MX2014009729A - Amidas metalicas complejadas con metales alcalinoterreos. - Google Patents
Amidas metalicas complejadas con metales alcalinoterreos.Info
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Abstract
La presente invención se refiere a amidas metálicas de la fórmula (I), a un proceso para la preparación de las mismas y al uso de las mismas como bases para compuestos aromáticos, heteroaromáticos, alquenos, alquinos y otros compuestos orgánicos que tienen enlaces C-H activados. (ver Fórmula).
Description
AMIDAS METÁLICAS CO PLEJADAS CON METALES ALCALI NOTÉRREOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN
La presente invención se refiere a amidas metálicas de la fórmula (I), a un proceso para la preparación de las mismas, y al uso de las mismas como bases para la metalación de compuestos aromáticos, heteroaromáticos, alquenos, alquinos y otros compuestos orgánicos con enlaces C-H activados.
( I )
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
La preparación de moléculas aromáticas y heteroaromáticas es de gran importancia debido al elevado potencial biológico de las mismas. Consecuentemente, estos elementos estructurales son los constituyentes de muchos principios activos farmacéuticos y agroquímicos. La metalación directa de compuestos aromáticos, y también de los enlaces C-H activados, se ha establecido como una excelente herramienta para la funcionalización de compuestos aromáticos, heteroaromáticos y otros compuestos orgánicos.
Con este fin se han usado predominantemente hasta la fecha alquil-litios o amidas de litio como bases.
Como alternativa se han desarrollado bases eficaces para la magnesiación y la cincación de compuestos aromáticos y heteroaromáticos. Las bases de amida de cinc o de amida de magnesio, por ejemplo Mg-TMP y Zn-TMP (TMP = 2,2,6,6-tetrametilpiperidilo), complejadas con cloruro de litio, por ejemplo, TMPMgCI · LiCI, TMPZnCI · LiCI, TMP2Zn · 2 MgCb · 2 LiCI, son versátiles reactivos de metalación, según se ha descrito en el documento WO 2010/092096 o en el documento WO 2008/138946. Tienen una elevada basicidad cinética acoplada con unas buenas quimio y regioselectividades. Además, las bases de amida de cinc pueden
almacenarse con gases protectores en forma de disoluciones en THF durante semanas, sin que pierdan su actividad.
Para la síntesis de las bases, normalmente de aminas, se litia por ejemplo TMP con cantidades equimolares de butil-litio. Debido al elevado coste del butil-litio, las bases de amida de cinc son demasiado caras para multitud de síntesis industriales. Existe por tanto una necesidad urgente de una vía más favorable para la metalacion de bases de amida, especialmente prescindiendo del uso del caro butil-litio.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El problema abordado por la invención era por lo tanto el de superar los inconvenientes descritos anteriormente.
El objetivo se consiguió de acuerdo con la invención mediante un proceso para la preparación de amidas metálicas de la fórmula (I)
( I )
en la que
AE es un metal alcalinotérreo elegido de entre calcio y magnesio;
M es un metal elegido de entre metales de los grupos 3, 4, 7, 8, 9,
10, 11 , 12, 13 de la Tabla Periódica de los Elementos (PTE) y del grupo de los lantánidos;
X es un átomo de halógeno elegido de entre el grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y yodo;
R y R2 se elige cada uno independientemente de entre el grupo que consiste en alquilo (Ci-Cs) opcionalmente sustituido con 1 - 2 radicales R3;
o
R1 y R2 forman conjuntamente un grupo -(CH2)4-, -(Ch js- ó -
(CH2)20(CH2)2-, en los que cada uno de estos grupos puede estar opcionalmente sustituido por 1 - 4 radicales R4;
R3 se elige independientemente de entre halógeno, alcoxi (C1-C3),
haloalcoxi (C1-C3) y dialquilamino (C2-C4);
R4 se elige de entre halógeno, alquilo (C1-C3), alcoxi (C1-C3),
haloalcoxi (C1-C3) y dialquilamino (C2-C4),
mediante la reacción de las cloroaminas de la fórmula (II)
( II )
en las que los radicales R y R2 son cada uno como se ha definido anteriormente, con uno o más metales alcalinotérreos (AE) metálicos (es decir, presentes en su forma elemental) y/o uno o más metales (M) (es decir, en su forma elemental), en los que AE y M son cada uno como se ha definido anteriormente.
Como resultado de la inserción oxidativa del metal (M) y/o del metal alcalinotérreo (AE), el proceso de acuerdo con la invención no necesita butil-litio.
