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KR101816764B1 - 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 세퍼레이터 - Google Patents

전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 세퍼레이터 Download PDF

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KR101816764B1
KR101816764B1 KR1020140135547A KR20140135547A KR101816764B1 KR 101816764 B1 KR101816764 B1 KR 101816764B1 KR 1020140135547 A KR1020140135547 A KR 1020140135547A KR 20140135547 A KR20140135547 A KR 20140135547A KR 101816764 B1 KR101816764 B1 KR 101816764B1
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유비오
송헌식
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법은, 폴리올레핀 수지와 가소제를 함유하는 수지 조성물을 압출하는 단계; 압출된 상기 수지 조성물을 연신하여 시트상의 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계; 상기 폴리올레핀 필름으로부터 상기 가소제를 추출하여 다공성 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계; 무기물/유기물 입자와 바인더 고분자를 포함하여 이루어진 다공성 코팅층을 형성하기 위한 슬러리를 상기 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일 면에 코팅하여 세퍼레이터를 수득하는 단계; 및 상기 세퍼레이터를 열고정 하는 단계를 포함하고, 상기에서, 상기 슬러리가 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일 면에 코팅된 후 용매(분산매)가 완전히 증발되기 이전에 세퍼레이터를 기계횡방향으로 더 연신하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 세퍼레이터{A method of manufacturing separator for electrochemical device and separator for electrochemical device manufactured thereby}
본 발명은 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 이차전지에 적용되고 있는 세퍼레이터는 일반적으로 압출/연신/열고정 공정을 거치면서 제조된다. 이러한 일련의 과정 중 열고정 공정은 다공성 세퍼레이터의 최종 열적, 기계적 물성에 가장 큰 영향을 준다.
세퍼레이터의 횡방향 스트레스를 해소시키고, 이로써 최종 완성된 세퍼레이터의 물성도 더 향상시킬 필요가 있다.
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본 발명은 상술한 문제점을 고려하여 창안된 것으로, 무기물/유기물 입자와 바인더 고분자를 포함하여 이루어진 다공성 코팅층이 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일면에 형성되어 있는 세퍼레이터에 있어서, 세퍼레이터의 횡방향 스트레스를 해소시킬 뿐만 아니라 세퍼레이터 물성도 향상시킬 수 있는 제조방법을 제공하는 것을 일 목적으로 한다.
다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상술한 과제에 제한되지 않으며, 위에서 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래에 기재된 발명의 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법은, 폴리올레핀 수지와 가소제를 함유하는 수지 조성물을 압출하는 단계; 압출된 상기 수지 조성물을 연신하여 시트상의 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계; 상기 폴리올레핀 필름으로부터 가소제를 추출하여 다공성 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계; 무기물/유기물 입자와 바인더 고분자를 포함하여 이루어진 다공성 코팅층을 형성하기 위한 슬러리를 상기 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일 면에 코팅하는 단계; 및 열고정을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 슬러리가 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일 면에 코팅된 후 슬러리 분산매(용매)가 완전히 증발되기 이전에, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리가 코팅되어 있는 다공성 폴리올레핀 필름을 기계횡방향으로 연신하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 다공성 폴리올레핀 필름의 기계횡방향 연신은 다공성 폴리올레핀 필름의 폭을 기준으로 1배보다 크고 2.5배 이하가 되도록 하는 범위에서 이루어질 수 있다.
상기 열고정은 130℃ 내지 135℃에서 실시될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는, 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법에 의해 제조된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자는, 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 개재되는 세퍼레이터를 포함하되, 상기 세퍼레이터는 본 발명의 일 실시예에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터에 해당한다.
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리가 폴리올레핀 필름에 적용된 후, 그리고 슬러리 분산매가 완전히 증발되기 전에 세퍼레이터의 기계횡방향 연신을 실시함으로써 제조된 세퍼레이터는 저감된 기계횡방향 스트레스를 갖게 된다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 제조된 세퍼레이터는 크랙(crack) 및 컬링(curling)의 문제점을 나타내지 않는다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라 수득된 복합 세퍼레이터는 향상된 물성을 나타내는 것으로 증명되었다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술되는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1a는 종래 세퍼레이터를 구성하는 다공성 폴리올레핀 필름의 표면 모폴로지의 현미경 촬영 사진이고, 도 1b는 본 발명의 일 양태에 따르는 세퍼레이터를 구성하는 다공성 폴리올레핀 필름의 표면 모폴로지의 현미경 촬영 사진이다.
