NCI-930(以上,ADEKA股份有限公司製)等。
本發明中,使用苯乙酮系化合物等聯咪唑系
化合物以外的光聚合引發劑時,還可併用敏化劑。作為這樣的敏化劑,例如可舉出4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸-2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙基胺基亞苄基)環己酮、7-二乙基胺基-3-(4-二乙基胺基苯甲醯基)香豆素、4-(二乙基胺基)查酮等。
本發明中,光聚合引發劑的含量相對於(C)交聯劑100質量份,較佳為0.01~120質量份,特佳為1~100質量份。此時,如果光聚合引發劑的含量過少,則曝光所致的硬化可能不充分,另一方面,如果過多,則有形成的著色層在顯影時容易從基板上脫落的趨勢。
-溶劑-
本發明的著色組成物含有上述(A)~(C)成分和任意加入的其他成分,通常,摻合溶劑製備液狀組成物。作為上述溶劑,只要是將構成著色組成物的(A)~(C)成分和其他成分分散或溶解、且不與這些成分反應而具有適度的揮發性,則可適當地選擇使用。
作為這樣的溶劑,例如可舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單
甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)烯烴基二醇單烷基醚類;乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯類;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、三級丁醇、辛醇、2-乙基己醇、環己醇等(環)烷基醇類;二丙酮醇等酮醇類;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等的(聚)烯烴基二醇單烷基醚乙酸酯類;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚、四氫呋喃等其他醚類;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯類;3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等烷氧基羧酸酯類;乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等其他酯類;甲苯、二甲苯等芳香族烴類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡
咯啶酮等醯胺或內醯胺類等。
這些溶劑中,從溶解性、顏料分散性、塗布性等觀點出發,較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
本發明中,溶劑可單獨或混合2種以上使用。
溶劑的含量沒有特別限定,除著色組成物的溶劑以外的各成分的合計濃度較佳為5~50質量%的量,更佳為10~40質量%的量。藉由為這樣的方式,從而能夠得到分散性、穩定性良好的著色劑分散液和塗布性良好的著色組成物。
-添加劑-
本發明的著色組成物根據需要還可含有各種添加劑。
作為添加劑,例如可以舉出:玻璃、氧化鋁等填充劑;聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)類等高分子化合物;氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等界面活性劑;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基
