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TWI551575B - 鹼土金屬 - 錯合之金屬胺化物 - Google Patents

鹼土金屬 - 錯合之金屬胺化物 Download PDF

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TWI551575B
TWI551575B TW102105248A TW102105248A TWI551575B TW I551575 B TWI551575 B TW I551575B TW 102105248 A TW102105248 A TW 102105248A TW 102105248 A TW102105248 A TW 102105248A TW I551575 B TWI551575 B TW I551575B
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馬克詹姆士 福特
馬克 摩斯林
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拜耳作物科學股份有限公司
拜耳智慧財產有限公司
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Description

鹼土金屬-錯合之金屬胺化物
本發明係有關式(I)之金屬胺化物、其製造方法及使用其作為金屬化芳烴、雜芳烴、烯烴、炔烴及具活化C-H鍵之其他有機化合物之鹼之用途。
製備芳烴及雜芳烴分子具重大意義，因其具高生物效價；因此，彼等結構元素為許多活性藥物及農業化學成分之組成。芳烴、以及活化C-H鍵之直接金屬化，已確定為芳烴、雜芳烴及其他有機化合物官能化之優越工具。
欲達此目的，迄今主要使用鋰烷基或鋰胺化物作為鹼用。
替代地，已開發出用於芳烴及雜芳烴之鎂化與鋅化之高效鹼。鋅胺化物或鎂胺化物等鹼，例如Mg-TMP與Zn-TMP(TMP=2,2,6,6-四甲哌啶基)，與氯化鋰之錯合物，例如TMPMgCl．LiCl、TMPZnCl．LiCl、TMP2Zn．2MgCl2．2LiCl，係多用途之金屬化試劑，已見述於WO 2010/092096或WO 2008/138946。彼等具有結合極佳化學-及位置選擇性之高動能鹼性。此外，鋅胺化物鹼可呈於THF中之溶液，在保護氣體下貯存數週，不會失去活性。
為了合成該等鹼，通常以等莫耳量丁基鋰使胺類(例如TMP)鋰化。由於丁基鋰成本高，鋅胺化物鹼對多種工業合成而言太昂貴。因此業界對於更有利之得到金屬胺化物鹼(特別是避免使用昂貴的丁基鋰)之途徑存在急迫需求。
因此，本發明欲解決之問題為克服上述缺點。
根據本發明，利用製備具下式(I)之AE-錯合之金屬胺化物之方法可達成該目的 其中AE 係選自鈣與鎂之鹼土金屬；M 係選自元素週期表(PTE)第3、4、7、8、9、10、11、12、13族及鑭系金屬之金屬；X 係選自包括氟、氯、溴與碘之組群之鹵原子；R1與R2 各自獨立地選自包括視需要經1至2個R3基團取代之(C1-C8)烷基之組群；或R1與R2 一起形成-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2O(CH2)2-基團，其中彼等基團各自可視需要經1至4個R4基團取代；R3 係獨立地選自鹵素、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)鹵烷 氧基與(C2-C4)二烷胺基；R4 係選自鹵素、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)鹵烷氧基與(C2-C4)二烷胺基；該方法係利用具下式(II)之氯胺類 [其中R1與R2基團各如上文所界定]與一或多種金屬性(亦即呈元素型存在)鹼土金屬(AE)及/或一或多種金屬(M)(亦即呈元素型)之反應，其中AE與M各如上文所界定。
