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WO2025197896A1 - 化学強化ガラスの製造方法、化学強化ガラス - Google Patents

化学強化ガラスの製造方法、化学強化ガラス

Info

Publication number
WO2025197896A1
WO2025197896A1 PCT/JP2025/010399 JP2025010399W WO2025197896A1 WO 2025197896 A1 WO2025197896 A1 WO 2025197896A1 JP 2025010399 W JP2025010399 W JP 2025010399W WO 2025197896 A1 WO2025197896 A1 WO 2025197896A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
molten salt
chemically strengthened
strengthened glass
salt
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2025/010399
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
祐輔 藤原
裕介 片岡
篤典 橋本
誠二 東
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of WO2025197896A1 publication Critical patent/WO2025197896A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing chemically strengthened glass. More specifically, the present invention relates to a method for producing chemically strengthened glass by immersing glass for chemical strengthening in a molten salt. The present invention also relates to chemically strengthened glass.
  • cover glass has been used to protect and enhance the appearance of display devices such as mobile phones, smartphones, and tablet devices.
  • Cover glass for these applications is required to have excellent strength to prevent breakage due to impacts, etc.
  • Patent Document 1 discloses lithium aluminosilicate glass that undergoes a two-stage chemical strengthening process to achieve a relatively large surface compressive stress layer and compressive stress layer depth. It describes how lithium aluminosilicate glass undergoes a two-stage chemical strengthening process, using sodium salts in the first stage and potassium salts in the second stage, which increases both the surface stress and the stress layer depth while suppressing the tensile stress generated within the chemically strengthened glass.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for producing chemically strengthened glass that can produce chemically strengthened glass having higher drop strength. Another object of the present invention is to provide chemically strengthened glass.
  • a method for producing chemically strengthened glass comprising immersing glass for chemical strengthening in molten salt to produce chemically strengthened glass, The method for producing chemically strengthened glass, wherein the molten salt contains sulfate ions, and a content of the sulfate ions in the molten salt is 1.35 mass% or more with respect to a total mass of the molten salt.
  • the molten salt is Sulfates, The method for producing chemically strengthened glass according to [1], comprising one or more selected from the group consisting of nitrates, nitrites, sulfites, carbonates, phosphates, and halide salts.
  • the unit of C SO4 is mass %, and the value of C SO4 is the content of sulfate ions relative to the total mass of the molten salt.
  • the molten salt contains two or more salts selected from the group consisting of lithium nitrate, sodium nitrate, and potassium nitrate,
  • the method for producing chemically strengthened glass according to any one of [1] to [9], wherein the molten salt further contains one or more salts selected from the group consisting of sodium sulfate and potassium sulfate.
  • the molten salt contains sodium nitrate, and the ratio of the potassium nitrate content to the sodium nitrate content is 0.00 to 24.00 by mass.
  • the molten salt contains sodium nitrate, and the ratio of the potassium nitrate content to the sodium nitrate content is 0.25 to 9.00 by mass.
  • the molten salt contains sodium nitrate, and the ratio of the potassium nitrate content to the sodium nitrate content is 0.42 to 2.34 by mass.
  • [14] The method for producing chemically strengthened glass according to any one of [1] to [12]. [14] The method for producing chemically strengthened glass according to any one of [1] to [13], wherein the glass for chemical strengthening contains silicon, aluminum, and lithium. [15] Furthermore, the molten salt after the method for producing chemically strengthened glass according to [14] is subjected to a cooling treatment to precipitate a specific metal salt containing lithium while maintaining the molten state of the molten salt, and the specific metal salt is recovered from the molten state molten salt to obtain a regenerated molten salt, A method for producing chemically strengthened glass, comprising immersing glass for chemical strengthening in the regenerated molten salt and performing a chemical strengthening treatment.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing chemically strengthened glass, which can produce chemically strengthened glass having higher drop strength. Furthermore, the present invention can provide chemically strengthened glass.
  • glass compositions are expressed in mole percentages based on oxides, and mole percent is sometimes simply referred to as percent.
  • the symbol "to" indicating a range of values is used to mean that the values before and after it are included as the lower and upper limits.
  • substantially free means that it is not contained except for unavoidable impurities contained in the raw materials, etc., i.e., it is not intentionally contained.
  • it is preferably less than 0.1 mol%, more preferably 0.08 mol% or less, and even more preferably 0.05 mol% or less.
  • chemically strengthened glass refers to glass after chemical strengthening treatment.
  • glass for chemical strengthening refers to glass before chemical strengthening treatment.
  • examples of salts contained in the molten salt refer to salts used as raw materials when preparing the molten salt.
  • the contents and ratios of components in a molten salt refer to the contents and ratios of the components as raw materials used in preparing the molten salt.
  • the method for producing chemically strengthened glass of the present invention is a method for producing chemically strengthened glass by immersing glass for chemical strengthening in molten salt, wherein the molten salt contains sulfate ions in an amount of 1.35 mass% or more relative to the total mass of the molten salt.
  • chemically strengthened glass having higher drop strength can be obtained.
  • sulfate ions have a strong effect of attracting components contained in the chemically strengthening glass, and it is thought that the activity of ions exchanged from the chemically strengthened glass is easily reduced by sulfate ions. This is thought to promote ion exchange during chemical strengthening. As a result, it is believed that the method for producing chemically strengthened glass of the present invention can produce chemically strengthened glass having higher drop strength.
  • the chemically strengthened glass used in the method for producing chemically strengthened glass of the present invention is not particularly limited, but preferably contains lithium, and more preferably contains silicon, aluminum, and lithium.
  • preferred embodiments of the glass for chemical strengthening will be described.
  • a preferred composition of the glass for chemical strengthening hereinafter also referred to as "mother glass composition" will be described.
  • the mother glass composition preferably contains Li (lithium), and is preferably an aluminosilicate glass containing Li, Si (silicon), and Al (aluminum). More specifically, the mother glass composition is expressed as mole percent based on oxides: SiO2 52-75%, 8-20% Al 2 O 3 , It is preferable that Li 2 O is contained in an amount of 5 to 16%.
  • a preferred mother glass composition will be described below. Note that, for example, the content of SiO 2 expressed as a mole percentage based on oxide may be expressed as "[SiO 2 ]".
  • SiO2 is a component that constitutes the skeleton of glass. It also increases chemical durability and reduces the occurrence of cracks when the glass surface is scratched.
  • the SiO2 content is preferably 52% or more, more preferably 55% or more, and particularly preferably 60% or more.
  • the SiO2 content is preferably 75% or less, more preferably 72% or less, even more preferably 70% or less, and particularly preferably 68% or less.
  • Al 2 O 3 is an effective component from the viewpoint of improving ion exchange performance during chemical strengthening and increasing the surface compressive stress after strengthening.
  • the Al2O3 content is preferably 8% or more, more preferably 9% or more, even more preferably 10% or more, particularly preferably 11% or more, and typically 12% or more.
  • the Al2O3 content is too high, crystals tend to grow during melting, which tends to reduce yield due to devitrification defects.
  • the viscosity of the glass increases and the melting property deteriorates.
  • the Al2O3 content is preferably 20% or less, more preferably 19% or less, and even more preferably 18% or less.
  • Both SiO2 and Al2O3 are components that stabilize the structure of glass, and in order to reduce brittleness, the total content is preferably 65% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 75% or more.
  • Li 2 O is a component that forms surface compressive stress by ion exchange and improves the meltability of glass.
  • surface compressive stress can be introduced by ion-exchanging lithium ions on the glass surface with sodium ions and then ion-exchanging the sodium ions with potassium ions.
  • the Li 2 O content is preferably 5% or more, more preferably 7% or more, even more preferably 9% or more, particularly preferably 10% or more, and most preferably 11% or more.
  • the Li 2 O content is too high, the crystal growth rate during glass molding increases, and there may be a significant problem of reduced yield due to devitrification defects.
  • the Li 2 O content is preferably 20% or less, more preferably 16% or less, even more preferably 14% or less, and particularly preferably 12% or less.
  • Na 2 O nor K 2 O are components that improve the meltability of the glass and reduce the crystal growth rate of the glass, and in order to improve the ion exchange performance, they are preferably contained in a total amount of 2% or more, and their total amount is preferably 10% or less, preferably 9% or less, more preferably 8% or less, even more preferably 7% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • Na 2 O is a component that forms a surface compressive stress layer in a chemical strengthening treatment using a potassium salt and can also improve the meltability of glass.
  • the content of Na 2 O is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, even more preferably 3% or more, and particularly preferably 4% or more.
  • the content is preferably 8% or less, more preferably 7% or less, even more preferably 6% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • K 2 O may be contained for the purpose of improving ion exchange performance, etc.
  • the content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.15% or more, particularly preferably 0.2% or more. In order to further prevent devitrification, 0.5% or more is preferable, and 1.2% or more is more preferable.
  • 5% or less is preferable, and 3% or less is more preferable.
  • the total content R of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is preferably 5% or more, more preferably 8% or more, even more preferably 10% or more, and particularly preferably 12% or more.
  • the content R is preferably 25% or less, and more preferably 20% or less.
  • the ratio of the Li2O content to the R ([ Li2O ]/([ Li2O ]+[ Na2O ]+[ K2O ]), hereinafter also referred to as " Li2O / R2O ”) is more preferably 0.52 or more, and even more preferably 0.55 or more, from the viewpoint of further improving the chemical strengthening properties against compressive stress in the deep layer. From the viewpoint of further improving chemical durability, Li2O / R2O is more preferably 0.80 or less, even more preferably 0.78 or less, and particularly preferably 0.75 or less.
  • the ratio of the Na2O content to the R ([ Na2O ]/([ Li2O ]+[ Na2O ]+[ K2O ]), hereinafter also referred to as " Na2O / R2O ”) is preferably 0.05 or more, more preferably 0.08 or more, and even more preferably 0.10 or more, from the viewpoint of further improving the chemical strengthening properties against compressive stress in the deep layer. From the viewpoint of further improving chemical durability, Na2O / R2O is preferably 0.60 or less, more preferably 0.50 or less, even more preferably 0.40 or less, and particularly preferably 0.30 or less.
  • K 2 O/R 2 O The ratio of the content of K 2 O to the R ([K 2 O]/([Li 2 O] + [Na 2 O] + [K 2 O]), hereinafter also referred to as "K 2 O/R 2 O") is preferably 0.05 or more, more preferably 0.08 or more, and even more preferably 0.10 or more, from the viewpoint of further improving the electrical resistance of the glass. From the viewpoint of further improving the chemical strengthening properties against compressive stress near the surface, K 2 O/R 2 O is preferably 0.50 or less, more preferably 0.40 or less, even more preferably 0.30 or less, and particularly preferably 0.20 or less.
  • the product of Li2O / R2O , Na2O / R2O , and K2O / R2O is preferably 0.005 or more, more preferably 0.008 or more, and even more preferably 0.010 or more from the viewpoint of suppressing an increase in the devitrification temperature. Furthermore, from the viewpoint of improving chemical resistance, the product is preferably 0.030 or less, and more preferably 0.028 or less.
  • Al2O3 /R2O The ratio of the Al2O3 content to the R ([ Al2O3 ]/( [ Li2O ] + [ Na2O ] + [ K2O ]), hereinafter also referred to as " Al2O3 /R2O") is preferably 0.20 or more, more preferably 0.30 or more, even more preferably 0.40 or more, and still more preferably 0.50 or more.
  • Al2O3 / R2O is preferably 0.90 or less, more preferably 0.88 or less , and even more preferably 0.85 or less.
  • MgO may be included to reduce viscosity during dissolution, etc.
  • the MgO content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, even more preferably 2% or more, and particularly preferably 3% or more.
  • the MgO content is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, even more preferably 8% or less, and particularly preferably 6% or less.
  • ZrO2 does not have to be contained, it is preferable to contain it from the viewpoint of increasing the surface compressive stress of chemically strengthened glass.
  • the content of ZrO2 is preferably 0.1% or more, more preferably 0.15% or more, even more preferably 0.2% or more, particularly preferably 0.25% or more, typically 0.3% or more.
  • the content of ZrO2 is preferably 2% or less, more preferably 1.5% or less, even more preferably 1% or less, and particularly preferably 0.8% or less.
  • the Y2O3 content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, even more preferably 0.5% or more, and particularly preferably 1% or more. On the other hand, if it is too high, it may be difficult to increase the compressive stress layer during chemical strengthening treatment.
  • the Y2O3 content is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, even more preferably 2% or less, and particularly preferably 1.5% or less.
  • the composition of the glass for chemical strengthening (mother glass composition) to be subjected to chemical strengthening is preferably the composition described above.
  • the method for obtaining a chemically strengthened glass having a mother glass composition is not particularly limited, and known methods can be applied.
  • glass raw materials are appropriately mixed, heated and melted in a glass melting furnace, and then the glass is homogenized by bubbling, stirring, adding a clarifier, etc., formed into a glass plate of a predetermined thickness, and slowly cooled.
  • the glass may be formed into a plate by forming it into a block, slowly cooling it, and then cutting it.
  • Methods for forming glass into sheets include, for example, the float method, press method, fusion method, and downdraw method.
  • the float method is particularly preferred when producing large glass sheets.
  • Continuous forming methods other than the float method, such as the fusion method and downdraw method, are also preferred.
  • the chemically strengthened glass may be glass-ceramics.
  • the chemically strengthened glass is glass-ceramics, it is preferably glass-ceramics containing one or more crystals selected from the group consisting of lithium silicate crystals, lithium aluminosilicate crystals, and lithium phosphate crystals.
  • Preferred lithium silicate crystals are lithium metasilicate crystals, lithium disilicate crystals, etc.
  • Preferred lithium phosphate crystals are lithium orthophosphate crystals, etc.
  • Preferred lithium aluminosilicate crystals are ⁇ -spodumene crystals, petalite crystals, etc.
  • the crystallization rate of crystallized glass is preferably 10% or more in order to improve mechanical strength, more preferably 15% or more, even more preferably 20% or more, and particularly preferably 25% or more. To increase transparency, it is preferably 90% or less, more preferably 70% or less, more preferably 60% or less, and even more preferably 50% or less. A low crystallization rate is also advantageous in that it is easier to heat and bend.
  • the crystallization rate can be calculated from X-ray diffraction intensity using the Rietveld method. The Rietveld method is described in "Crystal Analysis Handbook," edited by the Editorial Committee of the Crystallographic Society of Japan (Kyoritsu Shuppan, 1999, pp. 492-499).
  • the average particle size of the precipitated crystals in the crystallized glass is preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, even more preferably 150 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
  • the average particle size of the precipitated crystals can be determined from transmission electron microscope (TEM) images. It can also be estimated from scanning electron microscope (SEM) images.
  • the Young's modulus of the glass for chemical strengthening is preferably 80 GPa or more, more preferably 83 MPa or more.
  • the fracture toughness value (K IC ) of the chemically strengthened glass is preferably 0.70 MPa ⁇ m 1/2 or more, more preferably 0.75 MPa ⁇ m 1/2 or more, and even more preferably 0.80 MPa ⁇ m 1/2 or more.
  • the fracture toughness value K IC is often 2.00 MPa ⁇ m 1/2 or less, and preferably 1.80 MPa ⁇ m 1/2 or less. In this specification, the "fracture toughness value K IC " is measured with reference to the DCDC method [Reference: M. Y. He, M. R. Turner and A. G. Evans, Acta Metall. Mater. 43 (1995) 3453.].
  • the molten salt used in the method for producing chemically strengthened glass of the present invention contains sulfate ions in an amount of 1.35 mass% or more relative to the total mass of the molten salt.
  • the sulfate ion content in the molten salt is preferably 5.00 mass% or more, more preferably 6.00 mass% or more, and even more preferably 7.00 mass% or more, relative to the total mass of the molten salt.
  • the sulfate ion content in the molten salt is preferably 24.00 mass% or less, more preferably 20.00 mass% or less, even more preferably 17.00 mass% or less, and particularly preferably 15.00 mass% or less, relative to the total mass of the molten salt.
  • the unit of T is ° C.
  • the value of T is 200 or more.
  • the unit of C SO4 is mass %, and the value of C SO4 is the content of sulfate ions relative to the total mass of the molten salt.
  • the sulfate ion content in the molten salt is analyzed using barium chloride turbidimetry. Specifically, Kyoritsu Chemical Research Institute's DPR Reagent for Water Quality Meters (DPR-SO4) and Kyoritsu Chemical Research Institute's Digital Pack Test DPM2-SO4 are used. If the salts used to prepare the molten salt are known, the sulfate ion content can be calculated from the mass ratio of those salts.
