TWI551681B

TWI551681B - 於ｃｍｐ後使用之清潔組合物及其相關方法

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Publication number: TWI551681B
Application number: TW104123295A
Authority: TW
Inventors: 羅曼伊瓦諾夫; 柯政遠; 福瑞德森
Original assignee: 卡博特微電子公司
Priority date: 2014-07-18
Filing date: 2015-07-17
Publication date: 2016-10-01
Also published as: EP3169765A1; JP6568198B2; US10100272B2; EP3169765B1; JP2017524249A; WO2016011331A1; TW201612305A; CN106661518B; KR102399218B1; EP3169765A4; CN106661518A; US20170158992A1; KR20170032397A

Description

於CMP後使用之清潔組合物及其相關方法

半導體晶圓通常由上面形成複數個電晶體之基板(例如矽晶圓)組成。電晶體以化學及物理方式連接至基板中且經由使用熟知多級共面互連件互連以形成功能電路。典型多級互連件包括由(例如)以下中之一或多者組成之堆疊薄膜：鈦(Ti)、硝酸鈦(TiN)、銅(Cu)、鋁(Al)、鎢(W)、鉭(Ta)或其任一組合。

用於形成功能多級共面互連件之傳統技術涉及經由化學機械拋光(CMP)平坦化互連件之表面。CMP涉及同時化學及機械拋光上覆第一層以暴露非平面第二層之表面，其上形成有第一層(例如參見美國專利4,671,851；4,910,155；4,944,836；6,592,776；7,524,347；及8,518,135)。

CMP製程通常涉及含有酸性或鹼性溶液中之磨料粒子(例如二氧化矽或氧化鋁)之拋光組合物(亦稱作拋光漿液)。在典型CMP製程中，將晶圓正面朝下安裝於CMP工具中之載體上。使用一定力推動載體及晶圓向下移向拋光墊。載體及晶圓在CMP工具之拋光臺上之旋轉拋光墊上方旋轉。隨後在拋光製程期間將拋光組合物引入旋轉晶圓與旋轉拋光墊之間。

儘管習用CMP製程適於拋光，但其往往在晶圓表面上留下不期望的污染物。具體而言，經拋光晶圓之非金屬基板(例如，二氧化矽) 通常經拋光組合物之殘留部分(例如二氧化矽或氧化鋁磨料粒子)以及經拋光組合物及所拋光材料之金屬離子污染。該等污染物會對半導體晶圓性能具有不良效應。因此，在將拋光組合物施加至半導體表面後，通常在完成CMP後，自晶圓表面利用清潔水溶液洗滌拋光組合物(例如，參見美國專利4,051,057；5,334,332；5,837,662；5,981,454；6,395,693；及6,541,434及美國專利公開案2009/0130849)。

典型CMP後清潔組合物在清潔半導體晶圓中尚無法完全令人滿意。舉例而言，獲得實現所拋光材料之低腐蝕及良好清潔之清潔溶液已成為挑戰。因此，業內仍需要有效地清潔源自拋光組合物、拋光墊及半導體表面之所拋光材料之污染物、同時亦最小化腐蝕的組合物及/或方法。本發明試圖提供該半導體清潔組合物。自本文提供之本發明之說明將明瞭本發明之該等及其他優點。

在一個態樣中，本發明提供用於在化學機械拋光後自半導體晶圓清潔污染物之組合物。組合物包含以下物質、由其組成或基本上由其組成：(a)一或多種選自以下之巨大保護配體：馬來酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氮基乙酸(NTA)、羥基乙烷二磷酸(HEDA)、乙二胺四亞甲基磷酸、胺基三(亞甲基磷酸)(ATMP)、羥乙基亞胺基二乙酸(HIDA)、二乙烯三胺五乙酸(DPTA)、半胱胺酸(Cys)、抗壞血酸(Asc)、氫氧化膽鹼及氫氧化四級銨，(b)一或多種有機胺，(c)一或多種有機抑制劑，及(d)水。有機胺係以基於組合物之總重量約0.001wt.%至約5wt.%之量存在，巨大保護配體對有機胺之重量比係約1：1或更高，且組合物具有約9至約13之pH。

在另一態樣中，本發明提供用於在化學機械拋光後自半導體晶圓清潔污染物之組合物。組合物包含以下物質、由其組成或基本上由其組成：(a)一或多種選自以下之巨大保護配體：馬來酸、EDTA、 NTA、HEDA、乙二胺四亞甲基磷酸、ATMP、HIDA、DPTA、Cys、Asc、氫氧化膽鹼及氫氧化四級銨，(b)一或多種有機胺，(c)一或多種包含螯合還原劑及氧清除劑之雙重有機抑制劑，及(d)水。組合物具有約9至約13之pH。

在另一態樣中，本發明提供清潔方法。該方法包含以下、由其組成或基本上由其組成：(a)提供具有由半導體晶圓之化學機械拋光產生之污染物的半導體晶圓，及(b)使半導體晶圓表面與如本文所述組合物接觸，用於在化學機械拋光後自半導體晶圓清潔污染物以自半導體晶圓表面移除至少一些污染物。

在另一態樣中，本發明提供拋光及清潔半導體晶圓表面之方法。該方法包含(a)提供拋光墊、化學機械拋光組合物及半導體晶圓；(b)使半導體晶圓與拋光墊及拋光組合物接觸；(c)使拋光墊相對於半導體晶圓表面移動，其間具有拋光組合物，以研磨半導體晶圓表面並藉此拋光晶圓表面，使得晶圓之拋光表面含有化學機械拋光組合物之污染物；及(d)使含有污染物之半導體晶圓之拋光表面與如本文所述清潔組合物接觸，以自半導體晶圓之拋光表面移除至少一些污染物。

儘管不希望受限於任何特定理論，但圖1係據信圖解說明與習用清潔系統相比之本發明之實施例之機制的示意圖。

圖2係繪製在如實例1中所述之化學機械拋光後使用五種清潔組合物以清潔基板時清潔程度(y-軸)對腐蝕分級(x-軸)的圖。

本發明之實施例提供用於在化學機械拋光後自基板(例如半導體晶圓)清潔污染物的組合物。具體而言，本發明之清潔組合物可用於移除由如業內已知之化學機械拋光(CMP)系統產生之一些或全部污染物。舉例而言，拋光組合物及製程之殘留部分可產生碎片，其可呈有機化合物形式，例如苯并三唑(BTA)、二氧化矽或其他磨料粒子、表面活性劑、金屬離子、拋光墊碎片、CMP副產物(例如，具有有機配體之金屬加成物離子)或諸如此類。藉由使用本文揭示之清潔組合物減少該等殘留部分及其他污染物之量或將其移除。

組合物包含以下物質、由其組成或基本上由其組成：(a)一或多種巨大保護配體，(b)一或多種有機胺，(c)一或多種有機抑制劑，及(d)水。巨大保護配體係選自馬來酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氮基乙酸(NTA)、羥基乙烷二磷酸(HEDA)、乙二胺四亞甲基磷酸、胺基三(亞甲基磷酸)(ATMP)、羥乙基亞胺基二乙酸(HIDA)、二乙烯三胺五乙酸(DPTA)、半胱胺酸(Cys)、抗壞血酸(Asc)、氫氧化膽鹼及氫氧化四級銨。

不希望受限於任何特定理論，保護配體通常係巨大的，此乃因特徵通常在於由該等配體誘導之立體效應之其相對體積通常不穩定，此乃因其可自發自金屬離子解離出來或由其他不穩定配體(例如水分子)置換，且可藉由與金屬表面上之最具活性位點反應加以保護。有機胺可用作蝕刻劑以剝離在CMP製程期間形成之CMP副產物及金屬氧化物。有機抑制劑用於控制CMP後清潔製程期間之金屬氧化。

