TW201700627A - 著色組成物、著色硬化膜、彩色濾光片、顯示元件及固態攝影元件 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題是提供一種著色組成物,其可形成能夠平衡良好且以高水準實現耐熱性、耐溶劑性以及顯影性的著色硬化膜。
本發明的著色組成物,其包含(A)著色劑、(B)黏著劑樹脂和(C)聚合性化合物,上述(A)著色劑包含選自染料和染料多聚體中的至少1種,所述染料多聚體具備具有染料殘基和乙烯性不飽和基團的染料單體作為結構單元;作為(B)黏著劑樹脂,含有由下述式(1)表示的乙烯性不飽和單體的共聚比例為11莫耳%以上的共聚物(其中,不包括上述染料多聚體)。
□式(1)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳原子數2~4的鏈烷二基,R3表示取代或無取代的苯基、取代或無取代的多環芳香族烴基、或者取代或無取代的含氮脂環式雜環基團,n表示0~100的整數。其中,n為2以上時,存在多個的R2可以相同或不同。
Description
本發明涉及著色組成物、著色硬化膜、彩色濾光片、顯示元件以及固態攝影元件,更詳細而言,涉及用於形成在透射式或反射型的彩色液晶顯示元件、固態攝影元件、有機EL顯示元件、電子紙等中使用的著色硬化膜的著色組成物、使用該著色組成物形成的著色硬化膜、以及具備該著色硬化膜的彩色濾光片、顯示元件、固態攝影元件。
在使用著色放射線敏感性組成物製造彩色濾光片時,已知有如下方法,即,在基板上塗布顏料分散型的著色放射線敏感性組成物並乾燥後,對乾燥塗膜以所希望的圖案形狀照射放射線(以下,稱為「曝光」),進行顯影,由此在基板上配置紅色、綠色以及藍色三原色的畫素(所謂的光刻法。例如,參照專利文獻1~2)。另外,還已知利用分散有碳黑的光聚合性組成物形成黑矩陣的方法(例如,參照專利文獻3)。另外,還已知使用顏料分散型的著色樹脂組成物並利用噴墨方式得到各色畫素的方法(例如,參照專利文獻4)。
近年來,強烈要求液晶顯示元件的高對比度化、固態攝影元件的高精細化,為了實現這些目標,進行使用染料作為著色劑的研究。然而,使用染料作為著色劑的情況下,與使用顏料的情況相比,大多數情況下著色圖案的耐熱性變得不充分。在這樣的背景下,作為可形成耐熱性等優異的著色圖案的著色組成物,例如,在專利文獻5中,提出了含有具有聚合性基團的色素多聚體、顏料、聚合性化合物和光聚合引發劑的著色組成物作為著色劑。
專利文獻1 日本特開平2-144502號公報
專利文獻2 日本特開平3-53201號公報
專利文獻3 日本特開平6-35188號公報
專利文獻4 日本特開2000-310706號公報
專利文獻5 日本特開2013-28764號公報
然而,藉由本發明人等的研究可判明使用上述專利文獻5中記載的著色組成物形成的著色圖案,顯影性低、耐熱性和耐溶劑性也不充分。
因此,本發明的課題在於提供一種可形成能夠平衡良好且以高水準實現耐熱性、耐溶劑性以及顯影性的著色硬化膜的著色組成物。進而,本發明的課題在於提供一種使用該著色組成物而形成的著色硬化膜、以及具備該著色硬化膜的彩色濾光片、顯示元件、固態攝影元件。
本發明人等經過深入研究,結果發現,藉由含有選自染料和染料多聚體中的至少1種、聚合性化合物、以及作為黏著劑樹脂的以特定的共聚比例含有具有特定結構的單體的共聚物,從而能夠解決上述課題。
即,本發明是一種著色組成物,其中,包含:(A)著色劑,其包含選自染料和染料多聚體中的至少1種,所述染料多聚體具備具有染料殘基和乙烯性不飽和基團的染料單體作為結構單元,(B)黏著劑樹脂,以及(C)聚合性化合物,作為(B)黏著劑樹脂,含有由下述式(1)表示的乙烯性不飽和單體的共聚比例為11莫耳%以上的共聚物(其中,不包括上述染料多聚體)。
[式(1)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳原子數2~4的鏈烷二基,R3表示取代或無取代的苯基、取代或無取代的多環芳香族烴基、或者取代或無取代的含氮脂環式雜環基團,n表示0~100的整數。其中,n為2以上時,存在多個的R2可以相同或不同]。
另外,本發明提供一種使用上述著色組成物而形成的著色硬化膜、以及具備該著色硬化膜的顯示元件。在此,「著色硬化膜」是指用於顯示元件或固態攝影元件的各色畫素、保護膜、黑矩陣、隔離件、絕緣膜等。
根據本發明,可提供即使使用選自染料和染料多聚體中的至少1種作為著色劑,也可形成能夠以平衡良好且以高水準實現耐熱性、耐溶劑性以及顯影性的著色硬化膜的著色組成物。因此,本發明的著色性組成物極為適用於以彩色液晶顯示元件、固態攝影元件的顏色分解用彩色濾光片、有機EL顯示元件用彩色濾光片、電子紙張用彩色濾光片為代表的各種彩色濾光片的製作。
以下,對本發明進行詳細說明。
以下,對本發明的著色組成物的構成成分進行詳細說明。
本發明的著色組成物包含選自染料和染料多聚體中的至少1種作為(A)著色劑,所述染料多聚體含有具有染料殘基和乙烯性不飽和基團的染料單體作為結構單元。
首先,對染料進行說明。
作為染料,沒有特別限定,可以根據彩色濾光片等的用途適當地選擇色彩、材質,並且可以組合1種或2種以上使用。作為本發明中使用的染料,例如,除了使用在顏色索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為染料(Dye)的化合物以外,可以使用公知的染料。
作為這樣的染料,從發色團的結構面考慮,例如可舉出系染料、三芳基甲烷系染料、花青系染料、蒽醌系染料、偶氮系染料、二亞甲吡咯系染料、喹酞酮系染料、香豆素系染料、吡唑哢系染料、喹啉系染料、硝基系染料、醌亞胺系染料、酞青系染料等。
作為系染料,例如可使用日本特開2013-053292號公報的第[0010]段中記載的化合物,除此以外,還可使用日本特開2013-100463號公報的實施例中記載的式(A1)~(A6)表示的化合物、日本特開2012-181505號公報的第[0038]~[0043]段和第[0048]~[0050]段、日本特開2013-007032號公報的第[0036]~[0038]段等中記載的化合物。
作為三芳基甲烷系染料,例如可使用日本特開2001-011336號公報、日本特開2003-246935號公報、日本特開2008-304766號公報、國際公開第2010/123071號小冊子、日本特開2010-256598號公報、日本特開2011-007847號公報、日本特開2011-070172號公報、日本特開2011-116803號公報、日本特開2011-117995號公報、日本特開2011-133844號公報、日本特開2011-227408
號公報、國際公開第2011/152379號小冊子、國際公開第2011/162217號小冊子、日本特開2012-017425號公報、日本特開2012-037740號公報、國際公開第2012/036085號小冊子、日本特開2012-073291號公報、國際公開第2012/053201號小冊子、日本特開2012-083652號公報、日本特開2012-088615號公報、日本特開2012-098522號公報、日本特開2013-057053號公報、美國專利申請公開第2013/0141810號說明書、國際公開第2013/147099號小冊子等中記載的化合物。
作為花青系染料,例如可使用日本特開2009-235392號公報的實施例中記載的(A-2)~(A-6)成分、日本特開2012-212089號公報的第[0096]~[0108]段中記載的化合物、日本特開2012-214718號公報的第[0054]~[0063]段中記載的化合物、日本特開2012-214719號公報的第[0050]~[0054]段中記載的化合物等。
作為蒽醌系染料,例如可使用日本特開2013-053292號公報的第[0049]段中記載的化合物,除此以外,還可使用日本特開2000-129150號公報、日本特開2008-015530號公報的第[0071]段中記載的化合物、日本特開2013-210621號公報等中記載的化合物。
作為偶氮系染料,例如可以使用日本特開2003-510398號公報、日本特開2005-226022號公報、日本特開2007-212639號公報、日本特開2010-152160號公報、日本特開2010-170073號公報、日本特開2011-148993號公報、日本特開2011-148994號公報、日
本特開2011-148995號公報、日本特開2012-041461號公報、日本特開2012-062461號公報、國際公開第2012/039361號小冊子、日本特開2012-194200號公報中記載的吡啶酮偶氮系染料;例如日本特開平04-249549號公報、日本特開2005-120132號公報、日本特開2005-298636號公報、日本特開2007-197538號公報、日本特開2010-275531號公報、日本特開2012-141429號公報等中記載的重氮系染料;例如日本特開2004-325864號公報、日本特開2010-275533號公報等中記載的單偶氮系染料;例如日本特開2005-274788號公報、日本特開2005-290351號公報、日本特開2006-039301號公報、日本特開2007-041076號公報、日本特開2007-041050號公報、日本特開2009-067748號公報、日本特開2010-170116號公報、日本特開2010-170117號公報等中記載的吡唑偶氮系染料;例如日本特開2007-293127號公報的第[0058]~[0061]段、日本特開2011-219655號公報的第[0014]段、日本特開2013-145258號公報等中記載的次甲基偶氮系染料,除此以外,可使用日本特開2010-150416號公報、日本特開2010-152159號公報、日本特開2010-170074號公報、日本特開2011-016974號公報、日本特開2011-074270號公報、日本特開2011-145540號公報、美國專利申請公開第2013/0164681號說明書中記載的化合物等。
作為二亞甲吡咯系染料,例如可使用日本特開2008-292970號公報、日本專利第5085256號說明書
等中記載的化合物,除此以外,可使用日本特開2011-180306號公報中記載的含有聚合性基團的二亞甲吡咯化合物等。
作為喹酞酮系染料,例如可使用日本特開平5-039269號公報、日本特開平6-220339號公報、日本特開平8-171201號公報、日本特開2006-126649號公報中記載的式(2)表示的化合物、日本特開2010-250291號公報中記載的式(1)表示的化合物、日本特開2013-209614號公報中記載的式(1)表示的化合物。
作為香豆素系染料,例如可使用日本特開平4-179955號公報的實施例4中記載的化合物、日本特開2013-151668號公報中記載的式(1)表示的化合物、日本特開2013-231165號公報中記載的式(1)表示的化合物、日本特開2014-044419號公報中記載的式(1)表示的化合物。
作為吡唑啉酮系染料,例如可使用日本特開2006-016564號公報中記載的式(1)表示的化合物、日本特開2006-063171號公報中記載的式(1)表示的化合物。