도 2a는 종래 세퍼레이터의 표면 모폴로지의 현미경 촬영 사진이고, 도 2b는 본 발명의 일 양태에 따르는 세퍼레이터의 표면 모폴로지의 현미경 촬영 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일부 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조 방법은, 폴리올레핀 수지와 가소제를 함유하는 수지 조성물을 압출하는 단계; 압출된 상기 수지 조성물을 연신하여 시트상의 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계; 상기 폴리올레핀 필름으로부터 상기 가소제를 추출하여 다공성 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계; 무기물/유기물 입자와 바인더 고분자를 포함하여 이루어진 다공성 코팅층을 형성하기 위한 슬러리를 상기 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일 면에 코팅하는 단계; 및 열고정 하는 단계를 포함하고, 상기 슬러리가 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일 면에 코팅된 후 용매(분산매)가 완전히 증발되기 이전에, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리가 코팅되어 있는 다공성 폴리올레핀 필름을 기계횡방향으로 연신하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 폴리올레핀계 다공막은 전기화학소자용 세퍼레이터의 기재이다. 상기 폴리올레핀계 다공막은 폴리올레핀계 수지 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 단층의 형태로 형성될 수 있다. 또는 본원 발명의 다른 실시 양태에 따라 둘 이상의 층으로 형성될 수 있으며, 각각의 층은 서로 다른 종류의 폴리올레핀계 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 공압출 방법에 의해 형성된 이중층의 폴리올레핀계 다공막이 준비될 수 있다. 상기 이중층의 다공막에서 하나의 층은 폴리에틸렌으로, 다른 층은 에틸렌-프로필렌 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 다공막은 폴리올레핀계 수지를 다공막 100 중량% 대비 80중량% 이상 바람직하게는 95중량% 이상 포함한다. 상기 폴리올레핀계 수지는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 α-올레핀의 단독 또는 공중합체인 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌(소위 LLDPE), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(프로필렌 단독 중합체), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 랜덤 공중합체, 에틸렌·1-부텐 랜덤 공중합체, 프로필렌·1-부텐 랜덤 공중합체에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 폴리올레핀계 수지는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 가소제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 가소제의 비제한적인 예로는 데칼린, 크실렌, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 데실 알코올, 노닐 알코올, 디페닐에테르, n-데칸, n-도데칸, 파라핀유 등을 들 수 있다.
가소제 함량은 특별히 제한되지 않지만, 목적하는 다공성 필름의 기공률 측면에서 20 질량％ 이상이고, 점도 측면에서 90 질량％ 이하일 수 있다. 바람직하게는 50 질량％ 이상 70 질량％ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르는 복합 세퍼레이터를 제조하기 위해, 먼저, 재료의 일부 또는 전부를 헨셀 믹서, 리본 블렌더, 텀블러 블렌더 등을 이용하여 혼합한다. 이어서, 일축 압출기, 이축 압출기 등의 스크류 압출기, 혼련기, 믹서 등에 의해 용융 혼련하고, T형 다이나 환상 다이 등으로부터 압출한다. 혼련/압출된 용융물은 압축 냉각에 의해 고화시킬 수 있으며, 냉각 방법으로는 냉풍이나 냉각수 등의 냉각 매체에 직접 접촉시키는 방법, 냉매로 냉각한 롤이나 프레스기에 접촉시키는 방법 등을 들 수 있다.
이어서, 압출된 용융물을 필름 형태로 연신한다. 연신 방법은 당업계에 알려진 통상적인 방법으로 실시할 수 있으며, 비제한적인 예로는 롤 연신기에 의한 MD 일축 연신, 텐터에 의한 TD 일축 연신, 롤 연신기와 텐터, 또는 텐터와 텐터와의 조합에 의한 축차 이축 연신, 동시 이축 텐터나 인플레이션 성형에 의한 동시 이축 연신 등을 들 수 있다. 연신 배율은 합계 면 배율로, 원하는 인장 강도, 인장 신도를 고려하여 예컨대, 7배 이상으로 할 수 있다.
