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TWI550935B - 有機電致發光元件之製造方法 - Google Patents

有機電致發光元件之製造方法 Download PDF

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TWI550935B
TWI550935B TW100125571A TW100125571A TWI550935B TW I550935 B TWI550935 B TW I550935B TW 100125571 A TW100125571 A TW 100125571A TW 100125571 A TW100125571 A TW 100125571A TW I550935 B TWI550935 B TW I550935B
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TW100125571A
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佐佐修一
小野善伸
Original Assignee
住友化學股份有限公司
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Description

有機電致發光元件之製造方法
本發明係關於一種有機電致發光元件(以下有稱為有機EL元件的情況)的製造方法。
有機EL元件,作為其基本構成係具備陽極、陰極以及夾持於該等之發光層。為了提高有機EL元件的特性,除了前述基本構成之外,已知設有如電子注入層、電洞注入層所成的層之構成。
於傳統的有機EL元件,鄰接陰極設置之電子注入層,從電的特性之觀點,使用鋇(Ba)、氧化鋇(BaO)、氟化鈉(NaF)、氟化鋰(LiF)等導電性高、功函數小的材料(參照專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本特開2008-204890號公報
有機EL元件之製造方法,有各種方法。作為有機EL元件的製造方法之一例,例如積層法。所謂積層法,首先準備第1基材上形成有陽極、電洞注入層、發光層之第1構造體,同時準備第2基材上形成有陰極以及電子注入層之第2構造體。然後,藉由貼合第1構造體與第2構造體,製造有機EL元件。
構成電子注入層的上述材料,在大氣環境中,容易與水分、氧氣反應而迅速氧化,使功能劣化。因此,具有電子注入層之第1構造體或第2構造體之準備步驟以及2個構造體的貼合步驟,在大氣環境中進行時,電子注入層恐會劣化。電子注入層劣化時,有機EL元件的特性降低,例如產生暗點,元件壽命變短。
為了抑制製造步驟之電子注入層的劣化,在形成電子注入層後,至進行貼合之間,必須將電子注入層放置於真空環境。但是,因而不僅是第1構造體與第2構造體,包含貼合此等之裝置也必須保持於真空環境,變成需要具備真空泵、真空腔體等大規模的設備。再者,因為搬入真空腔體的步驟、搬出真空腔體的步驟、加壓步驟、減壓步驟等變成必須,製造步驟變複雜,製造成本變高。
本發明係有鑑於上述課題所成者。本發明的目的,在於提供一種在積層法中,即使在常壓程度的環境或大氣環境可製造有機EL元件的製造方法。
本發明人等,對構成電子注入層的材料以及使用其之電子裝置進行專心研究後,發現離子性聚合物,不僅是電的特性佳,即使在常壓程度的環境中,進而大氣環境中也不易氧化,功能不易劣化,藉由使用此種離子性聚合物,可解決上述課題,因而完成本發明。
亦即,根據本發明,係提供下述[1]至[7]。
[1]一種有機電致發光元件之製造方法,該有機電致發光元件係具備陽極、陰極、以及夾持於該陽極與該陰極間且積層有包含與前述陰極相接設置之電子注入層的複數層有機層而構成的積層構造體,該有機電致發光元件之製造方法係具備:準備只有前述陽極,或前述陽極以及構成前述積層構造體之複數層有機層中至少一部分的兩者設置於第1基材上之第1構造體之步驟;準備只有前述陰極,或前述陰極以及構成前述積層構造體之除了設置於第1構造體的部分之其餘部分的兩者設置於第2基材上之第2構造體之步驟;以及貼合前述第1構造體與前述第2構造體,形成夾持於前述陽極與前述陰極間之積層構造體之貼合步驟,而在前述準備第1構造體的步驟或前述準備第2構造體的步驟,形成包含離子性聚合物的前述電子注入層。
[2]如[1]記載之有機電致發光元件之製造方法,其中,於前述準備第2構造體的步驟,前述電子注入層係在常壓的環境中塗佈塗佈液而形成。
[3]如[1]或[2]記載之有機電致發光元件之製造方法,其中前述第1構造體與前述第2構造體分別為可從捲出輥朝捲取輥捲取之長條薄膜狀的構造體,前述貼合步驟係包含貼合從該捲出輥捲出之前述第1構造體與前述第2構造體,而連續捲取於前述捲取輥之步驟。
[4]如[1]至[3]中任一項記載之有機電致發光元件之製造方法,其中,前述貼合步驟係在常壓的環境中進行。
[5]如[1]至[4]中任一項記載之有機電致發光元件之製造方法,其中,前述第1基材與前述第2基材係由相同材料所構成。
[6]如[1]至[5]中任一項記載之有機電致發光元件之製造方法,其中,於前述貼合步驟,使塗佈第1塗佈液所形成之第1層以及塗佈第2塗佈液所形成之第2層彼此接合,且第1塗佈液與第2塗佈液的溶劑之極性相同。
[7]如[6]記載之有機電致發光元件之製造方法,其中,前述第1構造體包含塗佈塗佈液所形成的電洞傳輸層,且前述第2構造體包含塗佈塗佈液所形成的發光層,前述貼合步驟係包含將該電洞傳輸層與該發光層接合之貼合步驟。
根據本發明的有機EL元件的製造方法,使用即使在常壓程度的環境中,進而大氣環境中亦可維持良好的電子注入特性之離子性聚合物,作為電子注入層的材料。藉此,因電子注入層的形成步驟可在大氣環境中實施,電子注入層的形成步驟可非常簡單方便。結果,製造成本可特別降低。
再者,根據本發明的有機EL元件的製造方法,作為其他形態,將預先形成既定的層之第1構造體與第2構造體貼合。假設藉由塗佈法積層複數的層時,形成稍後形成的既定的層時,先形成的既定的層恐會溶解於塗佈液。為了防止該溶解,使塗佈液含有交聯劑等不必要的成分,使先形成的既定的層對於塗佈液不溶化。另一方面,使預先分別形成有既定的層之第1構造體與第2構造體貼合時,由於接合的層無需含有交聯劑等不必要的成分,可提高所製造的有機EL元件的電的特性、功能等。而且,因可省略交聯反應的步驟等,製造步驟可更簡便。藉此,可進一步降低製造成本。
再者,根據本發明的製造方法,形成第1構造體或第2構造體時,若最後形成的層為發光層,因發光層沒有暴露於其他層形成時的加熱處理,至少製造步驟中發光層沒有劣化。藉此可提高所製造的有機EL元件的電的特性、元件壽命等。
以下,一邊參照圖面,一邊說明本發明的實施態樣。而且,各圖只是在可理解發明的程度,概略表示構成要件的形狀、大小以及配置。本發明不限於以下記載者,各構成要件只要不脫離本發明的要旨,可適當的變更。而且,以下說明所使用的各圖,對相同的構成要件,賦予相同的符號表示,有省略重複說明的情形。本發明的有機EL元件,不一定以圖示例的配置製造、使用。而且,於以下的說明,特別是基材的厚度方向之一側,稱為上或上方,而厚度方向的另一側,稱為下或下方。
〈有機EL元件的構成例〉
參照第1圖,說明本發明的有機EL元件之構成例。
第1圖係概略地表示有機EL元件的構成之一例的剖面圖。
如第1圖所示,本發明的有機EL元件10,具備作為基本構成之陽極32、陰極34、以及夾持於陽極32與陰極34間之積層構造體60。
積層構造體60係由複數層有機層積層所構成,具有電子注入層44作為複數層有機層中的一層有機層。該電子注入層44配置於鄰接陰極的位置。而且,積層構造體具有發光層,作為複數層有機層中的一層有機層。並且,積層構造體60可只由複數層有機層所構成,或者可更具備無機層、混合有機物與無機物的層。
於本實施態樣,與第1基材22的厚度方向對向之2個主表面的一側,設置陽極32。電洞注入層42a係與陽極32接合設置。電洞傳輸層42b係與電洞注入層42a接合設置。發光層50係與電洞傳輸層42b接合設置。電子注入層44係與發光層50接合設置。陰極34係與電子注入層44接合設置。第2基材24係與陰極34接合設置。積層構造體60於此例係由電洞注入層42a、電洞傳輸層42b、發光層50以及電子注入層44所構成之夾持於陽極32與陰極34間之複數層有機層所構成。
本發明的有機EL元件,具有構成電子注入層44的材料為離子性聚合物的特徵。因此,首先說明離子性聚合物,然後說明使用該離子性聚合物之電子注入層44。
(離子性聚合物)
作為本發明所使用的離子性聚合物,例如具有包含選自下述式(1)所示之基以及下述式(2)所示之基所成群組的1種以上的基之構造單元之聚合物。作為離子性聚合物的一形態,例如包含選自式(1)所示之基以及式(2)所示之基所成群組的1種以上的基之構造單元,在全部構造單元中具有15莫耳%至100莫耳%之聚合物。
-(Q1)n1-Y1(M1)a1(Z1)b1 (1)
(式(1)中,Q1表示2價有機基;Y1表示-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-或-B(Ra)3-;M1表示金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子;Z1表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -;n1表示0以上的整數,a1表示1以上的整數,b1表示0以上的整數,但選擇a1及b1,使式(1)所示的基之電荷為0,Ra表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳香基,Q1、M1及Z1分別為複數個時,複數個Q1、M1及Z1分別可為相同,亦可為相異。)
-(Q2)n2-Y2(M2)a2(Z2)b2 (2)
(式(2)中,Q2表示2價有機基;Y2表示碳陽離子、銨陽離子、膦醯(phosphonyl)陽離子、磺醯(sulfonyl)陽離子或碘鎓(iodonium)陽離子;M2表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RbSO3 -、RbCOO-、C1O-、C1O2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -;Z2表示金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子;n2表示0以上的整數,a2表示1以上的整數,b2表示0以上的整數,但選擇a2及b2,使式(2)所示的基之電荷為0,Rb表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳香基,Q2、M2及Z2分別為複數個時,複數個Q2、M2及Z2分別可為相同,亦可為相異。)
作為本發明所使用的離子性聚合物之一形態,又例如具有下述式(3)所示的基之聚合物。離子性聚合物具有式(3)所示的基時,式(3)所示的基亦可包含於離子性聚合物的構造單元中,亦可包含於與選自式(1)所示之基以及式(2)所示之基所成群組的1種以上的基之構造單元相同的構造單元內,亦可包含於相異的其他構造單元內。再者,作為離子性聚合物之一形態,例如包含選自式(1)所示之基、式(2)所示之基以及式(3)所示之基所成群組的至少1種之構造單元,在全部構造單元中具有15莫耳%至100莫耳%之聚合物。
-(Q3)n3-Y3 (3)
(式(3)中,Q3表示2價有機基;Y3表示-CN或式(4)至式(12)中任一者所示的基;n3表示0以上的整數;
-O-(R’O)a3-R’’ (4)
-S-(R’S)a4-R’’ (6)
-C(=O)-(R’-C(=O))a4-R’’ (7)
-C(=S)-(R’-C(=S))a4-R’’ (8)
-N{(R’)a4R’’}2 (9)
-C(=O)O-(R’-C(=O)O)a4-R’’ (10)
-C(=O)O-(R’O)a4-R’’ (11)
-NHC(=O)-(R’NHC(=O))a4-R’’ (12)
(式(4)至式(12)中,R’表示可具有取代基之2價烴基,R’’表示氫原子、可具有取代基之1價烴基、-COOH、-SO3H、-OH、-SH、-NRc 2、-CN或-C(=O)NRc 2,R’’’表示可具有取代基之3價烴基,a3表示1以上的整數,a4表示0以上的整數,Rc表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳香基,R’、R’’及R’’’分別為複數個時,複數個R’、R’’及R’’’分別可為相同,亦可為相異。)
離子性聚合物以選自式(13)所示的構造單元、式(15)所示的構造單元、式(17)所示的構造單元以及式(20)所示的構造單元所成群組的1種以上的構造單元,在全部構造單元中包含15莫耳%至100莫耳%較理想。
(式(13)中,R1為包含式(14)所示的基之1價基,Ar1表示可具有R1以外的取代基之(2+n4)價芳香族基,n4表示1以上的整數,R1為複數個時,可為相同,亦可為相異。
(式(14)中,R2表示(1+m1+m2)價有機基,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3表示與前述相同的意義,m1及m2分別獨立表示1以上的整數,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別為複數個時,複數個Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別可為相同,亦可為相異。))
(式(15)中,R3為包含式(16)所示的基之1價基,Ar2表示可具有R3以外的取代基之(2+n5)價芳香族基,n5表示1以上的整數,R3為複數個時,R3可為相同,亦可為相異。)
(式(16)中,R4表示(1+m3+m4)價有機基,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3表示與前述相同的意義,m3及m4分別獨立表示1以上的整數,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別為複數個時,複數個Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別可為相同,亦可為相異。))
(式(17)中,R5為包含式(18)所示的基之1價基,R6為包含式(19)所示的基之1價基,Ar3表示可具有R5及R6以外的取代基之(2+n6+n7)價芳香族基,n6及n7分別獨立表示1以上的整數,R5及R6分別為複數個時,複數個R5及R6分別可為相同,亦可為相異。
-R7-{(Q1)n1-Y1(M1)a1(Z1)b1}m5 (18)
(式(18)中,R7表示直接結合或(1+m5)價有機基,Q1、Y1、M1、Z1、n1、a1及b1表示與前述相同的意義,m5表示1以上的整數,Q1、Y1、M1、Z1、n1、a1及b1分別為複數個時,複數個Q1、Y1、M1、Z1、n1、a1及b1分別可為相同,亦可為相異。)
-R8-{(Q3)n3-Y3}m6 (19)
(式(19)中,R8表示單鍵結合或(1+m6)價有機基,Y3及n3表示與前述相同的意義,m6表示1以上的整數。但R8為單鍵結合時m6表示1。Q3、Y3及n3分別為複數個時,複數個Q3、Y3及n3分別可為相同,亦可為相異。))
(式(20)中,R9為包含式(21)所示的基之1價基,R10為包含式(22)所示的基之1價基,Ar4表示可具有R9及R10以外的取代基之(2+n8+n9)價芳香族基,n8及n9分別獨立表示1以上的整數,R9及R10分別為複數個時,複數個R9及R10分別可為相同,亦可為相異。
-R11-{(Q2)n2-Y2(M2)a2(Z2)b2}m7 (21)
(式(21)中,R11表示單鍵結合或(1+m7)價有機基,Q2、Y2、M2、Z2、n2、a2及b2表示與前述相同的意義,m7表示1以上的整數。但R11為單鍵結合時m7表示1,Q2、Y2、M2、Z2、n2、a2及b2分別為複數個時,複數個Q2、Y2、M2、Z2、n2、a2及b2分別可為相同,亦可為相異。)
-R12-{(Q3)n3-Y3}m8 (22)
(式(22)中,R12表示單鍵結合或(1+m8)價有機基,Y3及n3表示與前述相同的意義,m8表示1以上的整數。但R12為單鍵結合時m8表示1,Q3、Y3及n3分別為複數個時,複數個Q3、Y3及n3分別可為相同,亦可為相異。))
前述離子性聚合物中的構造單元,可包含2種以上之式(1)所示的基,亦可包含2種以上之式(2)所示的基,亦可包含2種以上之式(3)所示的基。
-式(1)所示的基-
式(1)中,作為Q1所示的2價有機基之例,例如亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,9-伸壬基、1,12-伸十二烷基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之2價飽和烴基;伸乙烯基(ethenylene)、伸丙烯基、3-伸丁烯基、2-伸丁烯基、2-伸戊烯基、2-伸己烯基、2-伸壬烯基、2-伸十二烯基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數2至50之伸烯基以及包含伸乙烯基且可具有取代基之碳原子數2至50之2價不飽和烴基;伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環壬基、伸環十二烷基、伸降冰片基(norbornylene)、伸金剛烷基(adamantylene)、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數3至50之2價環狀飽和烴基;1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、聯苯-4,4’-二基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至50之伸芳基;伸甲氧基、伸乙氧基、伸丙氧基、伸丁氧基、伸戊氧基、伸己氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之伸烷氧基;具有包含碳原子之取代基的亞胺基;具有包含碳原子之取代基的亞矽基(silylene),從成為離子性聚合物的原料之單體(以下稱為「原料單體」)之合成容易度的觀點,以2價飽和烴基、伸芳基、伸烷氧基較理想。
作為前述取代基的例,例如烷基、烷氧基、烷硫基、芳香基、芳氧基、芳硫基、芳香基烷基、芳香基烷氧基、芳香基烷硫基、芳香基烯基、芳香基炔基、胺基、取代胺基、矽烷基、取代矽烷基、鹵原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價雜環基、羥基、羧基、取代羧基、氰基及硝基等,前述取代基存在複數個時,複數個存在的取代基可為相同,亦可為相異。該些取代基中,胺基、矽烷基、鹵原子、羥基及硝基以外的取代基,包含碳原子。
以下,說明取代基。而且,所謂「Cm至Cn」(m,n為滿足m<n之正整數)之用語,表示與該用語同時記載之有機基的碳原子數為m至n。例如Cm至Cn烷基表示烷基的碳原子數為m至n,若是Cm至Cn烷基芳香基,表示烷基的碳原子數為m至n,若是芳香基-Cm至Cn烷基,表示烷基的碳原子數為m至n。
作為取代基之烷基,可為直鏈狀,亦可為分支狀,亦可為環烷基。作為取代基之烷基的碳原子數,通常為1至20,較理想為1至10。作為取代基的烷基之例,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基等。前述烷基中的氫原子可被氟原子取代。作為該氟原子取代之烷基的例,例如三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。而且,作為C1至C12烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、異戊基(isoamyl)、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基。
作為取代基之烷氧基,可為直鏈狀,亦可為分支狀,亦可為環烷氧基,可更具有取代基。作為取代基之烷氧基的碳原子數通常為1至20,較理想為1至10。作為取代基的烷氧基之例,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第2丁氧基、第3丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、月桂氧基等。前述烷氧基中的氫原子可被氟原子取代。作為該氟原子取代之烷氧基的例,例如三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基等。而且,該烷氧基係可包含甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基。而且,作為C1至C12烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第2丁氧基、第3丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基。
作為取代基之烷硫基,可為直鏈狀,亦可為分支狀,亦可為環烷硫基,復可具有取代基。作為取代基之烷硫基的碳原子數,通常為1至20,較理想為1至10。作為取代基的烷硫基之例,例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第2丁硫基、第3丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基等。前述烷硫基中的氫原子可被氟原子取代。作為該氟原子取代之烷硫基的例,例如三氟甲硫基。
作為取代基之芳香基,係從芳香族烴除去1個鍵結於構成芳香環的碳原子之氫原子所殘留的原子團,作為取代基之芳香基包含具有苯環的基、具有縮合環的基、2個以上獨立的苯環或縮合環單鍵結合或隔著2價有機基,例如隔著伸乙烯基(vinylene)等伸烯基結合的基。取代基之芳香基,其碳原子數通常為6至60,較理想為7至48。作為取代基之芳香基的例,例如苯基、C1至C12烷氧基苯基、C1至C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等。前述芳香基中的氫原子可被氟原子取代。作為該氟原子取代之芳香基的例,例如五氟苯基等。芳香基中,以C1至C12烷氧基苯基、C1至C12烷基苯基較理想。
前述芳香基中,作為C1至C12烷氧基苯基的例,例如甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、異丙氧基苯基、丁氧基苯基、異丁氧基苯基、第2丁氧基苯基、第3丁氧基苯基、戊氧基苯基、己氧基苯基、環己氧基苯基、庚氧基苯基、辛氧基苯基、2-乙基己氧基苯基、壬氧基苯基、癸氧基苯基、3,7-二甲基辛氧基苯基、月桂氧基苯基等。
前述芳香基中,作為C1至C12烷基苯基的例,例如甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、甲基乙基苯基、異丙基苯基、丁基苯基、異丁基苯基、第3丁基苯基、戊基苯基、異戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基等。
取代基之芳香氧基其碳原子數通常為6至60,較理想為7至48。作為芳香氧基的例,例如苯氧基、C1至C12烷氧基苯氧基、C1至C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、五氟苯氧基等。作為取代基之芳香氧基中,以C1至C12烷氧基苯氧基以及C1至C12烷基苯氧基較理想。
前述芳香氧基中,作為C1至C12烷氧基苯氧基的例,例如甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、丙氧基苯氧基、異丙氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、異丁氧基苯氧基、第2丁氧基苯氧基、第3丁氧基苯氧基、戊氧基苯氧基、己氧基苯氧基、環己氧基苯氧基、庚氧基苯氧基、辛氧基苯氧基、2-乙基己氧基苯氧基、壬氧基苯氧基、癸氧基苯氧基、3,7-二甲基辛氧基苯氧基、月桂氧基苯氧基等。
前述芳香氧基中,作為C1至C12烷基苯氧基的例,甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、丙基苯氧基、1,3,5-三甲基苯氧基、甲基乙基苯氧基、異丙基苯氧基、丁基苯氧基、異丁基苯氧基、第2丁基苯氧基、第3丁基苯氧基、戊基苯氧基、異戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸基苯氧基、十二烷基苯氧基等。
作為取代基之芳香硫基,例如硫元素鍵結於前述芳香基之基。芳香硫基亦可於前述芳香基的芳香環上具有取代基。取代基之芳香硫基,其碳原子數通常為6至60,較理想為6至30。作為取代基之芳香硫基的例,例如苯硫基、C1至C12烷氧基苯硫基、C1至C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、五氟苯硫基等。
作為取代基之芳香基烷基,例如前述烷基鍵結於前述芳香基之基。作為取代基之芳香基烷基,亦可具有取代基。取代基之芳香基烷基,其碳原子數通常為7至60,較理想為7至30。作為取代基之芳香基烷基之例,可列舉如苯基-C1至C12烷基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基、1-萘基-C1至C12烷基、2-萘基-C1至C12烷基等。
作為取代基之芳香基烷氧基,例如前述烷氧基鍵結於前述芳香基之基。作為取代基之芳香基烷氧基,可更具有取代基。作為取代基之芳香基烷氧基,其碳原子數通常為7至60,較理想為7至30。作為取代基之芳香基烷氧基之例,可列舉如苯基-C1至C12烷氧基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷氧基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷氧基、1-萘基-C1至C12烷氧基、2-萘基-C1至C12烷氧基等。
作為取代基之芳香基烷硫基,例如前述烷硫基鍵結於前述芳香基之基。取代基之芳香基烷硫基,可更具有取代基。作為取代基之芳香基烷硫基,其碳原子數通常為7至60,較理想為7至30。作為芳香基烷硫基的例,可列舉如苯基-C1至C12烷硫基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷硫基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷硫基、1-萘基-C1至C12烷硫基、2-萘基-C1至C12烷硫基等。
作為取代基之芳香基烯基,例如前述烯基鍵結於前述芳香基之基。作為取代基之芳香基烯基,其碳原子數通常為8至60,較理想為8至30。作為取代基之芳香基烯基的例,可列舉如苯基-C2至C12烯基、C1至C12烷氧基苯基-C2至C12烯基、C1至C12烷基苯基-C2至C12烯基、1-萘基-C2至C12烯基、2-萘基-C2至C12烯基等,較理想為C1至C12烷氧基苯基-C2至C12烯基、C2至C12烷基苯基-C2至C12烯基。再者,作為C2至C12烯基,例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基。
作為取代基之芳香基炔基,例如前述炔基鍵結於前述芳香基之基。作為取代基之芳香基炔基,其碳原子數通常為8至60,較理想為8至30。作為取代基之芳香基炔基的例,可列舉如苯基-C2至C12炔基、C1至C12烷氧基苯基-C2至C12炔基、C1至C12烷基苯基-C2至C12炔基、1-萘基-C2至C12炔基、2-萘基-C2至C12炔基等,較理想為C1至C12烷氧基苯基-C2至C12炔基、C1至C12烷基苯基-C2至C12炔基。再者,作為C2至C12炔基,例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、1-辛炔基。
作為取代基之取代胺基,以胺基中的至少1個氫原子被選自烷基、芳香基、芳香基烷基及1價雜環基所成群組的1或2個基取代之胺基較理想。該烷基、芳香基、芳香基烷基及1價雜環基,可更具有取代基。作為取代基之取代胺基的碳原子數,在不包含該烷基、芳香基、芳香基烷基及1價雜環基可更具有的取代基之碳原子數,通常為1至60,較理想為2至48。作為取代基之取代胺基的例,可列舉如甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基、二丙基胺基、異丙基胺基、二異丙基胺基、丁基胺基、異丁基胺基、第2丁基胺基、第3丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、環己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、2-乙基己基胺基、壬基胺基、癸基胺基、3,7-二甲基辛基胺基、月桂基胺基、環戊基胺基、二環戊基胺基、環己基胺基、二環己基胺基、二-三氟甲基胺基、苯基胺基、二苯基胺基、(C1至C12烷氧基苯基)胺基、二(C1至C12烷氧基苯基)胺基、二(C1至C12烷基苯基)胺基、1-萘基胺基、2-萘基胺基、五氟苯基胺基、吡啶基胺基、嗒基(pyridazinyl)胺基、嘧啶基(pyrimidyl)胺基、吡基(pyrazinyl)胺基、三基(triazinyl)胺基、(苯基-C1至C12烷基)胺基、(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)胺基、(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)胺基、二(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)胺基、二(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)胺基、1-萘基-C1至C12烷基胺基、2-萘基-C1至C12烷基胺基等。