由於氧化性插入金屬(M)及/或鹼土金屬(AE)，因此根據本發明之方法不需要丁基鋰。
於製備上文界定之式(I)AE-錯合之金屬胺化物之根據本發明之較佳方法中，係於金屬(M)(呈元素型)及/或對應之金屬鹵化物(Mn+X- n)存在下，使上文界定之式(II)氯胺類與金屬性鹼土金屬(AE)及視需要之其鹵化物反應。
於此，一般將察知，根據本發明方法所用金屬鹵化物(Mn+X- n)中，指數n乃對應於該金屬(M)之金屬離子價數之整數；較佳為，n=2、3或4，特別是n=2。
優先考慮以就每一當量(eq.)式(II)氯胺而言，總共使用1當量或1當量以上金屬性鹼土金屬(AE)與呈元素型之金屬(M)之方式，進行根據本發明之方法。優先考慮使用總共1當量以上之金屬性鹼土金屬(AE)與呈元素型之金屬(M)，亦 即針對此項過量處理。進一步較佳為，就每一當量式(II)氯胺而言，總共使用1.5當量或1.5當量以上，尤其是2當量或2當量以上之金屬性鹼土金屬(AE)與呈元素型之金屬(M)。
於製備上文界定之式(I)AE-錯合之金屬胺化物之根據本發明方法之另一組態中，係於金屬鎂、金屬鈣、鎂鹵化物及/或鈣鹵化物存在下，使上文界定之式(II)氯胺類與呈元素型之金屬(M)及視需要之對應金屬鹵化物(Mn+X- n)反應；就每一當量式(II)氯胺而言，優先考慮使用總共1當量或1當量以上，進一步較佳為使用1.5當量或1.5當量以上，特佳為使用2當量或2當量以上之呈元素型之金屬(M)。
於製備上文界定之式(I)AE-錯合之金屬胺化物之根據本發明方法之較佳組態中，係於呈元素型之金屬(M)(其中M如上文所界定)存在下，視需要於鎂鹵化物及/或鈣鹵化物及視需要之金屬鹵化物(Mn+X- n)存在下，使上文界定之式(II)氯胺類與金屬性鹼土金屬(AE)(亦即金屬鎂及/或金屬鈣)反應；就每一當量式(II)氯胺而言，優先考慮使用總共0.8當量或0.8當量以上，進一步較佳為使用1.0當量或1.0當量以上之金屬性鹼土金屬(AE)。
於製備上文界定之式(I)AE-錯合之金屬胺化物之根據本發明方法之較佳組態中，係於過量金屬鹵化物(Mn+X- n)(其中M與X各如上文所界定)存在下，視需要於鎂鹵化物及/或鈣鹵化物及視需要之金屬(M)存在下，使上文界定之式(II)氯胺類與金屬鎂及/或金屬鈣反應。
本發明進一步提供利用根據本發明方法可製得之 具下式(I)之金屬胺化物 其中R1、R2與M、AE及X等基團各如上文所界定。
"鹵素"或"鹵原子"一詞意指，例如，氟、氯、溴或碘。當該詞用於基團時，則"鹵素"或"鹵原子"意指，例如，氟、氯、溴或碘原子。
烷基意指直鏈、分支鏈或環狀烴基；舉例而言，"(C1-C4)-烷基"表示法，根據所述碳原子範圍為具1至4個原子之烷基之簡短標記法，如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、第三丁基、環丙基與環丁基等基團。
具較大碳原子指定範圍之一般烷基，如"(C1-C6)-烷基"，同樣亦涵蓋具較大碳原子數之直鏈、分支鏈或環狀烷基，亦即根據前例以及具5與6個碳原子之烷基。
除非另行具體說明，否則烴基例如烷基(包括複合基團中者)，優先考慮較低碳骨架，例如具1至6個碳原子，或於不飽和基團之情形下為具2至6個碳原子者。烷基，包括於複合基團如烷氧基、鹵烷基中者，意指例如甲基、乙基、環-、正-、或異-丙基、環-、正-、異-、第三-或2-丁基、戊基、己基如環己基、正-己基、異-己基與1,3-二甲基丁基、庚基如環庚基、正-庚基、1-甲基己基與1,4-二甲基戊基。
