TWI544005B - 製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法以及使用由該方法製備的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物的方法 - Google Patents

Description

製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法以及使用由該方法製備的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂製備全芳香族液 晶聚酯醯胺樹脂化合物的方法 【相關專利申請案之交互參照】

本申請案主張在2010年11月23日於韓國智慧財產局提出之韓國專利申請案第10-2010-0117106號之優勢，其揭露內容以引用方式整體併入本文中。

本發明是有關於製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂(wholly aromatic liquid crystalline polyester amide resin)的方法以及製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物的方法，且特別是有關於藉由使用具有羥基(hydroxyl group)以及乙醯胺基(acetylamino group)的單體，或使用具有羥基的單體與具有乙醯胺基的另一個單體來製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法，以及藉由使用由上述方法製備的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂來製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物的方法。

全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂具有剛性分子(rigid molecule)，其可以液晶狀態存在，即使在熔融狀態中亦無分子之間的纏結(entanglement)，且當進行模製時，其顯現藉由剪力而使分子鏈(molecular chain)於全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的流動方向上配向的行為。因此，全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂顯現如下行為：即使施加小剪力至其中，其熔解黏度會忽然減少，或者當溫度增加時，其熔解黏度會快速地減少。

由於具有此些特徵，全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂具有良好的流動性以及耐熱性，因而已被廣泛地使用作為用於車輛零件、導電及電子零件以及小而精確的模製產物(molded product)之材料。

由於近來值得注意的產業發展，全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的用途傾向於更為複雜且專門化。此外，對於有效且經濟的射出成型而言，全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂具有良好的流動性。更具體而言，此種全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂在耐熱性、耐水解性與高溫下的尺寸穩定性、以及機械強度(例如彎曲強度、伸張強度、衝擊強度)方面良好，並因此具有作為如下材料的延伸用途：需要在高溫下焊接的線圈筒(coil bobbin)、導電與電子零件的接頭(connector)、繼電器(relay)、各種車輛零件、容器、薄膜以及基材。

可藉由至少兩種不同的單體間的縮合聚合(condensation-polymerize)製備此種全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂。

可藉由將具有羥基的單體及具有胺基(amino group)的單體乙醯化(acetylate)，或將具有羥基及胺基兩者的單體乙醯化，然後將經乙醯化的單體與芳香族二羧酸(aromatic dicarboxylic acid)進行縮合聚合來製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂。於此，於乙醯化步驟中必須使用具有胺基的單體。

縮合聚合反應為在高溫下實施，且具有胺基的單體容易在高溫下熱解或在空氣中氧化，因此在縮合聚合反應之前需要藉由將胺基乙醯化來防止胺基的熱解或氧化。若在單體的乙醯化中未完全將胺基乙醯化，則在高溫縮合聚合期間，餘留的胺基熱解，藉此產生氣態副產物，因此反應產物的表面起泡(foaming)，藉此其表面膨脹。若反應產物的表面膨脹至反應器的上頂部，可能會堵塞用於排出氣態副產物的管柱，故而不再能移除氣態副產物。這會惡化全芳香族液晶聚酯醯胺預聚物(prepolymer)與全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的物性(physical properties)，且進一步造成需要拆卸及清潔反應器的處理阻礙(processing hindrance)。確切而言，當同時將具有胺基的單體和具有羥基的單體乙醯化時，80%至90%的胺基被乙醯化。另一方面，當分別將具有胺基的單體和具有羥基的單體乙醯化時，95%至97%的胺基被乙醯化。因為無論如何胺基並未完全被乙醯化，可能發生由例如羰基化合物(例如苯醌)副產物所致的問題。將於以下說明此種問題。

此外，若在縮合聚合反應期間並未由反應產物移除氣態副產物，即使由氣態產物造成的起泡未到達反應器的上頂部，所得到的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂亦可能不具有一致的物性。結果為，全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物及由全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂所製造的模製產物可能具有不一致的、不良的物性。尤其，芳香族聚酯樹脂化合物 可能具有降低的機械強度，且當長時間留置於高溫空氣或液體中時，模製產物可能經受發泡(blistering)。

此外，當具有胺基的單體並非在惰性氣體氛圍(atmosphere)中反應，而是在空氣氛圍中反應時，空氣中的氧將胺基氧化，藉此形成羰基。換句話說，具有胺基的單體被轉換為易於昇華(sublimation)的羰基化合物(例如苯醌)。因此，在縮合聚合反應期間，單體的當量(equivalent)之間的平衡被破壞，而結果為無法順利進行反應。此外，若羰基化合物藉由縮合聚合反應而結合至所形成的樹脂的端部，則在其端部上不再進行上述縮合聚合反應，因此，所形成的樹脂的分子量不會進一步增加。再者，羰基化合物(例如苯醌)將所形成的樹脂顏色變紅，且會快速地降低所形成的樹脂之流動性。

本發明提供藉由使用具有羥基以及乙醯胺基兩者的單體或使用具有羥基的單體以及具有乙醯胺基的單體來製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法。

本發明亦提供藉由使用由上述製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法製備的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂來製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物的方法。

根據本發明之一態樣，提供一種製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法，此方法包含：藉由使第一單體與羧酸酐反應而將第一單體乙醯化，第一單體具有羥基以及乙醯胺基兩者而不具有胺基；以及藉由乙醯化的第一單體與芳 香族二羧酸之縮合聚合反應，合成全芳香族液晶聚酯醯胺預聚物。