在較佳實施例中，巨大保護配體對有機胺之重量比係約1：1或更高。在一些實施例中，有機胺之量係約0.01wt.%至約5wt.%。在一些實施例中，組合物之pH通常為約9至約13。有利地，本發明清潔組合物有效清潔基板(例如半導體晶圓)，同時亦避免、減輕或消除粗糙及/或腐蝕。關於腐蝕性，其可由較快氧化及隨後蝕刻劑攻擊最具反應性金屬位點(例如晶粒邊界)之趨勢(此導致金屬導體之表面上之高粗糙度)引起。

適於清潔之基板

關於用於製作積體電路及其他微器件之多種半導體晶圓，本發明之清潔組合物適用。通常，半導體晶圓包括絕緣體及導電劑。本發明之清潔組合物可用於清潔含有多種該等絕緣體及導電劑之基板。舉例而言，在一些實施例中，銅可為適宜導電劑且氧化矽(例如，碳摻雜)可用作絕緣體。可包括其他層以包括氮化鈦、氮化鉭或反應性金屬(例如鈷金屬)，以增強銅與(例如)相對於二氧化矽或其他材料具有相對較低介電常數之材料之間之界面。應瞭解，可藉由任何適宜方法(例如化學氣相沈積(CVD))施加該等層。在CMP後，使用本發明清潔組合物藉由移除原本可干擾並妨礙導電率之污染物期望地增強導電率。

半導體晶圓可具有習用節點構形，在一些實施例中，例如，技術節點為65nm或更小、45nm或更小、32nm或更小等。然而，在一些實施例中，本發明清潔組合物尤其適於先進節點應用(例如，技術節點為28nm或更小、22nm或更小、18nm或更小、16nm或更小、14nm或更小等)。應瞭解，隨著節點技術變得更先進，在CMP後不存在粗糙及/或腐蝕變得更重要，此乃因隨著晶圓上之特徵之相對大小變小，粗糙度及腐蝕之效應對導電率之負性影響增大。

由於在與習用清潔組合物相比本發明清潔組合物代表之技術內之顯著進步，粗糙及/或腐蝕程度降低且可獲得具有更佳性能性質之更先進節點拋光。舉例而言，使用本發明清潔組合物可容許本發明實施例之半導體晶圓上之增強導電率。應瞭解，粗糙度係表面上之最高點與最低點之間之距離，通常以埃(Å)量測。在一些實施例中，使用本發明之清潔組合物可產生約3Å或更小、例如約2Å或更小、約1Å或更小等之粗糙度。然而，如所述，本發明之清潔組合物並不限於與先進節點晶圓一起使用且若需要可用於拋光其他工件。藉由比較，習用節點晶圓可能夠耐受更高粗糙度值(例如，6-7Å)且該粗糙度可根據一些實施例達成。

本發明之清潔組合物可用於清潔含有多種特徵在於相對於二氧化矽具有任何適宜介電常數之材料之工件，例如半導體晶圓。在一些實施例中，工件之至少一部分可包括相對於二氧化矽可展現相對較低介電常數(例如約3.5或更小(例如，約3或更小、約2.5或更小、約2或更小、約1.5或更小或約1或更小)之低介電常數)之材料。該等材料可包括(例如)如業內已知之有機聚合物膜或奈米-多孔低-k介電膜(例如，各種BLACK DIAMOND^TM產品，自Applied Materials公司，Santa Clara,CA購得)。

或者，或另外，工件之至少一部分可包括可具有約1或更大(例如，約1.5或更大、約2或更大、約2.5或更大、約3或更大或約3.5或更大)之介電常數的材料，例如奈米-多孔膜或有機聚合物膜。因此，工件可含有具有以上述終點中之任兩者為界限之介電常數的材料。舉例而言，工件可含有具有介於約1與約3.5之間(例如，介於約2與約3之間、介於約2與約3.5之間、介於約2.5與約3之間、介於約2.5與約3.5之間)之介電常數的材料。

清潔組合物pH

本發明之清潔組合物之pH通常為至少約9(例如，約9至約13)。在較佳實施例中，清潔組合物之pH係至少約10，例如約10至約13。儘管不希望受限於任何特定理論，但據信期望該等高pH(例如)有利於有機化合物(例如BTA)及金屬-有機化合物加成物(例如Cu-BTA加成物)溶解。高pH亦可有益地有利於金屬氧化，例如在銅之情形下以形成銅I及銅II之氧化物。亦據信高pH在晶圓表面(包括導電劑及絕緣體)及磨料粒子上賦予負電荷，從而引起其彼此排斥。負表面電荷增加晶圓表面之親水性，藉此防止絕緣體表面上之含有有機物(例如，BTA)之副產物再沈澱。

在一些實施例中，最初期望抑制氧化銅I之薄層以保護導電晶圓免於在CMP後製程之後進一步更深氧化(例如，樹枝狀晶體形成、點蝕等)。CMP後製程期間於高pH下之氧化銅I之進一步氧化產生氧化銅II，將其蝕刻掉以更好地清潔。

巨大保護配體對有機胺之比率

令人驚奇且意外地，已發現，在一些實施例中，巨大保護配體(例如氫氧化四級銨)對有機胺(其可用作大小較小之蝕刻劑)之重量比促進半導體晶圓之CMP處理表面之最終粗糙及/或腐蝕的程度降低。儘管不希望受限於任何特定理論，據信巨大保護配體較有機胺與半導體晶圓上之高度反應性位點(例如彼等具有高表面或低晶格能量者)更快反應，此乃因保護配體之較高平衡濃度。平衡濃度應瞭解，係指在反應處於化學平衡時產物或反應物之濃度。在一些實施例中，保護配體之較高濃度是有用的，此乃因其迫使更多配體與金屬表面反應。

在一些實施例中，清潔組合物包含相對於有機胺較高濃度之巨大保護配體以提供更均勻金屬(例如，銅)移除。保護配體之大小以及其濃度及其與金屬(例如，銅)離子之錯合物之不穩定性可提供金屬(例如，銅)移除速率及蝕刻製程之均勻度。據信使用較小劑量之有機胺可用於容許有機胺(其可用作蝕刻劑)在金屬表面上之保護配體之巨大分子之間穿過。在一些實施例中，期望地，巨大保護配體之不穩定特性可以使得配體在系統中再循環及另外是自系統移除(例如，藉由沖洗)方面係有利的。較低量之有機胺亦係有利的，此乃因已發現其係清潔組合物中之最具腐蝕性成分中之一者。

因此，巨大保護配體(例如氫氧化四級銨)及有機胺係以相對於彼此之期望比率提供，以獲得高清潔效率亦及低金屬(例如，銅)粗糙度及/或腐蝕。在一些實施例中，巨大保護配體(例如氫氧化四級銨)對有機胺之重量比係至少約1：1。舉例而言，在一些實施例中，本發明提供相對高濃度之巨大保護配體及相對低濃度之有機胺。在本發明之一些實施例中，本發明清潔組合物並不包括與更巨大保護配體相比更高量之有機胺。

因此，在較佳實施例中，巨大保護配體(例如氫氧化四級銨)對有機胺之重量比係約1：1至約20：1，例如，約1：1至約15：1、約1：1至約10：1、約1：1至約9：1、約1：1至約8：1、約1：1至約7：1、約1：1至約6：1、約1：1至約5：1、約1：1至約4：1、約1：1至約3.5：1、約1：1至約3：1、約1：1至約2.5：1、約1：1至約2.25：1、約1：1至約2：1、約1：1至約1.75：1、約1：1至約1.5：1、約1：1至約1.25：1、至少約2：1、約2：1至約20：1、約2：1至約15：1、約2：1至約10：1、約2：1至約9：1、約2：1至約8：1、約2：1至約7：1、約2：1至約6：1、約2：1至約5：1、約2：1至約4：1、約2：1至約3.5：1、約2：1至約3：1、約2：1至約2.5：1或約2：1至約2.25：1。