較佳之環狀烷基最好具有3至8個環碳原子，例如環丙基、環丁基、環戊基或環己基。於視需要經取代之環狀烷基之情形下，包括具取代基之環狀系，亦包括於環狀烷基上具雙鍵之取代基，例如亞烷基，如亞甲基。
於視需要經取代之環狀烷基之情形下，亦包括多環脂族系，例如雙環[1.1.0]丁-1-基、雙環[1.1.0]丁-2-基、雙環[2.1.0]戊-1-基、雙環[2.1.0]戊-2-基、雙環[2.1.0]戊-5-基、雙環[2.2.1]庚-2-基(降莰基)、金剛烷-1-基與金剛烷-2-基。於視需要經取代之環狀烷基之情形下，亦包括多環脂族系，例如雙環[1.1.0]丁-1-基、雙環[1.1.0]丁-2-基、雙環[2.1.0]戊-1-基、雙環[2.1.0]戊-2-基、雙環[2.1.0]戊-5-基、雙環[2.2.1]庚-2-基(降莰基)、金剛烷-1-基與金剛烷-2-基。於視需要經取代之環狀烷基之情形下，亦包括螺環狀脂族系，例如螺[2.2]戊-1-基、螺[2.3]己-1-基、螺[2.3]己-4-基、3-螺[2.3]己-5-基。
芳基係具有較佳為6至14個、特別是6至10個環碳原子之單-、雙-或多環狀芳烴系，例如苯基、二氫茚基、萘基、蒽基、菲基等，較佳為苯基。
當二或多個基團形成一或多個環時，其可為碳環、雜環、飽和、部分飽和、不飽和，亦例如芳烴及視需要進一步經取代。稠合環較佳為5-或6-員環，特別優先考慮使用苯并稠環類。
例示之所述取代基("第一取代基層次")若含碳氫基團，則可於其中視需要進一步經取代("第二取代基層次")，例如經如第一取代基層次界定之一取代基取代。對應之進一 步取代基層次為可能。"經取代之基團"較佳為僅涵蓋一或兩個取代基層次。
諸取代基層次之較佳取代基為，例如，鹵素、硝基、氰烷基、二烷胺基、烷氧基、芳基、芳氧基、苄基、苄氧基、雜環基與三烷基矽基。
由一個以上取代基層次構成之取代基較佳為，例如，烷氧烷基如單烷氧烷基或二烷氧烷基、烷氧烷氧基如單烷氧烷氧基或二烷氧烷氧基、苄基、苯乙基、苄氧基、鹵烷基、鹵烷氧基、鹵烷氧烷氧基、鹵烷氧烷基。
具碳原子基團之情形下，優先考慮具有1至6個碳原子，較佳為1至4個碳原子，特別是1或2個碳原子者。通常優先考慮得自包括鹵素(例如氟與氯)、(C1-C4)烷基(較佳為甲基或乙基)、(C1-C4)鹵烷基(較佳為三氟甲基)、(C1-C4)烷氧基(較佳為甲氧基或乙氧基)、(C1-C4)鹵烷氧基、硝基與氰基之組群之取代基。於此特別優先考慮甲基、甲氧基、氟與氯等取代基。
經取代之胺基例如經單-或二取代之胺基為得自經取代之胺基組群之基團，其係，例如，經一或二個得自烷基、烷氧基與芳基組群之相同或不同基團N-取代；較佳為二烷胺基及二芳胺基，例如視需要經取代之N-烷基-N-芳基胺基、及飽和之N-雜環類；優先考慮具有1至4個碳原子之烷基；芳基較佳為苯基或經取代之苯基。
視需要經取代之苯基較佳為未經取代或經來自鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷氧 基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵烷基、(C1-C4)鹵烷氧基、氰基與硝基組群之相同或不同基團單-或多取代(較佳為多達三取代)之苯基，例如鄰-、間-與對-甲苯基、二甲苯基類、2-、3-與4-氯苯基、2-、3-與4-氟苯基、2-、3-與4-三氟甲基-與-三氯甲苯基、2,4-、3,5-、2,5-與2,3-二氯苯基、鄰-、間-與對-甲氧苯基。
視需要經取代之雜環基較佳為未經取代或經來自鹵素、氰基、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)烷氧基-(C1-C4)烷基、(C1-C4)鹵烷基、(C1-C4)鹵烷氧基、硝基與側氧基組群之相同或不同基團單-或多取代(較佳為多達三取代)，特別是經得自鹵素、(C1-C4)烷基、(C1-C4)烷氧基、(C1-C4)鹵烷基與側氧基組群之基團，尤其特別為經一或二個(C1-C4)烷基基團單-或多取代之雜環基。