En un proceso preferido de acuerdo con la invención para la preparación de amidas metálicas complejadas con AE de la anteriormente definida fórmula (I), se hacen reaccionar las cloroaminas de la anteriormente definida fórmula (II) con metales alcalinotérreos metálicos (AE) y opcionalmente los haluros de los mismos en presencia de un metal (M) (en su forma elemental) y/o el correspondiente haluro metálico (Mn+X"n).
Aquí se apreciará que el índice n en cualquier haluro metálico (Mn+X"n) usado en el proceso de acuerdo con la invención es un número entero correspondiente a la valencia del ión metálico del metal (M). Preferiblemente, n = 2, 3 ó 4, especialmente n = 2.
Se da preferencia a la realización del proceso de acuerdo con la invención de una forma tal que, por cada equivalente (equiv.) de la cloroamina de la fórmula (II),
se usa un total de 1 equivalente o más de los metales alcalinotérreos metálicos (AE) y de los metales (M) en su forma elemental. Se da preferencia al uso de un total de más de 1 equivalente de los metales alcalinotérreos metálicos (AE) y de los metales (M) en su forma elemental, es decir, para trabajar con un exceso a este respecto. Adicionalmente preferiblemente, por cada equivalente de la cloroamina de la fórmula (II), se usa un total de 1 ,5 equivalentes o más, especialmente 2 equivalentes o más, de metales alcalinotérreós metálicos (AE) y de metales (M) en su forma elemental.
En otra configuración del proceso de acuerdo con la invención para la preparación de las amidas metálicas complejadas con AE de la anteriormente definida fórmula (I), las cloroaminas de la anteriormente definida fórmula (II) se hacen reaccionar con un metal (M) en su forma elemental y opcionalmente el correspondiente haluro metálico (Mn+X"n) en presencia de magnesio metálico, calcio metálico, haluros de magnesio y/o haluros de calcio, dándose preferencia al uso de, por cada equivalente de la cloroamina de la fórmula (II), un total de 1 equivalente o más del metal (M) en su forma elemental, preferencia adicional al uso de 1,5 equivalentes o más, preferencia particular al uso de 2 equivalentes o más.
En una configuración preferida del proceso de acuerdo con la invención para la preparación de las amidas metálicas complejadas con AE de la anteriormente definida fórmula (I), las cloroaminas de la anteriormente definida fórmula (II) se hacen reaccionar con un metal alcalinotérreo metálico (AE) (es decir, magnesio metálico y / o calcio metálico) en presencia del metal (M) en su forma elemental, en la que M es como se ha definido anteriormente, opcionalmente en presencia del haluro de magnesio y/o del haluro de calcio y opcionalmente del haluro metálico (Mn+X"n), dándose preferencia al uso de, por cada equivalente de la cloroamina de la fórmula (II), un total de 0,8 equivalentes o más del metal alcalinotérreo metálico (AE), preferencia adicional al uso de 1,0 equivalentes o más.
En una configuración preferida del proceso de acuerdo con la invención para la preparación de las amidas metálicas complejadas con AE de la anteriormente definida fórmula (I), las cloroaminas de la anteriormente definida fórmula (II) se hacen reaccionar con magnesio metálico y / o calcio metálico en presencia de un exceso del haluro metálico (Mn+X"n), en la que M y X son cada uno como se ha definido
anteriormente, opcionalmente en presencia del haluro de magnesio y / o del haluro de calcio y opcionalmente del metal (M).
La presente invención también proporciona las amidas metálicas de la fórmula (I) obtenibles mediante el proceso de acuerdo con la invención
( I )
en la que los radicales R , R2 y M, AE y X son cada uno como se ha definido anteriormente.
El término "halógeno" o "átomo de halógeno" significa, por ejemplo, flúor, cloro, bromo o yodo.
Cuando el término se usa para un radical, "halógeno" o "átomo de halógeno" significa, por ejemplo, un átomo de flúor, de cloro, de bromo o de yodo.
Alquilo significa un radical hidrocarbilo de cadena lineal, ramificada o cíclica. La expresión "alquilo (C1-C4)", por ejemplo, es una notación breve para un alquilo con entre uno y 4 átomos de carbono de acuerdo con el intervalo establecido para los átomos de carbono y engloba, por ejemplo, los radicales metilo, etilo, 1 -propilo, 2-propilo, 1 -butilo, 2-butilo, 2-metilpropilo, tere-butilo, ciclopropilo y ciclobutilo.