二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等密著促進劑;2,2-硫代雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,6-二三級丁基苯酚等抗氧化劑;2-(3-三級丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮類等紫外線吸收劑;聚丙烯酸鈉等抗凝集劑;丙二酸、己二酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸、中康酸、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、5-胺基-1-戊醇、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、4-胺基-1,2-丁二醇等殘渣改善劑;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等顯影性改善劑;在日本特開2008-242078號公報等中公開的具有反應性官能基的矽氧烷寡聚物等。
本發明的著色組成物可藉由適當的方法來製備,本著色劑為染料時,例如可藉由日本特開2008-58642號公報、日本特開2010-132874號公報等公開的方法來製備。使用作為染料的本著色劑和顏料二者作為著色劑時,如日本特開2010-132874號公報所示,可採用以下方法:將含有本著色劑等的染料溶液通過第1過濾器後,將通過了第1過濾器的染料溶液與另外製備的顏料分散液等混合,將得到的著色組成物通過第2過濾器,由此進行製
備。另外,也可以採用以下方法:將含有本著色劑等的染料與上述(B)~(C)成分、以及根據需要使用的其他成分溶解於溶劑中,將得到的溶液通過第1過濾器後,將通過了第1過濾器的溶液與另外製備的顏料分散液混合,將得到的著色組成物通過第2過濾器,由此進行製備。另外,也可採用以下方法:將含有本著色劑等的染料溶液通過第1過濾器後,將通過了第1過濾器的染料溶液與上述(B)~(C)成分、以及根據需要使用的其他成分混合.溶解,將得到的溶液通過第2過濾器,進一步將通過了第2過濾器的溶液與另外製備的顏料分散液混合,將得到的著色組成物通過第3過濾器,由此進行製備。
彩色濾光片及其製造方法
本發明的彩色濾光片具備含有本著色劑的著色層。
作為製造彩色濾光片的方法,第一可舉出以下方法。首先,根據需要在基板的表面上以劃分出形成像素的部分的方式形成遮光層(黑矩陣)。接著,在該基板上塗布例如含有本著色劑的藍色的本發明的感放射線性組成物的液狀組成物後,進行預烘烤使溶劑蒸發,形成塗膜。接著隔著光罩對該塗膜曝光後,使用鹼性顯影液而顯影,溶解除去塗膜的未曝光部。其後,藉由後烘烤從而形成藍色像素圖案以規定序列配置的像素陣列。
接著,使用綠色或紅色的各感放射線性著色組成物,與上述同樣地,進行各感放射線性著色組成物的塗布、預烘烤、曝光、顯影及後烘烤,在同一基板上依次形成綠色像素陣列和紅色像素陣列。由此,得到在
基板上配置有紅色、綠色及藍色三原色的像素陣列的彩色濾光片。但是,本發明中,形成各色像素的順序並不限定於上述順序。另外,在製造彩色濾光片的第一方法中,上述藍色、綠色、紅色像素陣列任一個以上為使用本發明的著色組成物形成的著色層即可。
另外,黑矩陣可以藉由利用光刻法將採用濺射、蒸鍍而成膜的鉻等金屬薄膜製成所希望的圖案而形成,也可以使用分散有黑色著色劑的感放射線性著色組成物與上述像素形成的情況同樣地形成。本發明的著色組成物也適用於所述黑矩陣的形成。
作為形成彩色濾光片時使用的基板,例如可舉出玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。
另外,對這些基板,根據需要,也可事先實施使用了矽烷偶合劑等的試劑處理、等離子體(plasma)處理、離子鍍、濺射、氣相反應法、真空蒸鍍等適當的前處理。
將感放射線性著色組成物塗布於基板時,可採用噴塗法、輥塗法、旋轉塗布法(旋塗法)、縫型模頭塗布法、棒塗法等適當的塗布法,特佳為採用旋塗法、縫型模頭塗布法。
預烘烤通常是將減壓乾燥和加熱乾燥組合進行。減壓乾燥通常進行到50~200Pa。另外,加熱乾燥的條件通常是70~110℃、1~10分鐘左右。
塗布厚度以乾燥後的膜厚計,通常為0.6~8μm,較佳為1.2~5μm。
作為形成像素及/或黑矩陣時使用的放射線的光源,例如可舉出氙燈、鹵素燈、鎢燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、中壓汞燈、低壓汞燈等燈光源,氬離子雷射、YAG雷射、XeCl激生分子雷射、氮雷射等雷射光源等。作為曝光光源,也可以使用紫外線LED。較佳為波長在190~450nm範圍的放射線。
