[go: up one dir, main page]

TWI549338B - 用於鋰二次電池之陽極活性材料，包含彼之鋰二次電池，及其製備方法 - Google Patents

用於鋰二次電池之陽極活性材料，包含彼之鋰二次電池，及其製備方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI549338B
TWI549338B TW103120846A TW103120846A TWI549338B TW I549338 B TWI549338 B TW I549338B TW 103120846 A TW103120846 A TW 103120846A TW 103120846 A TW103120846 A TW 103120846A TW I549338 B TWI549338 B TW I549338B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
sio
cmc
cnt
active material
composite
Prior art date
Application number
TW103120846A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201519494A (zh
Inventor
鄭東燮
吳丙薰
金帝映
李宰旭
朴秀振
Original Assignee
Ｌｇ化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｌｇ化學股份有限公司 filed Critical Ｌｇ化學股份有限公司
Publication of TW201519494A publication Critical patent/TW201519494A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI549338B publication Critical patent/TWI549338B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H01M4/602—Polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

用於鋰二次電池之陽極活性材料，包含彼之鋰二次電池，及其製備方法
本申請案揭示內容係關於用於鋰二次電池之陽極活性材料，更特別地係關於用於鋰二次電池之陽極活性材料，其包括SiOx-羧基甲基纖維素(CMC)-奈米碳管(CNT)之複合物；使用該陽極活性材料之鋰二次電池；以及製備該陽極活性材料的方法。
本申請案主張2013年6月19日於韓國申請之韓國專利申請案第10-2013-0070602號以及2014年6月13日於韓國申請之韓國專利申請案第10-2014-0072057號之優先權，該兩案係以引用方式併入本文。
近來，能源儲存技術越來越受到關注。電化學裝置已經廣泛作為行動電話、攝錄影機、筆記型電腦、PC以及電動車輛之能源，造成對於電化學裝置的大量研究與發展。
在這方面，電化學裝置成為主要關注的對象之一。特別地，可充電之二次電池的發展已經成為注意焦點。近來，此類電池的研究與發展已經著重於新電極與電池的設計，以改良容量密度(capacity density)與比能(specific energy)。
目前可取得許多二次電池。在這些二次電池中，相較於習知的以水性電解質為基底之電池(例如Ni-MH、Ni-Cd、以及H2SO4-Pb電池)，1990年代早期研發的鋰二次電池因具有更高的操作電壓以及更高的電流密度而特別受到注目。
通常，鋰二次電池之製備係使用各由可嵌入(intercalating)與可去嵌入(disintercalating)鋰離子的材料所製成之陰極與陽極，並且在該陰極與該陽極之間填充有機或聚合物電解質溶液，當鋰離子於陰極與陽極中嵌入(intercalated)與去嵌入(disintercalated)時，該電池藉由氧化作用與還原作用產生電能。
在目前可取得的鋰二次電池中，陽極幾乎係由作為電極活性材料之以碳為基礎的材料製成。特別地，商業上可取得的石墨之實際電容(real capacity)約為350至360mAh/g，其接近約為372mAh/g的其理論電容(theoretical capacity)。雖然例如石墨之以碳為基礎的材料具有此程度的電容，然而其不符合用於高容量(high-capacity)鋰二次電池作為陽極活性材料之需求。
為了符合此需求，已經嘗試使用金屬作為陽極活性材 料，例如Si、Sn、其氧化物與合金，相較於碳材料，其具有較高的充電/放電容量，並且可與鋰形成電化學合金。然而，此以金屬為基礎的電極活性材料在充電/放電過程中具有大的體積變化，其可對活性材料造成破裂與微粒化(micronization)。使用此以金屬為基礎的陽極活性材料之二次電池在重複的充電/放電循環中，其容量可能突然劣化或是循環壽命縮短。據此，需要解決使用此以金屬為基礎的電極活性材料之容量與循環壽命劣化的問題。