Los radicales alquilo en general con un intervalo especificado mayor de átomos de carbono, por ejemplo "alquilo (Ci-C6)", también engloban correspondientemente radicales alquilo de cadena lineal, ramificada o cíclica con un mayor número de átomos de carbono, es decir, de acuerdo con el ejemplo, también los radicales alquilo con entre 5 y 6 átomos de carbono.
Salvo que se establezca específicamente, para los radicales hidrocarbonados tales como los radicales alquilo, incluyendo los radicales de composite, se da preferencia a los esqueletos de carbono inferiores, por ejemplo, con entre 1 y 6 átomos de carbono, o con entre 2 y 6 átomos de carbono en el caso de grupos insaturados. Los radicales alquilo, incluyendo los radicales de composite tales como
alcoxi, haloalquilo etc., significan, por ejemplo, metilo, etilo, ciclo-, n- o i-propilo, ciclo-, n-, i-, t- o 2-butilo, pentilos, hexilos tales como ciclohexilo, n-hexilo, i-hex¡lo y 1 ,3-dimetilbutilo, heptilos tales como cicloheptilo, n-heptilo, 1-metilhexilo y 1,4-dimetilpentilo.
Los radicales alquilo cíclicos preferidos tienen preferiblemente 3 - 8 átomos de carbono en el anillo, por ejemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo o ciclohexilo. En el caso de radicales alquilo cíclicos opcionalmente sustituidos, se incluyen los sistemas cíclicos con sustituyentes, incluyendo también los sustituyentes con un doble enlace en el radical alquilo cíclico, por ejemplo, un grupo alquilideno tal como metilideno.
En el caso de radicales alquilo cíclicos opcionalmente sustituidos, también se incluyen sistemas alifáticos polícíclicos, tales como biciclo[1.1.0]butan-1-ilo, biciclo[1.1.0]butan-2-ilo, biciclo[2.1.0]pentan-1 -ilo, biciclo[2.1.0]pentan-2-ilo, biciclo[2.1.0]pentan-5-ilo, biciclo[2.2.1]hept-2-il (norbornilo), adamantan-1-ilo y adamantan-2-ilo.
En el caso de radicales alquilo cíclicos opcionalmente sustituidos, también se incluyen sistemas alifáticos espirocíclicos, por ejemplo, espiro[2.2]pent-1-ilo, espiro[2.3]hex-1 -ilo, espiro[2.3]hex-4-ilo, 3-espiro[2.3]hex-5-ilo.
Arilo es un sistema aromático mono, bi o policíclico con preferiblemente entre 6 y 14, especialmente entre 6 y 10, átomos de carbono en el anillo, por ejemplo, fenilo, ¡ndanilo, naftilo, antrilo, fenantrenilo y similares, preferiblemente fenilo.
Cuando dos o más radicales forman uno o más anillos, éstos pueden ser carbocíclicos, heterocíclicos, saturados, parcialmente saturados, insaturados, por ejemplo, también aromáticos y opcionalmente adicionalmente sustituidos. Los anillos fusionados son preferiblemente anillos de 5 ó 6 miembros, dándose una preferencia particular a los ciclos benzofusionados.
Los sustituyentes mencionados a modo de ejemplo ("primer nivel de sustituyentes") pueden estar, si contienen fracciones hidrocarbonadas, opcionalmente adicionalmente sustituidos en las mismas ("segundo nivel de sustituyentes"), por ejemplo, mediante uno de los sustituyentes según se define para el primer nivel de sustituyentes. Son posibles los correspondientes niveles de
sustituyentes adicionales. El término "radical sustituido" preferiblemente engloba únicamente uno o dos niveles de sustituyentes.
Los sustituyentes preferidos para los niveles de sustituyentes son, por ejemplo, halógeno, nitro, cianoalquilo, dialquilamino, alcoxi, arilo, ariloxi, bencilo, benciloxi, heterociclilo y trialquilsililo.
Los sustituyentes formados por más de un nivel de sustituyentes son preferiblemente, por ejemplo, alcoxialquilo tales como monoalcoxialquilo o dialcoxialquilo, alcoxialcoxi tales como monoalcoxialcoxi o dialcoxialcoxi, bencilo, fenetilo, benciloxi, haloalquilo, haloalcoxi, haloalcoxialcoxi, haloalcoxialquilo.