  • the molten salt generally contains a salt composed of an anion and a cation.
  • anions contained in the molten salt include sulfate ions and at least one selected from the group consisting of nitrate ions, nitrite ions, sulfite ions, carbonate ions, phosphate ions, and halide ions. That is, the molten salt preferably contains a sulfate and one or more salts selected from the group consisting of nitrates, nitrites, sulfites, carbonates, phosphates, and halide salts.Furthermore, the molten salt preferably contains a nitrate and a sulfate.
  • nitrate refers to a salt containing nitrate ions as anions.
  • the cation contained in the molten salt examples include one or more cations selected from the group consisting of lithium (Li) ions, sodium (Na) ions, and potassium (K) ions, and two or more cations selected from the group consisting of lithium ions, sodium ions, and potassium ions are preferred. That is, the molten salt preferably contains one or more salts selected from the group consisting of lithium salts, sodium salts, and potassium salts, and more preferably contains two or more salts selected from the group consisting of lithium salts, sodium salts, and potassium salts.
  • lithium salt refers to a salt containing lithium ions as cations.
  • salts contained in the molten salt include salts selected from the group consisting of lithium nitrate (LiNO 3 ), sodium nitrate (NaNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), lithium sulfate (Li 2 SO 4 ), sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and potassium sulfate (K 2 SO 4 ).
  • the molten salt contains two or more salts selected from the group consisting of lithium nitrate, sodium nitrate, and potassium nitrate, and further contains one or more salts selected from the group consisting of sodium sulfate and potassium sulfate.
  • the sulfate preferably includes at least one selected from the group consisting of lithium sulfate, sodium sulfate, and potassium sulfate.
  • One preferred embodiment of the molten salt is a molten salt containing sodium nitrate, potassium nitrate, and sodium sulfate.
  • the ratio of the potassium nitrate content to the sodium nitrate content is preferably 0.00 to 24.00 by mass, more preferably 0.00 to 9.00, even more preferably 0.25 to 4.00, and particularly preferably 0.42 to 2.34.
  • the molten salt may contain lithium atoms (lithium salt).
  • the content of lithium atoms is preferably 1 ppm by mass or more, more preferably 10 ppm by mass or more, and even more preferably 100 ppm by mass or more, relative to the total mass of the molten salt.
  • the content of lithium atoms is preferably 50,000 ppm by mass or less, more preferably 20,000 ppm by mass or less, and even more preferably 10,000 ppm by mass, relative to the total mass of the molten salt.
  • the method for producing chemically strengthened glass of the present invention is useful in that chemically strengthened glass can be efficiently obtained even when ions contained in the chemically strengthened glass (for example, lithium ions in a molten salt containing sodium nitrate and sodium ions in a molten salt containing potassium nitrate) are dissolved and contained in the molten salt.
  • ions contained in the chemically strengthened glass for example, lithium ions in a molten salt containing sodium nitrate and sodium ions in a molten salt containing potassium nitrate
  • a specific example of the composition of the molten salt is a first molten salt containing potassium nitrate, sodium nitrate, lithium nitrate, and sodium sulfate.
  • the content of potassium nitrate is preferably 0.0 to 96.0 mass %, more preferably 20.0 to 80.0 mass %, and even more preferably 30.0 to 70.0 mass %.
  • the content of sodium nitrate is preferably 4.0 to 100.0 mass %, more preferably 20.0 to 80.0 mass %, and even more preferably 30.0 to 70.0 mass %.
  • the content of lithium nitrate is preferably 0.0 to 10.0 mass %, more preferably 0.01 to 5.0 mass %.
  • the content of sodium sulfate is preferably 10.0 to 30.0 mass %, more preferably 10.0 to 20.0 mass %.
  • the molten salt used in the method for producing chemically strengthened glass of the present invention does not substantially contain solid-state salt.
  • the molten salt being substantially free of solid salt means that no precipitate is observed when the molten salt is visually observed. It is preferable that the molten salt does not contain solid-state salt, because when the chemically strengthened glass is pulled up from the molten salt, solid-state salt is less likely to adhere to the surface of the chemically strengthened glass, thereby suppressing defects in appearance.
  • the molten salt used in the method for producing chemically strengthened glass of the present invention may be a regenerated molten salt obtained by performing the molten salt regeneration process described below.
  • the regenerated molten salt may also be a regenerated molten salt obtained by repeating the molten salt regeneration process two or more times, as described below.
  • the molten salt after carrying out the method for producing chemically strengthened glass of the present invention is cooled to precipitate a specific metal salt containing a specific metal component while maintaining the molten state of the molten salt, and the specific metal salt is recovered from the molten molten salt to obtain a regenerated molten salt.
  • a molten salt regeneration process may be performed, and chemically strengthened glass may be immersed in the regenerated molten salt to perform the chemical strengthening process.
  • the term “specific metal component” refers to one or more metals selected from the group consisting of lithium, sodium, and potassium, and the specific metal component preferably includes lithium.
  • the term “specific metal salt” means one or more metal salts selected from the group consisting of lithium salts, sodium salts, and potassium salts, and the specific metal salt preferably includes lithium salt. The molten salt regeneration process will be described below.
  • the molten salt obtained after carrying out the method for producing chemically strengthened glass of the present invention is subjected to a cooling treatment to precipitate a specific metal salt containing a specific metal component while maintaining the molten state of the molten salt, and the specific metal salt is recovered from the molten molten salt to obtain a regenerated molten salt.
  • the molten salt regeneration process includes a precipitation process in which the molten salt is cooled to precipitate a specific metal salt containing a specific metal component while maintaining the molten state of the molten salt, and a recovery process in which the precipitated specific metal salt is recovered from the molten molten salt.
  • a precipitation step is carried out in which the molten salt is cooled to precipitate a specific metal salt containing a specific metal component while maintaining the molten salt in a molten state.
  • the precipitation step causes the specific metal salt in a solid state to precipitate in the molten salt.
  • the molten salt subjected to the precipitation step is obtained by carrying out the method for producing chemically strengthened glass, and except that the ratio of the cation content is changed by ion exchange, it is the same as the molten salt used in the method for producing chemically strengthened glass of the present invention.
  • differences from the molten salt used in the method for producing chemically strengthened glass of the present invention will be described. Then, the method for carrying out the deposition step will be described in detail.
  • the molten salt to be subjected to the deposition step contains a specific metal component.
  • the specific metal component is preferably molten in the molten salt.
  • the specific metal component preferably contains lithium. That is, the specific metal salt precipitated in the precipitation step preferably contains lithium.
  • the molten salt preferably contains 1,000 mass ppm or more, more preferably 2,000 mass ppm or more, and even more preferably 3,000 mass ppm or more of lithium atoms relative to the total mass of the molten salt, and preferably contains 30,000 mass ppm or less, more preferably 20,000 mass ppm or less, and even more preferably 5,000 mass ppm or less of lithium atoms relative to the total mass of the molten salt.
  • a specific example of the composition of the molten salt is a first molten salt containing potassium nitrate, sodium nitrate, lithium nitrate, and sodium sulfate.
  • the content of potassium nitrate is preferably 10.0 to 96.0 mass %, more preferably 30.0 to 70.0 mass %.
  • the content of sodium nitrate is preferably 4.0 to 90.0 mass %, more preferably 30.0 to 70.0 mass %.
  • the content of lithium nitrate is preferably 1.0 to 50.0 mass %, more preferably 1.5 to 15.0 mass %.
  • the content of sodium sulfate is preferably 3.0 to 30.0 mass %, more preferably 4.0 to 20.0 atomic %.
  • the molten salt is subjected to a cooling treatment to precipitate a specific metal salt containing a specific metal component while maintaining the molten state of the molten salt.
  • the method for cooling the molten salt in the precipitation step is not particularly limited, and any known method can be applied.
  • the molten salt may be cooled entirely or only partially.
  • the additive is a substance that reacts with the specific metal component to precipitate a specific metal salt, and specific examples thereof include the salts contained in the above-mentioned molten salt.
  • Examples of methods for cooling the entire molten salt include a method of bringing the molten salt or a container containing the molten salt into contact with a fluid having a temperature lower than that of the molten salt. More specifically, examples of the fluid include air, and a method of air-cooling the molten salt or a container containing the molten salt. When air-cooling the molten salt or a container containing the molten salt, air convection may be used. Another method for cooling the molten salt is to circulate a cooling medium through a container that contains the molten salt.
  • the container that contains the molten salt preferably includes a pipe through which the cooling medium circulates, and the method involves circulating the cooling medium between the container that contains the molten salt and the heat exchanger while exchanging heat with the cooling medium in a heat exchanger connected to the pipe.
  • a specific metal salt containing a specific metal component precipitates from the molten salt.
  • the specific metal salt may be dispersed in the molten salt and precipitate, or may precipitate on the wall surface of the container containing the molten salt. It may also precipitate on the surface of the jig, which will be described later.
  • a portion of the molten salt may be cooled.
  • One method for cooling a portion of the molten salt is to use a jig with a cooling part and bring the cooling part into contact with the molten salt.
  • the jig with the cooling part allows for free temperature control, and when the molten salt is cooled, the molten salt precipitates on the surface of the cooling part, etc.
  • the molten salt is cooled while maintaining the molten state.
  • the molten salt is cooled to a predetermined temperature and then maintained at that temperature for a holding time described below.
  • the cooling temperature is not particularly limited as long as the molten salt is maintained in a molten state and the specific metal salt is precipitated, but the temperature at which the molten salt is cooled is preferably 150° C. or higher, more preferably 200° C. or higher, and even more preferably 230° C. or higher.
  • the temperature at which the molten salt is cooled is preferably 500° C. or lower, more preferably 400° C. or lower, and even more preferably 350° C. or lower.
  • the temperature difference between the temperature of the molten salt before cooling and the temperature of the molten salt after cooling is preferably 50° C. or more, more preferably 100° C. or more.
  • the temperature difference is preferably 250° C. or less, more preferably 180° C. or less.
  • the retention time is not particularly limited as long as the specific metal salt is precipitated, but may be, for example, 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, and more preferably 30 minutes or more, and may be, for example, 24 hours or less, preferably 12 hours or less, and more preferably 6 hours or less.
  • the temperature of the molten salt before cooling is preferably 370° C. or higher, and more preferably 390° C. or higher.
  • the temperature of the molten salt after cooling is preferably 360° C. or lower, more preferably 330° C. or lower, and even more preferably 300° C. or lower.
  • the temperatures of the molten salt before cooling and the molten salt after cooling can be adjusted appropriately depending on the composition
  • the molten salt is preferably cooled while generating convection in the molten salt.
  • a method for generating convection in the molten salt include stirring the molten salt with a stirring blade. By cooling the molten salt while generating convection, the molten salt can be cooled uniformly.
  • An example of an apparatus for carrying out the precipitation step is an apparatus having a container for containing molten salt, a temperature measuring means that is immersed in the molten salt and measures the temperature of the molten salt, a heating means that heats the container for containing the molten salt and heats the molten salt contained therein, and a stirring blade that stirs the molten salt.
  • the container for containing the molten salt is preferably made of a material that does not dissolve in the molten salt, such as metal materials such as stainless steel, ceramic materials such as quartz glass and alumina, and heat-resistant resin materials such as tetrafluoroethylene (PTFE).
  • the temperature measuring means is not particularly limited, but examples thereof include known thermocouples.
  • the heating means is not particularly limited, but may be, for example, a heater having an electric heating wire.
  • the molten salt can be cooled, for example, by controlling the output of the heating means while monitoring the temperature using a temperature measuring means so that the amount of heat input from the heating means is less than the amount of heat dissipated from the molten salt and the container containing the molten salt. Furthermore, by controlling the output of the heating means so that the amount of heat radiation and the amount of heat input are equal, the temperature of the molten salt can be kept constant.
  • the above-mentioned device may be equipped with a jig or the like used in the recovery step described below.
  • a recovery step is carried out in which the specific metal salt precipitated in the precipitation step is recovered from the molten salt.
  • the recovery step separates the solid specific metal salt from the liquid molten salt, and recovers the specific metal salt containing the specific metal component.
  • the specific metal component preferably containing lithium
  • the method for carrying out the recovery step is not particularly limited, and known methods can be applied. A specific method for carrying out the recovery step will be described below, but the recovery step is not limited to the following method, and various methods can be applied.
  • One aspect of the recovery process is a first embodiment in which, when recovering a specific metal salt from a molten salt in a molten state, a first jig having a mesh portion is used, the mesh portion is pulled up from the molten salt, and the precipitated specific metal salt is recovered from the molten salt in a molten state.
  • the specific metal salt precipitated as a solid is recovered by the mesh portion of the first jig and separated from the liquid molten salt. It is preferable that the first jig be placed in a container containing the molten salt and immersed in the molten salt before the above-mentioned precipitation step is carried out.
  • the first jig may have a handle for pulling the mesh part out of the molten salt.
  • the handle is preferably connected directly or indirectly to the mesh part and protrudes above the liquid surface of the molten salt, allowing the mesh part to be pulled out without coming into contact with the molten salt.
  • the first jig may be immersed in a molten salt to recover the specific metal salt.
  • the first jig is preferably made of a material that does not dissolve in the molten salt, such as a metal material such as stainless steel, a ceramic material such as quartz glass or alumina, or a heat-resistant resin material such as tetrafluoroethylene (PTFE).
  • the mesh portion of the first jig is not particularly limited as long as it can recover the specific metal salt, and can be selected appropriately depending on the size of the precipitated particles of the specific metal salt.
  • the mesh opening of the mesh portion is preferably 0.05 to 0.2 mm. It is also preferable that the mesh portion of the first jig has a shape that conforms to the container that contains the molten salt.
  • Another aspect of the recovery process is a second embodiment in which, when cooling a molten salt containing a specific metal component and precipitating a specific metal salt containing the specific metal component while maintaining the molten salt in a molten state, the specific metal salt is precipitated on the surface of a salt precipitating portion of a second jig having a salt precipitating portion, and the salt precipitating portion is pulled up from the molten salt, and the specific metal salt is recovered from the molten molten salt.
  • the specific metal salt precipitated as a solid is separated from the liquid molten salt, and the specific metal salt containing the specific metal component is recovered.
  • the second jig is placed in a container containing the molten salt and is immersed in the molten salt.
  • the salt deposition portion of the second jig is not particularly limited, but preferably has a large surface area.
  • the structure of the salt deposition portion may be any known structure, such as a structure in which plate-like structures are arranged at predetermined intervals in a direction perpendicular to their main surfaces and connected to each other, or a structure in which a single plate is bent into a bellows shape.
  • the plate-like structure or plate may have holes.
  • the plate-like structure or plate is preferably a metal plate. That is, the plate-like structure or plate is preferably a punched metal.
  • the plate-like structure or plate may be subjected to a surface roughening treatment.
  • the plate-like structure or plate may be a mesh made of wire. The mesh preferably has an opening size of 0.5 to 2.0 mm.
  • the second jig may have a handle for pulling the mesh part out of the molten salt.
  • the handle is preferably connected directly or indirectly to the mesh part and protrudes above the liquid surface of the molten salt, allowing the mesh part to be pulled out without coming into contact with the molten salt.
  • the second jig is preferably made of a material that does not dissolve in the molten salt. Examples of the preferred material are the same as those of the first jig.
  • a third jig having a temperature-controllable cooling section is used, the molten salt is cooled by changing the temperature of the cooling section, the specific metal salt is precipitated on the surface of the cooling section, and the cooling section is pulled up from the molten salt, and the specific metal salt is recovered from the molten molten salt.
  • the cooling section of the third jig may have any configuration, including, for example, a structure having a pipe therein through which a refrigerant can flow.
  • the refrigerant is not particularly limited, and any known refrigerant can be used.
  • the cooling method for the refrigerant is also not particularly limited.
  • the cooling unit may be configured by connecting a metal plate or a mesh made of wire to a pipe through which the refrigerant can flow.
  • the specific metal salt tends to precipitate efficiently in that part.
  • the third jig is preferably made of a material that does not dissolve in the molten salt. Preferred examples of the material are the same as those of the first jig.
