TWI558681B - 熔合形成及離子交換的玻璃陶瓷 - Google Patents

Description

熔合形成及離子交換的玻璃陶瓷

本申請案根據專利法主張西元2010年11月30日申請的美國臨時申請案第61/418097號的優先權權益，該申請案全部內容以引用方式併入本文中。

本發明大體係關於玻璃陶瓷，且特別係關於熔合形成及離子交換的鋰鋁矽酸鹽玻璃陶瓷玻璃物件，該玻璃物件包含β-鋰輝石及/或β-石英固溶液。

玻璃陶瓷係藉由控制前驅玻璃結晶而形成的多晶材料。一般而言，製造此玻璃陶瓷的方法通常涉及三個基本步驟：第一，熔化含選定金屬氧化物的玻璃形成批料；第二，將熔體冷卻至至少低於熔體轉化範圍的溫度，同時形成預定幾何形狀的玻璃主體；以及第三，依控制方式，加熱玻璃主體達高於玻璃轉化範圍的溫度，以原位產生晶體。為在玻璃中生成晶核，將先加熱玻璃達轉化範圍內或略高於轉化範圍的溫度一段時間；但已知有一些組成會自成核，故不需生成晶核。隨後，將溫度提高至晶核可成長成晶體的溫度。所得晶體通常均勻分佈且為細晶。內部成核可使玻璃陶瓷有良好品質，例如在整個玻璃主體各處有非常窄的粒徑分佈和十分均勻的晶體分散。

玻璃陶瓷尚未以熔合製程形成，因為此製程需要的液相黏度比玻璃陶瓷的可得前驅玻璃黏度大得多。視特定組成和採用形成參數而定，熔合製程需要至少75000泊的液相黏度，在一些情況下遠大於100000泊，且更常為500000泊以上。為容易結晶，玻璃陶瓷的基準玻璃的液相黏度通常為10000泊或10000泊以下，且就所知從未大於20000泊。故玻璃陶瓷不適合熔合形成。此提出了問題和機會，因為玻璃陶瓷提供的預定性質無法由可熔合形成的玻璃達成。該等性質包括不透明、各種半透明和表面光澤度、柔和色彩，和也許是最重要的：低或實質為零的熱膨脹係數。是以玻璃陶瓷有更多種外觀和耐熱及耐火性。再者，玻璃陶瓷通常比玻璃強固，且玻璃陶瓷經表面離子交換處理後可通常比離子交換的玻璃更強固，此係因為在鹽浴溫度下有較少應力鬆弛。

下拉處理玻璃(特別是熔合處理玻璃)具備形成原始表面和能製造厚度2毫米(mm)以下的薄玻璃物件(例如片)的固有優勢。

故期確定玻璃陶瓷可由熔合形成的玻璃製成，藉以形成薄玻璃陶瓷物件，該薄玻璃陶瓷物件呈現原始表面及具玻璃陶瓷的本質優點(相較於玻璃)，即強度、低CTE(熱膨脹係數)和相關耐熱震性與顏色/不透明變化。

茲揭露可熔合形成的高結晶性玻璃陶瓷物件，玻璃陶瓷物件的組成係在SiO₂--R₂O₃--Li₂O/Na₂O--TiO₂系統內，且玻璃陶瓷物件含有矽酸鹽晶相，矽酸鹽晶相包含鋰鋁矽酸鹽(特別是β-鋰輝石及/或β-石英固溶液)和偏矽酸鋰及/或二矽酸鋰。此外，矽酸鹽玻璃陶瓷從表面延伸到玻璃物件塊體可呈現不同的氧化鈉(Na₂O)與氧化鋰(Li₂O)的莫耳比，特別是從表面到中心，Li₂O濃度下降，而Na₂O濃度增加。

在一實施例中，半透明或不透明、含矽酸鹽晶體的玻璃陶瓷按氧化物重量百分比計包含40%至80%的二氧化矽(SiO₂)、2%至30%的氧化鋁(Al₂O₃)、2%至10%的氧化鋰(Li₂O)、0%至8%的二氧化鈦(TiO₂)、0%至3%的氧化鋯(ZrO)、0%至2%的氧化錫(SnO₂)、0%至7%的氧化硼(B₂O₃)、0%至4%的氧化鎂(MgO)、0%至12%的氧化鋅(ZnO)、0%至8%的氧化鋇(BaO)、0%至3%的氧化鈣(CaO)、0%至6%的氧化鍶(SrO)、0%至4%的氧化鉀(K₂O)、至多達2%的氧化鈉(Na₂O)、0%至1.0%的三氧化二銻(Sb₂O₃)、0%至0.25%的銀(Ag)、0%至0.25%的二氧化鈰(CeO₂)，Li₂O+Na₂O/Al₂O₃+B₂O₃的總量大於0.8莫耳%，且TiO₂+ZrO₂+SnO₂的總量為至少3.0莫耳%。