En el caso de radicales con átomos de carbono, se da preferencia a aquellos con entre 1 y 6 átomos de carbono, preferiblemente con entre 1 y 4 átomos de carbono, especialmente con 1 ó 2 átomos de carbono. Generalmente se da preferencia a los sustituyentes del grupo que consiste en halógeno, por ejemplo, flúor y cloro, alquilo (Ci-C4), preferiblemente metilo o etilo, haloalquilo (Ci-C4), preferiblemente trifluorometilo, alcoxi (Ci-C4), preferiblemente metoxi o etoxi, haloalcoxi (C1-C4), nitro y ciano. Se da preferencia aquí en particular a los sustituyentes metilo, metoxi, flúor y cloro.
Un amino sustituido, tal como un amino mono o disustituido, es un radical del grupo de los radicales amino sustituidos que están N-sustituidos, por ejemplo, por uno o dos radicales idénticos o diferentes del grupo de alquilo, alcoxi y arilo; preferiblemente dialquilamino y diarilamino, tales como N-alquil-N-arilamino opcionalmente sustituidos, y N-heterociclos saturados; se da preferencia a los radicales alquilo con entre 1 y 4 átomos de carbono; arilo es preferiblemente fenilo o fenilo sustituido.
Un fenilo opcionalmente sustituido es preferiblemente un fenilo que no está sustituido o está mono o polisustituido, preferiblemente hasta trisustituido, por radicales idénticos o diferentes del grupo de halógeno, alquilo (CrC4), alcoxi (C1-C4), alcoxi (C-i-C4) - alcoxi (Ci-C ), alcoxi (C-i-C4) - alquilo (Ci-C4), haloalquilo (Ci-C ), haloalcoxi (C1-C4), ciano y nitro, por ejemplo o-, m- y p-tolilo, dimetilfenilos, 2-, 3- y 4-clorofenilo, 2-, 3- y 4-fluorofenilo, 2-, 3- y 4-trifluorometil- y -triclorometilfenilo, 2,4-, 3,5-, 2,5- y 2,3-diclorofenilo, o-, m- y p-metoxifenilo.
Un heterociclilo opcionalmente sustituido es preferiblemente un heterociclilo que no está sustituido o está mono o polisustituido, preferiblemente hasta trisustituido, por radicales idénticos o diferentes del grupo de halógeno, ciano, alquilo (C1-C4), alcoxi (C1-C4), alcoxi (C1-C4) - alcoxi (C1-C4), alcoxi (C1-C4) - alquilo (C1-C4), haloalquilo (C-1-C4), haloalcoxi (C1-C4), nitro y oxo, y está especialmente mono o polisustituido por radicales del grupo de halógeno, alquilo (d-C4), alcoxi (Ci-C4), haloalquilo (C1-C4) y oxo, muy particularmente por uno o dos radicales alquilo (Cr C4).
Haloalquilo es un alquilo parcial o totalmente sustituido por átomos de halógeno idénticos o diferentes, por ejemplo, monohaloalquilo tal como CH2CH2CI, CH2CH2F, CHCICH3, CHFCH3, CH2CI, CH2F; perhaloalquilo tal como CCI3 o CF3 o CF2CF3; polihaloalquilo tal como CHF2, CH2F, CH2CHFCI, CHCI2, CF2CF2H, CH2CF3; haloalcoxi es, por ejemplo, OCF3, OCHF2, OCH2F, OCF2CF3, OCH2CF3 y OCH2CH2CI.
Los compuestos orgánicos con enlaces C-H activados son moléculas con un aumento en la tendencia a liberar un átomo de hidrógeno unido a un átomo de carbono en forma de protones, y por lo tanto, en un sentido formal, para actuar como un ácido. Este es el caso, por ejemplo, cuando el átomo de carbono está unido a grupos fuertemente aceptares de electrones, tales como carbonitas (de un éster, una cetona o un aldehido), sulfonas, nitrilos, grupos trifluorometilo o grupos nitro. Por ejemplo, los derivados del ácido malónico (pKa = 13) o de la acetilacetona (pKa ~ 9) tienen enlaces C-H activados. Múltiples enlaces C-C, como resultado de la proximidad de los átomos de carbono, aseguran asimismo una polarización más fuerte, tal que los grupos a-alquenilo y -alquinilo, como por ejemplo, en los grupos vinilo y propargilo, conducen a una activación del CH. Además, la formación de sistemas aromáticos también puede aumentar la acidez del CH.