  • a fourth embodiment of the recovery process Another aspect of the recovery process is a fourth embodiment, in which, when recovering a specific metal salt from molten molten salt, a molten salt storage container in which the molten salt is stored, a circulation path connected to the molten salt storage container and through which the molten salt discharged from the molten salt storage container returns to the molten salt storage container, and a filter positioned in the circulation path and capable of separating solids from the molten salt are used, and the molten salt containing the precipitated specific metal salt is introduced into the circulation path, the specific metal salt is separated from the molten salt by the filter, and the specific metal salt is recovered from the filter.
  • a circulation path connected to a molten salt storage vessel includes a circulation means for circulating the molten salt, and the molten salt is sent from one end of the circulation path to the other end of the circulation path.
  • the filter is installed in this circulation path, the precipitated specific metal salt is captured by the filter.
  • a part or all of the molten salt is discharged from the circulation path, and the filter is removed from the circulation path, whereby the specific metal salt is recovered.
  • the circulation means is not particularly limited, and known means can be applied. Examples of the filter include a sintered metal filter, a ceramic filter, and a stainless steel mesh. The pore size of the filter can be adjusted appropriately depending on the specific metal salt precipitated.
  • the filter and the circulation path are preferably made of a material that does not dissolve in the molten salt. Examples of preferred materials are the same as those of the first jig.
  • the specific metal salt recovered in the first to fourth embodiments may be heated at a temperature higher than the melting point of the molten salt to precipitate the specific metal salt.
  • the temperature is preferably higher than the temperature at which the specific metal salt is precipitated and lower than the temperature of the molten salt before the precipitation step, and is preferably 10 to 150° C. higher than the temperature at which the specific metal salt is precipitated.
  • the specific metal salt recovered in the recovery step contains the specific metal component, as described above.
  • the specific metal component preferably contains lithium.
  • the specific metal salt is preferably a sulfate containing lithium, and more preferably a sulfate containing lithium and sodium.
  • the specific metal salt, which is a lithium-containing sulfate preferably contains crystals of a crystal structure of space group P31c, in which a diffraction peak appears in the range of 30.2 to 30.5 degrees in an X-ray diffraction chart measured with Cu K ⁇ radiation.
  • the X-ray diffraction chart is measured by the so-called focusing method (also known as the ⁇ /2 ⁇ method).
  • the angle range is the 2 ⁇ range.
  • the specific metal salt may contain components other than the specific metal component.
  • the molten salt regeneration process may include, after the recovery step is performed, a step of adding the components contained in the recovered specific metal salt to the molten salt to adjust the components of the molten salt. That is, in the method for regenerating a molten salt of the present invention, after recovering a specific metal component from the chemically strengthened molten salt, the components of the molten salt may be further adjusted.
  • it is preferable to add a sulfate it is also preferable to add a component containing a sodium salt, and it is more preferable to add a component containing sodium sulfate.
  • components other than sulfates may be added depending on the components recovered as the specific metal salt.
  • examples of such components include one or more components selected from the group consisting of sodium nitrate, potassium nitrate, and potassium sulfate.
  • the composition of the molten salt can be maintained approximately constant.
  • the molten salt regeneration process when the molten salt regeneration process is carried out, the content of a specific metal component (lithium) in the molten salt is reduced, and further, by including a step of adjusting the components of the molten salt, a predetermined composition can be maintained. Therefore, when the molten salt regeneration treatment is carried out, the molten salt can be repeatedly used without replacing the molten salt used for chemical strengthening. That is, the chemically strengthened glass may be immersed in the regenerated molten salt obtained by performing the molten salt regeneration treatment, and the chemical strengthening treatment may be performed, and the obtained regenerated molten salt may be alternately subjected to the molten salt regeneration treatment and the chemical strengthening treatment.
  • the chemically strengthened glass may be immersed in the regenerated molten salt obtained by performing the molten salt regeneration treatment, and the chemical strengthening treatment may be performed, and the obtained regenerated molten salt may be alternately subjected to the molten salt regeneration treatment and the chemical strengthening treatment.
  • the molten salt regeneration treatment may be carried out once or two or more times. Furthermore, as described below, it is also preferable to analyze the components of the molten salt after carrying out the molten salt regeneration treatment, and if the above-mentioned specified criteria are met, subject the molten salt to chemical strengthening treatment, or if the above-mentioned specified criteria are not met, carry out the molten salt regeneration treatment again.
  • the method of chemical strengthening treatment in which the chemically strengthened glass is immersed in molten salt in the method for producing chemically strengthened glass of the present invention is not particularly limited, and known methods can be applied.
  • the conditions of the chemical strengthening treatment can be appropriately adjusted depending on the chemically strengthened glass and molten salt used.
  • chemical strengthening treatment can be performed by immersing the glass for chemical strengthening in molten salt heated to 360 to 600° C. for 0.1 to 500 hours.
  • the heating temperature of the molten salt is preferably 375° C. or higher and 500° C. or lower.
  • the immersion time of the glass plate in the molten salt is preferably 0.3 hours or longer and 200 hours or shorter.
  • the chemical strengthening treatment may be performed only once, or may be performed multiple times (multi-stage strengthening) under two or more different conditions.
  • the chemical strengthening treatment may be performed in one stage, but it is also preferable to perform chemical strengthening treatment in two or more stages. That is, the chemical strengthening treatment may use two or more molten salts with different compositions.
  • the chemical strengthening treatment may be repeatedly performed using molten salt. That is, the chemical strengthening treatment may be performed by immersing another glass for chemical strengthening in the molten salt in which the glass for chemical strengthening has been immersed one or more times.
  • chemical strengthening treatment it is also preferable to analyze the components of the molten salt after the chemical strengthening treatment, and if the components satisfy a predetermined standard, subject the molten salt to the chemical strengthening treatment again, or if the predetermined standard is not satisfied, perform the molten salt regeneration treatment.
  • the predetermined standard is, for example, the content of a component (e.g., lithium ion) contained in the specific metal salt recovered in the molten salt regeneration treatment when analyzed.
  • the predetermined standard is preferably set to a lithium ion content of not more than a predetermined value relative to the total mass of the molten salt.
  • the predetermined value is, for example, preferably 200 to 50,000 ppm by mass, more preferably 2,000 to 20,000 ppm by mass, and even more preferably 3,000 to 10,000 ppm by mass, relative to the total mass of the molten salt.
  • the alternation may be performed at least once, and may be repeated two or more times.
  • the molten salt regeneration treatment makes it possible to use the molten salt semi-permanently without replacing it.
  • chemically strengthened glass is produced using the specific metal salt recovered in the recovery step or a specific metal salt treated therewith as a raw material, and the chemically strengthened glass is subjected to the method for producing chemically strengthened glass of the present invention. That is, it is also preferable to produce chemically strengthened glass using the specific metal salt recovered by the molten salt regeneration treatment as a raw material, and then subject the chemically strengthened glass to a chemical strengthening treatment.
  • chemically strengthened glass is produced using the specific metal salt recovered by the molten salt regeneration treatment as a raw material, the components transferred to the molten salt by the chemical strengthening treatment can be effectively utilized, which is preferable.
  • the chemically strengthened glass of the present invention includes a first embodiment and a second embodiment. The aspects will be described below.
  • R H calculated by the following formula (H1) is 2.00 or less.
  • Formula (H1) R H C H (0.5)/C H (0.98)
  • the units of C H (0.5) and C H (0.98) are 10 20 atoms/cm 3 , respectively.
  • the hydrogen concentration value at a depth of 0.5 ⁇ m is 2.00 times or less the hydrogen concentration value at a depth of 0.98 ⁇ m.
  • the hydrogen concentration at a predetermined depth from the outermost surface of the chemically strengthened glass can be measured by secondary ion mass spectrometry (SIMS).
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • analysis can be performed while cutting the surface by ion irradiation, so that the hydrogen concentration at a predetermined depth can be measured.
  • an IMS-7f (manufactured by CAMECA) is used to measure hydrogen concentration by SIMS.
  • the SIMS measurement conditions are as follows: Cs + is used as the primary ion species, and the acceleration voltage is 15.0 kV.
  • the detection area is set to 30 ⁇ m ⁇ , and secondary ions with negative polarity are detected.
  • a neutralization gun is used in this case.
  • the sputtering rate by the primary ions is measured in advance, and the sputtering time is converted into a depth.
  • the hydrogen concentration is determined by comparing the depth profile of the 1H- / 30Si - intensity ratio in a standard sample having a known hydrogen concentration with the depth profile of the 1H- / 30Si - intensity ratio of the chemically strengthened glass to be measured.
  • the hydrogen concentration in the standard sample is determined by the following procedure. First, a portion of the glass plate to be measured is cut out. Next, a region of 50 ⁇ m or more is removed from the surface of the cut glass plate by polishing or chemical etching. The removal process is performed on both sides. In other words, the thickness of the removed portion on both sides is 100 ⁇ m or more. This glass plate after the removal process is used as the standard sample. The obtained standard sample is subjected to infrared spectroscopy (IR) to determine the absorbance height A3550 of the peak top near 3,550 cm -1 in the IR spectrum and the absorbance height A4000 (baseline) at 4,000 cm -1 .
  • IR infrared spectroscopy
  • the plate thickness d (cm) of the standard sample is measured using a plate thickness measuring device such as a micrometer.
  • a first embodiment of the chemically strengthened glass of the present invention is obtained by the above-mentioned method for producing chemically strengthened glass of the present invention.
  • the molten salt used for chemical strengthening has a sulfate ion content of a predetermined amount or more. Sulfate ions are thought to have a strong effect of attracting hydrogen ions contained in the molten salt, and are thought to suppress the introduction of hydrogen ions (hydrogen) into the glass for chemical strengthening.
  • hydrogen ions hydrogen ions
  • the value of C H (0.5) is often 0.30 or more, preferably 0.40 or more, and more preferably 0.50 or more.
  • the value is often 1.50 or less, preferably 1.20 or less, and more preferably 1.00 or less.
  • the value of C H (0.98) is often 0.10 or more, preferably 0.20 or more, and more preferably 0.50 or more.
  • the value is often 1.20 or less, preferably 1.00 or less, and more preferably 0.80 or less.
  • the value of RH calculated by the formula (H1) is often 0.10 or more, preferably 0.50 or more, and more preferably 0.80 or more.
  • the value of RH is 2.00 or less, but is preferably 1.50 or less, and more preferably 1.20 or less.
  • the hydrogen concentration at a predetermined depth from the outermost surface of the chemically strengthened glass can also be measured using secondary ion mass spectrometry (SIMS). Details of the SIMS measurement method are the same as those described in the first embodiment, so further explanation is omitted here.
  • SIMS secondary ion mass spectrometry
  • a second embodiment of the chemically strengthened glass of the present invention is obtained by the above-mentioned method for producing chemically strengthened glass of the present invention.
  • the molten salt used for chemical strengthening has a sulfate ion content of a predetermined amount or more.
  • chemical strengthening using a molten salt containing sulfate ions suppresses the introduction of hydrogen ions (hydrogen) into the chemically strengthened glass.
  • hydrogen ions hydrogen
  • the value of C H (0.8) is often 0.10 or more, preferably 0.20 or more, and more preferably 0.50 or more. Also, the value is often 1.00 or less, preferably 0.90 or less, and more preferably 0.80 or less.
  • the value of C H (0.6) is often 0.10 or more, preferably 0.20 or more, and more preferably 0.50 or more. The value is often 1.20 or less, preferably 1.00 or less, and more preferably 0.80 or less.
  • the chemically strengthened glass of the present invention (first embodiment and second embodiment, the same hereinafter) often has a compressive stress layer on the surface side on which compressive stress acts.
  • compressive stress layer on the surface side on which compressive stress acts.
  • the term "stress profile" refers to a pattern that expresses compressive stress values with the depth from the glass surface as a variable.
  • a negative compressive stress value means tensile stress.
  • the "stress profile" can be measured by a method using a combination of an optical waveguide surface stress meter and a scattered light photoelastic stress meter.
  • An optical waveguide surface stress meter can measure stress near the glass surface accurately in a short time.
  • An example of an optical waveguide surface stress meter is the FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho.
  • a method using a scattered light photoelastic stress meter can measure stress inside glass.
  • An example of a scattered light photoelastic stress meter is the SLP-2000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd.
  • accurate stress measurement is performed by using a combination of two types of measuring devices, an optical waveguide surface stress meter and a scattered light photoelastic stress meter.
  • the compressive stress layer depth is the depth at which the compressive stress value becomes zero.
  • the compressive stress (CS 0 ) of the outermost surface of the chemically strengthened glass of the present invention is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and even more preferably 150 MPa or more.
  • the CS 0 of the chemically strengthened glass of the present invention is often 1,500 MPa or less, preferably 1,000 MPa or less, more preferably 800 MPa or less, and even more preferably 600 MPa or less.
  • the CS 0 of the chemically strengthened glass of the present invention is measured using an optical waveguide surface stress meter.
  • the compressive stress (CS 50 ) at a depth of 50 ⁇ m of the chemically strengthened glass of the present invention is preferably 0 MPa or more, more preferably 30 MPa or more, and even more preferably 50 MPa or more, because when another object collides with the chemically strengthened glass of the present invention, cracks are less likely to occur even with a larger impact.
  • the CS 50 of the chemically strengthened glass of the present invention is often 600 MPa or less, preferably 500 MPa or less, more preferably 400 MPa or less, even more preferably 350 MPa or less, and may be 200 MPa or less.
  • the compressive stress at each depth can be calculated from the stress profile obtained by the above-mentioned method.
  • the depth of compressive stress layer (DOC) of the chemically strengthened glass of the present invention is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and even more preferably 80 ⁇ m or more.
  • the DOC of the chemically strengthened glass of the present invention is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 250 ⁇ m or less, and even more preferably 200 ⁇ m or less.
  • the chemically strengthened glass of the present invention often has a compressive stress layer on the surface, and in this case, a tensile stress that balances this acts inside the chemically strengthened glass. Preferred parameters regarding the tensile stress will be described below.
  • the maximum tensile stress (CT Max ) of the chemically strengthened glass of the present invention is preferably 30 MPa or more, more preferably 40 MPa or more, and still more preferably 100 MPa or more.
  • CT Max of the chemically strengthened glass of the present invention is often 300 MPa or less, preferably 250 MPa or less, and more preferably 220 MPa or less. CT Max is determined from the stress profile and usually acts at the center of the plate thickness.
  • the average tensile stress (CT ave ) of the chemically strengthened glass of the present invention is preferably 30 MPa or more, more preferably 50 MPa or more, and still more preferably 95 MPa or more.
  • the CT ave of the chemically strengthened glass of the present invention is often 200 MPa or less, and preferably 150 MPa or less.
  • the average value of the tensile stress is obtained by dividing the integral value of the tensile stress in the thickness direction in the depth region showing the tensile stress in the stress profile by the length of the tensile stress portion.
  • the integrated tensile stress (ICT) of the chemically strengthened glass of the present invention is often 70,000 Pa m or less, preferably 60,000 Pa m or less, and more preferably 55,000 Pa m or less.
  • the lower limit of ICT is not particularly limited, but is often 10,000 Pa m or more, preferably 20,000 Pa m or more.
  • the ICT is determined by integrating the tensile stress in the depth region that indicates the tensile stress from the stress profile.
  • the thickness of the chemically strengthened glass of the present invention can be appropriately adjusted depending on the application, but is often 0.1 mm or more, preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, and even more preferably 0.4 mm or more.
  • the thickness of the chemically strengthened glass of the present invention is often 2.0 mm or less, preferably 1.5 mm or less, more preferably 1.2 mm or less, and even more preferably 1.0 mm or less.
  • the chemically strengthened glass of the present invention (first embodiment and second embodiment) is obtained by chemically strengthening a plate glass before chemical strengthening (glass for chemical strengthening).
  • the glass composition of the chemically strengthened glass coincides with the composition at the center of the thickness of the chemically strengthened glass. That is, the preferred composition at the center of the thickness of the chemically strengthened glass coincides with the preferred composition of the chemically strengthened glass.
  • the preferred composition of the chemically strengthened glass is the same as that described in the section on the method for producing chemically strengthened glass of the present invention, and therefore description thereof will be omitted.
  • the chemically strengthened glass of the present invention exhibits high drop strength and can be applied to various uses.
  • the chemically strengthened glass of the present invention is useful as a cover glass.
  • the cover glass can also be suitably used for purposes such as protecting the surfaces of displays and solar cell modules.
  • the chemically strengthened glass of the present invention is useful as a cover glass for mobile devices such as mobile phones, smartphones, personal digital assistants (PDAs), and tablet terminals.