特別地，SiO係慣用以與石墨混合並將導電材料分散於該混合物中(因其具有低的初始效率、電傳導性以及壽命特性)。然而，該導電材料由於分散性差，因而並非均勻分布於SiO的表面上，此不均勻的分布可能大幅劣化電池的循環效能(cycle performance)。為了解決此問題，嘗試在SiO的表面上預處理奈米碳管(carbon nanotube，CNT)，以改良電池的壽命特性(life characteristic)，然而CNT無法充分地附著於SiO的表面。
本申請案揭示內容係設計用以解決上述問題，因而本申請案揭示內容之一目的係提供陽極活性材料其中CNT係充分地附著至SiO的表面以改良電池的壽命特性；包括該陽極活性材料的鋰二次電池；以及，製備該陽極活性材料的方法。
為了達到該目的，根據本申請案揭示內容之一態樣，提供用於鋰二次電池之陽極活性材料，其包括SiOx-羧基甲基纖維素(CMC)-奈米碳管(CNT)之複合物，其中CNT係經由CMC而結合至SiOx(0<x1)；以及，以碳為基礎的材料。
根據本申請案揭示內容之一具體實例，在SiOx-CMC-CNT之複合物中，SiOx(0<x1)、CMC與CNT的重量比例可在98：1：1至94：3：3的範圍。
根據本申請案揭示內容之一具體實例，該SiOx-CMC-CNT之複合物與該以碳為基礎的材料之重量比例可於5：95至15：85的範圍。
根據本申請案揭示內容之一具體實例，該以碳為基礎的材料可為選自於由石墨、可石墨化的碳(graphitizable carbon)、非可石墨化的碳(non-graphitizable carbon)、碳黑、石墨烯(graphene)、石墨烯氧化物(graphene oxide)及其混合物所組成的群組中之任何一者。
再者，根據本申請案揭示內容之另一態樣，提供用於鋰二次電池之陽極，其包括電流收集器，以及形成於該電流收集器之至少一表面上且包括陽極活性材料之陽極活性材料層，其中該陽極活性材係如本申請案揭示內容中所定義者。
此外，根據本申請案揭示內容之又一態樣，提供鋰二次電池，其包括陰極、陽極以及插在該陰極與該陽極之間 的分隔板，其中該陽極係如本申請案揭示內容中所定義的者。
再者，根據本申請案揭示內容之再一態樣，提供製備用於鋰二次電池之陽極活性材料之方法，其包括用奈米碳管(CNT)及羧基甲基纖維素(carboxylmethyl cellulose)(CMC)對SiOx(0<x1)進行表面處理，以形成SiOx-CMC-CNT之複合物；以及，混合該SiOx-CMC-CNT之複合物與以碳為基礎的材料。
在本申請案揭示內容的一較佳具體實例中，形成SiOx-CMC-CNT之複合物的步驟可包括(S1)加入並混合SiOx(0<x1)至溶劑中；(S2)加入並混合CNT與CMC至該包含SiOx的溶液中；以及(S3)令包含SiOx、CNT與CMC的溶液進行旋轉蒸發(rotary evaporation)以移除所使用的溶劑而獲得SiOx-CMC-CNT之複合物。
根據本申請案揭示內容的一具體實例，所使用的SiOx(0<x1)、CMC與CNT之重量比例可為98：1：1至94：3：3。
根據本申請案揭示內容的一具體實例，所使用的SiOx-CMC-CNT之複合物與以碳為基礎的材料之重量比例可為5：95至15：85。
相較於具有僅用奈米碳管表面處理之SiO者，本申請案揭示內容的陽極活性材料與鋰二次電池提供增進的電池容量以及改良的壽命特性。
所附圖式係說明本申請案揭示內容的較佳具體實例，且連同前述揭示內容，用以提供對本申請案揭示內容之技術精神的進一步了解。然而，不應理解為本申請案揭示內容係受限於該等圖式。
圖1係根據本申請案揭示內容之一具體實例之SiO-CMC-CNT之複合物的掃描式電子顯微鏡(SEM)照片； 圖2係圖1的放大圖。
以下將詳述本申請案揭示內容。在說明之前，應理解說明書與所附申請專利範圍所使用之術語不應解讀為受限於一般或字典的意義，而是應基於對應於本申請案揭示內容之技術態樣的意義與概念，在本案發明人能夠適當定義術語以作最佳解釋的原則上來解釋。因此，本文提出的具體實例與圖式僅係作為說明用之較佳實施例，而非用以限制本申請案揭示內容的範疇，因而應理解只要不偏離本申請案揭示內容的精神與範疇可有其他的均等物與修飾。
在使用習知的以矽為基礎的粒子作為陽極活性材料的例子中，當鋰充電與放電時，這些粒子有體積變化，因而可能破裂與微粒化(micronized)。因此，使用此陽極活性材料的二次電池在重複的充電/放電循環過程中，容量可能突然劣化並且縮短循環壽命(cycle life)。為了解決此問題，已嘗試使用以矽為基礎的材料，將其與以碳為基礎的 材料以及導電材料混合。然而，該導電材料並非均勻分布於SiO的表面上因而會劣化電池的循環效能。再者，另嘗試在SiO表面上預處理奈米碳管(CNT)，以改良電池的壽命特性，然而該CNT未能充分地附著在SiO的表面。
據此，本申請案之發明人已致力於發展穩固結合(bonding)CNT至SiO(0<x1)的表面的方法，以更有效地改良電池的壽命特性，並且發現羧基甲基纖維素(CMC)可用於使得CNT充分附著於SiO(0<x1)的表面，因而改良壽命特性。