放射線的曝光量一般較佳為10~10,000J/m2。
另外,作為上述鹼性顯影液,例如較佳為碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、膽鹼、1,8-二吖雙環[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
在上述鹼性顯影液中也可適量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑、界面活性劑等。應予說明,鹼性顯影後通常進行水洗。
作為顯影處理法,可使用噴淋顯影法、噴灑顯影法、浸漬(dip)顯影法、槳式(液池法)顯影法等。顯影條件較佳為常溫下5~300秒。
後烘烤的條件通常為120~280℃、10~60分鐘左右,從本著色劑的耐熱性方面考慮,後烘烤的溫度較佳為240℃以下,特佳為230℃以下。
這樣形成的像素的膜厚通常為0.5~5μm,較佳為1~3μm。
另外,作為製造彩色濾光片的第二方法,可採用日本特開平7-318723號公報、日本特開2000-310706
號公報等所公開的利用噴墨方式得到各色的像素的方法。在該方法中,首先,在基板表面上形成兼有遮光功能的隔壁。接著,在形成的隔壁內,藉由噴墨裝置將例如含有本著色劑的藍色的本發明熱硬化性著色組成物的液狀組成物噴出,然後進行預烘烤使溶劑蒸發。接著,根據需要將該塗膜曝光後,進行後烘烤,由此使其硬化,形成藍色像素。
接著,使用綠色或紅色的各熱硬化性著色組成物,與上述同樣地,在同一基板上依次形成綠色像素圖案和紅色像素圖案。由此,得到在基板上配置有紅色、綠色及藍色三原色的像素圖案的彩色濾光片。但是,本發明中,形成各色像素的順序並不限定於上述順序。另外,製造彩色濾光片的第二方法中,上述藍色、綠色、紅色的像素陣列中任1個以上為使用本發明的著色組成物形成的著色層即可。
應予說明,上述隔壁不僅具有遮光功能,還具有不使噴出到劃分區域內的各色著色組成物混色的功能,因而膜厚比上述第一方法中使用的黑矩陣厚。因此,隔壁通常使用黑色感放射線性組成物來形成。形成彩色濾光片時使用的基板、放射線的光源以及預烘烤、後烘烤的方法、條件與上述第一方法相同。這樣藉由噴墨方式而形成的像素的膜厚與隔壁的高度是相同程度。
根據需要在這樣得到的像素圖案上形成保護膜後,藉由濺射形成透明導電膜。在形成透明導電膜後
,也可以進一步形成間隔件來製成彩色濾光片。間隔件通常使用感放射線性組成物來形成,也可以製成具有遮光性的間隔件(黑色間隔件)。此時,使用分散有黑色著色劑的感放射線性著色組成物,但本發明的著色組成物也可以適用於該黑色間隔件的形成。
這樣得到的本發明的彩色濾光片的亮度和色純度極高,因此對彩色液晶顯示元件、彩色攝像管元件、彩色感測器、有機EL顯示元件、電子紙等極其有用。
顯示元件
本發明的顯示元件具備本發明的彩色濾光片。作為顯示元件,可舉出彩色液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電子紙等。
具備本發明的彩色濾光片的彩色液晶顯示元件可以是透射型也可以是反射型,可以採用適當的結構。例如可以採用以下結構:在與配置有薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板不同的基板上形成彩色濾光片,驅動用基板和形成有彩色濾光片的基板隔著液晶層相對配置;另外也可以採用以下結構:在配置有薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板的表面上形成了彩色濾光片的基板、和形成有ITO(摻錫氧化銦)電極的基板隔著液晶層相對配置。後者的結構可以顯著提高開口率,具有可得到明亮且高精細的液晶顯示元件的優點。
具備本發明的彩色濾光片的彩色液晶顯示元件,除了冷陰極螢光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)以外,還可以具備以白色LED為光源的背光單元。