  • PDAs personal digital assistants
  • cover glass for non-portable display devices such as televisions (TVs), personal computers (PCs), and touch panels, as well as for cover glass on the surface of solar cell modules, elevator walls, walls (full-surface displays) of buildings such as houses and buildings, and building materials such as window glass, as well as tabletops, interiors of automobiles and airplanes, etc. It is also useful as a cover glass for the above-mentioned items. Furthermore, it can be applied to applications such as curved housings by bending and bending forming.
  • the present invention will be described in more detail below with reference to examples.
  • the materials, amounts used, ratios, treatment details, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the following examples.
  • SLP scattered light photoelastic stress meter
  • SLP-2000 manufactured by Orihara Seisakusho Co., Ltd. was used.
  • Examples 2, 4, 6 to 11, 13, 15, and 18 to 20 are working examples
  • Examples 1, 3, 5, 12, 14, 16, and 17 are comparative examples.
  • molten salt having the following composition was prepared.
  • Chemically strengthened glass having the following composition was immersed in the prepared molten salt to perform chemical strengthening treatment, thereby obtaining chemically strengthened glass.
  • the composition of the chemically strengthened glass below is expressed in mole percent based on oxides.
  • the chemically strengthened glass having the above composition was subjected to a chemical strengthening treatment under the following conditions.
  • the surface compressive stress of the obtained chemically strengthened glass was measured by the above-described method, and the compressive stress value CS50 at a depth of 50 ⁇ m from the surface was measured. The results are shown in the table below.
  • ⁇ Chemical strengthening temperature 410°C
  • ⁇ Chemical strengthening time 120 minutes
  • Example 2 to 16 Chemical strengthening treatment was carried out in the same manner as in Example 1, except that the molten salt used for chemical strengthening was changed to a molten salt having the composition shown in the table below. Furthermore, the surface compressive stress of the obtained chemically strengthened glass was measured by the method described above in the same manner as in Example 1. The results are shown in the table below.
  • the drop strength of the obtained chemically strengthened glass of each example was evaluated by the following procedure.
  • the chemically strengthened glass of each example was fitted into a structure whose mass and rigidity were adjusted to the size of a commonly used smartphone, to create a pseudo-smartphone.
  • the pseudo-smartphone was then free-falling onto #180 SiC sandpaper, with the side on which the chemically strengthened glass was placed facing the ground, while varying the height.
  • the drop height was first 5 cm. If the chemically strengthened glass did not break after being dropped from a height of 5 cm, it was dropped from a height of 10 cm. Furthermore, if the chemically strengthened glass did not break after being dropped from a height of 10 cm, it was dropped from a height of 15 cm.
  • the operation of dropping it from a position 5 cm higher than the previous height was repeated until the chemically strengthened glass broke.
  • the height at which the chemically strengthened glass first broke in the above procedure was taken as the drop height.
  • the drop height was measured for each of the 19 tempered glass sheets, and the arithmetic mean value of the drop heights is shown in the table below as the drop height. Note that a larger drop height value corresponds to the chemically strengthened glass not breaking even when dropped from a higher position, i.e., the higher the drop strength.
  • Table 1 shows the compositions of the molten salts used in Examples 1 to 16, the compressive stress values of the resulting chemically strengthened glasses, and the evaluation results.
  • the column “KNO 3 /LiNO 3 " indicates the mass ratio of the potassium nitrate content to the lithium nitrate content in the molten salt.
  • Chemically strengthened glass having the following composition was immersed in the prepared molten salt to perform chemical strengthening treatment, thereby obtaining chemically strengthened glass.
  • the composition of the chemically strengthened glass below is expressed in mole percent based on oxides.
  • chemically strengthened glass having the above composition was subjected to a chemical strengthening treatment under the following conditions.
  • Examples 18 to 20 Chemical strengthening treatment was carried out in the same manner as in Example 17, except that the molten salt used for chemical strengthening was changed to a molten salt having the composition shown in Table 2 below. Moreover, the hydrogen concentration of the obtained chemically strengthened glass was measured by the above-described method, and the values of R H and S H were calculated in the same manner as in Example 17. The results are shown in the table below.
  • Table 2 shows the compositions of the molten salts used in Examples 17 to 20, and the R H and S H values of the resulting chemically strengthened glasses.

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Abstract

より高い落下強度を有する化学強化ガラスを製造できる、化学強化ガラスの製造方法の提供。　化学強化用ガラスを溶融塩に浸漬し、化学強化ガラスを製造する、化学強化ガラスの製造方法であって、上記溶融塩が硫酸イオンを含み、上記溶融塩における硫酸イオンの含有量が、上記溶融塩の全質量に対して、１．３５質量％以上である、化学強化ガラスの製造方法。

Description

化学強化ガラスの製造方法、化学強化ガラス
　本発明は、化学強化ガラスの製造方法に関する。より具体的には、化学強化用ガラスを溶融塩に浸漬して化学強化ガラスを製造する、化学強化ガラスの製造方法に関する。
　また、本発明は、化学強化ガラスに関する。
　近年、携帯電話、スマートフォン、および、タブレット端末等のディスプレイ装置の保護ならびに美観を高める目的で、カバーガラスが用いられている。これらの用途のカバーガラスには、衝撃等による破損を抑制するため、優れた強度が求められている。
　従来から、硝酸カリウム溶融塩等にガラスを浸漬して化学強化処理をすることにより、ガラスの面強度を高める手法が知られている。例えば、特許文献１では、２段階の化学強化により、比較的大きい表面圧縮応力層と、圧縮応力層深さとが得られるリチウムアルミノシリケートガラスが開示されている。リチウムアルミノシリケートガラスは、１段目の化学強化処理にナトリウム塩を用い、２段目の化学強化処理にカリウム塩を用いる２段階の化学強化処理によって、化学強化ガラスの内部に生じる引張応力を抑制しつつ、表面応力および応力層深さをともに大きくできることが記載されている。
特表２０１３－５２０３８８号公報
　近年、カバーガラスは、さらなる強度の向上が求められている。携帯端末等のカバーガラスは、落下した時などの変形によって割れることがあり、より高い位置から落下させてもカバーガラスが割れないこと（より高い落下強度を有すること）が求められている。
　本発明者らが、特許文献１に記載のカバーガラスについて検討したところ、落下強度について、改善の余地があることを見出した。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされ、より高い落下強度を有する化学強化ガラスを製造できる、化学強化ガラスの製造方法の提供を課題とする。
　また、本発明は、化学強化ガラスの提供も課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、溶融塩に含まれる硫酸イオン含有量の調整により、上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
　〔１〕　化学強化用ガラスを溶融塩に浸漬し、化学強化ガラスを製造する、化学強化ガラスの製造方法であって、
　上記溶融塩が硫酸イオンを含み、上記溶融塩における硫酸イオンの含有量が、上記溶融塩の全質量に対して、１．３５質量％以上である、化学強化ガラスの製造方法。
　〔２〕　上記溶融塩が、
　硫酸塩と、
　硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、および、ハロゲン化物塩からなる群から選択される１種以上とを含む、〔１〕に記載の化学強化ガラスの製造方法。
　〔３〕　上記溶融塩が、上記硝酸塩と上記硫酸塩とを含む、〔２〕に記載の化学強化ガラスの製造方法。
　〔４〕　上記硫酸塩が、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、および、硫酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、〔２〕または〔３〕に記載の化学強化ガラスの製造方法。
　〔５〕　上記溶融塩が、固体状態の塩を実質的に含まない、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
　〔６〕　上記溶融塩における硫酸イオンの含有量が、上記溶融塩の全質量に対して５．００～２４．００質量％である、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
　〔７〕　上記溶融塩における硫酸イオンの含有量の値をＣＳＯ４とし、上記溶融塩の温度の値をＴとした際に、下記式（１）を満たす、〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
　式（１）　　０．０２１５Ｔ－４．０１２４　≦　ＣＳＯ４　≦　０．０７２０Ｔ－８．４０００
　式（１）中、Ｔの単位は℃である。なお、Ｔの値は２００以上である。
　式（１）中、ＣＳＯ４の単位は質量％であり、ＣＳＯ４の値は、上記溶融塩の全質量に対する硫酸イオンの含有量の値である。
　〔８〕　上記溶融塩に対して上記化学強化用ガラスを浸漬する前後で、上記溶融塩中の濃度の増加割合が最も大きい１種の元素を特定アルカリ元素とした際に、
　上記溶融塩における上記特定アルカリ元素の含有量が、上記溶融塩の全質量に対して１～５０,０００質量ｐｐｍである、〔１〕～〔７〕のいずれか１つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
　〔９〕　上記溶融塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、および、カリウム塩からなる群から選択される２種以上の塩を含む、〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
　〔１０〕　上記溶融塩が、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、および、硝酸カリウムからなる群から選択される２種以上の塩を含み、
　上記溶融塩が、さらに、硫酸ナトリウム、および、硫酸カリウムからなる群から選択される１種以上の塩を含む、〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
　〔１１〕　上記溶融塩が、硝酸ナトリウムを含み、硝酸ナトリウムの含有量に対する硝酸カリウムの含有量の比が、質量比で、０．００～２４．００である、〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
　〔１２〕　上記溶融塩が、硝酸ナトリウムを含み、硝酸ナトリウムの含有量に対する硝酸カリウムの含有量の比が、質量比で、０．２５～９．００である、〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
　〔１３〕　上記溶融塩が、硝酸ナトリウムを含み、硝酸ナトリウムの含有量に対する硝酸カリウムの含有量の比が、質量比で、０．４２～２．３４である、〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
　〔１４〕　上記化学強化用ガラスが、ケイ素、アルミニウムおよびリチウムを含む、〔１〕～〔１３〕のいずれか１つに記載の化学強化ガラスの製造方法。