本申請案揭示內容的陽極活性材料係包括SiOx-羧基甲基纖維素(CMC)-奈米碳管(CNT)之複合物，其中CNT係經由CMC而結合至SiOx(0<x1)；以及，以碳為基礎的材料。
本申請案揭示內容的SiOx-CMC-CNT複合物可包含SiOx、CMC與CNT之各種組合，用以達到其目的。在充電與放電過程中，CMC具有接合能力(binding ability)，並且可有效分散CNT而不造成副反應，例如氣體生成。相對地，在使用苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber，SBR)以形成SiOx-SBR-CNT之複合物的例子中，已經發現由於SBR具有接合能力(binding ability)而不是分散性(dispersibility)，因此CNT會聚結(agglomerate)而不會分散在SiO的表面上。亦即已經確認可由SiOx-CMC-CNT的組合而達到本申請案揭示內容之目的，其中CNT係均勻地分散在SiO的表面上，並且藉由CMC之良好的 分散與合適的鍵結能力而充分附著於SiO的表面上。
在本申請案揭示內容中，奈米碳管(CNT)不特別受限，並且可主要分類為單壁奈米碳管(single-walled carbon nanotube，SWCNT)以及多壁奈米碳管(multi-walled carbon nanotube，MWCNT)。
在SiOx-CMC-CNT的複合物中，SiOx(0<x1)：CMC：CNT的重量比例範圍可為98：1：1至94：3：3。當SiOx-CMC-CNT的複合物滿足此重量比例範圍時，CMC可維持SiOx與CNT之間的穩固接合(binding)，因而陽極活性材料此複合物可具有改良的壽命特性。更具體地，如果CNT的比例小於此範圍，則壽命特性變差，而如果CNT的比例大於此範圍，則初始效率(initial efficiency)變低。再者，如果CMC的比例小於此範圍，則壽命特性可能由於SiOx與CNT之間的弱結合而變差，而如果CMC的比例大於此範圍，則CMC本身可抵抗壽命特性降低。因此，為了達到本申請案揭示內容之目的，較佳係滿足SiOx-CMC-CNT之複合物中各個成分的此重量比例範圍。更佳地，在SiOx-CMC-CNT之複合物中，CNT與CMC的重量比例為1：1。
SiOx-CMC-CNT之複合物及以碳為基礎的材料之重量比例可為5：95至15：85。當陽極活性材料包括此重量比例之複合物及以碳為基礎的材料時，可實質降低陽極活性材料的體積膨脹，因而出人意外地改良循環與壽命特性。更特別地，如果SiOx-CMC-CNT複合物的量小於此範圍，則 容量變低，而如果其量大於此範圍，則可得到高容量，然而可能導致不良的壽命特性。因此，為了達到本申請案揭示內容之目的，較佳係滿足SiOx-CMC-CNT之複合物及以碳為基礎的材料之此重量比例範圍。
可用於本申請案揭示內容中的以碳為基礎的材料之非限定實例包括石墨、可石墨化的碳(亦稱為「軟碳」)、非可石墨化的碳(亦稱為「硬碳」)、碳黑、石墨烯(graphene)、石墨烯氧化物(graphene oxide)及其混合物。具體地，石墨的實例可包括天然石墨，人造石墨，例如介相碳微粒(mesophase carbon microbead，MCMB)以及介相瀝青基碳纖維(mesophase pitch-based carbon fiber，MPCF)。再者，碳黑的實例可包括科琴碳黑(ketjen black)、乙炔黑(acetylene black)、槽黑(channel black)、爐黑(furnace black)、熱黑(thermal black)、燈黑(lamp black)、象牙黑(Ivory black)以及葡萄黑(Vine black)。
圖1與圖2係出示陽極活性材料，其包括本申請案揭示內容的SiO-CMC-CNT之複合物，其中CNT係均勻地分散在SiO的表面上。
如此製備的陽極活性材料可根據本技術領域中已知的習用方法而用於陽極中。再者，如同陽極，本申請案揭示內容中，可藉由本技術領域中已知的習用方法而製備陰極。例如，本申請案揭示內容的陽極活性材料係與接合劑(binder)、溶劑、以及隨意地(optionally)與導電材料與分散劑混合並攪拌，以製造漿狀物(slurry)，並且將該漿狀 物施加至電流收集器上，而後進行壓縮，以製備電極。
因此，本申請案揭示內容提供用於鋰二次電池的陽極，其包括電流收集器以及形成於該電流收集器之至少一表面上且包括陽極活性材料的陽極活性材料層，其中該陽極活性材料係如本申請案揭示內容中所定義者。
可用於本申請案揭示內容中的接合劑係包括多種類之接合劑聚合物包含偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene copolymer，PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)以及聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)。