鹵烷基乃經相同或不同鹵原子部分或完全經取代之烷基，例如單鹵烷基如CH2CH2Cl、CH2CH2F、CHClCH3、CHFCH3、CH2Cl、CH2F；全鹵烷基如CCl3或CF3或CF2CF3；多鹵烷基如CHF2、CH2F、CH2CHFCl、CHCl2、CF2CF2H、CH2CF3；鹵烷氧基為，例如，OCF3、OCHF2、OCH2F、OCF2CF3、OCH2CF3與OCH2CH2Cl。
具活化C-H鍵之有機化合物乃具有傾向於釋放呈質子之與碳原子結合之氫原子(因此，正統而言，具酸作用)之分子；此為例如當碳原子與強力拉電子基團[如羰基(於酯、酮或醛中)、碸類、腈類、三氟甲基基團或硝基基團]鍵結之情況。舉例而言，丙二酸(pKa13)或乙醯丙酮(pKa9)之衍生 物具活化之C-H鍵。C-C多重鍵，由於碳原子接近，同樣確保較強之電荷分離，而導致例如乙烯基及炔丙基中之α-烯基及炔基等基團之CH活化。此外，芳烴系之形成亦增加CH酸度。
根據本發明，式(I)亦涵蓋呈現平衡之所有互變異構物及/或寡聚或聚合之錯合物，其中配位溶劑(coordinating solvents)亦可視需要介入形成之結構中；其鍵結可經由鹵化物X抑或經由氮原子形成。
根據本發明方法可製得之式(I)之AE-錯合之金屬胺化物尤其適於溫和條件下之金屬化；因此特別適用於敏感性(雜)芳烴之轉化且不受敏感性官能基(例如硝基、醛或F)干預，對應之鋰或鎂鹼則經常不是這種情況。
TMPZnCl．LiCl於文獻中被敘述為於溫度20℃左右，用於敏感性(雜)芳烴金屬化之溫和鹼(參見Org.Lett.2009,11(8),1837-1840)。然而，內部研究發現，例如，20℃時使用TMPZnCl．LiCl之敏感性雜芳烴4,6-二氯-5-硝基嘧啶之金屬化及使用親電子劑如碘之接續反應導致4,6-二氯-5-硝基嘧啶之破壞。
對照之下，於相同條件下，若以本發明式(I)之金屬胺化物進行4,6-二氯-5-硝基嘧啶之此反應，就可能發生所需之轉化；得以使用，例如，碘或者其他親電子劑作為親電子劑("E")，如下文使用本發明之TMPZnCl．MgCl2與碘作為親電子劑之實例所例示。
茲經由下文反應圖示1A與1B所示之實例，詳細說明根據本發明製備TMPZnCl．MgCl2與TMPZnCl．CaCl2之方法，於各情形下，所用金屬性鹼土金屬(AE)為Mg(0)或Ca(0)。
式(II)氯胺類可利用見述於先前技藝(例如Bodor et al.Jour.Pharm.Sci.1974,63,1387；Kovacic et al.,CHemical Reviews 1970,70,6,639；Zakrzewski et al,Synthetic Communications 1988,18(16&17),2135；J.Org.Chem.1997,62,16,5631)之方法製得。優先考慮利用對應之二級胺與次氯酸鹽之反應進行合成(如JACS,1973,6400或Toshimasa et al.Bull.Chem.Soc.Jap.,1972,45,1802及Deno et al.JACS 1971, 93,2065中所述)。
本發明之較佳具體實例係有關式(I)之鈣-或鎂-錯合之金屬胺化物及其製備方法，其中AE 係鈣或鎂；M 係選自Sc、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn與Al之金屬；X 係選自氯與溴之鹵原子；R1與R2 一起形成-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2O(CH2)2-基團，其中彼等基團各自可視需要經1、2、3或4個R5基團取代；其中R5 係選自甲基、乙基、正丙基與異丙基。