　〔１５〕　さらに、〔１４〕に記載の化学強化ガラスの製造方法を実施した後の上記溶融塩に対し、冷却処理を行って上記溶融塩の溶融状態を保ったままリチウムを含む特定金属塩を析出させ、上記特定金属塩を溶融状態の上記溶融塩から回収して再生溶融塩を得る溶融塩再生処理を行い、
　上記再生溶融塩に対して、化学強化用ガラスを浸漬し、化学強化処理を行う、化学強化ガラスの製造方法。
　〔１６〕　上記再生溶融塩を得る際に、上記特定金属塩を回収した後に、上記溶融塩に対して硫酸塩を添加する、〔１５〕に記載の化学強化ガラスの製造方法。
　〔１７〕　〔１５〕または〔１６〕に記載の化学強化ガラスの製造方法を実施した後の上記再生溶融塩に対し、上記溶融塩再生処理と、上記化学強化処理とを交互に行う、化学強化ガラスの製造方法。
　〔１８〕　化学強化ガラスであって、
　上記化学強化ガラスの最表面から深さ０．５μｍにおける水素濃度の値をＣＨ（０．５）とし、深さ０．９８μｍにおける水素濃度の値をＣＨ（０．９８）とした際に、下記式（Ｈ１）で計算されるＲＨが、２．００以下である、化学強化ガラス。
　式（Ｈ１）　　ＲＨ　＝　ＣＨ（０．５）／ＣＨ（０．９８）
　式（Ｈ１）中、ＣＨ（０．５）およびＣＨ（０．９８）の単位は、それぞれ１０２０原子／ｃｍ３である。
　〔１９〕　化学強化ガラスであって、
　上記化学強化ガラスの最表面から深さ０．６μｍにおける水素濃度をＣＨ（０．６）とし、深さ０．８μｍにおける水素濃度をＣＨ（０．８）とした際に、下記式（Ｈ２）で計算されるＳＨが、－０．４０以上である、化学強化ガラス。
　式（Ｈ２）　　ＳＨ　＝　（ＣＨ（０．８）－ＣＨ（０．６））／０．２
　式（Ｈ２）中、ＣＨ（０．８）およびＣＨ（０．６）の単位は、それぞれ１０２０原子／ｃｍ３である。
　本発明によれば、より高い落下強度を有する化学強化ガラスが得られる、化学強化ガラスの製造方法を提供できる。
　また、本発明によれば、化学強化ガラスも提供できる。
　以下に、本発明の化学強化ガラスの製造方法について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施できる。
　本明細書において、ガラス組成は酸化物基準のモル百分率表示で示し、モル％を単に％と記載することがある。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　ガラス組成において「実質的に含有しない」とは、原材料等に含まれる不可避の不純物を除いて含有しない、すなわち、意図的に含有させたものではないことを意味する。具体的には、ガラス組成として記載した以外の成分については、たとえば、０．１モル％未満が好ましく、０．０８モル％以下がより好ましく、０．０５モル％以下がさらに好ましい。
　本明細書において、「化学強化ガラス」は、化学強化処理を施した後のガラスを指す。また、「化学強化用ガラス」は、化学強化処理を施す前のガラスを指す。
　本明細書において、溶融塩が含む塩の例示は、特に断りがない場合、溶融塩を調製する際に用いる原料としての塩を示す。
　また、本明細書において、溶融塩における成分の含有量および比は、特に断りがない場合、溶融塩を調製する際に用いる原料としての成分の含有量および比についてそれぞれ示す。
＜化学強化ガラスの製造方法＞
　本発明の化学強化ガラスの製造方法は、化学強化用ガラスを溶融塩に浸漬し、化学強化ガラスを製造する方法であって、上記溶融塩が、硫酸イオンを上記溶融塩の全質量に対して１．３５質量％以上含む。
　本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、より高い落下強度を有する化学強化ガラスが得られる。この機序は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　化学強化用ガラスを溶融塩に浸漬して、化学強化を行う際には、化学強化用ガラスに含まれるイオンと、溶融塩に含まれるイオンの交換が進行する。ここで、硫酸イオンは、化学強化用ガラスに含まれる成分を引き付ける作用が強く、化学強化ガラスから交換されたイオンの活量が硫酸イオンによって低下しやすいと考えられる。そうすると、化学強化を行う際のイオンの交換が促進されると考えられる。
　結果として、本発明の化学強化ガラスの製造方法によれば、より高い落下強度を有する化学強化ガラスが得らえると考えられる。
　以下、本発明の化学強化ガラスの製造方法に用いる化学強化用ガラス、および、溶融塩について詳細に説明する。
［化学強化用ガラス］
　本発明の化学強化ガラスの製造方法に用いる化学強化用ガラスは、特に制限されないが、リチウムを含むことが好ましく、ケイ素、アルミニウムおよびリチウムを含むことがより好ましい。
　以下、化学強化用ガラスの好ましい態様について説明する。
　なお、以下では、化学強化用ガラスの好ましい組成（以下、「母ガラス組成」ともいう。）について説明する。
　母ガラス組成は、Ｌｉ（リチウム）を含むことが好ましく、ＬｉとＳｉ（ケイ素）とＡｌ（アルミニウム）とを含むアルミノシリケートガラスが好ましい。
　母ガラス組成としては、より具体的には、酸化物基準のモル％表示で、
　ＳｉＯ２を５２～７５％、
　Ａｌ２Ｏ３を８～２０％、
　Ｌｉ２Ｏを５～１６％、含有することが好ましい。
　以下、好ましい母ガラス組成について説明する。なお、以下、例えばＳｉＯ２の酸化物基準のモル百分率表示による含有量を「［ＳｉＯ２］」のように記載する場合がある。
　ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ガラス表面に傷がついた時のクラックの発生を低減させる成分である。
　ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは５２％以上、さらに好ましくは５５％以上、特に好ましくは６０％以上である。一方、溶融性をよくする観点から、ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは７５％以下、より好ましくは７２％以下、さらに好ましくは７０％以下、特に好ましくは６８％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３は化学強化の際のイオン交換性能を向上させ、強化後の表面圧縮応力を大きくする観点から有効な成分である。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは８％以上、より好ましくは９％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは１１％以上、典型的には１２％以上である。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると溶融中に結晶が成長しやすくなり、失透欠点による歩留まり低下が生じやすい。また、ガラスの粘性が増大し溶融性が低下する。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、２０％以下が好ましく、より好ましくは１９％以下、さらに好ましくは１８％以下である。
　ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とは、いずれもガラスの構造を安定させる成分であり、脆性を低くするためには合計の含有量は好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上である。
　Ｌｉ２Ｏは、イオン交換により表面圧縮応力を形成させる成分であり、ガラスの溶融性を向上させる成分である。母ガラス組成がＬｉ２Ｏを含有することにより、ガラス表面のリチウムイオンをナトリウムイオンにイオン交換し、さらにナトリウムイオンをカリウムイオンにイオン交換する方法で、表面圧縮応力を導入可能である。好ましい応力プロファイルを得やすい観点から、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上、さらに好ましくは９％以上、特に好ましくは１０％以上、最も好ましくは１１％以上である。
　一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎるとガラス成型時の結晶成長速度が大きくなり、失透欠点による歩留まり低下の問題が大きく場合がある。Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは２０％以下、より好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１４％以下、特に好ましくは１２％以下である。
　Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏは、いずれも必須ではないが、ガラスの溶融性を向上させ、ガラスの結晶成長速度を小さくする成分であり、イオン交換性能を向上させるために合計で２％以上含有することが好ましい。また、合計で好ましくは１０％以下、好ましくは９％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは５％以下である。
　Ｎａ２Ｏは、カリウム塩を用いる化学強化処理において表面圧縮応力層を形成させる成分であり、またガラスの溶融性を向上させ得る成分である。その効果を得るために、Ｎａ２Ｏの含有量は、１％以上が好ましく、より好ましくは２％以上、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。一方、ナトリウム塩による強化処理において表面圧縮応力（ＣＳ）が低下するのを避ける観点、また内部の圧縮応力を高くする観点から、８％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましく、５％以下が特に好ましい。
　Ｋ２Ｏは、イオン交換性能を向上させる等の目的で含有させてもよい。Ｋ２Ｏを含有させる場合の含有量は、０．１％以上が好ましく、より好ましくは０．１５％以上、特に好ましくは０．２％以上である。失透をより防止するためには０．５％以上が好ましく、１．２％以上がより好ましい。一方、Ｋを多く含むことで脆性や、強化時の逆交換によって表層応力の低下の要因となる場合があることから、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
　Ｌｉ２Ｏの含有量、Ｎａ２Ｏの含有量、および、Ｋ２Ｏの含有量の合計であるＲは、好ましくは５％以上であり、より好ましくは８％以上であり、さらに好ましくは１０％以上であり、特に好ましくは１２％以上である。上記Ｒは、２５％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。
　上記Ｒに対するＬｉ２Ｏの含有量の比（［Ｌｉ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）、以下、「Ｌｉ２Ｏ／Ｒ２Ｏ」とも記載する）は、深層部の圧縮応力に対する化学強化特性をより向上する観点から、０．５２以上がより好ましく、０．５５以上がさらに好ましい。Ｌｉ２Ｏ／Ｒ２Ｏは、化学薬品耐久性をより高める観点から、０．８０以下がより好ましく、０．７８以下が更に好ましく、０．７５以下が特に好ましい。
　上記Ｒに対するＮａ２Ｏの含有量の比（［Ｎａ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）、以下、「Ｎａ２Ｏ／Ｒ２Ｏ」とも記載する）は、深層部の圧縮応力に対する化学強化特性をより向上する観点から、０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。Ｎａ２Ｏ／Ｒ２Ｏは、化学薬品耐久性をより高める観点から、０．６０以下が好ましく、０．５０以下がより好ましく、０．４０以下が更に好ましく、０．３０以下が特に好ましい。
　上記Ｒに対するＫ２Ｏの含有量の比（［Ｋ２Ｏ］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）、以下、「Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏ」とも記載する）は、ガラスの電気抵抗をより向上する観点から、０．０５以上が好ましく、０．０８以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏは、表面近傍の圧縮応力に対する化学強化特性をより高める　観点から、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３０以下が更に好ましく、０．２０以下が特に好ましい。
　また、Ｌｉ２Ｏ／Ｒ２Ｏと、Ｎａ２Ｏ／Ｒ２Ｏと、Ｋ２Ｏ／Ｒ２Ｏとの積は、失透温度の上昇を抑制する耐観点から、０．００５以上が好ましく、０．００８以上がより好ましく、０．０１０以上がさらに好ましい。また、上記積は、薬品性を向上させる観点から、０．０３０以下が好ましく、０．０２８以下がより好ましい。
　上記Ｒに対するＡｌ２Ｏ３の含有量の比（［Ａｌ２Ｏ３］／（［Ｌｉ２Ｏ］＋［Ｎａ２Ｏ］＋［Ｋ２Ｏ］）、以下、「Ａｌ２Ｏ３／Ｒ２Ｏ」とも記載する）は、０．２０以上が好ましく、０．３０以上がより好ましく、０．４０以上がさらに好ましく、０．５０以上がより好ましい。Ａｌ２Ｏ３／Ｒ２Ｏは、０．９０以下が好ましく、０．８８以下がより好ましく、０．８５以下が更に好ましい。
　ＭｇＯは、溶解時の粘性を下げる等のために含有してもよい。ＭｇＯの含有量は、好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは２％以上である、特に好ましくは３％以上である。一方、ＭｇＯの含有量が多すぎると化学強化処理時に圧縮応力層を大きくしにくくなる場合がある。ＭｇＯの含有量は好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは８％以下であり、特に好ましくは６％以下である。
　ＺｒＯ２は含有させなくともよいが、化学強化ガラスの表面圧縮応力を増大させる観点から含有することが好ましい。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．１５％以上、さらに好ましくは０．２％以上、特に好ましくは０．２５％以上、典型的には０．３％以上である。一方、ＺｒＯ２の含有量が多すぎると失透欠点が発生やすくなり、化学強化処理時に圧縮応力値を大きくしにくくなる場合がある。ＺｒＯ２の含有量は好ましくは２％以下であり、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１％以下であり、特に好ましくは０．８％以下である。
　Ｙ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．５％以上、特に好ましくは１％以上である。一方、多すぎると化学強化処理時に圧縮応力層を大きくしにくくなる場合がある。Ｙ２Ｏ３の含有量は好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下、特に好ましくは１．５％以下である。
　化学強化に供される化学強化用ガラスの組成（母ガラス組成）は、以上のような組成が好ましい。
　母ガラス組成を有する化学強化用ガラスを得る方法は特に制限されず、公知の方法を適用できる。例えば、上記組成のガラスが得られるように、ガラス原料を適宜調合し、ガラス溶融窯で加熱溶融し、その後、バブリング、撹拌、清澄剤の添加等によりガラスを均質化し、所定の厚さのガラス板に成形し、徐冷すればよい。また、ブロック状に成形して徐冷した後に切断する方法で板状に成形してもよい。
　板状に成形する方法としては、例えば、フロート法、プレス法、フュージョン法及びダウンドロー法が挙げられる。特に、大型のガラス板を製造する場合は、フロート法が好ましい。また、フロート法以外の連続成形法、例えば、フュージョン法及びダウンドロー法も好ましい。
　また、化学強化用ガラスは、結晶化ガラスであってもよい。化学強化用ガラスが結晶化ガラスである場合には、ケイ酸リチウム結晶、アルミノケイ酸リチウム結晶、リン酸リチウム結晶からなる群から選ばれる１以上の結晶を含有する結晶化ガラスが好ましい。ケイ酸リチウム結晶としては、メタケイ酸リチウム結晶、ジケイ酸リチウム結晶等が好ましい。リン酸リチウム結晶としては、オルトリン酸リチウム結晶等が好ましい。アルミノケイ酸リチウム結晶としては、β－スポジュメン結晶、ペタライト結晶等が好ましい。
　結晶化ガラスの結晶化率は、機械的強度を向上する点で１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましく、２５％以上が特に好ましい。また、透明性を高くするために、９０％以下が好ましく、７０％以下がより好ましく、６０％以下がより好ましく、５０％以下がさらに好ましい。結晶化率が小さいことは、加熱して曲げ成形等しやすい点でも優れている。結晶化率は、Ｘ線回折強度からリートベルト法で算出できる。リートベルト法については、日本結晶学会「結晶解析ハンドブック」編集委員会編、「結晶解析ハンドブック」（協立出版１９９９年刊、ｐ４９２～４９９）に記載されている。
　結晶化ガラスの析出結晶の平均粒径は、透明性を高くするために３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。析出結晶の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像から求め得る。また、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像から推定できる。
　化学強化用ガラスのヤング率は、８０ＧＰａ以上が好ましく、８３ＭＰａ以上がより好ましい。
　また、化学強化用ガラスの破壊靭性値（ＫＩＣ）は、０．７０ＭＰａ・ｍ１／２以上が好ましく、０．７５ＭＰａ・ｍ１／２以上がより好ましく、０．８０ＭＰａ・ｍ１／２以上がさらに好ましい。破壊靱性値ＫＩＣは、２．００ＭＰａ・ｍ１／２以下の場合が多く、１．８０ＭＰａ・ｍ１／２以下が好ましい。
　本明細書において「破壊靱性値ＫＩＣ」は、ＤＣＤＣ法［参考文献：Ｍ．Ｙ．　Ｈｅ，　Ｍ．Ｒ．　Ｔｕｒｎｅｒ　ａｎｄ　Ａ．Ｇ．　Ｅｖａｎｓ，　Ａｃｔａ　Ｍｅｔａｌｌ．　Ｍａｔｅｒ．　４３　（１９９５）　３４５３．］を参考にして測定する。
［溶融塩］
　本発明の化学強化ガラスの製造方法に用いる溶融塩は、硫酸イオンを溶融塩の全質量に対して１．３５質量％以上含む。
　溶融塩における硫酸イオンの含有量は、溶融塩の全質量に対して、５．００質量％以上が好ましく、６．００質量％以上がより好ましく、７．００質量％以上がさらに好ましい。また、溶融塩における硫酸イオンの含有量は、溶融塩の全質量に対して、２４．００質量％以下が好ましく、２０．００質量％以下がより好ましく、１７．００質量％以下がさらに好ましく、１５．００質量％以下が特に好ましい。
　また、溶融塩における硫酸イオンの含有量の値をＣＳＯ４とし、溶融塩の温度の値をＴとした際に、下記式（１）を満たすことも好ましい。
　式（１）　　０．０２１５Ｔ－４．０１２４　≦　ＣＳＯ４　≦　０．０７２０Ｔ－８．４０００