巨大保護配體

在較佳實施例中，可使用任一適宜巨大保護配體，只要其能夠容易與金屬離子(例如銅離子)形成錯合物即可。適宜實例包括(例如)馬來酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、NTA、HEDA、乙二胺四亞甲基磷酸、ATMP、HIDA、DPTA、半胱胺酸(Cys)、Asc、卡肼(CHZ)、氫氧化膽鹼及/或氫氧化四級銨。

在一些實施例中，任一或多種適宜氫氧化四級銨可單獨或與其他巨大保護配體組合使用。舉例而言，一些實施例之氫氧化四級銨期望地生成低最終金屬表面粗糙度及/或有效地移除污染物，該等污染物包括拋光組合物之殘留部分(例如二氧化矽或氧化鋁磨料粒子或諸如此類)、拋光組合物及所拋光材料之金屬離子、拋光墊碎片、CMP副產物、表面活性劑及其他殘餘物(例如有機殘餘物，例如BTA)。在一些實施例中，氫氧化四級銨具有下式I：

其中R₁、R₂、R₃及R₄各自獨立地係烷基，其可經取代或未經取代。如貫穿本文所用術語「烷基」意指含有(例如)1至約20個碳原子、1至約10個碳原子、1至約6個碳原子、1至約4個碳原子或1至約2個碳原子之直鏈或具支鏈烷基取代基。該等取代基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基及諸如此類。應瞭解，如貫穿本文所用術語「烷基」可未經取代或可包括在一些實施例中可經(例如)鹵基、胺基、烷基胺基、二烷基胺基、烷氧基、芳基氧基或羥基取代之取代基。

在本發明之一些實施例中，氫氧化四級銨包含氫氧化銨、四烷基氫氧化銨、羥基烷基氫氧化銨、三羥基烷基氫氧化銨或其任一組合。在其他實施例中，氫氧化四級銨包含四乙基氫氧化銨(TEAM)、四丁基氫氧化銨(TBAH)、鯨蠟基三甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、三羥乙基甲基氫氧化銨(THEMAH)或其任一組合。在一些實施例中，THEMAH係合意的，此乃因其係容易獲得之原材料且已發現其具有螯合性質。巨大保護配體之來源可呈陽離子形式，例如巨大配體陽離子，例如四級銨陽離子(例如THEMA+)，在一些實施例中，其中陽離子用於與導電劑之最具反應性位點相互作用陽離子通常留在溶液中。因此，在一些實施例中，亦可存在相對離子(例如氫氧化物(-OH))，其可用於升高pH及親水表面修飾。此外，陽離子可包括諸如-OH基團等可相互作用以與(例如)基板上形成之金屬氧化物配位之官能基。

巨大保護配體(例如氫氧化四級銨)可以任一適宜量存在。舉例而言，巨大保護配體可以有效生成低最終金屬表面粗糙度及/或有效地移除污染物(例如磨料粒子、金屬離子及如本文中論述之其他殘餘物)之量存在。在一些實施例中，巨大保護配體可以約0.01wt.%至約15wt.%、例如約0.2wt.%至約12wt.%、例如約1wt.%至約10wt.%、約2wt.%至約7wt.%或約3wt.%至約5wt.%之量存在。應瞭解，在較佳實施例中，巨大保護配體(及針對該物質之有機胺)之精確量經調節以與如本文所述氫氧化四級銨對有機胺之期望重量比一致。

應瞭解，本發明清潔組合物中之一或多種成分(例如，巨大保護配體(例如氫氧化四級銨)、有機胺及/或有機抑制劑)之實際量通常可端視期望稀釋或濃縮程度而變。就此而言，在一些實施例中，清潔組合物可以濃縮物之形式包裝，其中可稍後添加水以稀釋組合物，例如在使用時(例如，由終端使用者)，或組合物可以已包括水之稀釋形式包裝。舉例而言，在一些實施例中，每一成分及/或組合物整體之濃縮形式可有利於易於運輸、分發及銷售。然而，在其他實施例中，每一成分及/或組合物整體可呈稀釋形式以(例如)簡化最終使用。因此，針對上文所提及之成分如貫穿本文所述之重量範圍可指稀釋或濃縮範圍。

因此，每一成分(例如巨大保護配體，例如氫氧化四級銨)可以適於最終使用之稀釋形式或以濃縮且隨後稀釋(例如，2倍、5倍、10倍、25倍、40倍、50倍、60倍、70倍、100倍、125倍、150倍、175 倍、200倍等至稀釋形式)之形式存在。在利用等體積之水(例如，分別1等體積水、4等體積之水、9等體積之水、24等體積之水、39等體積之水、49等體積之水、59等體積水、69等體積之水、99等體積之水、124等體積之水、149等體積之水、174等體積之水或199等體積之水)稀釋濃縮物時，每一成分將以在針對每一組份下文所述之稀釋範圍內之量存於清潔組合物中。此外，如由彼等熟習此項技術者應瞭解，濃縮物可含有適當份數之水存於最終清潔組合物中，以確保增加生成低最終金屬表面粗糙度、腐蝕及/或有效移除污染物(例如磨料粒子、金屬離子及如本文中論述之其他殘餘物)之一或多種化合物至少部分或完全溶解於濃縮物中。

在一些實施例中，巨大保護配體(例如氫氧化四級銨)係以濃縮形式以如下量存在：佔清潔組合物之重量之至少約3wt.%，例如至少約3.5wt.%、至少約4wt.%、至少約4.5wt.%、至少約5wt.%、至少約5.5wt.%、至少約6wt.%、至少約6.5wt.%、至少約7wt.%、至少約8wt.%、至少約9wt.%、至少約10wt.%、至少約12wt.%、至少約15wt.%、至少約17wt.%或至少約20wt.%(例如，以200×濃縮溶液)。上文所提及之終點中之每一者皆可具有上限，例如若數值上適當，至多約3.5wt.%、至多約4wt.%、至多約4.5wt.%、至多約5wt.%、至多約5.5wt.%、至多約6wt.%、至多約6.5wt.%、至多約7wt.%、至多約7.5wt.%、至多約8wt.%、至多約8.5wt.%、至多約9wt.%、至多約9.5wt.%、至多約10wt.%、至多約11wt.%、至多約12wt.%、至多約13wt.%、至多約14wt.%、至多約15wt.%或至多約20wt.%。

在其他實施例中，巨大保護配體(例如氫氧化四級銨)係以稀釋形式以如下量存在：約0.01wt.%至約0.2wt.%，例如約0.01wt.%至約0.15wt.%、約0.01wt.%至約0.12wt.%、約0.01wt.%至約0.1wt.%、約0.01wt.%至約0.05wt.%、約0.02wt.%至約0.2wt.%、約0.02wt.% 至約0.15wt.%、約0.02wt.%至約0.12wt.%、約0.02wt.%至約0.1wt.%、約0.02wt.%至約0.05wt.%、約0.03wt.%至約0.2wt.%、約0.03wt.%至約0.15wt.%、約0.03wt.%至約0.12wt.%、約0.03wt.%至約0.1wt.%、約0.03wt.%至約0.05wt.%、約0.04wt.%至約0.2wt.%、約0.05wt.%至約0.15wt.%、約0.05wt.%至約0.12wt.%、約0.05wt.%至約0.1wt.%或約0.04wt.%至約0.05wt.%。