De acuerdo con la presente invención, la fórmula (I) también incluye todos los complejos tautómeros y/u oligoméricos o poliméricos presentes en equilibrio, en los que también pueden estar opcionalmente implicados los disolventes de coordinación en las estructuras formadas. El enlace puede formarse a través de los haluros X o a través de los átomos de nitrógeno.
Las amidas metálicas complejadas con AE de la fórmula (I) obtenibles mediante el proceso de acuerdo con la invención son especialmente adecuadas para una metalación en condiciones suaves. Por lo tanto son particularmente adecuadas para la conversión de compuestos (hetero)aromáticos sensibles y son toleradas por grupos funcionales sensibles, por ejemplo, nitro, aldehido o F, lo que frecuentemente no es el caso para las correspondientes bases de litio o de magnesio.
El TMPZnCI · LiCI se ha descrito en la bibliografía como una base suave para la metalación de compuestos (hetero)aromáticos sensibles a unas temperaturas de aproximadamente 20 °C (véase Org. Lett. 2009, 11 (8), 1837 - 1840). En estudios internos, sin embargo, se averiguó, por ejemplo, que la metalación del compuesto heteroaromático sensible 4,6-dicloro-5-nitropirimidina con TMPZnCI · LiCI a 20 °C y la subsiguiente reacción con un electrófilo tal como yodo, dio lugar a la destrucción de la 4,6-dicloro-5-nitropirimidina.
Si esta reacción de la 4,6-dicloro-5-nitropirimidina se realiza, por el contrario, en las mismas condiciones con una amida metálica inventiva de la fórmula (I), es posible la conversión deseada, siendo posible usar, como electrófilo ("E"), por ejemplo, yodo o cualquier otro electrófilo, según se muestra a modo de ejemplo a continuación mediante el uso del ejemplo del inventivo TMPZnCI · MgCI2 y yodo como electrófilo.
El proceso de acuerdo con la invención se va a describir con detalle mediante el ejemplo, mostrado en el Esquema 1A y 1B, más abajo, de la preparación de TMPZnCI · MgCI2 y de TMPZnCI · CaCI2, siendo el metal alcalinotérreo metálico (AE) usado en cada caso Mg(0) o Ca(0).
Esquema 1A:
+ AE
Esquema 1 B:
Las clore-aminas de la fórmula (II) pueden ser obtenidas mediante los procedimientos descritos en la técnica anterior, por ejemplo, en Bodor y col. Jour. Pharm. Sci. 1974, 63, 1387; Kovacic y col., Chemical Reviews 1970, 70, 6, 639; Zakrzewski y col, Synthetic Communications 1988, 18 (16 & 17), 2135; J.Org. Chem. 1997, 62, 16, 5631. Se da preferencia a la realización de la síntesis mediante la reacción de las correspondientes aminas secundarias con hipocloritos, según se describe en JACS, 1973, 6400 o en Toshimasa y col. Bull. Chem. Soc. Jap., 1972, 45, 1802 y en Deno y col. JACS 1971 , 93, 2065.
Una forma de realización preferida de la invención se refiere a las amidas metálicas complejadas con calcio o magnesio de la fórmula (I), y a un proceso para la preparación de las mismas, en el que
AE es calcio o magnesio,
M es un metal elegido de entre Se, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn y Al;
X es un átomo de halógeno elegido de entre cloro y bromo;
R1 y R2 forman conjuntamente un grupo -(CH2)4-, -(CH2)5- o - (CH2)20(CH2)2- en el que cada uno de estos grupos puede estar opcionalmente sustituido por 1 , 2, 3 ó 4 radicales R5; en el
mismo,
R5 se elige de entre metilo, etilo, n-propilo e i-propilo.
Una forma de realización particularmente preferida de la invención se refiere a las amidas metálicas complejadas con calcio o magnesio de la fórmula (I), y a un proceso para la preparación de las mismas, en el que
es calcio o magnesio,
M es un metal elegido de entre Ti, Mn, Fe, Zn y Al;
X es un átomo de halógeno elegido de entre cloro y bromo;
forman conjuntamente un grupo -(CH2)5- sustituido por 4 grupos metilo.
Se da una preferencia muy particular al uso de 1-cloro-2, 2,6,6-tetrametilpiperidina como la cloroamina de la fórmula (II) en el proceso de acuerdo con la invención.
Por lo tanto, la presente invención también se refiere a una amida metálica complejada con AE de la fórmula (l-i)
en la que
AE se elige de entre Ca y Mg;
M es un metal elegido de entre Se, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn y Al; y
X es un átomo de halógeno elegido de entre cloro y bromo, preferiblemente cloro.