이어서, 연신된 필름에서 가소제를 추출한다. 추출 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대, 폴리올레핀 필름을 추출 용매에 침지 또는 샤워함으로써 가소제를 추출할 수 있다. 추출 온도는 상기 수용성 고분자가 추출될 수 있는 모든 온도에서 가능하며, 예컨대, 상온 내지 약 100℃에서 실시할 수 있다. 추출 온도를 상온 이하로 하면 추출 속도가 빠르지 않게 되고, 추출 온도를 100℃ 보다 높게 하면 정제수가 기화되기 시작한다. 가소제의 추출에 이용되는 추출 용매로는 폴리올레핀에 대하여 빈용매이고 가소제에 대해서는 양용매이면서, 비점이 폴리올레핀의 융점보다 낮은 것이 바람직하다. 이러한 추출 용매의 비제한적인 예로는 n-헥산이나 시클로헥산 등의 탄화수소류, 염화메틸렌이나 1,1,1-트리클로로에탄, 플루오로카본계 등 할로겐화 탄화수소류, 에탄올이나 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤이나 2-부타논 등의 케톤류를 들 수 있다.
상기에서 수득된 다공성 폴리올레핀 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 내지 50 ㎛가 바람직하고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 99%인 것이 바람직하다.
이어서, 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일면에, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 코팅한다. 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리는 무기물 입자 또는 유기물 입자와 함께 바인더 고분자를 분산매에 분산시켜 준비한다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 슬러리는 보다 낮은 함량으로 고형물을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 슬러리는 슬러리 총 100 중량부 기준으로 0.1 내지 30중량부 또는 0.1 내지 20 중량부 또는 0.1 내지 10 중량부의 양으로 고형물을 포함할 수 있다. 본원 명세서에서 '고형물'이라 함은 상기 슬러리 중에서 분산매를 제외한 성분을 의미하는 것으로, '고형물'에는 무기물 입자 및/또는 유기물 입자가 포함되며, 필요에 따라, 유기 바인더 고분자, 증점제가 더 포함될 수 있는 것으로 이해한다.
상기 슬러리 중의 고형물 함량은 세퍼레이터의 제조 공정 및 물성에 다음과 같은 영향을 줄 수 있다.
다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 중에 무기물 입자/유기물 입자를 비롯한 고형물이 종래에 비해 적게 함유되고 분산매 함량이 상대적으로 증가함에 따라, 분산매의 건조 시간이 더 장시간 필요하게 된다. 따라서, 분산매가 완전히 건조되기 전에 세퍼레이터를 기계횡방향으로 연신할 수 있는 공정 시간이 확보될 수 있다.
본원 명세서에서 '완전히 건조되기 전'이란, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리가 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일면에 코팅된 후에 상기 슬러리에서 분산매 혹은 용매의 일부 건조가 발생하였으나, 기계횡방향 연신이 적용되는 경우 다공성 코팅층의 균열 혹은 크랙이 발생하지 않을 정도로 건조된 시점을 의미하는 것으로 이해한다.
또한, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리 중의 분산매 함량이 많으므로 코팅 슬러리 중의 고형물 입자 분산성이 더 좋아지며, 고형물 입자간 aggregation에 의해 다공성 코팅층에서 발생하는 스트레스 역시 커지게 된다. 이로써, 열고정시에 다공성 코팅층이 형성되지 않은 다공성 기재 면에 발생하는 스트레스와 다공성 코팅층에서 발생하는 스트레스가 상쇄되어 열팽창 계수의 대칭(balance)이 형성된다. 그 결과, 세퍼레이터의 컬링 현상이 방지되거나 완화되며, 세퍼레이터 컬링 현상으로 인한 다공성 코팅층 크랙 현상도 방지되거나 완화될 수 있다.
또한, 고형물 간의 interaction이 발생할 수 있는 시간이 더 확보됨에 따라, 용매 혹은 분산매가 갑작스럽게 휘발될 때에 발생하기 쉬운 다공성 코팅층의 크랙이 방지되는 효과도 있다.
상기 코팅 슬러리에 사용될 수 있는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
무기물 입자의 비제한적인 예로는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 들 수 있다.
유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
본원 명세서에서 '리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자'는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(glass) (0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
상기 코팅 슬러리는 무기물 입자 대신에 또는 무기물 입자와 함께 유기물 입자를 포함할 수 있다. 유기물 입자는 통기성, 열수축성, 박리 강도 측면에서 유리하고, 바인더 고분자와의 결착성이 우수하다.
상기 코팅 슬러리에 사용될 수 있는 유기물 입자의 비제한적인 예로는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체 (카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리프로필렌, 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리페닐렌설파이드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등 각종 고분자로 이루어지는 입자 등을 들 수 있다. 유기 입자는 2 종 이상의 고분자로 이루어질 수도 있다.