作為取代基之取代矽烷基,以矽烷基中至少1個氫原子被選自烷基、芳香基、芳香基烷基及1價雜環基所成群組的1至3個基取代之矽烷基較理想。該烷基、芳香基、芳香基烷基或1價雜環基,可更具有取代基。作為取代基之取代矽烷基的碳原子數,不含該烷基、芳香基、芳香基烷基或1價雜環基可更具有的取代基,通常為1至60,較理想為3至48。再者,作為取代基之取代矽烷基的例,可列舉如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、異丙基二甲基矽烷基、異丙基二乙基矽烷基、第3丁基二甲基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基、庚基二甲基矽烷基、辛基二甲基矽烷基、2-乙基己基二甲基矽烷基、壬基二甲基矽烷基、癸基二甲基矽烷基、3,7-二甲基辛基二甲基矽烷基、月桂基二甲基矽烷基、(苯基-C1至C12烷基)矽烷基、(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)矽烷基、(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)矽烷基、(1-萘基-C1至C12烷基)矽烷基、(2-萘基-C1至C12烷基)矽烷基、(苯基-C1至C12烷基)二甲基矽烷基、三苯基矽烷基、三(對-甲苯基)矽烷基、三苯甲基矽烷基、二苯基甲基矽烷基、第3丁基二苯基矽烷基、二甲基苯基矽烷基等。
作為取代基之鹵原子,例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
取代基之醯基,其碳原子數通常為2至20,較理想為2至18。作為取代基之醯基的例,可列舉如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基(pivaloyl)、苯甲醯基、三氟乙醯基、五氟苯甲醯基等。
取代基之醯氧基,其碳原子數通常為2至20,較理想為2至18。作為取代基之醯氧基的例,可列舉如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基(pivaloyloxy)、苯甲醯氧基、三氟乙醯氧基、五氟苯甲醯氧基等。
作為取代基之亞胺殘基,係由具有式:H-N=C<及式:-N=CH-的至少一者所示的構造之亞胺化合物,除去該構造中1個氫原子之殘基。作為如此的亞胺化合物,例如醛亞胺(aldimine)、酮亞胺(ketimine)以及鍵結於醛亞胺中氮原子之氫原子被烷基、芳香基、芳香基烷基、芳香基烯基、芳香基炔基等取代之化合物。作為取代基之亞胺殘基的碳原子數通常為2至20,較理想為2至18。作為取代基之亞胺殘基的例,可列舉如通式:-CRβ=N-Rγ或通式:-N=C(Rγ)2(式中,Rβ表示氫原子、烷基、芳香基、芳香基烷基、芳香基烯基或芳香基炔基,Rγ獨立表示烷基、芳香基、芳香基烷基、芳香基烯基或芳香基炔基。但存在2個Rγ時,2個Rγ互相結合為一體所成之2價基,例如伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等碳原子數2至18的伸烷基,亦可形成環。)所示的基。作為取代基之亞胺殘基的例,例如以下的基。
(式中,Me表示甲基,以下相同。)
作為取代基之醯胺基,其碳原子數通常為1至20,較理想為2至18。作為取代基之醯胺基的例,可列舉如甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、苯甲醯胺基、三氟乙醯胺基、五氟苯甲醯胺基、二甲醯胺基、二乙醯胺基、二丙醯胺基、二丁醯胺基、二苯甲醯胺基、二-三氟乙醯胺基、二-五氟苯甲醯胺基等。
作為取代基之醯亞胺基,係從醯亞胺除去鍵結於該氮原子之氫原子所得的殘基,碳原子數通常為4至20,較理想為4至18。作為取代基之醯亞胺基的例,可列舉如以下的基。
所謂作為取代基之1價雜環基,係指從雜環化合物除去1個氫原子所殘留的原子團。此處,所謂雜環化合物,係指具有環狀構造的有機化合物中,作為構成環的元素,不僅包含碳原子,亦包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、矽原子、硒原子、碲原子、砷原子等雜原子之有機化合物。作為取代基之1價雜環基,可更具有取代基。作為取代基之1價雜環基,其碳原子數通常為3至60,較理想為3至20。而且,作為取代基之1價雜環基的碳原子數,不包含可具有的取代基的碳原子數。作為如此的1價雜環基的例,可列舉如噻吩基(thienyl)、C1至C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1至C12烷基吡啶基、二(pyridazinyl)、嘧啶基(pyrimidyl)、吡基(pyrazinyl)、三(triazinyl)、吡咯啶基(pyrrolidyl)、哌啶基(piperidyl)、喹啉基(quinolyl)、異喹啉基(isoquinolyl),其中以噻吩基、C1至C12烷基噻吩基、吡啶基及C1至C12烷基吡啶基較理想。再者,作為取代基之1價雜環基,較理想為1價芳香族雜環基。
所謂作為取代基之取代羧基,係指羧基中的氫原子被烷基、芳香基、芳香基烷基或1價雜環基取代之基,亦即,式:-C(=O)OR*(式中,R*表示烷基、芳香基、芳香基烷基或1價雜環基)所示的基。取代羧基其碳原子數通常為2至60,較理想為2至48。前述烷基、芳香基、芳香基烷基或1價雜環基,亦可具有取代基。再者,上述碳原子數係不包含前述烷基、芳香基、芳香基烷基或1價雜環基可具有的取代基之碳原子數。作為取代羧基的例,可列舉如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第2丁氧基羰基、第3丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、環己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、吡啶氧基羰基等。
式(1)中,Y1表示-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 -或-B(Ra)3 -等1價基,作為Y1,從離子性聚合物的酸性度之觀點,較理想為-CO2 -、-SO2 -、-PO3 -,更理想為-CO2 -,從離子性聚合物的安定性之觀點,較理想為-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -或-PO3 -
式(1)中,M1表示金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子。作為金屬陽離子,較理想為1價、2價或3價的離子,例如Li、Na、K、CS、Be、Mg、Ca、Ba、Ag、Al、Bi、Cu、Fe、Ga、Mn、Pb、Sn、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr等之離子,較理想為Li+、Na+、K+、CS+、Ag+、Mg2+、Ca2+。再者,作為銨離子可具有的取代基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第3丁基等碳原子數1至10的烷基。
式(1)中,Z1表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -
式(1)中,n1表示0以上的整數,從原料單體的合成之觀點,較理想為0至8的整數,更理想為0至2的整數。
式(1)中,a1表示1以上的整數,b1表示0以上的整數。
選擇a1及b1,使式(1)所示的基之電荷為0。例如Y1為-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 -或-B(Ra)3 -,M1為1價金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子,Z1表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -時,選擇滿足a1=b1+1。Y1為-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 -或-B(Ra)3 -,M1為2價金屬陽離子,Z1為F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -時,選擇滿足b1=2×a1-1。Y1為-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 -或-B(Ra)3 -,M1為3價金屬陽離子,Z1為F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -時,選擇滿足b1=3×a1-1。Y1為-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 -或-B(Ra)3 -,M1為1價金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子,Z1為SO4 2-或HPO4 2-時,選擇滿足a1=2×b1+1。表示a1及b1的關係之上述任一數學式,a1較理想為1至5的整數,更理想為1或2。
Ra表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳香基。作為該些基可具有的取代基,例如關於前述Q1的說明中例示的取代基相同的基。於存在複數個取代基時,複數個取代基分別可為相同,亦可為相異。作為Ra的例,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基等碳原子數1至20的烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等碳原子數6至30的芳香基等。
作為前述式(1)所示的基,例如以下的基。
-式(2)所示的基-
式(2)中,作為Q2所示的2價有機基,例如與前述Q1所示的2價有機基所例示相同的基,從原料單體的合成容易度之觀點,以2價飽和烴基、伸芳基、伸烷氧基為佳。
作為前述Q2所示的2價有機基的所例示之基,亦可具有取代基,作為該取代基,例如與關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。存在複數個取代基時,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
式(2)中,Y2表示碳陽離子、銨陽離子、膦醯陽離子、磺醯陽離子或碘鎓陽離子。
作為碳陽離子,例如
-C+R2
(式中,R表示互為獨立之烷基或芳香基)所示的基。
作為銨陽離子,例如
-N+R3
(式中,R表示互為獨立之烷基或芳香基)所示的基。
作為膦醯(phosphonyl)陽離子,例如
-P+R3
(式中,R表示互為獨立之烷基或芳香基)所示的基。
作為磺醯陽離子,例如
-S+R2
(式中,R表示互為獨立之烷基或芳香基)所示的基。
作為碘鎓陽離子,例如
-I+R2
(式中,R表示互為獨立之烷基或芳香基)所示的基。
式(2)中,從原料單體的合成容易度以及原料單體及離子性聚合物對空氣、濕氣或熱的安定性之觀點,以Y2為碳陽離子、銨陽離子、膦醯陽離子、磺醯陽離子較理想,更理想為銨陽離子。
式(2)中,Z2表示金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子。作為金屬陽離子,較理想為1價、2價或3價的離子,例如Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Ag、Al、Bi、Cu、Fe、Ga、Mn、Pb、Sn、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr等的離子。而且,作為銨陽離子可具有之取代基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第3丁基等碳原子數1至10的烷基。
式(2)中,M2表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -
式(2)中,n2表示0以上的整數,較理想為0至6的整數,更理想為0至2的整數。
式(2)中,a2表示1以上的整數,b2表示0以上的整數。
選擇a2及b2,使式(2)所示的基之電荷為0。例如M2為F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -時,Z2為1價金屬離子或可具有取代基之銨離子時,選擇滿足a2=b2+1,Z2為2價金屬離子時,選擇滿足a2=2×b2+1,Z2為3價金屬離子時,選擇滿足a2=3×b2+1。M2為SO4 2-、HPO4 2-時,Z2為1價金屬離子或可具有取代基之銨離子時,選擇滿足b2=2×a2-1,Z2為3價金屬離子時,選擇滿足2×a2=3×b2+1的關係。表示a2及b2的關係之上述任一數學式,a2較理想為1至3的整數,更理想為1或2。
Rb表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳香基,作為該些基可具有的取代基,例如與關於前述Q1的說明中例示的取代基相同的基。存在複數個取代基時,複數個存在的取代基分別可為相同,亦可為相異。作為Rb的例,可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基等碳原子數1至20的烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等碳原子數6至30的芳香基等。
作為前述式(2)所示的基,例如以下的基。
-式(3)所示的基-
式(3)中,作為Q3所示的2價有機基,例如與前述Q1所示的2價有機基所例示者相同的基,從原料單體的合成容易度之觀點,以2價飽和烴基、伸芳基、伸烷氧基。
作為前述Q3所示的2價有機基的例所列舉之基,亦可具有取代基,作為該取代基,例如與關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。存在複數個取代基時,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
作為前述Q3所示的2價有機基,較理想為-(CH2)-所示的基。
n3表示0以上的整數,較理想為0至20的整數,更理想為0至8的整數。
式(3)中,Y3表示-CN或式(4)至式(12)中任一者所示的基。
式(4)至式(12)中,作為R’所示的2價烴基之例,例如亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,9-伸壬基、1,12-伸十二烷基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之2價飽和烴基;伸乙烯基、伸丙烯基、3-伸丁烯基、2-伸丁烯基、2-伸戊烯基、2-伸己烯基、2-伸壬烯基、2-伸十二烯基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數2至50之伸烯基以及包含伸乙烯基且可具有取代基之碳原子數2至50之2價不飽和烴基;伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環壬基、伸環十二烷基、伸降冰片基、伸金剛烷基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數3至50之2價環狀飽和烴基;1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、聯苯-4,4’-二基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至50之伸芳基;伸甲氧基、伸乙氧基、伸丙氧基、伸丁氧基、伸戊氧基、伸己氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之伸烷氧基等。
作為前述取代基,例如與關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。存在複數個取代基時,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
式(4)至式(12)中,作為R”所示的1價烴基之例,可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20的烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基等。從離子性聚合物的溶解性的觀點,以甲基、乙基、苯基、1-萘基、2-萘基較理想。作為前述取代基,例如與關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。存在複數個取代基時,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
式(5)中,作為R’’’所示的3價烴基之例,可列舉如甲烷三基(methanetriyl)、乙烷三基、1,2,3-丙烷三基、1,2,4-丁烷三基、1,2,5-戊烷三基、1,3,5-戊烷三基、1,2,6-己烷三基、1,3,6-己烷三基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20的烷三基;1,2,3-苯三基、1,2,4-苯三基、1,3,5-苯三基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基等。從離子性聚合物的溶解性之觀點,較理想為甲烷三基、乙烷三基、1,2,4-苯三基、1,3,5-苯三基。作為前述取代基,例如與關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。存在複數個取代基時,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
式(4)至式(12)中,作為Rc,從離子性聚合物的溶解性之觀點,較理想為甲基、乙基、苯基、1-萘基、2-萘基。
式(4)及式(5)中,a3表示1以上的整數,較理想為3至10的整數。式(6)至式(12)中,a4表示0以上的整數。於式(6),a4為0至30的整數較理想,3至20的整數更理想。於式(7)至式(10),a4為0至10的整數較理想,0至5的整數更理想。於式(11),a4為0至20的整數較理想,3至20的整數更理想。於式(12),a4為0至20的整數較理想,0至10的整數更理想。
作為Y3,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為-CN、式(4)所示的基、式(6)所示的基、式(10)所示的基、式(11)所示的基,更理想為式(4)所示的基、式(6)所示的基、式(11)所示的基,特別理想為以下的基。
-離子性聚合物中的構造單元-
本發明所使用的離子性聚合物,較理想為前述式(13)所示的構造單元、前述式(15)所示的構造單元、前述式(17)所示的構造單元、前述式(20)所示的構造單元,前述構造單元在全部構造單元中具有15莫耳%至100莫耳%更理想。
‧式(13)所示的構造單元
式(13)中,R1為包含式(14)所示的基之1價基,Ar1表示可具有R1以外的取代基之(2+n4)價芳香族基,n4表示1以上的整數。
式(14)所示的基,可直接結合於Ar1,可為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸壬基、伸十二烷基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環壬基、伸環十二烷基、伸降冰片基、伸金剛烷基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之伸烷基;氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基、氧伸戊基、氧伸己基、氧伸壬基、氧伸十二烷基、伸環丙氧基、伸環丁氧基、伸環戊氧基、伸環己氧基、伸環壬氧基、伸環十二烷氧基、伸降冰片氧基、伸金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之氧伸烷基;可具有取代基之亞胺基;可具有取代基之亞矽基;可具有取代基之伸乙烯基;伸乙炔基(ethynylene);可具有取代基之甲烷三基;可隔著氧原子、氮原子、硫原子等雜原子與Ar1結合。
前述Ar1亦可具有R1以外的取代基。作為該取代基,例如與關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。存在複數個前述取代基時,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
作為前述Ar1所具有之R1以外的取代基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、羧基或取代羧基。
式(13)中,n4表示1以上的整數,較理想為1至4的整數,更理想為1至3的整數。
式(13)中Ar1所示的(2+n4)價芳香族基之例,可列舉如(2+n4)價芳香族烴基、(2+n4)價芳香族雜環基,僅有碳原子或碳原子與選自氫原子、氮原子及氧原子所成群組的1個以上的原子所構成之(2+n4)價芳香族基較理想。作為該(2+n4)價芳香族基,例如從苯環、吡啶環、1,2-二(diazine)環、1,3-二環、1,4-二環、1,3,5-三環、呋喃環、吡咯環、吡唑環(pyrazole)、咪唑環、唑(oxazole)環、二唑(oxadiazole)環等單環式芳香環,除去(2+n4)個氫原子之(2+n4)價基;從選自該單環式芳香環所成群組中2個以上的環縮合之縮合多環式芳香環,除去(2+n4)個氫原子之(2+n4)價基;從選自該單環式芳香環及該縮合多環式芳香環所成群組中2個以上的芳香環,以單鍵結、伸乙烯基或伸乙炔基連結所成的芳香環集合,除去(2+n4)個氫原子之(2+n4)價基;從該縮合多環式芳香環或該芳香環集合相鄰的2個芳香環以亞甲基、伸乙基、羰基等2價基橋接之交聯的有橋多環式芳香環,除去(2+n4)個氫原子之(2+n4)價基等。
作為單環式芳香環,例如以下的環。
作為縮合多環式芳香環,例如以下的環。
作為芳香環集合,例如以下的環。
作為有橋多環式芳香環,例如以下的環。
作為前述(2+n4)價的芳香族基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從式1至14、26至29、37至39或41所示的環,除去(2+n4)個氫原子之基,更理想為從式1至6、8、13、26、27、37或41所示的環,除去(2+n4)個氫原子之基,更加理想為從式1、式37或式41所示的環,除去(2+n4)個氫原子之基。
式(14)中,作為R2所示的(1+m1+m2)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m1+m2)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30之芳香基,除去(m1+m2)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m1+m2)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m1+m2)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去(m1+m2)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m1+m2)個氫原子之基、從芳香基除去(m1+m2)個氫原子之基、從烷氧基除去(m1+m2)個氫原子之基。
作為前述取代基,例如與關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。存在複數個前述取代基時,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
‧式(15)所示的構造單元
式(15)中,R3為包含式(16)所示的基之1價基,Ar2表示亦可具有R3以外的取代基之(2+n5)價芳香族基,n5表示1以上的整數。
式(16)所示的基,可直接結合於Ar2,可為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸壬基、伸十二烷基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環壬基、伸環十二烷基、伸降冰片基、伸金剛烷基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之伸烷基;氧伸甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基、氧伸戊基、氧伸己基、氧伸壬基、氧伸十二烷基、伸環丙氧基、伸環丁氧基、伸環戊氧基、伸環己氧基、伸環壬氧基、伸環十二烷氧基、伸降冰片氧基、伸金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之氧伸烷基;可具有取代基之亞胺基;可具有取代基之亞矽基;可具有取代基之伸乙烯基;伸乙炔基;可具有取代基之甲烷三基;亦可隔著氧原子、氮原子、硫原子等雜原子與Ar2結合。
前述Ar2亦可具有R3以外的取代基。作為該取代基,例如與關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。存在複數個前述取代基時,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
作為前述Ar2可具有之R3以外的取代基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、羧基或取代羧基。
式(15)中,n5表示1以上的整數,較理想為1至4的整數,更理想為1至3的整數。
式(15)中Ar2所示的(2+n5)價芳香族基之例,可列舉如(2+n5)價芳香族烴基、(2+n5)價芳香族雜環基,只有碳原子或碳原子與選自氫原子、氮原子及氧原子所成群組的1個以上的原子所構成之(2+n5)價芳香族基較理想。作為該(2+n5)價芳香族基之例,可列舉如從苯環、吡啶環、1,2-二(diazine)環、1,3-二環、1,4-二環、1,3,5-三環、呋喃環、吡咯環、吡唑環(pyrazole)、咪唑環、唑(oxazole)環、二唑(oxadiazole)環等單環式芳香環,除去(2+n5)個氫原子之(2+n5)價基;從選自該單環式芳香環所成群組中2個以上的環縮合之縮合多環式芳香環,除去(2+n5)個氫原子之(2+n5)價基;從選自該單環式芳香環及該縮合多環式芳香環所成群組中2個以上的芳香環,以單鍵結、伸乙烯基或伸乙炔基連結所成的芳香環集合,除去(2+n5)個氫原子之(2+n5)價基;從該縮合多環式芳香環或該芳香環集合相鄰的2個芳香環以亞甲基、伸乙基、羰基等2價基橋接之交聯的有橋多環式芳香環,除去(2+n5)個氫原子之(2+n5)價基等。
作為單環式芳香環,可列舉如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式1至式12所示的環。
作為縮合多環式芳香環,可列舉如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式13至式27所示的環。
作為芳香環集合,可列舉如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式28至式36所示的環。
作為有橋多環式芳香環,例如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式37至式44所示的環。
作為前述(2+n5)價的芳香族基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從式1至14、26至29、37至39或41所示的環,除去(2+n5)個氫原子之基,更理想為從式1至式6、式8、式13、式26、式27、式37或式41所示的環,除去(2+n5)個氫原子之基,更加理想為從式1、式37或式41所示的環式,除去(2+n5)個氫原子之基。
式(16)中,m3及m4分別獨立地表示1以上的整數。
式(16)中,作為R4所示之(1+m3+m4)價有機基,可列舉如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m3+m4)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m3+m4)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m3+m4)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m3+m4)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去(m3+m4)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m3+m4)個氫原子之基、從芳香基除去(m3+m4)個氫原子之基、從烷氧基除去(m3+m4)個氫原子之基。
作為前述取代基,可列舉如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。存在複數個前述取代基時,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
‧式(17)所示的構造單元
式(17)中,R5為包含式(18)所示的基之1價基,R6為包含式(19)所示的基之1價基,Ar3表示可具有R5及R6以外的取代基之(2+n6+n7)價芳香族基,n6及n7分別獨立地表示1以上的整數。