根據第二實施例，揭露形成含矽酸鹽晶體的玻璃陶瓷的方法，方法包含下列步驟：(a)熔化批料，及下拉玻璃物件，玻璃物件的組成按氧化物重量百分比計包含40%至80%的SiO₂、2%至30%的Al₂O₃、5%至30%的Na₂O、0%至8%的TiO₂、0%至12%的ZrO、0%至2%的SnO₂、0%至7%的B₂O₃、0%至4%的MgO、0%至6%的ZnO、0%至8%的BaO、0%至3%的CaO、0%至6%的SrO、0%至4%的K₂O、0%至2%的Li₂O、0%至1.0%的Sb₂O₃、0%至0.25%的Ag、0%至0.25%的CeO₂，Na₂O/Al₂O₃+B₂O₃的總量大於0.8莫耳%，且TiO₂+ZrO₂+SnO₂的總量為至少3.0莫耳%；(b)將玻璃物件放到含Li鹽浴中，含Li鹽浴呈充分高於玻璃應變點的溫度，及保留玻璃片，歷經足以在實質整個玻璃物件各處完成Li離子與Na離子交換的時間，藉以離子交換玻璃物件；(c)陶瓷化玻璃達約550℃至1100℃的溫度，歷經足以促使玻璃陶瓷產生的一段時間，玻璃陶瓷含有鋰鋁矽酸鹽(β-鋰輝石及/或β-石英固溶液)、偏矽酸鋰及/或二矽酸鋰相的主要矽酸鹽晶相，且玻璃陶瓷具有在SiO₂--R₂O₃--Li₂O/Na₂O--TiO₂系統內的玻璃陶瓷組成；以及(d)將玻璃陶瓷物件冷卻至室溫。

在又一實施例中，玻璃物件的離子交換及陶瓷化步驟可同時完成，且在溫度呈充分高於玻璃應變點的含Li鹽浴中進行。

本發明所述實施例的附加特徵和優點將詳述於後，且在參閱包括詳細說明、申請專利範圍和附圖或實行本文所述實施例後，在某種程度上將變得更清楚易懂。

應理解以上概要說明和下述詳細說明為描述不同實施例，及擬提供概觀或架構以對主張標的的本質和特性有所了解。所含附圖提供對不同實施例的進一步了解，附圖且併入及構成此說明書的一部分。圖式描繪本文所述不同實施例，且和說明內容一起用於解釋主張標的的原理和操作。

在以下說明中，每當描述一群組包含一群組元素和元素組合物的至少一者時，應理解該群組可包含、實質由或由所述任何數量的個別或組合元素組成。同樣地，每當描述一群組由一群組元素或元素組合物的至少一者組成時，應理解該群組可由所述任何數量的個別或組合元素組成。除非特別指明，否則所述數值範圍包括範圍的上限與下限，和該上限與下限間的任何子範圍。

本發明基於發現可熔合形成的玻璃組成族系，該族系可製造穩定性絕佳的玻璃，玻璃經離子交換(藉以使Li取代部分的Na離子)及隨後陶瓷化而製造實質半透明或不透明的玻璃陶瓷，玻璃陶瓷具有矽酸鹽做為主要晶相，且矽酸鹽晶相為鋰鋁矽酸鹽相(β-鋰輝石及/或β-石英固溶液相)、二矽酸鋰及/或偏矽酸鋰晶相。

本發明著手目前公認因用於形成玻璃陶瓷的前驅玻璃典型具低黏度而無法熔合拉伸玻璃陶瓷物件的課題，亦即用於玻璃陶瓷的前驅玻璃的液相黏度通常為10000泊至20000泊，此液相黏度遠小於諸如某些熔合製程等特定下拉製程所需的最小值：75000泊。換言之，可快速結晶形成玻璃陶瓷的固有玻璃通常具較低黏度(通常小於前述的10000泊至20000泊)，因而不能提供熔合拉伸性，視組成和採用的形成條件而定，熔合拉伸性所需的液相黏度為至少大於約75000泊。大體而言，本發明藉由熔合形成具高液相黏度的玻璃組成，接著在遠高於應變點的溫度下，利用高溫Li進行Na離子交換(完全或近乎完全離子交換)，以將此玻璃轉化成用於預定玻璃陶瓷的對應原前驅玻璃組成的玻璃，以實質解決玻璃陶瓷前驅玻璃具低液相黏度的問題。接著利用標準熱處理，促進結晶及形成玻璃陶瓷，以將此新的玻璃(若Li未取代所有的Na，也取代了大部分的Na)轉化成所需玻璃陶瓷。

為認清及解決上述問題，提出可熔合形成的高結晶性玻璃陶瓷物件，該等玻璃陶瓷物件的組成係在SiO₂--R₂O₃--Li₂O/Na₂O--TiO₂系統內。該等玻璃陶瓷材料含有矽酸鹽晶相，矽酸鹽晶相包含鋰鋁矽酸鹽相(β-鋰輝石及/或β-石英固溶液)、二矽酸鋰及/或偏矽酸鋰晶相。

茲揭露實質半透明或不透明且含鋰鋁矽酸鹽、二矽酸鹽或偏矽酸鹽晶體的玻璃陶瓷，該玻璃陶瓷呈現鹼基組成，鹼基組成按氧化物重量百分比計包含表I所列成分：

表I

此外，含矽酸鹽晶體的玻璃陶瓷從表面延伸到玻璃物件塊體可呈現不同的Na₂O與Li₂O的莫耳比或莫耳比梯度。特別地，此莫耳比變化係呈現Li₂O在表面具高濃度且往塊體內下降，而Na₂O在表面具低濃度且往塊體內增加。另外，相較於塊體有較低Li結晶度(較高Na結晶度)和較高膨脹，此Li₂O至Na₂O的梯度(表面至塊體)將於表面造成較高Li結晶度和較低膨脹，此係因為相較於鈉鋁矽酸鹽晶體，鋰鋁矽酸鹽晶體的熱膨脹較低，故表面將呈現較少的熱膨脹。膨脹差異或膨脹不匹配(表面膨脹少，而塊體膨脹多)會產生含矽酸鹽晶體的玻璃陶瓷，含矽酸鹽晶體的玻璃陶瓷有表面遭某種程度壓縮的額外好處/特質，且玻璃陶瓷物件本質上可強化表面，使表面更耐損壞且更具防刮性。

