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TWI544961B - 階層式多孔沸石 - Google Patents

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TWI544961B
TWI544961B TW103125590A TW103125590A TWI544961B TW I544961 B TWI544961 B TW I544961B TW 103125590 A TW103125590 A TW 103125590A TW 103125590 A TW103125590 A TW 103125590A TW I544961 B TWI544961 B TW I544961B
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瑟區 尼克拉斯
凱琳 洛培茲
席索 路茲
路迪凡 布佛
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Ｃｅｃａ公司
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Description

階層式多孔沸石
本發明係關於沸石、更特定而言階層式多孔沸石及尤其具有低Si/Al莫耳比之階層式多孔沸石及最特定而言具有FAU及LTA結構之低Si/Al莫耳比之階層式多孔沸石之領域。
如尤其由與生產越來越有效的沸石有關之眾多最近研究調查所目睹，合成(亦即，非自然)沸石因經濟且易於執行之增加的簡單合成方法而在工業中受到不斷增加之關注。
近年來，階層式多孔沸石(HPZ)已成為眾多科學出版物及專利申請案之主題。因此，早在2005年，在專利申請案WO2007/043731中就闡述了用於使用有機矽烷類型之結構化劑來合成具有良好結晶度(純相，由XRD觀察)之階層式多孔沸石之方法。
煆燒之後所獲得之產物包括連接至直徑幾奈米之中孔網狀物之沸石網狀物。此產物之水熱阻力比MCM-41類型之中孔固體之水熱阻力好得多，此使得設想其中發生熱再生之應用成為可能。
用於製備階層式多孔沸石(亦即，包括連接至中孔網狀物的沸石類型之微孔網狀物之固體)之其他方法已被開發且可以以下方式分類(由D.P.Serrano評審，Chem.Soc.Rev.,(2013),42,4004-4035)：
‧對沸石結構之後處理，其在於：自沸石網狀物移除原子以形成中孔；可經由使固體脫鋁之酸性處理，後續接著用氫氧化鈉洗滌(此舉移除所形成之鋁殘留物)(J.Pérez-Ramírez等人,Adv.Funct. Mater.,(2012),1-12)，或經由將酸之作用與結構化劑之作用組合之處理(此舉促進中孔之形成)(參考WO 2013/106816)而發生此。
‧“硬模板方法”或“模製方法”，其在於：使用多孔網狀物(有機或無機)作為模具；將此多孔網狀物放置得與反應介質接觸，該反應介質可經由水熱轉變而形成沸石網狀物；執行沸石之結晶且然後藉由煆燒或藉由溶解來移除模板以產生中孔性(C.J.H.Jacobsen,J.Am.Chem.Soc.,(2000), 122 ,7116-7117)。
‧非晶中孔固體之沸石化，諸如根據M.Matsukata等人所闡述之溶膠凝膠技術(Top.Catal.,(1999), 9 ,77-92)所形成之中孔二氧化矽。
‧開頭處所提及之使用有機矽烷類型之結構化劑進行之直接合成，此類型之結構化劑具有特定特徵，該特定特徵一方面具有與藉助於其矽烷官能而形成沸石網狀物之矽-氧化鋁物種之親和力，且另一方面能夠藉助其長鏈有機官能佔據空間，此用於在將其移除時佔據空間且形成中孔性(專利申請案WO2007/043731)。
然而，雖然根據此直接合成方法所獲得之固體確實具有如由氮吸附等溫線及穿透式顯微鏡相片展示之階層式多孔性(A.Inayat等人，Angew.Chem.Int.Ed.，(2012)， 51 ，1962-1965)，但據觀察：‧此等階層式多孔沸石之微孔體積顯著低於非中孔沸石之微孔體積，‧結構化劑修改晶體面之生長率，此不允許精確地控制晶體之大小，‧針對於增加中孔體積的結構化劑含量之增長導致對既定沸石之結晶之選擇性損失，此導致非所要沸石結構混合物之形成(Y.Meng等人，Asian Journal of Chemistry, 25 (8),(2013),4423-4426)。
本發明之目標中之一者係解決針對使用有機矽烷類型之結構化 劑進行之直接合成而指出之至少此等三個主要缺點。
提及亦可由以下文件構成，其中出於合成包含沸石X及LTA之各種階層式多孔沸石結構之目的而闡述有機矽烷類型之結構化劑及有機矽烷衍生物之使用。
因此，R.Ryoo(Nature Materials,(2006)，第5卷，第718頁以下各頁)闡述了具有中孔性之LTA之合成且稍後(K.Cho等人，Chem.Mater., 21 ,(2009),5664-5673)闡述了LTA類型之中孔沸石之合成及其在觸媒作用中之應用。K.Cho之文章(參見上文)之圖2中所呈現之繞射圖展示不存在污染晶相。另一方面，在存在結構化劑之添加時及更不必說在其量增加時，峰值強度之減小證明晶體框架之降級(低微孔性)。
專利申請案EP2592049提議合成具有極實質及組織良好之中孔性但具有晶體框架之明顯降級(極低微孔性)之沸石。此方法使用包括三個銨官能之特定結構化劑。