式(18)所示的基以及式(19)所示的基,可直接結合於Ar3,亦可為隔著亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸壬基、伸十二烷基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環壬基、伸環十二烷基、伸降冰片基、伸金剛烷基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之伸烷基;氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基、氧伸戊基、氧伸己基、氧伸壬基、氧伸十二烷基、伸環丙氧基、伸環丁氧基、伸環戊氧基、伸環己氧基、伸環壬氧基、伸環十二烷氧基、伸降冰片氧基、伸金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之氧伸烷基;可具有取代基之亞胺基;可具有取代基之亞矽基;可具有取代基之伸乙烯基;伸乙炔基;可具有取代基之甲烷三基;氧原子、氮原子、硫原子等雜原子與Ar3結合。
前述Ar3亦可具有R5及R6以外的取代基。作為該取代基,可列舉如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。存在複數個前述取代基時,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
作為前述Ar3可具有之R5及R6以外的取代基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、羧基或取代羧基。
式(17)中,n6表示1以上的整數,較理想為1至4的整數,更理想為1至3的整數。
式(17)中,n7表示1以上的整數,較理想為1至4的整數,更理想為1至3的整數。
式(17)中,作為Ar3所示的(2+n6+n7)價芳香族基之例,可列舉如(2+n6+n7)價的芳香族烴基、(2+n6+n7)價的芳香族雜環基,只有碳原子或碳原子與選自氫原子、氮原子及氧原子所成群組的1個以上的原子所構成之(2+n6+n7)價芳香族基較理想。作為該(2+n6+n7)價芳香族基之例,可列舉如從苯環、吡啶環、1,2-二環、1,3-二環、1,4-二環、呋喃環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、唑環等單環式芳香環,除去(2+n6+n7)個氫原子之(2+n6+n7)價基;從選自該單環式芳香環所成群組中2個以上的環縮合之縮合多環式芳香環,除去(2+n6+n7)個氫原子之(2+n6+n7)價基;從選自該單環式芳香環及該縮合多環式芳香環所成群組中2個以上的芳香環,以單鍵結、伸乙烯基或伸乙炔基連結所成的芳香環集合,除去(2+n6+n7)個氫原子之(2+n6+n7)價基;從該縮合多環式芳香環或該芳香環集合相鄰的2個芳香環以亞甲基、伸乙基、羰基等2價基橋接之具有交聯的有橋多環式芳香環,除去(2+n6+n7)個氫原子之(2+n6+n7)價基等。
作為單環式芳香環,可列舉如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式1至式5、式7至式10所示的環。
作為縮合多環式芳香環,可列舉如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式13至式27所示的環。
作為芳香環集合,可列舉如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式28至式36所示的環。
作為有橋多環式芳香環,可列舉如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式37至式44所示的環。
作為前述(2+n6+n7)價的芳香族基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從式1至式5、式7至式10、式13、式14、式26至式29、式37至式39或式41所示的環,除去(2+n6+n7)個氫原子之基,更理想為從式1、式37或式41所示的環,除去(2+n6+n7)個氫原子之基,更加理想為從式1、式38或式42所示的環,除去(2+n6+n7)個氫原子之基。
式(18)中,R7表示單鍵結或(1+m5)價有機基,較理想為(1+m5)價有機基。
式(18)中,作為R7所示之(1+m5)價有機基,可列舉如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去m5個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去m5個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去m5個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去m5個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去m5個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去m5個氫原子之基、從芳香基除去m5個氫原子之基、從烷氧基除去m5個氫原子之基。
作為前述取代基,可列舉如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。存在複數個前述取代基時,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
式(18)中,m5表示1以上的整數,但R7為單鍵結時m5表示1。
式(19)中,R8表示單鍵結或(1+m6)價有機基,較理想為(1+m6)價有機基。
式(19)中,作為R8所示之(1+m6)價有機基,可列舉如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去m6個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去m6個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去m6個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去m6個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去m6個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去m6個氫原子之基、從芳香基除去m6個氫原子之基、從烷氧基除去m6個氫原子之基。
作為前述取代基,可列舉如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。存在複數個前述取代基時,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
式(19)中,m6表示1以上的整數,但R8為單鍵結時m6表示1。
‧式(20)所示的構造單元
式(20)中,R9為包含式(21)所示的基之1價基,R10為包含式(22)所示的基之1價基,Ar4表示可具有R9及R10以外的取代基之(2+n8+n9)價芳香族基,n8及n9分別獨立地表示1以上的整數。
式(21)所示的基以及式(22)所示的基,可直接結合於Ar4,亦可隔著亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸壬基、伸十二烷基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環壬基、伸環十二烷基、伸降冰片基、伸金剛烷基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之伸烷基;氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基、氧伸戊基、氧伸己基、氧伸壬基、氧伸十二烷基、伸環丙氧基、伸環丁氧基、伸環戊氧基、伸環己氧基、伸環壬氧基、伸環十二烷氧基、伸降冰片氧基、伸金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等的可具有取代基之碳原子數1至50之氧伸烷基;可具有取代基之亞胺基;可具有取代基之亞矽基;可具有取代基之伸乙烯基;伸乙炔基;可具有取代基之甲烷三基;氧原子、氮原子、硫原子等雜原子與Ar4結合。
前述Ar4亦可具有R9及R10以外的取代基。作為該取代基,可列舉如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。存在複數個前述取代基時,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
作為前述Ar4可具有之R9及R10以外的取代基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、羧基或取代羧基。
式(20)中,n8表示1以上的整數,較理想為1至4的整數,更理想為1至3的整數。
式(20)中,n9表示1以上的整數,較理想為1至4的整數,更理想為1至3的整數。
式(20)中,作為Ar4所示的(2+n8+n9)價芳香族基之例,可列舉如(2+n8+n9)價的芳香族烴基、(2+n8+n9)價的芳香族雜環基,只有碳原子或碳原子與選自氫原子、氮原子及氧原子所成群組的1個以上的原子所構成之(2+n8+n9)價芳香族基較理想。作為該(2+n8+n9)價芳香族基之例,可列舉如從苯環、吡啶環、1,2-二環、1,3-二環、1,4-二環、呋喃環、吡咯環、吡唑環、咪唑環等單環式芳香環,除去(2+n8+n9)個氫原子之(2+n8+n9)價基;從選自該單環式芳香環所成群組中2個以上的環縮合之縮合多環式芳香環,除去(2+n8+n9)個氫原子之(2+n8+n9)價基;從選自該單環式芳香環及該縮合多環式芳香環所成群組中2個以上的芳香環,以單鍵結、伸乙烯基或伸乙炔基連結所成的芳香環集合,除去(2+n8+n9)個氫原子之(2+n8+n9)價基;從該縮合多環式芳香環或該芳香環集合相鄰的2個芳香環以亞甲基、伸乙基、羰基等2價基橋接之具有交聯的有橋多環式芳香環,除去(2+n8+n9)個氫原子之(2+n8+n9)價基等。
作為單環式芳香環,可列舉如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式1至式5、式7至式10所示的環。
作為縮合多環式芳香環,可列舉如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式13至式27所示的環。
作為芳香環集合,可列舉如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式28至式36所示的環。
作為有橋多環式芳香環,可列舉如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式37至式44所示的環。
作為前述(2+n8+n9)價的芳香族基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從式1至式5、式7至式10、式13、式14、式26至式29、式37至式39或式41所示的環,除去(2+n8+n9)個氫原子之基,更理想為從式1至式6、式8、式14、式27、式28、式38或式42所示的環,除去(2+n8+n9)個氫原子之基,更加理想為從式1、式37或式41所示的環,除去(2+n8+n9)個氫原子之基。
式(21)中,R11表示單鍵結或(1+m7)價有機基,較理想為(1+m7)價有機基。
式(21)中,作為R11所示之(1+m7)價有機基,可列舉如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去m7個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去m7個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去m7個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去m7個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去m7個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去m7個氫原子之基、從芳香基除去m7個氫原子之基、從烷氧基除去m7個氫原子之基。
作為前述取代基,可列舉如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。存在複數個前述取代基時,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
式(21)中,m7表示1以上的整數,但R11為單鍵結時m7表示1。
式(22)中,R12表示單鍵結或(1+m8)價有機基,較理想為(1+m8)價有機基。
式(22)中,作為R12所示之(1+m8)價有機基,可列舉如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去m8個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去m8個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去m8個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去m8個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去m8個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去m8個氫原子之基、從芳香基除去m8個氫原子之基、從烷氧基除去m8個氫原子之基。
作為前述取代基,可列舉如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。存在複數個前述取代基時,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
式(22)中,m8表示1以上的整數,但R12為單鍵結時m8表示1。
式(13)所示的構造單元之例
作為式(13)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之電子傳輸性的觀點,較理想為式(23)所示的構造單元、式(24)所示的構造單元,更理想為式(24)所示的構造單元。
(式(23)中,R13表示(1+m9+m10)價有機基,R14表示1價有機基,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3表示與前述相同的意義,m9及m10分別獨立地表示1以上的整數,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別為複數個時,複數個Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別可為相同,亦可為相異。)
式(23)中,作為R13所示之(1+m9+m10)價有機基,可列舉如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m9+m10)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m9+m10)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m9+m10)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m9+m10)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去(m9+m10)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m9+m10)個氫原子之基、從芳香基除去(m9+m10)個氫原子之基、從烷氧基除去(m9+m10)個氫原子之基。
式(23)中,作為R14所示1價有機基,可列舉如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去1個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去1個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去1個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去1個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去1個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去1個氫原子之基、從芳香基除去1個氫原子之基、從烷氧基除去1個氫原子之基。
作為式(23)所示的構造單元,例如以下的構造單元。
(式(24)中,R13表示(1+m11+m12)價有機基,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3表示與前述相同的意義,m11及m12分別獨立地表示1以上的整數,R13、m11、m12、Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別為複數個時,複數個R13、m11、m12、Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別可為相同,亦可為相異。)
式(24)中,作為R13所示之(1+m11+m12)價有機基,可列舉如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m11+m12)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m11+m12)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m11+m12)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m11+m12)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去(m11+m12)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m11+m12)個氫原子之基、從芳香基除去(m11+m12)個氫原子之基、從烷氧基除去(m11+m12)個氫原子之基。
作為式(24)所示的構造單元,可列舉如以下的構造單元。
作為式(13)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之耐久性的觀點,較理想為式(25)所示的構造單元。
(式(25)中,R15表示(1+m13+m14)價有機基,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3表示與前述相同的意義,m13、m14及m15分別獨立地表示1以上的整數,R15、m13、m14、Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別為複數個時,複數個R15、m13、m14、Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別可為相同,亦可為相異。)
式(25)中,作為R15所示之(1+m13+m14)價有機基,可列舉如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m13+m14)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m13+m14)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m13+m14)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m13+m14)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去(m13+m14)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m13+m14)個氫原子之基、從芳香基除去(m13+m14)個氫原子之基、從烷氧基除去(m13+m14)個氫原子之基。
作為式(25)所示的構造單元,可列舉如以下的構造單元。
式(15)所示的構造單元之例
作為式(15)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之電子傳輸性的觀點,較理想為式(26)所示的構造單元、式(27)所示的構造單元,更理想為式(27)所示的構造單元。
(式(26)中,R16表示(1+m16+m17)價有機基,R17表示1價有機基,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3表示與前述相同的意義,m16及m17分別獨立地表示1以上的整數,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別為複數個時,複數個Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別可為相同,亦可為相異。)
式(26)中,作為R16所示之(1+m16+m17)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去(m16+m17)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m16+m17)個氫原子之基、從芳香基除去(m16+m17)個氫原子之基、從烷氧基除去(m16+m17)個氫原子之基。
式(26)中,作為R17所示1價有機基,可列舉如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去1個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去1個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去1個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去1個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去1個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去1個氫原子之基、從芳香基除去1個氫原子之基、從烷氧基除去1個氫原子之基。
作為式(26)所示的構造單元,可列舉如以下的構造單元。
(式(27)中,R16表示(1+m16+m17)價有機基,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3表示與前述相同的意義,m16及m17分別獨立地表示1以上的整數,R16、m16、m17、Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別為複數個時,複數個R16、m16、m17、Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別可為相同,亦可為相異。)
式(27)中,作為R16所示之(1+m16+m17)價有機基,可列舉如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去(m16+m17)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m16+m17)個氫原子之基、從芳香基除去(m16+m17)個氫原子之基、從烷氧基除去(m16+m17)個氫原子之基。
作為式(27)所示的構造單元,可列舉如以下的構造單元。
作為式(15)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之耐久性的觀點,較理想為式(28)所示的構造單元。
(式(28)中,R18表示(1+m18+m19)價有機基,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3表示與前述相同的意義,m18、m19及m20分別獨立地表示1以上的整數,R18、m18、m19、Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別為複數個時,複數個R18、m18、m19、Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別可為相同,亦可為相異。)
式(28)中,作為R18所示之(1+m18+m19)價有機基,可列舉如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m18+m19)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m18+m19)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m18+m19)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m18+m19)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去(m18+m19)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m18+m19)個氫原子之基、從芳香基除去(m18+m19)個氫原子之基、從烷氧基除去(m18+m19)個氫原子之基。
作為式(28)所示的構造單元,可列舉如以下的構造單元。
式(17)所示的構造單元之例
作為式(17)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之電子傳輸性的觀點,較理想為式(29)所示的構造單元。
(式(29)中,R19表示單鍵結合或(1+m21)價有機基,R20表示單鍵結合或(1+m22)價有機基,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3表示與前述相同的意義,m21及m22分別獨立地表示1以上的整數,但R19為單鍵結合時m21表示1,R20為單鍵結合時m22表示1。Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別為複數個時,複數個Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別可為相同,亦可為相異。)
式(29)中,作為R19所示之(1+m21)價有機基,可列舉如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m21)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m21)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m21)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m21)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去(m21)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m21)個氫原子之基、從芳香基除去(m21)個氫原子之基、從烷氧基除去(m21)個氫原子之基。
式(29)中,作為R20所示之(1+m22)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m22)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m22)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m22)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m22)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去(m22)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m22)個氫原子之基、從芳香基除去(m22)個氫原子之基、從烷氧基除去(m22)個氫原子之基。
作為式(29)所示的構造單元,可列舉如以下的構造單元。
作為式(17)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之耐久性的觀點,較理想為式(30)所示的構造單元。
(式(30)中,R21表示單鍵結合或(1+m23)價有機基,R22表示單鍵結合或(1+m24)價有機基,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3表示與前述相同的意義,m23及m24分別獨立地表示1以上的整數。但R21為單鍵結合時m23表示1,R22為單鍵結合時m24表示1。m25及m26分別獨立地表示1以上的整數。m23、m24、R21、R22、Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別為複數個時,複數個m23、m24、R21、R22、Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別可為相同,亦可為相異。)
