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TWI548589B - 具橄欖石結構之磷酸鋰鐵及其分析方法 - Google Patents

具橄欖石結構之磷酸鋰鐵及其分析方法 Download PDF

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TWI548589B
TWI548589B TW098135687A TW98135687A TWI548589B TW I548589 B TWI548589 B TW I548589B TW 098135687 A TW098135687 A TW 098135687A TW 98135687 A TW98135687 A TW 98135687A TW I548589 B TWI548589 B TW I548589B
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朴秀珉
吉孝植
朴哲凞
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Ｌｇ化學股份有限公司
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Description

具橄欖石結構之磷酸鋰鐵及其分析方法
本發明係關於一種具橄欖石結構之磷酸鋰鐵及其分析方法。更具體地說，本發明係關於一種具有式I組成份且包括Li3PO4及/或Li2CO3之橄欖石型磷酸鋰鐵。
隨著技術發展及對行動設備的需求增加，使用二次電池作為能量來源的需求亦因而遽增。於該些二次電池中，具有高能量密度及電壓、長壽命及低自我放電的鋰二次電池可在市場上買到，且已被廣泛使用。
鋰二次電池通常係使用碳材作為陽極活性材料。此外，亦考慮使用鋰金屬、硫化合物、矽化合物、錫化合物及其類似物來作為陽極活性材料。同時，鋰二次電池通常係使用鋰鈷複合氧化物(LiCoO2)作為陰極活性材料。又，亦考慮使用鋰-錳複合氧化物(如具有層狀晶體結構之LiMnO2、及具有尖晶石晶體結構之LiMn2O4)及鋰鎳複合氧化物(LiNiO2)來作為陰極活性材料。
近來，LiCoO2因其優異的物理特性(如循環壽命)而被使用，但由於其使用鈷，故有穩定性低及成本高的缺點，其面臨自然資源的限制，且在大量使用作為電動車能量來源方面亦受限。LiNiO2因許多與製備方法有關的特性而不適於實際應用於合理成本下量產。鋰錳氧化物(如LiMnO2及LiMn2O4)則有循環壽命短的缺點。
近年來，已研究使用磷酸鋰過渡金屬作為陰極活性材料的方法。磷酸鋰過渡金屬大致可分成具有NASICON結構的LixM2(PO4)3及具有橄欖石結構的LiMPO4，且已發現其相較於習知LiCoO2具有優異的高溫穩定度。至今，Li3V2(PO4)3係最為廣泛已知的NASICON結構化合物，而LiFePO4及Li(Mn,Fe) PO4則係最為廣泛已知的橄欖石結構化合物。
橄欖石結構化合物中，相較於鋰，LiFePO4具有3.5V的高電壓及3.6g/cm3的高總體密度，相較於鈷(Co)，其具有170mAh/g的理論容量及優異的高溫穩定性，其係使用便宜的Fe，故極適合作為鋰二次電池的陰極活性材料。
然而，LiFePO4具有低的導電性，故當作為陰極活性材料時，會有導致電池內電阻提高的缺點。當為閉電路時，內電阻的增加會導致極化電位(polarization potential)增加，因而導致電池容量下降。
有鑑於此，先前技術(包括日本專利申請公開案號2001-110414等)揭示：將導電材料加入橄欖石型磷酸金屬中，以改善導電性。
然而，LiFePO4通常係藉由使用Li2CO3或LiOH作為鋰源之固相法或水熱法製備。該些方法的缺點為，由於添加有鋰及碳源以改善導電性，因此，烘烤期間會產生大量的Li2CO3。
Li2CO3充電後即會分解或與電解質溶液反應產生CO2氣體，故有儲存或循環時產生過量氣體的缺點。此亦會導致膨脹現象及高溫穩定性劣化的缺點。