W.Schwieger之調查(Angew.Chem.,Int.Ed.,(2012), 51 ,1962-1965)關注使用結構化劑來合成FAU(X)類型之中孔沸石。單個實例呈現使用TPHAC([3-(三甲氧基矽基)丙基]十六烷基二甲基氯化銨)作為結構化劑，其中TPHAC/Al2O3莫耳比等於0.06。在此實例中所獲得之沸石具有0.26cm3.g-1之微孔體積及130m2.g-1之外表面積。事實上，所闡述之結構化劑含量(0.06)係最大上限。具體而言，即使在於低溫度下執行結晶之情況下，高於此值之含量亦導致類型P之沸石之出現。因此，使中孔表面積增加超過130m2.g-1而同時保存純沸石結構而不受類型P之沸石污染顯得不太可能。
Y.Meng之文章(Asian Journal of Chemistry, 25 (8),(2013),4423-4426)闡述了使用[3-(三甲氧基矽基)-丙基]十八烷基二甲基氯化銨(TPOAC)作為結構化劑來合成中孔沸石LTA，且呈現對包含所使用之 結構化劑之量、反應介質之鹼性及結晶溫度之各種合成參數之調查。
據發現，應導致中孔體積之增加的結構化劑含量之增加亦具有修改沸石網狀物之生長率之效應，因此導致其他沸石晶相之出現及因此形成沸石結構之混合物，此係不期望的。此外，該文章之圖1之繞射圖展示結晶度之下降。
此外，上文所提及之先前技術展示微孔體積明顯低於等效非中孔沸石(亦即，如下文所定義之其中孔外表面積嚴格低於40m2.g-1之沸石)之微孔體積，此在其中需要高活性部位含量之應用中係極有害的。而且，晶體之大小係主題且無法修改。
最後，先前技術中所闡述之製備方法尤其由於其可產生之高成本且由於合成時間(所要中孔性越高，合成時間越成比例地長)而顯得可不易於工業化。
下文論述後處理之主要參考。文件US2013/0183229引入與沸石X之量相同之數量級的Pluronic®之量，且執行長液體路由處理，後續接著數個煆燒處理，而文件WO 2013/106816引入藉助與酸耦合之鹵化十六烷基三甲基氨(CTA)進行之處理。J.Pérez-Ramírez等人之出版物(同前所述)闡述針對沸石X及LTA藉助以下處理而最佳化之後處理：首先藉助酸H4EDTA進行處理；後續接著NaOH基本處理；及最後藉助酸性Na2H2EDTA進行進一步處理。
如由所獲得之固體之氮吸附等溫線之形狀所展示，儘管此等方法使得製備階層式多孔沸石成為可能，但注意此等方法藉助眾多長操作而使用與沸石之初始質量相同之數量級的錯合劑之量係重要的。此外，此等方法之質量產率小於60%，此進一步對其生產效率不利。因此，此等方法較長、昂貴且相對非生產性。此外，微孔體積因各種處理大大地減小。
現在發明者已發現，先前技術中所遭遇之問題可藉助於根據本 發明之階層式多孔沸石來全部或至少部分地解決。
特定而言，本發明之一個目標在於提供組合高微孔體積、最佳純度及可調整晶體大小之階層式多孔沸石。本發明之另一目標在於提供對該等沸石之製備而言經濟、簡單且可易於工業化之方法。
因此，且根據第一態樣，本發明係關於具有至少以下特性之階層式多孔沸石：‧介於1與1.4之間的Si/Al莫耳比，極值包含在內，‧晶體之數值平均直徑，其介於0.1μm與20μm之間，較佳地介於0.1μm與10μm之間，更佳地介於0.5μm與10μm之間，且更優先地介於0.5μm與5μm之間，極值包含在內，‧受控制及最佳結晶度，及‧中孔性，其使得中孔外表面積介於40m2.g-1與400m2.g-1之間，且較佳地介於60m2.g-1與200m2.g-1之間。
根據較佳實施例，根據本發明之沸石係FAU類型之沸石及尤其係沸石X、MSX、LSX或EMT類型之沸石或者另一選擇係LTA類型之沸石(亦即，沸石A)。術語“沸石MSX”(中間二氧化矽X)意指具有介於約1.05與約1.15之間的Si/Al原子比(極值包含在內)之FAU類型之沸石。術語“沸石LSX”(低二氧化矽X)意指具有等於約1之Si/Al原子比之FAU類型之沸石。
在與先前技術中已知之僅具有微孔的沸石或係微孔及中孔兩者之沸石相比時，上文所提及之特性賦予了根據本發明之沸石經改良且完全驚人且有利的性質。
經由藉由使用掃描式電子顯微鏡(SEM)來觀察的晶體之數值平均直徑來表示根據本發明之沸石之晶體大小，如下文在本文中所指示。本發明亦具有使得尤其根據下文所詳述之合成條件而調整及控制此晶體大小成為可能之優點。
術語“受控制及最佳結晶度之沸石”一方面意指以下沸石：其包括純沸石相且更具體而言由單個沸石相組成，或包括(較佳地由其組成)高達2重量%(極值包含在內)之僅一者或數個稱作污染相之其它沸石相或非晶相(由XRD(下文所闡述之技術)判定之結晶度)；且另一方面意指微孔體積Vμp，該微孔體積Vμp滿足方程式Vμp=VμpR±15%、較佳地方程式Vμp=VμpR±10%及更優先地方程式Vμp=VμpR±5%，其中VμpR表示針對相同化學性質及相同晶體結構之沸石在相同條件下所量測之微孔體積，在本發明之意義內該相同晶體結構之沸石較佳地係晶體(根據基本ICDD PDF-2，2011發表)但係非中孔的，亦即，其外表面積嚴格地小於40m2.g-1。
舉例而言，根據D.W.Breck、John Wiley & Sons之Zeolite Molecular Sieves(紐約，1973年，表4.26，第348頁)，較佳晶體非中孔沸石LTA之微孔體積VμpR等於0.30cm3.g-1，且在相同出版物及相同表4.26(第351頁)中，具有介於1與1.5之間的Si/Al比之沸石FAU NaX(其係非中孔的且係較佳晶體的)之微孔體積VμpR等於0.36cm3.g-1。
藉由應用熟習此項技術者已知之以下方法而執行微孔體積計算：依據氮或氬吸附等溫線藉由應用Dubinin-Raduskevitch方程式，如稍後指示。作為一提醒，使用Harkins-Jura方程式來量測中孔外表面積之計算。
根據本發明之階層式多孔沸石係包括連接至中孔網狀物之微孔網狀物之固體，且因此使得調和先前技術中已知之至中孔沸石活性部位之可接達性之性質與“標準”沸石之最大結晶度及微孔性之性質(不具有中孔性)成為可能。因此，本發明之階層式多孔沸石關於其工業應用領域具有出乎意料的性質且開放了新觀點。