式(30)中,作為R21所示之(1+m23)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m23)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m23)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m23)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m23)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去(m23)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m23)個氫原子之基、從芳香基除去(m23)個氫原子之基、從烷氧基除去(m23)個氫原子之基。
式(30)中,作為R22所示之(1+m24)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m24)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m24)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m24)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m24)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去(m24)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m24)個氫原子之基、從芳香基除去(m24)個氫原子之基、從烷氧基除去(m24)個氫原子之基。
作為式(30)所示的構造單元,可列舉如以下的構造單元。
式(20)所示的構造單元之例
作為式(20)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之電子傳輸性的觀點,較理想為式(31)所示的構造單元。
(式(31)中,R23表示單鍵結合或(1+m27)價有機基,R24表示單鍵結合或(1+m28)價有機基,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3表示與前述相同的意義,m27及m28分別獨立地表示1以上的整數。但R23為單鍵結合時m27表示1,R24為單鍵結合時m28表示1。Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別為複數個時,複數個Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別可為相同,亦可為相異。)
式(31)中,作為R23所示之(1+m27)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m27)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m27)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m27)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m27)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去(m27)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m27)個氫原子之基、從芳香基除去(m27)個氫原子之基、從烷氧基除去(m27)個氫原子之基。
式(31)中,作為R24所示之(1+m28)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m28)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m28)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m28)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m28)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去(m28)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m28)個氫原子之基、從芳香基除去(m28)個氫原子之基、從烷氧基除去(m28)個氫原子之基。
作為式(31)所示的構造單元,可列舉如以下的構造單元。
作為式(20)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之耐久性的觀點,較理想為式(32)所示的構造單元。
(式(32)中,R25表示單鍵結合或(1+m29)價有機基,R26表示單鍵結合或(1+m30)價有機基,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3表示與前述相同的意義,m29及m30分別獨立地表示1以上的整數。但R25為單鍵結合時m29表示1,R26為單鍵結合時m30表示1。m31及m32分別獨立地表示1以上的整數。m29、m30、R25、R26、Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別為複數個時,複數個m29、m30、R25、R26、Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別可為相同,亦可為相異。)
式(32)中,作為R25所示之(1+m29)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m29)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m29)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m29)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m29)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去(m29)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m29)個氫原子之基、從芳香基除去(m29)個氫原子之基、從烷氧基除去(m29)個氫原子之基。
式(32)中,作為R26所示之(1+m30)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m30)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m30)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m30)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m30)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽烷基,除去(m30)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m30)個氫原子之基、從芳香基除去(m30)個氫原子之基、從烷氧基除去(m30)個氫原子之基。
作為式(32)所示的構造單元,可列舉如以下的構造單元。
‧其他構造單元
本發明所使用的離子性聚合物,可更具有式(33)所示的1種以上的構造單元。
(式(33)中,Ar5表示可具有取代基之2價芳香族基或可具有取代基之2價芳香族胺殘基,X’表示可具有取代基之亞胺基、可具有取代基之亞矽基、可具有取代基之伸乙烯基或伸乙炔基,m33及m34分別獨立地表示0或1,m33及m34中至少之一為1。)
式(33)中,作為Ar5所示的2價芳香族基之例,可列舉如2價芳香族烴基、2價芳香族雜環基。作為該2價芳香族基,例如從苯環、吡啶環、1,2-二環、1,3-二環、1,4-二環、1,3,5-三環、呋喃環、吡咯環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、唑環、二唑(oxadiazole)環、氮二唑(azadiazole)環等單環式芳香環,除去2個氫原子之2價基;從選自該單環式芳香環所成群組中2個以上的環縮合之縮合多環式芳香環,除去2個氫原子之2價基;從選自該單環式芳香環及該縮合多環式芳香環所成群組中2個以上的芳香環,以單鍵結、伸乙烯基或伸乙炔基連結所成的芳香環集合,除去2個氫原子之2價基;從該縮合多環式芳香環或該芳香環集合相鄰的2個芳香環以亞甲基、伸乙基、羰基等2價基橋接之具有交聯的有橋多環式芳香環,除去2個氫原子之2價基等。
於前述縮合多環式芳香環,縮合的單環式芳香環之數目,從離子性聚合物的溶解性之觀點,較理想為2至4,更理想為2至3,更加理想為2。於前述芳香環集合,連結芳香環的數目,從溶解性之觀點,較理想為2至4,更理想為2至3,更加理想為2。於前述有橋多環式芳香環,橋接的芳香環的數目,從離子性聚合物的溶解性之觀點,較理想為2至4,更理想為2至3,更加理想為2。
作為前述單環式芳香環,可列舉如以下的環。
作為前述縮合多環式芳香環,可列舉如以下的環。
作為前述芳香環集合,可列舉如以下的環。
作為前述有橋多環式芳香環,可列舉如以下的環。
從前述離子性聚合物的電子接受性及電洞接受性的任一者或兩者的觀點,Ar5所示的2價芳香族基為從式45至式60、式61至式71、式77至式80、式91、式92、式93或式96所示的環,除去2個氫原子之2價基較理想,從式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92或式96所示的環,除去2個氫原子之2價基更理想。
上述2價芳香族基,亦可具有取代基。作為該取代基,可列舉如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。
式(33)中,作為Ar5所示的2價芳香族胺殘基,可列舉如式(34)所示的基。
(式(34)中,Ar6、Ar7、Ar8及Ar9分別獨立地表示可具有取代基之伸芳基或可具有取代基之2價雜環基,Ar10、Ar11及Ar12分別獨立地表示可具有取代基之芳香基或可具有取代基之1價雜環基,n10及m35分別獨立地表示0或1。)
作為前述伸芳基、芳香基、2價雜環基、1價雜環基可具有之取代基,可列舉如鹵原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳香基、芳香氧基、芳香硫基、芳香基烷基、芳香基烷氧基、芳香基烷硫基、烯基、炔基、芳香基烯基、芳香基炔基、醯基、醯氧基、醯胺基、醯亞胺基、亞胺殘基、取代胺基、取代矽烷基、取代矽氧基、取代矽硫基、取代矽胺基、氰基、硝基、1價雜環基、雜芳香氧基(heteroaryloxy)、雜芳香硫基、烷氧基羰基、芳香氧基羰基、芳香基烷氧基羰基、雜芳香氧基羰基及羧基等。該取代基,亦可為乙烯基(vinyl)、乙炔基、丁烯基、丙烯酸基、丙烯酸酯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯酸基、甲基丙烯酸酯基、甲基丙烯醯胺基、乙烯醚基、乙烯胺基、矽烷醇基、具有小員環(環丙基、環丁基、環氧基、氧雜環丁基(oxetane)、雙乙烯酮基(diketene)、環硫化物基(episulfide)等)之基、內酯基、內醯胺基或含有矽氧烷衍生物的構造之基等交聯基。
n10為0時,Ar6中的碳原子與Ar8中的碳原子可直接結合,亦可隔著-O-、-S-等2價基而結合。
作為Ar10、Ar11、Ar12所示的芳香基、1價雜環基,例如與前述作為取代基說明的例示之芳香基、1價雜環基相同者。
作為Ar6、Ar7、Ar8、Ar9所示的伸芳基,例如從芳香族烴除去2個結合於構成芳香環的碳原子之氫原子殘留的原子團,例如具有苯環的基、具有縮合環的基、2個以上獨立的苯環或縮合環以單鍵結或隔著2價有機基,例如伸乙烯基等烯基而結合之基。伸芳基之碳原子數,通常為6至60,較理想為7至48。作為伸芳基的具體例,例如伸苯基、伸聯苯基、C1至C17烷氧基伸苯基、C1至C17烷基伸苯基、1-伸萘基、2-伸萘基、1-伸蒽基、2-伸蒽基、9-伸蒽基。前述伸芳基中的氫原子亦可被氟原子取代。作為該氟原子取代之伸芳基,例如四氟伸苯基等。在伸芳基中,較理想為伸苯基、伸聯苯基、C1至C12烷氧基伸苯基、C1至C12烷基伸苯基。
作為Ar6、Ar7、Ar8、Ar9所示的2價雜環基,例如從雜環化合物除去2個氫原子殘留的原子團。此處,所謂雜環化合物,係指具有環狀構造的有機化合物中,作為構成環的元素,不只是碳原子,包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、矽原子、硒原子、碲原子、砷原子等雜原子之有機化合物。2價雜環基,亦可具有取代基。2價雜環基的碳原子數,通常為4至60,較理想為4至20。再者,2價雜環基的碳原子數,為不包含取代基的碳原子數。作為如此的2價雜環基,例如噻吩二基、C1至C12烷基噻吩二基、吡咯二基、呋喃二基、吡啶二基、C1至C12烷基吡啶二基、嗒(pyridazine)二基、嘧啶二基、吡(pyrazine)二基、三二基、吡咯烷(Pyrrolidine)二基、哌啶(piperidine)二基、喹啉(quinoline)二基、異喹啉二基,其中較理想為噻吩二基、C1至C12烷基噻吩二基、吡啶二基及C1至C12烷基吡啶二基。
包含2價芳香族胺殘基作為構造單元之離子性聚合物,亦可再具有其他構造單元。作為其他構造單元,例如伸苯基、茀二基(fluorenediyl)等伸芳基等。並且,於該些離子性聚合物中,包含交聯基者較理想。
再者,作為式(34)所示的芳香族胺殘基,例如從下述式101至式110所示的芳香族胺除去2個氫原子之基。
式101至式110所示的芳香族胺,在可生成2價芳香族胺殘基的範圍下亦可具有取代基,作為該取代基,可列舉如關於前述Q1的說明中例示的取代基相同的基,當存在複數個取代基時,複數個存在的取代基分別可為相同,亦可為相異。
式(33)中,X’表示可具有取代基之亞胺基、可具有取代基之亞矽烷基、可具有取代基之伸乙烯基或伸乙炔基。作為亞胺基、亞矽烷基或伸乙烯基可具有的取代基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、月桂基等碳原子數1至20的烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等碳原子數6至30的芳香基等,存在複數個取代基時,複數個存在的取代基分別可為相同,亦可為相異。
從前述離子性聚合物對空氣、濕氣或熱的安定性的觀點,X’為亞胺基、伸乙烯基、伸乙炔基較理想。
從前述離子性聚合物的電子接受性、電洞接受性的觀點,m33為1、m34為0較理想。
作為式(33)所示的構造單元,從前述離子性聚合物的電子接受性的觀點,式(35)所示的構造單元較理想。
(式(35)中,Ar13表示可具有取代基之吡啶二基、可具有取代基之吡二基、可具有取代基之嘧啶二基、可具有取代基之嗒二基或可具有取代基之三二基。)
作為吡啶二基可具有的取代基,可列舉如關於前述Q1的說明中例示的取代基相同的基。存在複數個取代基時,複數個存在的取代基分別可為相同,亦可為相異。
作為吡二基可具有的取代基,可列舉如關於前述Q1的說明中例示的取代基相同的基。存在複數個取代基時,複數個存在的取代基分別可為相同,亦可為相異。
作為嘧啶二基可具有的取代基,可列舉如關於前述Q1的說明中例示的取代基相同的基。存在複數個取代基時,複數個存在的取代基分別可為相同,亦可為相異。
作為嗒二基可具有的取代基,可列舉如關於前述Q1的說明中例示的取代基相同的基。存在複數個取代基時,複數個存在的取代基分別可為相同,亦可為相異。
作為三二基可具有的取代基,可列舉如關於前述Q1的說明中例示的取代基相同的基。存在複數個取代基時,複數個存在的取代基分別可為相同,亦可為相異。
‧構造單元的比例
本發明所使用的離子性聚合物所含的式(13)所示的構造單元、式(15)所示的構造單元、式(17)所示的構造單元及式(20)所示的構造單元之合計比例,從有機EL元件的發光效率之觀點,末端的構造單元除外之該離子性聚合物所含的全部構造單元中,較理想為30至100莫耳%。
‧末端的構造單元
再者,作為本發明所使用的離子性聚合物之末端的構造單元(末端基)之例,例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第2丁氧基、第3丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第2丁硫基、第3丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、異丙氧基苯基、丁氧基苯基、異丁氧基苯基、第2丁氧基苯基、第3丁氧基苯基、戊氧基苯基、己氧基苯基、環己氧基苯基、庚氧基苯基、辛氧基苯基、2-乙基己氧基苯基、壬氧基苯基、癸氧基苯基、3,7-二甲基辛氧基苯基、月桂氧基苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、甲基乙基苯基、異丙基苯基、丁基苯基、異丁基苯基、第3丁基苯基、戊基苯基、異戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基、二丙基胺基、異丙基胺基、二異丙基胺基、丁基胺基、異丁基胺基、第2丁基胺基、第3丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、環己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、2-乙基己基胺基、壬基胺基、癸基胺基、3,7-二甲基辛基胺基、月桂基胺基、環戊基胺基、二環戊基胺基、環己基胺基、二環己基胺基、二(三氟甲基)胺基、苯基胺基、二苯基胺基、(C1至C12烷氧基苯基)胺基、二(C1至C12烷氧基苯基)胺基、二(C1至C12烷基苯基)胺基、1-萘基胺基、2-萘基胺基、五氟苯基胺基、吡啶基胺基、嗒基胺基、嘧啶基胺基、吡基胺基、三基胺基、(苯基-C1至C12烷基)胺基、(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)胺基、(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)胺基、二(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)胺基、二(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)胺基、1-萘基-C1至C12烷基胺基、2-萘基-C1至C12烷基胺基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、異丙基二甲基矽烷基、異丙基二乙基矽烷基、第3丁基二甲基矽烷基、戊基二甲基矽烷基、己基二甲基矽烷基、庚基二甲基矽烷基、辛基二甲基矽烷基、2-乙基己基二甲基矽烷基、壬基二甲基矽烷基、癸基二甲基矽烷基、3,7-二甲基辛基二甲基矽烷基、月桂基二甲基矽烷基、(苯基-C1至C12烷基)矽烷基、(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)矽烷基、(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)矽烷基、(1-萘基-C1至C12烷基)矽烷基、(2-萘基-C1至C12烷基)矽烷基、(苯基-C1至C12烷基)二甲基矽烷基、三苯基矽烷基、三(對-二甲苯基)矽烷基、三苯甲基矽烷基、二苯基甲基矽烷基、第3丁基二苯基矽烷基、二甲基苯基矽烷基、噻吩基、C1至C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1至C12烷基吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、三基、吡咯烷基、哌啶基、喹啉基、異喹啉基、羥基、巰基、氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。前述末端的構造單元存在複數個時,複數個存在的末端的構造單元,分別可為相同,亦可為相異。
-離子性聚合物的特性-
本發明所使用的離子性聚合物,較理想為共軛化合物。所謂本發明所使用的離子性聚合物為共軛化合物,係於該離子性聚合物之主鏈中,包含多重鍵結(例如雙鍵或三鍵)或氮原子、氧原子等具有的非共用電子對夾著1個單鍵結相連之區域。該離子性聚合物為共軛化合物時,從共軛化合物的電子傳輸性的觀點,以{(多重鍵結或氮原子、氧原子等具有的非共用電子對夾著1個單鍵結相連的區域所含的主鏈上的原子數)/(主鏈上的全部原子數)}×100%所計算的比為50%以上較理想,60%以上更理想,70%以上更加理想,80%以上更加理想,90%以上更加進一步理想。
而且,本發明所使用的離子性聚合物,較理想為高分子化合物,更理想為共軛高分子化合物。此處,所謂高分子化合物,係指換算成聚苯乙烯的數量平均分子量為1×103以上之化合物。而且,所謂本發明所使用的離子性聚合物為共軛高分子化合物,係指該離子性聚合物為共軛化合物且為高分子化合物。
從本發明所使用的離子性聚合物的塗佈成膜性的觀點,該離子性聚合物的換算成聚苯乙烯之數量平均分子量為1×103至1×108較理想,2×103至1×107更理想,3×103至1×107更加理想,5×103至1×107更加進一步理想。而且,從離子性聚合物的純度之觀點,換算成聚苯乙烯之重量平均分子量為1×103至5×107較理想,1×103至1×107更理想,1×103至5×106更加理想。而且,從離子性聚合物的溶解性之觀點,換算成聚苯乙烯之數量平均分子量為1×103至5×105較理想,1×103至5×104更理想,1×103至3×103更加理想。本發明所使用的離子性聚合物的換算成聚苯乙烯之數量平均分子量及重量平均分子量,例如使用凝膠滲透層析法(GPC)可求得。
從離子性聚合物的純度之觀點,末端構造單元除外之該離子性聚合物所含的全部構造單元的數目(亦即,聚合度)為1以上20以下較理想,1以上10以下更理想,1以上5以下更加理想。
從本發明所使用之離子性聚合物的電子接受性、電洞接受性之觀點,該離子性聚合物的最低未佔有分子軌道(LUMO)的軌道能量為-5.0eV以上-2.0eV以下較理想,-4.5eV以上-2.0eV以下更理想。而且,從同樣的觀點,該離子性聚合物的最高佔有分子軌道(HOMO)的軌道能量為-6.0eV以上-3.0eV以下較理想,-5.5eV以上-3.0eV以下更理想。但是,HOMO的軌道能量比LUMO的軌道能量低。再者,離子性聚合物的最高佔有分子軌道(HOMO)的軌道能量,係藉由測定離子性聚合物的離子化電位,所得的離子化電位作為該軌道能量而求得。另一方面,離子性聚合物的最低未佔有分子軌道(LUMO)的軌道能量,係求出HOMO與LUMO的能量差,該值與前述測定的離子化電位的和為該軌道的能量而求得。離子化電位的測定,係使用光電子分光裝置。而且,HOMO與LUMO的能量差,係使用紫外光/可見光/近紅外線分光光度計,測定離子性聚合物的吸收光譜,由該吸收末端求得。
再者,本發明所使用的聚合物用於電場發光元件時,實質上為非發光性較理想。此處,所謂聚合物實質上為非發光性,係如以下的意義。首先,製作具有包含聚合物的層之電場發光元件A。另一方面,製作不具有包含聚合物的層之電場發光元件2。只有電場發光元件A具有包含聚合物的層以及電場發光元件2不具有包含聚合物的層之點,電場發光元件A與電場發光元件2不同。然後,於電場發光元件A與電場發光元件2,施加10V的順向電壓,測定發光光譜。對電場發光元件2所得的發光光譜,求得具有最大波峰之波長λ。以波長λ之發光強度為1,標準化(normalize)電場發光元件2所得的發光光譜,對波長積分,計算標準化發光量S。當(S-S0)/S0×100%所計算的值為30%以下時,亦即與不具有包含聚合物的層之電場發光元件2之標準化發光量比較,具有包含聚合物的層之電場發光元件A之標準化發光量的增加量為30%以下時,所使用的聚合物實質上為非發光性者,(S-S0)/S0×100%所計算的值為15%以下較理想,10%以下更理想。
作為包含前述式(1)所示的基及前述式(3)所示的基之離子性聚合物之例,可列舉如只由式(23)所示的基所構成的離子性聚合物、選自從式(23)所示的基以及式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92、式96、式101至式110所示的基除去2個氫原子之基所成群組的1種以上的基所構成的離子性聚合物、只由式(24)所示的基所構成的離子性聚合物、選自從式(24)所示的基以及式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92、式96、式101至式110所示的基除去2個氫原子之基所成群組的1種以上的基所構成的離子性聚合物、只由式(25)所示的基所構成的離子性聚合物、選自從式(25)所示的基以及式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92、式96、式101至式110所示的基除去2個氫原子之基所成群組的1種以上的基所構成的離子性聚合物、只由式(29)所示的基所構成的離子性聚合物、選自從式(29)所示的基以及式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92、式96、式101至式110所示的基除去2個氫原子之基所成群組的1種以上的基所構成的離子性聚合物、只由式(30)所示的基所構成的離子性聚合物、選自從式(30)所示的基以及式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92、式96、式101至式110所示的基除去2個氫原子之基所成群組的1種以上的基所構成的離子性聚合物。
作為包含前述式(1)所示的基及前述式(3)所示的基之離子性聚合物,可列舉如以下的高分子化合物。該些之中,2種構造單元以斜線「/」分段之式所示的高分子化合物,左側的構造單元之比例為p莫耳%,右側的構造單元之比例為(100-p)莫耳%,該些構造單元為隨機排列。再者,以下式中,n表示聚合度。
(式中,p表示15至100的數。)
作為包含前述式(2)所示的基及前述式(3)所示的基之離子性聚合物之例,可列舉如只由式(26)所示的基所構成的離子性聚合物、選自從式(26)所示的基以及式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92、式96、式101至式110所示的基除去2個氫原子之基所成群組的1種以上的基所構成的離子性聚合物、只由式(27)所示的基所構成的離子性聚合物、選自從式(27)所示的基以及式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92、式96、式101至式110所示的基除去2個氫原子之基所成群組的1種以上的基所構成的離子性聚合物、只由式(28)所示的基所構成的離子性聚合物、選自從式(28)所示的基以及式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92、式96、式101至式110所示的基除去2個氫原子之基所成群組的1種以上的基所構成的離子性聚合物、只由式(31)所示的基所構成的離子性聚合物、選自從式(31)所示的基以及式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92、式96、式101至式110所示的基除去2個氫原子之基所成群組的1種以上的基所構成的離子性聚合物、只由式(32)所示的基所構成的離子性聚合物、選自從式(32)所示的基以及式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92、式96、式101至式110所示的基除去2個氫原子之基所成群組的1種以上的基所構成的離子性聚合物。
作為包含前述式(2)所示的基及前述式(3)所示的基之離子性聚合物,可列舉如以下的高分子化合物。該些之中,2種構造單元以斜線「/」分段之式所示的高分子化合物,左側的構造單元之比例為p莫耳%,右側的構造單元之比例為(100-p)莫耳%,該些構造單元為隨機排列。再者,以下式中,n表示聚合度。
(式中,p表示15至100的數。)
-離子性聚合物的製造方法-
然後,說明製造本發明所使用的離子性聚合物之方法。作為製造本發明所使用的離子性聚合物的適合方法,可列舉如選擇使用下述通式(36)所示的化合物作為原料之一,其中,含有該通式(36)中的-Aa-為式(13)所示的構造單元之化合物、該-Aa-為式(15)所示的構造單元之化合物、該-Aa-為式(17)所示的構造單元之化合物及該-Aa-為式(20)所示的構造單元之化合物中至少1種,作為必須原料,使其縮合聚合之方法。
Y4-Aa-Y5 (36)
(式(36)中,Aa表示包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群組的1種以上的基與式(3)所示的1種以上的基之重複單元,Y4及Y5分別獨立地表示參與縮合聚合的基。)
再者,本發明所使用的離子性聚合物中,同時包含上述式(36)中的-Aa-所示的構造單元以及前述-Aa-以外的其他構造單元時,使用具有2個參與縮合聚合的取代基作為前述-Aa-以外的其他構造單元之化合物,將其與前述式(36)所示的化合物同時存在,使其縮合聚合。