En el contexto de la presente invención son particularmente preferidas las amidas de cinc complejadas con AE de la fórmula (l-ii) y los tautómeros, oligomeros y polímeros de las mismas
en la que AE es Ca o Mg.
El proceso de acuerdo con la invención se ejecuta preferiblemente en un intervalo de temperatura que varía desde +20 hasta -20 °C, preferiblemente desde +10 hasta -10 °C, más preferiblemente desde +5 hasta -5 °C.
La reacción se lleva a cabo preferiblemente en una atmósfera de un gas protector en un disolvente aprótico anhidro elegido de entre el grupo que consiste en éteres y compuestos aromáticos, o mezclas de los mismos. Se da una preferencia particular al uso de disolventes de coordinación, por ejemplo THF, 2-metiltetrahidrofurano, terc-butil metil éter, 1 ,2-dimetoxietano o éter dietílico, u otras mezclas de los mismos con compuestos aromáticos, por ejemplo, benceno, tolueno, etilbenceno o xileno, y/u otros con alcanos o cicloalcanos o cicloalcanos sustituidos con alquilo, por ejemplo n-hexano, n-heptano, ciclohexano, isooctano o metilciclohexano.
La dilución de la mezcla de reacción se ajusta preferiblemente de forma que la solución resultante de la amida metálica complejada con AE pueda ser usada en reacciones subsiguientes sin una concentración adicional.
La mezcla de reacción puede separarse de los residuos metálicos mediante decantación o filtración.
Basándonos en la cloroamina de la fórmula (II), las combinaciones del metal alcalinotérreo (AE) y un haluro de los mismos (EAX2) y el metal (M) y el haluro metálico de los mismos (Mn+X"n) se usan preferiblemente en exceso.
De acuerdo con la presente invención, por cada equivalente de la cloroamina de la fórmula (II), se usan hasta 5 equivalentes de cada uno, preferiblemente hasta 3 equivalentes de cada uno, más preferiblemente hasta 2 equivalentes de cada uno, del metal alcalinotérreo (AE), del metal (M), del haluro metálico del metal del
alcalinotérreo (EAX2) y/o del haluro metálico (Mn+X"n). Para conseguir una conversión completa de la cloroamina de la fórmula (II), tiene que usarse una suma total de al menos 1,0 equivalentes del metal alcalinotérreo metálico (AE) y/o del metal (M). Además, tiene que usarse un total de al menos 1 ,0 equivalentes del metal (M) y/o del haluro metálico (Mn+X"n), siendo particularmente ventajoso dispensar el haluro metálico del metal alcalinotérreo (EAX2).
El uso combinado de magnesio y calcio y/o de haluros de los mismos hace posible la obtención de mezclas de los compuestos de la fórmula (I) que, debido a las sinergias, pueden presentar ventajas, por ejemplo, una elevada solubilidad.
El magnesio metálico puede usarse en la reacción en forma de virutas, de microesferas o de polvo. Debido a la elevada área superficial activa, se prefiere el polvo de magnesio. El calcio metálico se usa normalmente en la reacción en forma de polvo de calcio. La fuente de calcio usada en el contexto de la presente invención es preferiblemente fluoruro de calcio, cloruro de calcio o bromuro de calcio, más preferiblemente cloruro de calcio.
Los haluros de magnesio se eligen de entre fluoruro de magnesio, cloruro de magnesio, bromuro de magnesio y yoduro de magnesio. Se da preferencia al uso de cloruro de magnesio o de bromuro de magnesio, con una preferencia particular por el uso de cloruro de magnesio.
Para una activación adicional de los metales, es opcionalmente posible usar un reactivo de activación, solo o en combinación con, por ejemplo, i-Bu2AIH (DIBAL-H), dibromoetano o yodo.
Los metales (M) usados en el contexto de la presente invención se eligen de entre metales de los grupos 3, 4, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13 de la Tabla Periódica de los Elementos (nomenclatura de la IUPAC) o los haluros de los mismos, preferiblemente cloruros, y del grupo de los lantánidos o los haluros de los mismos, preferiblemente cloruros; los metales (M) se eligen preferiblemente de entre Se, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn y Al o los haluros de los mismos, preferiblemente cloruros; los metales (M) se eligen más preferiblemente de entre Ti, Mn, Fe, Zn y Al o los haluros de los mismos, preferiblemente cloruros. En el contexto de la presente invención, el cinc (Zn) y el cloruro cinc (ZnCI2) tienen una importancia excepcional. Además, en el contexto de la
presente invención, el manganeso (Mn) y los haluros de manganeso, preferiblemente MnC , tienen una importancia excepcional.