另外，如熟習此項技術者眾所周知且對習用沸石通常執行，本發明之沸石可經受一或多個陽離子交換(舉例而言，藉助鹼金屬或鹼 土金屬鹽)。
根據另一態樣，如剛才已闡述，本發明係關於製備階層式多孔沸石之方法。本發明之方法尤其由於高合成材料產率、方法之穩健性及其快速性而尤其具有易於執行、易於變換至工業規模之優點。
更精確而言，用於製備根據本發明之階層式多孔沸石之方法包括至少以下步驟：a)藉由在介於0℃與60℃之間的溫度下將二氧化矽源與氧化鋁源混合而製備“生長”凝膠，b)在介於0℃與60℃之間的溫度下將成核劑添加至步驟a)之生長凝膠，c)將至少一種結構化劑添加至反應介質，d)藉由增加溫度進行結晶反應，e)過濾及洗滌所獲得之沸石晶體，及f)乾燥且煆燒。
應理解，可在與步驟a)及/或b)相同之時間處或者另一選擇係在步驟a)及/或b)之前及/或之後執行添加結構化劑之步驟c)。在所有情形中，皆應在結晶步驟d)之前使結構化劑存在於反應介質中。然而，在步驟b)之後添加結構化劑係較佳的。另外，可在步驟a)、b)、c)及d)之間設想到滯後時間(停滯時間，攪拌或不攪拌)。
本發明之方法係藉由使用用至少一種成核劑來加晶種之技術而表徵，該至少一種成核劑係熟習此項技術者眾所周知的，選自(舉例而言)成核凝膠、晶體(舉例而言沸石晶體)、任何性質之礦物粒子(舉例而言高嶺土、偏高嶺土或另一黏土及諸如此類)以及其混合物。
在不受理論約束之情況下，考量到，成核劑促進合成對所要沸石之定向。另外，且藉助於成核劑之存在，可能使用比先前技術中所闡述之結構化劑之量大的結構化劑之量而不中斷或減慢沸石網狀物之 結晶。
根據較佳態樣，成核劑係成核凝膠且更佳地該成核凝膠包括二氧化矽源(舉例而言矽酸鈉)、氧化鋁源(舉例而言氫氧化鋁)、強礦物鹼(舉例而言氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣)(僅此提及主要者及最常使用者)及水之均質混合物。
可根據熟習此項技術者眾所周知之任何方法且舉例而言並以非限制性方式使用槳式攪拌器、混合器或另一選擇係使用如專利EP0818418中所闡述之阿基米德式(Archimedean)螺旋式之混合器而獲得混合物之均質性。
藉由非限制性實例方式，在三公升反應器中，藉助將其旋轉設定為300rpm之阿基米德式螺旋式混合器在介於幾分鐘與數十分鐘之間(通常介於20分鐘與30分鐘之間)獲得令人滿意的均質性。
通常在介於0℃與60℃之間且較佳地介於10℃與40℃之間的溫度下製備混合物，且出於實際及經濟原因，更佳地在室溫下(舉例而言在25℃下)製備混合物。如此均質化時期通常小於兩個小時。
本發明之方法亦根據專利US3947482中所定義之概念由將成核劑及較佳地成核凝膠添加至因此獲得之生長凝膠而表徵。所添加之成核劑之量可在寬比例內變化，且所添加之成核凝膠之量通常可相對於生長凝膠之重量介於0.1%與20%之間，較佳地介於0.5重量%與15重量%之間及更佳地介於1重量%與10重量%之間(極值包含在內)。
在成核劑係沸石晶體之情況下，其較佳地係具有與期望合成之沸石相同之性質之沸石晶體。晶體之大小可在寬比例內變化，且舉例而言通常介於0.1μm與10μm之間。根據較佳實施例，以水性懸浮液之形式引入沸石晶體。所引入之晶體之量亦可在寬比例內變化且相對於生長凝膠之總重量通常典型地介於0.1重量%與10重量%之間。
如先前所指示，本發明之方法係用於階層式多孔沸石之直接合 成之方法，且並非係其中自已經合成之沸石之後處理產生之階層式多孔性之方法。然而，執行對如合成之沸石之後處理之後續步驟將不構成對本發明之上下文之背離。
因此，本發明之方法包括將至少一種結構化劑添加至在步驟b)中所獲得之混合物[生長凝膠/成核劑]之步驟。
可使用之結構化劑係為熟習此項技術者已知之任何類型及尤其係專利申請案WO2007/043731中所闡述之類型。根據較佳實施例，結構化劑有利地選自有機矽烷及更優先地選自[3-(三甲氧基矽基)丙基]十八烷基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基矽基)丙基]十六烷基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基矽基)丙基]十二烷基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基矽基)丙基]辛基氯化銨、N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]苯胺、3-[2-(2-胺基乙基胺基)乙基胺基]丙基三甲氧基矽烷、N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]-N'-(4-乙烯基苄基)乙二胺、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基矽烷、1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]脲、N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺、[3-(二乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、(3-環氧丙基氧基丙基)三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、[2-(環乙烯基)乙基]三乙氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷，以及按所有比例的其兩個或兩個以上混合物。