상기 무기물 입자 또는 유기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층을 형성하고 적절한 공극률을 갖도록 하는 측면에서 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있다.
다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리에 사용되는 바인더 고분자는 무기물 입자 또는 유기물 입자 사이를 연결하여 안정하게 고정시켜 주는 기능을 수행할 수 있다면 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카복시 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 슬러리 중의 무기물 입자/유기물 입자와 바인더 고분자의 조성비는 예를 들어 중량 기준으로 50:50 내지 99:1의 범위 또는 70:30 내지 95:5의 범위일 수 있다. 바인더 고분자 대비 무기물 입자/유기물 입자의 함량이 지나치게 적으면 세퍼레이터의 열적 안전성 개선이 저하될 수 있고, 무기물 입자/유기물 입자들 사이에 형성되는 빈 공간이 충분히 형성되지 못해 기공 크기 및 기공도가 감소되어 최종 전지 성능 저하가 야기될 수 있다. 반면, 바인더 고분자 대비 무기물 입자/유기물 입자가 지나치게 많이 함유되면 다공성 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
상기 슬러리의 분산매는, 무기물 입자/유기물 입자와 바인더 고분자의 분산이 균일하게 이루어질 수 있으며, 이후 용이하게 제거될 수 있는 것이 바람직하다. 사용가능한 분산매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
상기 슬러리는 폴리올레핀 필름의 적어도 일면에 적용되는데, 코팅하는 구체적인 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다. 또한, 다공성 코팅층은 다공성 기재의 양면 모두 또는 일면에만 형성될 수 있다.
상기 슬러리를 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일면에 코팅한 후, 기계횡방향 연신을 수행할 수 있다.
상기 기계횡방향 연신을 수행하는 방법은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법에 따라 실시할 수 있다. 상기 기계횡방향 연신은 다공성 폴리올레핀 필름의 폭 기준으로 1배보다 크고 2.5배 이하가 되도록 하는 범위로 수행될 수 있다. 또한, 상기 기계횡방향 연신은 1회에 걸쳐 수행될 수 있으나, 복수회에 걸쳐, 예컨대, 2회에 걸쳐 수행될 수 있다. 이러한 기계횡방향의 일 양태에서는 다공성 폴리올레핀 필름을 폭 기준으로 1.1~1.2배 정도 기계횡방향 연신한 후에, 1.01배 내지 1.07배로 기계횡방향 연신하는 양태를 들 수 있다. 상기 범위로 기계횡방향 연신이 수행됨으로써 다공성 필름에 가해진 횡방향 스트레스가 해소되면서 기계횡방향 연신 결과가 적절하게 얻어질 수 있다. 또한, 이러한 기계횡방향 연신에 의해 다공성 필름에 형성된 기공이 리튬이온 및/또는 전해액을 통과시키는데 보다 적절한 형태를 갖게 되며, 다공성 필름의 기계횡방향 인장강도 역시 향상된다.
이어서, 열고정 공정을 수행한다.
상기 열고정은 2차 기계횡방향 연신과 실질적으로 동시에 수행되거나 혹은 2차 기계횡방향 연신이 이루어진 직후에 수행될 수 있다. 복합 세퍼레이터를 열고정시키면서 2차 기계횡방향 연신을 수행하는 경우 본 발명의 복합 세퍼레이터는 보다 바람직한 기공 형태, 다공도, 통기시간, 두께와 같은 물성을 가질 수 있으며, 공정 시간이 단축되는 효과를 가질 수 있다.
열고정은 필름을 고정시키고 열을 가하여, 수축하려는 필름을 강제로 잡아 주어 잔류응력을 제거하는 공정이다. 열고정 온도가 높을수록 수축률을 감소시키므로 바람직하나, 열고정 온도가 지나치게 높을 경우에는 폴리올레핀 필름이 부분적으로 녹게 되므로 형성된 미세다공이 막혀 투과도가 저하될 수 있다.