作為白色LED,例如可舉出將紅色LED、綠色LED和藍色LED組合藉由混色來得到白色光的白色LED,將藍色LED、紅色LED和綠色螢光體組合藉由混色來得到白色光的白色LED,將藍色LED、紅色發光螢光體和綠色發光螢光體組合藉由混色來得到白色光的白色LED,藉由藍色LED和YAG系螢光體的混色來得到白色光的白色LED,將藍色LED、橙色發光螢光體和綠色發光螢光體組合藉由混色來得到白色光的白色LED,將紫外線LED、紅色發光螢光體、綠色發光螢光體和藍色發光螢光體組合藉由混色來得到白色光的白色LED等。
在具備本發明的彩色濾光片的彩色液晶顯示元件中,可以適用TN(Twisted Nematic,扭轉向列)型、STN(Super Twisted Nematic,超扭轉向列)型、IPS(In-Planes Switching,面內切換)型、VA(Vertical Alignment,垂直配向)型、OCB(Optically Compensated Birefringence,光學補償彎曲排列)型等適當的液晶模式。
另外,具備本發明的彩色濾光片的有機EL顯示元件可採用適當的結構,例如可舉出日本特開平11-307242號公報公開的結構。
另外,具備本發明的彩色濾光片的電子紙可採用適當的結構,例如可舉出日本特開2007-41169號公報公開的結構。
以下,列舉實施例,進一步具體地說明本發
明的實施方式。但是,本發明不限定於下述實施例。
<本著色劑的合成和評價>
1.本著色劑的合成
合成例1
將氯化亞碸(12mmol)溶解於DMF 10mL中,在0℃冷卻後,分步添加甲基丙烯酸3-磺酸丙酯鉀鹽(10mmol)。反應5小時後,將反應液濃縮,向其中加入丙酮過濾除去生成的鹽,將濾液濃縮得到下述式(A1)表示的化合物。將得到的化合物作為中間體1。
合成例2
將東京化成工業(股)製三氟甲烷磺醯胺(20.1mmol)溶解於二氯甲烷30mL中,將內溫冷卻至5℃以下。以內溫不超過10℃的方式滴加和光純藥工業(股)製三乙基胺(50.4mmol),滴加結束後在10℃以下添加中間體1(20.1mmol)。在5℃以下攪拌1小時後,在室溫下進一步攪拌5小時,向該反應液加入水100mL進行萃取。水洗經分液的有機層,用硫酸鎂進行脫水,用蒸發器對有機層進行減壓濃縮,得到下述式(A2)表示的化合物。將得到的化合物作為中間體2。
合成例3
向3口燒瓶中投入C.I.鹼性藍7(2.70mmol)、水300mL,邊攪拌邊加熱至80℃,攪拌至溶解。其後,加入將中間體2(5.40mmol)溶解於水10mL而得的溶液,在同溫度加熱1小時。將反應溶液冷卻至室溫後,在-15℃放置12小時。其後,升溫至室溫,利用傾析除去上清液。向殘渣注入冰水100mL進行清洗。反覆3次相同操作。將得到的固體在60℃減壓乾燥,得到藍黑色固體450mg。
利用1H-NMR譜(溶劑:氘化氯仿)測定確認得到的化合物為下述式(A3)表示的化合物。將得到的化合物作為染料(A-1)。
合成例4
合成例2中,使用甲基丙烯醯氯來代替中間體1,除此以外,同樣地得到下述式(A4)表示的化合物。將得到的化合物作為中間體3。
合成例5
合成例3中,使用中間體3來代替中間體2,除此以外,同樣地合成著色劑。利用1H-NMR譜(溶劑:氘化氯仿)測定確認得到的化合物為下述式(A5)表示的化合物。將得到的化合物作為染料(A-2)。
合成例6
合成例3中,使用作為次甲基系鹼性染料的C.I.鹼性
紫16來代替C.I.鹼性藍7,除此以外,同樣地合成著色劑。利用1H-NMR譜(溶劑:氘化氯仿)測定確認為目的化合物。將得到的化合物作為染料(A-3)。
合成例7
合成例3中,使用作為次甲基系鹼性染料的C.I.鹼性紅13來代替C.I.鹼性藍7,除此以外,同樣地合成著色劑。利用1H-NMR譜(溶劑:氘化氯仿)測定確認為目的化合物。將得到的化合物作為染料(A-4)。
合成例8
合成例3中,使用作為次甲基系鹼性染料的C.I.鹼性黃21來代替C.I.鹼性藍7,除此以外,同樣地合成著色劑。利用1H-NMR譜(溶劑:氘化氯仿)測定確認為目的化合物。將得到的化合物作為染料(A-5)。
合成例9
合成例3中,使用作為偶氮系鹼性染料的C.I.鹼性藍41來代替C.I.鹼性藍7,除此以外,同樣地合成著色劑。利用1H-NMR譜(溶劑:氘化氯仿)測定確認為目的化合物。將得到的化合物作為染料(A-6)。
合成例10
合成例3中,使用作為偶氮系鹼性染料的C.I.鹼性黃25來代替C.I.鹼性藍7,除此以外,同樣地合成著色劑。利用1H-NMR譜(溶劑:氘化氯仿)測定確認為目的化合物。將得到的化合物作為染料(A-7)。