作為酞青系染料,例如可使用日本特開2004-233504號公報、日本特開2006-047497號公報中記載的化合物,除此以外,還可使用日本特開2007-094181號公報的第[0147]~[0155]段中記載的化合物等。
另外,作為染料,可適宜地使用酸性染料、鹼性染料以及非離子性染料中的任一種。在此,本說明書中「酸性染料」是陰離子部成為發色團的離子性染料
的意思,與該陰離子部形成鹽的離子性染料也作為酸性染料。另外,本說明書中「鹼性染料」是陽離子部成為發色團的離子性染料的意思,與該陽離子部形成鹽的離子性染料也作為鹼性染料。「非離子性染料」是酸性染料和鹼性染料以外的染料的意思。
作為酸性染料,例如可舉出偶氮系酸性染料、三芳基甲烷系酸性染料、蒽醌系酸性染料、系酸性染料、喹啉系酸性染料、硝基系酸性染料、花青系酸性染料等。酸性染料可使用1種或組合2種以上使用,併用2種以上時,也可以任意組合。
作為偶氮系酸性染料的具體例,例如可舉出C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠59、C.I.活性黃2、C.I.活性紅17、C.I.活性紅120、C.I.活性黑5、C.I.媒介紅7、C.I.媒介黃5、C.I.媒介黑7、C.I.直接綠28等。
作為三芳基甲烷系酸性染料的具體例,例如可舉出C.I.酸性藍9等。
作為蒽醌系酸性染料的具體例,例如可舉出C.I.酸性藍40、C.I.酸性綠25、C.I.活性藍19、C.I.活性藍49等。
作為系酸性染料的具體例,例如可舉出C.I.酸性紅52、C.I.酸性紅87、C.I.酸性紅92、C.I.酸性紅289、C.I.酸性紅388,除此以外,可舉出日本特開2010-32999
號公報的合成例1~3、日本特開2011-138094號公報所公開的染料等。
作為喹啉系酸性染料的具體例,例如可舉出C.I.酸性黃3等。
作為硝基系酸性染料的具體例,例如可舉出C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3等。
作為花青系酸性染料的具體例,例如可舉出C.I.活性黃1等。
作為鹼性染料,例如可舉出偶氮系鹼性染料、三芳基甲烷系鹼性染料、系鹼性染料、醌亞胺系鹼性染料、花青系鹼性染料等。鹼性染料可使用1種或組合2種以上使用,併用2種以上時,也可以任意組合。
作為偶氮系鹼性染料的具體例,例如可舉出C.I.鹼性藍41、C.I.鹼性紅18,除此以外,還可舉出日本特開2011-145540號公報中記載的染料等。
作為三芳基甲烷系鹼性染料的具體例,例如可舉出C.I.鹼性藍7、C.I.鹼性綠1,除此以外,還可舉出國際公開第2010/123071號小冊子、日本特開2011-116803號公報、日本特開2011-117995號公報、日本特開2011-133844號公報中記載的染料等。
作為系鹼性染料的具體例,例如可舉出C.I.鹼性紫11等。
作為醌亞胺系鹼性染料的具體例,例如可舉出C.I.鹼性藍3、C.I.鹼性藍9等。
作為花青系鹼性染料的具體例,例如可舉出C.I.鹼性紅12、C.I.鹼性紅13、C.I.鹼性紅14、C.I.鹼性紫7、C.I.鹼性紫16、C.I.鹼性黃1、C.I.鹼性黃11、C.I.鹼性黃13、C.I.鹼性黃21、C.I.鹼性黃28、C.I.鹼性黃51等。
此外,可舉出日本特表2007-503477號公報中記載的各種鹼性染料。
作為非離子性染料,例如可舉出偶氮系非離子性染料、蒽醌系非離子性染料、酞青系非離子性染料、硝基系非離子性染料、次甲基系非離子性染料等。非離子染料可使用1種或組合2種以上使用,併用2種以上時,還可任意組合。
作為偶氮系非離子性染料的具體例,例如可舉出C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍165,除此以外,還可舉出日本特開2010-170073號公報、日本特開2010-170074號公報、日本特開2010-275531號公報、日本特開2010-275533號公報中記載的染料等。
作為蒽醌系非離子性染料的具體例,例如可舉出C.I.還原藍4、C.I.分散紅60、C.I.分散藍56、C.I.分散藍60等。
作為酞青系非離子性染料的具體例,例如可舉出C.I.還原藍5等。
作為喹啉系非離子性染料的具體例,例如可舉出C.I.溶劑黃33、C.I.分散黃64等。
作為硝基系非離子性染料的具體例,例如可舉出C.I.分散黃42等。
作為次甲基系非離子性染料的具體例,例如可舉出C.I.溶劑黃179、分散黃201等。
此外,可舉出日本特開2010-168531號公報的請求項3或請求項4中記載的各種非離子性染料。
本發明中,作為染料,較佳為酸性染料、鹼性染料,另外,從發色團的結構面考慮,較佳為三芳基甲烷系染料、系染料、偶氮系染料、次甲基系染料、二亞甲吡咯系染料、花青系染料,更佳為選自三芳基甲烷系染料、系染料、二亞甲吡咯系染料以及花青系染料中的染料,進一步更佳為選自三芳基甲烷系染料、二亞甲吡咯系染料以及花青系染料中的染料,更進一步更佳為三芳基甲烷系染料。
接下來,對染料多聚體進行說明。
染料多聚體是具備具有染料殘基和乙烯性不飽和基團的染料單體作為結構單元的多聚體。染料多聚體可以使用1種或組合2種以上使用。
作為染料殘基,從發色團的結構面考慮,例如可舉出選自系染料、三芳基甲烷系染料、花青系染料、蒽醌系染料、偶氮系染料、二亞甲吡咯系染料、喹酞酮系染料、香豆素系染料、吡唑啉酮系染料、喹啉系染料、硝基系染料、醌亞胺系染料、以及酞青系染料中的染料的殘基。在此,本說明書中「染料殘基」是指,從染料化合物中去除一個氫原子的殘基。其中,作為染料殘基,較佳為選自三芳基甲烷系染料、系染料、偶氮系染料、二亞甲吡咯系染料、次甲基系染料、以及花青系染
料中的染料的殘基,更佳為選自三芳基甲烷系染料、系染料、二亞甲吡咯系染料以及花青系染料中的染料的殘基,進一步更佳為三芳基甲烷系染料的殘基。再者,染料殘基可以來自酸性染料、鹼性染料以及非離子性染料中的任一種,但較佳為來自酸性染料、鹼性染料。
作為乙烯性不飽和基團,例如可舉出乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。
作為上述染料單體,例如可舉出下述式(2)表示的單體。
[式(2)中,R11表示氫原子或甲基,X1表示單鍵、取代或無取代的2價烴基、或者將該2價烴基與包含除碳原子和氫原子以外的原子的1個以上的連結基團組合而成的2價基團,D1表示染料殘基]。
作為R11,可適當地選擇氫原子或甲基。
作為X1的2價烴基,例如可舉出2價脂肪族烴基、2價脂環式烴基、2價芳香族烴基。再者,本說明書中「脂環式烴基」是指不包括不具有環狀結構的脂肪族烴基的概念。2價脂肪族烴基可以是直鏈和支鏈的任一形態,並且,2價脂肪族烴基和2價脂環式烴基可以是飽和烴
基,也可以是不飽和烴基。另外,本說明書中「脂環式烴基」、「芳香族烴基」是指,不僅包含僅由環結構構成的基團,還包含在該環結構中進一步取代有2價脂肪族烴基的基團的概念,在該結構中至少含有脂環式烴或芳香族烴即可。
作為2價脂肪族烴基,例如可舉出鏈烷二基、鏈烯二基,其碳原子數較佳為1~20,更佳為2~12,進一步更佳為2~6。作為具體例,例如可舉出亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、2,2-二甲基丙烷-1,3-二基、乙烯-1,1-二基、乙烯-1,2-二基、丙烯-1,2-二基、丙烯-1,3-二基、丙烯-2,3-二基、1-丁烯-1,2-二基、1-丁烯-1,3-二基、1-丁烯-1,4-二基、2-戊烯-1,5-二基、3-己烯-1,6-二基等。
作為2價脂環式烴基,例如可舉出伸環烷基、伸環烯基,其碳原子數較佳為3~20,進一步更佳為3~12。作為具體例,例如可舉出伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等單環式烴環基;1,4-降冰片烯基、2,5-降冰片烯基等降冰片烯基;1,5-金剛烷基(1,5-adamantylene)、2,6-金剛烷基等橋聯環烴基等。
作為2價芳香族烴基,例如可舉出伸芳基,較佳為碳原子數6~14的單環至3環的伸芳基。作為具體例,
例如可舉出伸苯基、伸聯苯基、伸萘基、菲基、伸蒽基等。
另外,在將2價烴基與包含除碳原子和氫原子以外的原子的1個以上的連結基團組合而成的2價基團中,作為連結基團,例如可舉出-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONRa-(Ra表示氫原子或碳原子數1~6的烷基)、-NRa-(Ra與上述的意義相同),可具有1種或2種以上。連結基團的鍵合位置是任意的,例如,可以在2價烴基的末端或C-C鍵之間具有,其中,較佳為在單側末端或C-C鍵之間具有。另外,2價烴基可以與上述連結基團鍵合而形成環結構。再者,第[0030]段提到的碳原子數是去除構成該連結基團的碳原子的部分的總碳原子數的意思。
作為在C-C鍵之間具有上述連結基團的2價烴基的具體例,例如,可舉出-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-、-CH2-CH(-CH3)-CH2-COO-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-OCO-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-CH2-COO-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-、-(CH2)5-COO-(CH2)11-CH2-、-CH2-CH2-CH2-C-(COO-CH2-CH3)2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-(CH2-CH2-O)p-CH2-(p為1~8的整數)、-(CH2-CH2-CH2-O)q-CH2-(q為1~5的整數)、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2-、-CH2-CH-(OCH3)-、-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-O-CO-CH2-CH(CH2
-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH(CH2-CH3)-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-NH-COO-CH2-CH2-、-CH2-CH2-OCO-CH2-等,但不限定於這些。
另外,作為具有2價烴基與上述連結基團鍵合而形成的環結構的基團的具體例,例如,可舉出以下的基團,但不限定於這些。
作為2價烴基所具有取代基,可舉出鹵素原子、硝基、羥基、取代或無取代的烷氧基、取代或無取代的芳氧基等。作為鹵素原子,可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。烷氧基可以是直鏈和支鏈的任一形態,較佳為碳原子數為1~6。作為具體例,例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。作為芳氧基,較佳為碳原子數6~14的芳氧基,例如,可舉出苯氧基、苄氧基等。另外,作為烷氧基和芳氧基的取代基,可舉出鹵