作為用以含有如此的其他構造單元所使用的具有2個可縮合聚合之取代基的化合物,例如式(37)所示的化合物。藉此,除前述Y4-Aa-Y5所示的化合物之外,使式(37)所示的化合物縮合聚合,可製造更具有-Ab-所示的構造單元之本發明所使用的離子性聚合物。
Y6-Ab-Y7 (37)
(式(37)中,Ab為前述通式(33)所示的構造單元或通式(35)所示的構造單元,Y6及Y7分別獨立地表示參與縮合聚合的基。)
作為如此的參與縮合聚合的基(Y4、Y5、Y6及Y7),可列舉如氫原子、鹵原子、烷基磺酸酯基、芳香基磺酸酯基、芳香基烷基磺酸酯基、硼酸酯殘基、鋶甲基、鏻甲基、磷酸酯甲基、單鹵化甲基、-B(OH)2、甲醯基、氰基、乙烯基等。
作為如此的參與縮合聚合的基,作為可選擇之鹵原子,可列舉如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
而且,作為前述參與縮合聚合的基,作為可選擇之烷基磺酸酯基,可列舉如甲烷磺酸酯基、乙烷磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基。作為芳香基磺酸酯基,可列舉如苯磺酸酯基、對-甲苯磺酸酯基。
而且,作為前述參與縮合聚合的基,作為可選擇之硼酸酯殘基,可列舉如下述式所示的基。
再者,作為前述參與縮合聚合的基,作為可選擇之鋶甲基,可列舉如下述式所示的基:
-CH2S+Me2E-或-CH2S+Ph2E-
(式中,E表示鹵原子。Ph表示苯基,以下相同)。
再者,作為前述參與縮合聚合的基,作為可選擇之鏻甲基,例如下述式所示的基:
-CH2P+Ph3E-
(式中,E表示鹵原子。)。
再者,作為前述參與縮合聚合的基,作為可選擇之磷酸酯甲基,例如下述式所示的基:
-CH2PO(ORd)2
(式中,Rd表示烷基、芳香基或芳香基烷基。)。
再者,作為前述參與縮合聚合的基,作為可選擇之單鹵化甲基,可列舉如氟化甲基、氯化甲基、溴化甲基、碘化甲基。
再者,適合作為參與縮合聚合的基之基,隨聚合反應的種類而異。適合作為參與縮合聚合的基之基,例如使用山本(Yamamoto)偶合反應等0價鎳錯合物時,可列舉如鹵原子、烷基磺酸酯基、芳香基磺酸酯基、芳香基烷基磺酸酯基。此外,使用鈴木(Suzuki)偶合反應等鎳觸媒或鈀觸媒時,適合作為參與縮合聚合的基之基,可列舉如烷基磺酸酯基、鹵原子、硼酸酯殘基、-B(OH)2等。於氧化劑或電化學氧化聚合時,適合作為參與縮合聚合的基之基,可列舉如為氫原子。
製造本發明所使用的離子性聚合物時,例如亦可採用將具有複數參與縮合聚合的基之前述通式(36)或(37)所示的化合物(單體),必要時溶解於有機溶劑,使用鹼、適當的觸媒,在有機溶劑的熔點以上沸點以下的溫度下反應聚合的方法。作為如此的聚合方法,可採用例如”Organic Reactions”,第14卷,270-490頁,(John Wiley & Sons Inc.),1965年;”有機合成(Organic Syntheses)”,和集第6卷(Collective Volumn VI),407-411頁,(John Wiley & Sons Inc.),1988年;Chem. Rev.,第95卷,2457頁(1995年);J. Organomet. Chem.,第576卷,147頁(1999年);Macromol. Chem.,Macromol. Symp.,第12卷,229頁(1987年)記載之習知的方法。
而且,製造本發明所使用的離子性聚合物時,依據參與縮合聚合的基,可採用習知的縮合聚合反應。作為如此的聚合方法之例,可列舉如將該單體例如藉由鈴木偶合反應聚合的方法、藉由格里納(Grignard)反應聚合的方法、藉由Ni(0)錯合物聚合的方法、藉由FeCl3等氧化劑聚合的方法、電化學氧化聚合的方法、藉由具有適當脫離基之中間體高分子的分解之方法等。於如此的聚合反應中,藉由鈴木偶合反應聚合的方法、藉由格里納反應聚合的方法以及藉由鎳零價錯合物聚合的方法,因所得的離子性聚合物的構造控制容易,所以較理想。
本發明所使用的離子性聚合物之較佳製造方法的一態樣,係使用具有選自鹵原子、烷基磺酸酯基、芳香基磺酸酯基及芳香基烷基磺酸酯基所成群組的基之原料單體,作為參與縮合聚合的基,在鎳零價錯合物存在下進行縮合聚合,製造離子性聚合物之方法。作為如此的方法使用的原料單體,可列舉如二鹵化化合物、雙(烷基磺酸酯基)化合物、雙(芳香基磺酸酯基)化合物、雙(芳香基烷基磺酸酯基)化合物、鹵素-烷基磺酸酯基化合物、鹵素-芳香基磺酸酯基化合物、鹵素-芳香基烷基磺酸酯基化合物、烷基磺酸酯基-芳香基磺酸酯基化合物、烷基磺酸酯基-芳香基烷基磺酸酯基化合物及芳香基磺酸酯基-芳香基烷基磺酸酯基化合物。
前述離子性聚合物之較佳製造方法的其他態樣,係使用具有選自鹵原子、烷基磺酸酯基、芳香基磺酸酯基、芳香基烷基磺酸酯基、-B(OH)2及硼酸酯殘基所成群組的基,作為參與縮合聚合的基,使用全部原料單體所具有之鹵原子、烷基磺酸酯基、芳香基磺酸酯基、芳香基烷基磺酸酯基的莫耳數之合計(J)與-B(OH)2及硼酸酯殘基的莫耳數之合計(K)的比實質上為1(通常K/J為0.7至1.2的範圍)之原料單體,在鎳觸媒或鈀觸媒的存在下進行縮合聚合,製造離子性聚合物之方法。
前述有機溶劑,根據所使用的化合物、反應而異。前述有機溶劑,一般為了抑制副反應,使用充分施以脫氧處理之有機溶劑較理想。製造離子性聚合物時,使用如此的有機溶劑,在惰性環境下進行反應較理想。而且,於前述有機溶劑,進行與前述脫氧處理同樣的脫水處理較理想。但是,鈴木偶合反應等的與水的2相系之反應時,則不受此限制。
作為如此的有機溶劑之例,可列舉如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷等飽和烴;苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等不飽和烴;四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環己烷、溴環己烷等鹵化飽和烴;氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化不飽和烴;甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第3丁醇等醇類;甲酸、乙酸、丙酸等羧酸類;二甲醚、二乙醚、甲基-第3丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃(tetrahydropyran)、二烷(dioxane)等醚類;三甲基胺、三乙基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、吡啶等胺類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、氧化N-甲基嗎啉(N-methylmorpholine oxide)等醯胺類。該些有機溶劑,可單獨1種或混合2種以上使用。而且,如此的有機溶劑中,從反應性的觀點,醚類更理想,四氫呋喃、二乙醚更加理想,從反應速度的觀點,甲苯、二甲苯較理想。
製造前述離子性聚合物時,為了使原料單體反應,添加鹼、適當的觸媒較理想。如此的鹼或觸媒,依據採用的聚合方法等選擇即可。作為如此的鹼或觸媒,充分溶解於反應所使用的溶劑者較理想。而且,作為混合前述鹼或觸媒之方法,例如將反應液在氬氣、氮氣等惰性環境下一邊攪拌一邊慢慢添加鹼或觸媒的溶液,或於鹼或觸媒的溶液中慢慢添加反應液之方法。
於本發明所使用的離子性聚合物,末端基依照原樣殘留時,因所得的發光元件的發光特性、壽命特性可能降低,末端基亦可被安定的基保護。如此,以安定的基保護末端基時,本發明所使用的離子性聚合物為共軛化合物時,具有與該離子性聚合物的主鏈的共軛構造連續之共軛鍵結較理想,作為該構造,可列舉如隔著碳-碳鍵與芳香基或雜環基結合的構造。作為保護如此的末端基之安定的基,可列舉如日本特開平9-45478號公報之化10的構造式所示的1價芳香族化合物基等的取代基。
作為製造包含式(1)所示的構造單元之離子性聚合物之其他較佳方法,例如在第1步驟,聚合無陽離子之離子性聚合物,在第2步驟,從該離子性聚合物製造含有陽離子之離子性聚合物的方法。作為第1步驟之聚合無陽離子之離子性聚合物的方法,可列舉如前述縮合聚合反應。作為第2步驟的反應,可列舉藉由金屬氫氧化物、烷基氫氧化銨等水解反應等。
作為製造包含式(2)所示的基之離子性聚合物之其他較佳方法,可列舉例如在第1步驟,聚合不具有離子之離子性聚合物,在第2步驟,從該離子性聚合物含製造有陽離子之離子性聚合物的方法。作為第1步驟之聚合不具有離子之離子性聚合物的方法,可列舉如前述縮合聚合反應。作為第2步驟的反應,可列舉如使用鹵化烷基之胺的4級銨氯化反應、藉由SbF5之脫鹵素反應等。
本發明所使用的離子性聚合物,因其電荷注入性、傳輸性佳,可得高亮度發光之元件。
作為形成包含離子性聚合物的層,例如使用含有離子性聚合物的溶液成膜之方法。
作為從如此的溶液成膜所使用的溶劑之例,除水外,醇類、醚類、酯類、腈化合物類、硝基化合物類、鹵化烷類、鹵化芳香族類、硫醇類、硫化物類、亞碸類、硫酮類、醯胺類、羧酸類等溶劑中,溶解度參數為9.3以上的溶劑較理想。作為該溶劑的例(各括號內的值表示各溶劑的溶解度參數之值),可列舉如甲醇(12.9)、乙醇(11.2)、2-丙醇(11.5)、1-丁醇(9.9)、第3丁醇(10.5)、乙腈(11.8)、1,2-乙二醇(14.7)、N,N-二甲基甲醯胺(11.5)、二甲基亞碸(12.8)、乙酸(12.4)、硝基苯(11.1)、硝基甲烷(11.0)、1,2-二氯乙烷(9.7)、二氯甲烷(9.6)、氯苯(9.6)、溴苯(9.9)、二烷(9.8)、碳酸丙烯酯(13.3)、吡啶(10.4)、二硫化碳(10.0)及該些溶劑的混合溶劑。此處,說明混合2種溶劑(溶劑1及溶劑2)所成的混合溶劑,該混合溶劑的溶解度參數(δm)係藉由δm1×Φ12×Φ2求得(δ1為溶劑1的溶解度參數、Φ1為溶劑1的體積分率、δ2為溶劑2的溶解度參數、Φ2為溶劑2的體積分率。)。
包含離子性聚合物的層之厚度,因最佳值隨所使用的離子性聚合物而異,只要選擇使驅動電壓與發光效率成為適當的值即可,必須為不產生孔洞(pin hole)的厚度。從降低元件的驅動電壓之觀點,包含離子性聚合物的層之厚度為1nm至1μm較理想,2nm至500nm更理想,2nm至200nm更加理想。從保護發光層的觀點,層的厚度為5nm至1μm較理想。
(電子注入層)
電子注入層44係具有改善從陰極34的電子注入效率之功能的層。電子注入層44係由包含改善電子注入效率的離子性聚合物所構成。電子注入層44設置於陰極34與發光層50之間,與陰極34接合設置。
電子注入層44,係使用前述離子性聚合物溶解於任意適當的溶劑之塗佈液,藉由塗佈法而可形成。作為如此的溶劑,除上述的水除外之溶解度參數為9.3以上的溶劑較理想。
作為塗佈法之例,例如旋轉塗佈法、鑄膜法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、輥塗佈法、線棒塗佈法、浸漬塗佈法、噴塗法、網版印刷法、柔版(flexo)印刷法、膠版印刷法及噴墨印刷法等。
(第1基材以及第2基材)
第1基材22以及第2基材24,可為硬式基板,亦可為可撓式基板,又可為薄膜。於薄膜的情況,使用長條薄膜捲成輥(捲出輥)之輥狀的構造體作為材料。
藉由使用可撓式基板、薄膜,可實現整體為可撓性的裝置。
第1基材22以及第2基材24中至少一者,使用顯示光透過性的基材。從第1基材22以及第2基材24中至少一者採光時,作為與取出從發光層50射出的光之採光側在厚度方向相反的側之基材,可使用不透光的不透明基材。於本說明書,所謂「光」係指1nm至1mm左右的波長範圍之電磁波。所謂「顯示光透過性」,係指入射該構件之既定波長的光中至少有一部分射出。第1基板20為對可見光顯示光透過性較理想。所謂「可見光」,係指人的肉眼可以感受到的電磁波。可見光的波長,一般為360nm至830nm左右。第1基板20的光透過率高較理想,例如為10%以上,25%以上較理想,50%以上更理想。
作為第1基材22以及第2基材24,可使用顯示光透過性之絕緣性基板,例如可使用玻璃基板。再者,亦可使用石英基板、塑膠基板等。
於第1基材22、第2基材24使用長條的基材時,適合使用由無色透明的樹脂材料所構成的薄膜等可捲取成輥狀之絕緣性材料所成的基材,其材料無特別限制。作為如此的長條基材所使用的樹脂材料,例如聚醚碸(PES);聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯樹脂;聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環狀烯烴等的聚烯烴樹脂;聚醯胺樹脂;聚碳酸酯樹脂;聚苯乙烯樹脂;聚乙烯醇樹脂;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之皂化物;聚丙烯腈樹脂;縮醛樹脂;聚醯亞胺樹脂;環氧樹脂。
該些樹脂材料中,因耐熱性高、線膨脹率小、製造成本低,以聚酯樹脂、聚烯烴樹脂較理想,聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯特別理想。而且,該些樹脂材料,可單獨1種使用,亦可組合2種以上使用。
第1基材22以及第2基材24的厚度,無特別限制,考慮製造步驟時的安定性,可適當地設定。第1基材22以及第2基材24的厚度,較理想為5μm至500μm的範圍,更理想為50μm至200μm的範圍,特別理想為50μm至100μm的範圍,第1基材22以及第2基材24,選擇由相同的材料構成者較理想。第1基材22以及第2基材24為由相同的材料構成時,因線膨脹率等物性相等,於後述製造步驟,第1基材22以及第2基材24可抵銷互相的應力。而且,可防止、減少翹曲的產生。藉此,可有效地減少施加於陽極32、陰極34、積層構造體60之應力。
(陽極以及陰極)
取出從發光層50射出的光之採光側的電極(陽極以及陰極中的至少1者),為顯示光透過性的電極。
陽極32為透明電極或半透明電極所構成時,可使用導電度高的金屬氧化物、金屬硫化物、金屬的薄膜,適合利用透過率高者,根據所使用的有機層,可適當選擇。具體地,可使用例如氧化銦、氧化鋅、氧化錫以及該些的複合體之銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物等導電性膜;NESA等、金、鉑、銀、銅等。較理想為ITO、銦鋅氧化物、氧化錫。作為製作方法,可列舉如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、電鍍法等。而且,作為該陽極,亦可使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有機透明導電膜。
陽極的厚度,考慮光的透過性及導電度,可適當選擇。陽極的厚度,例如為10nm至10μm,較理想為20nm至1μm,更理想為50nm至500nm。
作為陰極34的材料,除傳統可利用的功函數小的材料外,亦可利用功函數大的材料。作為陰極34的材料,可使用例如鎂、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿、鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鉬、鈀、銀、錫、鉭、鎢、銥、鉑、金、鉛、鉍等金屬,或上述金屬中2種以上的合金,或石墨或石墨層間化合物等。金屬中不易氧化的材料較理想,鈦、鉻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋯、鈮、鉬、鈀、銀、錫、鉭、鎢、銥、鉑、金、鉛、鉍等較理想。而且,可利用導電性氧化物之ITO、ZnO、ZTO、IZTO等。陰極可為2層以上的積層構造。
作為合金的例,例如鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金等。
於陰極34的形成,依據選擇的材料,可選擇蒸鍍法等任意適合的形成方法。陰極34可藉由使用塗佈液之塗佈法形成。
作為藉由塗佈法形成陰極34時可適合利用之導電性材料,可列舉如導電性高分子材料。作為導電性高分子材料,較理想為包含乙烯二氧噻吩(ethylenedioxythiophene)之高分子化合物。作為導電性高分子材料,具體地可使用作為電洞注入層的構成材料之3,4-聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)以及聚苯乙烯磺酸(PSS)(混合比例;PEDOT:PSS=1:20)[Bayer公司製、商品名「Baytron-p」]的混合材料。可使用如此的導電性高分子材料分散於溶劑中之液狀體。作為液狀體,適合為於作為分散媒之聚苯乙烯磺酸,使3,4-聚乙烯二氧噻吩分散者。
於該情況,於作為分散媒之聚苯乙烯磺酸中,使3,4-聚乙烯二氧噻吩分散,再將其溶解於水、異丙醇等極性溶劑之溶液作為塗佈液使用。
而且,作為構成陰極34之導電性材料,取代上述導電性高分子材料,或可與導電性高分子同時使用具有導電性之金屬微粒子。藉由導電性高分子以及金屬微粒子的混合材料構成陰極34時,在較低溫下加熱處理,可確保導電性。作為金屬微粒子,適合使用金、銀、鋁等。再者,除金、銀、鋁的金屬微粒子外,亦適合使用碳糊料(paste)、碳糊料與金屬微粒子的混合物等。
採用金屬微粒子作為導電性材料時,可適合使用水、乙醇、丙醇、異丙醇(IPA)、二甲基酮等的極性媒介。
陰極34的厚度,考慮導電度、耐久性等,可適當選擇。陰極34的厚度,例如為10nm至10μm,較理想為20nm至1μm,更理想為50nm至500nm。
(發光層)
作為構成發光層50之發光材料,已知有螢光發光型(一重態躍遷)以及磷光發光型(三重態躍遷)。作為構成發光層50之發光材料,可使用任一種。發光層50例如可藉由蒸鍍法或塗佈法形成。作為發光材料,可利用低分子材料以及高分子材料的任一種。特別是由於高分子材料容易溶解於溶劑,適合用於使用發光材料溶解於溶劑之塗佈液的塗佈法。所以,作為發光材料,以適用於簡易的塗佈法之高分子材料較理想。再者,於本說明書,所謂「高分子」係指換算成聚苯乙烯的數量平均分子量為103以上,且通常換算成聚苯乙烯的數量平均分子量為108以下者。
發光層50係由包含發出螢光及磷光中至少1種光之有機物或有機物與摻雜物所構成。作為主要構成發光層50之發光材料,可列舉如以下所述者。
〈色素材料〉
作為色素材料,例如環噴達明(cyclopendamine)衍生物、四苯基丁二烯衍生物化合物、三苯基胺衍生物、二唑(oxadiazole)衍生物、吡唑並喹啉(pyrazoloquinoline)衍生物、二(苯乙烯基)苯衍生物、二(苯乙烯基)伸芳基衍生物、吡咯衍生物、噻吩環化合物、吡啶環化合物、紫環酮(perinone)衍生物、苝(perylene)衍生物、寡噻吩衍生物、二唑二聚物、喹吖啶酮(quinacridone)衍生物、香豆素(coumarin)衍生物、吡唑啉(pyrazoline)二聚物等高分子化者。
〈金屬錯合物材料〉
作為金屬錯合物材料,例如具有鋁、鋅、鈹等或鋱、銪、鏑等稀土類金屬為中心金屬,二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉構造等為配位子之金屬錯合物高分子化者。
作為金屬錯合物材料,可列舉如銥錯合物、鉑錯合物等具有從三重態激發狀態發光之金屬錯合物、鋁喹啉錯合物、苯并喹啉鈹錯合物、苯并唑(benzoxazolyl)鋅錯合物、苯并噻唑鋅錯合物、偶氮甲基(azomethyl)鋅錯合物、卟啉(porphyrin)鋅錯合物、銪錯合物等高分子化者。
作為高分子材料,可列舉例如聚(對伸苯基伸乙烯基)衍生物(polyparaphenylenevinylene)、聚噻吩衍生物、聚對伸苯基(polyparaphenylene)衍生物、聚矽烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚茀(polyfluorene)衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物等。
〈摻雜物材料〉
作為構成發光層的發光材料,除前述發光材料外,例如以提高發光效率、改變發光波長為目的,亦可包含摻雜物材料。作為如此的摻雜物材料,可列舉如苝衍生物、香豆素衍生物、紅螢烯(rubrene)衍生物、喹吖啶酮衍生物、方酸內鎓(squarylium)衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基色素、稠四苯(tetracene)衍生物、吡唑酮(pyrazolone)衍生物、十環烯(decacyclene)衍生物、啡酮(phenoxazone)等。
(其他既定的層)
於該構成例,積層構造體60不僅是發光層50,亦具有電洞注入層42a、電洞傳輸層42b、電子注入層44等既定的層,但本發明的有機EL元件不限定於該構成例。
以下說明既定的層之一例。
作為設置於陰極34與發光層50之間的既定的層之例,除電子注入層44外,可列舉如電子傳輸層、電洞阻擋層等。於陰極34與發光層50之間,除電子注入層44外,設置電子傳輸層時,位於靠近陰極34側之層,稱為電子注入層,位於靠近發光層50側之層,稱為電子傳輸層。
作為設置於陽極32與發光層50之間的既定的層之例,除電洞注入層42a、電洞傳輸層42b外,可列舉如電子阻擋層等。如圖示的例,於陽極32與發光層50之間,設置電洞注入層42a以及電洞傳輸層42b兩者時,位於靠近陽極32側之層,稱為電洞注入層,位於靠近發光層50側之層,稱為電洞傳輸層。
再者,電洞注入層42a及電子注入層44有總稱為電荷注入層的情況。而且,電洞傳輸層42b及電子傳輸層有總稱為電荷傳輸層的情況。
夾持陽極32及陰極34之積層構造體60之可能層構成之具體例,如以下所示。
a)陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極
b)陽極/電洞注入層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極
c)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子注入層/陰極
d)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極
e)陽極/發光層/電子注入層/陰極
f)陽極/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極
(此處,記號「/」表示夾持記號「/」之各層為鄰接接合。)
有機EL元件10,為了提高與電極的密合性、改善從電極的電荷注入,亦可更具備鄰接電極之厚度2nm左右以下的絕緣層,而且為了提高界面的密合性、防止混合等,互相鄰接的各層間,亦可插入薄的緩衝層。
以下,說明各既定的層之具體構成。
〈電洞注入層〉
電洞注入層42a係具有改善從陽極32之電洞注入效率的功能之層。作為構成電洞注入層42a之電洞注入材料之例,例如苯基胺化合物、星爆型胺化合物、酞青素(phthalocyanine)化合物、氧化釩、氧化鉬、氧化釕及氧化鋁等氧化物、非晶質碳、聚苯胺及聚噻吩衍生物等。
電洞注入層42a例如可藉由塗佈前述電洞注入材料溶解於溶劑之塗佈液之塗佈法而成膜。作為溶劑,以溶解電洞注入層42a的形成材料為條件,可使用任意適合者。
作為溶劑,例如水、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯溶劑;四氫呋喃等醚溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑;丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙賽路蘇(ethyl cellosolve acetate)等酯溶劑。
使用已說明的塗佈法中之一,在設有陽極32的第1基材22上,塗佈塗佈液,藉由加熱處理塗膜,可形成電洞注入層42a。
電洞注入層42a的厚度,最佳值隨所使用的材料而異。電洞注入層42a的厚度,以至少不形成孔洞、使驅動電壓及發光效率成為適當的值為條件,可為任意適合的厚度。而且,電洞注入層42a的厚度太厚時,元件的驅動電壓會變高。所以,電洞注入層42a的厚度,例如為1nm至1μm,較理想為2nm至500nm,更理想為5nm至200nm。
〈電洞傳輸層〉
電洞傳輸層42b係具有改善從陽極32或電洞注入層42a、或更靠近陽極32之電洞注入層42a的電洞注入的功能。作為構成電洞傳輸層42b之電洞傳輸材料之例,可列舉如聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物、吡唑啉(pyrazoline)衍生物、芳胺衍生物、二苯乙烯(stilbene)衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳胺或其衍生物、聚吡咯(polypyrrole)或其衍生物、聚(對伸苯基伸乙烯基)或其衍生物、或聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯基)(poly(2,5-thienylenevinylene))或其衍生物等。
該些之中,作為電洞傳輸材料,可使用聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳胺或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(對伸苯基伸乙烯基)或其衍生物、或聚(2,5-伸噻吩基伸乙烯基)(poly(2,5-thienylenevinylene))或其衍生物等的高分子之電洞傳輸材料。作為電洞傳輸材料,更理想為聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物等。於低分子的電洞傳輸材料時,分散於高分子黏結劑使用較理想。
作為電洞傳輸層42b的形成方法,於低分子的電洞傳輸材料時,可列舉如使用與高分子黏結劑的混合溶液之塗佈法。或者,於使用高分子的電洞傳輸材料時,例如使用溶解於溶劑之塗佈液之塗佈法。
作為塗佈法所使用的溶劑,只要是可溶解電洞傳輸材料者即可。作為塗佈法所使用的溶劑之例,可列舉如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯溶劑;四氫呋喃等醚溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑;丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙賽路蘇(ethyl cellosolve acetate)等酯溶劑。作為塗佈法,可應用已說明的方法。
作為混合的高分子黏結劑,以不阻礙電荷傳輸者較理想,而且適合使用對可見光吸收弱者。作為該高分子黏結劑之例,可列舉如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚矽氧烷等。
電洞傳輸層的厚度,選擇使其不形成孔洞、使驅動電壓及發光效率成為適當的值,最佳值隨所使用的材料而異。電洞傳輸層的厚度太厚時,有機EL元件的驅動電壓恐會變高。所以,電洞傳輸層的厚度,例如為1nm至1μm,較理想為2nm至500nm,更理想為5nm至200nm。
〈電子傳輸層〉
電子傳輸層係具有改善從陰極34或電子注入層44、或更靠近陰極34之電子注入層的電子注入的功能之層。作為構成電子傳輸層之電子傳輸材料之例,例如二唑(oxadiazole)衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰蒽醌二甲烷或其衍生物、茀酮(fluorenone)衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、聯苯醌衍生物或8-羥基喹啉或其衍生物的金屬錯合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹啉(polyquinoxaline)或其衍生物、聚茀(polyfluorene)或其衍生物等。
該些之中,作為電子傳輸材料,以二唑(oxadiazole)衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物或8-羥基喹啉或其衍生物的金屬錯合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹啉或其衍生物、聚茀或其衍生物較理想,以2-(4-聯苯基)-5-(4-第3丁基苯基)-1,3,4-二唑、苯醌、蒽醌、參(8-喹啉基)鋁(tris(8-quinolinol)aluminum)、聚喹啉更理想。
作為電子傳輸層的形成法之例,於使用低分子的電子傳輸材料時,例如從粉末的真空蒸鍍法或從溶液或熔融狀態的成膜之方法,於使用高分子的電子傳輸材料時,例如從溶液或熔融狀態的成膜之方法。於從溶液或熔融狀態的成膜時,可併用高分子黏結劑。作為從溶液或熔融狀態使電子傳輸層成膜的方法,例如已說明的塗佈法。
電子傳輸層的厚度,最佳值隨所使用的材料而異,必須為至少不形成孔洞的程度之厚度,選擇使驅動電壓及發光效率成為適當的值即可。電子傳輸層的厚度太厚時,元件的驅動電壓恐會變高。所以,電子傳輸層的厚度,例如為1nm至1μm,較理想為2nm至500nm,更理想為5nm至200nm。
〈電子阻擋層〉
電子阻擋層係具有阻止電子傳輸的功能之層。再者,於電洞注入層42a及電洞傳輸層42b中至少一者具有阻止電子傳輸的功能時,該些層可兼具電子阻擋層。電子阻擋層具有阻止電子傳輸的功能,例如製作只流過電洞電流之元件,藉由其電流值的減少,可確認阻止的效果。
〈電洞阻擋層〉
電洞阻擋層,係具有阻止電洞傳輸的功能之層。再者,於電子注入層及電子傳輸層中至少一者具有阻止電洞傳輸的功能時,該些層可兼具電洞阻擋層。電洞阻擋層具有阻止電洞傳輸的功能,例如製作只流過電洞電流之元件,藉由其電流值的減少,可確認阻止的效果。
〈有機EL元件的製造方法〉
參照圖示,詳細說明本發明的有機EL元件的製造方法。
第2圖概略地表示有機EL元件之製造步驟的一例之圖示。