　式（１）中、Ｔの単位は℃である。なお、Ｔの値は２００以上である。
　式（１）中、ＣＳＯ４の単位は質量％であり、ＣＳＯ４の値は、溶融塩の全質量に対する硫酸イオンの含有量の値である。
　また、溶融塩における硫酸イオンの含有量の値をＣＳＯ４とし、溶融塩の温度の値をＴとした際に、下記式（２）を満たすこともより好ましい。
　式（２）　　０．０３００Ｔ－５．６１７４　≦　ＣＳＯ４　≦　０．０６６０Ｔ－７．７０００
　さらに、溶融塩における硫酸イオンの含有量の値をＣＳＯ４とし、溶融塩の温度の値をＴとした際に、下記式（３）を満たすこともより好ましい。
　式（３）　　０．０４２９Ｔ－８．０２４９　≦　ＣＳＯ４　≦　０．０６００Ｔ－７．００００
　式（２）および式（３）中、Ｔの単位は℃である。なお、Ｔの値は２００以上である。
　式（２）および式（３）中、ＣＳＯ４の単位は質量％であり、ＣＳＯ４の値は、溶融塩の全質量に対する硫酸イオンの含有量の値である。
　溶融塩における硫酸イオンの含有量は、塩化バリウム比濁法で分析する。具体的には共立理化学研究所製水質計用ＤＰＲ試薬（ＤＰＲ－ＳＯ４）および共立理化学研究所製デジタルパックテストＤＰＭ２－ＳＯ４を使用する。なお、溶融塩を調製する際に用いた塩が判明している場合には、その塩の質量比から、硫酸イオンの含有量を算出してもよい。
　上記溶融塩は、通常、陰イオンおよび陽イオンからなる塩を含む。
　溶融塩に含まれる陰イオンとしては、硫酸イオンの他に、例えば、硝酸イオン、亜硝酸イオン、亜硫酸イオン、炭酸イオン、リン酸イオン、および、ハロゲン化物イオンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。
　すなわち、溶融塩は、硫酸塩と、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、および、ハロゲン化物塩からなる群から選択される１種以上の塩を含むことが好ましい。また、溶融塩は、硝酸塩と硫酸塩とを含むことが好ましい。
　なお、例えば、「硝酸塩」とは、陰イオンとして硝酸イオンを含む塩をいう。
　上記溶融塩に含まれる陽イオンとしては、例えば、リチウム（Ｌｉ）イオン、ナトリウム（Ｎａ）イオン、および、カリウム（Ｋ）イオンからなる群から選択される１種以上が挙げられ、リチウムイオン、ナトリウムイオン、および、カリウムイオンからなる群から選択される２種以上が好ましい。
　すなわち、溶融塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、および、カリウム塩からなる群から選択される１種以上の塩を含むことが好ましく、リチウム塩、ナトリウム塩、および、カリウム塩からなる群から選択される２種以上の塩を含むことがより好ましい。
　なお、例えば、「リチウム塩」とは、陽イオンとしてリチウムイオンを含む塩をいう。
　上記溶融塩に含まれる具体的な塩としては、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）、硝酸カリウム（ＫＮＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、および、硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ４）からなる群から選択される塩が挙げられる。
　なかでも、溶融塩は、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、および、硝酸カリウムからなる群から選択される２種以上の塩を含み、さらに、硫酸ナトリウム、および、硫酸カリウムからなる群から選択される１種以上の塩を含むことが好ましい。
　また、上記硫酸塩としては、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、および、硫酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
　溶融塩の好ましい態様の一つは、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、および、硫酸ナトリウムを含む溶融塩が挙げられる。
　また、上記溶融塩が、硝酸ナトリウムを含む場合、硝酸ナトリウムの含有量に対する硝酸カリウムの含有量の比（硝酸カリウム／硝酸ナトリウム）は、質量比で、０．００～２４．００が好ましく、０．００～９．００がより好ましく、０．２５～４．００がさらに好ましく、０．４２～２．３４が特に好ましい。
　上記溶融塩は、リチウム原子（リチウム塩）を含んでいてもよい。
　溶融塩がリチウム原子を含む場合、リチウム原子の含有量は、溶融塩の全質量に対して、リチウム原子を１質量ｐｐｍ以上が好ましく、１０質量ｐｐｍ以上がより好ましく、１００質量ｐｐｍ以上がさらに好ましい。また、溶融塩がリチウム原子を含む場合、リチウム原子の含有量は、溶融塩の全質量に対して、５０,０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２０,０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、１０,０００質量ｐｐｍがさらに好ましい。
　なお、本発明の化学強化ガラスの製造方法は、溶融塩に化学強化用ガラスに含まれるイオン（例えば、硝酸ナトリウムを含む溶融塩におけるリチウムイオン、および、硝酸カリウムを含む溶融塩におけるナトリウムイオン）が溶出して含まれている場合でも、効率よく化学強化ガラスが得られる点で有用である。
　溶融塩の具体的な組成としては、例えば、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、および、硫酸ナトリウムを含む第１の溶融塩が挙げられる。
　第１の溶融塩において、硝酸カリウムの含有量は、０．０～９６．０質量％が好ましく、２０．０～８０．０質量％がより好ましく、３０．０～７０．０質量％がさらに好ましい。
　第１の溶融塩において、硝酸ナトリウムの含有量は、４．０～１００．０質量％が好ましく、２０．０～８０．０質量％がより好ましく、３０．０～７０．０質量％がさらに好ましい。
　第１の溶融塩において、硝酸リチウムの含有量は、０．０～１０．０質量％が好ましく、０．０１～５．０質量％がより好ましい。
　第１の溶融塩において、硫酸ナトリウムの含有量は、１０．０～３０．０質量％が好ましく、１０．０～２０．０質量％がより好ましい。
　また、本発明の化学強化ガラスの製造方法に用いる溶融塩は、固体状態の塩を実質的に含まないことも好ましい。
　溶融塩が固体状態の塩を実質的に含まないとは、目視で溶融塩を観察した際に、析出物が観察されない状態をいう。
　溶融塩が固体状態の塩を含まない場合、溶融塩から化学強化ガラスを引き上げる際に、固体状態の塩が化学強化ガラスの表面に付着しにくく、外観上の欠点が抑制されるため、好ましい。
　また、本発明の化学強化ガラスの製造方法に用いる溶融塩は、後述する溶融塩再生処理を行って得られた再生溶融塩であってもよい。上記再生溶融塩は、後述するように、溶融塩再生処理を２回以上繰り返して得られた再生溶融塩であってもよい。
［溶融塩再生処理］
　上記本発明の化学強化ガラスの製造方法（化学強化処理）を実施すると、化学強化用ガラスに含まれる成分（例えばリチウムイオン）が、溶融塩中のイオンと交換される。化学強化処理を実施すると、化学強化用ガラスにおける成分（例えば、リチウムイオンおよびナトリウムイオン等）が、溶融塩に含まれるイオンと交換され、交換前のイオンのイオン半径と、交換されたイオンのイオン半径の差によって、圧縮応力を有する層が形成される。
　化学強化処理を実施した後の溶融塩では、化学強化用ガラスに含まれる成分（例えばリチウムイオン）の含有量が増加する。溶融塩において、化学強化用ガラスに含まれる成分の含有量が増加すると、上記イオンの交換が発生しにくくなり、化学強化処理が十分に進行しない場合も考えられる。
　そこで、本発明の化学強化ガラスの製造方法では、本発明の化学強化ガラスの製造方法を実施した後の溶融塩に対し、冷却処理を行って溶融塩の溶融状態を保ったまま特定金属成分を含む特定金属塩を析出させ、特定金属塩を溶融状態の溶融塩から回収して再生溶融塩を得る溶融塩再生処理を行い、上記再生溶融塩に対して、化学強化用ガラスを浸漬し、化学強化処理を行ってもよい。
　本明細書において「特定金属成分」とは、リチウム、ナトリウム、およびカリウムからなる群から選択される１種以上の金属を意味し、上記特定金属成分としては、リチウムを含むことが好ましい。
　また、本明細書において「特定金属塩」とはリチウム塩、ナトリウム塩、およびカリウム塩からなる群から選択される１種以上の金属塩を意味し、上記特定金属塩としては、リチウム塩を含むことが好ましい。
　以下、溶融塩再生処理について説明する。
　溶融塩再生処理では、本発明の化学強化ガラスの製造方法を実施したあとの溶融塩に対し、冷却処理を行って、溶融塩の溶融状態を保ったまま特定金属成分を含む特定金属塩を析出させ、特定金属塩を溶融状態の溶融塩から回収し、再生溶融塩を得る。
　すなわち、溶融塩再生処理では、上記溶融塩に対して冷却処理を行って、溶融塩の溶融状態を保ったまま特定金属成分を含む特定金属塩を析出させる析出工程と、析出させた特定金属塩を溶融状態の溶融塩から回収する回収工程とを有する。
　以下、上記析出工程と、上記回収工程について説明する。
（析出工程）
　上記溶融塩再生処理においては、上記溶融塩に対して冷却処理を行って、溶融塩の溶融状態を保ったまま特定金属成分を含む特定金属塩を析出させる析出工程を実施する。
　析出工程によって、固体状の特定金属塩が溶融塩中に析出する。
　析出工程に供する溶融塩は、化学強化ガラスの製造方法を実施して得られるものであり、イオンの交換によって、陽イオンの含有量の比が変化している以外は、本発明の化学強化ガラスの製造方法に用いる溶融塩と同様である。
　以下、上記本発明の化学強化ガラスの製造方法に用いる溶融塩と異なる点について説明する。
　また、その後、析出工程を実施する方法について詳細に説明する。
　析出工程に供する溶融塩は、特定金属成分を含む。
　特定金属成分は、溶融塩中において、溶融していることが好ましい。特定金属成分は、リチウムを含むことが好ましい。すなわち、析出工程において析出する特定金属塩は、リチウムを含むことが好ましい。
　特定金属成分がリチウムを含む場合、溶融塩は、溶融塩の全質量に対して、リチウム原子を１,０００質量ｐｐｍ以上含むことが好ましく、２,０００質量ｐｐｍ以上含むことがより好ましく、３,０００質量ｐｐｍ以上含むことがさらに好ましい。また、溶融塩は、溶融塩の全質量に対して、リチウム原子を３０,０００質量ｐｐｍ以下含むことが好ましく、２０,０００質量ｐｐｍ以下含むことがより好ましく、５,０００質量ｐｐｍ以下含むことがさらに好ましい。
　溶融塩の具体的な組成としては、例えば、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸リチウム、および、硫酸ナトリウムを含む第１の溶融塩が挙げられる。
　第１の溶融塩において、硝酸カリウムの含有量は、１０．０～９６．０質量％が好ましく、３０．０～７０．０質量％がより好ましい。
　第１の溶融塩において、硝酸ナトリウムの含有量は、４．０～９０．０質量％が好ましく、３０．０～７０．０質量％がより好ましい。
　第１の溶融塩において、硝酸リチウムの含有量は、１．０～５０．０質量％が好ましく、１．５～１５．０質量％がより好ましい。
　第１の溶融塩において、硫酸ナトリウムの含有量は、３．０～３０．０質量％が好ましく、４．０～２０．０原子％がより好ましい。
　析出工程においては、溶融塩に対して冷却処理を行って、溶融塩の溶融状態を保ったまま、特定金属成分を含む特定金属塩を析出させる。
　析出工程における溶融塩の冷却方法は、特に制限されず、公知の方法を適用できる。また、溶融塩の冷却は、溶融塩全体を冷却してもよいし、溶融塩の一部のみを冷却してもよい。
　このとき、溶融塩に添加物を添加することなく、溶融塩を冷却することが好ましい。
　添加物としては、特定金属成分と反応して特定金属塩を析出させる物質であり、具体的には、例えば、上述した溶融塩に含まれる塩が挙げられる。
　溶融塩全体を冷却する方法としては、例えば、溶融塩または溶融塩が収容される容器を、溶融塩よりも温度の低い流体等に接触させる方法が挙げられる。より具体的には、上記流体としては、例えば空気が挙げられ、溶融塩または溶融塩が収容される容器を空冷する方法が挙げられる。溶融塩または溶融塩が収容される容器を空冷する際には、その付近の空気を対流させて空冷してもよい。
　また、溶融塩を冷却する方法としては、溶融塩が収容される容器に冷却用媒体を流通させる方法も挙げられる。この場合、溶融塩が収容される容器は、冷却用媒体が流通する管を備えることが好ましく、上記方法としては、冷却用媒体をその管に接続された熱交換器で熱交換しながら、冷却用媒体を溶融塩が収容される容器と熱交換器との間を循環させればよい。
　溶融塩全体を冷却すると、溶融塩から特定金属成分を含む特定金属塩が析出する。特定金属塩は、溶融塩に分散して析出してもよいし、溶融塩を収容する容器の壁面などに析出してもよい。また、後述する治具の表面に析出してもよい。
　また、溶融塩を冷却する際には、溶融塩の一部を冷却してもよい。溶融塩の一部を冷却する方法としては、冷却部を有する治具を用い、溶融塩に冷却部を接触させる方法が挙げられる。上記冷却部を有する治具は、温度制御を自在に行うことができ、溶融塩を冷却すると、冷却部の表面等に溶融塩が析出する。
　本発明において、溶融塩の冷却は、溶融塩の溶融状態を保ったまま行われる。また、溶融塩の冷却は、所定の温度まで溶融塩を冷却した後、後述する保持時間だけその温度を保持することが好ましい。
　冷却する温度は、溶融塩の溶融状態が保たれ、かつ、特定金属塩が析出すれば特に制限されないが、溶融塩を冷却する際の温度は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２３０℃以上がさらに好ましい。また、溶融塩を冷却する際の温度は、５００℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましい。
　また、冷却前の溶融塩の温度と、冷却後の溶融塩の温度との温度差は、５０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、上記温度差は、２５０℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましい。
　保持時間は、特定金属塩が析出すれば特に制限されないが、例えば５分以上が挙げられ、１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましい。また、上記保持時間は、例えば２４時間以下が挙げられ、１２時間以下が好ましく、６時間以下がより好ましい。
　また、上記冷却前の溶融塩の温度は、３７０℃以上が好ましく、３９０℃以上がより好ましい。冷却後の溶融塩の温度は、３６０℃以下が好ましく、３３０℃以下がより好ましく、３００℃以下がさらに好ましい。上記冷却前の溶融塩の温度、および、上記冷却後の溶融塩の温度は、溶融塩の組成等によって適宜調整可能である。
　析出工程において、溶融塩の冷却は、溶融塩に対流を発生させながら実施することも好ましい。溶融塩に対流を発生させる方法としては、例えば、溶融塩を撹拌羽根で撹拌する方法が挙げられる。
　溶融塩に対流を発生させながら冷却することで、溶融塩を均一に冷却できる。
　析出工程を実施する装置としては、例えば、溶融塩を収容する容器と、溶融塩に浸漬され、溶融塩の温度を測定する温度測定手段と、溶融塩を収容する容器を加熱し、収容される溶融塩を加熱する加熱手段と、溶融塩を撹拌する撹拌羽根とを有する装置が挙げられる。
　溶融塩を収容する容器は、溶融塩に溶出しない材料で構成されることが好ましい。溶融塩に溶出しない材料としては、例えば、ステンレス鋼等の金属材料、石英ガラス、アルミナ等のセラミックス材料、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱樹脂材料が挙げられる。
　上記温度測定手段は、特に制限されないが、例えば、公知の熱電対が挙げられる。
　上記加熱手段は、特に制限されないが、例えば、電熱線を有するヒーターが挙げられる。
　上記装置において、例えば、温度測定手段によって温度をモニタリングしながら、加熱手段の出力を制御し、溶融塩および溶融塩を収容する容器からの放熱量よりも加熱手段から供給される入熱量が少なくなるようにすると、溶融塩を冷却できる。
　また、上記放熱量および入熱量が等しくなるように加熱手段の出力を制御すると、溶融塩の温度を一定に保つことができる。
　なお、上記装置は、後述する回収工程で用いる治具等を備えていてもよい。
（回収工程）
　上記溶融塩再生処理においては、上記析出工程で析出させた上記特定金属塩を溶融状態の溶融塩から回収する回収工程を実施する。
　回収工程によって、固体状の特定金属塩が、液体状の溶融塩から分離され、特定金属成分を含む特定金属塩が回収される。特定金属塩を回収すると、溶融塩における特定金属成分（好ましくはリチウムを含む）が減少する。
　回収工程の実施方法は特に制限されず、公知の方法を適用できる。
　以下、回収工程の具体的な実施方法を説明するが、回収工程は、以下の方法に制限されず、種々の方法を適用できる。
－回収工程の第１実施態様－
　回収工程の一態様としては、特定金属塩を溶融状態の溶融塩から回収する際に、網状の網部を有する第１治具を用い、網部を溶融塩から引き上げ、析出した特定金属塩を溶融状態の溶融塩から回収する、第１実施態様が挙げられる。
　第１治具が有する網部により、固体として析出した特定金属塩を回収し、液体状の溶融塩と分離される。
　上記第１治具は、上述した析出工程を実施する前に、溶融塩を収容する容器に設置し、溶融塩に浸漬しておくことが好ましい。第１治具を析出工程の実施前に溶融塩を収容する容器に設置しておけば、析出工程を行って特定金属塩を析出させた後、第１治具を引き上げて特定金属塩を回収することが簡便となる。
　上記第１治具は、網部を溶融塩から引き上げるための取手部を有していてもよい。取手部は、直接的ないし間接的に網部と接続され、溶融塩の液面から突出していて、溶融塩に接触することなく引き上げできることも好ましい。
　なお、上記第１治具は、析出工程を実施した後に溶融塩に浸漬して特定金属塩を回収してもよい。
　上記第１治具は、溶融塩に溶出しない材料で構成されることが好ましい。溶融塩に溶出しない材料としては、例えば、ステンレス鋼等の金属材料、石英ガラス、アルミナ等のセラミックス材料、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱樹脂材料が挙げられる。
　上記第１治具の網部は、特定金属塩を回収できれば特に制限されず、特定金属塩の析出した粒の大きさによって適宜選択し得るが、例えば、網部の目開きは、０．０５～０．２ｍｍが好ましい。
　上記第１治具の網部は、溶融塩を収容する容器に沿った形状であることも好ましい。