有機胺

可使用任何適宜有機胺。在一些實施例中，有機胺由下式II涵蓋：

其中R₁係未經取代或經取代之烷基，且R₂及R₃各自獨立地係H或R-OH，其中R係未經取代或經取代之烷基。

在一些實施例中，有機胺包含烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、烷醇胺或其任一組合。舉例而言，有機胺包含甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二異丙胺、乙基甲胺、丁基甲胺、丙基乙胺三甲胺、三乙胺、乙基二甲胺、三丁胺、單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、3-胺基-1-丙醇、2-二甲基胺基乙醇、三(羥基甲基)胺基甲烷(Tris)或其任一組合。

有機胺可以任一適宜量存在。在一些實施例中，有機胺可以約0.005wt.%至約6wt.%、例如約0.04wt.%至約5wt.%、例如約0.08wt.%至約4wt.%、約0.1wt.%至約3.5wt.%或約0.12wt.%至約3wt.%之量存在。如上所述，在較佳實施例中，有機胺之精確量經調節以與如本文所述氫氧化四級銨對有機胺之期望重量比一致。

在一些實施例中，有機胺係以濃縮物形式以如下量存在：約0.25 wt.%至約6wt.%，例如約0.25wt.%至約5wt.%、約0.25wt.%至約4wt.%、約0.25wt.%至約3.5wt.%、約0.25wt.%至約3wt.%、約0.25wt.%至約2.5wt.%、約0.25wt.%至約2wt.%、約0.5wt.%至約6wt.%、約0.5wt.%至約5wt.%、約0.5wt.%至約4wt.%、約0.5wt.%至約3.5wt.%、約0.5wt.%至約3wt.%、約0.5wt.%至約2.5wt.%、約0.5wt.%至約2wt.%、約1wt.%至約6wt.%、約1wt.%至約5wt.%、約1wt.%至約4wt.%、約1wt.%至約3.5wt.%、約1wt.%至約3wt.%、約1wt.%至約2.5wt.%、約1wt.%至約2wt.%、約2wt.%至約6wt.%、約2wt.%至約5wt.%、約2wt.%至約4wt.%、約2wt.%至約3.5wt.%、約2wt.%至約3wt.%或約2wt.%至約2.5wt.%。

在一些實施例中，有機胺係以稀釋形式形式以如下量存在：約0.005wt.%至約0.12wt.%，例如約0.005wt.%至約0.1wt.%、約0.005wt.%至約0.08wt.%、約0.005wt.%至約0.06wt.%、約0.005wt.%至約0.04wt.%、約0.01wt.%至約0.12wt.%，例如約0.01wt.%至約0.1wt.%、約0.01wt.%至約0.08wt.%、約0.01wt.%至約0.06wt.%、約0.01wt.%至約0.04wt.%、約0.02wt.%至約0.12wt.%，例如約0.02wt.%至約0.1wt.%、約0.02wt.%至約0.08wt.%、約0.02wt.%至約0.06wt.%、約0.02wt.%至約0.04wt.%、約0.03wt.%至約0.12wt.%，例如約0.03wt.%至約0.1wt.%、約0.03wt.%至約0.08wt.%、約0.03wt.%至約0.06wt.%或約0.03wt.%至約0.04wt.%。在一些實施例中，烷醇胺較佳，其中最低濃度之單烷醇胺及二烷醇胺更佳，且低於或等於13.0mmol/L之濃度尤佳以生成低腐蝕。

有機抑制劑

可使用任何適宜有機抑制劑。舉例而言，一些實施例之有機抑制劑期望地改良抗腐蝕性及/或自過渡金屬表面清除活性氧。在一些實施例中，有機抑制劑單獨或與分別由下式III-V涵蓋之抗壞血酸 (Asc)、卡肼(CHZ)或二乙基羥胺(DEHA)組合使用：

或者或另外，在一些實施例中，有機抑制劑包含兒茶酚、氫醌(HQn)、氫醌單甲醚(MEHQ)、二甲基乙二肟(DMGO)、甲基乙基酮肟(MEKO)、亞硫酸銨或其任一組合。

在一些實施例中，使用雙重抑制劑。在一些實施例中，雙重抑制劑可為有利的，其中一種組份用作金屬(例如銅)之螯合還原劑且另一組份用作氧清除劑。在一些實施例中，該組合係合意的，此乃因其為濃縮溶液提供較高清潔性能及較長儲放壽命。在一些實施例中，螯合還原劑包含CHZ、Asc、DMGO、二羥基苯甲酸(DHBA)、沒食子酸、多酚、單寧酸或其任一組合。舉例而言，在一些實施例中，CHZ與DEHA之組合係合意的，此乃因其避免或減少在長期儲存期間形成副產物。

在一些實施例中，可使用包括螯合還原抑制劑與非螯合活性氧清除劑之組合之任一適宜雙重抑制劑以改良對(例如)銅佈線及鈷襯墊或諸如此類之抗腐蝕性及移除磨料顆粒及其他殘餘物之能力。舉例而言，雙重抑制劑可包括(但不限於)CHZ/DEHA、Asc/DEHA、DMGO/DEHA、CHZ/MEKO、Asc/MEKO、DMGO/DEHA、CHZ/HQn、Asc/HQn、DMGO/HQn、CHZ/亞硫酸銨、Asc/亞硫酸銨、DMGO/亞硫酸銨等。在較佳實施例中，雙重抑制劑包含CHZ及DEHA。

有機抑制劑可以任一適宜量存在，不管其係單一抑制劑或呈雙重抑制劑形式。在一些實施例中，有機抑制劑可以約0.002wt.%至約10wt.%、例如約0.005至約5wt.%、例如約0.2wt.%至約4wt.%、約1wt.%至約3.5wt.%或約2wt.%至約3wt.%之量存在。舉例而言，在一些實施例中，有機抑制劑在呈稀釋形式時之量係約0.002wt.%至約0.2wt.%。另外，在一些實施例中，有機抑制劑在呈濃縮形式時之量係約0.1wt.%至約10wt.%。

為闡釋，在具有包含CHZ及DEHA之雙重抑制劑之一些實施例中，CHZ係以稀釋形式以如下量存在：約0.002wt.%至約0.12wt.%，例如約0.002wt.%至約0.1wt.%、約0.002wt.%至約0.08wt.%、約0.002wt.%至約0.06wt.%、約0.002wt.%至約0.04wt.%、約0.002wt.%至約0.03wt.%、約0.005wt.%至約0.12wt.%、約0.005wt.%至約0.1wt.%、約0.005wt.%至約0.08wt.%、約0.005wt.%至約0.06wt.%、約0.005wt.%至約0.04wt.%、約0.005wt.%至約0.03wt.%、約0.01wt.%至約0.12wt.%、約0.01wt.%至約0.1wt.%、約0.01wt.%至約0.08wt.%、約0.01wt.%至約0.06wt.%、約0.01wt.%至約0.04wt.%或約0.01wt.%至約0.03wt.%。在具有包含CHZ及DEHA之雙重抑制劑之一些實施例中，DEHA係以稀釋形式以如下量存在：約0.002wt.%至約0.06wt.%，例如約0.002wt.%至約0.04wt.%、約0.002wt.%至約0.03wt.%、約0.002wt.%至約0.02wt.%、約0.002wt.%至約0.01wt.%或約0.002wt.%至約0.005wt.%。可以如針對CHZ與DEHA之組合闡釋之相同量包括不管單獨或呈雙重形式之適宜有機抑制劑之其他實例。