合成例11
合成例3中,使用作為偶氮系鹼性染料的C.I.鹼性橙
24來代替C.I.鹼性藍7,除此以外,同樣地合成著色劑。利用1H-NMR譜(溶劑:氘化氯仿)測定確認為目的化合物。將得到的化合物作為染料(A-8)。
合成例12
合成例3中,使用作為二芳基甲烷系鹼性染料的C.I.鹼性黃2來代替C.I.鹼性藍7,除此以外,同樣地合成著色劑。利用1H-NMR譜(溶劑:氘化氯仿)測定確認為目的化合物。將得到的化合物作為染料(A-9)。
合成例13
合成例3中,使用作為醌亞胺系鹼性染料的C.I.鹼性藍3來代替C.I.鹼性藍7,除此以外,同樣地合成著色劑。利用1H-NMR譜(溶劑:氘化氯仿)測定確認為目的化合物。將得到的化合物作為染料(A-10)。
合成例14
合成例3中,使用作為醌亞胺系鹼性染料的C.I.鹼性紅2代替C.I.鹼性藍7,除此以外,同樣地合成著色劑。利用1H-NMR譜(溶劑:氘化氯仿)測定確認為目的化合物。將得到的化合物作為染料(A-11)。
合成例15
合成例3中,使用作為蒽醌系鹼性染料的C.I.鹼性藍22代替C.I.鹼性藍7,除此以外,同樣地合成著色劑。利用1H-NMR譜(溶劑:氘化氯仿)測定確認為目的化合物。將得到的化合物作為染料(A-12)。
合成例16
合成例3中,使用作為系鹼性染料的C.I.鹼性紫
11:1來代替C.I.鹼性藍7,除此以外,同樣地合成著色劑。利用1H-NMR譜(溶劑:氘化氯仿)測定確認為目的化合物。將得到的化合物作為染料(A-13)。
2.本著色劑的評價
上述各合成例中得到的染料(A-1)~(A-13)均以10質量%以上溶解於環己酮。
另外,染料(A-1)~(A-13)的基於熱重量-差示熱同時測定分析的減少5%質量的溫度均為250℃以上。另一方面,C.I.鹼性藍7、C.I.鹼性紫16、C.I.鹼性紅13、C.I.鹼性黃21、C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性黃25、C.I.鹼性橙24、C.I.鹼性黃2、C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性紅2、C.I.鹼性藍22以及C.I.鹼性紫11:1的基於熱重量-差示熱同時測定分析的減少5%質量的溫度均小於200℃。應予說明,可以說基於熱重量-差示熱同時測定分析的減少5%質量溫度越高,著色劑的耐熱性越高。
<顏料分散液的製備>
製備例1
使用15質量份C.I.顏料紫23作為著色劑、12.5質量份(固體含量濃度40質量%)的BYK-LPN21116(BYK Chemie(BYK)公司製)作為分散劑、72.5質量份的丙二醇單甲醚乙酸酯作為溶劑,利用珠磨機進行處理,製備出顏料分散液(a-1)。
<染料溶液的製備>
製備例2
混合染料(A-1)15重量份和環己酮85重量份,製備染
料溶液(A-1)。
製備例3
製備例2中,使用染料(A-2)來代替染料(A-1),除此以外,與製備例2同樣地,製備染料溶液(A-2)。
製備例4
製備例2中,使用C.I.鹼性藍7來代替染料(A-1),除此以外,與製備例2同樣地,製備染料溶液(A-3)。
製備例5
製備例2中,使用染料(A-4)來代替染料(A-1),除此以外,與製備例2同樣地,製備染料溶液(A-4)。
製備例6
製備例2中,使用染料(A-6)來代替染料(A-1),除此以外,與製備例2同樣地,製備染料溶液(A-5)。
製備例7
製備例2中,使用染料(A-11)來代替染料(A-1),除此以外,與製備例2同樣地,製備染料溶液(A-6)。
製備例8
製備例2中,使用染料(A-13)來代替染料(A-1),除此以外,與製備例2同樣地,製備染料溶液(A-7)。
<黏結劑樹脂的合成>
在具備冷卻管和攪拌機的燒瓶中,加入丙二醇單甲醚乙酸酯100質量份並進行氮氣置換。加熱至80℃,在同溫度經1小時滴加丙二醇單甲醚乙酸酯100質量份、甲基丙烯酸20質量份、苯乙烯10質量份、甲基丙烯酸苄酯5質量份、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯15質量份、甲基丙烯酸