可用於本申請案揭示內容中的陰極活性材料較佳係包括含鋰的過渡金屬氧化物，例如選自於由LixCoO2(0.5<x<1.3)、LixNiO2(0.5<x<1.3)、LixMnO2(0.5<x<1.3)、LixMn2O4(0.5<x<1.3)、Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3、0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3、0<y<1)、LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3、0y<1)、LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3、Oy<1)、Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3、0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3、0<z<2)、LixCoPO4(0.5<x<1.3)、LixFePO4(0.5<x<1.3)、及其混合物所組成的群組中的任何一者。該含鋰的過渡金屬氧化物可被金屬包覆，例如Al或金屬氧化物。此外，亦可使用含鋰過渡金屬硫化物、硒化物、或鹵化物。
在製備電極之後，可製備包括陰極、陽極、插在陰極與陽極之間的分隔板以及電解質溶液的慣用之鋰二次電池。
因此，本申請案揭示內容提供鋰二次電池，其包括陰極、上述陽極、以及插在該陰極與該陽極之間的分隔板。
本申請案揭示內容中所使用的電解質溶液包括鋰鹽作為電解質鹽。鋰鹽可為常用於鋰二次電池之電解質溶液中的任何一者。例如，鋰鹽的陰離子可為選自於由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-以及(CF3CF2SO2)2N-所組成的群組中之任何一者。
本申請案揭示內容中所使用的電解質溶液係包括有機溶劑，其係常用於鋰二次電池的電解質溶液中，例如碳酸伸丙酯(propylene carbonate，PC)、碳酸伸乙酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸二乙酯(diethyl carbonate，DEC)、碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)、碳酸甲乙酯(ethylmethyl carbonate，EMC)、碳酸甲丙酯(methylpropyl carbonate)、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、乙腈(acetonitrile)、二甲氧乙烷(dimethoxyethane)、二乙氧乙烷(diethoxyethane)、碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate)、硫烷(sulforane)、γ-丁內酯 (γ-buryrolactone)、亞硫酸丙烯酯(propylene sulfite)與四氫呋喃(tetrahydrofuran)以及其混合物。特別地，在上述碳酸酯類的有機溶劑中，較佳係碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯的環狀碳酸酯(cyclic carbonate)，這是由於其具有高黏性(viscosity)因而具有高介電常數而在電解質中容易解離鋰鹽。更佳地，此環狀碳酸酯(cyclic carbonate)係與具低黏性與低介電常數的直鏈碳酸酯(例如碳酸二甲酯與碳酸二乙酯)以適當的比例形成混合物而使用，以提供具有高導電性的電解質。
隨意地，用於本申請案揭示內容中的電解質溶液可進一步包含添加劑，例如過充電抑制劑(overcharge inhibitor)，其係常用於電解質中。
再者，可用於本申請案揭示內容中的分隔板包含常用作分隔板的單層或多層多孔聚合物膜，以及常用作分隔板的多孔非織物(porous non-woven fabric)，以及類似物。該多孔聚合物膜可由以聚烯烴(polyolefin)為基礎的聚合物製成，例如乙烯同元聚合物(ethylene homopolymer)、丙烯同元聚合物(propylene homopolymer)、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物(ethylene/methacrylate copolymer)，以及該多孔非織物可為由例如高熔點玻璃纖維、聚對酞酸乙二酯纖維(polyethylene terephthalate fiber)以及類似物所製成。然而，本申請案揭示內容並不以此為限。
用於本申請案揭示內容中的電池殼體可為任何本技術 領域所常用者，電池殼體的形狀依其用途而定，並不特別受限。例如，電池殼體的形狀可為圓柱狀、稜柱狀(prismatic)、袋狀(pouch)或是錢幣狀(coin)。