可存有金屬離子型著色劑，以賦予玻璃各種色彩和色調。具體而言，可達成此著色劑特徵的彼等金屬離子包括選自由Co²⁺、Cr³⁺、Cu¹⁺、Sn⁴⁺、Mn⁴⁺、Sb³⁺、Fe³⁺、In³⁺、Bi³⁺、Ni²⁺、V³⁺和Ta⁵⁺所組成群組的彼等過渡金屬離子。

為避免形成高液相(例如莫來石)及為製造預定矽酸鹽晶相(例如，但不限於鋰鋁矽酸鹽(β-鋰輝石及/或β-石英固溶液)、偏矽酸鋰及/或二矽酸鋰)，需維持Li₂O+Na₂O/Al₂O₃+B₂O₃的莫耳比大於0.8。

應注意在一些實施例中，特別是對含鋰鋁矽酸鹽(β-鋰輝石及/或β-石英固溶液)的玻璃陶瓷而言，進一步的組成要求為組成中TiO₂+ZrO₂+SnO₂的量需超過3.0重量%且做為成核包(nucleation package)。換言之，玻璃陶瓷(前驅玻璃組成)中需有此成核劑總量，藉以開始有效成核及達成所需晶體成長。然應注意宜避免TiO₂的量超過4.5%，因如此產生的高金紅石液相可能加劇初始熔合形成玻璃的問題。

根據另一實施例，鹼基玻璃陶瓷組成按氧化物重量百分比計包含下列成分：55%至70%的SiO₂、17%至23%的Al₂O₃、0%至5%的B₂O₃、2.5%至7%的Li₂O、0%至3%的ZrO、0%至1%的SnO₂、0%至3%的MgO、0%至6%的ZnO、0%至4%的Na₂0和2%至4.5%的TiO₂。

在另一實施例中，特別是對矽酸鹽晶相包含偏矽酸鋰及/或二矽酸鋰的彼等玻璃陶瓷而言，代表性鹼基玻璃陶瓷組成按重量百分比計包含74%至81%的SiO₂、4.5%至10%的Al₂O₃、8.8%至10.1%的Li₂O、大於0至少於0.3%的CeO₂、1.5%至1.7%的ZnO、1.2%至1.6%的Na₂O、2.2%至3.8%的K₂O、0%至0.25%的Sb₂O₃、少於0.1%的SnO₂，與大於零至至多達0.3%且選自由金(Au)和銀(Ag)所組成群組的至少一金屬，或上述物質的混合物，並假定Au+Ag的總和不大於0.3%。

以下敘述係關於形成鋰鋁矽酸鹽、二矽酸鹽及/或偏矽酸鹽玻璃陶瓷的方法。在最普遍的形式中，方法包含下列步驟：(a)熔化批料，及下拉玻璃物件，玻璃物件的組成按氧化物重量百分比計包含40%至80%的SiO₂、2%至30%的Al₂O₃、5%至30%的Na₂O、0%至8%的TiO₂、0%至3%的ZrO、0%至2%的SnO₂、0%至7%的B₂O₃、0%至7%的MgO、0%至12%的ZnO、0%至8%的BaO、0%至3%的CaO、0%至6%的SrO、0%至4%的K₂O、0%至3%的Li₂O、0%至1.0%的Sb₂O₃、0%至0.25%的Ag、0%至0.25%的CeO₂、0%至0.1%的Au，Li₂O+Na₂O/Al₂O₃+B₂O₃的莫耳比大於0.8%，其中該批料玻璃在下拉玻璃物件時呈現大於75000的液相黏度；(b)將玻璃物件放到含Li鹽浴中，含Li鹽浴呈充分高於玻璃應變點的溫度，及保留玻璃片，歷經足以在實質整個玻璃物件各處完成Li離子與Na離子交換的時間，藉以離子交換玻璃物件；(c)陶瓷化玻璃達約550℃至1100℃的溫度，歷經足以促使玻璃陶瓷產生的一段時間，玻璃陶瓷含有鋰鋁矽酸鹽(β-鋰輝石及/或β-石英固溶液)、偏矽酸鋰及/或二矽酸鋰的主要矽酸鹽晶相，且玻璃陶瓷具有在SiO₂--R₂O₃--Li₂O/Na₂O--TiO₂系統內的玻璃陶瓷組成；以及(d)將玻璃陶瓷物件冷卻至室溫。

在另一實施例中，方法涉及使用一批料組成，該批料組成按氧化物重量百分比計實質由55%至70%的SiO₂、17%至23%的Al₂O₃、0%至5%的B₂O₃、10%至20%的Na₂O、0%至2%的Li₂O、0%至3%的ZrO、0%至1%的SnO₂、0%至2%的MgO、0%至3%的ZnO和2%至4.5%的TiO₂組成。