素原子、硝基、羥基、胺基、羧基、硫烷基等。此外,2價烴基為2價脂環式烴基和2價芳香族烴基的情況下,作為取代基,可以具有取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基。烷基和烯基的碳原子數較佳為1~6。作為烷基的具體例,例如可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、己基等,另外,作為烯基的具體例,例如,可舉出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、2-乙基-2-丁烯基等。再者,作為烷基和烯基的取代基,可舉出與上述2價烴基的取代基相同的基團。
D1表示染料殘基,例如可舉出選自系染料、三芳基甲烷系染料、花青系染料、蒽醌系染料、偶氮系染料、二亞甲吡咯系染料、喹酞酮系染料、香豆素系染料、吡唑啉酮系染料、喹啉系染料、硝基系染料、醌亞胺系染料、以及酞青系染料中的染料的殘基。其中,作為染料殘基,較佳為選自三芳基甲烷系染料、系染料、偶氮系染料、二亞甲吡咯系染料、次甲基系染料、以及花青系染料中的染料的殘基,更佳為選自三芳基甲烷系染料、系染料、二亞甲吡咯系染料以及花青系染料中的染料的殘基,進一步更佳為三芳基甲烷系染料的殘基。再者,染料殘基可以來自酸性染料、鹼性染料以及非離子性染料中的任一種,較佳為來自酸性染料、鹼性染料。
染料單體的合成方法沒有特別限制,可使用以往公知的方法。例如,上述式(2)表示的化合物可藉由
利用通常的有機合成方法在具有官能團的上述染料的基本骨架中導入具有乙烯性不飽和基團的基團,或者在染料的合成原料中導入具有乙烯性不飽和基團的基團之後,合成染料而得。更具體而言,可參照日本特開2013-178478號公報、日本特開2013-173850號公報、日本特開2013-210621號公報、日本特開2013-028764號公報等的記載。
而且,藉由聚合染料單體,從而可製造染料多聚體。聚合反應可使用以往公知的方法,例如,可採用與後述的(B)黏著劑樹脂同樣的方法。
本發明中的染料多聚體的用凝膠滲透層析法(以下,省略為GPC)(溶出溶劑:四氫呋喃)測定的換算成聚苯乙烯的重量平均分子量(Mw)通常為1000~100000,較佳為3000~50000,進一步更佳為3000~30000。藉由形成這樣的態樣,可平衡良好且以更高水準實現耐熱性、耐溶劑性以及顯影性。
另外,本發明中的黏著劑樹脂的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0,更佳為1.0~3.0。再者,在此所說的Mn是指,用GPC(溶出溶劑:四氫呋喃)測定的換算成聚苯乙烯的數量平均分子量。
染料多聚體可以是僅由染料單體構成,但從平衡良好且以更高水準實現耐熱性、耐溶劑性以及顯影性的觀點考慮,較佳為具有染料單體以外的其它可共聚的乙烯性不飽和單體(以下,也稱為「不飽和單體(a)」)
作為結構單元的共聚物。作為這樣的不飽和單體(a)的例子,例如可舉出下述式(3)表示的單體、具有一個以上的羧基的乙烯性不飽和單體、N-取代馬來醯亞胺、芳香族乙烯基化合物、乙烯基醚、具有環氧乙基或環氧丙烷基的乙烯性不飽和單體、在聚合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基的巨分子單體等。不飽和單體(a)可使用1種或混合2種以上使用。
[式(3)中,R12表示氫原子或甲基,R13表示碳原子數2~4的鏈烷二基,R14表示取代或無取代的烴基,M表示0~100的整數。其中,m為2以上時,存在多個的R13可以相同或不同]。
首先,對式(3)中的各符號的定義進行說明。
作為R12,可適當地選擇氫原子或甲基。
作為R13中的碳原子數2~4的鏈烷二基,可舉出伸乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等,其中,較佳為碳原子數2~3的鏈烷二基,更佳為伸乙基、丙烷-1,2-二基。
作為R14中的烴基,可舉出脂肪族烴基、脂環式烴基、芳香族烴基。
脂肪族烴基可以是直鏈和支鏈中的任一形態,並且,可以是飽和烴基,也可以是不飽和烴基。作為脂肪族烴基,例如可舉出烷基、烯基、炔基。作為烷基,較佳為碳原子數1~20的烷基,更佳為碳原子數1~12的烷基,作為具體例,可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基等。另外,作為烯基,較佳為碳原子數2~20的烯基,更佳為碳原子數2~12的烯基,作為具體例,可舉出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1,3-丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-辛烯基、(4-乙烯基)-5-己烯基、2-癸烯基等。作為炔基,較佳為碳原子數2~20的炔基,更佳為碳原子數2~12的炔基,作為具體例,可舉出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-戊炔、3-戊炔、1-己炔、2-乙基-2-丁炔基、2-辛炔、(4-乙炔基)-5-己炔、2-癸炔基等。其中,作為脂肪族烴基,較佳為碳原子數1~20的直鏈和支鏈的烷基,更佳為碳原子數1~12的直鏈或支鏈的烷基。
在脂環式烴基中包含環烷基、環烯基、縮合多環烴基、橋聯環烴基、螺烴基、環狀萜烯烴基等。作為脂環式烴基,較佳為碳原子數4~30的脂環式烴基,更佳為碳原子數4~18的脂環式烴基,進一步更佳為碳原子數4~12的脂環式烴基。作為具體例,可舉出環丙
基、環丁基、環戊基、環己基、三級丁基環己基、環庚基、環辛基、三環癸基、十氫-2-萘基、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基、五環十五烷基、異冰片基、金剛烷基、二環戊烷基、二環戊烯基、三環戊烷基、三環戊烯基等。
作為芳香族烴基,較佳為碳原子數6~20的芳基,更佳為碳原子數6~10的芳基。在此,本說明書中「芳基」是指單環~3環式芳香族烴基,作為具體例,例如可舉出苯基、苄基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、薁基、9-茀基等。
作為烴基的取代基,例如可舉出鹵素原子、羥基、氰基、硝基、胺基、取代或者無取代的烷氧基等。R14為脂環式烴基、芳香族烴基的情況下,作為取代基,可以具有取代或無取代的烷基。烷基可以為直鏈和支鏈中的任一形態,碳原子數較佳為1~10,更佳為1~6,進一步更佳為1~4。烷氧基可以為直鏈和支鏈中的任一形態,碳原子數較佳為1~10,更佳為1~6,進一步更佳為1~4。再者,作為鹵素原子、烷基、烷氧基的具體例,可舉出與上述2價烴基相同的基團。另外,作為烷基和烷氧基的取代基,可舉出鹵素原子、羥基、硝基、胺基、氰基等。再者,取代基的位置和數量是任意的,並且,具有2個以上取代基的情況下,該取代基可以相同或不同。
其中,作為R14中的烴基,較佳為脂肪族烴基、芳香族烴基,進一步更佳為碳原子數1~12的烷基、碳原子數6~10的芳基。
m表示0~100的整數,但m可以為0,也可以不具有R13O基。具有R13O基的情況下,m較佳為1~30的整數,更佳為1~15的整數,進一步更佳為1~10的整數,更佳為1~5的整數。m為2以上的情況下,存在多個的R13可以相同或不同,並且存在多個的R13O基可以按任意順序鍵合。作為存在多個的R13不同的例子,例如可舉出碳原子數2的鏈烷二基與碳原子數3的鏈烷二基的組合;碳原子數2的鏈烷二基與碳原子數3的鏈烷二基、以及碳原子數4的鏈烷二基的組合。其中,較佳為伸乙基與丙烷-1,2-二基的組合、伸乙基與丙烷-1,3-二基的組合、伸乙基與丙烷-1,2-二基以及丁烷-1,4-二基的組合、伸乙基與丙烷-1,3-二基以及丁烷-1,4-二基的組合。
作為下述式(3)表示的單體的具體例,可舉出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸烯基酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯;聚乙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)
單(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯之類的多元醇的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯之類的具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有一個以上的羧基的乙烯性不飽和單體,例如可舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、對苯甲酸乙烯酯等。
作為N-取代馬來醯亞胺,例如可舉出N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等。
作為芳香族乙烯基化合物,例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對羥基-α-甲基苯乙烯、苊烯等。
作為乙烯基醚,例如可舉出環己基乙烯基醚、異冰片乙烯基醚、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五環十五烷基乙烯基醚等。
作為具有環氧乙基的乙烯性不飽和單體,例如,可舉出:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯、2,3,4-參(縮水甘油基氧甲基)苯乙烯等具有縮水甘油基醚基的乙烯性不飽和單體;
1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷;3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有環氧丙烷基的乙烯性不飽和單體,例如,可舉出:3-(乙烯基氧甲基)-2-甲基環氧丙烷、2-(乙烯基氧乙基)-2-甲基環氧丙烷之類的(乙烯基氧烷基)烷基環氧丙烷;3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]環氧丙烷之類的(甲基)丙烯醯氧基烷基環氧丙烷;3-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]-2-甲基環氧丙烷、2-[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]-2-乙基環氧丙烷之類的[(甲基)丙烯醯氧基烷基]烷基環氧丙烷;2-[(甲基)丙烯醯氧基甲基]-2-苯基環氧丙烷之類的[(甲基)丙烯醯氧基烷基]苯基環氧丙烷;4-[3-(3-乙基環氧丙烷-3-基甲氧基)丙氧基]苯乙烯、4-[7-(3-乙基環氧丙烷-3-基甲氧基)庚氧基]苯乙烯之類的具有環氧丙烷基的芳香族乙烯基化合物等。
作為巨分子單體,例如可舉出聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷之類的在聚合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基的巨分子單體。