據此，對於包含最少量Li2CO3並具有優異導電性之磷酸鋰鐵(如LiFePO4)的需求增加。
因此，本發明係為了解決上述問題及其他尚未解決的技術問題而完成。
基於各種解決上述問題之大量且密集的研究及實驗，本發明之發明人已發現，具有橄欖石結構且包含Li3PO4及最少量Li2CO3的磷酸鋰鐵可減少膨脹現象，因而不僅改善高溫穩定性，其速率特性亦因高離子導電度而獲改善。本發明係基於此發現而完成的。
藉由以下詳細敘述及隨附圖式，可清楚瞭解本發明上述及其他目的、特徵及其他優點。
1.　橄欖石型磷酸鋰鐵
根據本發明之一態樣，可藉由提供具有如下式I所示組成份之磷酸鋰鐵而達到上述及其他目的，其包括佔該化合物總重量之0.1至5wt%的Li3PO4，且不包含Li2CO3，或者若存有Li2CO3，其包括低於0.25wt%的Li2CO3：
Li1+aFe1-xMx(PO4-b) Xb　(I)
其中，M係選自Al、Mg、Ti及其組合；X係選自F、S、N及其組合；-0.5≦a≦+0.5；0≦x≦0.5；且0≦b≦0.1。
該磷酸鋰鐵包括極少量的碳酸鋰，故減少氣體產生，並展現優異的高溫及儲存穩定性。此外，該磷酸鋰鐵包括Li3PO4，其具有相當優異的電化學穩定性、熱穩定性及離子導電度，故作為鋰二次電池之陰極活性材料時，其有利於展現優異速率特性。據此，將Li3PO4加入磷酸鋰鐵以改善導電度之概念具備新穎性。
如上所述，Li2CO3可能係碳材(用以改善導電度)與鋰離子反應生成，或者係未反應所剩餘的鋰前驅物。Li2CO3的含量盡可能的越少越好。尤其，當存有的Li2CO3量未低於0.25%的重量百分比，膨脹現象可能會增加。據此，Li2CO3的含量較佳是低於0.25wt%，更佳是不多於0.1wt%。
此外，Li3PO4具有相當優異的電化學穩定性及優異的熱穩定性。據此，Li3PO4可改善橄欖石型磷酸鋰鐵的高溫穩定性，且於電池內不會發生副反應，其充電/放電特性不會劣化。再者，Li3PO4可改善離子導電度，故有利於補償磷酸鋰鐵的低導電度，改善電池的速率特性。當Li3PO4含量超過5wt%時，相同規格下會有電池容量劣化的缺點。據此，Li3PO4含量必須為0.1至5wt%。
Li3PO4可分開加入，或者藉由超臨界水熱法製備磷酸鋰鐵的過程中一同形成。
於本發明中，包括適量Li3PO4及/或Li2CO3的橄欖石型磷酸鋰鐵具有8.5至11.5的pH值，更佳為10.0至11.5。
於一較佳具體實施例中，Li3PO4及Li2CO3含量可藉由pH滴定法測得。
更具體地說，Li3PO4及Li2CO3的含量可藉由將10g的樣品與100ml的蒸餾水混合攪拌5分鐘後過濾並用酸(如HCl)滴定而測得。
該溶液(100ml)大致上包含樣品中所有的Li3PO4及Li2CO3。或者，可藉由重複浸泡倒出該樣品(10g)而製得該溶液。對於此例而言，如樣品加入的總時間之因素，並不會造成極大影響。
本領域中熟習技藝者知悉，若需要的話，可適當改變用於滴定的酸種類、濃度、pH值等。該些改變皆視為落入本發明之範疇中。
較佳為，大部分的Li3PO4及Li2CO3存在於橄欖石型磷酸鋰鐵粒子的表面。此原因在於，當Li3PO4於橄欖石型磷酸鋰鐵粒子表面時，Li3PO4有利於有效改善離子導電度，而當Li2CO3於橄欖石型磷酸鋰鐵粒子表面時，則難以移除粒子。此外，該橄欖石型磷酸鋰鐵具有下式I所示之組成份：
Li1+aFe1-xMx(PO4-b) Xb　(I)
其中，M係選自Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn、Y及其組合；X係選自F、S、N及其組合；且-0.5≦a≦+0.5，0≦x≦0.5，0≦b≦0.1。
於式I中，當a、b及x超出上述定義的範圍時，導電性、容量或速率特性可能會劣化，或者磷酸鋰鐵可能會失去其橄欖石結構。
於式I中，x可為0，而金屬元素M為選擇性元素，其表示為Li1+aFePO4。當磷酸鋰鐵包含M時，橄欖石晶體結構變得高度穩定，因而改善導電性。然而，不希望M的含量為0.5以上，因為可能會導致容量變差。
磷酸鋰鐵較佳舉例包括，但不限於，LiFePO4、Li(Fe,Mn) PO4、Li(Fe,Co) PO4、Li(Fe,Ni) PO4及其類似物。