另外，根據本申請案揭示內容之再另一態樣，提供製備用於鋰二次電池之陽極活性材料的方法，其包括用奈米碳管(CNT)以及羧基甲基纖維素(CMC)對SiOx(0<x1)進行表面處理以形成SiOx-CMC-CNT之複合物；以及，混合該SiOx-CMC-CNT之複合物與以碳為基礎的材料。
再者，形成SiOx-CMC-CNT之複合物的步驟可包括(S1)加入並混合SiOx(0<x1)至溶劑中；(S2)加入並混合CNT與CMC至該包含SiOx的溶液中；以及(S3)令該包含SiOx、CNT與CMC的溶液進行旋轉蒸發(rotary evaporation)以移除所使用的溶劑而獲得SiOx-CMC-CNT之複合物。由於羧基甲基纖維素(CMC)可溶於水，因而本文所使用的溶劑可為水，然而本申請案揭示內容並不以此為限。
如前述關於陽極活性材料的說明，SiOx(0<x1)、CMC與CNT的重量比例範圍可為98：1：1至94：3：3。再者，SiOx-CMC-CNT之複合物與以碳為基礎的材料之重量比例範圍可為5：95至15：85。
以下，透過特定實施例詳述本申請案之揭示內容。然而，本文所提出的說明為僅供說明的較佳實施例，並非用於限制本發明之範疇，因而應理解該等實施例係提供以對本技術領域中具有通常知識者作更明確的闡釋。
<實施例1> 步驟1：陽極活性材料之製備
將98克的SiO加至作為溶劑之400克的水，彼此充分混合30分鐘，加入1克的奈米碳管(CNT)與1克的羧基甲基纖維素(CMC)，並且充分混合1小時。將包含SiO、CNT與CMC的所得溶液置於2L圓底燒瓶並且進行旋轉蒸發，以移除所使用的溶劑。藉此，得到經移除溶劑的SiO-CMC-CNT之複合物。經移除溶劑的SiO-CMC-CNT之複合物在烘箱中於130℃真空乾燥10小時，而後在研缽中磨碎，得到95克的磨碎的SiO-CMC-CNT之複合物。
以掃描式電子顯微鏡(SEM)分析SiO-CMC-CNT之複合物，其SEM影像顯示CNT充分地附著至SiO的表面(參見圖1與2)。
步驟2：陽極的製備
包括上述製備之SiO-CMC-CNT複合物的陽極活性材料、作為導電材料的乙炔碳黑(denka black)、作為接合劑的苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene-butadiene rubber，SBR)、及作為增稠劑(thickener)的羧基甲基纖維素(CMC)以96.8：1：1：1.2的重量比例混合，加入水，以得到漿狀物。所得到的漿狀物塗在作為陽極電流收集器的銅箔上，於130℃真空乾燥10小時，得到尺寸為1,4875cm2的陽極。
步驟3：二次電池的製備
使用尺寸為1.8cm2的金屬鋰箔作為陰極，將聚烯烴(polyolefin)分隔板插入陽極與陰極之間，以得到電極組合。碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)以1：2(體積%)的比例混合，加入LiPF6，以得到1M LiPF6的非水性電解質溶液。接著，將該電解質溶液導入該電極組合中，以製備錢幣型半電池(coin-type half-cell)。
<實施例2>
重複實施例1的程序，差別在於將2克的CNT與2克的CMC加入至96克的SiO，以得到SiO-CMC-CNT之複合物，以及該SiO-CMC-CNT複合物係作為陽極活性材料，以製備錢幣型半電池。
<實施例3>
重複實施例1的程序，差別在於將3克的CNT與3克的CMC加入至94克的SiO，以得到SiO-CMC-CNT之複合物，以及該SiO-CMC-CNT複合物係作為陽極活性材料，以製備錢幣型半電池。
<比較例1>
重複實施例1的程序，差別在於CNT與CMC不結合至作為陽極活性材料的SiO，以製備二次電池。
<比較例2>
重複實施例1的程序，差別在於將作為陽極活性材料的SiO與石墨(10：90(wt/wt))之混合物、作為導電材料的CNT與乙炔碳黑(denka black)、作為接合劑的SBR以及作為增稠劑的CMC以96.0：0.2：1：1：1.2(陽極活性材料：CNT：DB：SBR：CMC)之重量比例混合，以製備二次電池。
<比較例3>
重複實施例1的程序，差別在於將1克的CNT加至99克的SiO，以得到SiO-CNT之複合物，以及該SiO-CNT之複合物係作為陽極活性材料，以製備錢幣型半電池。
<比較例4>
重複實施例1的程序，差別在於將1克的CMC加至99克的SiO，以得到SiO-CMC之複合物，以及該SiO-CMC複合物係作為陽極活性材料，以製備錢幣型半電池。
<比較例5>
重複實施例1的程序，差別在於將0.5克的CNT與0.5克的CMC加至99克的SiO，以得到SiO-CMC-CNT之複合物，以及該SiO-CMC-CNT複合物係作為陽極活性材 料，以製備錢幣型半電池。
<比較例6>
重複實施例1的程序，差別在於將4克的CNT與4克的CMC加至92克的SiO，以得到SiO-CMC-CNT之複合物，以及該SiO-CMC-CNT複合物係作為陽極活性材料，以製備錢幣型半電池。