폴리올레핀 필름의 연신후에 상기 필름으로부터 가소제를 추출하고 열고정을 실시하였던 종래 공정과는 달리, 본 발명에서는 폴리올레핀 필름으로 연신후 가소제를 추출하고, 이어서 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 폴리올레핀 필름의 적어도 일면에 코팅한 후에 열고정을 실시하므로, 폴리올레핀 필름이 아닌 코팅 슬러리에 열고정 열원이 적용되므로 폴리올레핀 필름에 직접적으로 열이 가해지지 않는 장점이 있다. 따라서, 종래에 비해 높은 온도에서 열고정을 실시하더라도 폴리올레핀 필름의 용융이 억제될 수 있다. 또한, 폴리올레핀 필름에 직접적으로 가해지는 열량이 작아지므로, 종래 열공정 처리된 폴리올레핀 필름의 피브릴에 비해, 다공성 코팅층에 인접한 폴리에틸렌 기재의 피브릴(fibril) 두께가 보다 얇게 형성될 수 있다. 이에 따라, 다공성 코팅층에 인접한 다공성 필름 표면의 단위면적당 fibrilar number density가 증가되므로 코팅 슬러리와의 계면접촉면적이 증가되고, 코팅 슬러리의 유리전이온도(Tg) 혹은 융점(Tm)보다 높은 온도 영역에서 열처리시에 폴리올레핀 다공성 섬유상 구조에 대한 상기 슬러리의 젖음성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따르면, 130 내지 135℃ 의 온도에서 열 공정을 실시하는 경우에 다공성 코팅층과 다공성 기재의 결착력(박리 강도)이 개선되면서 구조적 안정성도 확보될 수 있다.
이와 같이 형성된 다공성 코팅층의 무기물 입자/유기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들/유기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성되고, 상기 무기물 입자/유기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨이 빈 공간이 되어 기공을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별한 제한이 없으나 0.01 내지 20㎛ 범위일 수 있고, 기공 크기 및 기공도 역시 특별한 제한이 없으나 기공 크기는 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있고, 기공도는 10 내지 99 % 범위일 수 있다. 기공 크기 및 기공도는 주로 무기물 입자/유기물 입자의 크기에 의존하는데, 예컨대 입경이 1 ㎛ 이하인 무기물 입자/유기물 입자를 사용하는 경우 형성되는 기공 역시 대략 1 ㎛ 이하를 나타내게 된다. 이와 같은 기공 구조는 추후 주액되는 전해액으로 채워지게 되고, 이와 같이 채워진 전해액은 이온 전달 역할을 하게 된다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 캐소드와 애노드 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
상기 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질이 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 캐소드활물질로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드활물질이 사용될 수 있으며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 애노드활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 캐소드 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마-부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 전지로 적용하는 공정으로는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
폴리올레핀으로 중량평균분자량이 500,000인 고밀도폴리에틸렌과 동점도가 68.00 cSt인 액체 파라핀을 35:65의 중량비로 사용하여, 210℃의 온도에서 압출하였다. 연신 온도는 115℃로 하였고, 연신비는 종방향 횡방향으로 각각 7배 연신하였다. 이어서, 가소제를 추출하여 폭 600 ㎜의 다공성 폴리에틸렌 필름을 수득하였다.
이어서, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리를 제조하기 위해, Al2O3 입자/카복시 메틸 셀룰로오즈(Carboxy Methyl Cellulose: CMC)/아크릴 바인더 /증류수 = 14.25/0.06/0.69/85 (중량비) 조성을 갖는 슬러리를 준비하였다.
상기 추출 공정까지 진행된 다공성 폴리에틸렌 필름의 일면에 상기 코팅 슬러리를 3.0㎛ 두께로 단면 코팅한 후에 132℃에서 7m/min으로 열고정하되, 이 과정에서 다공성 폴리에틸렌 필름의 폭을 600 ㎜ (열고정 입구, 1분)- 690 ㎜ (1분) - 690 ㎜ (1분) - 690 ㎜ (1분) - 690 ㎜ (1분) - 630 ㎜ (1분) - 630 ㎜ (1분)으로 2차 기계횡방향 연신하였다.
실시예 2
코팅 슬러리로 보헤마이트(Boehmite, AlOOH)/카복시메틸 셀룰로오즈/아크릴 바인더/증류수 = 13.92/0.06/1.02/85 (중량비) 조성을 갖는 슬러리를 사용한 점과 다공성 폴리에틸렌 필름의 양면 각각에 4.0 ㎛ 두께로 양면 코팅하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 1
2차 기계횡방향 연신을 실시하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 복합 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2
2차 기계횡방향 연신을 실시하지 않은 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법으로 복합 세퍼레이터를 제조하였다.