在上文列舉之結構化劑當中，[3-(三甲氧基矽基)丙基]十八烷基二甲基氯化銨或TPOAC係尤其較佳的。
使用亦可由較高莫耳質量之結構化劑構成，舉例而言PPDA(聚二烯丙基二甲基銨聚合物)、PVB(聚乙烯縮丁醛)及在該領域中已知用於增加中孔之直徑之其他寡聚化合物。
結構化劑之量可在寬比例內變化且一般而言就因如此，結構化劑/開始Al2O3莫耳比介於0.005與0.20之間，較佳地介於0.01與0.15之 間，且更佳地介於0.02與0.08之間，極值包含在內。
舉例而言，如先前在步驟a)中所指示，藉助攪拌而執行結構化劑之添加，且然後優先藉助攪拌使混合物經受以下成熟步驟：在相同溫度下(舉例而言在25℃下)藉助以300rpm攪拌達介於自幾分鐘至數幾十分鐘之範圍內之時間(通常達一個小時)。
在此成熟步驟之後，藉助繼續攪拌但較慢地攪拌(通常介於20rpm與100rpm之間，舉例而言以50rpm)且同時使溫度增加高達介於60℃與100℃之間的一值(舉例而言75℃)而使反應混合物參與至結晶步驟d)中。結晶所需要之時間通常介於幾小時與數幾十個小時之間，有利地介於8個小時與48個小時之間。
根據熟習此項技術者已知之常用技術，在結晶步驟之後，藉由過濾自反應介質萃取沸石晶體，且然後藉助一或多個適合水性溶劑及/或有機溶劑(但較佳地水性的)來洗滌，且最後在介於50℃與150℃之間加以乾燥。
可尤其藉由調整相對於步驟b)中之生長凝膠之成核劑(舉例而言，沸石之成核凝膠或晶體或者諸如此類)含量而控制晶體之平均大小。
然後使經乾燥晶體經受煆燒，此步驟對釋放微孔性(水之移除)及中孔性(結構化劑之移除)兩者皆係必要的。可根據熟習此項技術者已知之任何煆燒方法來執行經執行以移除結構化劑之煆燒。舉例而言，且以非限制性方式可在氧化氣體及/或惰性氣體之氣流下(該氣流尤其具有諸如氧、氮、空氣、乾燥空氣及/或經脫碳空氣、氧氣耗盡的空氣(其視情況係乾燥及/或經脫碳的)之氣體)在高於150℃之一或多個溫度(通常介於180℃與800℃之間且優先介於200℃與650℃之間)下執行對包括結構化劑之沸石晶體之煆燒達幾個小時(舉例而言介於2與6個小時之間)。將根據結構化劑之性質而調適該等氣體之性質、溫度增 加斜坡、連續溫度穩定階段及其持續時間。
根據標準陽離子交換技術，執行一或多個陽離子交換(舉例而言，在乾燥及/或煆燒步驟(步驟f)之前或之後，藉助鹼金屬或鹼土金屬鹽)將不構成對本發明之上下文之背離。
如先前所指示，本發明之合成方法易於執行且在相對短時間內執行，且尤其在相對於先前技術中已知之HPZ合成方法(舉例而言，其由於有機矽烷結構化劑對成核及微孔沸石網狀物之生長之抑制效應而極長)減少至四分之一之時間內執行。已完全驚人地發現，結構化劑(舉例而言TPOAC)之抑制效應藉助於成核劑之存在而受到補償。
然而，合成之此簡易性及此速度不傷害因此獲得之沸石之品質或性質。具體而言，藉助於本發明之方法，可能增加合成對純沸石結構(具有小於2重量%之其他污染晶相)之選擇性且能夠針對既定外表面積而最大化[微孔體積/中孔外表面積]比，此並非係先前技術之已知方法之情形(舉例而言，參考Y.Meng之調查(同前所述)，自該調查發現，應導致中孔體積增加之結構化劑含量之增加亦具有修改沸石網狀物之生長率之效應，因此導致其他沸石晶相之出現及因此沸石結構之混合物之形成，此係非所要的)。
具體而言，在先前技術之方法之情況下，僅藉助於極長結晶時間及相對低溫度(<80℃)而增加沸石之微孔體積及維持高相純度。然而，此等方法永不達成可與本發明之微孔體積相比之微孔體積。
因此，在與(舉例而言)藉由後處理進行之其他HPZ製備方法相比時，本發明之方法更具生產性且較不昂貴，此乃因其用小量結構化劑在相對短時間(小於一天)期間在單個步驟中執行，且因此在與非中孔沸石之合成之成本相比時普遍具有相對低成本或至少具有有限超額成本，且比經由後處理之HPZ合成之方法所誘發之成本要低得極多。
此等階層式多孔沸石之使用在諸如吸附、離子交換、分離之工 業方法中特別有利，且亦可設想於其中通常使用非中孔沸石之任何技術領域中。
現在藉由隨附實例來圖解說明本發明且呈現該等實例並非意欲限制本發明之各種實施例。
在隨附實例中，經由熟習此項技術者已知之方法來評估沸石晶體之物理性質，下文回憶隨附實例中之主要實例。
沸石晶體之點火損失
在氧化氣氛下藉由在950℃±25℃之溫度下在空氣中煆燒樣本而判定點火損失，如在標準NF EN 196-2(2006年4月)中所闡述。量測標準偏差小於0.1%。
Dubinin-Raduskevitch體積：
根據沸石結構之孔徑依據諸如氮或氬之氣體之吸附等溫線在其液化溫度下之量測而判定Dubinin-Raduskevitch體積：將針對LTA挑選氬或氮(預先與鈣交換，如在Breck(同前所述，表5.7，第428頁)中所闡述)且將針對FAU挑選氮。在吸附之前，在真空下(P<6.7×10-4Pa)在介於300℃與450℃之間使沸石吸附劑排氣達介於9個小時與16個小時之間的時間。然後依據微晶粒學在ASAP 2020類型之機器上在介於0.002與1之間的P/P0相對比壓力處選取至少35個量測點而執行吸附等溫線之量測。藉由應用標準ISO15901-3(2007)，依據所獲得之等溫線根據Dubinin-Raduskevitch而判定微孔體積。根據Dubinin-Raduskevitch方程式所評估之微孔體積表達為以cm3為單位之每克沸石液體吸附劑。量測不確定性係±0.003cm3.g-1。
晶體之大小及形態(SEM)
如先前所指示，藉由藉助掃描式電子顯微鏡來觀察而執行對沸石晶體之數值平均直徑之估計。