於一些例子中，為了提升導電性，磷酸鋰鐵可能會被塗佈上導電材料，其係選自碳、貴金屬、金屬、導電聚合物及其組合。尤其有利的是，塗佈碳的磷酸鋰鐵可有效改善導電性，且不會大幅增加製備成本及重量。
此外，橄欖石型磷酸鋰鐵的形狀並無特定限制。考量到總體密度，較佳為，橄欖石型磷酸鋰鐵可為球型。
於一較佳具體實施例中，橄欖石型磷酸鋰鐵可為二級顆粒，其平均粒徑(D50)為5至40μm且係藉由聚集平均粒徑(D50)為100至300nm之一級顆粒形成。
當一級顆粒的平均粒徑過高，則會有離子導電度下降之缺點。另一方面，具有過小平均粒徑之一級顆粒則難以置備。
此外，當二級顆粒的平均粒徑過大，則二級顆粒間的孔隙度會增加，總體密度會變差。另一方面，當二級顆粒的平均粒徑過小時，則無法達到製程效率。尤其，考慮到漿料混合及電極表面的平滑度，較佳為，二級顆粒具有5至40μm的平均粒徑。平均粒徑為40μm以上的二級顆粒較為不佳，因為一旦進行漿料混合就會發生沉澱。
優點為，使用二級顆粒型態的橄欖石型磷酸鋰鐵可降低用於製作電極之黏結劑及溶劑含量，縮短混合及乾燥時間，因而改善製程效率。
於更佳具體實施例中，二級顆粒可具有15至40%的孔隙度。於製備電極之壓模製程中，該些孔隙度高的二級顆粒可能會部分變形成一級顆粒，因而改善導電度。據此，電極及電池的容量及能量密度可達到最大。根據本發明，可藉由超臨界水熱法製備橄欖石型磷酸鋰鐵。
更具體地說，磷酸鋰鐵可依據下述步驟(a)至(c)製備：
(a)首先混合原料與鹼化劑，以沉澱過渡金屬氫氧化物；
(b)其次混合超臨界或次臨界水與步驟(a)所製得之混合物，以合成鋰金屬複合氧化物並乾燥之；及
(c)鍛燒鋰金屬複合氧化物。
於步驟(a)中，可使用Li2CO3、Li(OH)、Li(OH)‧H2O、LiNO3或其類似物其中之一成分作為鋰前驅物。可使用含鐵化合物(如FeSO4、FeC2O4‧2H2O或FeCl2)作為鐵(Fe)前驅物。可使用銨鹽(如H3PO4、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或P2O5)作為磷(P)前驅物。
此外，鹼化劑可為鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物或氨化合物。
於步驟(b)中，於180至550bar壓力下，超臨界或次臨界水之溫度可為200至700℃。於步驟(c)中，鍛燒溫度可為600至1,200℃。
此外，可藉由乾燥包含有具有預定粒徑之一級顆粒、黏結劑及溶劑的混合物後，再進行聚集步驟，以製備二級顆粒型態的磷酸鋰鐵。較佳為，混合物中的一級顆粒與黏結劑含量分別佔溶劑重量之5至20wt%及5 to 20wt%。可藉由改變一級顆粒與溶劑的比例來控制二級顆粒之孔隙度。用於步驟中之溶劑舉例可包括所有有機溶劑，包含極性溶劑(如水)及非極性溶劑。用於步驟中之黏結劑舉例可包括，但不限於，可溶於極性溶劑之蔗糖及乳糖類糖、PVDF-或PE-類聚合物、及焦炭。
可藉由各種本領域已知方法同時進行二級顆粒的乾燥及製備步驟，其包括噴霧乾燥、流動層乾燥、震動乾燥等。尤其是，較佳為轉動噴霧乾燥，因為其可製得球狀的二級顆粒，進而改善振實密度(tap density)。
可於惰性氣體(如Ar,N2)氛圍下，進行120至200℃的乾燥步驟。
2.　陰極混合物
本發明提供一種陰極混合物，其包括磷酸鋰鐵作為陰極活性材料。除了陰極活性材料，該陰極混合物可選擇性包括導電材料、黏結劑、填充劑及其類似物。
以包括陰極活性材料之化合物總重量為基準，導電材料一般的添加量為1至30%的重量百分比。任何導電材料皆可使用，並無特定限制，只要其具有適當的導電度且於製作二次電池時不會導致不利的化學變化即可。可用於本發明之導電材料舉例包括：石墨，如天然或人工石墨；碳黑，如碳黑、乙炔黑、科琴碳黑(Ketjen black)、槽黑(channel black)、爐黑、燈黑及熱解黑；導電纖維，如碳纖維及金屬纖維；金屬粉，如氟化碳粉、鋁粉及鎳粉；導電絲，如氧化鋅及鈦酸鉀；導電金屬氧化物，如氧化鈦；及聚苯(polyphenylene)衍生物。