La presente invención también proporciona el uso de las amidas metálicas complejadas con AE de la fórmula (I) obtenibles de acuerdo con un proceso de la presente invención como bases para compuestos aromáticos, heteroaromáticos, alquenos, alquinos y otros compuestos orgánicos con enlaces C-H activados. La basicidad, la selectividad o la actividad de los mismos puede mejorarse o ventajosamente ser influida mediante la adición de sales de litio, en el transcurso de la preparación o en el transcurso de su uso, por ejemplo, cloruro de litio, o mediante éteres en corona u otros reactivos de coordinación.
La presente invención se ¡lustrará con detalle mediante los ejemplos que siguen.
Ejemplos
Preparación de (TMP)ZnCI · CaC con Ca y Zn
En un tubo de Schlenk seco relleno con argón con una barra de agitación magnética y un septo, se cargaron inicialmente polvos de calcio (16 de malla - 802 mg, 20 mmol) y polvo de cinc (5.231 mg, 80 mmol) en THF anhidro (15 mi) y se activaron mediante la adición de DIBAL-H (0,1 mi, 1 M en THF). Después de agitar durante 5 min, la mezcla se enfrió hasta 0 °C y se detuvo la agitación. Después de la adición de yodo (65 mg, 0,25 mmol), la mezcla se agitó de nuevo y se añadió gota a gota 1-cloro-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TMPCI; 3,51 g, 20 mmol) en THF anhidro (15 mi) a -5 °C con una bomba de infusión (tasa: 15 mi / h). A continuación, la mezcla de reacción se agitó a 25 °C durante 30 min. Posteriormente, los residuos metálicos se decantaron y la solución amarilla se valoró con ácido benzoico y N-fenil-4-(fenilazo) anilina como indicador. La concentración era de 0,47 M (rendimiento = 88 %).
Preparación de (TMP)ZnCI · MgCI2 con Mg y Zn
En un tubo de Schlenk seco relleno con argón con una barra de agitación magnética y un septo, se cargaron inicialmente polvos de magnesio (325 de malla -1.328 mg, 54,7 mmol) y polvo de cinc (3.573 mg, 54,7 mmol) y se activaron mediante la adición de DIBAL-H (0,5 mi, 1 M en THF). Después de agitar durante 5 min, la
mezcla se enfrió hasta O °C y se detuvo la agitación. Después de la adición de yodo (65 mg, 0,25 mmol), la mezcla se agitó de nuevo y se añadió gota a gota 1-cloro-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TMPCI; 2,4 g, 13,7 mmol) en THF anhidro (15 mi) a 0 °C con una bomba de infusión (tasa: 15 mi / h). A continuación, la mezcla de reacción se agitó a 25 °C durante otros 30 min y la solución amarilla se valoró con ácido benzoico y N-fenil-4-(fenilazo) anilina como indicador. La concentración era de 0,38 M (rendimiento = 96 %).
Preparación de (TMP)ZnCI · MgCI2 con Mg y ZnCfe
En un tubo de Schlenk seco relleno con argón con una barra de agitación magnética y un septo, se cargaron inicialmente polvos de magnesio (325 de malla -1.458 mg, 60 mmol) y cloruro de cinc (42,9 mi, 30 mmol, 0,7 M en THF) y se activaron mediante la adición de DIBAL-H (0,5 mi, 1 M en THF). Después de agitar durante 5 min, la mezcla se enfrió hasta 0 °C y se detuvo la agitación. Después de la adición de yodo (65 mg, 0,25 mmol), la mezcla se agitó de nuevo y se añadió gota a gota 1-cloro-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TMPCI; 3.514 mg, 20 mmol) en THF anhidro (15 mi) a 0 °C con una bomba de infusión (tasa: 15 mi / h). A continuación, la mezcla de reacción se agitó a 25 °C durante otras 8 h y la solución amarilla se valoró con ácido benzoico y N-fenil-4-(fenilazo) anilina como indicador. La concentración era de 0,17 M (rendimiento = 50 %).