其中,作為不飽和單體(a),較佳為含有上述式(3)表示的單體。
染料多聚體為染料單體與不飽和單體(a)的共聚物的情況下,染料多聚體中的染料單體的共聚比例
較佳為5~30莫耳%,更佳為10~25莫耳%,進一步更佳為10~20莫耳%。
染料多聚體中的上述式(3)表示的單體的共聚比例較佳為30~85莫耳%,更佳為40~80莫耳%,進一步更佳為50~75莫耳%。在這種情況下,作為含有(甲基)丙烯酸芳基酯作為上述式(3)表示的單體的情況下,染料多聚體中的(甲基)丙烯酸芳基酯的共聚比例較佳為5莫耳%以上且小於20莫耳%,更佳為7~18莫耳%,進一步更佳為10~16莫耳%。
本發明的著色組成物可以含有除染料和染料多聚體以外的著色劑。作為這樣的其它著色劑,可舉出顏料,這些其它著色劑可使用1種或者組合2種以上使用。
作為顏料,例如,可舉出在顏色索引(C.I.;The Society of Dyers and Colourists公司發行)中分類為顏料的化合物,即,可舉出標記下述顏色索引(C.I.)編號的化合物。
C.I.顏料紅166、C.I.顏料紅177、C.I.顏料紅224、C.I.顏料紅242、C.I.顏料紅254、C.I.顏料紅264等紅色顏料;C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠58、C.I.顏料綠59等綠色顏料;C.I.顏料藍15:6、C.I.顏料藍16、C.I.顏料藍80等藍色顏料;
C.I.顏料黃83、C.I.顏料黃139、C.I.顏料黃150、C.I.顏料黃179、C.I.顏料黃180、C.I.顏料黃185、C.I.顏料黃211、C.I.顏料黃215等黃色顏料;C.I.顏料橙38等橙色顏料;C.I.顏料紫23等紫色顏料。
除此以外,還可使用日本特表2011-523433號公報的式(Ic)表示的溴化二酮吡咯并吡咯顏料作為紅色顏料。另外,可舉出日本特開2001-081348號公報、日本特開2010-026334號公報、日本特開2010-191304號公報、日本特開2010-237384號公報、日本特開2010-237569號公報、日本特開2011-006602號公報、日本特開2011-145346號公報等中記載的色澱顏料。
本發明中,含有顏料作為(A)著色劑的情況下,可利用再結晶法、再沉澱法、溶劑清洗法、昇華法、真空加熱法或它們的組合對顏料進行精製後使用。另外,顏料可根據需要而用樹脂對其粒子表面進行改性後使用。作為對顏料的粒子表面進行改性的樹脂,例如,可舉出日本特開2001-108817號公報中記載的載體樹脂、或者市售的各種顏料分散用樹脂。作為碳黑表面的樹脂被覆方法,例如可採用日本特開平9-71733號公報、日本特開平9-95625號公報、日本特開平9-124969號公報等中記載的方法。另外,有機顏料可利用所謂的鹽磨,將一次粒子微細化而使用。作為鹽磨的方法,例如可採用日本特開平08-179111號公報中公開的方法。
另外,本發明中,含有顏料作為(A)著色劑的情況下,可以進一步含有選自公知的分散劑和分散助劑中的至少1種。
作為公知的分散劑,例如可舉出胺基甲酸酯系分散劑、聚乙烯亞胺系分散劑、聚氧基乙烯烷基醚系分散劑、聚氧基乙烯烷基苯基醚系分散劑、聚乙二醇二酯系分散劑、脫水山梨醇脂肪酸酯系分散劑、聚酯系分散劑、(甲基)丙烯酸系分散劑等,作為市售品,例如可使用Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116、BYK-LPN22102(以上,BYK-Chemie(BYK)公司製)等的(甲基)丙烯酸系分散劑,Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上,BYK-Chemie(BYK)公司製),Solsperse 76500(Lubrizol股份有限公司製)等的胺基甲酸酯系分散劑,Solsperse 24000(Lubrizol股份有限公司製)等的聚乙烯亞胺系分散劑,AJISPER PB821、AJISPER PB822、AJISPER PB880、AJISPER PB881(以上,Ajinomoto Fine-Techno股份有限公司製)等的聚酯系分散劑,此外,還可使用BYK-LPN21324(BYK-Chemie(BYK)公司製)。
本發明中,分散劑可使用1種或組合2種以上使用。
本發明中,分散劑的含量相對於顏料100質量份,較佳為5~300質量份,更佳為10~200質量份,進一步更佳為20~100質量份,更進一步更佳為20~50質量份。
另外,作為上述分散助劑,可舉出顏料衍生物等。作為顏料衍生物,具體而言,可舉出銅酞青、二酮吡咯并吡咯、喹酞酮的磺酸衍生物等。
從平衡良好且以高水準實現耐熱性、耐溶劑性以及顯影性的觀點考慮,(A)著色劑的含量在著色組成物的固體成分中,通常為5~70質量%,較佳為5~60質量%,更佳為10~50質量%,進一步更佳為15~40質量%。這裡,固體成分是後述的溶劑以外的成分。
本發明的著色組成物可以單獨含有染料和染料多聚體作為(A)著色劑,但含有染料和顏料二者作為(A)著色劑的情況下,從能夠更享有本發明的效果的觀點考慮,染料和染料多聚體的合計含量相對於全部著色劑,較佳為5質量%以上,更佳為10質量%以上,進一步更佳為15質量%以上。再者,本發明的著色組成物即使在染料和染料多聚體的相對於著色組成物的固體成分的含有比例高的情況下,也能夠平衡良好且以高水準實現耐熱性、耐溶劑性以及顯影性,並能夠形成抑制析出物、塗膜異物的產生的著色硬化膜。另外,染料含有三芳基甲烷染料的情況下,只要包含三芳基甲烷染料與其它藍色著色劑的組合,或者,相對於染料的合計含量,三芳基甲烷染料為55質量%以上,則能夠更享有本發明的效果。
本發明的著色組成物含有特定共聚物作為(B)黏著劑樹脂,即,含有下述式(1)表示的乙烯性不飽和單體的
共聚比例為11莫耳%以上的共聚物(以下,也稱為「特定共聚物」。其中,不包括上述染料多聚體)。
[式(1)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳原子數2~4的鏈烷二基,R3表示取代或無取代的苯基、取代或無取代的多環芳香族烴基、或者取代或無取代的含氮脂環式雜環基團,n表示0~100的整數。其中,n為2以上時,存在多個的R12可以相同或不同]。
作為R1,可以適當地選擇氫原子或甲基。
作為R2中的碳原子數2~4的鏈烷二基,可舉出與在R13中例示的基團同樣的基團。其中,較佳為碳原子數2~3的鏈烷二基,更佳為伸乙基、丙烷-1,2-二基。
作為R3中的多環芳香族烴基,例如可舉出多核芳香族烴基、縮合芳香族烴基。在此,本說明書中「多核芳香族烴基」是指,存在2個以上由碳和氫構成的芳香環且芳香環彼此藉由碳-碳鍵進行鍵合的烴基,不僅是芳香環彼此藉由單鍵鍵合的烴基,用鏈烷二基等鍵合而成的烴基也包含在「多核芳香族烴基」中。另外,「縮合芳香族烴基」是指,存在2個以上由碳和氫構成的芳香
環,這些芳香環彼此共有1個以上鄰接而鍵合的碳原子的烴基。
構成該多環芳香族烴基的芳香環的個數較佳為2~10,更佳為2~7,進一步更佳為2~5。
作為多核芳香族烴基的具體例,例如可舉出聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、聯五苯基、聯六苯基、聯七苯基、聯八苯基、聯九苯基、聯十苯基、苄基苯基、苯乙基苯基等。其中,較佳為聯苯基、苄基苯基。
作為縮合芳香族烴基的具體例,例如可舉出萘基、蒽基、芘基,菲基、苝基、茀基等。其中,較佳為萘基、蒽基、茀基,更佳為萘基。
R3中的含氮脂環式雜環基團,可以是單環式,也可以是多環式,其中,較佳為單環式,進一步更佳為5~7員環。
作為該含氮脂環式雜環基團的具體例,例如可舉出吡咯啶基、咪唑啶基、吡唑啶基、啉基、硫代啉基、哌啶基、N-六氫吡啶基、哌基、升哌基等。其中,較佳為哌啶基。
作為苯基、多環芳香族烴基以及含氮脂環式雜環基團的取代基,可舉出鹵素原子、羥基、硝基、胺基、氰基、取代或無取代的烷基、取代或無取代的烷氧基等。烷基可以是直鏈和支鏈中的任一形態,碳原子數較佳為1~20,更佳為1~15,進一步更佳為1~10。另外,烷氧基可以是直鏈和支鏈中的任一形態,碳原子數較佳為1~10,更佳為1~6,進一步更佳為1~4。作為
鹵素原子、烷基、烷氧基的具體例,可舉出與在上述中例示的基團同樣的基團。另外,作為烷基和烷氧基的取代基,可舉出鹵素原子、羥基、硝基、胺基、氰基等。再者,取代基的位置以及數量是任意的,並且,具有2個以上取代基時,該取代基可以相同或不同。
另外,苯基和多環芳香族烴基的取代基為羥基的情況下,該羥基可以被保護。作為羥基的保護基,例如,可舉出醚保護基、縮醛保護基、醯基保護、烷氧基羰基、矽烷基醚保護基等,可以適當地選擇。作為醚保護基,例如可舉出甲基、苄基、甲氧基苄基、三級丁基等,作為醯基保護,例如可舉出乙醯基、三甲基乙醯、苯醯基等,作為烷氧基羰基,例如,可舉出乙氧基羰基、苯氧基羰基、三級丁基氧基羰基等,作為矽烷基醚保護基,可舉出三甲基矽烷基、三級丁基二甲基矽烷基等。另外,作為縮醛保護基,例如,可舉出甲氧基甲基、乙氧基乙基、四氫吡喃基、四氫呋喃等。其中,從耐熱性、耐溶劑性、顯影性的觀點考慮,作為羥基的保護基,較佳為縮醛保護基。再者,向羥基導入保護基的方法,可採用公知的方法。
其中,作為R3,較佳為取代或無取代的苯基、取代或無取代的多核芳香族烴基、取代或無取代的含氮脂環式雜環基團,更佳為取代或無取代的苯基、取代或無取代的聯苯基、取代或無取代的哌啶基,進一步更佳為可以被羥基取代的苯基、可以被羥基取代的聯苯基、可以被羥基和烷基取代的苄基苯基、取代哌啶基。再者,該羥基可以被保護基保護。
n表示1~100的整數,但n可以為0,也可以不具有R2O基。具有R2O基的情況下,n較佳為1~30的整數,更佳為1~15的整數,進一步更佳為1~10的整數,更進一步更佳為1~5的整數。n為2以上的情況下,存在多個的R2可以相同或不同,存在多個的R2O基可以按任意順序鍵合。其中,從平衡良好且以更高水準實現耐熱性、耐溶劑性和顯影性的觀點考慮,n較佳為0。
(B)黏著劑樹脂可以僅由式(1)表示的乙烯性不飽和單體構成,但從顯影性的觀點考慮,較佳為形成具有除式(1)表示的乙烯性不飽和單體以外的其它的可共聚的乙烯性不飽和單體(以下,也稱為「不飽和單體(b)」)作為結構單元的共聚物。作為這樣的不飽和單體(b),例如可舉出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯基酯、多元醇的(甲基)丙烯酸酯、具有脂環式烴基的(甲基)丙烯酸酯、具有一個以上的羧基的乙烯性不飽和單體、N-取代馬來醯亞胺、芳香族乙烯基化合物、乙烯基醚、具有環氧乙基或環氧丙烷基的乙烯性不飽和單體、在聚合物分子鏈的末端具有單(甲基)丙烯醯基的巨分子單體等。這些單體的具體例可舉出與在不飽和單體(a)中例示的單體同樣的單體。不飽和單體(b)可以使用1種或混合2種以上使用。
其中,作為不飽和單體(b),從顯影性的觀點考慮,較佳為含有具有一個以上的羧基的乙烯性不飽和單體。
作為其它單體,較佳為含有選自(甲基)丙烯酸烷基酯、N-取代馬來醯亞胺以及芳香族乙烯基化合物中的1種或2種以上。