-2-乙基己酯23質量份、N-苯基馬來醯亞胺12質量份、琥珀酸單(2-丙烯醯氧基乙基)酯15質量份和2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)6質量份的混合溶液,保持該溫度聚合2小時。然後,將反應溶液的溫度升溫至100℃,進一步聚合1小時,由此得到黏結劑樹脂溶液(固體含量濃度為33質量%)。得到的黏結劑樹脂,Mw為12,200,Mn為6,500。將該黏結劑樹脂作為「黏結劑樹脂(B1)」。
<電壓保持率的評價>
實施例1
將染料溶液(A-1)7.2質量份、作為黏結劑樹脂的黏結劑樹脂(B1)溶液9.9質量份、作為交聯劑的東亞合成股份有限公司製M-402(二新戊四醇六丙烯酸酯和二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物)15.4質量部、作為光聚合引發劑的2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)丁烷-1-酮(汽巴精化公司製,商品名IRGACURE 369)1.8質量份、NCI-930(ADEKA公司製)0.1重量份、作為氟類界面活性劑的MEGAFAC F-554(DIC股份有限公司製)0.2質量份、以及作為溶劑的乳酸乙酯混合,製備固體含量濃度20質量%的著色組成物(CR1)。
在表面形成防止鈉離子溶出的SiO2膜進而將ITO(銦-氧化錫合金)電極蒸鍍成規定形狀,在由此形成的鈉玻璃基板上將得到的著色組成物(CR1)旋塗後,用100℃的熱板進行1分鐘預烘烤,形成膜厚2.0μm的被膜。接著,不介由光罩以700J/m2的曝光量對被膜進行曝光。其後,將該基板在23℃的由0.04質量%的氫氧化鉀水溶液
形成的顯影液中浸漬1分鐘,顯影後,用超純水清洗風乾,進一步在230℃進行後烘烤30分鐘,使被膜硬化,形成永久硬化膜。接著,用混合了1.8mm的玻璃珠的密封劑將形成了該像素的基板和僅將ITO電極蒸鍍成規定形狀的基板貼合後,注入Merck製液晶(MLC6608),製成液晶單元。接著,將液晶單元加入至60℃的恆溫層,利用液晶電壓保持率測定系統(VHR-1A型,TOYO Corporation公司製)測定液晶單元的電壓保持率。此時的外加電壓為5.5V的方形波、測定頻率為60Hz。這裡電壓保持率是指由(16.7毫秒後的液晶單元電位差/在0毫秒施加的電壓)求得的值。如果液晶單元的電壓保持率為90%以下,則液晶單元無法將16.7毫秒的時間、外加電壓保持在規定等級,無法使液晶充分配向,有可能引起殘留圖像等的「餘像」。將結果示於表1。
實施例2~6以及比較例1
實施例1中,按表1所示變更染料溶液的種類,除此以外,與實施例1同樣地製備著色組成物(CR2)~(CR7)。
接著,與實施例1同樣地製成液晶單元,測定電壓保持率。將結果示於表1。
<色度特性和對比度的評價>
實施例7
將顏料分散液(a-1)13.5質量份、染料溶液(A-1)7.2質量份、作為黏結劑樹脂的黏結劑樹脂(B1)溶液9.9質量份、作為交聯劑的東亞合成股份有限公司製M-402(二新戊四醇六丙烯酸酯和二新戊四醇五丙烯酸酯的混合物)15.4質量份,作為光聚合引發劑的2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)丁烷-1-酮(汽巴精化公司製,商品名IRGACURE 369)1.8質量份、NCI-930(ADEKA公司製)0.1重量份、作為氟類界面活性劑的MEGAFAC F-554(DIC股份有限公司製)0.2質量份、以及作為溶劑的乳酸乙酯混合,製備固體含量濃度20質量%的著色組成物(CR8)。
在玻璃基板上使用旋塗機塗布著色組成物(CR8)後,用80℃的加熱板進行10分鐘預烘烤,形成塗膜。改變旋塗機的旋轉數,經過同樣的操作,形成膜厚不同的3片塗膜。
接著,在將這些基板冷卻到室溫後,使用高壓汞燈,不介由光罩,以2000J/m2的曝光量對各塗膜曝光包含365nm、405nm和436nm的各波長的放射線。然後,藉由以顯影壓1kgf/cm2(噴嘴直徑1mm)對這些基板噴出23℃的由0.04質量%氫氧化鉀水溶液形成的顯影液,進行90秒的噴淋顯影。然後,用超純水清洗該基板,風乾後,進一步在230℃的潔淨烘箱內進行30分鐘後烘烤,由此形成評價用硬化膜。
色度特性的評價