玻璃批料組成進一步包括過渡金屬離子，過渡金屬離子選自由Co²⁺、Cr³⁺、Cu¹⁺、Sn⁴⁺、Mn⁴⁺、Sb³⁺、Fe³⁺、In³⁺、Bi³⁺、Ni²⁺、V³⁺和Ta⁵⁺所組成的群組。

前驅玻璃批料包括少量的Li₂O可縮短完成離子交換製程所需的時間，此係因為只需較少的Li來進行Na離子交換，即可在最終玻璃陶瓷中達預定Li量。然前驅玻璃批料不宜包括多於3重量%的Li₂O(約為最終玻璃陶瓷中預定Li₂O量的1/4)。Li₂O量超過2重量%將造成快速結晶條件，以致形成β-鋰輝石相而產生較高液相，進而不當影響下拉(熔合形式)玻璃物件的能力。

至於下拉製程，擬包括熔合拉伸玻璃製程或溝槽拉伸製程。

熔合拉伸製程使用拉製槽，拉製槽具有容納熔融玻璃原料的通道。通道具有堰，堰在沿著通道兩側的通道長度的頂部係敞開的。當通道填充熔融材料時，熔融玻璃溢出堰外。因重力所致，熔融玻璃順著拉製槽的外側表面往下流。外側表面向下且向內延伸而於拉製槽下方邊緣接合。兩個流動玻璃表面在此邊緣接合而熔合及形成單一流動片。熔合拉伸法具備的優點為：由於流過通道的兩個玻璃膜熔合在一起，所得玻璃片的外側表面將不接觸設備的任何部件。故表面性質不會受接觸影響。

溝槽拉伸法不同於熔合拉伸法。在此，熔融原料玻璃提供至拉製槽。拉製槽底部具有開放溝槽，溝槽具有延伸溝槽長度的噴嘴。熔融玻璃流經溝槽/噴嘴，藉以往下拉伸成連續片而進入退火區。相較於熔合拉伸製程，溝槽拉伸製程係利用溝槽只拉伸單一片，不像熔合下拉製程將兩片熔合在一起，故溝槽拉伸製程可提供更薄的片。

在此，「離子交換」一詞據悉係意謂以含離子的熱溶液處理已加熱的鋁矽酸鹽前驅玻璃，所含離子的離子半徑不同於存於玻璃表面及/或塊體的離子，視離子交換溫度條件而定，藉此較大離子可取代較小離子，反之亦然。例如，再次視離子交換溫度條件而定，鉀離子可取代或被玻璃中的鈉離子取代。或者，原子半徑較大的其他鹼金屬離子(例如銣或銫)可取代玻璃中較小的鹼金屬離子。同樣地，其他鹼金屬鹽(例如，但不限於硫酸鹽、鹵化物等)可用於離子交換製程。

在即時方法中，包含兩種離子交換發生，亦即較大離子取代較小離子及較小離子取代較大離子。在一實施例中，方法涉及將玻璃物件放到含Li鹽浴中，含Li鹽浴呈充分高於玻璃應變點的溫度，及保留玻璃片，歷經足以在實質整個玻璃物件各處完成Li離子與Na離子交換的時間，藉以離子交換玻璃物件。在一些實施例中，特別是對晶相包含二矽酸鋰及/或偏矽酸鋰的彼等前驅玻璃而言，IOX製程係在高於500℃之溫度下進行。在其他實施例中，特別是對晶相包含鋰鋁矽酸鹽(β-鋰輝石及/或β-石英固溶液)的彼等前驅玻璃而言，IOX製程係在高於700℃下進行。在特定實施例中(鋰鋁矽酸鹽)，熔融鹽浴係高溫硫酸鹽鹽浴，該鹽浴由主要成分Li₂SO₄組成，但以足夠濃度的Na₂SO₄、K₂SO₄或Cs₂SO₄稀釋而形成熔融浴。或者，在彼等二矽酸鋰及/或偏矽酸鋰的實施例中，浴可包含純LiNO₃做為主要交換鹽。此離子交換步驟用來以含Li鹽浴中較小的鋰離子取代玻璃結構中較大的鈉離子。無論何種實施例，已經熔合拉伸的含Na前驅玻璃將轉化成含Li前驅玻璃，含Li前驅玻璃經陶瓷化而製造具主要矽酸鹽晶相(鋰鋁矽酸鹽晶相(β-鋰輝石及/或β-石英固溶液)，或包含偏矽酸鋰或二矽酸鋰的相)的玻璃陶瓷。應注意此離子交換係在充分高於玻璃應變點的溫度下達成，以減緩因較小Li離子取代較大Na離子而於玻璃物件中產生的任何張力，從而避免造成任何不當的微裂縫。

預計可透過採用的IOX製程條件來控制或達成上述從表面延伸到玻璃物件塊體的不同的Na₂O與Li₂O的莫耳比或莫耳比梯度。達成完全IOX(其中Li取代所有的Na；亦即無梯度且為平直的鹼分佈)需要較長的IOX製程時間或較高的IOX溫度。熟諳此技術者將能決定達成梯度或非梯度鹼分佈所需的時間和溫度。