(B)黏著劑樹脂中的式(1)表示的乙烯性不飽和單體的共聚比例在全體結構單元中為11莫耳%以上,但從進一步提高耐熱性、耐溶劑性的觀點考慮,較佳為14莫耳%以上,更佳為18莫耳%以上,進一步更佳為22莫耳%以上,從更進一步提高顯影性的觀點和合成的容易性的觀點考慮,較佳為60莫耳%以下,更佳為50莫耳%以下,進一步更佳為40莫耳%以下。作為該共聚比例的範圍,較佳為11~60莫耳%,更佳為14~60莫耳%,進一步更佳為18~50莫耳%,進一步更佳為22~50莫耳%,更進一步更佳為22~40莫耳%。再者,式(1)表示的乙烯性不飽和單體的R3為羥基取代苯基、或羥基取代多環芳香族烴基且該羥基被縮醛保護基保護的情況下,(B)黏著劑樹脂中的式(1)表示的乙烯性不飽和單體的共聚比例在全體結構單元中未必為11莫耳%以上也能夠發揮本案發明的效果,尤其對耐熱性的提高有效。
(B)黏著劑樹脂中的具有一個以上的羧基的乙烯性不飽和單體的共聚比例在全體結構單元中,較佳為10~50莫耳%,更佳為15~35莫耳%。
本發明中的黏著劑樹脂可利用公知的方法製造,但也可利用例如日本特開2003-222717號公報、日本特開2006-259680號公報、國際公開第2007/029871號小冊子等中公開的方法,控制其結構、Mw、Mw/Mn。
本發明中的黏著劑樹脂的用GPC(溶出溶劑:四氫呋喃)測定的換算成聚苯乙烯的重量平均分子量(Mw)通常為1000~100000,較佳為3000~50000,進一步更佳為5000~30000。藉由設為這樣的態樣,能夠平衡良好且以更高水準實現耐熱性、耐溶劑性以及顯影性,並且能夠以高水準抑制塗布時的乾燥異物的產生。
另外,本發明中的黏著劑樹脂的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為1.0~5.0,更佳為1.0~3.0。再者,在此所說的Mn是指用GPC(溶出溶劑:四氫呋喃)測定的換算成聚苯乙烯的數量平均分子量。
本發明的著色組成物可以含有除上述特定共聚物以外的黏著劑樹脂作為(B)黏著劑樹脂。作為這樣的其它的黏著劑樹脂,較佳為不飽和單體(b)的(共)聚合物,更佳為含有具有一個以上的羧基的乙烯性不飽和單體的不飽和單體(b)的共聚物。
本發明中,(B)黏著劑樹脂可以使用1種或混合2種以上使用。
(B)黏著劑樹脂的含量相對於(A)著色劑100質量份,通常為10~1000質量份,較佳為20~500質量份。藉由設為這樣的態樣,能夠平衡良好且以更高水準實現耐熱性、耐溶劑性以及顯影性。
本發明中,聚合性化合物是指具有2個以上可聚合的基團的化合物。作為可聚合的基團,例如,可舉出乙
烯性不飽和基團、環氧乙基、環氧丙烷基、N-烷氧基甲基胺基等。本發明中,作為聚合性化合物,較佳為具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物,或具有2個以上N-烷氧基甲基胺基的化合物。
作為具有2個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物的具體例,可舉出使脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而得的多官能(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、環氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯反應而得的多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐反應而得的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
在此,作為脂肪族多羥基化合物,例如可舉出乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇之類的2價脂肪族多羥基化合物;甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇之類的3價以上的脂肪族多羥基化合物。作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。作為多官能異氰酸酯,例如可舉出甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯等。作為酸酐,例如可舉出琥珀酸酐、馬來酸酐、戊二酸酐、伊康酸酐、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐之類的二元酸的酸酐,焦蜜石酸酐,聯苯基四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐之類的四元酸二酐。
另外,作為經己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可舉出日本特開平11-44955號公報的第[0015]~[0018]段記載的化合物。作為經環氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,可舉出利用選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種進行改性的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種進行改性的異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種進行改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種進行改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種進行改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種進行改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、利用選自環氧乙烷和環氧丙烷中的至少1種進行改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作為具有2個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物,例如可舉出具有三聚氰胺結構、苯并胍胺結構、尿素結構的化合物等。再者,三聚氰胺結構、苯并胍胺結構是指具有1個以上的三環或苯基取代三環作為基本骨架的化學結構,並且也包含三聚氰胺、苯并胍胺或它們的縮合物的概念。作為具有2個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物的具體例,可舉出N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)甘脲等。
這些聚合性化合物中,較佳為使3價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而得的多官能(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺。從能夠平衡良好且以更高水準實現耐熱性、耐溶劑性以及顯影性的方面考慮,在使3價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而得的多官能(甲基)丙烯酸酯中,特佳為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯,在具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中,特佳為使季戊四醇三丙烯酸酯與琥珀酸酐反應而得的化合物、使二季戊四醇五丙烯酸酯與琥珀酸酐反應而得的化合物。
本發明中,(C)聚合性化合物可以使用1種或混合2種以上使用。
(C)聚合性化合物的含量相對於(A)著色劑100質量份,較佳為10~1000質量份,更佳為15~500質量份,進一步更佳為20~150質量份。藉由設為這樣的態樣,從而能夠平衡良好且以更高水準實現耐熱性、耐溶劑性以及顯影性。
可以在本發明的著色組成物中含有光聚合引發劑。由此,能夠對著色組成物賦予放射線敏感性。本發明中使用的光聚合引發劑是利用可見光線、紫外線、遠紫外
線、電子束、X射線等放射線的曝光產生能夠引發聚合性化合物的聚合的活性種的化合物。
作為這樣的光聚合引發劑,例如可舉出噻噸酮化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物、三化合物、O-醯基肟化合物、鎓鹽化合物、苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、α-二酮化合物、多核醌化合物、重氮化合物、醯亞胺磺酸酯化合物等。
本發明中,光聚合引發劑可以使用1種或混合2種以上使用。作為光聚合引發劑,較佳為選自噻噸酮化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物、三化合物、O-醯基肟化合物中的至少1種。
本發明的較佳的光聚合引發劑中,作為噻噸酮化合物的具體例,可舉出噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
另外,作為苯乙酮化合物的具體例,可舉出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-啉代苯基)丁烷-1-酮等。
另外,作為聯咪唑化合物的具體例,可舉出2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等。
再者,使用聯咪唑化合物作為光聚合引發劑時,從可改進靈敏度的方面考慮,較佳為併用氫供體。在此所說的「氫供體」是指可對於利用曝光而由聯咪唑化合物產生的自由基供給氫原子的化合物。作為氫供體,例如可舉出2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑等硫醇氫供體,4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等胺氫供體。本發明中,氫供體可以使用1種或混合2種以上使用,但從可進一步改進靈敏度的方面考慮,較佳為組合1種以上的硫醇氫供體與1種以上的胺氫供體使用。
另外,作為三化合物的具體例,可舉出2,4,6-參(三氯甲基)-均三、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三等具有鹵甲基的三化合物。
另外,作為O-醯基肟化合物的具體例,可舉出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛烷二酮-2-(O-苯醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃甲氧基苯醯基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯基肟)、1-[9-乙基