本發明之特佳具體實例係有關式(I)之鈣-或鎂-錯合之金屬胺化物及其製備方法，其中AE 係鈣或鎂；M 係選自Ti、Mn、Fe、Zn與Al之金屬；X 係選自氯與溴之鹵原子；R1與R2 一起形成經4個甲基取代之-(CH2)5-基團。
非常特別優先考慮使用1-氯-2,2,6,6-四甲哌啶作為根據本發明方法中之式(II)氯胺。
因此，本發明亦有關具下式(I-i)之AE-錯合之金屬醯胺 其中AE 係選自Ca與Mg；M 係選自Sc、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn與Al之金屬；及X 係選自氯與溴之鹵原子，較佳為氯。
於本發明說明書中，特佳者為具下式(I-ii)之AE-錯合之鋅胺化物及其互變異構物、寡聚物與聚合物 式中AE為Ca或Mg。
根據本發明之方法較佳為於+20至-20℃，較佳為+10至-10℃，更佳為+5至-5℃之溫度範圍內進行。
該反應較佳為於保護氣體氛圍下，在選自包括醚類與芳烴、或其混合物之組群之非質子性、無水溶劑中進行。特別優先考慮使用配位溶劑，例如THF、2-甲基四氫呋喃、第三丁基甲基醚、1,2-二甲氧乙烷或二乙醚、或者其與芳烴例如苯、甲苯、乙苯或二甲苯、及/或者與烷烴或環烷烴或經烷基取代之環烷烴例如正己烷、正庚烷、環己烷、異辛烷或甲基環己烷之混合物。
較佳為調整反應混合物之稀釋度，俾使所得AE-錯合之金屬醯胺溶液不需進一步濃縮即可於隨後反應中使用。
反應混合物可利用傾瀉或過濾法，從金屬殘留物中分離。
以式(II)氯胺計，較佳為使用過量之鹼土金屬(AE)與其鹵化物(EAX2)之組合及金屬(M)與其金屬鹵化物(Mn+X- n)之組合。
根據本發明，就每一當量式(II)氯胺而言，使用各為多達5當量，較佳各為多達3當量，更佳各為多達2當量之鹼土金屬(AE)、金屬(M)、鹼土金屬鹵化物(EAX2)及/或金屬鹵化物(Mn+X- n)。欲達成式(II)氯胺之完全轉化，必須使用總計至少1.0當量之金屬性鹼土金屬(AE)及/或金屬(M)。此外，總共必須使用至少1.0當量金屬(M)及/或金屬鹵化物(Mn+X- n)，特別有利的為免除使用鹼土金屬鹵化物(EAX2)。
組合使用鎂與鈣及/或其鹵化物得以獲得式(I)化合物之混合物，其由於增效作用，可具有例如溶解度升高等優點。
鎂金屬可呈削狀物(turnings)、珠粒或粉末形式，於反應中使用；鎂粉由於具高活性表面積，因此較佳。鈣金屬通常呈鈣粉形式，於反應中使用；本發明場合中所用鈣源較佳為氟化鈣、氯化鈣或溴化鈣，更佳為氯化鈣。
鎂鹵化物係選自氟化鎂、氯化鎂、溴化鎂與碘化；優先考慮使用氯化鎂或溴化鎂，特佳為使用氯化鎂。
為了進一步活化金屬，得以視需要單獨或組合使用活化試劑，例如i-Bu2AlH(DIBAL-H)、二溴乙烷或碘。
本發明場合中所用金屬(M)係選自元素週期表第 3、4、7、8、9、10、11、12、13族(IUPAC命名法)之金屬或其鹵化物(較佳為氯化物)、及鑭系或其鹵化物(較佳為氯化物)；金屬(M)較佳為選自Sc、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn與Al或其鹵化物，較佳為氯化物；金屬(M)更佳為選自Ti、Mn、Fe、Zn與Al或其鹵化物，較佳為氯化物。於本發明內文中，鋅(Zn)與氯化鋅(ZnCl2)具顯著意義。此外，於本發明內文中，錳(Mn)與錳鹵化物，較佳為MnCl2，具顯著意義。
本發明進一步提供使用根據本發明方法可製得之式(I)之AE-錯合之金屬胺化物作為金屬化芳烴、雜芳烴、烯烴、炔烴及具活化C-H鍵之其他有機化合物之鹼之用途。於製備過程或使用過程中，利用添加鋰鹽(例如氯化鋰)或利用冠醚或其他協調試劑，可增強或有利地影響其鹼度、選擇性或活性。