本發明的有機EL元件10的製造方法,係具備陽極32、陰極34、挾夾於陽極32與陰極34間之積層構造體60之有機EL元件10的製造方法,具備:只有前述陽極、或前述陽極及構成前述積層構造體之複數層有機層中至少一部分的兩者設置於第1基材上之第1構造體之準備步驟;只有前述陰極、或前述陰極及構成前述積層構造體之除了設置前述第1構造體的部分之剩餘部分的兩者設置於第2基材上之第2構造體之準備步驟;貼合前述第1構造體以及前述第2構造體,形成挾夾於陽極與陰極間之積層構造體的貼合步驟,其中前述第1構造體或前述第2構造體的準備步驟,形成包含離子性聚合物之前述電子注入層。
再者,藉由貼合第1構造體以及第2構造體,為了形成積層構造體,(1)於第1構造體設置積層構造體的一部分的形態,於第2構造體,設置除了積層構造體中設置於第1構造體的部分之剩餘部分,(2)於第1構造體設置積層構造體的全部的形態,第2構造體完全沒有設置積層構造體,(3)於第1構造體完全不設置積層構造體的形態,於第2構造體,設置積層構造體的全部。
第1積層構造體以及第2積層構造體,不僅分別有以層單位具備構成前述積層構造體之層的情況,亦有藉由前述貼合步驟具備構成為單一層之分割的層之一部分的情況。
如已說明之電子注入層44,因藉由在常壓左右的環境中,進而在大氣環境中不易氧化之離子性聚合物所構成,前述貼合步驟,可在常壓左右的環境中,進而在大氣環境中進行。
貼合第1構造體12以及第2構造體14,構成積層構造體60時,第1構造體12以及第2構造體14分別從基材的厚度方向觀察時,構成與基材相反側的露出面之接合面的層之組合,無特別限制。
於參照第1圖說明的有機EL元件之構成例之貼合步驟,以層單位具備構成前述積層構造體之層之第1構造體以及第2構造體貼合時,作為互相接合的層之組合,可列舉如下述的例。再者,下述的組合中,前記的層為包含於第1構造體12之層,後記的層為包含於第2構造體14之層。
1)陽極與電洞注入層
2)電洞注入層與發光層
3)電洞注入層與電洞傳輸層
4)電洞傳輸層與發光層
5)發光層與電子傳輸層
6)發光層與電子注入層
7)電子傳輸層與電子注入層
8)電子注入層與陰極
於貼合步驟中,互相接合的層之組合,層係皆由塗佈塗佈液所形成的層時,溶解或分散層的材料之塗佈液之溶劑之極性,可為都相同,亦可互為相異,溶解或分散層的材料之塗佈液之溶劑之極性為相同之層彼此接合而貼合較適合。換言之,貼合步驟適合藉由使用非極性溶劑之塗佈液所形成的層彼此,或藉由使用極性溶劑之塗佈液所形成的層彼此,溶解層的材料之塗佈液之溶劑之極性為相同之層彼此接合而貼合的步驟實施。溶解層的材料之塗佈液之溶劑皆為非極性溶劑,適合例如上述4)的電洞傳輸層與發光層之組合。
以往藉由使用塗佈液之塗佈法,依序積層複數層時,例如形成接合於電洞傳輸層之發光層的情況,所塗佈的發光層形成用的塗佈液,因會溶解先形成的電洞傳輸層,必須採取於先形成的電洞傳輸層形成用的塗佈液,使其含有交聯劑等,於接觸發光層形成用的塗佈液時不溶解電洞傳輸層之對策。
但是,根據本發明的製造方法,預先形成層於第1基材22之第1構造體12,作為其他形態,與形成層於第2基材24之第2構造體14貼合。所以接合的層無需含有交聯劑等不必要的成分,可提高所製造的有機EL元件之電的特性、功能等。而且,因可省略交聯反應的步驟,製造步驟可更簡單方便。所以,可進而降低製造成本。
參照第2圖,說明有機EL元件10的製造方法之一例。
該例係第1構造體12包含電洞傳輸層42b,且第2構造體14包含發光層50,於貼合步驟,使電洞傳輸層42b與發光層50接合而貼合之例。再者,電洞傳輸層42b(第1層)與發光層50(第2層),於藉由塗佈法形成時,於第1層的形成,採用使用非極性溶劑之第1塗佈液,且於第2層的形成,亦採用使用非極性溶劑之第2塗佈液。於該情況,第1塗佈液的溶劑與第2塗佈液的溶劑之極性成為相同。而且,構成本發明的有機EL元件10之層,於以使用塗佈液之塗佈法形成時,塗佈步驟在大氣環境中實施。再者,塗佈步驟不限於在大氣環境中,亦可在常壓左右的環境中,例如氮氣及氬氣等惰性氣體環境中進行,而且塗佈步驟在大氣環境中進行,塗佈的膜例如藉由加熱而固化之步驟,可在常壓左右的環境中,例如氮氣及氬氣等惰性氣體環境中進行。以下相同。
例如,電子注入層44以使用塗佈液之塗佈法形成時,首先使包含前述離子性聚合物之塗佈液塗佈成膜,接著成膜的薄膜藉由固化,而形成電子注入層。塗佈液塗佈成膜之步驟,可在常壓左右的環境中,進而可在大氣環境中進行,從步驟的簡易度之觀點,在大氣環境中進行較理想。而且,塗佈成膜的薄膜之固化,可藉由自然乾燥、光照射、在常壓左右的環境中之加熱乾燥、大氣中之加熱乾燥及真空乾燥等進行。該些之中,從步驟的簡易度之觀點,藉由在常壓左右的環境中之加熱乾燥、在大氣環境中之加熱乾燥進行較理想,又從元件壽命的長壽命化之觀點,藉由在大氣環境中之加熱乾燥,進行薄膜之固化較理想。於塗佈成膜之薄膜藉由加熱乾燥而固化時,其加熱溫度雖根據加熱時間為50℃至250℃左右,60℃至200℃較理想。而且,於塗佈成膜之薄膜藉由加熱乾燥而固化時,其加熱時間雖根據加熱溫度為5分鐘至120分鐘左右,10分鐘至60分鐘較理想。
此處,所謂「大氣環境」係指容許含有水分、氧氣之環境。具體而言,「大氣環境」包含常溫、常壓的未調整之環境,再者包含容許含有氧氣且調整溫度、壓力、成分等環境。該「調整的環境」係以可實施包含「塗佈」之本發明的製造方法為條件,先進行調整氮氣、氫氣、氧氣、二氧化碳等組成成分之處理、調整該些的組成比例之處理,亦可調整關於浮游微粒子、浮游微生物之潔淨度,再者,包含以可實施包含「塗佈」之本發明的製造方法為條件,亦可調整溫度、壓力、成分等之環境條件之環境,其壓力通常為1013hPa±100hPa之常壓。
(第1構造體之準備步驟)
如第2圖所示,首先於第1基材22,形成陽極32。首先準備第1基材22,於第1基材22的厚度方向中一側的面,形成導電性材料的膜,將其藉由微影步驟及後續進行的蝕刻步驟等的圖形化步驟而圖形化,形成陽極32。該步驟亦可為取得導電性材料的膜預先成膜於第1基材22之基材,藉由實施圖形化步驟,形成陽極32之步驟。
然後,藉由已說明的材料及製造步驟,形成電洞注入層42a,與陽極32接合,再形成電洞傳輸層42b,與電洞注入層42a接合。該些電洞注入層42a、電洞傳輸層42b,係依據選擇的材料,使用適當的溶劑,調製塗佈液,該塗佈液藉由已說明的旋轉塗佈法等塗佈法塗佈,加熱處理所形成的塗佈膜,而可形成層。
藉由以上的步驟,形成第1構造體12。
(第2構造體之準備步驟)
首先,於第2基材24,形成陰極34。陰極34之形成,如已說明,依據選擇的材料,選擇蒸鍍法等任意適當的形成方法,與電洞注入層42a、電洞傳輸層42b相同地藉由使用塗佈液之塗佈方法而形成。
作為陰極34的藉由塗佈法之形成方法,塗佈陰極材料分散於溶劑中之塗佈液的方法,轉寫形成於另外的支持基板上的塗佈液的層之方法等較適合。
藉由塗佈法之陰極34的形成,係藉由塗佈前述塗佈液於第2基材24進行。塗佈液的塗佈,適合藉由旋轉塗佈法等塗佈法、噴墨印刷法等印刷法進行。所以,所塗佈的塗膜藉由加熱處理,可形成陰極34。
然後,使用已說明的包含離子性聚合物的塗佈液,藉由在大氣環境中的塗佈法,形成與陰極34接合之電子注入層44。
電子注入層44之形成,可藉由塗佈包含具有改善電子注入效率的功能之前述離子性聚合物的塗佈液進行。
首先,調製離子性聚合物溶解於極性溶劑之塗佈液。該包含離子性聚合物的塗佈液,塗佈於陰極34的設置側,而與陰極34接合。與已說明的電洞注入層42a、電洞傳輸層42b、陰極34相同地,作為塗佈法,可使用旋轉塗佈法,或噴墨印刷法等印刷法。
然後,包含離子性聚合物的塗佈液之塗膜,藉由加熱處理,形成電子注入層44。
再者,藉由與電洞注入層42a、電洞傳輸層42b、陰極34、電子注入層44相同的塗佈法塗佈,形成發光層50,與電子注入層44接合。
藉由以上的步驟,形成第2構造體14。
(第1構造體與第2構造體之貼合步驟)
如第2圖所示,首先使第1構造體12的電洞傳輸層42b與第2構造體14的發光層50對向配置。
於圖示的例,第2構造體14配置於第1構造體12的上方,作為其他實施態樣,第1構造體12可配置於第2構造體14的上方,實施貼合步驟。
然後,將第1構造體12與第2構造體14在空心箭頭的方向靠近相接而接合。此時,亦可塗佈互相接合的層之形成用塗佈液所使用的溶劑於接合面等。
該步驟第1構造體12與第2構造體14中的至少一者為可撓性低的硬式基板時,例如可使用可自由吸附脫去之保持基板的平面盤進行。
然後,第1構造體12與第2構造體14在貼合的狀態下,配置未圖示之接合構件,使其包圍有機EL元件10,藉由該接合構件密封。
如此藉由貼合第1構造體12與第2構造體14,完成積層構造體60。
於第1構造體12與第2構造體14為顯示可撓性的構造體,且為捲取於輥之長條的薄膜狀構造體時,貼合步驟可藉由輥對輥(roll-to-roll)實施。以下,說明輥對輥之貼合步驟。
(第1構造體12與第2構造體14以輥對輥之貼合步驟)
於貼合步驟以輥對輥實施時,包含第1基材22之第1構造體12以及包含第2基材24之第2構造體14,係從捲出輥朝捲取輥捲取之長條的薄膜狀構造,貼合步驟係藉由貼合從捲出輥捲出之第1構造體12與第2構造體14,連續捲取至捲取輥進行。
〈製造裝置的構成例〉
說明適合使用輥對輥之貼合步驟的複數薄膜狀構造體彼此貼合之製造裝置(貼合裝置)。
第3圖表示說明製造裝置的構成例之概略圖。
如第3圖所示,製造裝置110具備包含第1捲出輥122及第2捲出輥124之2個捲出輥120;第1貼合輥132及第2貼合輥134的組合之貼合輥130;以及捲取貼合的薄膜狀構造體之捲取輥140。
第1捲出輥122及第2捲出輥124係互相分離配置。貼合輥130係使從第1捲出輥122捲出之薄膜狀構件之第1構造體12以及從第2捲出輥124捲出之薄膜狀構件之第2構造體14可貼合地配置。貼合輥130例如固定第1貼合輥132作為固定輥,第2貼合輥134作為可動輥,使薄膜狀構件接觸的接觸面彼此對向配置。
從捲出輥120至貼合輥130之薄膜狀構件的傳送路徑附近,亦可配置任意適合的處理裝置150,可於傳送途中的薄膜狀構件的表面,進行所期望的任意處理。例如,亦可設置貼合用的接合構件90塗佈於薄膜狀構件用之塗佈裝置152、塗佈於薄膜狀構件之接合構件90所含的多餘溶劑乾燥用之乾燥裝置154、輔助薄膜狀構件的傳送之改變薄膜狀構件的傳送方向之1個以上的輔助輥160等。
製造裝置110所具備的捲出輥120、貼合輥130、捲取輥140、處理裝置150、輔助輥160,可採用傳統習知的任意適合的構成。
〈貼合步驟〉
捲附於第1捲出輥122之第1構造體12以及捲附於第2捲出輥124之第2構造體14捲出,藉由第1貼合輥132以及與其對向之第2貼合輥134,夾住第1構造體12與第2構造體14而貼合,成為長條的薄膜狀構造體之有機EL元件10。長條的薄膜狀構造體,連續捲取於捲取輥40。
再者,於該步驟例,從第1捲出輥122至貼合輥130之薄膜狀構件的傳送路徑附近,亦可設置包含接合構件90塗佈用之塗佈裝置152以及所塗佈的接合構件90乾燥用之乾燥裝置154之處理裝置150,在傳送途中,塗佈於第1構造體12,且隔著乾燥的接合構件90,貼合第1構造體12與第2構造體14。
貼合步驟結束後,進行接合構件(90)的硬化處理。該硬化處理,可依據接合構件的種類,藉由既定的方法進行。作為接合構件,例如可使用紫外線硬化型樹脂、熱硬化型樹脂。於該情況,藉由施以紫外線照射處理或加熱處理等,接合構件硬化,將其作為密封部之功能。
根據本發明的有機EL元件的製造方法,作為已說明的電子注入層44的材料,因使用在常壓左右的環境中,又進而暴露於大氣中的水分、氧氣,亦不易劣化、功能不易降低之離子性聚合物,形成步驟可在常壓左右的環境中,又進而可在大氣環境中實施。所以,有機EL元件的製造可在大氣環境中實施,因無需真空腔體等大規模的設備,有機EL元件的製造步驟可極端簡單方便,製造成本可特別地減少。
而且,根據本發明的製造方法,作為其他形態,預先形成有既定的層之第1構造體與第2構造體貼合。所以,於接合的層,因無需含有交聯劑等不必要的成分,可提高所製造的有機EL元件之電的特性、功能等。而且,因可省略交聯反應的步驟等,製造步驟可更簡單方便。所以,可更減少製造成本。
再者,根據本發明的製造方法,形成第1構造體或第2構造體時,若最後形成的層為發光層,因發光層不暴露於其他層形成時的加熱處理,至少於製造步驟,發光層不會劣化,可提高所製造的有機EL元件之電的特性、元件壽命等有意義的特性。
實施例
上述本發明所使用的離子性聚合物中,關於更理想的數種具體例,使用該些合成例以及所合成的離子性聚合物製作的有機EL元件,作為實驗例,如以下所示。
以下,基於實驗例,更具體地說明本發明。本發明不限於以下的實驗例。
聚合物的重量平均分子量(Mw)以及數量平均分子量(Mn),係使用凝膠色層分析法(GPC)(Tosoh公司製:HLC-8220GPC),求得換算成聚苯乙烯之重量平均分子量以及數量平均分子量。而且,測定的樣品,係溶解於四氫呋喃,成為約0.5重量%的濃度,以50μL注入GPC。再者,作為GPC的移動相,係使用四氫呋喃,以0.5mL/分的流速流動。聚合物的構造分析,係使用Varian公司製300MHz NMR光譜儀,藉由分析1H-NMR進行。而且,測定係以20mg/mL的濃度,樣品溶解於可溶的重溶劑(溶劑分子中的氫原子被重氫原子取代之溶劑)進行。聚合物的最高佔有分子軌道(HOMO)的軌道能量,係測定聚合物的離子化電位,所得的離子化電位作為該軌道能量而求得。另一方面,聚合物的最低未佔有分子軌道(LUMO)的軌道能量,係求得HOMO與LUMO的能量差,將其值與前述測定的離子化電位之和作為該軌道能量而求得。於離子化電位之測定,係使用光電子分光裝置(理研計器股份有限公司製:AC-2)。而且,HOMO與LUMO的能量差,係使用紫外光/可見光/近紅外線分光光度計(Varian公司製:Cary5E),測定聚合物的吸收光譜,由該吸收末端求得。
[參考例1]
2,7-二溴-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(化合物A)的合成
將2,7-二溴-9,9-茀(52.5g)、水楊酸乙酯(154.8g)及巰乙酸(mercaptoacetic acid)(1.4g)放入300毫升的燒瓶,燒瓶內的環境進行氮氣取代(以下「燒瓶內的環境進行氮氣取代」只記載為「氮氣取代」)。於其中,添加甲烷磺酸(630毫升),將混合液在75℃攪拌整夜。將混合物放置冷卻,添加於冰水,攪拌1小時。過濾所生成的固體,以加熱的乙腈洗淨。使洗淨後之該固體溶解於丙酮,從所得的丙酮溶液,再結晶固體,進行過濾。使所得的固體(62.7g)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-對-甲苯磺酸酯(86.3g)、碳酸鉀(62.6g)及18-冠醚-6(7.2g)溶解於N-二甲基甲醯胺(DMF)(670毫升),將溶液移入燒瓶,在105℃攪拌整夜。所得的混合物冷卻至室溫,添加冰水於燒瓶內,攪拌1小時。於反應液添加氯仿(300毫升),進行分液萃取,藉由濃縮溶液,得到2,7-二溴-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(化合物A)(51.2g)。
[參考例2]
2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環(dioxyborolan)-2-基)-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(化合物B)之合成
氮氣環境下,混合化合物A(15g)、雙戊醯二硼(Bis(pinacolato)diboron)(8.9g)、[1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵(ferrocene)]二氯化鈀(II)二氯甲烷錯合物(0.8g)、1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵(0.5g)、乙酸鉀(9.4g)、二烷(400毫升),加熱至110℃,加熱回流10小時。放置冷卻後,過濾反應液,減壓濃縮過濾液。反應混合物以甲醇洗淨3次。使所得的沈澱物溶解於甲苯,於溶液添加活性炭,進行攪拌。然後,進行過濾,減壓濃縮過濾液,得到2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊環-2-基)-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(化合物B)(11.7g)。
[參考例3]
聚[9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀](聚合物A)之合成
惰性環境下,混合化合物A(0.55g)、化合物B(0.61g)、三苯膦鈀(0.01g)、甲基三辛基氯化銨(Aldrich製、商品名Aliquat336(註冊商標))(0.20g)及甲苯(10毫升),加熱至105℃。於該反應液,滴入2M碳酸鈉水溶液(6毫升),回流8小時。於反應液,添加4-第3丁基苯硼酸(0.01g),回流6小時。然後,添加二乙基二硫代胺基甲酸鈉(sodium N,N’-diethyldithiocarbamide)水溶液(10毫升、濃度:0.05g/mL),攪拌2小時。將混合溶液滴入甲醇300毫升,攪拌1小時後,過濾析出的沈澱,減壓乾燥2小時,溶解於四氫呋喃20毫升。將所得的溶液滴入甲醇120毫升、3重量%乙酸水溶液50毫升的混合溶劑中,攪拌1小時後,過濾析出的沈澱,溶解於四氫呋喃20毫升。將如此所得的溶液滴入甲醇200毫升,攪拌30分鐘後,過濾析出的沈澱,得到固體。將所得的固體溶解於四氫呋喃,藉由通過氧化鋁管柱、矽膠管柱精製。從管柱回收的四氫呋喃溶液濃縮後,滴入甲醇(200毫升)中,過濾析出的固體,使其乾燥。所得的聚[9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-雙[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀](聚合物A)之收量為520mg。
聚合物A的換算成聚苯乙烯的數量平均分子量為5.2×104。聚合物A係由式(A)所示的構造單元所成。
[實驗例1]
聚合物A的銫鹽的合成
將聚合物A(200mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氮氣取代。添加四氫呋喃(20毫升)及甲醇(20毫升),將混合物升溫至55℃。於其中,添加氫氧化銫(200mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在55℃攪拌6小時。混合物冷卻至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(150mg)。藉由NMR(核磁共振)光譜,確認聚合物A內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物A的銫鹽,稱為共軛高分子化合物1。共軛高分子化合物1係由式(B)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群組的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」為10莫耳%。)。共軛高分子化合物1的HOMO的軌道能量為-5.5eV,LUMO的軌道能量為-2.7eV。
[實驗例2]
聚合物A的鉀鹽的合成
將聚合物A(200mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氮氣取代。混合四氫呋喃(20毫升)及甲醇(10毫升)。於所得的混合溶液,添加氫氧化鉀(400mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌1小時。於反應溶液,添加甲醇50毫升,再在65℃攪拌4小時。混合物冷卻至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(131mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物A內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物A的鉀鹽,稱為共軛高分子化合物2。共軛高分子化合物2係由式(C)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群組的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」為100莫耳%。)。共軛高分子化合物2的HOMO的軌道能量為-5.5eV,LUMO的軌道能量為-2.7eV。
[實驗例3]
聚合物A的鈉鹽的合成
將聚合物A(200mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氮氣取代。混合四氫呋喃(20毫升)及甲醇(10毫升),於混合溶液,添加氫氧化鈉(260mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌1小時。於反應溶液,添加甲醇30毫升,再在65℃攪拌4小時。混合物冷卻至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(123mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物A內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物A的鈉鹽,稱為共軛高分子化合物3。共軛高分子化合物3係由式(D)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群組的1種以上的基以及式(3)所示的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」為100莫耳%。)。共軛高分子化合物3的HOMO的軌道能量為-5.6eV,LUMO的軌道能量為-2.8eV。
[實驗例4]
聚合物A的銨鹽的合成
將聚合物A(200mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氮氣取代。混合四氫呋喃(20毫升)及甲醇(15毫升),於混合溶液,添加氫氧化四甲基銨(50mg)溶解於水(1毫升)之水溶液,在65℃攪拌6小時。於反應溶液,添加氫氧化四甲基銨(50mg)溶解於水(1毫升)之水溶液,再於65℃攪拌4小時。混合物冷卻至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(150mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物A內的來自乙酯部位的乙基之訊號90%消失。所得的聚合物A的銨鹽,稱為共軛高分子化合物4。共軛高分子化合物4係由式(E)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群組的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」為90莫耳%。)。共軛高分子化合物4的HOMO的軌道能量為-5.6eV,LUMO的軌道能量為-2.8eV。
[參考例4]
2,7-雙[7-(4-甲基苯基)-9,9-二辛基茀-2-基]-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(聚合物B)之合成
惰性環境下,混合化合物A(0.52g)、2,7-雙(1,3,2-二氧硼戊環-2-基)-9,9-二辛基茀(1.29g)、三苯膦鈀(0.0087g)、甲基三辛基氯化銨(Aldrich製、商品名Aliquat336(註冊商標))(0.20g)、甲苯(10毫升)及2M碳酸鈉水溶液(10毫升),加熱至80℃。使反應液反應3.5小時。然後,於反應液,添加對-溴甲苯(0.68g),再反應2.5小時。反應後,冷卻反應液至室溫,添加乙酸乙酯50毫升/蒸餾水50毫升,除去水層。再添加蒸餾水50毫升,除去水層。添加硫酸鎂作為乾燥劑,過濾不溶物,除去有機溶劑。然後,所得的殘渣,再溶解於THF10毫升,添加飽和二乙基二硫代胺基甲酸鈉(sodium N,N’-diethyldithiocarbamide)水2毫升,攪拌30分鐘後,除去有機溶劑。藉由通過氧化鋁管柱(展開溶劑己烷:乙酸乙酯=1:1、v/v)精製。過濾析出的沈澱,減壓乾燥12小時,得到2,7-雙[7-(4-甲基苯基)-9,9-二辛基茀-2-基]-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(聚合物B)524mg。
聚合物B的換算成聚苯乙烯的數量平均分子量為2.0×103。聚合物B係由式(F)所示。
[實驗例5]
聚合物B的銫鹽的合成
將聚合物B(262mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氬氣取代。於燒瓶,添加四氫呋喃(10毫升)及甲醇(15毫升),將混合物升溫至55℃。於升溫的混合物,添加氫氧化銫(341mg)溶解於水(1毫升)之水溶液,在55℃攪拌5小時。冷卻所得的混合物至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(250mg)。藉由NMR光譜,確認來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物B的銫鹽,稱為共軛高分子化合物5。共軛高分子化合物5係由式(G)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群組的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」,在小數第2位四捨五入為33.3莫耳%。)。共軛高分子化合物5的HOMO的軌道能量為-5.6eV,LUMO的軌道能量為-2.6eV。
[參考例5]
聚合物C的合成
惰性環境下,混合化合物A(0.40g)、化合物B(0.49g)、N,N’-雙(4-溴苯基)-N,N’-(4-第3丁基-2,6-二甲基苯基)1,4-苯二胺(35mg)、三苯膦鈀(8mg)、甲基三辛基氯化銨(Aldrich製、商品名Aliquat336(註冊商標))(0.20g)及甲苯(10毫升),加熱至105℃。於該反應液,滴入2M碳酸鈉水溶液(6毫升),回流8小時。於反應液,添加苯硼酸(0.01g),回流6小時。然後,添加二乙基二硫代胺基甲酸鈉水溶液(10毫升、濃度:0.05g/mL),攪拌2小時。將混合溶液滴入甲醇300毫升,攪拌1小時。過濾析出的沈澱,減壓乾燥2小時,溶解於四氫呋喃20毫升。將所得的溶液滴入甲醇120毫升、3重量%乙酸水溶液50毫升的混合溶劑中,攪拌1小時。過濾析出的沈澱,溶解於四氫呋喃20毫升。將如此所得的溶液滴入甲醇200毫升,攪拌30分鐘後,過濾析出的沈澱,得到固體。將所得的固體溶解於四氫呋喃,藉由通過氧化鋁管柱、矽膠管柱精製。從管柱回收的四氫呋喃溶液進行濃縮。將濃縮的四氫呋喃溶液滴入甲醇(200毫升)中,過濾析出的固體,使其乾燥。所得的固體(聚合物C)之收量為526mg。
聚合物C的換算成聚苯乙烯的數量平均分子量為3.6×104。聚合物C係由式(H)所示的構造單元所成。
再者,N,N’-雙(4-溴苯基)-N,N’-雙(4-第3丁基-2,6-二甲基苯基)1,4-苯二胺可藉由日本特開2008-74917號公報記載之方法合成。
[實驗例6]
聚合物C的銫鹽的合成
將聚合物C(200mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氮氣取代。於燒瓶,添加四氫呋喃(20毫升)及甲醇(20毫升)混合。於混合溶液,添加氫氧化銫(200mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌1小時。於反應溶液,添加甲醇30毫升,再於65℃攪拌4小時。冷卻混合物至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(150mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物C內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物C的銫鹽,稱為共軛高分子化合物6。共軛高分子化合物6係由式(I)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群組的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」為95莫耳%。)。共軛高分子化合物6的HOMO的軌道能量為-5.3eV,LUMO的軌道能量為-2.6eV。
[參考例6]
聚合物D的合成
惰性環境下,混合化合物A(0.55g)、化合物B(0.67g)、N,N’-雙(4-溴苯基)-N,N’-雙(4-第3丁基-2,6-二甲基苯基)1,4-苯二胺(0.038g)、3,7-二溴-N-(4-正丁基苯基)吩噻(Phenoxazine)0.009g、三苯膦鈀(0.01g)、甲基三辛基氯化銨(Aldrich製、商品名Aliquat336(註冊商標))(0.20g)及甲苯(10毫升),加熱至105℃。於該反應液,滴入2M碳酸鈉水溶液(6毫升),回流2小時。於反應液,添加苯硼酸(0.004g),回流6小時。然後,添加二乙基二硫代胺基甲酸鈉水溶液(10毫升、濃度:0.05g/mL),攪拌2小時。將混合溶液滴入甲醇300毫升,攪拌1小時。過濾析出的沈澱,減壓乾燥2小時,溶解於四氫呋喃20毫升。將所得的溶液滴入甲醇120毫升、3重量%乙酸水溶液50毫升的混合溶劑中,攪拌1小時後,過濾析出的沈澱,溶解於四氫呋喃20毫升。將如此所得的溶液滴入甲醇200毫升,攪拌30分鐘後,過濾析出的沈澱,得到固體。將所得的固體溶解於四氫呋喃,藉由通過氧化鋁管柱、矽膠管柱精製。從管柱回收的四氫呋喃溶液進行濃縮後,滴入甲醇(200毫升)中,過濾析出的固體,使其乾燥。所得的固體(聚合物D)之收量為590mg。
聚合物D的換算成聚苯乙烯的數量平均分子量為2.7×104。聚合物D係由式(J)所示的構造單元所成。
再者,3,7-二溴-N-(4-正丁基苯基)吩噻可藉由日本特開2007-70620號公報(或日本特開2004-137456號公報)記載之方法合成。