평가예
실시예 1과 비교예 1에서 제조된 다공성 폴리에틸렌 필름의 전자현미경 사진이 도 1a와 도 1b에 도시되어 있고, 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 복합 세퍼레이터의 전자현미경 사진이 도 2a와 도 2b에 도시되어 있다.
도 1a와 도 1b를 비교하면, 실시예 1에서 제조된 다공성 폴리에틸렌 필름에 형성된 기공(도 1b)이 비교예(도 1a)보다 원형에 가까운 형태를 가져서 세퍼레이터로서 보다 바람직함을 확인할 수 있다.
또한, 도 2a와 도 2b를 비교하면, 실시예 1에서 제조된 복합 세퍼레이터 2b)에서의 피브릴 및 기공 구조가 비교예(도 2a)보다 더 명료하게 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
실시예 1과 비교예 1에서 제조된 복합 세퍼레이터의 두께, 통기시간, 다공도, 열수축율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기재하였으며, 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 복합 세퍼레이터의 두께, 통기시간, 다공도, 열수축율을 표 2에 기재하였다.
조건 실시예 1
(2차 TDO 연신 실시함)		 비교예 1
(2차 TDO 연신 실시안함)
구분 원단 복합 세퍼레이터 원단 복합 세퍼레이터
2차 TDO 연신 폭 ㎜ 600-690-690-690-690-630-630 600으로 일정
열고정 온도 ℃ 132 132 132 132
두께 ㎛ 11.0 14.0 12.5 15.5
통기시간 Sec/100ml 170 210 340 380
다공도 % 40 ~ 43 - 32 ~ 35 -
인장강도 MD Kg/cm2 2000 2000 2200 2200
TD Kg/cm2 2000 2000 1700 1700
열 수축율
(120℃/1hr)		 MD % 4.5 2.1 5.5 3.8
TD % 5.5 1.2 8.3 2.7
조건 실시예 2
(2차 TDO 연신 실시함)		 비교예 2
(2차 TDO 연신 실시안함)
구분 원단 복합 세퍼레이터 원단 복합 세퍼레이터
2차 TDO 연신 폭 ㎜ 600-690-690-690-690-630-630 600으로 일정
열고정 온도 ℃ 132 132 132 132
두께 ㎛ 11.0 19.0 12.5 20.5
통기시간 Sec/100ml 170 210 380 470
다공도 % 40 ~ 43 - 32 ~ 35 -
인장강도 MD Kg/cm2 2000 2000 2200 2200
TD Kg/cm2 2000 2000 1700 1700
열 수축율
(120℃/1hr)		 MD % 4.5 10 5.5 18
TD % 5.5 6 8.3 12
표 1과 2에 나타난 결과를 참조하면, 2차 기계횡방향 연신을 실시한 실시예 1과 2의 복합 세퍼레이터가 2차 기계횡방향 연신을 실시하지 않은 비교예 1과 2의 복합 세퍼레이터에 비해 우수한 다공도 및 통기시간을 나타내는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 2의 복합 세퍼레이터가 비교예 1과 2의 복합 세퍼레이터에 비해 우수한 기계횡방향 인장강도를 가지는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (6)

  1. 폴리올레핀 수지와 가소제를 함유하는 수지 조성물을 압출하는 단계;
    압출된 상기 수지 조성물을 연신하여 시트상의 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계;
    상기 폴리올레핀 필름으로부터 상기 가소제를 추출하여 다공성 폴리올레핀 필름을 수득하는 단계;
    무기물/유기물 입자와 바인더 고분자를 포함하여 이루어진 다공성 코팅층을 형성하기 위한 슬러리를 상기 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일 면에 코팅하여 세퍼레이터를 수득하는 단계; 및
    상기 세퍼레이터를 열고정 하는 단계를 포함하고,
    상기 슬러리가 다공성 폴리올레핀 필름의 적어도 일 면에 코팅된 후 슬러리의 분산매가 완전히 증발되기 이전에, 다공성 코팅층 형성을 위한 슬러리가 코팅되어 있는 다공성 폴리올레핀 필름을 기계횡방향으로 연신하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기계횡방향 연신이 다공성 폴리올레핀 필름의 폭 기준으로 1.0배보다 크고 2.5배 이하가 되도록 하는 범위로 수행되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열고정은 130℃ 내지 135℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 제4항에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
KR1020140135547A 2014-10-08 2014-10-08 전기화학소자용 세퍼레이터의 제조방법 및 그로부터 제조된 전기화학소자용 세퍼레이터 Active KR101816764B1 (ko)

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