水

本發明清潔組合物含有水，其可以任一適宜量存在。舉例而言，水可以如下量存於清潔組合物中如用於清潔基板：約99.5wt.%至約99.981wt.%，例如約99.55wt.%至約99.981wt.%、約99.6wt.%至約99.981wt.%、約99.65wt.%至約99.981wt.%、約99.7wt.%至約99.981wt.%、約99.75wt.%至約99.981wt.%、約99.8wt.%至約99.981wt.%、約99.85wt.%至約99.981wt.%、約99.9wt.%至約99.981wt.%、約99.95wt.%至約99.981wt.%、約99.98wt.%至約99.981wt.%、約99.5wt.%至約99.98wt.%、約99.55wt.%至約99.98wt.%、約99.6wt.%至約99.98wt.%、約99.65wt.%至約99.98wt.%、約99.7wt.%至約99.98wt.%、約99.75wt.%至約99.98wt.%、約99.8wt.%至約99.98wt.%、約99.85wt.%至約99.98wt.%、約99.9wt.%至約99.98wt.%、約99.95wt.%至約99.98wt.%、約99.5wt.%至約99.95wt.%、約99.55wt.%至約99.95wt.%、約99.6wt.%至約99.95wt.%、約99.65wt.%至約99.95wt.%、約99.7wt.%至約99.95wt.%、約99.75wt.%至約99.95wt.%、約99.8wt.%至約99.95wt.%、約99.85wt.%至約99.95wt.%、約99.9wt.%至約99.95wt.%、約99.5wt.%至約99.9wt.%、約99.55wt.%至約99.9wt.%、約99.6wt.%至約99.9wt.%、約99.65wt.%至約99.9wt.%、約99.7wt.%至約99.9wt.%、約99.75wt.%至約99.9wt.%、約99.8wt.%至約99.9wt.%、約99.85wt.%至約99.9wt.%、約99.5wt.%至約99.85wt.%、約99.55wt.%至約99.85wt.%、約99.6wt.%至約99.85wt.%、約99.65wt.%至約99.85wt.%、約99.7wt.%至約99.85wt.%、約99.75wt.%至約99.85wt.%、約99.8wt.%至約99.85wt.%、約99.5wt.%至約99.8wt.%、約99.55wt.%至約99.8wt.%、約99.6wt.%至約99.8wt.%、約99.65wt.%至約99.8wt.%、約99.7wt.%至約99.8 wt.%、約99.75wt.%至約99.8wt.%、約99.5wt.%至約99.75wt.%、約99.55wt.%至約99.75wt.%、約99.6wt.%至約99.75wt.%、約99.65wt.%至約99.75wt.%、約99.7wt.%至約99.75wt.%、約99.5wt.%至約99.7wt.%、約99.55wt.%至約99.7wt.%、約99.6wt.%至約99.7wt.%、約99.65wt.%至約99.7wt.%、約99.5wt.%至約99.65wt.%、約99.55wt.%至約99.65wt.%、約99.6wt.%至約99.65wt.%、約99.5wt.%至約99.6wt.%、約99.55wt.%至約99.6wt.%或約99.5wt.%至約99.55wt.%，所有皆係基於清潔組合物之總重量。

在清潔組合物之濃縮形式中，在本發明清潔組合物之一些實施例中，可包括一些量之水，例如該量為約45wt.%至約99wt.%，例如約50wt.%至約95wt.%、約60wt.%至約90wt.%、約70wt.%至約85wt.%或約75wt.%至約80wt.%。

其他組份

若需要，本發明之清潔組合物可包括潤濕劑，例如表面活性劑，例如非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、基於胺基酸之表面活性劑等。在一些實施例中，潤濕劑可為1,4-丁二醇、丙二醇或異丙醇。潤濕劑之具體實例包括TRITON^TM BG-10(購自Dow Chemical公司，Lisle,IL)、Sinopol 1110(購自Sino-Japan Chemical有限公司，Taiwan,ROC)、Sinonate 1100HP(購自Sino-Japan Chemical有限公司)、PERLASTAN^TM C(購自Schill+Seilacher GmbH,Böblingen,Germany)及/或Serdolamine PPG 72(購自MSC,Jiangsu,ROC)。可包括該等潤濕劑以改良絕緣體表面上之潤濕性以及有利於有機殘餘物溶解。

在一些實施例中，清潔組合物較佳實質上不含清潔組合物中先前已知之一些成分，例如抗壞血酸及/或半胱胺酸，其可難以藉由清潔移除及/或在儲存期間在(例如)高度鹼性溶液中不穩定。在一些實施例中，清潔組合物可視情況實質上不含其他成分，例如檸檬酸及草酸。如本文所用，「實質上不含」該等其他成分意指基於組合物之重量，組合物含有0wt.%，或無該另一液壓材料或無效量或非實質量之該等其他成分。無效量之實例係低於達成使用該等成分之預期目的之臨限值量的量，如彼等熟習此項技術者將瞭解。端視成分而定，基於組合物之重量，非實質量可為(例如)約1wt.%或更小、約0.5wt.%或更小、約0.1wt.%或更小或約0.05wt.%或更小，如彼等熟習此項技術者將瞭解。

機制

現參照圖1。儘管不希望受限於任何特定理論，據信沿水平圖示之示意圖1-3可圖解說明本發明之實施例之機制。出於比較目的，圖1亦提供沿垂直圖示之示意圖1及4以圖解說明據信與習用系統相關之機制。

由示意圖1繪示之起點將銅圖解說明為半導體晶圓上之基材金屬。金屬之晶粒邊界(x)、(y)及(z)示意性示於圖1中。關於晶粒邊界，應瞭解，金屬具有多晶結構，其中每一晶體呈晶粒形式。據信晶體之間之更突出晶粒邊界導致更高程度之粗糙度，此係不合意的，此乃因負面影響導電率。亦可觀察到，在CMP製程期間藉由過氧化物氧化形成金屬氧化物(在此情形下為氧化銅)。

參照據信繪示本發明之實施例之機制之水平圖示，將本發明清潔組合物施加至晶圓，使得巨大保護配體接觸表面並據信主要與基板上之最具反應性位點以熱動力學方式反應。就此而言，據信由於與晶粒邊界相關之粗糙度，晶粒邊界(其中結晶度較低)可產生高表面能。在較佳實施例中，巨大保護配體具有合意之反應動力學，其容許該巨大保護配體以等效於或快於蝕刻劑之速率之速率反應。然而，在一些實施例中，巨大保護配體可以較蝕刻劑慢之速率反應，但在該等實施例中，為補償，可包括較高莫耳濃度之巨大保護配體且多於蝕刻劑。

根據本發明之實施例，如示意圖2中所見，據信期望巨大保護配體含有將吸引晶粒邊界之高表面能之官能基(繪示為「F.G.」)。期望官能基由親核性、金屬(例如銅)離子親和力、螯合能力、不穩定性及大小(體積)表徵。期望親核性可由(例如)Swain-Scott方程、Ritchie方程或Mayr-Patz方程表徵；金屬離子親和力可由(例如)硬及軟(路易士(Lewis))酸及鹼(HSAB)理論表徵；螯合能力可由(例如)與所關注配體之金屬錯合物之解離反應之平衡常數表徵；且不穩定性可由(例如)如何容易地斷開金屬-配體鍵表徵。其實例可包括-OH、-OR、RNH-、R₂N-、H₂NCH₂CH₂O-、C=O、羧酸基團、膦酸基團、嗎啉衍生物及/或六氫吡嗪衍生物。