-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯醯基}-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙醯基肟)等。作為O-醯基肟化合物的市售品,也可使用NCI-831、NCI-930(以上,ADEKA股份有限公司製),OXE-03、OXE-04(以上,BASF公司製)等。
本發明中,使用苯乙酮化合物等的聯咪唑化合物以外的光聚合引發劑的情況下,也可併用增感劑。作為這樣的增感劑,例如可舉出4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4-二乙基胺基苯乙酮、4-二甲基胺基苯丙酮、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-雙(4-二乙基胺基伸苄基)環己酮、7-二乙基胺基-3-(4-二乙基胺基苯醯基)香豆素、4-(二乙基胺基)查酮等。
本發明中,(D)光聚合引發劑的含量相對於(C)聚合性化合物100質量份,較佳為0.01~120質量份,更佳為1~100質量份,進一步更佳為5~50質量份。藉由設為這樣的態樣,能夠平衡良好且以更高水準實現耐熱性。耐溶劑性以及顯影性,因此,可進一步提高硬化性、被膜特性。
本發明的著色組成物是含有上述(A)~(C)成分、及任意添加的其它成分的著色組成物,通常,摻合有機溶劑而製備成液態組成物。
作為(E)溶劑,只要將構成著色組成物的(A)~(C)成分、其它成分分散或溶解,並且不與這些成分反應,並具有適度的揮發性,則可適當地選擇使用。
這樣的有機溶劑中,例如,可舉出:乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚等(聚)烷二醇單烷基醚;乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、三級丁醇、辛醇、2-乙基己醇、環己醇等(環)烷基醇;二丙酮醇等酮醇;乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯等(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯;二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二乙醚等二醇醚;四氫呋喃等環狀醚;甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮;丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯;
3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等烷氧基羧酸酯;乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等脂肪酸烷基酯;甲苯、二甲苯等芳香族烴;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺或者內醯胺等。
在這些有機溶劑中,從溶解性、顏料分散性、塗布性等觀點考慮,較佳為選自(聚)烷二醇單烷基醚乙酸酯、酮醇以及酮中的1種或2種以上。
本發明中,溶劑可以使用1種或混合2種以上使用。
(E)溶劑的含量沒有特別限定,著色組成物的除溶劑以外的各成分的總濃度較佳為成為5~50質量%的量,更佳為成為10~40質量%的量。藉由設為這樣的態樣,能夠提高分散性、穩定性,因此,能夠平衡良好且以更高水準實現耐熱性、耐溶劑性以及顯影性。
本發明的著色組成物也可以根據需要而含有各種添加劑。
作為添加劑,例如,可以舉出玻璃、氧化鋁等填充劑;聚乙烯醇、聚(丙烯酸氟烷基酯)類等高分子化合物、氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等界面活性劑;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等密合促進劑;2,2-硫代雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,6-二三級丁基苯酚、季戊四醇肆[3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧-螺[5.5]十一烷、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]等抗氧化劑;2-(3-三級丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮類等紫外線吸收劑;聚丙烯酸鈉等抗凝集劑;丙二酸、己二酸、伊康酸、檸康酸、富馬酸、中康酸、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、5-胺基-1-戊醇、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、4-胺基-1,2-丁二醇等殘渣改善劑;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、鄰苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等顯影性改善劑等。
本發明的著色組成物可如下製備:例如,藉由添加在(E)溶劑中溶解作為(A)著色劑的選自染料和染料多聚體中的至少1種而得的染料溶液、(B)黏著劑樹脂、(C)聚合性化合物、以及追加的(E)溶劑、其它成分,並進行混合而製備。另外,本發明的著色組成物進一步含有顏料作為(A)著色劑的情況下,可如下製備:在(E)溶劑中,在分散劑的存在下,將顏料根據情況與(B)黏著劑樹脂的一部分一起,使用例如珠磨機、輥磨機等進行粉碎的同時混合‧分散,從而形成顏料分散液,接著,在該顏料分散液中添加在(E)溶劑中溶解(A)選自染料和染料多聚體中的至少1種而得的染料溶液、(C)聚合性化合物、(B)黏著劑樹脂、根據需要的(D)光聚合引發劑、以及追加的(E)溶劑、其它成分,並進行混合而製備。另外,還可如下製備:在(E)溶劑中,在分散劑的存在下,將顏料與(A)選自染料和染料多聚體中的至少1種一起混合‧分散而形成分散液,接著,在該著色劑分散液中添加(C)聚合性化合物、(B)黏著劑樹脂、根據需要的(D)光聚合引發劑、以及追加的(E)溶劑、其它成分,並進行混合而製備。
本發明的著色硬化膜是使用本發明的著色組成物而形成,其含有(A)包含選自染料和染料多聚體中的至少1種的著色劑、(B)上述式(1)表示的乙烯性不飽和單體的共聚比例為11莫耳%以上的共聚物(其中,不包括上述染料多聚體),上述染料多聚體具備具有染料殘基和乙烯性不
飽和基團的染料單體作為結構單元。具體而言,是可用於彩色濾光片的各色畫素、黑矩陣、黑隔離件等的意思。
以下,對可用於彩色濾光片的著色硬化膜及其形成方法進行說明。
作為形成構成彩色濾光片的著色硬化膜的方法,第一,可舉出以下方法。首先,在基板的表面上,根據需要而以劃分形成畫素的部分的方式形成遮光層(黑矩陣)。接著,在該基板上,塗布例如紅色的本發明的放射線敏感性著色組成物的液態組成物之後,進行預烘烤使溶劑蒸發,形成塗膜。接著,隔著光罩對該塗膜進行曝光之後,使用鹼性顯影液進行顯影,將塗膜的未曝光部分溶解去除。然後,藉由後烘烤形成以規定的排列配置有紅色的畫素圖案的畫素陣列。
接著,使用綠色或藍色的各放射線敏感性著色組成物,與上述相同地進行各放射線敏感性著色組成物的塗布、預烘烤、曝光、顯影以及後烘烤,在相同基板上依次形成綠色的畫素陣列和藍色的畫素陣列。由此,得到基板上配置有紅色、綠色以及藍色的三原色畫素陣列的彩色濾光片。但是,本發明中,形成各色畫素的順序不限於上述順序。
另外,黑矩陣可以利用光刻法使藉由濺射、蒸鍍而成膜的鉻等的金屬薄膜成為所希望的圖案來形成,也可以使用分散有黑色顏料的放射線敏感性著色組成物,與上述形成畫素的情況同樣地形成。
作為形成著色硬化膜時使用的基板,例如,可舉出玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺等。
另外,也可以根據需要對這些基板實施利用矽烷偶聯劑等的試劑處理、等離子體處理、離子鍍、濺射、氣相反應法、真空蒸鍍等適當的預處理。
將放射線敏感性著色組成物塗布於基板時,可以採用噴霧法、輥塗法、旋塗法(spin coat method)、狹縫式模塗法(狹縫式塗法)、棒塗布法等適當的塗布法,特佳為旋塗法、狹縫式模塗法。
預烘烤中的加熱乾燥的條件通常為70~110℃下1~10分鐘左右。
形成顯示元件所使用的彩色濾光片的硬化膜時的塗布厚度以乾燥後的膜厚計,通常為0.6~8μm,較佳為1.2~5μm。另外,形成固態攝影元件所使用的彩色濾光片的硬化膜時的塗布厚度以乾燥後的膜厚計,通常為0.3~5μm,較佳為0.5~2μm。
作為形成選自畫素和黑矩陣中的至少1種時使用的放射線的光源,例如,可以舉出氙燈、鹵素燈、鎢燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵化物燈、中壓汞燈、低壓汞燈等燈光源或氬離子雷射、YAG雷射、XeCl準分子雷射、氮雷射等雷射光源等。作為曝光用光源,也可以使用紫外線LED。較佳為波長在190~450nm範圍的放射線。
放射線的曝光量一般較佳為10~10000J/m2。
另外,作為上述鹼性顯影液,例如,較佳為碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、四甲基氫氧化銨、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
鹼性顯影液中,也可以適量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑或界面活性劑等。再者,鹼性顯影後通常進行水洗。
作為顯影處理法,可以使用噴淋顯影法、噴霧顯影法、浸漬(dip)顯影法、浸置(液池)顯影法等。顯影條件較佳為常溫下5~300秒。
後烘烤的條件是通常180~280℃下10~60分鐘左右。
形成在顯示元件中使用的彩色濾光片的著色硬化膜時,這樣形成的畫素的膜厚為0.5~8μm,較佳為1~4μm。另外,形成固態攝影元件所使用的彩色濾光片的著色硬化膜時,通常為0.3~4μm,較佳為0.5~2μm。
另外,作為形成構成彩色濾光片的著色硬化膜的第二方法,可以採用在日本特開平7-318723號公報、日本特開2000-310706號公報等中公開的利用噴墨方式得到各色畫素的方法。該方法中,首先,在基板的表面上形成兼具遮光功能的間隔壁。接著,利用噴墨裝置向形成的間隔壁內噴出例如紅色的本發明的熱硬化性著色組成物的液態組成物之後,進行預烘烤使溶劑蒸發。接著,根據需要將該塗膜曝光之後,藉由後烘烤使之硬化,形成紅色的畫素圖案。
接著,使用綠色或藍色的各熱硬化性著色組成物,與上述相同地在同一基板上依次形成綠色的畫素圖案以及藍色的畫素圖案。由此,得到在基板上配置有紅色、綠色以及藍色的三原色的畫素圖案的彩色濾光片。但是,本發明中,形成各色畫素的順序不限於上述順序。
再者,間隔壁不僅發揮遮光功能,還發揮用於使噴出到隔區內的各色熱硬化性著色組成物不發生混色的功能,所以膜厚比上述第一方法中使用的黑矩陣厚。因此,間隔壁通常使用黑色放射線敏感性組成物來形成。