黏結劑係幫助活性材料結合至導電材料及集電器之組成。以包括陽極活性材料之化合物總重量為基準，黏結劑一般添加量為1至30%的重量百分比。黏結劑舉例包括，聚乙二烯(polyvinylidene)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、羧甲基纖維素(carboxymethylcellulose,CMC)、澱粉、羥丙基纖維素(hydroxypropylcellulose)、再生纖維素、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrollidone)、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡膠、氟橡膠及各種共聚物。
填充劑係用於抑制電極膨脹的組成。填充劑並無特定限制，只要於製備電池時不會引發不利化學變化且為纖維材料即可。填充劑舉例有，烯烴聚合物，如聚乙烯及聚丙烯；及纖維材料，如玻璃纖維及碳纖維。
此外，陰極活性材料可單獨由本發明之橄欖石型磷酸鋰鐵構成，或與其他鋰過渡金屬複合氧化物組合構成。
鋰過渡金屬複合氧化物舉例包括，但不限於，層狀化合物，如鋰鈷氧化物(LiCoO2)及鋰鎳氧化物(LiNiO2)，或經一者以上過渡金屬取代的化合物；鋰錳氧化物，如Li1+yMn2-yO4()、LiMnO3、LiMn2O3及LiMnO2式子所示的化合物；鋰銅氧化物(Li2CuO2)；釩氧化物，如LiV3O8,LiFe3O4、V2O5及Cu2V2O7；LiNi1-yMyO2(M=Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且)式子所示之Ni-site型鋰化鎳氧化物；LiMn2-yMyO2(M=Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，且)或Li2Mn3MO8(M=Fe、Co、Ni、Cu或Zn)式子所示之鋰錳複合氧化物；LiMn2O4，其中Li位置被鹼土金屬離子取代；及Fe2(MoO4)3。
3.　陰極
本發明提供一種陰極，其中陰極混合物係塗覆於集電器。
二次電池用之陰極可藉由下述製備：將陰極混合物與溶劑(如NMP)混合，以製得漿料，並將漿料塗覆至陰極集電器，再進行乾燥及壓滾。
陰極集電器一般是製作成厚度為3至500μm。陰極集電器並無特定限制，只要具有適當導電度且不會於製備電池時引發不利化學變化即可。陰極集電器舉例包括，不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、及表面以碳、鎳、鈦或銀處理的鋁或不鏽鋼。若需要的話，亦可加工該些集電器，而於表面上形成精細不規則物，以增加陰極活性材料之黏著強度。此外，集電器可為各種使用態樣，包括膜、板、箔、網、多孔結構、泡狀及不織布。
4.　鋰二次電池
本發明提供一種鋰二次電池，其包括陰極、陽極、分隔膜及含鋰鹽非水性電解質。
舉例而言，可將包含陽極活性材料之陽極混合物塗佈至陽極集電器，再進行乾燥，以製得陽極。陽極混合物可包括上述成分，即導電材料、黏結劑及填充劑。
陽極集電器一般係製作成厚度為3至500μm。陽極集電器並無特定限制，只要具有適當導電度且不會於製備電池時引發不利化學變化即可。陽極集電器舉例包括，銅、不鏽鋼、鋁、鎳、鈦、燒結碳、及表面以碳、鎳、鈦或銀處理的鋁或不鏽鋼、及鋁-鎘合金。類似於陰極集電器，若需要的話，亦可加工該些集電器，而於表面上形成精細的不規則物，以增加陽極活性材料之黏著強度。此外，集電器可為各種使用態樣，包括膜、板、箔、網、多孔結構、泡狀及不織布。
分隔膜係插置於陰極與陽極之間。具有高離子滲透性及機械強度的絕緣薄膜可作為分隔膜。分隔膜一般具有0.01至10μm的孔徑及5至300μm的厚度。烯烴聚合物(如聚丙烯及/或玻璃纖維或聚乙烯)所製成的薄板或不織布可作為分隔膜，其具有耐化性及疏水性。當使用固態電解質(如聚合物)作為電解質時，固態電解質可同時作為分隔膜及電解質。