在又一實施例中，玻璃物件的離子交換及陶瓷化步驟可同時完成，且在溫度呈充分高於玻璃應變點的含Li鹽浴中進行。為達成同時進行離子交換及陶瓷化，採用浴溫宜超過800℃。如同上述單獨的離子交換步驟，熔融鹽浴係高溫硫酸鹽鹽浴，該鹽浴由主要成分Li₂SO₄組成，但以足夠濃度的Na₂SO₄、K₂SO₄或Cs₂SO₄稀釋而形成熔融浴。

相較於繼離子交換步驟後進行陶瓷化的製程，結合離子交換/陶瓷化技術的優點包括：(1)容許玻璃在浴中充分鬆弛，如此可消除Li+取代Na+所產生的拉伸應力；(2)減少搬運玻璃/玻璃陶瓷物件，進而降低損壞玻璃/玻璃陶瓷物件的機會及降低成本；(3)玻璃的有效重量因浮力作用而大幅減輕，故在鹽浴中陶瓷化如片般的薄物件可維持原始表面，特別是相較於接觸基板會弄壞物件表面的標準大氣壓陶瓷化法。應注意結合步驟的附加好處為，進行陶瓷化以形成玻璃陶瓷的較高鹽浴溫度比標準大氣壓陶瓷化相同玻璃類型所需的彼等溫度還低。

在再一實施例中，依此形成的玻璃陶瓷物件經後陶瓷化離子交換製程處理。在此第二離子交換步驟中，陶瓷化後，在低於玻璃應變點的溫度下，將玻璃陶瓷物件放到第二含Na的離子交換浴中。使玻璃陶瓷保留在離子交換浴中，歷經足以在表面上進行離子交換並深入物件某深度的時間。特別地，第二離子交換製程將致使大的Na離子取代小的Li離子，因而形成壓縮表層。換言之，表面壓縮應力係在化學強化玻璃表層中包含的鹼金屬離子期間，被離子半徑較大的鹼金屬離子取代所引起的應力。在此實施例中，將下拉玻璃放入包含NaNO₃的熔融鹽浴一段預定時間而達成離子交換，藉以化學強化下拉玻璃。在一實施例中，熔融鹽浴的溫度為約430℃，預定時間為約8小時。

較大離子在低於玻璃網狀物可鬆弛的溫度下取代較小離子將產生離子分佈遍及玻璃表面而造成應力分佈。體積較大的進入離子於表面產生壓縮應力(CS)並於玻璃中心產生張力(CT)。壓縮應力與中心張力的關係式如下：

CS=CT×(t-2DOL)/DOL；

其中t係玻璃厚度，DOL係交換深度。

實例

以下實例說明本發明的優點和特徵，且本發明不限於此。

鑑於個別組成總和為或近乎為100，實際上，所述數值可視為代表莫耳百分比。實際批料成分可包含任何材料(無論是氧化物或其他化合物)，材料與其他批料組分熔合時將轉化成適當比例的預定氧化物。

實例1：在第一實例中，由基礎SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系統形成前驅玻璃，該前驅玻璃可經下拉(特別是熔合形成)成玻璃物件/片。具體而言，係製造樸質的鈉鋁矽酸鹽玻璃，鈉鋁矽酸鹽玻璃按重量百分比計具有下列批料組成：56.6%的SiO₂、24.0%的Al₂O₃、14.6%的Na₂O和4.8%的TiO₂。二氧化鈦係以最終成核所需量存在。此玻璃經分批、混合及在鉑坩堝中以1650℃熔合，隨後以650℃退火。預計在Li+與Na+交換及接著熱處理後，玻璃將產出低膨脹的鋰鋁矽酸鹽玻璃陶瓷。

尺寸約1吋的玻璃方塊經研磨及拋光成1mm至2mm厚，以模擬熔合形成的玻璃。在700℃下，將方塊放到含73重量%的Li₂SO₄、27%的K₂SO₄(接近共晶組成)的鹽浴中約2.8小時，使Li+與Na+完全或近乎完全離子交換。冷卻方塊及用水潤洗。可看到一處裂縫，但方塊仍呈透明。使用偏光儀可觀察到很少或無應力跡象。

接著將約一半的方塊放到熔爐中，以780℃熱處理2小時供成核進行，及以900℃熱處理4小時供晶體成長。所得為半透明的高結晶性玻璃陶瓷，玻璃陶瓷的組成由x光繞射(XRD)分析識別為含有鋰鋁矽酸鹽晶相(特別是β-鋰輝石固溶液相)和少量的鋁鈦酸鹽(Al₂TiO₅)相。

實例2：在第二實例中，由複雜SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系統形成前驅玻璃，且該前驅玻璃可經熔合形成。具體而言，係製造複合的鈉鋁矽酸鹽玻璃，鈉鋁矽酸鹽玻璃按重量百分比計具有下列批料組成：65.8%的SiO₂、19.0%的Al₂O₃、7.1%的Na₂O、1.1%的MgO、1.6%的ZnO、0.8%的BaO、0.3%的SnO₂和4.3%的TiO₂。此組成玻璃經歷和上述實例1一樣的玻璃形成、離子交換與陶瓷化條件。