為估計樣本上之沸石晶體之大小，以至少5000之放大率拍攝一 組影像。然後使用專用軟體(舉例而言，來自發行人LoGraMi之Smile View軟體)來量測至少200個晶體之直徑。準確度係大約3%。
自以適合於晶體之大小之放大率所拍攝之SEM照片確定晶體之形態。
經由t-plot方法量測中孔外表面積(m 2 .g -1 )：
t-plot計算方法利用吸附等溫線之資料Q ads=f(P/P0)且使得計算微孔表面積成為可能。可藉由判定與以m2.g-1為單位量測總孔表面積之BET表面積之差而自其推斷中孔外表面積(BET S=microp.S+mesop.outer S)。
為經由t-plot方法計算微孔表面積，繪製曲線Q ads(cm3.g-1)為t=層之厚度相依於將形成於參考非多孔固體上之分壓P/P0之函數(log P/P0之t函數：應用Harkins-Jura方程式(標準ISO 15901-3：2007))：[13.99/(0.034-log(P/P0))^0.5]
其中在介於0.35nm與0.5nm之間的間隔t中，可繪製在所吸附之原點Q處界定y軸之直線，此使得計算微孔表面積成為可能；若固體不係微孔的，則直線通過0。
藉由穿透式電子顯微鏡觀察中孔結構
將粉末分散於乙醇中：一分鐘超音波處理。將一滴溶液放置於顯微鏡柵格上。使樣本在周圍條件下乾燥。藉助穿透式電子顯微鏡(來自FEI之CM 200)以120kV之電壓執行觀察。
所獲得之220000倍放大率(參考圖1b)使得可視覺化中孔之存在及估計其直徑。
藉由X射線螢光分析沸石之Si/Al比
可根據熟習此項技術者已知之各種分析技術而執行對階層式多孔沸石之元素化學分析。在此等技術當中，提及可由以下技術構成：在波長散佈光譜儀(WDXRF)(舉例而言來自Brüker公司之Tiger S8機 器)上藉由如在標準NF EN ISO 12677：2011中所闡述之X射線螢光進行化學分析。
X射線螢光係利用原子在X射線範圍中光致發光以建立樣本之元素組成之非破壞性光譜技術。通常藉助X射線束或藉由電子轟擊進行之原子之激發在返回至原子之基態之後產生特定輻射。X射線螢光光譜具有稍微取決於元素之化合作用之優點，此既定量又定性地提供精確判定。在針對每一種氧化物校準之後，習知上獲得小於0.4重量%之量測不確定性。
此等元素化學分析使得可檢查沸石之Si/Al原子比，Si/Al原子比之量測不確定性係±5%。
藉由X射線繞射進行之定性及定量分析
此分析使得可識別所分析固體中存在之晶相，此乃因沸石結構中之每一者具有藉由繞射峰值且藉由其相對強度而定義之唯一繞射圖(或繞射光譜)。
在樣本固持器上藉由簡單機械壓縮而使沸石晶體伸展且平滑。在D5000 Brüker機器上執行之繞射圖之獲取條件如下：‧以40kV-30mA使用銅管；‧狹縫大小(發散、散射及分析)=0.6mm；‧過濾器：Ni；‧旋轉樣本裝置：15rpm；‧量測範圍：3°<2θ°<50；‧增量：0.02°；‧每增量計數時間：2秒。
藉助使用使得證明較佳晶相成為可能之基本ICDD PDF-2(2011年發表)來識別相藉助EVA軟體而執行對所獲得之繞射光譜(或繞射圖)之解釋。
藉由XRD分析量測沸石X分率之量。在Brüker機器上執行此分析，且然後藉助於來自Brüker公司之TOPAS軟體評估沸石X分率之量。
實例1： 藉助添加成核凝膠及生長凝膠以TPOAC/Al 2 O 3 比=0.04而合成XPH
(其中XPH代表階層式多孔沸石(ZPH)，其中沸石係X類型沸石)
a)在反應器中藉助阿基米德式螺旋抽水機以300rpm攪拌而製備生長凝膠。
在配備有加熱套、溫度探測器及攪拌器之三公升不銹鋼反應器中藉由在25℃之含有565.3g之矽酸鈉、55.3g之NaOH及1997.5g之水之矽酸鹽溶液中以300rpm之攪拌速度混合25℃之含有119g之氫氧化鈉(NaOH)、128g之氫氧化鋁(Al2O3˙3H2O，含有65.2重量%之Al2O3)及195.5g之水之鋁酸鹽溶液達25分鐘而製備生長凝膠。
生長凝膠之化學計量如下：3.48 Na2O/Al2O3/3.07 SiO2/180 H2O。藉助在25℃下以300rpm攪拌達25分鐘來執行生長凝膠之均質化。
b)添加成核凝膠
將以與生長凝膠相同之方式製備且已在40℃下成熟達一個小時之組成物12 Na2O/Al2O3/10 SiO2/180 H2O的61.2g之成核凝膠(亦即，2重量%)在25℃下藉助以300rpm攪拌而添加至生長凝膠。在以300rpm進行5分鐘之均質化之後，將攪拌速度減小為100rpm且繼續攪拌達30分鐘。
c)將結構化劑引入至反應介質中
藉助300rpm之攪拌速度將27.3g之TPOAC以60%存於甲醇(MeOH)中之溶液引入至反應介質中(TPOAC/Al2O3莫耳比=0.04)。在開始結晶之前在25℃下以300rpm執行成熟步驟達一個小時。
d)結晶
將攪拌速度降低至50rpm且將反應器套之標稱溫度設定為80℃以便供反應介質之溫度在80分鐘期間上升至75℃。在22個小時的75℃之穩定階段之後，藉由循環套中之冷水而冷卻反應介質以停止結晶。
e)過濾/洗滌
在燒結物上回收固體且然後用去離子水洗滌至中性pH。
f)乾燥/煆燒
為了表徵產物，在爐中在90℃下執行乾燥達8個小時，經乾燥產物之點火損失係23重量%。
藉助以下溫度量變曲線而執行藉由移除結構化劑來釋放微孔性(水)及中孔性兩者所需要之對經乾燥產物之煆燒：30分鐘的溫度增加至200℃，然後1個小時的200℃之平穩階段，然後3個小時的溫度增加至550℃，及最後1.5小時的550℃之平穩階段。
因此獲得了255g之無水沸石XPH等效固體；此表示相對於所參與之鋁之量的99mol%之產率。由X射線螢光判定之HPZ之Si/Al比等於1.24。
實例2： 藉助添加成核凝膠及生長凝膠以TPOAC/Al 2 O 3 比=0.02而合成XPH