[實驗例7]
聚合物D的銫鹽的合成
將聚合物D(200mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氮氣取代。混合四氫呋喃(15毫升)及甲醇(10毫升)。於混合溶液,添加氫氧化銫(360mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌3小時。於反應溶液,添加甲醇10毫升,再於65℃攪拌4小時。冷卻混合物至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(210mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物D內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物D的銫鹽,稱為共軛高分子化合物7。共軛高分子化合物7係由式(K)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群組的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」為90莫耳%。)。共軛高分子化合物7的HOMO的軌道能量為-5.3eV,LUMO的軌道能量為-2.4eV。
[參考例7]
聚合物E的合成
惰性環境下,混合化合物A(0.37g)、化合物B(0.82g)、1,3-二溴苯(0.09g)、三苯膦鈀(0.01g)、甲基三辛基氯化銨(Aldrich製、商品名Aliquat336(註冊商標))(0.20g)及甲苯(10毫升),加熱至105℃。於該反應液,滴入2M碳酸鈉水溶液(6毫升),回流7小時。於反應液,添加苯硼酸(0.002g),回流10小時。然後,添加二乙基二硫代胺基甲酸鈉水溶液(10毫升、濃度:0.05g/mL),攪拌1小時。將混合溶液滴入甲醇300毫升,攪拌1小時後,過濾析出的沈澱,減壓乾燥2小時,溶解於四氫呋喃20毫升。將所得的溶液滴入甲醇120毫升、3重量%乙酸水溶液50毫升的混合溶劑中,攪拌1小時。過濾析出的沈澱,溶解於四氫呋喃20毫升。將如此所得的溶液滴入甲醇200毫升,攪拌30分鐘。過濾析出的沈澱,得到固體。將所得的固體溶解於四氫呋喃,藉由通過氧化鋁管柱、矽膠管柱精製。從管柱回收的四氫呋喃溶液進行濃縮後,滴入甲醇(200毫升)中,過濾析出的固體,使其乾燥。所得的固體(聚合物E)之收量為293mg。
聚合物E的換算成聚苯乙烯的數量平均分子量為1.8×104。聚合物E係由式(L)所示的構造單元所成。
[實驗例8]
聚合物E的銫鹽的合成
將聚合物E(200mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氮氣取代。混合四氫呋喃(10毫升)及甲醇(5毫升)。於混合溶液,添加氫氧化銫(200mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌2小時。於反應溶液,添加甲醇10毫升,再於65℃攪拌5小時。冷卻混合物至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(170mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物E內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物E的銫鹽,稱為共軛高分子化合物8。共軛高分子化合物8係由式(M)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群組的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」為75莫耳%。)。共軛高分子化合物8的HOMO的軌道能量為-5.6eV,LUMO的軌道能量為-2.6eV。
[參考例8]
聚合物F的合成
惰性環境下,混合化合物B(1.01g)、1,4-二溴-2,3,5,6-四氟苯(0.30g)、三苯膦鈀(0.02g)、甲基三辛基氯化銨(Aldrich製、商品名Aliquat336(註冊商標))(0.20g)及甲苯(10毫升),加熱至105℃。於該反應液,滴入2M碳酸鈉水溶液(6毫升),回流4小時。於反應液,添加苯硼酸(0.002g),回流4小時。然後,於反應液,添加二乙基二硫代胺基甲酸鈉水溶液(10毫升、濃度:0.05g/mL),攪拌1小時。將反應液滴入甲醇300毫升,攪拌1小時。過濾析出的沈澱,減壓乾燥2小時,溶解於四氫呋喃20毫升。將所得的溶液滴入甲醇120毫升、3重量%乙酸水溶液50毫升的混合溶劑中,攪拌1小時。過濾析出的沈澱,溶解於四氫呋喃20毫升。將如此所得的溶液滴入甲醇200毫升,攪拌30分鐘。過濾析出的沈澱,得到固體。將所得的固體溶解於四氫呋喃/乙酸乙酯(1/1(體積比))的混合溶劑,藉由通過氧化鋁管柱、矽膠管柱精製。從管柱回收的四氫呋喃溶液進行濃縮。將濃縮的四氫呋喃溶液滴入甲醇(200毫升)中,過濾析出的固體,使其乾燥。所得的固體(聚合物F)之收量為343mg。
聚合物F的換算成聚苯乙烯的數量平均分子量為6.0×104。聚合物F係由式(N)所示的構造單元所成。
[實驗例9]
聚合物F的銫鹽的合成
將聚合物F(150mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氮氣取代。混合四氫呋喃(10毫升)及甲醇(5毫升)。於混合溶液,添加氫氧化銫(260mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌2小時。於反應溶液,添加甲醇10毫升,再於65℃攪拌5小時。冷卻混合物至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(130mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物E內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物F的銫鹽,稱為共軛高分子化合物9。共軛高分子化合物9係由式(0)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群組的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」為75莫耳%。)。共軛高分子化合物9的HOMO的軌道能量為-5.9eV,LUMO的軌道能量為-2.8eV。
[參考例9]
惰性環境下,混合2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-對-甲苯磺酸酯(11.0g)、三乙二醇(30.0g)、氫氧化鉀(3.3g),在100℃加熱攪拌18小時。放置冷卻後,將反應溶液加入至水(100毫升)中。以氯仿進行分液萃取,濃縮溶液。將濃縮的溶液藉由球管蒸餾(Kugelrohrdistillation)(10mmTorr、180℃),得到2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)乙醇(6.1g)。
[參考例10]
惰性環境下,混合2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)乙醇(8.0g)、氫氧化鈉(1.4g)、蒸餾水(2毫升)、四氫呋喃(2毫升),冰冷。於混合溶液,花費30分鐘滴入對甲苯磺醯氯(tosyl chloride)(5.5g)之四氫呋喃(6.4毫升)溶液,滴入後將反應溶液升溫至室溫,攪拌15小時。於反應溶液,添加蒸餾水(50毫升),以6M硫酸中和反應溶液後,以氯仿進行分液萃取。藉由濃縮溶液,得到2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)對甲苯磺酸酯(11.8g)。
[參考例11]
2,7-二溴-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)乙氧基]苯基]-茀(化合物C)的合成
2,7-二溴-9-茀(127.2g)、水楊酸乙酯(375.2g)及巰乙酸(mercaptoacetic acid)(3.5g)放入300毫升的燒瓶,燒瓶內的環境進行氮氣取代。於燒瓶,添加甲烷磺酸(1420毫升),將混合液在75℃攪拌整夜。將混合物放置冷卻,添加於冰水,攪拌1小時。過濾所生成的固體,以加熱的乙腈洗淨。使洗淨後之該固體溶解於丙酮,從所得的丙酮溶液,再結晶成固體,進行過濾,得到固體(167.8g)。使所得的固體(5g)、2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)對甲苯磺酸酯(10.4g)、碳酸鉀(5.3g)及18-冠醚-6(0.6g)溶解於N-二甲基甲醯胺(DMF)(100毫升),將溶液移入燒瓶,在105℃攪拌4小時。所得的混合物冷卻至室溫,加入冰水,攪拌1小時。於反應液添加氯仿(300毫升),進行分液萃取,濃縮溶液。溶解濃縮物於乙酸乙酯,通過氧化鋁管柱,藉由濃縮溶液,得到2,7-二溴-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)乙氧基]苯基]-茀(化合物C)(4.5g)。
[參考例12]
聚合物G的合成
惰性環境下,將化合物C(1.0g)、溴化4-第3丁基苯(0.9mg)、2,2’-聯吡啶(0.3g)、脫水四氫呋喃(50毫升)放入200毫升燒瓶,進行混合。將混合物升溫至55℃後,添加雙(1,5-環辛二烯)鎳(0.6g),在55℃攪拌5小時。冷卻混合物至室溫後,將反應溶液滴入甲醇(200毫升)、1N稀鹽酸(200毫升)的混合液。所生成的沈澱物藉由過濾後收集,再溶解於四氫呋喃。滴入甲醇(200毫升)、15%氨水(100毫升)的混合液,所生成的沈澱物藉由過濾後收集。沈澱物再溶解於四氫呋喃,滴入甲醇(200毫升)、水(100毫升)的混合溶液,所生成的沈澱物藉由過濾後收集。收集的沈澱物藉由減壓乾燥,得到聚合物G(360mg)。
聚合物G的換算成聚苯乙烯的數量平均分子量為6.0×104。聚合物G係由式(P)所示的構造單元所成。
[實驗例10]
聚合物G的銫鹽的合成
將聚合物G(150mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氮氣取代。混合四氫呋喃(15毫升)及甲醇(5毫升)。於混合溶液,添加氫氧化銫(170mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌6小時。冷卻混合物至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(95mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物G內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物G的銫鹽,稱為共軛高分子化合物10。共軛高分子化合物10係由式(Q)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群組的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」為100莫耳%。)。共軛高分子化合物10的HOMO的軌道能量為-5.7eV,LUMO的軌道能量為-2.9eV。
[參考例13]
1,3-二溴-5-乙氧基羰基-6-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯的合成
惰性環境下,混合3,5-二溴水楊酸(20g)、乙醇(17毫升)、濃硫酸(1.5毫升)、甲苯(7毫升),在130℃加熱攪拌20小時。放置冷卻後,將反應溶液加入冰水(100毫升),以氯仿進行分液萃取,濃縮溶液。所得的固體溶解於異丙醇,將溶液滴入蒸餾水中。所得的析出物藉由過濾,得到固體(18g)。惰性環境下,混合所得的固體(1g)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-對-甲苯磺酸酯(1.5g)、碳酸鉀(0.7g)及DMF(15毫升),在100℃加熱攪拌4小時。放置冷卻後,添加氯仿(300毫升),進行分液萃取,濃縮溶液。將濃縮物溶解於氯仿,藉由通過矽膠管柱精製。藉由濃縮溶液,得到1,3-二溴-5-乙氧基羰基-6-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯(1.0g)。
[參考例14]
聚合物H的合成
惰性環境下,混合化合物A(0.2g)、化合物B(0.5g)、1,3-二溴-5-乙氧基羰基-6-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯(0.1g)、三苯膦鈀(30mg)、溴化四丁基銨(4mg)及甲苯(19毫升),加熱至105℃。於該反應液,滴入2M碳酸鈉水溶液(5毫升),回流5小時。於反應液,添加苯硼酸(6mg),回流14小時。然後,添加二乙基二硫代胺基甲酸鈉水溶液(10毫升、濃度:0.05g/mL),攪拌2小時。除去水層,以蒸餾水洗淨有機層,使濃縮所得的固體溶解於氯仿,藉由通過氧化鋁管柱、矽膠管柱精製。濃縮從管柱之洗出液,使其乾燥。所得的聚合物H之收量為0.44g。
聚合物H的換算成聚苯乙烯的數量平均分子量為3.6×104。聚合物H係由式(R)所示的構造單元所成。
[實驗例11]
聚合物H的銫鹽的合成
將聚合物H(200mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氮氣取代。於燒瓶,添加四氫呋喃(14毫升)及甲醇(7毫升)混合。於混合溶液,添加氫氧化銫(90mg)溶解於水(1毫升)之水溶液,在65℃攪拌1小時。於反應溶液,添加甲醇5毫升,再於65℃攪拌4小時。冷卻混合物至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(190mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物H內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物H的銫鹽,稱為共軛高分子化合物11。共軛高分子化合物11係由式(S)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群組的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」為100莫耳%。)。共軛高分子化合物11的HOMO的軌道能量為-5.6eV,LUMO的軌道能量為-2.8eV。
[參考例15]
2,7-二溴-9,9-雙[3,4-雙[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]-5-甲氧基羰基苯基]茀(化合物D)的合成
2,7-二溴-9-茀(34.1g)、2,3-二羥基安息香酸甲酯(101.3g)及巰乙酸(1.4g)放入500毫升的燒瓶,燒瓶內的環境進行氮氣取代。於燒瓶,添加甲烷磺酸(350毫升),將混合物在90℃攪拌19小時。將混合物放置冷卻,添加於冰水,攪拌1小時。過濾所生成的固體,以加熱的乙腈洗淨。使洗淨後之該固體溶解於丙酮。從所得的丙酮溶液,再結晶固體,進行過濾。使所得的固體(16.3g)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-對甲苯磺酸酯(60.3g)、碳酸鉀(48.6g)及18-冠醚-6(2.4g)溶解於N-二甲基甲醯胺(DMF)(500毫升),將溶液移入燒瓶,在110℃攪拌15小時。所得的混合物冷卻至室溫,加入冰水,攪拌1小時。於反應液添加乙酸乙酯(300毫升),進行分液萃取,濃縮溶液,使其溶解於氯仿/甲醇(50/1(體積比))的混合溶劑,藉由通過矽膠管柱精製。藉由濃縮通過管柱之溶液,得到2,7-二溴-9,9-雙[3,4-雙[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]-5-甲氧基羰基苯基]茀(化合物D)(20.5g)。
[參考例16]
2,7-雙[7-(4-甲基苯基)-9,9-二辛基茀-2-基]-9,9-雙[5-甲氧基羰基-3,4-雙[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(聚合物I)的合成
惰性環境下,混合化合物D(0.70g)、2-(4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧硼戊環-2-基)-9,9-二辛基茀(0.62g)、三苯膦鈀(0.019g)、二烷(40毫升)、水(6毫升)及碳酸鉀水溶液(1.38g),加熱至80℃。使反應液反應1小時。反應後,添加飽和二乙基二硫代胺基甲酸鈉水溶液5毫升,攪拌30分鐘後,除去有機溶劑。所得的固體藉由通過氧化鋁管柱(展開溶劑己烷:乙酸乙酯=1:1(體積比))精製,藉由濃縮溶液,得到2,7-雙[7-(4-甲基苯基)-9,9-二辛基茀-2-基]-9,9-雙[5-甲氧基羰基-3,4-雙[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(聚合物I)660mg。
聚合物I的換算成聚苯乙烯的數量平均分子量為2.0×103。聚合物I係由式(T)所示。再者,2-(4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧硼戊環-2-基)-9,9-二辛基茀可藉由Journal of Physical Chemistry B2000,104,9118-9125記載之方法合成。
[實驗例12]
聚合物I的銫鹽的合成
將聚合物I(236mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氮氣取代。於燒瓶,添加四氫呋喃(20毫升)及甲醇(10毫升)混合,使混合物升溫至65℃。於燒瓶,添加氫氧化銫(240mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌7小時。冷卻所得的混合物至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(190mg)。藉由NMR光譜,確認來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物I的銫鹽,稱為共軛高分子化合物12。共軛高分子化合物12係由式(U)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群組的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」,在小數第2位四捨五入為33.3莫耳%。)。共軛高分子化合物12的HOMO的軌道能量為-5.6eV,LUMO的軌道能量為-2.8eV。
[參考例17]
化合物E的合成
氮氣環境下,混合2,7-二溴-9-茀酮(92.0g、272毫莫耳)及二乙醚(3.7公升),冷卻至0℃,滴入1莫耳/升之碘化甲基鎂-二乙醚溶液(0.5公升、545毫莫耳),攪拌3小時。於反應混合物,添加氯化銨水溶液,除去水層,將有機層以無水硫酸鈉乾燥,進行減壓濃縮。所得的粗生成物以矽膠管柱層析法精製,得到下述式表示之化合物E(92.81g、262毫莫耳、收率96%)。
化合物F的合成
氮氣環境下,混合化合物E(83.0g、234毫莫耳)、對甲苯磺酸水合物(4.49g、23.6毫莫耳)及氯仿(2.5公升),回流1小時。於反應混合物,添加氯化銨水溶液,除去水層。將有機層以無水硫酸鈉乾燥,進行減壓濃縮,得到下述式表示之化合物F(73.6g、219毫莫耳、收率93%)。
化合物G的合成
氮氣環境下,混合化合物F(70.0g、208毫莫耳)、水楊酸乙酯(104g、625毫莫耳)、巰乙酸(4.20g、45.6毫莫耳)及甲烷磺酸(1214g),在70℃攪拌8小時。將所得的反應混合物滴入冰水中,回收過濾後所析出的固體,以甲醇洗淨。所得的粗生成物以矽膠管柱層析法精製,得到下述式表示之化合物G(52.14g、104毫莫耳、收率50%)
化合物H的合成
氮氣環境下,混合化合物G(41.2g、82.0毫莫耳)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-乙基-對甲苯磺酸酯(75.8g、238毫莫耳)、二甲基甲醯胺(214g)、碳酸鉀(54.4g、394毫莫耳)及18-冠醚-6(4.68g、18毫莫耳),在105℃攪拌2小時。將所得的反應混合物加入水中,以乙酸乙酯萃取。將有機層以無水硫酸鈉乾燥,將減壓濃縮所得的粗生成物以矽膠管柱層析法精製,得到下述式表示之化合物H(40.2g、62.0毫莫耳、收率76%)。所得的化合物H,其1H NMR的結果如以下表示。
1H NMR(400MHz,CDCl3,rt) δ(ppm) 1.37(3H),1.84(3H),3.36(3H),3.53(2H),3.58-3.79(6H),3.73(2H),4.12(2H),4.34(2H),6.80(1H),6.90(1H),7.28(2H),7.48(2H),7.58(2H),7.70(1H).
化合物I的合成
氮氣環境下,混合化合物H(28.4g、43.8毫莫耳)、雙戊醯二硼(24.30g、95.7毫莫耳)、[1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)之二氯甲烷加成物(0.35g、0.4毫莫耳)、1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵(0.24g、0.4毫莫耳)、乙酸鉀(25.60g、260毫莫耳)及1,4-二烷(480毫升),在120℃攪拌17小時。過濾所得的反應混合物,以乙酸乙酯洗淨。減壓濃縮過濾液,以矽膠管柱層析法精製,然後藉由再結晶精製,得到下述式表示之化合物I(18.22g、24.5毫莫耳、收率56%)。所得的化合物I,其1H NMR的結果如以下表示。
1H NMR(400MHz,CDCl3,rt) δ(ppm) 1.30-1.47(27H),1.88(3H),3.35(3H),3.53(2H),3.60-3.69(4H),3.73(2H),3.84(2H),4.10(2H),4.34(2H),6.74(1H),6.87(1H),7.58(2H),7.72-7.89(5H).
聚合物J的合成
氬氣環境下,混合化合物H(0.47g)、化合物I(0.48g)、二氯雙(三苯膦基)鈀(0.6mg)、溴化四丁基銨(6mg)、甲苯(6毫升)、2莫耳/升的碳酸鈉水溶液(2毫升),在105℃攪拌6小時。然後,於反應混合液,添加苯硼酸(35mg),在105℃攪拌14小時。於反應混合液,添加二乙基二硫代胺基甲酸鈉三水合物(0.65g)及水(13毫升),在80℃攪拌2小時。將所得的反應混合物滴入至甲醇中,回收過濾後之析出物,使回收的析出物乾燥。使所得的固體溶解於氯仿,藉由氧化鋁管柱層析法、矽膠管柱層析法精製,將洗出液滴入至甲醇中,回收過濾後之析出物。使回收的析出物乾燥,得到聚合物J(0.57g)。
聚合物J的換算成聚苯乙烯的數量平均分子量為2.0×104。聚合物J係由下述式(V)所示的構造單元所成。
[實驗例13]
聚合物J的銫鹽的合成
氬氣環境下,混合聚合物J(0.20g)、THF(18毫升)、甲醇(9毫升)、氫氧化銫一水合物(97mg)及水(1毫升),在65℃攪拌2小時。然後於反應混合物,添加甲醇(52毫升),在65℃攪拌6小時。濃縮反應混合物,使其乾燥。於所得的固體,添加甲醇,進行過濾,過濾液滴入異丙醇中。回收過濾後所得的固體。使回收的固體乾燥,得到聚合物J的銫鹽(0.20g)。所得的聚合物J的銫鹽,稱為共軛高分子化合物13。共軛高分子化合物13係由式(W)所示的構造單元所構成。
共軛高分子化合物13的HOMO的軌道能量為-5.51eV,LUMO的軌道能量為-2.64eV。
[參考例18]
化合物J的合成
氮氣氣流下,混合2,7-二溴-9,9-雙(3,4-二羥基)-茀(138.4g)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-乙基-對甲苯磺酸酯(408.6g)、碳酸鉀(358.5g)及乙腈(2.5公升),加熱回流3小時。放置冷卻後,過濾反應混合物。減壓濃縮過濾的過濾液,以矽膠管柱層析法精製,得到下述式表示之化合物J(109.4g)。
化合物K的合成
氮氣環境下,混合化合物J(101.2g)、雙戊醯二硼(53.1g)、[1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)二氯甲烷錯合物(3.7g)、1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵(5.4g)、乙酸鉀(90.6g)及二烷(900毫升),加熱至110℃,加熱回流8小時。放置冷卻後,過濾反應液。減壓濃縮所得的過濾液,以矽膠管柱層析法精製,得到下述式表示之化合物K(51.4g)。
聚合物K的合成
混合化合物K(0.715g)、化合物J(0.426g)、Aliquat336(6.60mg)、雙(三苯膦基)二氯鈀(0.460mg)、2莫耳/升的碳酸鈉水溶液(10毫升)、甲苯(20毫升),在105℃攪拌5小時。然後,添加苯硼酸(32mg),在105℃攪拌6小時。於反應混合物,添加二乙基二硫代胺基甲酸鈉三水合物(0.72g)及水(14毫升),在80℃攪拌2小時。將所得的混合物滴入甲醇,回收過濾後析出物,使過濾的析出物乾燥。使所得的固體溶解於氯仿,藉由氧化鋁管柱層析法及矽膠管柱層析法精製。濃縮所得的洗出液,使其乾燥。將所得的固體溶解於甲苯,滴入甲醇中。回收過濾所得的析出物。使回收的析出物乾燥,得到聚合物K(0.55g)。
聚合物K的換算成聚苯乙烯的數量平均分子量為2.3×104。聚合物K係由下述式(X)所示的構造單元所成。
[實驗例14]
聚合物K的銫鹽的合成
氬氣環境下,混合聚合物K(0.15g)、THF(20毫升)、甲醇(10毫升)、氫氧化銫一水合物(103mg)及水(1毫升),在65℃攪拌2小時。然後於反應混合物,添加甲醇(20毫升),在65℃攪拌2小時。濃縮所得的反應混合物,使其乾燥。於所得的固體,添加甲醇,進行過濾。濃縮所得的過濾液,使其乾燥。所得的固體以水洗淨後,使其乾燥,得到聚合物K的銫鹽(0.14g)。所得的聚合物K的銫鹽,稱為共軛高分子化合物14。共軛高分子化合物14係由式(Y)所示的構造單元所構成。
共軛高分子化合物14的HOMO的軌道能量為-5.56eV,LUMO的軌道能量為-2.67eV。
[參考例19]
化合物L的合成
氮氣環境下,混合5-溴-2-羥基安息香酸(92.85g)、乙醇(1140毫升)及濃硫酸(45毫升),回流48小時。減壓濃縮反應混合物後,添加乙酸乙酯(1000毫升),所得的有機層以水及10重量%碳酸鈉水溶液洗淨。將有機層以無水硫酸鈉乾燥,減壓濃縮所得的粗生成物以矽膠管柱層析法精製,得到下述式表示之化合物L(95.38g、收量91%)。
化合物M的合成
氮氣環境下,混合化合物L(95.0g)、雙戊醯二硼(108.5g)、[1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)之二氯甲烷加成物(3.3g)、1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵(2.2g)、乙酸鉀(117.2g)及1,4-二烷(1.3公升),在105℃攪拌22小時。過濾反應混合物,所得的過濾液以二烷及甲苯洗淨。減壓濃縮洗淨過的過濾液,添加乙酸乙酯,以飽和食鹽水洗淨,將有機層以無水硫酸鈉乾燥,進行減壓濃縮。所得的粗生成物以矽膠管柱層析法精製,得到化合物M(90.1g、308毫莫耳)。
化合物N的合成
氮氣環境下,混合1,5-二羥基萘(15.0g)、三乙基胺(28.5g)及氯仿(150毫升),冷卻至0℃。於冷卻的反應混合物,滴入三氟甲烷磺酸酐(68.7g),攪拌1小時。於反應混合物,添加水及氯仿,除去水層,所得的有機層以水洗淨。將有機層以無水硫酸鈉乾燥,進行減壓濃縮。所得的固體以再結晶精製,得到下述式表示之化合物N(31.46g)。下述式中,Tf表示三氟甲基磺醯基。
化合物O的合成
氮氣環境下,混合化合物N(16.90g)、化合物M(23.30g)、肆(三苯膦基)鈀(0)(4.60g)、磷酸鉀(42.30g)及1,2-二甲氧基乙烷(340毫升),在80℃攪拌14小時。過濾反應混合物,以氯仿及甲醇洗淨。減壓濃縮所得的過濾液,以矽膠管柱層析法精製,得到下述式表示之化合物O(8.85g)。
化合物P的合成
氮氣環境下,混合化合物O(8.80g)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-乙基-對甲苯磺酸酯(12.52g)、二甲基甲醯胺(380毫升)、碳酸鉀(13.32g)及18-冠醚-6(1.02g),在100℃攪拌23小時。將反應混合物加入水中,以乙酸乙酯萃取。所得的有機層以氯化鈉水溶液洗淨,以無水硫酸鈉乾燥,進行減壓濃縮。所得的粗生成物以矽膠管柱層析法精製,得到下述式表示之化合物P(7.38g)。
化合物Q的合成
氮氣環境下,混合化合物P(5.53g)、雙戊醯二硼(11.25g)、(1,5-環辛二烯)(甲氧基)銥(I)二聚體(0.15g、Sigma-Aldrich公司製)、4,4’-二-第3丁基-2,2’-雙吡啶(0.12g、Sigma-Aldrich公司製)及1,4-二烷(300毫升),在110℃攪拌19小時。將反應混合物減壓濃縮。所得的粗生成物以矽膠管柱層析法精製,然後藉由再結晶精製,得到下述式表示之化合物Q(5.81g)。所得的化合物Q,其1H NMR的結果如以下表示。
1H NMR(400MHz,CDCl3,rt) δ(ppm) 1.27-1.41(30H),3.39(6H),3.57(4H),3.66-3.75(8H),3.83(4H),3.99(4H),4.27-4.42(8H),7.13(2H),7.60(2H),7.76(2H),7.93(2H),8.30(2H).