含鋰鹽非水性電解質係由非水性電解質及鋰鹽所構成。非水性電解質溶液、固態電解質及無機固態電解質可作為非水性電解質。
用於本發明中之非水性電解質溶液可包括，非質子有機溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrollidinone)、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁酸內酯、1,2-二甲氧基乙烷(1,2-dimethoxy ethane)、四羥基鉣(tetrahydroxy Franc)、2-甲基四氫呋喃、二甲亞碸、1,3-二氧戊環、甲醯胺、二甲基甲醯胺、二氧戊環(dioxolane)、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊環衍生物、環丁碸(sulfolane)、甲基環丁碸、1,3-二甲基-2-咪唑酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、丙酸甲酯及丙酸乙酯。
用於本發明中之有機固態電解質舉例包括，聚乙烯衍生物、聚乙烯氧化物衍生物、聚丙烯氧化物衍生物、磷酸酯聚合物、聚離胺酸(poly agitation lysine)、聚硫酯(polyester sulfide)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohols)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、及含離子游離基之聚合物。
使用於本發明之無機固態電解質舉例包括，鋰的氮化物、鹵化物、硫酸鹽，如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH以及Li3PO4-Li2S-SiS2。
鋰鹽係能立即溶解於上述非水性電解質中之材料，其可包括，例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷鋰(chloroborane lithium)、低脂肪族羧酸鋰(lower aliphatic carboxylic acid)、四苯硼酸鋰(lithium tetraphenyl borate)以及亞胺鋰(lithium imide)。
此外，為了改善充/放電特性及阻燃性，例如，砒啶(pyridine)、亞磷酸三乙酯(triethylphosphite)、三乙醇胺(triethanolamine)、環酯(cyclic ether)、乙二胺(ethylenediamine)、n-乙二醇二甲醚(n-glyme)、六磷酸三醯胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物(nitrobenzene derivatives)、硫(sulfur)、醌亞胺染料(quinone imine dye)、N-取代之噁唑烷酮(N-substituted oxazolidinone)、N,N-取代之咪唑烷(N,N-substituted imidazolidine)、乙二醇二烷基醚(ethylene glycol dialkyl ether)、銨鹽(ammonium salts)、吡咯(pyrrole)、2-甲氧基乙醇(2-methoxy ethanol)、三氯化鋁(aluminum trichloride)或其相似物，可加入於非水性電解質中。若必要，為了增加阻燃性，此非水性電解質可更包括含鹵素之溶劑，如四氯化碳及三氟乙烯。再者，為了改善高溫儲存特性，非水性電解質可另外包括有二氧化碳氣體。
5.　磷酸鋰鐵之分析方法
本發明亦提供分析磷酸鋰鐵中Li3PO4及/或Li3Fe2(PO4)3存在與否及其含量(若存在的話)的方法。
具體而言，一具體實施例提供一種方法，其係使用X光繞射(使用Ka為1.6至2的元素)，以確認具有式I組成份及橄欖石晶體結構之磷酸鋰鐵是否包含Li3PO4。Ka為1.6至2的元素可為鈷(Co)或鐵(Fe)。