茲藉由下文實例詳細說明本發明。
實例 以Ca與Zn製備(TMP)ZnCl．CaCl2
於具有磁力攪棒與隔片之乾燥、填充氬氣之Schlenk管中，最初裝填鈣粉(16篩目-802毫克，20毫莫)與鋅粉(5231毫克，80毫莫耳)之無水THF(15ml)溶液，並利用添加DIBAL-H(0.1毫升，1M之THF溶液)予以活化。攪拌5分鐘後，冷卻混合物至0℃，停止攪拌。添加碘(65毫克，0.25毫莫耳)後，再攪拌此混合物，-5℃下，以輸液幫浦(速率：15毫升/小時)逐滴添加1-氯-2,2,6,6-四甲哌啶(TMPCl；3,51克，20毫莫耳)之無水THF(15ml)溶液。之後，於25℃攪拌反應混合物30分鐘。接著，傾瀉分離金屬殘留物，其黃色溶液以苯甲酸滴定並以N-苯基-4-(苯基偶氮)苯胺作為指示劑；濃度為0.47M(產率=88%)。
以Mg與Zn製備(TMP)ZnCl．MgCl2
於具有磁力攪棒與隔片之乾燥、填充氬氣之Schlenk管中，最初裝填鎂粉(325篩目-1328毫克，54.7毫莫)與鋅粉(3573毫克，54.7毫莫耳)，並利用添加DIBAL-H(0.5毫升，1M之THF溶液)予以活化。攪拌5分鐘後，冷卻混合物至0℃，停止攪拌。添加碘(65毫克，0.25毫莫耳)後，再攪拌此混合物，0℃下，以輸液幫浦(速率：15毫升/小時)逐滴添加1-氯-2,2,6,6-四甲哌啶(TMPCl；2,4克，13.7毫莫耳)之無水THF(15ml)溶液。之後，於25℃再攪拌反應混合物30分鐘。以苯甲酸滴定黃色溶液並以N-苯基-4-(苯基偶氮) 苯胺作為指示劑；濃度為0.38M(產率=96%)。
以Mg與ZnCl2製備(TMP)ZnCl．MgCl2
於具有磁力攪棒與隔片之乾燥、填充氬氣之Schlenk管中，最初裝填鎂粉(325篩目-1458毫克，60毫莫)與氯化鋅(42.9毫升，30毫莫耳，0.7M之THF溶液)，並利用添加DIBAL-H(0.5毫升，1M之THF溶液)予以活化。攪拌5分鐘後，冷卻混合物至0℃，停止攪拌。添加碘(65毫克，0.25毫莫耳)後，再攪拌此混合物，0℃下，以輸液幫浦(速率：15毫升/小時)逐滴添加1-氯-2,2,6,6-四甲哌啶(TMPCl；3514毫克，20毫莫耳)之無水THF(15ml)溶液。之後，於25℃再攪拌反應混合物8小時。以苯甲酸滴定黃色溶液並以N-苯基-4-(苯基偶氮)苯胺作為指示劑；濃度為0.17M(產率=50%)。

Claims (14)

  1. 一種用於製備具下式(I)之AE-錯合之金屬胺化物之方法， 其中AE 係選自鈣與鎂之鹼土金屬；M 係選自Sc、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn與Al之金屬；X 係選自由氟、氯、溴與碘組成之組群之鹵原子；R1與R2 各自獨立地選自由視需要經1至2個R3基團取代之(C1-C8)烷基組成之組群；或R1與R2 一起形成-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2O(CH2)2-基團，其中彼等基團各自可視需要經1至4個R4基團取代；R3 係獨立地選自鹵素、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)鹵烷氧基與(C2-C4)二烷胺基；R4 係選自鹵素、(C1-C3)烷基、(C1-C3)烷氧基、(C1-C3)鹵烷氧基與(C2-C4)二烷胺基；該方法係為以下方法(1)及(2)中之一：(1)其中X為氯，其藉由具下式(II)之氯胺類 與呈元素型之一或多種鹼土金屬(AE)及呈元素型之一或多種金屬(M)之反應；其中R1、R2、AE與M各如上述所界定，或(2)其中X為選自由氟、氯、溴及碘組成的群組之鹵素原子，其藉由具下式(II)之氯胺類與金屬性鹼土金屬(AE)及選擇地其鹵化物在呈元素型之金屬(M)及/或對應金屬鹵化物(Mn+X- n)存在下之反應，其中R1、R2、AE與M各如上述所界定，且n為2、3或4。