<比較例7>
藉由與實施例3相同的程序而製備SiO-CMC-CNT之複合物，而後重複實施例1的程序，差別在於將SiO-CMC-CNT複合物與石墨以3：97之重量比例混合，以及該混合物係作為陽極活性材料，以製備錢幣型半電池。
<比較例8>
藉由與實施例3相同的程序而製備SiO-CMC-CNT之複合物，而後重複實施例1的程序，差別在於SiO-CMC-CNT複合物與石墨以20：80之重量比例混合，以及該混合物係作為陽極活性材料，以製備錢幣型半電池。
用於實施例1至3以及比較例1至8之陽極活性材料、導電材料、接合劑以及增稠劑，其重量比例以及所製備的陽極中之CNT的量係如表1所示。
評估實施例1至3與比較例1至8中所製備的電池之容量(capacity)、初始效率(initial efficiency)以及容量保持(capacity retention)，其結果如表2所示。
如表2中可見，根據本申請案揭示內容之實施例1至3的電池與比較例1至4的電池具有幾乎相同的容量與初始效率，而實施1至3的電池之容量保持率遠優於比較例1至4的電池之容量保持率。再者，在比較例5中，SiOx-CMC-CNT複合物中的CNT量低，比較例5的電池具有不良的壽命特性，以及在比較例6中，SiOx-CMC-CNT複合物中的CMC與CNT的比例高，比較例6的電池具有低初始效率與不良的壽命特性。此外，在比較例7中，陽極活性材料中的SiOx-CMC-CNT複合物之比例低，比較例7的電池具有低容量；以及在比較例8中，陽極活性材料中的SiOx-CMC-CNT複合物之比例高，比較例8的電池具有高容量，然而卻具有非常低的容量保持。

Claims (10)

  1. 一種用於鋰二次電池之陽極活性材料，其包括SiOx-羧基甲基纖維素(CMC)-奈米碳管(CNT)之複合物，其中CNT係經由CMC而結合至SiOx(0<x1)；以及以碳為基礎的材料。
  2. 如申請專利範圍第1項之用於鋰二次電池之陽極活性材料，其中該SiOx-CMC-CNT之複合物中的SiOx(0<x1)、CMC與CNT之重量比例係於98：1：1至94：3：3的範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之用於鋰二次電池之陽極活性材料，其中該SiOx-CMC-CNT之複合物與該以碳為基礎的材料所存在之重量比例為5：95至15：85。
  4. 如申請專利範圍第1項之用於鋰二次電池之陽極活性材料，其中該以碳為基礎的材料係選自於由石墨、可石墨化的碳(graphitizable carbon)、非可石墨化的碳(non-graphitizable carbon)、碳黑、石墨烯、石墨烯氧化物及其混合物所組成的群組中之任何一者。
  5. 一種用於鋰二次電池之陽極，其包括：電流收集器；以及陽極活性材料層，其係形成於該電流收集器的至少一表面上，並且包括陽極活性材料，其中，該陽極活性材料係如申請專利範圍第1至4項中之任一項所定義。
  6. 一種鋰二次電池，其包括： 陰極；陽極；以及分隔板，其係插在該陰極與該陽極之間，其中，該陽極係如申請專利範圍第5項中所定義。
  7. 一種製備用於鋰二次電池之陽極活性材料的方法，其包括：用奈米碳管(CNT)及羧基甲基纖維素(CMC)對SiOx(0<x1)進行表面處理，以形成SiOx-CMC-CNT之複合物；以及混合該SiOx-CMC-CNT之複合物與以碳為基礎的材料。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中形成該SiOx-CMC-CNT之複合物的步驟係包括(S1)加入並混合SiOx(0<x1)至溶劑中；(S2)加入並混合CNT與CMC至包含SiOx的溶液中；以及(S3)令包含SiOx、CNT與CMC的溶液進行旋轉蒸發(rotary evaporation)以移除所使用的溶劑而獲得SiOx-CMC-CNT之複合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中使用SiOx(0<x1)、CMC與CNT之重量比例為98：1：1至94：3：3。
  10. 如申請專利範圍第7項之方法，其中使用該SiOx-CMC-CNT之複合物與該以碳為基礎的材料之重量比例為5：95至15：85。
TW103120846A 2013-06-19 2014-06-17 用於鋰二次電池之陽極活性材料，包含彼之鋰二次電池，及其製備方法 TWI549338B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130070602 2013-06-19
KR1020140072057A KR101586015B1 (ko) 2013-06-19 2014-06-13 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201519494A TW201519494A (zh) 2015-05-16
TWI549338B true TWI549338B (zh) 2016-09-11