此配體具有保護性，此乃因其與導電劑表面上之金屬離子(例如銅)相互作用，同時在最具反應性位點(例如晶粒邊界，其特徵在於低結晶度及/或升高表面能)處用新M-配體(例如，Cu-配體)鍵置換M-O(例如，Cu-O)鍵。保護配體用於防止蝕刻劑對最具反應性位點(例如，晶粒邊界、劃痕等)之優先攻擊，使得有機胺隨後可提供改良之均勻蝕刻，例如實質上均勻之蝕刻。

示意圖3圖解說明進行清潔後之金屬表面。如示意圖3中所見，在導電劑之最具反應性位點由巨大保護配體保護後，將作為小的螯合蝕刻劑(繪示為「A」)之有機胺(例如，MEA)(其較佳以相對於保護配體相等或較低之濃度包括)拉至基板以實質上均勻度蝕刻表面。術語「[O]鹼性溶液」係指Cu(0)及銅I可在高pH鹼性溶液中由分子氧進一步氧化。據信，與半導體晶圓之整個表面相比，反應位點之數目通常構成極小區域。作為小的螯合蝕刻劑之有機胺能夠接觸反應位點之間之導電劑表面或開始使不穩定配體移位，據信此形成有機胺之障壁。據信可藉助以下底切氧化銅層：與蝕刻劑之相互作用及胺分子與銅離子之加成物及/或胺及保護配體分子與銅離子之混合配體加成物之溶解，由於均勻表面蝕刻作用，而有機胺不優先攻擊最具反應性位點(例如晶粒邊界及缺陷(例如劃痕))。

通常，如示意圖3中所見，本發明之較佳實施例生成相對較低粗糙度(3Å或更小)。藉由比較，產生示意圖4之垂直圖示圖解說明據信與習用系統相關之機制。應瞭解，術語各向異性蝕刻係指由於對最具反應性位點之優先攻擊之導電劑表面之非均勻蝕刻，其導致遠更高表面粗糙度及差的清潔性能。一般而言，據信產生示意圖4之機制生成更高粗糙度(例如，6-8Å)，其可損害晶圓性能，尤其在先進節點應用中。

清潔方法

本發明亦提供清潔方法。清潔方法包含以下、由其組成或基本上由其組成：(a)提供具有由半導體晶圓之化學機械拋光產生之污染物的半導體晶圓，及(b)使半導體晶圓表面與清潔組合物接觸，以自半導體晶圓表面移除至少一些污染物。如本文所述，污染物可包括(例如)磨料粒子、有機殘餘物、金屬離子、墊碎片及CMP副產物或其任一組合。在各個實施例中，晶圓可包括低-k介電材料及/或金屬導體。

本發明進一步提供拋光及清潔半導體晶圓表面之方法。該方法包含以下、由其組成或基本上由其組成：(a)提供拋光墊、化學機械拋光組合物及半導體晶圓；(b)使半導體晶圓與拋光墊及拋光組合物接觸；(c)使拋光墊相對於半導體晶圓表面移動，其間具有拋光組合物，以研磨半導體晶圓表面並藉此拋光晶圓表面，使得晶圓之拋光表面含有化學機械拋光組合物之污染物；及(d)使含有污染物之半導體晶圓之拋光表面與如本文所述清潔組合物接觸，以自半導體晶圓之拋光表面移除至少一些污染物。

通常，化學機械拋光組合物將用於利用拋光墊拋光半導體晶圓，使得拋光及清潔半導體晶圓之本發明方法進一步包含在拋光墊與半導體晶圓之間提供化學機械拋光組合物、使半導體晶圓與拋光墊接觸(其間具有拋光組合物)及使拋光墊相對於半導體晶圓移動(其間具有拋光組合物)以研磨半導體晶圓並藉此拋光半導體晶圓。本發明並不限於拋光組合物，其可為如業內已知之任何適宜拋光組合物。另外，本發明並不限於拋光期間所用之CMP裝置及拋光墊，其可為任何適宜CMP裝置及拋光墊，其中之許多為業內已知。

通常，化學機械拋光裝置包含(a)旋轉之平臺；(b)佈置於平臺上之拋光墊；及(c)固持欲藉由接觸旋轉拋光墊拋光之半導體晶圓的載體。在一些實施例中，該裝置進一步包含(d)用於在拋光墊與半導體晶圓之間遞送化學機械拋光組合物之構件。舉例而言，在一些實施例中，用於遞送化學機械拋光組合物之構件可包括(例如)幫浦及流量計量系統。

以下實例進一步闡釋本發明，但當然不應理解為以任何方式限制本發明之範疇。

實例1

此實例闡釋根據本發明實施例製備之清潔組合物在含銅之晶圓基板上進行化學機械拋光(「CMP」)後之使用。

具體而言，使用以C8902自Cabot Microelectronics(Aurora,IL)購得之拋光組合物使含銅之無圖案晶圓(blanket wafer)(即，無任何圖案)經受平臺-2(「P2」)銅拋光，如業內所瞭解。在用商業上鑑別為I-PDA33A-3(Kinik公司，San Jose,CA)之產品調節後，使用商業上鑑別為D100/(20WX80P)/WIN(5558)且購自Cabot Microelectronics之拋光墊。隨後使用以B7002-1自Cabot Microelectronics購得且具有以下配方之拋光組合物使每一無圖案銅晶圓經受平臺-3(「P3」)障壁拋光： 1.0wt.%過氧化氫(H₂O₂)及250ppm苯并三唑(BTA)。在用商業上鑑別為A82(3M,St.Paul,MN)之產品調節後，使用商業上鑑別為H7000且購自Fujibo Group(Tokyo,Japan)之拋光墊。

在MIRRA^TM CMP裝置(Applied Materials公司，Santa Clara,CA)上利用標準拋光參數實施拋光。

利用如表1中所述之不同量之三(2-羥乙基)甲基氫氧化銨(「THEMAH」)、單乙醇胺(「MEA」)及卡肼(「CHZ」)以及去離子水製備五種清潔組合物(命名為組合物1A-1E)。

使用組合物1A-1E中之每一者以清潔所拋光晶圓基板。藉助購自Applied Materials公司之ONTRAK^TM DSS200 Integra工具實施清潔。在清潔後，評估晶圓基板，且結果示於表2及圖2中。具體而言，基於光學雷射顯微術之觀察使用Surfscan SP1^DLS晶圓檢查系統及KLARITY^TM缺陷分析模組(二者皆購自KLA Tencor,Milpitas,CA)測定與每一組合物相關之銅及BLACK DIAMOND^TM(「BD-I」)(購自Applied Materials公司)上之缺陷之數目。量測缺陷，其中銅之臨限值為0.25μm且BD-I為0.225μm。圖2基於由表2中之「總缺陷」欄表示之銅及BD-I缺陷之組合總量反映清潔程度。腐蝕量測係主觀的，基於實驗室過量蝕刻測試(20min)，利用使用1-10之量表之SEM視覺分級，其中1等於最佳(DI水)且10等於最差。粗糙度闡述為算術平均值(Ra)。

本發明實施例提供關於銅及/或BD-I缺陷之數目、粗糙度及/或腐蝕分級之益處。較佳地，本發明實施例在上述類別中之至少二者中提供良好結果。在清潔組合物含有較呈氫氧化四級銨(在此實例中為THEMAH)形式之保護配體之量低之量的有機胺(在此實例中為MEA)時，觀察到最佳結果；然而，在一些實施例中，相等量之二者可適宜。