離子交換製程後，玻璃方塊呈透明且無裂縫。熱處理後，由XRD分析半透明玻璃陶瓷發現，依此製造的玻璃陶瓷主要由鋰鋁矽酸鹽晶相組成，且特別是「填塞」β-石英固溶液相(熱膨脹係數近乎為零的相)，玻璃陶瓷亦包括微量的β-鋰輝石固溶液和少量的玻璃相。以1100℃之溫度進一步熱處理將引起額外結晶，因而產生不透明的β-鋰輝石(亦為低CTE的相)玻璃陶瓷，該不透明的玻璃陶瓷外觀類似。

實例3：在第三實例中，由基礎SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系統形成前驅玻璃，該前驅玻璃可經下拉(特別是熔合形成)成玻璃物件/片。具體而言，係製造樸質的鈉鋁矽酸鹽玻璃，鈉鋁矽酸鹽玻璃按重量百分比計具有下列批料組成：58.8%的SiO₂、21.5%的Al₂O₃、13.6%的Na₂O、0.3%的SnO₂和4.3%的TiO₂。如同實例1，此玻璃經分批、混合及在鉑坩堝中以1650℃熔合，隨後以650℃退火。

此玻璃經切割及拋光成1吋、厚度約2mm的方塊，接著將方塊放到含75重量%的Li₂SO₄、25重量%的Na₂SO₄的熔融鹽浴中，且在800℃下保留2小時。此時間和溫度足以讓Li+與Na+進行離子交換，並容許在整個玻璃厚度進行內部成核及結晶，亦即離子交換和陶瓷化係在熔融鹽浴中同時進行。

所得玻璃陶瓷物件係白色玻璃陶瓷並呈現光澤表面。XRD分析顯示組成包含主要的鋰鋁矽酸鹽(極低熱膨脹)晶相(特別是β-鋰輝石相)和少量的金紅石與玻璃相。斷裂面顯示整個主體為細晶結晶組構。在錘破測試(hammer break test)中，玻璃陶瓷似乎比平均強固，但會破成大碎片，亦即玻璃陶瓷物件不易碎裂。

實例4至7：四個附加的玻璃陶瓷實例列於下表II；表II特別列出用於製造玻璃陶瓷的前驅玻璃組成(按重量百分比計)。該等玻璃陶瓷由所列前驅玻璃、以和上述實例3一樣的方式製成。在類似上述實例3的方式的單一「IOX及成核/結晶」步驟中，前驅玻璃經離子交換(IOX)而轉化成玻璃陶瓷；用於各實例的實際鹽浴為含70重量%的Li₂SO₄、30重量%的Na₂SO₄的組成的熔融鹽浴，實際IOX時間列於表II。表II亦列出各前驅玻璃的液相溫度和液相黏度。

在實例4至7之每一實例中，所得玻璃陶瓷物件係白色玻璃陶瓷，且XRD分析顯示組成包含鋰鋁矽酸鹽(極低熱膨脹)(特別是β-鋰輝石溶液相)和少量的金紅石相。

表II

實例8至9：在另一實例中，由基礎SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系統形成另一前驅玻璃，該前驅玻璃可經下拉(特別是熔合形成)成玻璃物件/片。具體而言，係製造樸質的鈉鋁矽酸鹽玻璃，鈉鋁矽酸鹽玻璃按重量百分比計具有下列批料組成：59.0%的SiO₂、21.6%的Al₂O₃、13.6%的Na₂O、1.5%的B₂O₃和4.3%的TiO₂；二氧化鈦係以最終成核所需量存在。此組成玻璃經歷和上述實例1一樣的玻璃形成與陶瓷化條件，不同的IOX條件則描述如下。

尺寸約1吋的玻璃方塊經研磨及拋光成1mm至2mm厚，以模擬熔合形成的玻璃。在850℃下，將該等方塊放到含70重量%的Li₂SO₄、30%的K₂SO₄(接近共晶組成)的鹽浴中。在一實施例中(實例8)，玻璃經IOX約2小時，以達成不同的Na₂O與Li₂O的莫耳比(梯度)；在第二實施例中(實例9)，玻璃經IOX約8小時，使Li+與Na+完全或近乎完全離子交換，或無梯度或呈平直的鹼分佈。在各實施例中，冷卻方塊及用水潤洗。第1圖及第2圖圖示在上述實例8和9中，Li₂O和Na₂O各自的表面至深度濃度。如第1圖所示，依此形成的玻璃/玻璃陶瓷物件呈現鹼梯度，其中Na從表面的約10%變成塊體中的約5%，Li₂O從表面的約1-2%變成塊體中的最多約9%。如第2圖所示，依此形成的玻璃/玻璃陶瓷物件呈現平直的鹼分佈，其中Na₂O實質為0%且被約9%至11%的Li₂O取代。

在二實施例中，所得為半透明的高結晶性玻璃陶瓷，玻璃陶瓷的組成由x光繞射(XRD)分析識別為含有鋰鋁矽酸鹽晶相(特別是β-鋰輝石固溶液相)和少量的金紅石相。具體而言，二實施例中的玻璃陶瓷經分析為包含下列組成：63.5%的SiO₂、23.2%的Al₂O₃、7.1%的Li₂O、1.6%的B₂O₃和4.6%的TiO₂。