聚合物L的合成
氬氣環境下,混合化合物J(0.53g)、化合物Q(0.43g)、二氯雙(三苯膦基)鈀(0.30mg)、Aliquat336(5mg、Sigma-Aldrich公司製)、甲苯(12毫升)、2莫耳/升的碳酸鈉水溶液(1毫升),在105℃攪拌9小時。然後,於反應混合物,添加苯硼酸(23mg),在105℃攪拌14小時。於反應混合物,添加二乙基二硫代胺基甲酸鈉三水合物(0.40g)及水(8毫升),在80℃攪拌2小時。將所得的混合物滴入甲醇,回收過濾後析出物,使其乾燥。將固體溶解於氯仿,藉由氧化鋁管柱層析法及矽膠管柱層析法精製,將洗出液滴入甲醇中。回收過濾所得的析出物,使回收的析出物乾燥,得到聚合物L(0.56g)。
聚合物L的換算成聚苯乙烯的數量平均分子量為3.4×104。聚合物L係由下述式(Z)所示的構造單元所成。
[實驗例15]
聚合物L的銫鹽的合成
氬氣環境下,混合聚合物L(0.25g)、THF(13毫升)、甲醇(6毫升)、氫氧化銫一水合物(69mg)及水(1毫升),在65℃攪拌6小時。濃縮反應混合物,滴入異丙醇中,回收過濾後的固體。使回收的固體乾燥。於固體,添加甲醇,進行過濾,所得的過濾液滴入異丙醇中。回收過濾後所得的固體,使其乾燥,得到聚合物L的銫鹽(0.19g)。所得的聚合物L的銫鹽,稱為共軛高分子化合物15。共軛高分子化合物15係由下述式(AA)所示的構造單元所構成。
共軛高分子化合物15的HOMO的軌道能量為-5.50eV,LUMO的軌道能量為-2.65eV。
[實驗例16]
混合甲醇與共軛高分子化合物1,得到包含0.2重量%共軛高分子化合物1之組成物。於玻璃基板表面成膜圖形化的ITO陰極(膜厚:45nm)上,在大氣中,藉由旋轉塗佈法塗佈前述組成物,得到膜厚10nm的塗膜。設有該塗膜之基板,在常壓的惰性氣體環境下(氮氣環境下),在130℃加熱10分鐘,使溶劑蒸發後,自然冷卻至室溫,得到形成有包含共軛高分子化合物1的電子注入層之基板。
然後,混合發光高分子材料(Sumation股份有限公司製「Lumation BP361」)以及二甲苯,得到包含1.4重量%發光高分子材料之發光層形成用組成物。於上述所得的形成有包含共軛高分子化合物1的層之基板的包含共軛高分子化合物1的層上,在大氣中,藉由旋轉塗佈法塗佈發光層形成用組成物,得到膜厚80nm的塗膜。設有該塗膜之基板,在惰性氣體環境下(氮氣環境下),在130℃加熱15分鐘,使溶劑蒸發後,自然冷卻至室溫,得到形成有發光層之基板。
然後,於上述所得的形成有發光層之基板的發光層上,在大氣中,藉由旋轉塗佈法塗佈電洞注入材料溶液,得到膜厚60nm的塗膜。設有該塗膜之基板,在惰性氣體環境下(氮氣環境下),在130℃加熱15分鐘,使溶劑蒸發後,自然冷卻至室溫,得到形成有電洞注入層之基板。此處,電洞注入材料溶液係使用Starck-V TECH股份有限公司製PEDOT:PSS溶液(聚(3,4-伸乙烯基二氧噻吩)‧聚苯乙烯磺酸、製品名:「Baytron」)。
上述所得的形成有電洞注入層之基板,插入真空裝置內,藉由真空蒸鍍法,在該層上,使Au成膜80nm,形成陽極,製造積層構造體1。
上述所得的積層構造體1從真空裝置取出,在惰性氣體環境下(氮氣環境下),以密封玻璃與2液混合型環氧樹脂密封,得到有機EL元件1。
於上述所得的有機EL元件1,施加10V的順向電壓,測定發光亮度及發光效率。結果表示於表1。
[實驗例17]
〈兩面發光型有機EL元件的製作〉
於實驗例16,除Au的膜厚為20nm以外,與實驗例16相同地操作,得到兩面發光型有機EL元件2。
於上述所得的有機EL元件2,施加15V的順向電壓,測定發光亮度及發光效率。結果表示於表2。
如表1及2所示,確認在大氣中以塗佈製程使離子性聚合物成膜,形成的電子注入層之相反積層的有機EL元件會發光。
[實驗例18]
準備形成有厚度50nm的ITO薄膜之玻璃基板。ITO薄膜係藉由濺鍍法形成,相當於陽極。於該ITO薄膜上,藉由旋轉塗佈法使高分子化合物A的懸浮液塗佈成膜,形成厚度60nm的電洞注入層用塗佈膜。該薄膜在加熱板上藉由在170℃乾燥15分鐘,形成電洞注入層。再者,電洞注入層係在大氣環境中形成。
然後,高分子化合物B以0.8重量%的濃度溶解於二甲苯,得到二甲苯溶液。該二甲苯溶液在大氣中藉由旋轉塗佈法塗佈於電洞注入層上,使膜厚20nm的電洞傳輸層用塗佈膜成膜。接著,在氧氣濃度及水分濃度分別以體積比控制為10ppm以下之氮氣環境中,藉由在180℃保持60分鐘,乾燥塗佈膜,得到電洞傳輸層。
然後,高分子化合物C以1.3重量%的濃度溶解於二甲苯,得到二甲苯溶液。該二甲苯溶液在大氣中藉由旋轉塗佈法塗佈於電洞傳輸層上,使膜厚80nm的發光層用塗佈膜成膜。接著,在氧氣濃度及水分濃度分別以體積比控制為10ppm以下之氮氣環境中,藉由在170℃保持10分鐘,乾燥塗佈膜,得到發光層。
然後,共軛高分子化合物1以0.2重量%的濃度溶解於甲醇,得到甲醇溶液。該甲醇溶液在大氣中藉由旋轉塗佈法塗佈於發光層上,使膜厚6nm的電子注入層用塗佈膜成膜。接著,在大氣環境中,藉由在130℃、保持10分鐘,乾燥塗佈膜,得到電子注入層。
然後,減壓至1.0×10-4Pa以下的狀態,作為陰極,蒸鍍膜厚約100nm之鋁。蒸鍍後,使用玻璃基板,進行封裝,製作有機EL元件3。
[實驗例19]
實驗例19與實驗例18只有在形成電子注入層時的加熱溫度有差異,其他與實驗例18相同地形成有機EL元件。因省略重複說明,以下只說明電子注入層的形成方法。
共軛高分子化合物1以0.2重量%的濃度溶解於甲醇,得到甲醇溶液。該甲醇溶液在大氣中藉由旋轉塗佈法塗佈於發光層上,使膜厚6nm的電子注入層用塗佈膜成膜。接著,在大氣環境中,藉由在170℃保持10分鐘,乾燥塗佈膜,得到電子注入層。
[實驗例20]
實驗例20與實驗例18只有在形成電子注入層時的加熱時間有差異,其他與實驗例18相同地形成有機EL元件。因省略重複說明,以下只說明電子注入層的形成方法。
共軛高分子化合物1以0.2重量%的濃度溶解於甲醇,得到甲醇溶液。該甲醇溶液在大氣中藉由旋轉塗佈法塗佈於發光層上,使膜厚6nm的電子注入層用塗佈膜成膜。接著,在大氣環境中,藉由在130℃保持30分鐘,乾燥塗佈膜,得到電子注入層。
[實驗例21]
實驗例21與實驗例18只有在形成電子注入層時的加熱溫度及加熱時間有差異,其他與實驗例18相同地形成有機EL元件。因省略重複說明,以下只說明電子注入層的形成方法。
共軛高分子化合物1以0.2重量%的濃度溶解於甲醇,得到甲醇溶液。該甲醇溶液藉由旋轉塗佈法塗佈於發光層上,使膜厚6nm的電子注入層用塗佈膜成膜。接著,在大氣環境中,藉由在150℃保持30分鐘,乾燥塗佈膜,得到電子注入層。
[實驗例22]
實驗例22與實驗例18只有在形成電子注入層時的環境有差異,其他與實驗例18相同地形成有機EL元件。因省略重複說明,以下只說明電子注入層的形成方法。
共軛高分子化合物1以0.2重量%的濃度溶解於甲醇,得到甲醇溶液。該甲醇溶液藉由旋轉塗佈法塗佈於發光層上,使膜厚6nm的電子注入層用塗佈膜成膜。接著,在氧氣濃度及水分濃度分別以體積比控制為10ppm以下之大氣壓的氮氣環境中,藉由在130℃保持10分鐘,乾燥塗佈膜,得到電子注入層。
[亮度減半壽命之測定]
測定實驗例18至22製作的各有機EL元件之亮度減半壽命。亦即,各有機EL元件以定電流驅動時,測定亮度變成初期亮度的50%為止的時間(亮度減半壽命:LT50)。再者,開始定電流驅動時的初期亮度為5000cd/m2。各有機EL元件之壽命比,以實施例22製作的各有機EL元件之亮度減半壽命為1.0算出。
測定結果與乾燥電子注入層用塗佈膜時的條件(乾燥環境、乾燥溫度及乾燥時間)合併表示於下述表3。
如上述表3,乾燥電子注入層用塗佈膜時的乾燥環境為氮氣環境或大氣環境下形成電子注入層之有機EL元件,確認會發光。再者,於乾燥環境為大氣環境時,與氮氣環境時比較,確認提高亮度減半壽命。
[實施例1]
準備設有ITO薄膜之PEN(聚萘二甲酸乙二酯)薄膜基板。ITO薄膜係藉由濺鍍法形成,相當於陽極。於該ITO薄膜上,在大氣環境中,藉由旋轉塗佈法塗佈H. C. Starck股份有限公司製PEDOT:PSS溶液(聚(3,4-伸乙烯基二氧噻吩)‧聚苯乙烯磺酸、製品名:「Baytron」),得到膜厚60nm的塗佈膜。設有該塗佈膜之PEN薄膜基板,在常壓的大氣環境中,使用加熱板,在170℃加熱15分鐘,使溶劑蒸發。然後,設有ITO薄膜與該塗佈膜之PEN薄膜基板,自然冷卻至室溫,得到形成有ITO薄膜與電洞注入層之PEN薄膜基板。
然後,作為電洞傳輸層材料之高分子化合物B以0.8重量%的濃度溶解於二甲苯,得到高分子化合物B的二甲苯溶液。該高分子化合物B的二甲苯溶液,在大氣環境中藉由旋轉塗佈法塗佈於上述電洞注入層上,得到膜厚15nm的電洞傳輸層用塗佈膜。接著,設有該電洞傳輸層的塗佈膜之PEN薄膜基板,保存在氧氣濃度及水分濃度分別以體積比控制為10ppm以下之氮氣環境中。
然後,準備玻璃基板。於該玻璃基板上,在減壓至1.0×10-4Pa以下的狀態,蒸鍍膜厚約100nm之鋁,作為陰極。
然後,上述所得的作為電子注入層之共軛高分子化合物1以0.2重量%的濃度溶解於甲醇,得到共軛高分子化合物1的甲醇溶液。該共軛高分子化合物1的甲醇溶液,在大氣環境中藉由旋轉塗佈法塗佈於上述陰極上,得到膜厚6nm的電子注入層用塗佈膜。設有該電子注入層用塗佈膜之玻璃基板,在大氣環境中,藉由在130℃保持10分鐘,乾燥電子注入層用塗佈膜。然後,使其自然冷卻至室溫,得到形成有陰極與電子注入層之玻璃基板。
然後,作為發光高分子材料之高分子化合物C以1.3重量%的濃度溶解於二甲苯,得到高分子化合物C的二甲苯溶液。該高分子化合物C的二甲苯溶液,在大氣環境中藉由旋轉塗佈法塗佈於上述電子注入層上,得到膜厚80nm的發光層用塗佈膜。
接著,取出保存在氮氣環境中之PEN薄膜基板至大氣環境中,形成有ITO薄膜、電洞注入層及電洞傳輸層用塗佈膜之PEN薄膜基板以及形成有陰極、電子注入層及發光層用塗佈膜之玻璃基板,以目視對準位置,使電洞傳輸層用塗佈膜與發光層用塗佈膜接合而貼合兩基板(貼合),在不偏離下以夾子夾住固定。再者,兩基板的貼合,在不實施除去電洞傳輸層用塗佈膜與發光層用塗佈膜的溶劑之步驟下進行。然後,在大氣環境中,烤箱中,在100℃保持60分鐘。藉由以上的操作,製作有機EL元件。
[比較例1]
比較例1與實施例1只有在電子注入層的材料及其形成方法有差異,其他與實施例1相同地形成有機EL元件。於比較例1,取代使用離子性聚合物藉由塗佈法形成電子注入層,在減壓至1.0×10-4Pa以下的狀態,蒸鍍厚度約5nm的鋇作為電子注入層材料。
於上述實施例1以及比較例1製作的有機EL元件,施加電壓,確認發光狀態。實施例1製作的有機EL元件,確認正常發光。但是,比較例1製作的有機EL元件,無法確認發光。
再者,於上述實施例1以及比較例1,使用高分子化合物B作為電洞傳輸層材料,使用高分子化合物C作為發光高分子材料,實施例1與比較例1的實驗結果,不特別取決於電洞傳輸層材料及發光高分子材料之種類。
10...有機EL元件
12...第1構造體
14...第2構造體
22...第1基材
24...第2基材
32...陽極
34...陰極
42a...電洞注入層
42b...電洞傳輸層
44...電子注入層
50...發光層
60...積層構造體
90...接合構件
110...製造裝置(貼合裝置)
120...捲出輥
122...第1捲出輥
124...第2捲出輥
130...貼合輥
132...第1貼合輥
134...第2貼合輥
140...捲取輥
150...處理裝置
152...塗佈裝置
154...乾燥裝置
160...輔助輥
第1圖係概略表示有機EL元件的構成之一例的剖面圖。
第2圖係概略表示製造步驟的一例之說明圖。
第3圖係概略表示製造裝置的一例之說明圖。
12...第1構造體
14...第2構造體
22...第1基材
24...第2基材
32...陽極
34...陰極
42a...電洞注入層
42b...電洞傳輸層
44...電子注入層
50...發光層

Claims (7)

  1. 一種有機電致發光元件之製造方法,該有機電致發光元件係具備陽極、陰極以及夾持於該陽極與該陰極間且積層有包含與前述陰極鄰接設置之電子注入層的複數層有機層而構成的積層構造體,該有機電致發光元件之製造方法係具備:準備只有前述陽極,或前述陽極以及構成前述積層構造體之複數層有機層中至少一部分的兩者設置於第1基材上之第1構造體之步驟;準備只有前述陰極,或前述陰極以及構成前述積層構造體之除了設置於前述第1構造體的部分之其餘部分的兩者設置於第2基材上之第2構造體之步驟;以及貼合前述第1構造體與前述第2構造體,形成夾持於前述陽極與前述陰極間之積層構造體之貼合步驟,而在前述準備第1構造體的步驟或前述準備第2構造體的步驟,形成包含離子性聚合物的前述電子注入層,該離子性聚合物係在全部構造單元中包含15至100莫耳%之選自由下述式(13)所示的構造單元、下述式(15)所示的構造單元、下述式(17)所示的構造單元以及下述式(20)所示的構造單元所成群組的1種以上的構造單元, 式(13)中,R1為包含式(14)所示的基之1價基,Ar1表示可具有R1以外的取代基之(2+n4)價芳香族基,n4表示1以上的整數,R1為複數個時,可為相同,亦可為相異; 式(14)中,R2表示(1+m1+m2)價有機基,Q1表示2價有機基,Y1表示-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-或-B(Ra)3 -,M1表示金屬陽離子或可具有取代基的銨陽離子,Z1表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN`、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -,n1表示0以上的整數,a1表示1以上的整數,b1表示0以上的整數,惟係將a1及b1選擇成,使由-(Q1)n1-Y1(M1)a1(Z1)b1所示的基之電荷成為0,Ra表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,Q3表示2價有機基,Y3表示-CN或式(4)至(12)中的任何一式表示之基,n3表示0以上的整數,m1及m2分別獨立地表示1以上的整數,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3各者為複數個時,複數個Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別可為相同,亦可為相異)-O-(R’O)a3-R’’ (4) -S-(R’S)a4-R’’ (6) -C(=O)-(R’-C(=O))a4-R’’ (7) -C(=S)-(R’-C(=S))a4-R’’ (8) -N[(R’)a4-R’’]2 (9) -C(=O)O-(R’-C(=O)O)a4-R’’ (10) -C(=O)O-(R’O)a4-R’’ (11) -NHC(=O)-(R’NHC(=O))a4-R’’ (12)(式(4)至式(12)中,R’表示可具有取代基之2價烴基,R’’表示氫原子、可具有取代基之1價烴基、-COOH、-SO3H、-OH、-SH、-NRc 2、-CN或-C(=O)NRc 2,R’’’表示可具有取代基之3價烴基,a3表示1以上的整數,a4表示0以上的整數,Rc表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳香基,R’、R’’及R’’’各者為複數個時,複數個R’、R’’及R’’’分別可為相同,亦可為相異) (式(15)中,R3為包含式(16)所示的基之1價基,Ar2表示可具有R3以外的取代基之(2+n5)價芳香族基,n5表示1以上的整數,R3為複數個時,R3可為相同,亦可為相異; 式(16)中,R4表示(1+m3+m4)價有機基,Q2表示2價有機基,Y2表示碳陽離子、銨陽離子、磷醯陽離子或磺醯陽離子或碘鎓陽離子,M2表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -,Z2表示金屬陽離子或可具有取代基的銨陽離子,n2表示0以上的整數,a2表示1以上的整數,b2表示0以上的整數,惟係將a2及b2選擇為,使由-(Q2)n2-Y2(M2)a2(Z2)b2所示的基之電荷成為0,Rb表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,Q3、Y3及n3表示與前述相同的意義,m3及m4分別獨立地表示1以上的整數,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3各者為複數個時,複數個Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3各者可為相同,亦可為相異) (式(17)中,R5為包含式(18)所示的基之1價基,R6為包含式(19)所示的基之1價基,Ar3表示可具有R5及R6以外的取代基之(2+n6+n7)價芳香族基,n6及n7分別獨立表示1以上的整數,R5及R6各者為複數個時,複數個R5及R6分別可為相同,亦可為相異; -R7-[(Q1)n1-Y1(M1)a1(Z1)b1]m5 (18)式(18)中,R7表示直接結合或(1+m5)價有機基,Q1、Y1、M1、Z1、n1、a1及b1表示與前述相同的意義,m5表示1以上的整數,Q1、Y1、M1、Z1、n1、a1及b1各者為複數個時,複數個Q1、Y1、M1、Z1、n1、a1及b1分別可為相同,亦可為相異)-R8-{(Q3)n3-Y3}m6 (19)(式(19)中,R8表示單鍵結合或(1+m6)價有機基,Y3及n3表示與前述相同的意義,m6表示1以上的整數;但R8為單鍵結合時m6表示1;Q3、Y3及n3各者為複數個時,複數個Q3、Y3及n3分別可為相同,亦可為相異) (式(20)中,R9為包含式(21)所示的基之1價基,R10為包含式(22)所示的基之1價基,Ar4表示可具有R9及R10以外的取代基之(2+n8+n9)價芳香族基,n8及n9分別獨立表示1以上的整數,R9及R10各者為複數個時,複數個R9及R10分別可為相同,亦可為相異;-R11-{(Q2)n2-Y2(M2)a2(Z2)b2}m7 (21)式(21)中,R11表示單鍵結合或(1+m7)價有機基,Q2、Y2、M2、Z2、n2、a2及b2表示與前述相同的意義,m7表示1以上的整數;但R11為單鍵結合時m7表示1,Q2、Y2、 M2、Z2、n2、a2及b2各者為複數個時,複數個Q2、Y2、M2、Z2、n2、a2及b2分別可為相同,亦可為相異-R12-{(Q3)n3-Y3}m8 (22)式(22)中,R12表示單鍵結合或(1+m8)價有機基,Y3及n3表示與前述相同的意義,m8表示1以上的整數;但R12為單鍵結合時m8表示1,Q3、Y3及n3分別為複數個時,複數個Q3、Y3及n3分別可為相同,亦可為相異)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機電致發光元件之製造方法,其中,於前述準備第2構造體的步驟,前述電子注入層係在常壓的環境中塗佈塗佈液而形成。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機電致發光元件之製造方法,其中,前述第1構造體與前述第2構造體分別為可從捲出輥朝捲取輥捲取之長條薄膜狀的構造體,前述貼合步驟係包含貼合從該捲出輥捲出之前述第1構造體與前述第2構造體,而連續捲取於前述捲取輥之步驟。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機電致發光元件之製造方法,其中,前述貼合步驟係在常壓的環境中進行。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之有機電致發光元件之製造方法,其中,前述第1基材與前述第2基材係由相同材料所構成。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之有機電致發光元件之製造方法,其中,於前述貼合步驟,使塗佈第1塗佈液所形成之第1層以及塗佈第2塗佈液所形成之第2層彼此 接合,且第1塗佈液與第2塗佈液的溶劑之極性相同。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之有機電致發光元件之製造方法,其中,前述第1構造體包含塗佈塗佈液所形成的電洞傳輸層,且前述第2構造體包含塗佈塗佈液所形成的發光層,前述貼合步驟係包含將該電洞傳輸層與該發光層接合之貼合步驟。
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