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中AE 係選自鈣與鎂之鹼土金屬；M 係選自Sc、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn與Al之金屬；X 係選自氯與溴之鹵原子；R1與R2 一起形成-(CH2)4-、-(CH2)5-或-(CH2)2O(CH2)2-基團，其中彼等基團各自可視需要經1至4個R5基團取代；R5 係選自甲基、乙基、正丙基與異丙基。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中AE 係選自鈣與鎂之鹼土金屬；M 係選自Ti、Mn、Fe、Zn與Al之金屬； X 為氯；R1與R2 一起形成經4個甲基團取代之-(CH2)5-基團。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中AE 為Ca或Mg；M 為Zn或Mn；X 為氯；及R1與R2 一起形成-C(CH3)2(CH2)3-C(CH3)2-基團。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中AE 為Ca或Mg；M 為Zn；X 為氯；及R1與R2 一起形成-C(CH3)2(CH2)3-C(CH3)2-基團。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為係於+20至-20℃之溫度範圍內進行。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為該反應係於選自THF、2-甲基四氫呋喃、第三丁基甲基醚、1,2-二甲氧乙烷、二乙醚、二-正丁醚與甲基環戊基醚、或其混合物之配位溶劑(coordinating solvent)中進行。
  8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為該反應係於選自THF、2-甲基四氫呋喃、第三丁基甲基醚、1,2-二甲氧乙烷、二-正丁醚、甲基環戊基醚與二乙醚之配位溶劑，和選自芳烴、經烷基取代之芳烴、烷烴、環烷烴及/或經烷基取代之環烷烴之非配位溶劑之混合物中進行。
  9. 根據申請專利範圍第1或2項之用於製備具式(I)之AE-錯合之 金屬胺化物之方法，其特徵為該方法係於鋰鹽存在下進行。
  10. 一種利用根據申請專利範圍第1至9項中任一項之方法可製得之具下式(I)之AE-錯合之金屬胺化物， 其中R1、R2、M、AE與X基團各如申請專利範圍第1項所界定。
  11. 一種具下式(I-i)之AE-錯合之金屬胺化物， AE 係選自Ca與Mg；M 係選自Sc、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn與Al之金屬；X 係選自氯與溴之鹵原子。
  12. 一種具下式(I-ii)之AE-錯合之鋅胺化物， 其中AE係選自鈣與鎂之鹼土金屬。
  13. 一種使用根據申請專利範圍第10至12項中任一項之具式(I)、(I-i)或(I-ii)之AE-錯合之金屬胺化物之用途，其作為金屬化芳烴、雜芳烴、烯烴、炔烴及具活化C-H鍵之其他有機化合物之鹼。
  14. 根據申請專利範圍第13項之用途，其係於鋰鹽之存在下。
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