對於得到的3片硬化膜,使用顏色分析儀(大塚電子(股)製MCPD2000),以C光源、2度視野,測定CIE表色系中的色度座標值(x,y)和刺激值(Y)。另外,使用KLA-Tencor製Alpha-Step IQ測定得到的硬化膜的膜厚。由測定結果求出色度座標值y=0.080的色度座標值x、刺激值(Y)和膜厚。將評價結果示於表2。應予說明,可以說刺激值(Y)越大亮度越高,膜厚越薄著色劑的著色力越大。
對比度的評價
用2片偏振片夾持形成有硬化膜的基板,一邊從背面側用螢光燈(波長範圍380~780nm)照射一邊使正面側的偏振片旋轉,藉由亮度計LS-100(Minolta(股)製)測定透射的光強度的最大值和最小值。接著,對於各個硬化膜,將用最小值去除最大值而得到的值作為對比度比值。由測定結果求出色度座標值y=0.080的對比度比值。將評價結果示於表2。
實施例8、比較例2
實施例7中,按表2所示變更顏料分散液和染料溶液的種類及量,除此以外,與實施例7同樣地製備著色組成物(CR9)~(CR10)。而且,對於得到的著色組成物(CR9)~(CR10),與實施例7同樣地進行評價。將評價結果示於表2。
Claims (9)
- 一種著色組成物,其含有:(A)包含下述式(1)表示的化合物的著色劑、(B)黏結劑樹脂、以及(C)交聯劑,X+Z- (1)[式(1)中,X+表示次甲基系發色團、偶氮系發色團、二芳基甲烷系發色團、醌亞胺系發色團、蒽醌系發色團、酞青系發色團或系發色團;Z-表示具有聚合性不飽和基及鹵素基的有機酸的共軛鹼]。
- 如申請專利範圍第1項之著色組成物,其中所述Z-為下述式(1a-1)表示的陰離子,
[式(1a-1)中,Y1表示具有聚合性不飽和基的基;Y2表示鹵素基、或者可具有連結基的鹵化烴基,該連結基含有碳原子、氫原子或除鹵素原子以外的原子]。 - 如申請專利範圍第2項之著色組成物,其中所述Y1為具有聚合性不飽和基的鏈狀有機基。
- 如申請專利範圍第1項之著色組成物,其中所述Z-為下述式(1a-2)或式(1a-3)的任一式表示的陰離子,
[式(1a-2)中,R1表示(甲基)丙烯醯基或烯丙基;X1表示-O-或-O-(R2O)q-(*),其中,R2表示碳原子數2或3的烷二基,q表示1~100的整數,(*)表示與X2 的連接鍵;X2表示取代或未取代的烷二基;Y2與式(1a-1)中的Y2同義], [式(1a-3)中,R3表示氫原子或者甲基;X3表示單鍵或者取代或未取代的烷二基;Y2與式(1a-1)中的Y2同義]。 - 如申請專利範圍第2項之著色組成物,其中所述Y2為氟基或者可具有連結基的氟化烴基,該連結基含有碳原子、氫原子或除鹵素原子以外的原子。
- 如申請專利範圍第2至5項中任一項之著色組成物,其中所述Y2為下述式(1-1)表示的基或下述式(1-2)表示的基,
[式(1-1)中,R23表示氫原子、氟原子、烷基、氟化烷基、脂環式烴基、烷氧基、氟化烷氧基、R24COOR25-或R24COOR25CFH-,其中,R24表示烷基、脂環式烴基、雜芳基或者取代或未取代的芳基,R25表示烷二基;n表示0以上的整數;「*」表示連接鍵], [式(1-2)中,R18~R22相互獨立地表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、氟化烷基或烷氧基;「*」表示連接鍵;其中,R18~R22中的至少1個為氟原子或氟化烷基]。 - 一種彩色濾光片,其係具備含有下述式(1)表示的化合物之著色層而成,X+Z- (1)[式(1)中,X+表示陽離子性發色團;Z-表示下述式(1a-1)表示的陰離子],
[式(1a-1)中,Y1表示具有聚合性不飽和基的鏈狀有機基;Y2表示鹵素基或者可具有連結基的鹵化烴基,該連結基含有碳原子、氫原子或除鹵素原子以外的原子]。 - 一種顯示元件,其具備如申請專利範圍第7項之彩色濾光片。
- 一種著色劑,其係由下述式(1)表示,X+Z- (1)[式(1)中,X+表示陽離子性發色團;Z-表示下述式(1a-1)表示的陰離子],
[式(1a-1)中,Y1表示具有聚合性不飽和基的鏈狀有機基;Y2表示鹵素基或者可具有連結基的鹵化烴基,該連結基含有碳原子、氫原子或除鹵素原子以外的原子]。
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