如在實例1中以0.02之TPOAC/Al2O3莫耳比來執行方法。獲得了255g之無水沸石XPH等效固體，此表示相對於所參與之鋁之量的99mol%之產率。由X射線螢光判定之HPZ之Si/Al比等於1.24。
實例3： 藉助添加成核凝膠及生長凝膠以TPOAC/Al 2 O 3 比=0.08而合成XPH
如在實例1中所闡述以0.08之TPOAC/Al2O3莫耳比而執行方法。獲得了255g之無水沸石XPH等效固體，此表示相對於所參與之鋁之量的99mol%之產率。由X射線螢光判定之HPZ之Si/Al比等於1.24。
實例4： 藉助添加沸石晶體及生長凝膠以TPOAC/Al 2 O 3 比=0.04而合成XPH
如在實例1中所闡述以0.04之TPOAC/Al2O3莫耳比執行方法，且其中在步驟b)中，藉由引入1重量%(相對於生長凝膠之總重量)之沸石X晶體(如在專利申請案WO2014/090771之合成實例b)中所闡述而製備之具有約0.8μm之體積平均直徑之晶體)而替換成核凝膠。獲得了具有與針對實例1之固體所獲得之特性相同之特性的254g之固體。
比較實例1、2及3中所合成之階層式多孔沸石X粉末之特性
藉助與參考沸石X(Siliporite® G5 AP)比較而在表1中校對階層式多孔沸石之特性之結果，該參考沸石X由CECA公司出售且對其而言晶體之平均大小係1.5μm。
依據氮吸附/脫附等溫線在供粉末預先在真空下在300℃下排氣的液態氮之溫度下計算多孔性特性(微孔體積、中孔外表面積、中孔大小分佈)。依據微晶粒學在ASAP 2020機器上採用量測。
根據Dubinin-Raduskevich理論計算微孔體積(cm3.g-1)。使用t-plot模型來計算中孔外表面積(m2.g-1)。經由密度函數理論(DFT)方法藉助圓柱形孔模型來計算中孔大小分佈。
X射線繞射使得自各種沸石結構之參考光譜(或繞射圖)識別粉末中存在之晶相且證明根據峰值強度所產生之固體之結晶度位準成為可能。
圖1a及圖1b係參考沸石(圖1a)及實例1之根據本發明之沸石(圖1b)之TEM影像且圖2展示根據孔大小之其孔體積(微孔之體積及中孔之體積)。如上文所指示判定孔體積(使用如上文在“Dubinin-Raduskevitch體積”技術中所闡述之氮吸附等溫線加以量測)。
比較實例1： 不添加成核凝膠且以TPOAC/Al 2 O 3 =0.04而合成沸石晶體 1)在反應器中藉助阿基米德式螺旋抽水機以300rpm攪拌而製備生長凝膠
在配備有加熱套、溫度探測器及攪拌器之3公升不銹鋼反應器中藉由在25℃之含有565.3g之矽酸鈉、55.3g之NaOH及1997.5g之水之矽酸鹽溶液中以300rpm之攪拌速度混合25℃之含有119g之氫氧化鈉(NaOH)、128g之氫氧化鋁(Al2O3˙3H2O，含有65.2重量%之Al2O3)及195.5g之水之鋁酸鹽溶液達25分鐘而製備生長凝膠。
生長凝膠之化學計量如下：3.48 Na2O/Al2O3/3.07 SiO2/180 H2O。藉助在25℃下以300rpm攪拌達25分鐘而執行生長凝膠之均質化。
2)將結構化劑引入至反應介質中
藉助300rpm之攪拌速度將27.3g之TPOAC以60%存於MeOH中之溶液引入至反應介質中(TPOAC/Al2O3莫耳比=0.04)。在5分鐘之均質化之後，將攪拌速度降低至50rpm。
3)成熟相
將反應介質在25℃下以50rpm保持攪拌達22個小時，且然後開始結晶。
4)結晶
將攪拌速度維持在50rpm，且將反應器套之標稱溫度設定為80℃以使得反應介質之溫度在80分鐘期間上升至75℃。在72個小時的75℃之平穩階段之後，藉由循環套中之冷水而冷卻反應介質以停止結晶。
5)過濾/洗滌
在燒結物上回收固體且然後用去離子水洗滌至中性pH。
6)乾燥/煆燒
為了表徵產物，在爐中在90℃執行乾燥達8個小時，經乾燥產物之點火損失係22重量%。
藉助以下溫度量變曲線而執行藉由移除結構化劑來釋放微孔性(水)及中孔性兩者所需要之對經乾燥產物之煆燒：30分鐘上升至200℃，然後1個小時的200℃之平穩階段，然後3個小時上升至550℃，且最後1.5個小時的550℃之平穩階段。
比較實例2： 不添加成核劑且以TPOAC/Al 2 O 3 =0.08而合成沸石晶體
如在比較實例1中所闡述而執行方法，TPOAC/Al2O3莫耳比增加至0.08。
將比較實例1及2中所合成之階層式多孔沸石粉末之特性與實例1、2及3之沸石之特性比較
下文在表1中校對階層式多孔沸石之特性之結果：
符號說明：
SEM：掃描式電子顯微鏡
TEM：穿透式電子顯微鏡
參考：來自CECA之沸石X(Siliporite® G5 AP)
Vμp：用Dubinin-Raduskevitch方程式計算之微孔體積
mesop.outer S：自t-plot外推法推斷之中孔外表面積
上文在表1中所呈現之結果展示晶體之形態隨著TPOAC含量變化。解釋係結構化劑對各種晶體面之生長率之效應。
圖3展示繞射光譜之疊加(繞射圖)。X射線繞射光譜之疊加(繞射圖)展示藉助根據本發明之固體(實例1之沸石)所獲得之繞射峰值強度(參考圖3中之(b))類似於藉助參考沸石所獲得之繞射峰值強度(參考圖3中之(a))，不管所引入之結構化劑之量如何。根據本發明之方法因此使得獲得其結晶度最佳且受控制之固體成為可能。
藉助結構化劑、加晶種凝膠及/或成核凝膠之使用而執行之合成方法使得以下成為可能：在具有通常介於1與1.4之間的低Si/Al比之沸石之情形中變化微孔體積/中孔外表面積分佈，而同時獲得純FAU(八面沸石)類型之沸石而不觀察任何其他晶體形式，且特定而言不具有沸石P之共同結晶。
實例5： 藉助添加成核凝膠及生長凝膠以TPOAC/Al 2 O 3 比=0.04而合成XPH