Li3PO4之特徵在於，其因干涉而無法藉由Cu或Ka X光繞射立即偵測出。據此，本發明之發明人透過各種方式確認利用Ka為1.6至2的元素進行X光繞射可有效分析Li3PO4存在與否。
此外，另一具體實施例提供一種方法，其可分析具有式I組成份及橄欖石晶體結構之磷酸鋰鐵中Li3PO4及/或Li3Fe2(PO4)3含量，該方法包括以下步驟：混合10g的樣品與100ml的蒸餾水，攪拌混合物5至10分鐘，過濾反應混合物，用酸滴定該濾液，並測得所得溶液的pH值。
可藉由pH滴定法，高度準確地測得Li2CO3或Li3PO4含量。
可重複進行浸泡及倒出，以使包含於樣品中的Li2CO3或Li3PO4存在於蒸餾水中，因而改善含量的準確度。對於該步驟而言，如樣品加入的總時間之因素，並不會造成極大影響。
用於滴定步驟的酸並無限制。較佳為HCl。
 實施例
本發明將參考以下實施例詳細說明。這些實施例僅為了說明本發明而提供，其不應被解釋為限制本發明之範疇及精神。
本實施例係藉由下述方法測得粉末中的水溶鹼含量：
[實施例1-6及比較例1]
於270bar壓力及室溫下，以10ml/min的速度，將包含0.5mole硫酸鐵(FeSO4‧7H2O)及0.55mole磷酸鹽的水溶液打入第一攪拌器中，並於預定壓力及室溫下，以10ml/min的速度，打入包含氨水及氫氧化鋰(NH3 0.05mole,LiOH‧H2O 1mole)的溶液。將1%蔗糖水溶液(C12H22O11,w/w)加至硫酸鐵水溶液中。於270bar的壓力下，以120ml/min的速度，將約為450℃的超純水打入第二攪拌器中。於380℃下，將所得的化合物置於反應器中達15秒，再接著進行冷卻及濃縮。於150℃下，將所得的濃縮物置於噴霧乾燥機中進行乾燥，並於氮氣氛圍下，將其置於爐中進行700℃的鍛燒達10小時，以製得實施例1的磷酸鋰鐵(LiFePO4)。
藉由實施例1所述之相同方法製備實施例2至6及比較例1的磷酸鋰鐵，但藉由控制氨加入的量，將pH值改成如下表1所示。
[實驗例1]測量Li2CO3及Li3PO4含量(pH滴定)
首先，於100ml的蒸餾水中攪拌實施例2至6及比較例1製備的10g磷酸鋰鐵顆粒達5分鐘，接著進行過濾。隨後，將0.1M的HCl溶液加至所得濾液中，並對該混合物進行pH滴定及攪拌，紀錄各時間下的pH值。進行該實驗步驟直到pH值達3以下，且適當控制流速，以使滴定步驟約20至30分鐘完成。藉由酸的使用量算得水溶鹼的含量，直到pH值達5以下且pH曲線可確認水溶鹼為止。
將所得結果示於下表1中，而實施例1、比較例1及純Li3PO4隨著HCl加入量改變的pH變化圖示於圖2中。
由上表1可發現，本發明實施例的磷酸鋰鐵pH值至少為8.5，較佳為，至少為10.0。
[實驗例2]確定Li3PO4存在與否(Co X光繞射)
為了確認各實施例製得的Li3PO4及LiFePO4存在與否，使用Co X光分析，其結果示於圖1中。
由圖1可發現，雖然超臨界及超/次臨界條件下合成的LiFePO4包含雜質，但只形成Li3PO4。由於Fe會造成雜訊，故Cu X光無法精準確認LiFePO4是否包含雜質。據此，可藉由Co X光分析準確得知雜質結構，如圖1所示。
由於水熱反應使用過量含有Li及P的化合物，故LiFePO4習知合成方法可能殘留有雜質。然而，由圖1的XRD分析結果可發現，只形成Li3PO4或極少量的Li2CO3。另一方面，根據將晶體固定進行烘烤的方法(如固相法)，當Li、Fe及P相互反應時，其亦會與碳反應，故必然形成大量的Li2CO3。
[實驗例3]特性測試
使用實施例1及2與比較例1製得的磷酸鋰鐵作為陰極活性材料，以製備二次電池，並測試其特性，如速率特性或高溫特性。
具體而言，將99%(重量百分比)的磷酸鋰鐵(作為陰極活性材料)、5%(重量百分比)的Super-P(作為導電材料)、及5%(重量百分比)的PVdF(作為黏結劑)加至作為溶劑之NMP(N-甲基-2-砒喀烷酮)中，以製得陰極混合漿料。將陰極混合漿料塗佈於鋁箔表面，再接著進行乾燥及模壓，以製得陰極。