實例10：最後實例涉及使用由SiO₂-Al₂O₃-Na₂O系統製成且可經下拉(特別是熔合形成)成玻璃物件/片的前驅玻璃；在此實例中，前驅玻璃組成係可於玻璃陶瓷形式中產生偏矽酸鋰晶相者。具體而言，係製造鈉鋁矽酸鹽玻璃，鈉鋁矽酸鹽玻璃按莫耳百分比計具有下列批料組成：74.8%的SiO₂、2.4%的Al₂O₃、19.6%的Na₂O、2.5%的K₂O、0.67%的ZnO、0.06%的Ag和0.006%的Au。

此組成玻璃經歷和上述實例1一樣的玻璃形成與陶瓷化條件，不同的IOX條件則描述如下。

尺寸約1吋的玻璃方塊經研磨及拋光成1mm至2mm厚，以模擬熔合形成的玻璃。在500℃下，將該等方塊放到100%的LiNO₃鹽浴中，歷經6小時，使Li+與Na+完全或近乎完全離子交換。冷卻方塊及用水潤洗。

熱處理前，以紫外(Ultra Violet;UV)光曝照實例10的樣品4分鐘，以產生前驅物銀晶核。接著，如同前述實施例，將樣品放到熔爐中，並依下列方式熱處理，以達成成核及晶體成長：按3至4℃/分鐘升溫至約550℃後，維持約1/2小時，再按約2℃/分鐘升溫至約600℃，然後維持約1小時。所得為不透明、結晶度為20%的玻璃陶瓷，玻璃陶瓷的組成由X光繞射(XRD)分析識別為含有偏矽酸鋰晶相。第3圖為圖示實例9的玻璃陶瓷偏矽酸鋰晶相的掃描式電子顯微鏡(SEM)顯微照片。

本文所述材料、方法和物件當可作各種更動與潤飾。在細想說明書及實踐本文所揭露材料、方法和物件後，將清楚明白本文所述材料、方法和物件的其他態樣。說明書和實例僅為舉例而已。

第1圖為根據本文所揭露說明性實施例，Li₂O和Na₂O各自的表面至深度濃度圖，其中玻璃/玻璃陶瓷物件已經離子交換(IOX)而形成鹼梯度；

第2圖為根據本文所揭露說明性實施例，Li₂O和Na₂O各自的表面至深度濃度圖，其中玻璃/玻璃陶瓷物件已經離子交換，使實質所有的Na₂O被Li₂O取代而無鹼梯度；

第3圖為根據本文所揭露說明性實施例，偏矽酸鋰晶體結構的SEM顯微照片。

Claims (21)