－回収工程の第２実施態様－
　回収工程の他の一態様としては、特定金属成分を含む溶融塩を冷却し、溶融塩の溶融状態を保ったまま特定金属成分を含む特定金属塩を析出させる際に、塩析出部を有する第２治具の塩析出部の表面に、特定金属塩を析出させ、塩析出部を溶融塩から引き上げて、特定金属塩を溶融状態の溶融塩から回収する、第２実施態様が挙げられる。
　第２治具の塩析出部に特定金属塩を析出させるため、第２治具を溶融塩から引き揚げると、固体として析出した特定金属塩が液体状の溶融塩から分離され、特定金属成分を含む特定金属塩が回収される。
　上記第２治具は、上記析出工程を実施する際に、溶融塩を収容する容器内に設置し、溶融塩に浸漬しておく。
　第２治具が有する塩析出部は、特に制限されないが、大きな表面積を有することが好ましい。塩析出部の構造は、公知の構造を適用可能であるが、例えば、板状構造物をその主面と直交する方向に所定の間隔で配置し、板状構造物を互いに連結してなる構造、１枚の板をベローズ（蛇腹）状に折り曲げてなる構造等が挙げられる。
　上記板状構造物または板は、孔を有していてもよい。また、上記板状構造物または板は、金属板が好ましい。すなわち、上記板状構造物または板は、パンチングメタルであることが好ましい。他にも、上記板状構造物または板は、粗面化処理が施されていてもよい。
　また、上記板状構造物または板は、針金によって構成される網であってもよい。網部の目開きは、０．５～２．０ｍｍが好ましい。
　治具表面に微細な凹凸が存在する場合、塩の析出が促進され好ましい。
　上記第２治具は、網部を溶融塩から引き上げるための取手部を有していてもよい。取手部は、直接的ないし間接的に網部と接続され、溶融塩の液面から突出していて、溶融塩に接触することなく引き上げできることも好ましい。
　上記第２治具は、溶融塩に溶出しない材料で構成されることが好ましい。好ましい材料の例は、第１治具の好ましい材料と同様である。
－回収工程の第３実施態様－
　回収工程の他の一態様としては、特定金属成分を含む溶融塩を冷却し、溶融塩の溶融状態を保ったまま特定金属成分を含む特定金属塩を析出させる際に、温度制御自在な冷却部を有する第３治具を用い、冷却部の温度を変化させることによって溶融塩を冷却し、冷却部の表面に、特定金属塩を析出させ、冷却部を溶融塩から引き上げて、特定金属塩を溶融状態の溶融塩から回収する、第３実施態様が挙げられる。
　上記第３治具の冷却部によって溶融塩を冷却すると、冷却部の周囲の溶融塩は、より温度が低下しやすく、冷却部の表面において、特定金属塩が析出しやすい。特定金属塩が析出した第３治具を溶融塩から引き揚げると、固体として析出した特定金属塩が液体状の溶融塩から分離され、特定金属成分を含む特定金属塩が回収される。
　第３治具の冷却部の態様は特に制限されないが、例えば、冷媒が流通可能な管を内部に有する構造が挙げられる。冷媒は、特に制限されず、公知の冷媒を適用できる。また、冷媒の冷却方法も特に制限されない。
　冷却部は、冷媒が流通可能な管に対して、金属板または針金によって構成される網等が接続されて構成されていてもよい。冷却部が金属板または上記網等を有する場合、その部分に特定金属塩が効率的に析出しやすくなる。
　上記第３治具は、溶融塩に溶出しない材料で構成されることが好ましい。好ましい材料の例は、第１治具の好ましい材料と同様である。
－回収工程の第４実施態様－
　回収工程の他の一態様としては、特定金属塩を溶融状態の溶融塩から回収する際に、溶融塩が収容される溶融塩収容容器と、溶融塩収容容器に接続されて、溶融塩収容容器から排出された溶融塩が再び溶融塩収容容器に戻る循環路と、循環路の途中に配置されて固体を溶融塩から分離可能なフィルタと、を用い、析出した特定金属塩を含む溶融塩を、循環路に導入し、フィルタによって特定金属塩を溶融塩から分離し、フィルタから特定金属塩を回収する、第４実施態様が挙げられる。
　上記フィルタによって、溶融塩から特定金属塩を分離し、フィルタから特定金属塩を回収可能である。
　第４実施態様の実施態様としては、溶融塩収容容器に対して接続された循環路において、溶融塩を循環させる循環手段を有し、循環路の一端から、循環路の他端まで、溶融塩を送液する。この循環路において、上記フィルタを設置すると、析出した特定金属塩がフィルタに捕捉される。
　上記循環路から溶融塩の一部または全部を排出し、フィルタを循環路から取り出すと、特定金属塩が回収される。
　上記循環手段は、特に制限されず、公知の手段を適用できる。
　上記フィルタとしては、例えば、焼結金属フィルタ、セラミックフィルタ、ステンレス製メッシュ等が挙げられる。フィルタの孔径等は、析出した特定金属塩によって適宜調整し得る。上記フィルタおよび循環路は、溶融塩に溶出しない材料で構成されることが好ましい。好ましい材料の例は、第１治具の好ましい材料と同様である。
　また、上記第１実施態様～第４実施態様で回収した特定金属塩を、特定金属塩を析出させる溶融塩融点よりも高い温度で加熱してもよい。
　上記の温度は、特定金属塩を析出させる温度よりも高く、かつ、析出工程を実施する前の溶融塩の温度よりも低い温度で行うことが好ましい。また、上記温度は、特定金属塩を析出させる温度よりも、１０～１５０℃高いことが好ましい。
　上記好ましい温度範囲で加熱すると、特定金属塩に付随して析出する溶融塩の構成成分を、特定金属塩から溶融して除去し、特定金属塩に含まれる特定金属成分の含有量を向上させることができる。
　上記回収工程で回収された特定金属塩は、上述したように、特定金属成分を含む。
　特定金属成分は、上述したように、リチウムを含むことが好ましい。以下、代表的に特定金属成分としてリチウムを含む場合の好ましい態様について説明する。
　特定金属塩がリチウムを含む場合、特定金属塩は、リチウムを含む硫酸塩が好ましく、リチウムおよびナトリウムを含む硫酸塩がより好ましい。
　リチウムを含む硫酸塩である特定金属塩は、Ｃｕ　Ｋα線で測定したＸ線回折チャートにおいて、３０．２～３０．５°の範囲に回折ピークが出現する空間群Ｐ３１ｃの結晶構造の結晶を含むことが好ましい。上記Ｘ線回折チャートは、いわゆる集中法（θ／２θ法ともいわれる。）によって測定される。また、上記角度範囲は２θの範囲である。
　なお、上記回収工程を実施すると、特定金属塩に、特定金属成分以外の成分が含まれる場合がある。その際には、溶融塩再生処理では、回収工程を実施した後、回収された特定金属塩に含まれる成分を溶融塩に添加し、溶融塩の成分を調整する工程が含まれていてもよい。
　すなわち、本発明の溶融塩の再生方法には、化学強化後溶融塩から特定金属成分を回収した後、さらに、溶融塩の成分を調整してもよい。
　溶融塩の成分を調整する際には、硫酸塩を添加することが好ましい。また、ナトリウム塩を含む成分を添加することが好ましく、硫酸ナトリウムを含む成分を添加することがより好ましい。
　また、特定金属塩として回収される成分に応じて、硫酸塩（より好ましくは硫酸ナトリウム）以外の成分を添加してもよい。上記成分としては、例えば、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、および、硫酸カリウムからなる群から選択される１種以上の成分が挙げられる。また、硫酸ナトリウムおよび上記成分の比率は、特定金属塩として回収される成分に応じて調整することで、溶融塩における組成を略一定に保つことができる。
　上述したように、溶融塩再生処理を実施すると、溶融塩における特定金属成分（リチウム）の含有量を低減しつつ、さらに、溶融塩の成分を調整する工程を含むことで、所定の組成を維持することができる。
　よって、溶融塩再生処理を実施すると、化学強化に供する溶融塩を交換することなく、溶融塩を繰り返し使用することができる。
　すなわち、溶融塩再生処理を行って得られた再生溶融塩に対して化学強化用ガラスを浸漬し、化学強化処理を行い、得られた再生溶融塩に対し、上記溶融塩再生処理と、上記化学強化処理をと交互に行ってもよい。
　溶融塩再生処理は、１回のみ行ってもよく、２回以上行ってもよい。また、後述するように溶融塩再生処理を実施した後の溶融塩の成分を分析し、上記所定の基準を満たす場合には、その溶融塩を化学強化処理に供し、上記所定の基準を満たさない場合には、再度溶融塩再生処理を行うことも好ましい。
　なお、本発明の化学強化ガラスの製造方法における化学強化ガラスを溶融塩に浸漬する化学強化処理の方法は、特に制限されず、公知の方法を適用できる。また、化学強化処理の条件等は、用いる化学強化用ガラス、および、溶融塩等によって適宜調整できる。
　例えば、化学強化処理としては、３６０～６００℃に加熱された溶融塩中に、化学強化用ガラスを０．１～５００時間浸漬することによって行える。なお、溶融塩の加熱温度としては、３７５℃以上が好ましく、また、５００℃以下が好ましい。溶融塩中へのガラス板の浸漬時間は、０．３時間以上が好ましく、また、２００時間以下が好ましい。
　また、化学強化処理は、１回のみ行ってもよく、２以上の異なる条件で複数回の化学強化処理（多段強化）を行ってもよい。化学強化処理は１段階であってもよいが、２段階以上の化学強化処理を行うことも好ましい。すなわち、化学強化処理は、組成の異なる２以上の溶融塩を用いてもよい。
　なお、化学強化処理は、溶融塩を用いて繰り返し実施してもよい。すなわち、１回以上化学強化用ガラスを浸漬した溶融塩に対し、さらに別の化学強化用ガラスを浸漬して、化学強化処理を行ってもよい。
　化学強化処理を繰り返し実施する際に、化学強化処理を行った後の溶融塩の成分を分析し、所定の基準を満たす場合には、その溶融塩を再度化学強化処理に供し、所定の基準を満たさない場合には、上記溶融塩再生処理を実施することも好ましい。上記所定の基準としては、溶融塩における、上記溶融塩再生処理において回収する特定金属塩に含まれる成分（例えばリチウムイオン）の含有量を分析した際の、その含有量が挙げられる。
　上記所定の基準としてリチウムイオンの含有量を分析する場合、上記所定の基準としては、リチウムイオンの含有量が、溶融塩の全質量に対して、所定の値以下であることを定めることが好ましい。上記所定の値としては、例えば、溶融塩の全質量に対するリチウムイオンの含有量が２００～５０,０００質量ｐｐｍが好ましく、２,０００～２０,０００質量ｐｐｍがより好ましく、３,０００～１００００質量ｐｐｍがさらに好ましい。
　なお、化学強化処理において、組成の異なる２以上の溶融塩を用いる場合、それぞれ、上記所定の基準を満たすか否かを確認し、再度化学強化処理に供するか、溶融塩再生処理を実施するかを決定することも好ましい。
　本発明の化学強化ガラスの製造方法において、上述した化学強化処理および溶融塩再生処理を交互に行う場合、交互に行う回数は、１回以上であればよく、２回以上繰り返してもよい。溶融塩再生処理により、溶融塩を交換することなく、半永久的に使用することも可能である。
　また、本発明の化学強化ガラスの製造方法においては、上記回収工程で回収した特定金属塩または特定金属塩を処理したものを原料として、化学強化用ガラスを製造し、その化学強化用ガラスを、本発明の化学強化ガラスの製造方法に供してもよい。
　すなわち、上記溶融塩再生処理で回収した特定金属塩を原料として化学強化用ガラスを製造し、その化学強化用ガラスを、化学強化処理に供することも好ましい。溶融塩再生処理で回収した特定金属塩を原料として化学強化用ガラスを製造すると、化学強化処理によって溶融塩に移行した成分を有効利用することができ、好ましい。
＜化学強化ガラス＞
　本発明の化学強化ガラスは、第１実施態様および第２実施態様が挙げられる。
　以下、態様について説明する。
［第１実施態様］
　本発明の化学強化ガラスの第１実施態様は、化学強化ガラスの最表面から深さ０．５μｍにおける水素濃度の値をＣＨ（０．５）とし、深さ０．９８μｍにおける水素濃度の値をＣＨ（０．９８）とした際に、下記式（Ｈ１）で計算されるＲＨが、２．００以下である。
　式（Ｈ１）　　ＲＨ　＝　ＣＨ（０．５）／ＣＨ（０．９８）
　式（Ｈ１）中、ＣＨ（０．５）およびＣＨ（０．９８）の単位は、それぞれ１０２０原子／ｃｍ３である。
　すなわち、本発明の化学強化ガラスの第１実施態様は、深さ０．５μｍにおける水素濃度の値が、深さ０．９８μｍにおける水素濃度の値の２．００倍以下である。
　上記化学強化ガラスの最表面からの深さが所定の値である水素濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ：Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定できる。なお、ＳＩＭＳでは、イオン照射によって表面を切削しながら分析を行うことができるため、所定の深さにおける水素濃度の測定が可能である。
　本発明においては、ＳＩＭＳによる水素濃度の測定には、ＩＭＳ－７ｆ（ＣＡＭＥＣＡ社製）を用いる。ＳＩＭＳの測定条件は、一次イオン種としてＣｓ＋を用い、加速電圧：１５．０ｋＶとする。二次イオンの検出については、検出領域を３０μｍφに設定し、極性がマイナスの二次イオンを検出する。この際、中和銃を使用する。なお、測定精度を確保するために、装置内を極力高真空にしておくことが好ましい。
　また、１次イオンによるスパッタリングレートは、事前に測定し、スパッタリング時間を深さに換算する。
　本発明においては、水素濃度は、水素濃度が既知の標準試料における、１Ｈ－／３０Ｓｉ－強度比の深さ方向プロファイルと、測定対象である化学強化ガラスの、１Ｈ－／３０Ｓｉ－強度比の深さ方向プロファイルとを比較して求める。
　上記標準試料における水素濃度は、以下の手順で求める。
　まず、測定対象のガラス板の一部を切り出す。次に、切り出したガラス板の表面から５０μｍ以上の領域を研磨あるいはケミカルエッチングによって除去する。除去処理は両面とも行う。すなわち、両面での除去された分の厚さは１００μｍ以上となる。この除去処理済みガラス板を標準試料とする。
　得られた標準試料について、赤外分光法（Ｉｎｆｒａｒｅｄ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＲ）を実施し、ＩＲスペクトルの３,５５０ｃｍ－１付近のピークトップの吸光度高さＡ３５５０および４,０００ｃｍ－１の吸光度高さＡ４０００（ベースライン）を求める。次に、標準試料の板厚ｄ（ｃｍ）をマイクロメーターなどの板厚測定器を用いて測定する。次いで、文献Ａを参考に、ガラスのＨ２Ｏの赤外実用吸光係数εｐｒａｃｔ［Ｌ／（ｍｏｌ・ｃｍ）］を７５とし、下記式（ＩＩ）を用いて標準試料の水素濃度（Ｈ２Ｏ換算、ｍｏｌ／Ｌ）を求める。
　　標準試料の水素濃度＝（Ａ３５５０－Ａ４０００）／（εｐｒａｃｔ・ｄ）・・・式（ＩＩ）
　　文献Ａ）S. Ilievski et al., Glastech. Ber. Glass Sci. Technol., 73 (2000) 39.
　本発明の化学強化ガラスの第１実施態様は、上記本発明の化学強化ガラスの製造方法によって得られる。
　上述したように、本発明の化学強化ガラスの製造方法においては、化学強化に用いる溶融塩は、硫酸イオンの含有量が所定量以上である。硫酸イオンは、溶融塩に含まれる水素イオンを引き付ける作用が強いと考えられ、化学強化用ガラスに対して、水素イオン（水素）が導入されることを抑制すると考えられる。結果として、本発明の化学強化ガラスの第１実施態様で規定する水素濃度に関する要件を満たす化学強化ガラスが得られると推測される。
　上記式（Ｈ１）中、ＣＨ（０．５）の値は、０．３０以上の場合が多く、０．４０以上が好ましく、０．５０以上がより好ましい。また、上記値は、１．５０以下の場合が多く、１．２０以下が好ましく、１．００以下がより好ましい。
　上記式（Ｈ１）中、ＣＨ（０．９８）の値は、０．１０以上の場合が多く、０．２０以上が好ましく、０．５０以上がより好ましい。また、上記値は、１．２０以下の場合が多く、１．００以下が好ましく、０．８０以下がより好ましい。
　上記式（Ｈ１）で求められるＲＨの値は、０．１０以上の場合が多く、０．５０以上が好ましく、０．８０以上がより好ましい。また、上記ＲＨの値は、化学強化ガラスの第１実施態様において２．００以下であるが、１．５０以下が好ましく、１．２０以下がより好ましい。
［第２実施態様］
　本発明の化学強化ガラスの第２実施態様は、化学強化ガラスの最表面から深さ０．６μｍにおける水素濃度をＣＨ（０．６）とし、深さ０．８μｍにおける水素濃度をＣＨ（０．８）とした際に、下記式（Ｈ２）で計算されるＳＨが、－０．４０以上である、化学強化ガラス。
　式（Ｈ２）　　ＳＨ　＝　（ＣＨ（０．８）－ＣＨ（０．６））／０．２
　式（Ｈ２）中、ＣＨ（０．８）およびＣＨ（０．６）の単位は、それぞれ１０２０原子／ｃｍ３である。
　すなわち、本発明の化学強化ガラスの第２実施態様は、水素濃度の深さ方向の変化が緩やかであるといえる。
　なお、上記ＳＨの値は、通常０．００以下であり、－０．１０以下が好ましい。また、上記ＳＨの値は、－０．４０以上であり、－０．３５以上が好ましく、－０．３０以上がより好ましい。
　本発明の化学強化ガラスの第２実施態様においても、化学強化ガラスの最表面からの深さが所定の値である水素濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定できる。ＳＩＭＳでの測定方法の詳細については、第１実施態様で説明した通りであるため、説明を省略する。
　本発明の化学強化ガラスの第２実施態様は、上記本発明の化学強化ガラスの製造方法によって得られる。
　上述したように、本発明の化学強化ガラスの製造方法においては、化学強化に用いる溶融塩は、硫酸イオンの含有量が所定量以上である。上述したように、硫酸イオンを含む溶融塩を用いて化学強化を行うと、化学強化用ガラスに対して、水素イオン（水素）が導入されることを抑制すると考えられる。結果として、本発明の化学強化ガラスの第２実施態様で規定する水素濃度に関する要件を満たす化学強化ガラスが得られると推測される。
　上記式（Ｈ２）中、ＣＨ（０．８）の値は、０．１０以上の場合が多く、０．２０以上が好ましく、０．５０以上がより好ましい。また、上記値は、１．００以下の場合が多く、０．９０以下が好ましく、０．８０以下がより好ましい。
　上記式（Ｈ２）中、ＣＨ（０．６）の値は、０．１０以上の場合が多く、０．２０以上が好ましく、０．５０以上がより好ましい。また、上記値は、１．２０以下の場合が多く、１．００以下が好ましく、０．８０以下がより好ましい。
［圧縮応力］
　本発明の化学強化ガラス（第１実施態様および第２実施態様、以下同様）は、表面側に圧縮応力が作用する圧縮応力層を有する場合が多い。以下、圧縮応力に関する好ましいパラメータについて説明する。
　なお、本明細書において「応力プロファイル」は、ガラス表面からの深さを変数として圧縮応力値を表したパターンである。負の圧縮応力値は、引張応力を意味する。
　本明細書において「応力プロファイル」の測定は、光導波表面応力計と散乱光光弾性応力計とを組み合わせて用いる方法で測定できる。
　光導波表面応力計は、短時間で正確にガラス表面付近における応力を測定できる。光導波表面応力計としては、たとえば折原製作所社製　ＦＳＭ－６０００がある。
　一方、散乱光光弾性応力計を用いる方法は、ガラス内部における応力を測定できる。散乱光光弾性応力計としては、例えば、折原製作所社製ＳＬＰ－２０００がある。