如表2及圖2中可見，組合物1A具有不期望高之腐蝕分級、高總缺陷及高粗糙度值，而組合物1B儘管具有低粗糙度值但不期望地生成高缺陷及高腐蝕分級二者。與組合物1B相比，組合物1C儘管具有相對高腐蝕分級但期望地實現低缺陷及低粗糙度值。儘管組合物1D產生高缺陷計數，但其期望地生成特別腐蝕分級及低粗糙度值。組合物1E生成高清潔效率(低銅及BD-I缺陷)以及低粗糙度及低腐蝕。

實例2

此實例闡釋在含銅之晶圓基板上進行化學機械拋光(「CMP」)後與兩種習用市售清潔組合物相比使用根據本發明實施例製備之清潔組合物的益處。

具體而言，使含有銅及呈BD-I形式之低介電有機膜之無圖案晶圓經受平臺-2(「P2」)及平臺-3(「P3」)拋光，如實例1中所述。

在MIRRA^TM CMP裝置上利用標準拋光參數實施拋光。

下表3闡釋所測試清潔組合物之結果。基於光學雷射顯微術之觀察使用Surfscan SP1^DLS晶圓檢查系統及KLARITY^TM缺陷分析模組記錄與每一組合物相關之銅缺陷及低介電有機膜缺陷(BD-I)之數目。量測缺陷，其中銅之臨限值為0.25μm且BD-I為0.225μm。腐蝕量測係主觀的，基於實驗室過量蝕刻測試(20min)，利用使用1-10之量表之SEM視覺分級，其中1等於最佳且10等於最差。將表3中之缺陷之數目之數據正規化至針對組合物2A觀察之缺陷之數目，設定為100。

本發明清潔組合物組合物1E係根據實例1製備。比較組合物2A及2B分別係以PLANARCLEAN^TM及ESC-784^TM自ATMI(Danbury,CT)購得。

如表3中所見，本發明實施例提供關於銅及/或低-k缺陷之數目、粗糙度及/或腐蝕分級的益處。較佳地，本發明實施例在上述類別中之至少二者中提供良好結果。組合物2A儘管展現低粗糙度值及低腐蝕分級但不期望地生成高銅及低-k缺陷。儘管組合物2B生成低總缺陷，但其不期望地展現高粗糙度值及高腐蝕分級。顯示包含高濃度之呈THEMAH形式之巨大保護配體及低濃度之有機胺以及小的螯合蝕刻劑(在此情況下為MEA)的本發明清潔組合物提供關於所有上述類別之益處。特別地，組合物1E生成低銅及低-k缺陷以及低粗糙度及低腐蝕。

實例3

此實例闡釋在含銅之晶圓基板上實施CMP後使用根據本發明實施製備之具有雙重抑制劑之清潔組合物的益處。

具體而言，使含銅之無圖案晶圓經受平臺-2(「P2」)及平臺-3(「P3」)拋光，如實例1中所述。

在REFLEXION LK^TM CMP裝置(Applied Materials公司)上利用標準拋光參數實施拋光。

下表4闡釋根據本發明實施例製備之清潔組合物，其包括調配物中之一定量之三(2-羥乙基)甲基氫氧化銨(「THEMAH」)、單乙醇胺(「MEA」)、二乙基羥胺(「DEHA」)及卡肼(「CHZ」)。將每一組合物串聯稀釋50倍。組合物1E係根據實例1製備。

下表5闡釋所測試清潔組合物之結果。藉由光學雷射顯微術使用Surfscan SP1^DLS晶圓檢查系統及KLARITY^TM缺陷分析模組量測缺陷，其中銅之臨限值為0.25μm且BD-I為0.225μm。「標准偏差」代表存在之偏離平均值之變化之量；「粒子」欄係指在清潔製程期間未移除之磨料粒子之數目；且「殘餘物」欄係指在清潔製程期間未移除之有機材料(包括化學品及墊碎片)之量。

如表5中所見，包含「雙重抑制劑」(CHZ及DEHA)之組合物3D展現相對於分別不包含抑制劑、僅包含CHZ及僅包含DEHA之組合物1E-3B顯著改良之銅缺陷控制。具體而言，不包含抑制劑之組合物3A展現相當高之銅缺陷。此外，組合物3D顯示CMP後清潔後剩餘之磨料粒子之數目及有機材料之量皆顯著降低。

下表6闡釋雙重抑制劑濃度CHZ/DEHA對銅佈線及鈷襯墊之抗腐蝕性之正性效應。藉由利用具有汞標準電極之SP300(來自Bio-Logic Science Instruments,Claix,France)實施之電化學分析量測銅佈線及鈷襯墊之腐蝕電位(Ecorr)及腐蝕電流密度(Icorr)。

如表6中所見，結果闡釋雙重抑制劑對兩種金屬(鈷襯墊及銅線)之化學腐蝕速率之正性效應，使得Icorr與腐蝕速率成正比。因此，有利地，Icorr愈小，則腐蝕愈慢。

本文所引用之所有參考文獻(包括出版物、專利申請案及專利)皆以引用方式併入本文中，其併入程度如同將每一參考文獻個別且特別指示以引用方式併入本文中並且其全文列示於本文中一般。

除非本文另外指明或上下文明顯矛盾，否則在闡述本發明之上下文(尤其在下文申請專利範圍之上下文)中所用之術語「一(a及an)」及「該」及「至少一者」及類似指示物均應解釋為涵蓋單數與複數二者。除非本文另外指明或上下文明顯矛盾，否則緊接著一或多個物項之列表使用之術語「至少一者」(例如，「A及B中之至少一者」)應解釋為意指選自所列示物項之一個物項(A或B)或兩個或更多個所列示物項之任何組合(A及B)。除非另外指明，否則術語「包含」、「具有」、「包括」及「含有」應理解為開放性術語(即，意指「包括但不限於」)。除非本文另外指明，否則本文所列舉之數值範圍僅意欲作為個別提及此範圍內之每一單獨值之速記方法，並且每一單獨值係如同在本文中個別列舉一般併入本說明書中。除非本文另有說明或上下文另外明顯矛盾，否則本文所述之所有方法可以任何適宜順序實施。除非另外聲明，否則，本文所提供任何及所有實例或實例性語言(例如，「諸如」)僅意欲用於更好地闡釋本發明且並非對本發明範疇加以限制。本說明書中之任何語言均不應解釋為指示任何未主張要素對於本發明實踐系必不可少的。

本文闡述本發明之較佳實施例，包括本發明者已知用於實施本發明之最佳模式。彼等熟習此項技術者在閱讀上述說明後可明瞭彼等較佳實施例之變化形式。發明者期望熟習此項技術者適當採用該等變化形式，且發明者期望本發明可以不同於本文具體闡述之方式實踐。因此，本發明包括適用法律所允許的本文隨附申請專利範圍中所引述標的物之所有修改形式及等效形式。此外，除非本文另有說明或上下文另外明顯矛盾，否則在其所有可能的變化形式中，上述元素之任何組合均涵蓋於本發明中。