1. 一種製造一半透明高結晶性鋰鋁矽酸鹽玻璃陶瓷玻璃物件的方法，該方法包含下列步驟：a)熔化一批料，及下拉一玻璃物件，該玻璃物件的一組成按一氧化物重量百分比計包含40%至80%的二氧化矽(SiO₂)、2%至30%的氧化鋁(Al₂O₃)、5%至30%的氧化鈉(Na₂O)、0%至8%的二氧化鈦(TiO₂)、0%至3%的氧化鋯(ZrO)、0%至2%的氧化錫(SnO₂)、0%至7%的氧化硼(B₂O₃)、0%至7%的氧化鎂(MgO)、0%至12%的氧化鋅(ZnO)、0%至8%的氧化鋇(BaO)、0%至3%的氧化鈣(CaO)、0%至6%的氧化鍶(SrO)、0%至4%的氧化鉀(K₂O)、0%至6%的氧化銫(Cs₂O)、0%至2%的氧化鋰(Li₂O)、0%至1.0%的三氧化二銻(Sb₂O₃)、0%至0.25%的銀(Ag)、0%至0.25%的二氧化鈰(CeO₂)、0%至0.01%的金(Au)，R’₂O/Al₂O₃+B₂O₃的一莫耳比小於1.5，據此該批料製造一玻璃，該玻璃在下拉該玻璃物件時呈現大於75000的一液相黏度，其中R’₂O是Na₂O、K₂O、Cs₂O及Li₂O的集合；b)將該玻璃物件放到一含鋰(Li)鹽浴中，該含Li鹽浴呈充分高於該玻璃應變點的一溫度，及保留該玻璃片，歷經足以在實質整個該玻璃物件各處完成Li離子與Na離子交換的時間，藉以離子交換該玻璃物件；c)陶瓷化該玻璃達約550℃至1100℃的一溫度，歷經足 以促使一玻璃陶瓷產生的一段時間，該玻璃陶瓷含有一主要的矽酸鹽晶相且該玻璃陶瓷具有在SiO₂--R₂O₃--Li₂O/Na₂O--TiO₂系統內的一玻璃陶瓷組成，其中R₂O₃是Al₂O₃、B₂O₃及Sb₂O₃的集合；以及d)將該玻璃陶瓷物件冷卻至室溫。
2. 如請求項1之方法，其中該陶瓷化離子交換的該玻璃物件之步驟係在約650℃至950℃的一溫度下進行約1至2小時。
3. 如請求項1之方法，其中該含Li鹽浴維持高於700℃。
4. 如請求項1之方法，其中該玻璃物件的該離子交換之步驟及該陶瓷化之步驟係同時完成，且係因在一溫度呈充分高於該玻璃應變點的該含Li鹽浴中進行該離子交換之步驟及該陶瓷化之步驟的結果。
5. 如請求項4之方法，其中該含Li鹽浴維持高於800℃。
6. 如請求項1之方法，其中該陶瓷化該玻璃物件之步驟係在該離子交換該玻璃物件之步驟後進行，並於該陶瓷化製程前，完成一中間步驟：將該玻璃物件冷卻至一溫 度，該溫度至少低於該玻璃退火點。
7. 如請求項1之方法，其中該矽酸鹽晶相包含β-鋰輝石及/或β-石英固溶液的鋰鋁矽酸鹽相。
8. 如請求項1之方法，其中該矽酸鹽晶相包含偏矽酸鋰及/或二矽酸鋰。
9. 如請求項1之方法，其中該等組成進一步包括TiO₂+ZrO₂+SnO₂的一總量為至少2.0莫耳%。
10. 如請求項9之方法，其中該組成按一氧化物重量百分比計實質由55%至70%的二氧化矽(SiO₂)、17%至23%的氧化鋁(Al₂O₃)、0%至5%的氧化硼(B₂O₃)、10%至20%的氧化鈉(Na₂O)、0%至2%的氧化鋰(Li₂O)、0%至3%的氧化鋯(ZrO)、0%至1%的氧化錫(SnO₂)、0%至2%的氧化鎂(MgO)、0%至3%的氧化鋅(ZnO)和2%至4.5%的二氧化鈦(TiO₂)組成。
11. 如請求項10之方法，其中該組成進一步包含一過渡金屬離子，該過渡金屬離子選自由Co²⁺、Cr³⁺、Cu¹⁺、Sn⁴⁺、Mn⁴⁺、Sb³⁺、Fe³⁺、In³⁺、Bi³⁺、Ni²⁺、V³⁺和Ta⁵⁺所組成的群組。
12. 如請求項1之方法，其中在該陶瓷化該玻璃而形成一玻璃陶瓷物件之步驟後，接著在低於該玻璃應變點的一溫度下，將該玻璃陶瓷物件放到一第二含鈉(Na)離子交換浴中，隨後使該玻璃陶瓷物件保留在該離子交換浴中，歷經足以在表面上進行離子交換的一時間。
13. 一種半透明或不透明玻璃陶瓷，該玻璃陶瓷的組成係在SiO₂--R₂O₃--Li₂O/Na₂O--TiO₂系統內，且該玻璃陶瓷包含一矽酸鹽晶相和一組成，該組成按一氧化物重量百分比計為40%至80%的二氧化矽(SiO₂)、2%至30%的氧化鋁(Al₂O₃)、2%至10%的氧化鋰(Li₂O)、0%至8%的二氧化鈦(TiO₂)、0%至3%的氧化鋯(ZrO)、0%至2%的氧化錫(SnO₂)、0%至7%的氧化硼(B₂O₃)、0%至4%的氧化鎂(MgO)、0%至12%的氧化鋅(ZnO)、0%至8%的氧化鋇(BaO)、0%至3%的氧化鈣(CaO)、0%至6%的氧化鍶(SrO)、0%至4%的氧化鉀(K₂O)、至多達3%的氧化鈉(Na₂O)、0%至1.0%的三氧化二銻(Sb₂O₃)、0%至0.25%的銀(Ag)、0%至0.25%的二氧化鈰(CeO₂)、0%至0.01%的金(Au)，Li₂O+Na₂O/Al₂O₃+B₂O₃的一莫耳比大於0.8，其中R₂O₃是Al₂O₃、B₂O₃及Sb₂O₃的集合，其中Na₂O對Li₂O的一莫耳比從該玻璃陶瓷的一表面往該玻璃陶瓷的一塊體內增加。
14. 如請求項13之玻璃陶瓷，其中該Na₂O與該Li₂O從 表面延伸到該玻璃物件的塊體的該莫耳比係可變的。
15. 如請求項13之玻璃陶瓷，其中該玻璃陶瓷物件係由一下拉玻璃製程製成。
16. 如請求項13之玻璃陶瓷，其中該玻璃陶瓷結構中的Li源係經由一離子交換製程提供。
17. 如請求項13之玻璃陶瓷，其中該矽酸鹽晶相包含β-鋰輝石及/或β-石英固溶液的一鋰鋁矽酸鹽相。
18. 如請求項13之玻璃陶瓷，其中該矽酸鹽晶相包含偏矽酸鋰及/或二矽酸鋰。
19. 如請求項13之玻璃陶瓷，其中該組成進一步包括TiO₂+ZrO₂+SnO₂的一總量為至少2.0莫耳%。
20. 如請求項19之玻璃陶瓷，其中該組成按一氧化物重量百分比計包含55%至70%的二氧化矽(SiO₂)、17%至23%的氧化鋁(Al₂O₃)、0%至5%的氧化硼(B₂O₃)、2.5%至7%的氧化鋰(Li₂O)、0%至3%的氧化鋯(ZrO)、0%至1%的氧化錫(SnO₂)、0%至3%的氧化鎂(MgO)、0%至6%的氧化鋅(ZnO)和2%至4.5%的二氧化鈦(TiO₂)。
21. 如請求項13之鋰鋁矽酸鹽玻璃陶瓷，其中該組成進一步包含一過渡金屬離子，該過渡金屬離子選自由Co²⁺、Cr³⁺、Cu¹⁺、Sn⁴⁺、Mn⁴⁺、Sb³⁺、Fe³⁺、In³⁺、Bi³⁺、Ni²⁺、V³⁺和Ta⁵⁺所組成的群組。