　本明細書においては、光導波表面応力計と散乱光光弾性応力計の２種類の測定装置を組み合わせて用い、正確な応力測定を行う。
　また、本明細書において、圧縮応力層深さとは、圧縮応力値が零となる深さである。
　本発明の化学強化ガラスの最表面の圧縮応力（ＣＳ０）は、５０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。本発明の化学強化ガラスのＣＳ０は、１,５００ＭＰａ以下の場合が多く、１,０００ＭＰａ以下が好ましく、８００ＭＰａ以下がより好ましく、６００ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　本発明の化学強化ガラスのＣＳ０は、光導波表面応力計で測定する。
　本発明の化学強化ガラスの深さ５０μｍにおける圧縮応力（ＣＳ５０）は、本発明の化学強化ガラスに他の物が衝突する際に、より大きな衝撃でも割れが発生しにくくなる点で、０ＭＰａ以上が好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましく、５０ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、本発明の化学強化ガラスのＣＳ５０は、６００ＭＰａ以下である場合が多く、５００ＭＰａ以下が好ましく、４００ＭＰａ以下がより好ましく、３５０ＭＰａ以下がさらに好ましく、２００ＭＰａ以下であってもよい。
　上記各深さにおける圧縮応力は、上述した方法で応力プロファイルを求め、応力プロファイルから算出できる。
　本発明の化学強化ガラスの圧縮応力層深さ（ＤＯＣ）は、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましく、８０μｍ以上がさらに好ましい。本発明の化学強化ガラスのＤＯＣは、３００μｍ以下が好ましく、２５０μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。
［引張応力］
　本発明の化学強化ガラスは、表面に圧縮応力層を有する場合が多いが、この際、化学強化ガラスの内部では、それと釣り合う引張応力が作用する。
　以下、引張応力に関する好ましいパラメータについて説明する。
　本発明の化学強化ガラスの引張応力の最大値（ＣＴＭａｘ）は、３０ＭＰａ以上が好ましく、４０ＭＰａ以上がより好ましく、１００ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、本発明の化学強化ガラスのＣＴＭａｘは、３００ＭＰａ以下の場合が多く、２５０ＭＰａ以下が好ましく、２２０ＭＰａ以下がより好ましい。
　ＣＴＭａｘは、応力プロファイルから求められ、通常、板厚中央位置において作用する。
　本発明の化学強化ガラスの引張応力の平均値（ＣＴａｖｅ）は、３０ＭＰａ以上が好ましく、５０ＭＰａ以上がより好ましく、９５ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、本発明の化学強化ガラスのＣＴａｖｅは、２００ＭＰａ以下の場合が多く、１５０ＭＰａ以下が好ましい。
　引張応力の平均値は、応力プロファイルにおける引張応力を示す深さの領域において、板厚方向における引張応力の積分値を、引張応力部の長さで除すことで求められる。
　本発明の化学強化ガラスの引張応力の積分値（ＩＣＴ）は、７０,０００Ｐａ・ｍ以下の場合が多く、６０,０００Ｐａ・ｍ以下が好ましく、５５,０００Ｐａ・ｍ以下がより好ましい。ＩＣＴの下限は特に制限されないが、１０,０００Ｐａ・ｍ以上の場合が多く、２０,０００Ｐａ・ｍ以上が好ましい。
　ＩＣＴは、応力プロファイルから、引張応力を示す深さの領域において、引張応力を積分して求められる。
［板厚］
　本発明の化学強化ガラス（第１実施態様および第２実施態様）の板厚は、用途によって適宜調整可能であるが、０．１ｍｍ以上の場合が多く、０．２ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましく、０．４ｍｍ以上がさらに好ましい。また、本発明の化学強化ガラスの板厚は、２．０ｍｍ以下の場合が多く、１．５ｍｍ以下が好ましく、１．２ｍｍ以下がより好ましく、１．０ｍｍ以下がさらに好ましい。
［組成］
　本発明の化学強化ガラス（第１実施態様および第２実施態様）は、化学強化前の板ガラス（化学強化用ガラス）を化学強化して得られる。
　化学強化用ガラスのガラス組成は、化学強化ガラスの板厚中央位置における組成と一致する。すなわち、化学強化ガラスの板厚中央位置における好ましい組成は、化学強化用ガラスの好ましい組成と一致する。
　化学強化用ガラスの好ましい組成については、本発明の化学強化ガラスの製造方法の部分で説明した態様と同様であるため、説明を省略する。
［用途］
　本発明の化学強化ガラス（第１実施態様および第２実施態様）は、高い落下強度を発現するため、種々の用途に適用が可能である。
　例えば、本発明の化学強化ガラスは、カバーガラスとして有用である。
　上記カバーガラスは、ディスプレイ、および、太陽電池モジュール等の表面保護の目的等にも好適に利用できる。
　特に、本発明の化学強化ガラスは、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）、および、タブレット端末等のモバイル機器等に用いられるカバーガラスとして、有用である。さらに、携帯を目的としない、テレビ（ＴＶ）、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）、および、タッチパネル等のディスプレイ装置のカバーガラス、太陽電池モジュールの表面に設けられるカバーガラス、エレベータ壁面、家屋およびビル等の建築物の壁面（全面ディスプレイ）、窓ガラス等の建築用資材、ならびに、テーブルトップ、自動車および飛行機等の内装等にも有用である。また、上記物品のカバーガラスとしても有用である。さらに、曲げ加工および曲げ成形により、曲面形状を有する筺体等の用途にも適用できる。
　以下に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
　以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、および、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
　なお、実施例において、化学強化ガラスの表面圧縮応力は、散乱光光弾性応力計（ＳＬＰ）を用いて測定した。ＳＬＰとしては、折原製作所社製ＳＬＰ－２０００を用いた。
　以下、例２、４、６～１１、１３、１５、および、１８～２０は実施例であり、例１、３、５、１２、１４、１６、および、１７は比較例である。
＜例１＞
　まず、下記組成の溶融塩を調製した。
　・硝酸カリウム：５０．０質量％
　・硝酸リチウム：２．５質量％
　・硝酸ナトリウム：４７．５質量％
　調製した溶融塩に対し、下記組成の化学強化用ガラスを浸漬して、化学強化処理を行い、化学強化ガラスを得た。なお、以下の化学強化用ガラスの組成は、酸化物基準のモル％表記である。
　ＳｉＯ２：６６．２％
　Ａｌ２Ｏ３：１１．２％
　ＭｇＯ：３．１％
　ＣａＯ：０．２％
　ＴｉＯ２：０．１％
　ＺｒＯ２：１．３％
　Ｙ２Ｏ３：０．５％
　Ｌｉ２Ｏ：１０．４％
　Ｎａ２Ｏ：５．６％
　Ｋ２Ｏ：１．５％
　例１においては、上記組成の化学強化用ガラスに対し、以下の条件で化学強化処理を実施した。得られた化学強化ガラスの表面圧縮応力を上述した方法で測定し、表面からの深さが５０μｍにおける圧縮応力値ＣＳ５０を測定した。結果は後段の表に示す。
　・化学強化温度：４１０℃
　・化学強化時間：１２０分
＜例２～例１６＞
　化学強化に用いる溶融塩を後段の表に示す組成の溶融塩に変更した以外は、例１と同様にして化学強化処理を行った。
　また、例１と同様にして、得られた化学強化ガラスの表面圧縮応力を上述した方法で測定した。結果は後段の表に示す。
＜評価＞
　得られた各例の化学強化ガラスについて、落下強度の評価を以下の手順で実施した。
　各例の化学強化ガラスを、現在使用されている一般的なスマートフォンのサイズに質量と剛性を調節した構造体にはめ込み、疑似スマートフォンを作製した。上記疑似スマートフォンを、化学強化ガラスが設置された側が地面側となるようにして、＃１８０のＳｉＣサンドペーパーの上に高さを変化させながら自由落下させた。落下高さは、まず５ｃｍの高さから落下させた。５ｃｍの高さから落下させて化学強化ガラスが割れなかった場合は、１０ｃｍの高さから落下させた。さらに、１０ｃｍの高さから落下させて化学強化ガラスが割れなかった場合は、１５ｃｍの高さから落下させた。このように、落下させて割れなかった場合は、前回落下させた高さよりも５ｃｍ高い位置から落下させる作業を、化学強化ガラスが割れるまで繰り返した。上記手順で、初めて化学強化ガラスが割れたときの高さを落下高さとした。
　上記落下高さは、１９枚の各強化ガラスについて測定し、落下高さの算術平均値を落下高さとして後段の表に示す。
　なお、落下高さの値がより大きいほど、より高い位置から落としても化学強化ガラスが割れなかったことに対応し、すなわち、より高い落下強度を有することとなる。
＜結果＞
　上記例１～例１６に用いた溶融塩の組成、得られた化学強化ガラスの圧縮応力値、および、上記評価結果を、表１に示す。
　なお、表１中、「ＫＮＯ３／ＬｉＮＯ３」欄は、溶融塩中の硝酸リチウムの含有量に対する、硝酸カリウムの含有量の質量比を表す。
　表１に示す結果から、類似の組成の溶融塩を用いた例同士（「ＫＮＯ３／ＬｉＮＯ３」参照）を比較すると、溶融塩における硫酸イオンの含有量が所定量以上である場合、より高い落下強度を有する化学強化ガラスが得られることが確認された。
　より具体的には、例１と例２との比較、例３と例４との比較、例５と例６～１０との比較、例１２と例１１との比較、例１４と例１３との比較、および、例１６と例１５との比較から、硝酸リチウムの含有量が同程度の溶融塩同士で比較した場合に、溶融塩における硫酸イオンの含有量が所定量以上である場合、より高い落下強度を有する化学強化ガラスが得られることが確認された。
　なお、例１０においては、溶融塩中に固体状態の塩が含まれており、得られた化学強化ガラスに固体状の塩が付着する場合があり、外観上の欠点となる場合があった。
＜例１７＞
　まず、下記組成の溶融塩を調製した。
　・硝酸カリウム：４７．６質量％
　・硝酸リチウム：４．８質量％
　・硝酸ナトリウム：４７．６質量％
　調製した溶融塩に対し、下記組成の化学強化用ガラスを浸漬して、化学強化処理を行い、化学強化ガラスを得た。なお、以下の化学強化用ガラスの組成は、酸化物基準のモル％表記である。
　ＳｉＯ２：６６．２％
　Ａｌ２Ｏ３：１１．２％
　ＭｇＯ：３．１％
　ＣａＯ：０．２％
　ＴｉＯ２：０．１％
　ＺｒＯ２：１．３％
　Ｙ２Ｏ３：０．５％
　Ｌｉ２Ｏ：１０．４％
　Ｎａ２Ｏ：５．６％
　Ｋ２Ｏ：１．５％
　例１７においては、上記組成の化学強化用ガラスに対し、以下の条件で化学強化処理を実施した。得られた化学強化ガラスにおいて、表面からの各深さにおける水素濃度を上述した方法で測定し、上述した式（Ｈ１）で求められるＲＨの値、および、上述した式（Ｈ２）で求められるＳＨの値を算出した。結果は後段の表２に示す。
　・化学強化温度：４１０℃
　・化学強化時間：１２０分
＜例１８～例２０＞
　化学強化に用いる溶融塩を後段の表２に示す組成の溶融塩に変更した以外は、例１７と同様にして化学強化処理を行った。
　また、例１７と同様にして、得られた化学強化ガラスの水素濃度を上述した方法で測定し、ＲＨおよびＳＨの値を算出した。結果は後段の表に示す。
＜結果＞
　上記例１７～例２０に用いた溶融塩の組成、および、得られた化学強化ガラスのＲＨおよびＳＨの値を表２に示す。
　表２に示す結果から、溶融塩における硫酸イオンの含有量が所定量以上である場合、より高い落下強度を有する化学強化ガラスが得られることが確認された。
　より具体的には、例１７と例１８との比較、および、例１７と例２０との比較から、硝酸リチウムの含有量が同程度の溶融塩同士で比較した場合に、溶融塩における硫酸イオンの含有量が所定量以上である場合、より高い落下強度を有する化学強化ガラスが得られることが確認された。
　また、例１８、例１９および例２０の化学強化ガラスでは、上述した式（Ｈ１）で求められるＲＨの値が、２．００以下であることが確認された。また、上述した式（Ｈ２）で求められるＳＨの値が、－０．４０以上であることが確認された。
　なお、２０２４年３月１９日に出願された日本特許出願２０２４－０４３１８７号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (19)

  1. 　化学強化用ガラスを溶融塩に浸漬し、化学強化ガラスを製造する、化学強化ガラスの製造方法であって、
    　前記溶融塩が硫酸イオンを含み、前記溶融塩における硫酸イオンの含有量が、前記溶融塩の全質量に対して、１．３５質量％以上である、化学強化ガラスの製造方法。
  2. 　前記溶融塩が、
    　硫酸塩と、
    　硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、および、ハロゲン化物塩からなる群から選択される１種以上とを含む、請求項１に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  3. 　前記溶融塩が、前記硝酸塩と前記硫酸塩とを含む、請求項２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  4. 　前記硫酸塩が、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、および、硫酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  5. 　前記溶融塩が、固体状態の塩を実質的に含まない、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  6. 　前記溶融塩における硫酸イオンの含有量が、前記溶融塩の全質量に対して５．００～２４．００質量％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  7. 　前記溶融塩における硫酸イオンの含有量の値をＣＳＯ４とし、前記溶融塩の温度の値をＴとした際に、下記式（１）を満たす、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
    　式（１）　　０．０２１５Ｔ－４．０１２４　≦　ＣＳＯ４　≦　０．０７２０Ｔ－８．４０００
    　式（１）中、Ｔの単位は℃である。なお、Ｔの値は２００以上である。
    　式（１）中、ＣＳＯ４の単位は質量％であり、ＣＳＯ４の値は、前記溶融塩の全質量に対する硫酸イオンの含有量の値である。
  8. 　前記溶融塩に対して前記化学強化用ガラスを浸漬する前後で、前記溶融塩中の濃度の増加割合が最も大きい１種の元素を特定アルカリ元素とした際に、
    　前記溶融塩における前記特定アルカリ元素の含有量が、前記溶融塩の全質量に対して１～５０,０００質量ｐｐｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  9. 　前記溶融塩が、リチウム塩、ナトリウム塩、および、カリウム塩からなる群から選択される２種以上の塩を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  10. 　前記溶融塩が、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、および、硝酸カリウムからなる群から選択される２種以上の塩を含み、
    　前記溶融塩が、さらに、硫酸ナトリウム、および、硫酸カリウムからなる群から選択される１種以上の塩を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  11. 　前記溶融塩が、硝酸ナトリウムを含み、硝酸ナトリウムの含有量に対する硝酸カリウムの含有量の比が、質量比で、０．００～２４．００である、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  12. 　前記溶融塩が、硝酸ナトリウムを含み、硝酸ナトリウムの含有量に対する硝酸カリウムの含有量の比が、質量比で、０．２５～９．００である、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  13. 　前記溶融塩が、硝酸ナトリウムを含み、硝酸ナトリウムの含有量に対する硝酸カリウムの含有量の比が、質量比で、０．４２～２．３４である、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  14. 　前記化学強化用ガラスが、ケイ素、アルミニウムおよびリチウムを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  15. 　さらに、請求項１４に記載の化学強化ガラスの製造方法を実施した後の前記溶融塩に対し、冷却処理を行って前記溶融塩の溶融状態を保ったままリチウムを含む特定金属塩を析出させ、前記特定金属塩を溶融状態の前記溶融塩から回収して再生溶融塩を得る溶融塩再生処理を行い、
    　前記再生溶融塩に対して、化学強化用ガラスを浸漬し、化学強化処理を行う、化学強化ガラスの製造方法。
  16. 　前記再生溶融塩を得る際に、前記特定金属塩を回収した後に、前記溶融塩に対して硫酸塩を添加する、請求項１５に記載の化学強化ガラスの製造方法。
  17. 　請求項１５に記載の化学強化ガラスの製造方法を実施した後の前記再生溶融塩に対し、前記溶融塩再生処理と、前記化学強化処理とを交互に行う、化学強化ガラスの製造方法。
  18. 　化学強化ガラスであって、
    　前記化学強化ガラスの最表面から深さ０．５μｍにおける水素濃度の値をＣＨ（０．５）とし、深さ０．９８μｍにおける水素濃度の値をＣＨ（０．９８）とした際に、下記式（Ｈ１）で計算されるＲＨが、２．００以下である、化学強化ガラス。
    　式（Ｈ１）　　ＲＨ　＝　ＣＨ（０．５）／ＣＨ（０．９８）
    　式（Ｈ１）中、ＣＨ（０．５）およびＣＨ（０．９８）の単位は、それぞれ１０２０原子／ｃｍ３である。
  19. 　化学強化ガラスであって、
    　前記化学強化ガラスの最表面から深さ０．６μｍにおける水素濃度をＣＨ（０．６）とし、深さ０．８μｍにおける水素濃度をＣＨ（０．８）とした際に、下記式（Ｈ２）で計算されるＳＨが、－０．４０以上である、化学強化ガラス。
    　式（Ｈ２）　　ＳＨ　＝　（ＣＨ（０．８）－ＣＨ（０．６））／０．２
    　式（Ｈ２）中、ＣＨ（０．８）およびＣＨ（０．６）の単位は、それぞれ１０２０原子／ｃｍ３である。
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