如在實例1中所闡述藉助相對於生長凝膠之重量而添加10重量%之相同成核凝膠以便減小晶體之大小而執行方法。
所獲得之沸石具有介於0.5μm與1.0μm之間的晶體大小，亦即在實例1中所獲得之沸石晶體之大小。
實例6： 藉助添加成核凝膠及生長凝膠以TPOAC/Al 2 O 3 比=0.04而合成LSXPH。 a)在反應器中藉助阿基米德式螺旋抽水機以250rpm攪拌而製備生長凝膠。
在配備有加熱套、溫度探測器及攪拌器之3公升不銹鋼反應器中藉由將25℃之含有300g之氫氧化鈉(NaOH)、264g之85%氫氧化鉀、169g之氫氧化鋁(Al2O3˙3H2O，含有65.2重量%之Al2O3)及1200g之水 之鋁酸鹽溶液與25℃之含有490g之矽酸鈉、29.4g之NaOH及470g之水之矽酸鹽溶液以250rpm之攪拌速度混合達5分鐘而製備生長凝膠。
生長凝膠之化學計量如下：4.32 Na2O/1.85 K2O/Al2O3/2.0 SiO2/114 H2O。藉助在25℃下以250rpm攪拌達15分鐘而執行生長凝膠之均質化。
b)添加成核凝膠
將以與生長凝膠相同之方式製備且已在40℃下成熟達一個小時之組成物12 Na2O/Al2O3/10 SiO2/180 H2O的5.8g之成核凝膠(亦即0.2重量%)在25℃下藉助以300rpm攪拌而添加至生長凝膠。在以250rpm進行5分鐘之均質化之後，將攪拌速度減少至50rpm且繼續攪拌達30分鐘。
c)將結構化劑引入至反應介質中
以250rpm之攪拌速度將35.7g之TPOAC以60%存於甲醇(MeOH)中之溶液放置於反應介質中達5分鐘(TPOAC/Al2O3莫耳比=0.04)。接下來，在開始結晶之前在30℃下以50rpm執行成熟步驟達20個小時。
d)在兩個步驟中結晶
將攪拌速度維持在50rpm且然後將反應器套之標稱溫度之增加以線性方式程式化為63℃以使得反應介質之溫度在5個小時期間上升至60℃，後續接著21個小時的60℃之平穩階段；然後將反應器套之標稱溫度設定在102℃以使得反應介質之溫度在60分鐘期間上升至95℃。在3個小時的95℃之平穩階段之後，藉由循環套中之冷水而冷卻反應介質以停止結晶。
e)過濾/洗滌
在燒結物上回收固體且然後用去離子水洗滌至中性pH。
f)乾燥/煆燒
為了表徵產物，在爐中在90℃下執行乾燥達8個小時。
在真空下(P<6.7×10-4Pa)藉由以在介於9個小時與16個小時之間的時期期間之50℃高達400℃之增量之逐漸增加在真空下排氣而執行藉由移除結構化劑而釋放微孔性(水)及中孔性兩者所必要之對經乾燥產物之煆燒。
此階層式多孔沸石之特性之結果如下：
-Dubinin-Raduskevitch微孔V=0.278cm3.g-1
-mesop.outer S=97m2.g-1
-中孔直徑DFT=5nm至10nm。
-XR繞射圖：純八面沸石結構，未偵測到沸石LTA。
-晶體大小：8μm
-由X射線螢光判定之LSXPH之Si/Al莫耳比等於1.01。
實例7： 藉助添加成核凝膠及生長凝膠以TPOAC/Al 2 O 3 比=0.04而合成沸石HPA。 a)製備生長凝膠
在配備有加熱套及溫度探測器之1.5公升玻璃反應器中藉助三槳式葉輪以600rpm攪拌藉由將35℃之含有151g之氫氧化鈉(NaOH)、112.4g之氫氧化鋁(Al2O3˙3H2O，含有65.2重量%之Al2O3)及212g之水之鋁酸鹽溶液與35℃之含有321.4g之矽酸鈉及325g之水之矽酸鹽溶液在5分鐘期間以600rpm之攪拌速度混合而製備生長凝膠。
生長凝膠之化學計量如下：3.13 Na2O/Al2O3/1.92 SiO2/68 H2O。藉助在35℃下以600rpm攪拌達15分鐘而執行生長凝膠之均質化。
b)添加成核凝膠
11.2g將以與生長凝膠相同之方式製備且已在25℃下成熟達2個小時之組成物2.05 Na2O/Al2O3/1.92 SiO2/87 H2O的11.2g之成核凝 膠(亦即1重量%)在35℃下藉助以300rpm攪拌而添加至生長凝膠。在以300rpm進行5分鐘之均質化之後，將攪拌速度減少至190rpm且繼續攪拌達30分鐘。
c)將結構化劑引入至反應介質
以600rpm之攪拌速度將35.7g之TPOAC以60%存於甲醇(MeOH)中之溶液引入至反應介質中(TPOAC/Al2O3莫耳比=0.04)。在開始結晶之前在35℃下以300rpm執行成熟步驟達10分鐘。
d)結晶
將攪拌速度降低至190rpm且將反應器套之標稱溫度設定為105℃以使得反應介質之溫度在40分鐘期間上升至97℃。在3個小時的97℃之平穩階段之後，藉由循環套中之冷水而冷卻反應介質以停止結晶。
e)過濾/洗滌
在燒結物上回收固體且用去離子水洗滌至中性pH。
f)乾燥
在爐中在90℃下執行乾燥達8個小時以獲得具有20%點火損失之固體。
g)鈣交換
為了表徵沸石HPA之多孔性，執行鈣交換以獲得約0.5nm之微孔直徑：在70℃下將50g之經乾燥粉末放置得與500cm3之0.5M CaCl2溶液接觸達2個小時，且然後用280ml之水過濾掉並洗滌。將該操作重複三次(三重交換)。
h)乾燥
在爐中在90℃下執行乾燥達8個小時以獲得具有20%點火損失之固體。
i)煆燒
在真空下(P<6.7×10-4Pa)藉由以在介於9個小時與16個小時之間 的時期期間之50℃高達400℃之增量之逐漸增長在真空下排氣而執行藉由移除結構化劑而釋放微孔性(水)及中孔性兩者所必要之對經乾燥產物之煆燒。
此CaHPA階層式多孔沸石之特性之結果如下：
-Dubinin-Raduskevitch微孔V=0.265cm3.g-1
-mesop.outer S=102m2.g-1
-中孔直徑DFT=5nm至10nm。
-XR繞射圖：純沸石LTA結構。
-晶體大小：0.8μm。