Claims

一種組合物，其用於在化學機械拋光後自半導體晶圓清潔污染物，該組合物包含：(a)選自以下之巨大保護配體：馬來酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、氮基乙酸(NTA)、羥基乙烷二磷酸(HEDA)、乙二胺四亞甲基磷酸、胺基三(亞甲基磷酸)(ATMP)、羥乙基亞胺基二乙酸(HIDA)、二乙烯三胺五乙酸(DPTA)、半胱胺酸(Cys)、抗壞血酸(Asc)、氫氧化膽鹼、氫氧化四級銨及其組合，(b)一或多種有機胺，(c)一或多種有機抑制劑，及(d)水，其中該一或多種有機胺係以基於該組合物之總重量約0.01wt.%至約5wt.%之量存在，該(等)巨大保護配體對該(等)有機胺之重量比係約1：1或更高，且該組合物具有約9至約13之pH。
如請求項1之組合物，其中該等污染物包括磨料粒子、有機殘餘物、金屬離子、拋光墊碎片、CMP副產物或其任一組合。
如請求項1或2之組合物，其中該(等)巨大保護配體對該(等)有機胺之重量比係約1：1至約10：1。
如請求項3之組合物，其中該(等)巨大保護配體對該(等)有機胺之重量比係約1：1至約3：1。
如請求項3之組合物，其中該(等)巨大保護配體對該(等)有機胺之重量比係約2.5：1。
如請求項1或2之組合物，其中該巨大保護配體係具有下式之氫氧化四級銨：其中R₁、R₂、R₃及R₄各自獨立地係未經取代或經取代之烷基。
如請求項5之組合物，其中該巨大保護配體係氫氧化四級銨，其包含氫氧化銨、四烷基氫氧化銨、羥基烷基氫氧化銨、三羥基烷基氫氧化銨或其任一組合。
如請求項5之組合物，其中該巨大保護配體係四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAM)、四丁基氫氧化銨(TBAH)、鯨蠟基三甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、三羥乙基甲基氫氧化銨(THEMAH)或其任一組合。
如請求項5之組合物，其中該巨大保護配體係三羥乙基甲基氫氧化銨(THEMAH)。
如請求項1或2之組合物，其中該巨大保護配體係以基於該組合物之總重量至少約3wt.%之量存在。
如請求項10之組合物，其中該巨大保護配體係以基於該組合物之總重量至少約5wt.%之量存在。
如請求項1或2之組合物，其中該有機胺具有下式：其中R₁係未經取代或經取代之烷基，且R₂及R₃各自獨立地係H或R-OH，其中R係未經取代或經取代之烷基。
如請求1或2之組合物，其中該有機胺係烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、烷醇胺或其組合。
如請求項13之組合物，其中該有機胺係甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二異丙胺、乙基甲胺、丁基甲胺、丙基乙胺三甲胺、三乙胺、乙基二甲胺、三丁胺、單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、3-胺基-1-丙醇、2-二甲基胺基乙醇、三(羥基甲基)胺基甲烷(Tris)或其組合。
如請求項1或2之組合物，其中該有機抑制劑係抗壞血酸(Asc)、卡肼(CHZ)、兒茶酚、氫醌(HQn)、氫醌單甲醚(MEHQ)、二乙基羥胺(DEHA)、二甲基乙二肟(DMGO)、甲基乙基酮肟(MEKO)、亞硫酸銨或其組合。
如請求項15之組合物，其中該有機抑制劑係卡肼(CHZ)及二乙基羥胺(DEHA)。
如請求項1之組合物，其中：(a)該巨大保護配體係三羥乙基甲基氫氧化銨(THEMAH)，其係以基於該組合物之總重量約0.01重量%至0.2重量%之量存在，(b)該有機胺係單乙醇胺(MEA)，其係以基於該組合物之總重量約0.005重量%至0.12重量%之量存在，(c)該有機抑制劑係(i)卡肼(CHZ)，其係以基於該組合物之總重量約0.002重量%至0.12重量%之量存在，及(ii)二乙基羥胺(DEHA)，其係以基於該組合物之總重量約0.002重量%至0.06重量%之量存在，(d)水係以約99.5wt.%至約99.98wt.%之量存在；且(e)該組合物之pH為約10至約13。
一種組合物，其用於在化學機械拋光後自半導體晶圓清潔污染物，該組合物包含：(a)選自以下之巨大保護配體：馬來酸、乙二胺四乙酸 (EDTA)、氮基乙酸(NTA)、羥基乙烷二磷酸(HEDA)、乙二胺四亞甲基磷酸、胺基三(亞甲基磷酸)(ATMP)、羥乙基亞胺基二乙酸(HIDA)、二乙烯三胺五乙酸(DPTA)、半胱胺酸(Cys)、抗壞血酸(Asc)、氫氧化膽鹼、氫氧化四級銨及其組合，(b)一或多種有機胺，(c)一或多種包含螯合還原劑及氧清除劑之雙重有機抑制劑，及(d)水，其中該組合物具有約9至約13之pH，其中該(等)巨大保護配體對該(等)有機胺之重量比係約1：1至約10：1，及其中該有機胺係烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、烷醇胺或其組合。
如請求項18之組合物，其中該螯合還原劑係選自CHZ、Asc、DMGO、二羥基苯甲酸(DHBA)、沒食子酸、多酚、單寧酸及其組合。
如請求項18或19之組合物，其中該氧清除劑係選自DEHA、MEKO、HQn、亞硫酸銨及其組合。
如請求項18或19之組合物，其中該雙重有機抑制劑係卡肼(CHZ)及二乙基羥胺(DEHA)。
如請求項18或19之組合物，其中該等污染物包括磨料粒子、有機殘餘物、金屬離子、墊碎片、CMP副產物或其任一組合。
如請求項18之組合物，其中該(等)巨大保護配體對該(等)有機胺之重量比係約1：1至約3：1。
如請求項18之組合物，其中該(等)巨大保護配體對該(等)有機胺之重量比係約2.5：1。
如請求項18或19之組合物，其中該巨大保護配體係具有下式之氫氧化四級銨：其中R₁、R₂、R₃及R₄各自獨立地係未經取代或經取代之烷基。
如請求項23之組合物，其中該巨大保護配體係氫氧化銨、四烷基氫氧化銨、羥基烷基氫氧化銨、三羥基烷基氫氧化銨或其組合。
如請求項26之組合物，其中該巨大保護配體係四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAM)、四丁基氫氧化銨(TBAH)、鯨蠟基三甲基氫氧化銨、氫氧化膽鹼、三羥乙基甲基氫氧化銨(THEMAH)或其組合。
如請求項26之組合物，其中該巨大保護配體係三羥乙基甲基氫氧化銨(THEMAH)。
如請求項18或19之組合物，其中該有機胺具有下式：其中R₁係未經取代或經取代之烷基，且R₂及R₃各自獨立地係H或R-OH，其中R係未經取代或經取代之烷基。
如請求項18之組合物，其中該有機胺係甲胺、乙胺、丙胺、異丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二異丙胺、乙基甲胺、丁基甲胺、丙基乙胺三甲胺、三乙胺、乙基二甲胺、三丁胺、單乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、3-胺基-1-丙醇、2-二甲基胺基乙醇、三(羥基甲基)胺基甲烷(Tris)或其組合。
一種清潔方法，其包含(a)提供具有由半導體晶圓之化學機械拋光產生之污染物的半導體晶圓，及(b)使該半導體晶圓表面與如請求項1至30中任一項之組合物接觸，以自該半導體晶圓表面移除至少一些該等污染物。
如請求項31之方法，其中該等污染物包括磨料粒子、有機殘餘物、金屬離子、墊碎片及CMP副產物或其任一組合。
如請求項31或32之方法，其中該晶圓係包含低-k介電材料及金屬導體之半導體晶圓。
一種拋光及清潔半導體晶圓表面之方法，其包含：(a)提供拋光墊、化學機械拋光組合物及半導體晶圓；(b)使該半導體晶圓與該拋光墊及該拋光組合物接觸；(c)使該拋光墊相對於該半導體晶圓表面移動，其間具有該拋光組合物，以研磨該半導體晶圓之該表面並藉此拋光該晶圓之該表面，如此該晶圓之該拋光表面含有該化學機械拋光組合物之污染物；及(d)使含有污染物之該半導體晶圓之該拋光表面與如請求項1至30中任一項之組合物接觸，以自該半導體晶圓之該拋光表面移除至少一些該等污染物。