形成著色硬化膜時使用的基板、放射線的光源、以及預烘烤、後烘烤的方法和條件與上述的第一方法相同。這樣,利用噴墨方式形成的畫素的膜厚與間隔壁的高度為同等程度。
在這樣得到的畫素圖案上,根據需要形成保護膜之後,藉由濺射形成透明導電膜。形成透明導電膜之後,還可以進一步形成隔離件而製成彩色濾光片。隔離件通常使用放射線敏感性組成物來形成,也可以製成具有遮光性的隔離件(黑隔離件)。此時,使用分散有黑色著色劑的著色放射線敏感性組成物。
這樣形成的本發明的含有著色硬化膜的彩色濾光片能夠平衡良好且以高水準實現耐熱性、耐溶劑性以及顯影性,因此,對於彩色液晶顯示元件、彩色攝影管元件、彩色感測器、有機EL顯示元件、電子紙、固態攝影元件等極為有用。
本發明的彩色濾光片具備本發明的著色硬化膜。具體而言,具備本發明的著色硬化膜作為彩色濾光片所使用的各色畫素、黑矩陣、黑隔離件等部件即可。
本發明的顯示元件具備本發明的著色硬化膜。作為顯示元件,可以舉出彩色液晶顯示元件、有機EL顯示元件、電子紙等。
具備本發明的著色硬化膜的彩色液晶顯示元件可以是透射型,也可以是反射型,可以採用適當的結構。例如,可以採用如下結構:在與配置有薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板不同的基板上形成彩色濾光片,驅動用基板和形成有彩色濾光片的基板隔著液晶層對置;另外,還可以採用如下結構:在配置有薄膜電晶體(TFT)的驅動用基板的表面上形成有彩色濾光片的基板、和形成有ITO(摻雜有錫的氧化銦)電極的基板隔著液晶層對置。後者的結構能夠顯著提高開口率,具有可得到明亮且高精細的液晶顯示元件的優點。再者,採用後者的結構的情況下,黑矩陣和黑隔離件可以形成在形成有彩色濾光片的基板側、以及形成有ITO電極的基板側的任一側。
具備本發明的著色硬化膜的彩色液晶顯示元件除了具備冷陰極螢光管(CCFL:Cold Cathode Fluorescent Lamp)之外,還可以具備以白色LED為光源的背光燈單元。作為白色LED,例如,可以舉出組合紅色LED、綠色LED和藍色LED藉由混色而得到白色光
的白色LED,組合藍色LED、紅色LED和綠色螢光體藉由混色而得到白色光的白色LED,組合藍色LED、紅色發光螢光體和綠色發光螢光體藉由混色而得到白色光的白色LED,藉由藍色LED與YAG系螢光體的混色得到白色光的白色LED,組合藍色LED、橙色發光螢光體和綠色發光螢光體藉由混色而得到白色光的白色LED,組合紫外線LED、紅色發光螢光體、綠色發光螢光體和藍色發光螢光體藉由混色而得到白色光的白色LED等。
具備本發明的著色硬化膜的彩色液晶顯示元件可以應用TN(Twisted Nematic,扭曲向列)型、STN(Super Twisted Nematic,超扭曲向列)型、IPS(In-Planes Switching,面內切換)型、VA(Vertical Alignment,垂直取向)型、OCB(Optically Compensated Birefringence,光學補償彎曲排列)型等適當的液晶模式。
另外,具備本發明的著色硬化膜的有機EL顯示元件可以採用適當的結構,例如,可以舉出日本特開平11-307242號公報中公開的結構。
另外,具備本發明的著色硬化膜的電子紙可以採用適當的結構,例如,可舉出日本特開2007-41169號公報中公開的結構。
本發明的固態攝影元件具備本發明的著色硬化膜。另外,本發明的固態攝影元件可以採用適當的結構。例如,作為一個實施方式,使用本發明的著色組成物,利用與上述相同的操作在CMOS基板等半導體基板上形成
著色畫素(著色硬化膜),由此可製作顏色分離性特別優異的固態攝影元件。
以下,舉出實施例進一步具體說明本發明的實施方式。惟本發明不限於下述實施例。
在放入攪拌子並預先進行氮置換的1L的三口燒瓶中加入參(二伸苄基丙酮)-二鈀(0)3.36g(3.67mmol)、(±)-2,2'-雙(二苯基膦基)-1,1'-聯萘4.58g(7.36mmol)、以及預先進行氮鼓泡並脫氣的1,2-二甲氧基乙烷450mL,在氮氣流下在80℃下攪拌1小時。其後,將混合物冷卻至40℃以下,一邊不使空氣進入系統內,一邊依次加入三級丁醇鈉25.0g(0.260mol)、4-胺基環己醇23.0g(0.200mol)、1-溴萘38.0g(0.184mol),在回流下攪拌3小時。其後,將反應混合物冷卻至室溫後,進行矽藻土過濾。另外,用乙酸乙酯對過濾後的矽藻土進行清洗。混合矽藻土過濾後的濾液和用乙酸乙酯清洗矽藻土的清洗液,用旋轉蒸發儀進行減壓濃縮。用矽膠管柱層析法對得到的殘渣進行精製,得到33.0g(0.137mol,收率74%)的黏性固體。將該化合物作為(A1)。
在放入攪拌子並預先進行氮置換的500mL的三口燒瓶中加入上述的化合物(A1)12.0g(0.0497mol)、三乙胺7.55g(0.0746mol)、4-二甲基胺基吡啶6.07g(0.0497mol)、乙酸乙酯250mL,使內溫冷卻至5℃。以使內溫不超過10℃的方式向該混合物滴加甲基丙烯醯氯6.24g(0.0259mol)後,使內溫上升至室溫,在氮氣流下在相同溫度下攪拌4小時。其後,將反應混合物用水300mL、飽和食鹽水300mL依次清洗,用無水硫酸鈉乾燥有機層,之後,用旋轉蒸發儀減壓濃縮直至40g。其後,加入甲苯200g用旋轉蒸發儀減壓濃縮直至40g,再次加入甲苯85g。在室溫下,向得到的溶液中依次加入4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮20.5g(0.0633mol)、4-甲氧基苯酚0.100g、磷醯氯8.05g(0.0518mol),在氮氣流下以100℃攪拌2小時。其後,將反應混合物冷卻至室溫,用旋轉蒸發儀對大部分的甲苯進行減壓餾去。將得到的殘渣溶解於氯仿500mL中,使用水500mL進行水洗。用旋轉蒸發儀對有機層進行減壓濃縮,在得到的殘渣中加入丙酮使總質量為400g。再次,將得到的溶液滴加到二異丙基醚3200g中,濾出得到的固體。將該固體在50℃下減壓乾燥12小時而得到18.0g(0.0276mol,收率56%)的著色固體。將該化合物作為(A2)。
在放入攪拌子的100mL錐形瓶中投入上述化合物(A2)9.00g(13.8mmol)、雙(三氟甲磺醯)醯亞胺鋰5.94g(20.7mmol),添加乙酸乙酯90mL、離子交換水90mL,在室溫下攪拌約2小時。其後分離去除水層,用離子交換水100mL清洗3次有機層。將有機層在減壓下濃縮後,在50℃下減壓乾燥殘渣12小時,由此得到下述式(A3)表示的化合物11.4g(12.7mmol,收率92%)。將其作為化合物(A3)。
將放入攪拌子並安裝有回流冷凝管和溫度計的100mL的三口燒瓶進行充分氮置換後投入環己酮15.0g,在氮氣流下加熱至內溫70±2℃。對此,在保持內溫70±2℃的狀態下,使用泵用2小時滴加混合化合物(A3)9.0g(10.0mmol)、甲基丙烯酸1.0g(11.6mmol)、甲基丙烯酸甲酯5.0g(50.0mmol)、作為聚合引發劑的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥製,商品名V-65)2.02g(8.13mmol)、環己酮45.0g製備而成的溶液。滴加結束後,在相同温度下繼續攪拌1小時。其後,向反應混合物中一次加入在環己酮1.16g中溶解0.728g(2.71mmol)的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)而成的溶液,在相同溫度下攪拌3小時。將反應液冷卻至室溫,將其滴加到大量的己烷中。將得到的著色固體在50℃下進行減壓乾燥,得到14.4g(收率96%)共聚物。得到的共聚物的Mw為5300。將該聚合物作為著色劑(A-1)。
在著色劑合成例1的「染料多聚體的合成」中,按表1所示變更使用的單體的種類和量,除此以外,與著色劑合成例1同樣地合成聚合物(A-2)~(A-3)。將得到的共聚物分別作為著色劑(A-2)~(A-3)。
在具備冷凝管和攪拌裝置的燒瓶中投入丙二醇單甲醚乙酸酯29質量份進行氮置換。加熱至80℃,在相同溫度下,經1小時滴加丙二醇單甲醚乙酸酯30.85質量份、甲基丙烯酸6.06質量份(70.4mmol)、甲基丙烯酸甲酯16.67質量份(166.5mmol)、甲基丙烯酸苯酯15.15質量份(93.4mmol)、以及2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)2.27質量份的混合溶液,保持該溫度進行2小時聚合。其後,使反應溶液的溫度升溫至100℃,再聚合1小時,由此得到含有黏著劑樹脂(B1)的溶液(固體成分濃度40質量%)。將其作為「黏著劑樹脂(B1)溶液」。得到的黏著劑樹脂(B1)的Mw為9700、Mn為4800。
按表2變更使用原料,除此以外,與黏著劑樹脂合成例1同樣地操作,得到各黏著劑樹脂溶液(固體成分濃度40質量%)。將這些樹脂溶液作為「黏著劑樹脂(B2)溶液」~「黏著劑樹脂(B21)溶液」。黏著劑樹脂(B1)~(B10)、黏著劑樹脂(B12)~(B16)以及黏著劑樹脂(B18)~(B20)屬於特定共聚物,黏著劑樹脂(B11)、黏著劑樹脂(B17)以及黏著劑樹脂(B21)不屬於特定共聚物。再者,在表2中,「甲基丙烯酸4-羥基苯酯的縮醛保護體」使用按後述方法合成的化合物。再者,表2以mmol單位標記使用原料。
在放入攪拌子的2口燒瓶中,投入二氯甲烷150mL、甲基丙烯酸4-羥基苯酯10g(56.1mmol)、對甲苯磺酸吡啶鎓1.41g(5.61mmol)攪拌後,在室溫下用15分鐘滴加乙基乙烯基醚6.07g(84.2mmol)。滴加結束後,在室溫下進一步攪拌3小時,進行充分反應。反應結束後,用二乙醚萃取,用1M氫氧化鈉水溶液清洗,接著用硫酸鎂乾燥。在溶劑去除後用矽膠管柱精製得到的白色固體,得到11.2g(44.9mmol,收率80%)甲基丙烯酸4-羥基苯酯的縮醛保護體。
使上述得到的著色劑(A-1)10質量份溶解於丙二醇單甲醚90質量份中,作為著色劑溶液(A-1)。
在製備例1中,按表3所示變更使用的著色劑和溶劑的種類以及量,得到著色劑溶液(A-2)~(A-9)。再者,在表3中,「二亞甲吡咯染料1」是日本專利第5085256號說明書的化54中記載的例示化合物III-1,「PGME」是丙二醇單甲醚的意思。
使用15質量份的作為著色劑的C.I.顏料藍15:6、12.5質量份(固體成分濃度40質量%)的作為分散劑的BYK-LPN21116(BYK-Chemie(BYK)公司製)、0.5質量份的作為添加劑的C.I.溶劑藍70、12.5質量份(固體成分濃度40質量%)黏著劑樹脂(B2)溶液、59.5質量份的作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯,利用珠磨機進行處理,製備顏料分散液(A-10)。
在製備例10中,按表4所示變更使用的顏料和黏著劑樹脂溶液的種類,得到顏料分散液(A-11)~(A-17)。