Claims (14)
1. Proceso para la preparación de amidas metálicas complejadas con AE de la fórmula (I) ( I ) en la que AE es un metal alcalinotérreo elegido de entre calcio y magnesio; M es un metal elegido de entre metales de los grupos 3, 4, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13 de la Tabla Periódica de los Elementos y del grupo de los lantánidos; X es un átomo de halógeno elegido de entre el grupo que consiste en flúor, cloro, bromo y yodo; R1 y R2 se elige cada uno independientemente de entre el grupo que consiste en alquilo (Ci-C8) opcionalmente sustituido con 1 - 2 radicales R3; o R1 y R2 forman conjuntamente un grupo -(CH2)4-, -(CH2)5- ó - (CH2)20(CH2)2-, en los que cada uno de estos grupos puede estar opcionalmente sustituido con 1 - 4 radicales R4; R3 se elige independientemente de entre halógeno, alcoxi (C1-C3), haloalcoxi (C1-C3) y dialquilamino (C2-C4); R4 se elige de entre halógeno, alquilo (C1-C3), alcoxi (C1-C3), haloalcoxi (C1-C3) y dialquilamino (C2-C4), caracterizado porque comprende la reacción de las cloroaminas de la fórmula (II) ( II ) con uno o más metales alcalinotérreos (AE) metálicos en su forma elemental y/o uno o más metales (M) en su forma elemental, en la que R1, R2, AE y M son cada uno como se ha definido anteriormente.
2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado porque AE es un metal alcalinotérreo elegido de entre calcio y magnesio, M es un metal elegido de entre Se, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn y Al; X es un átomo de halógeno elegido de entre cloro y bromo; R1 y R2 forman conjuntamente un grupo -(CH2)4-, -(CH2)s- o -(CH2)20(CH2)2- en donde cada uno de estos grupos puede estar opcionalmente sustituido con 1-4 radicales R5; R5 se elige de entre metilo, etilo, n-propilo e i-propilo.
3. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque: AE es un metal alcalinotérreo elegido de entre calcio y magnesio, M es un metal elegido de entre Ti, Mn, Fe, Zn y Al; X es cloro; R1 y R2 forman conjuntamente un grupo -(CH2)5- sustituido con 4 grupos metilo.
4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque AE es Ca o Mg, M es Zn o Mn; X es cloro; y R1 y R2 forman conjuntamente un grupo -C(CH3)2(CH2)3-C(CH3)2-
5. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque AE es Ca o Mg, M es Zn; X es cloro; y R y R2 forman conjuntamente un grupo -C(CH3)2(CH2)3-C(CH3)2-
6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se ejecuta en un intervalo de temperatura de desde +20 hasta -20 °C.
7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la reacción se realiza en un disolvente de coordinación elegido de entre THF, 2-metiltetrahidrofurano, t-butil metil éter, 1 ,2-dimetoxietano, éter dietílico, di-n-butil éter y metil ciclopentil éter, o mezclas de los mismos.
8. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la reacción se realiza en una mezcla de un disolvente de coordinación elegido de entre THF, 2-metiltetrahidrofurano, t-butil metil éter, 1 ,2-dimetoxietano, di-n-butil éter, metil ciclopentil éter y éter dietílico, un disolvente de no coordinación elegido de entre compuestos aromáticos, compuestos aromáticos sustituidos con alquilo, aléanos, cicloalcanos y/o cicloalcanos sustituidos con alquilo, preferiblemente benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, ciclohexano, n-heptano, isooctano y/o metilciclohexano.
9. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 8 para la preparación de una amida metálica complejada con AE de la fórmula (I), caracterizado por que el proceso se realiza en presencia de sales de litio.
10. Amida metálica complejada con AE de la fórmula (I) y los tautómeros, oligómeros y polímeros de la misma ( I ) caracterizada porque los radicales R1, R2, M, AE y X son cada uno como se ha definido anteriormente, obtenibles mediante el proceso de acuerdo con cualquiera de las Reivindicaciones 1 a 9.
11. Amida metálica complejada con AE de la fórmula (l-i) caracterizada porque AE se elige de entre Ca y Mg; M es un metal elegido de entre Se, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn y Al; X es un átomo de halógeno elegido de entre cloro y bromo.
12. Amida de cinc complejada con AE de la fórmula (l-ii) y los tautómeros, oligómeros y polímeros de la misma caracterizada porque AE es como se ha definido anteriormente.
13. Uso de una amida metálica complejada con AE de las fórmulas (I), (l-i) o (l-i¡) tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12 como una base para la metalación de compuestos aromáticos, heteroaromáticos, alquenos, alquinos y otros compuestos orgánicos que tienen enlaces C-H activados.
14. Uso de acuerdo con la reivindicación 13 en presencia de sales de litio.
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| Date | Code | Title | Description |
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