Family

ID=52676399

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103120846A TWI549338B (zh) 2013-06-19 2014-06-17 用於鋰二次電池之陽極活性材料，包含彼之鋰二次電池，及其製備方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9276260B2 (zh)
EP (1) EP2908367B1 (zh)
JP (1) JP6068655B2 (zh)
KR (1) KR101586015B1 (zh)
CN (1) CN104885269B (zh)
TW (1) TWI549338B (zh)
WO (1) WO2014204141A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3358658A4 (en) * 2015-10-01 2019-06-26 Showa Denko K.K. GRANULAR COMPOUND FOR PREPARING A NEGATIVE ELECTRODE OF A LITHIUM ION SECONDARY CELL
EP3361537A4 (en) * 2015-10-05 2019-06-12 Sekisui Chemical Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY
EP3312909A1 (en) 2016-10-24 2018-04-25 Basf Se Electroactive composites comprising silicon particles, metal nanoparticles and carbon nanostructures
KR102308723B1 (ko) * 2017-10-19 2021-10-05 주식회사 엘지에너지솔루션 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
WO2021066458A1 (ko) 2019-09-30 2021-04-08 주식회사 엘지화학 복합 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 음극
EP4060767A4 (en) * 2019-11-14 2023-01-04 Ningde Amperex Technology Ltd. NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, ELECTROCHEMICAL DEVICE THEREOF AND ELECTRONIC DEVICE
CN111146434A (zh) * 2019-12-26 2020-05-12 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
WO2021128200A1 (zh) 2019-12-26 2021-07-01 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
WO2021128197A1 (zh) * 2019-12-26 2021-07-01 宁德新能源科技有限公司 负极材料及包含其的电化学装置和电子装置
WO2021128196A1 (zh) * 2019-12-26 2021-07-01 宁德新能源科技有限公司 负极及包含其的电化学装置和电子装置
EP4131499A4 (en) 2020-03-31 2023-07-26 Ningde Amperex Technology Limited NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, NEGATIVE ELECTRODE FOIL, ELECTROCHEMICAL DEVICE AND ELECTRONIC DEVICE
CN112289990A (zh) * 2020-04-20 2021-01-29 董荣芳 一种复合纳米材料作为电池负极材料的应用
KR20210130558A (ko) * 2020-04-22 2021-11-01 주식회사 엘지에너지솔루션 실리콘-탄소 복합 음극 활물질, 상기 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 포함하는 음극, 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
KR102166645B1 (ko) 2020-08-19 2020-10-16 유성운 음극 활물질, 상기 음극 활물질의 제조방법 및 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지.