將作為(A)著色劑的著色劑溶液(A-1)33.0質量份、作為(B)黏著劑樹脂的黏著劑樹脂(B1)溶液11.9質量份(固體成分濃度40質量%)、作為(C)聚合性化合物的7.2質量份的二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製,商品名KAYARAD DPHA)、作為光聚合引發劑的NCI-930(ADEKA股份有限公司製)0.6質量份、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑0.3質量份、2,4-二乙基噻噸酮0.2質量份以及2-巰基苯并噻唑0.2質量份、作為氟系界面活性劑的Megafac F-554(DIC股份有限公司製)0.03質量份、以及作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯29.9質量份和二丙酮醇16.7質量份混合,製備藍色的著色組成物(BS-1)。
使用旋塗機在表面形成有防止鈉離子溶出的SiO2膜的鈉鈣玻璃基板上塗布著色組成物(BS-1)之後,用90℃的加熱板進行2分鐘預烘烤,形成膜厚2.5μm的塗膜。
接著,將該基板冷卻至室溫後,使用高壓汞燈,隔著光罩以400J/m2的曝光量對塗膜曝光包含365nm、405nm以及436nm的各波長的放射線。然後,向這些基板以顯影壓1kgf/cm2(噴嘴直徑1mm)噴出23℃的由0.04質量%氫氧化鈉水溶液構成的顯影液,由此進行60秒的噴淋顯影。其後,用超純水清洗該基板,風乾後,再在230℃的潔淨烘箱內進行20分鐘後烘烤,由此在基板上形成著色硬化膜。
對於得到的著色硬化膜,使用色彩分析儀(大塚電子股份有限公司製MCPD2000)以C光源、2度視野測定CIE表色系中的色度座標值(x,y)以及刺激值(Y)。
接著,對上述基板在230℃下進行2次20分鐘追加烘烤。對進行2次追加烘烤後的基板測定色度座標值(x,y)以及刺激值(Y),對2次追加烘烤前後的顏色變化,即△E* ab進行評價。其結果,△E* ab的值為1.0以下時評價為「◎」,大於1.0且2.0以下時評價為「○」,大於2.0且3.0以下時評價為「△」,大於3.0時評價為「×」。再者,可以說△E* ab值越小耐熱性越好。
使用旋塗機在表面形成有防止鈉離子溶出的SiO2膜的鈉鈣玻璃基板上塗布著色組成物(BS-1)之後,用90℃的加熱板進行2分鐘預烘烤,形成膜厚2.5μm的塗膜。
接著,將該基板冷卻至室溫後,使用高壓汞燈,隔著光罩以400J/m2的曝光量對各塗膜曝光包含365nm、405nm以及436nm的各波長的放射線。然後,向這些基
板以顯影壓1kgf/cm2(噴嘴直徑1mm)噴出23℃的由0.04質量%氫氧化鈉水溶液構成的顯影液,由此進行60秒的噴淋顯影。其後,用超純水清洗該基板,風乾後,再在230℃的潔淨烘箱內進行20分鐘後烘烤,由此在基板上形成長方形圖案。其後,將上述基板在以N-甲基吡咯啶酮:丁基溶纖劑=50:50(體積比)混合而成的80℃的混合溶液中浸漬5分鐘。
分別測定浸漬前後色度座標值(x,y)以及刺激值(Y),對浸漬前後的顏色變化,即△E* ab進行評價。將△E* ab的值為1.0以下時評價為「◎」,大於1.0且2.0以下時評價為「○」,大於2.0且3.0以下時評價為「△」,大於3.0時評價為「×」。再者,可以說△E* ab值越小耐溶劑性越好。
使用旋塗機在表面形成有防止鈉離子溶出的SiO2膜的鈉鈣玻璃基板上塗布著色組成物(BS-1)之後,用90℃的加熱板進行2分鐘預烘烤,形成膜厚2.5μm的塗膜。
接著,將該基板冷卻至室溫後,使用高壓汞燈,隔著光罩以400J/m2的曝光量對各塗膜曝光包含365nm、405nm以及436nm的各波長的放射線。然後,向這些基板以顯影壓1kgf/cm2(噴嘴直徑1mm)噴出23℃的由0.04質量%氫氧化鈉水溶液構成的顯影液,由此進行噴淋顯影。此時,評價直至未曝光部的膜消失而露出基板面的時間(B.P.)。B.P.為30秒以內時評價為「◎」,超過30秒且40秒以內時評價為「○」,超過40秒且50秒以內時評價為「△」,超過50秒時評價為「×」。
在實施例1中,按表5、6所示變更使用的著色劑溶液和黏著劑樹脂溶液的種類,除此以外,與實施例1同樣地操作而製備藍色的著色組成物(BS-2)~(BS-24),與實施例1同樣地進行評價。將實施例2~10的評價結果示於表5,實施例11~21和比較例1~3的評價結果示於表6。
在表5、6中,各成分如下。
C-1:二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製,商品名KAYARAD DPHA)
D-1:NCI-930(ADEKA股份有限公司製)
D-2:2,2’-雙(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑
D-3:2,4-二乙基噻噸酮
D-4:2-巰基苯并噻唑
F-1:Megafac F-554(DIC股份有限公司製)
E-1:丙二醇單甲醚乙酸酯
E-2:二丙酮醇
E-3:環己酮
將作為(A)著色劑的著色劑溶液(A-2)27.2質量份以及顏料分散液(A-13)6.1質量份、黏著劑樹脂(B2)溶液10.6質量份(固體成分濃度40質量%)、作為(C)聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製,商品名KAYARAD DPHA)6.8質量份、作為光聚合引發劑的NCI-930(ADEKA股份有限公司製)0.6質量份、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑0.3質量份、2,4-二乙基噻噸酮0.2質量份以及2-巰基苯并噻唑0.2質量份、作為氟系界面活性劑的Megafac F-554(DIC股份有限公司製)0.03質量份、以及作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯
31.4質量份和二丙酮醇16.7質量份混合,製備藍色的著色組成物(BS-25)。
使用製備的著色組成物(BS-25),與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表7。
在實施例22中,按表7所示變更使用的著色劑溶液、顏料分散液以及黏著劑樹脂溶液的種類,除此以外,與實施例22同樣地操作而製備藍色的著色組成物(BS-26)~(BS-31),與實施例1同樣地進行評價。將評價結果示於表7。
在表7中,各成分如下。
C-1:二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸
酯的混合物(日本化藥股份有限公司製,商品名KAYARAD DPHA)
D-1:NCI-930(ADEKA股份有限公司製)
D-2:2,2’-雙(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑
D-3:2,4-二乙基噻噸酮
D-4:2-巰基苯并噻唑
F-1:Megafac F-554(DIC股份有限公司製)
E-1:丙二醇單甲醚乙酸酯
E-2:二丙酮醇
E-3:環己酮
將作為(A)著色劑的顏料分散液(A-10)18.7質量份以及著色劑溶液(A-5)9.9質量份、作為(B)黏著劑樹脂的黏著劑樹脂(B2)溶液14.1質量份(固體成分濃度40質量%)、作為(C)聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製,商品名KAYARAD DPHA)7.0質量份、作為光聚合引發劑的NCI-930(ADEKA股份有限公司製)0.5質量份、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑0.04質量份、2,4-二乙基噻噸酮0.02質量份以及2-巰基苯并噻唑0.02質量份,作為氟系界面活性劑的Megafac F-554(DIC股份有限公司製)0.03質量份、以及作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯35.8質量份和二丙酮醇16.7質量份混合,製備藍色的著色組成物(BS-32)。
使用製備的著色組成物(BS-32),與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表8。
在實施例26中,按表8所示變更使用的各成分的種類和量,製備著色組成物。接著,使用製備的著色組成物,與實施例1同樣地進行評價。將評價結果示於表8。再者,著色組成物(BS-32)~(BS-36)為藍色的組成物,著色組成物(RS-1)~(RS-4)為紅色的組成物,著色組成物(GS-1)~(GS-2)為綠色的組成物。
在表8中,各成分如下。
C-1:二季戊四醇六丙烯酸酯與二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(日本化藥股份有限公司製,商品名KAYARAD DPHA)
D-1:NCI-930(ADEKA股份有限公司製)
D-2:2,2’-雙(2-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-聯咪唑
D-3:2,4-二乙基噻噸酮
D-4:2-巰基苯并噻唑
F-1:Megafac F-554(DIC股份有限公司製)
E-1:丙二醇單甲醚乙酸酯
E-2:二丙酮醇
E-3:環己酮
Claims (10)
- 一種著色組成物,其中,包含:(A)著色劑,其包含選自染料和染料多聚體中的至少1種,該染料多聚體具備具有染料殘基和乙烯性不飽和基團的染料單體作為結構單元,(B)黏著劑樹脂,以及(C)聚合性化合物,作為(B)黏著劑樹脂,含有由下述式(1)表示的乙烯性不飽和單體的共聚比例為11莫耳%以上的共聚物,其中,該共聚物不包括該染料多聚體,
式(1)中,R1表示氫原子或甲基,R2表示碳原子數2~4的鏈烷二基,R3表示取代或無取代的苯基、取代或無取代的多環芳香族烴基、或者取代或無取代的含氮脂環式雜環基團,n表示0~100的整數,其中,n為2以上時,存在多個的R2可以相同或不同。 - 如請求項1之著色組成物,其中,該共聚物中,式(1)表示的乙烯性不飽和單體的共聚比例為22莫耳%以上。
- 如請求項1之著色組成物,其含有染料或染料多聚體,該染料選自作為染料的三芳基甲烷染料、系染料、二亞甲吡咯系染料以及花青系染料,該染料多聚體具備具有選自三芳基甲烷系染料、系染料、二亞甲吡咯系染料以及花青系染料中的染料殘基和乙烯性不飽和基團的染料單體作為結構單元。
- 如請求項1之著色組成物,其中,該式(1)中n=0。
- 如請求項1之著色組成物,其中,該共聚物中,該式(1)表示的乙烯性不飽和單體的共聚比例為60莫耳%以下。
- 如請求項1之著色組成物,其中,該染料單體為下述式(2)表示的單體,
式(2)中,R11表示氫原子或甲基,X1表示單鍵、取代或無取代的2價烴基、或者該2價烴基與包含除碳原子和氫原子以外的原子的1個以上的連結基團組合而成的2價基團,D1表示染料殘基。 - 一種著色硬化膜,其使用如請求項1~6中任一項之著色組成物而形成。
- 一種彩色濾光片,其具備如請求項7之著色硬化膜。
- 一種顯示元件,其具備如請求項7之著色硬化膜。
- 一種固態攝影元件,其具備如請求項7之著色硬化膜。
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