將95%(重量百分比)的碳(作為陽極活性材料)、1.5%(重量百分比)的Super-P(作為導電材料)、及3.5%(重量百分比)的PVdF(作為黏結劑)加至作為溶劑之NMP中，以製得陽極混合漿料。將陽極混合漿料塗佈於鋁箔表面，再接著進行乾燥及模壓，以製得陽極。
使用CellguardTM作為分隔膜，層疊陰極及陽極，以製得電極組，並將鋰非水性電解質(含有1M LiPF6於環狀及線型之碳酸酯混合溶劑中)加至電極組，以製得電池(423450聚合物電池)。
隨著充電速率(C-rate)的增加，測量由實施例1及比較例1陰極活性材料製得之電池容量維持率，其測得結果如圖3所示。由圖3可發現，隨著充電速率(C-rate)的增加，相較於比較例1，本發明電池(實施例1)展現相當優異的容量維持率。
此外，增加循環次數，以測量電池的放電容量，其測得結果示於圖4中。如圖4所示，相較於比較例1，本發明電池(實施例1，示於圖中的上方曲線)展現優異的循環特性。
此外，測量實施例1及4與比較例1陰極活性材料所製得之電池高溫儲存特性，其測得結果示於圖5中。將充電完全的電池置於90℃高溫的腔室中達4小時，再於室溫下測量電池的厚度變化。如圖5所示，相較於比較例1，本發明電池(實施例1及4)隨著時間呈現明顯小幅的厚度增加變化。
該些結果證實本發明電池展現優異的速率特性、循環特性及高溫儲存特性。
 產業利用性
如上述可顯而易見，本發明之磷酸鋰鐵包含適量Li3PO4及極少量的Li2CO3，故當其作為鋰二次電池的陰極活性材料時，其可使鋰二次電池具有高溫儲存穩定性、穩定度及循環特性。
雖然是為了說明目的而揭露本發明較佳實施例，但本技術領域之人士瞭解可進行各種修改、添加及置換，其並不脫離隨後之申請專利範圍所揭露之本發明範疇與精神。
圖1係顯示實驗例2中實施例所製得LiFePO4之Co X光分析結果，以證實Li3PO4的存在。
圖2係顯示實驗例1中實施例1、比較例1及純Li3PO4隨著HCl加入量變化之pH變化圖。
圖3係顯示實驗例1中實施例1及比較例1電池隨著充電速率(C-rate)增加之容量維持率。
圖4係顯示實驗例3中實施例1及比較例1電池隨著循環次數增加之放電容量。
圖5係顯示實驗例3中實施例1及4與比較例1電池之高溫儲存特性。

Claims (7)

  1. 一種具有下式I組成份之橄欖石型磷酸鋰鐵，其包含0.1至5wt%的Li3PO4，及0~0.25wt%的Li2CO3，其中，該橄欖石型磷酸鋰鐵係二級顆粒，其係藉由聚集一級顆粒而形成，且該些二級顆粒具有15至40%的孔隙度：Li1+aFe1-xMx(PO4-b)Xb (I)其中，M係選自Al、Mg、Ti及其組合；X係選自F、S、N及其組合；-0.5≦a≦+0.5；0≦x≦0.5；0≦b≦0.1；且其中，Li3PO4或Li2CO3係存在於磷酸鋰鐵顆粒的表面，且該橄欖石型磷酸鋰鐵之pH值為10.0至11.5。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之橄欖石型磷酸鋰鐵，其中，Li2CO3存在量不高於0.1wt%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之橄欖石型磷酸鋰鐵，其中，Li3PO4或Li2CO3的含量係利用pH滴定測得。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之橄欖石型磷酸鋰鐵，其中，該橄欖石型磷酸鋰鐵係具有平均粒徑(D50)為5至40μm的二級顆粒，其係藉由聚集平均粒徑(D50)為100至300nm的一級顆粒而形成。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之橄欖石型磷酸鋰鐵，其中，該橄欖石型磷酸鋰鐵係藉由超臨界水熱法製備。
  6. 一種陰極混合物，其包括如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之該橄欖石型磷酸鋰鐵作為一陰極活性材料。
  7. 一種鋰二次電池，包括一塗覆有如申請專利範圍第6項所述之該陰極活性材料之電極。
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