KR102859170B1 (ko) * 2020-12-28 2025-09-12 닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드 음극재, 음극재를 포함하는 극편 및 전기화학 디바이스
WO2023184098A1 (zh) * 2022-03-28 2023-10-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 含硅负极活性材料、以及包含其的负极极片、二次电池及用电装置
KR102900249B1 (ko) 2024-06-17 2025-12-16 주식회사 어플라이드카본나노 탄소나노소재가 합성된 실리콘계 나노 입자를 포함하는 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이차전지용 음극 활물질

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201214846A (en) * 2010-05-31 2012-04-01 Nissan Motor Negative electrode for secondary battery, and process for production thereof
TW201236249A (en) * 2011-02-28 2012-09-01 Furukawa Electric Co Ltd Cathode active material for lithium ion secondary battery, cathode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6733922B2 (en) * 2001-03-02 2004-05-11 Samsung Sdi Co., Ltd. Carbonaceous material and lithium secondary batteries comprising same
JP4104830B2 (ja) 2001-03-02 2008-06-18 三星エスディアイ株式会社 炭素質材料及びリチウム二次電池及び炭素質材料の製造方法
US8709653B2 (en) 2004-03-08 2014-04-29 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material for a rechargeable lithium battery, a method of preparing the same, and a rechargeable lithium battery comprising the same
KR100578870B1 (ko) * 2004-03-08 2006-05-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
KR100646546B1 (ko) * 2005-01-27 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 그의 제조 방법
JP5115989B2 (ja) * 2005-09-06 2013-01-09 エルジー・ケム・リミテッド カーボンナノチューブを含む複合材料バインダーおよびそれを使用するリチウム２次電池
KR101451801B1 (ko) * 2007-02-14 2014-10-17 삼성에스디아이 주식회사 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지
JP5503217B2 (ja) * 2008-10-15 2014-05-28 古河電気工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用負極、それを用いたリチウム二次電池、リチウム二次電池用負極材料の製造方法、およびリチウム二次電池用負極の製造方法。
JP5489353B2 (ja) * 2010-07-02 2014-05-14 日立マクセル株式会社 非水電解液二次電池
EP2650950B1 (en) 2011-02-15 2017-03-15 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing anode active material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201214846A (en) * 2010-05-31 2012-04-01 Nissan Motor Negative electrode for secondary battery, and process for production thereof
TW201236249A (en) * 2011-02-28 2012-09-01 Furukawa Electric Co Ltd Cathode active material for lithium ion secondary battery, cathode for lithium ion secondary battery, and lithium ion secondary battery

Also Published As

Publication number Publication date
KR101586015B1 (ko) 2016-01-18
US20150236340A1 (en) 2015-08-20
WO2014204141A1 (ko) 2014-12-24
CN104885269B (zh) 2017-04-19
US9276260B2 (en) 2016-03-01
CN104885269A (zh) 2015-09-02
TW201519494A (zh) 2015-05-16
JP2015534240A (ja) 2015-11-26
EP2908367A4 (en) 2016-04-13
KR20140147699A (ko) 2014-12-30
EP2908367B1 (en) 2017-02-22
JP6068655B2 (ja) 2017-01-25
EP2908367A1 (en) 2015-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI549338B (zh) 用於鋰二次電池之陽極活性材料，包含彼之鋰二次電池，及其製備方法
CN111213262B (zh) 负极和包含所述负极的二次电池
JP7281570B2 (ja) 非水電解液二次電池およびその製造方法
KR101479320B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이의 제조 방법
CN102473912B (zh) 锂二次电池用负极组合物和使用其的锂二次电池
JP5611453B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
KR101621519B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극의 제조방법
CN102792491A (zh) 用于锂二次电池的阴极和包含所述阴极的锂二次电池
CN107210424A (zh) 锂离子二次电池用负极及锂离子二次电池
CN104396063B (zh) 锂二次电池用负极活性材料和包含其的锂二次电池
CN114914397A (zh) 用于二次电池的阳极和包括该阳极的锂二次电池
EP3016197A1 (en) Lithium secondary battery
CN108933276A (zh) 锂二次电池
JP2016219370A (ja) 非水電解質二次電池用電極
KR102415162B1 (ko) 황-셀레늄-탄소 복합체의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조되는 황-셀레늄-탄소 복합체를 포함하는 리튬 황-셀레늄 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 황-셀레늄 전지
CN106848379A (zh) 含吸湿性物质的锂二次电池用电极及包含其的锂二次电池
KR20170034774A (ko) 저온 특성이 향상된 리튬 이차전지의 제조방법 및 리튬 이차전지
KR20140070258A (ko) 양극 활물질 조성물 및 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102320977B1 (ko) 실리콘 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20170005331A1 (en) Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
KR20170135425A (ko) 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101853149B1 (ko) 코어-쉘 구조의 리튬 이차전지용 음극활물질, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극활물질의 제조방법