-藉由X射線螢光判定之HPA之Si/Al莫耳比等於1.02。
本發明中所闡述之方法在與先前技術中所闡述之合成相比時在經濟上可行，在工業上易於執行，具有大量時間節省。另外，本發明之合成方法使得達成完全令人滿意之產率(舉例而言，相對於所參與之鋁之量的99%之最佳產率)成為可能，此係合成凝膠中欠缺之元素。
圖1a及圖1b係參考沸石(圖1a)及實例1之根據本發明之沸石(圖1b)之TEM影像。
圖2展示根據孔大小之孔體積(微孔之體積及中孔之體積)。
圖3展示繞射光譜之疊加(繞射圖)。

Claims (22)

  1. 一種具有至少以下特性之階層式多孔沸石：介於1與1.4之間的Si/Al莫耳比，極值包含在內，晶體之數值平均直徑，其介於0.1μm與20μm之間極值包含在內，受控制及最佳結晶度，及中孔性，其使得中孔外表面積介於40m2.g-1與400m2.g-1之間，且較佳地介於60m2.g-1與200m2.g-1之間。
  2. 如請求項1之沸石，其中該晶體之數值平均直徑係介於0.1μm與10μm之間，極值包含在內。
  3. 如請求項1之沸石，其中該晶體之數值平均直徑係介於0.5μm與10μm之間，極值包含在內。
  4. 如請求項1之沸石，其中該晶體之數值平均直徑係介於0.5μm與5μm之間，極值包含在內。
  5. 如請求項1之沸石，其係FAU類型之沸石。
  6. 如請求項5之沸石，其係沸石X(MSX或LSX)或沸石EMT或者另一選擇係沸石LTA。
  7. 如請求項1至6中任一項之沸石，其包括純沸石相及此外微孔體積Vμp，該微孔體積Vμp滿足方程式Vμp=VμpR±15%，其中VμpR表示針對在本發明之意義內相同化學性質及相同晶體結構但並非中孔之沸石在相同條件下所量測之微孔體積，亦即其中孔外表面積嚴格地小於40m2.g-1。
  8. 如請求項7之沸石，其中該微孔體積Vμp滿足方程式Vμp=VμpR±10%。
  9. 如請求項7之沸石，其中該微孔體積Vμp滿足方程式 Vμp=VμpR±5%。
  10. 一種用於製備如請求項1至9中任一項之沸石之方法，該方法包括至少以下步驟：a)藉由在介於0℃與60℃之間的溫度下將二氧化矽源與氧化鋁源混合而製備“生長”凝膠，b)在介於0℃與60℃之間的該溫度下將成核劑添加至步驟a)之該生長凝膠，c)將至少一種結構化劑添加至反應介質，d)藉由增加該溫度進行結晶反應，e)過濾及洗滌所獲得之沸石晶體，及f)乾燥且煆燒。
  11. 如請求項10之方法，其中該成核劑係成核凝膠。
  12. 如請求項10及11中任一項之方法，其中所添加之成核凝膠之量相對於該生長凝膠之重量介於0.1%與20%之間，極值包含在內。
  13. 如請求項12之方法，其中所添加之成核凝膠之量相對於該生長凝膠之重量介於0.5重量%與15重量%之間，極值包含在內。
  14. 如請求項12之方法，其中所添加之成核凝膠之量相對於該生長凝膠之重量介於1重量%與10重量%之間，極值包含在內。
  15. 如請求項10之方法，其中該成核劑係晶體。
  16. 如請求項10及15中任一項之方法，其中所添加之晶體之量相對於生長凝膠之總重量介於0.1重量%與10重量%之間。
  17. 如請求項10、11及15中任一項之方法，其中該二氧化矽源係矽酸鈉且該氧化鋁源係氫氧化鋁。
  18. 如請求項10、11及15中任一項之方法，其中該結構化劑係有機矽烷。
  19. 如請求項10、11及15中任一項之方法，其中該結構化劑選自[3-(三甲氧基矽基)丙基]十八烷基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基矽基)丙基]十六烷基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基矽基)丙基]十二烷基二甲基氯化銨、[3-(三甲氧基矽基)丙基]辛基氯化銨、N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]苯胺、3-[2-(2-胺基乙基胺基)乙基胺基]丙基三甲氧基矽烷、N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]-N'-(4-乙烯基苄基)乙二胺、三乙氧基-3-(2-咪唑啉-1-基)丙基矽烷、1-[3-(三甲氧基矽基)丙基]脲、N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺、[3-(二乙基胺基)丙基]三甲氧基矽烷、(3-環氧丙基氧基丙基)三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸3-(三甲氧基矽基)丙酯、[2-(環乙烯基)乙基]三乙氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、(3-胺基丙基)三甲氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、(3-氯丙基)三甲氧基矽烷，以及按所有比例的其兩個或兩個以上混合物。
  20. 如請求項10、11及15中任一項之方法，其中結構化劑之該量使得該(等)結構化劑/開始Al2O3莫耳比介於0.005與0.20之間，極值包含在內。
  21. 如請求項20之方法，其中結構化劑之該量使得該(等)結構化劑/開始Al2O3莫耳比介於0.01與0.15之間，極值包含在內。
  22. 如請求項20之方法，其中結構化劑之該量使得該(等)結構化劑/開始Al2O3莫耳比介於0.02與0.08之間，極值包含在內。
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