此方法可更包含藉由使第二單體與羧酸酐反應而將第二單體乙醯化，第二單體具有羥基而不具有胺基以及乙醯胺基。

第一單體可包含選自由對乙醯胺苯酚(para-acetylaminophenol)、3-乙醯胺苯酚(3-acetylaminophenol)、2-乙醯胺苯酚(2-acetylaminophenol)、3-乙醯胺基-2-萘酚(3-acetylamino-2-naphthol)、5-乙醯胺基-1-萘酚(5-acetylamino-1-naphthol)以及8-乙醯胺基-2-萘酚(8-acetylamino-2-naphthol)所組成的群組中的至少一種化合物。

根據本發明之另一態樣，提供一種製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法，此方法包含：藉由使第二單體與羧酸酐反應而將第二單體乙醯化，第二單體具有羥基而不具有胺基以及乙醯胺基；以及藉由乙醯化的第二單體、第三單體以及芳香族二羧酸之縮合聚合反應，合成全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂預聚物，第三單體具有乙醯胺基而不具有羥基以及胺基。

此方法可更包含藉由所合成的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂預聚物之固相縮合聚合反應，合成全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂。

以使用的單體的羥基之總量1莫耳份(part by mole)計，羧酸酐的量為在1.0至4.0莫耳份範圍內。

第二單體可包含選自由芳香族二醇(aromatic diol)以及芳香族羥基羧酸(aromatic hydroxycarboxylic acid)所組成的群組中的至少一種化合物。

芳香族二醇可包含選自由4,4’-聯苯酚(4,4’-biphenol)、對苯二酚(hydroquinone)、1,4-二羥萘(1,4-dihydroxy naphthalene)以及2,6-二羥萘(2,6-dihydroxy naphthalene)所組成的群組中的至少一種化合物，且芳香族羥基羧酸包括選自對羥基苯甲酸(para-hydroxy benzoic acid)以及6-羥基-2-萘甲酸(6-hydroxy-2-naphthoic acid)的至少一種化合物。

第三單體可包含選自由4-乙醯胺基苯甲酸(4-acetylamino benzoic acid)、3-乙醯胺基苯甲酸(3-acetylamino benzoic acid)、2-乙醯胺基苯甲酸(2-acetylamino benzoic acid)、3-乙醯胺基-2-萘甲酸(3-acetylamino-2-naphthoic acid)以及6-乙醯胺基-2-萘甲酸(6-acetylamino-2-naphthoic acid)所組成的群組中的至少一種化合物。

羧酸酐可包含選自由乙酸酐(acetic anhydride)、二苯基碳酸酯(diphenyl carbonate)以及乙酸苄酯(benzyl acetate)所組成的群組中的至少一種化合物。

芳香族二羧酸可包含選自由異苯二甲酸(isophthalic acid)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、1,4-荼二羧酸 (1,4-naphthalene dicarboxylic acid)、2,3-荼二羧酸(2,3-naphthalene dicarboxylic acid)以及2,6-荼二羧酸(2,6-naphthalene dicarboxylic acid)所組成的群組中的至少一種化合物。

第一單體的乙醯化或第二單體的乙醯化為在140℃至160℃的溫度下進行1小時至3小時。

全芳香族液晶聚酯醯胺預聚物的合成為在310℃至340℃的溫度下進行5小時至8小時。

根據本發明之另一態樣，提供一種藉由使用全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物的方法，全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂為使用上述方法來製備。

以下，將根據本發明之實施例，詳細敘述製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法以及藉由使用由上述方法製備的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂來製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物的方法。

本文中所使用的用語"及/或"包含一或多個相關表列項目的任何及所有的組合。例如"...中的至少一種”之措辭，當附加於表列的元件上時，為修飾全部的表列元件而非修飾個別的表列元件。

根據本發明之一實施例，製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法包含藉由使第一單體與羧酸酐反應而將第一單體乙醯化(第一單體乙醯化步驟)，上述第一單體具有羥基 (-OH)以及乙醯胺基(-NHCOCH₃)兩者而不具有胺基(-NH₂)，以及將乙醯化的第一單體與芳香族二羧酸縮合聚合而合成全芳香族液晶聚酯醯胺預聚物。

此製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法可更包含藉由使第二單體與羧酸酐反應而將第二單體乙醯化(第二單體乙醯化步驟)，上述第二單體具有羥基而不包含胺基以及乙醯胺基。可同時或相繼地進行第一單體乙醯化步驟以及第二單體乙醯化步驟。

根據本發明之另一實施例，製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法包含藉由使第二單體與羧酸酐反應而將第二單體乙醯化(第二單體乙醯化步驟)，上述第二單體具有羥基而不包含胺基以及乙醯胺基，以及藉由將乙醯化的第二單體、第三單體以及芳香族二羧酸縮合聚合而合成全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂預聚物，上述第三單體具有乙醯胺基而不具有羥基以及胺基。

在第一單體的乙醯化以及第二單體的乙醯化中，將乙醯基(-COCH₃)導引入第一及第二單體的各個羥基(-OH)中，藉此產生乙醯氧基(-OCOCH₃)以及氣態醋酸。於此，可容易地由反應產物移除上述氣態醋酸。

於本發明之實施例中，可使用具有乙醯胺基的第一或第三單體製備具有優良機械強度(例如彎曲特性)的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂、其化合物以及其模製產物。

在第一單體的乙醯化或第二單體的乙醯化中，以所使用的單體的羥基之總量1莫耳份計，羧酸酐的量可為在1.0 至4.0莫耳份範圍內。在各個乙醯化步驟中，當所使用的羧酸酐量為在此範圍內，則足以進行所使用的單體(即，第一單體及/或第二單體)之乙醯化，而不造成所合成的樹脂及其化合物紅化(redden)，且少量的羧酸酐餘留未反應，因此可容易地移除。

第一單體的乙醯化或第二單體的乙醯化可在大約140℃至大約160℃的溫度下進行1小時至3小時。當乙醯化溫度及時間在此範圍內，第一及第二單體的羥基足以轉換為乙醯基，以容許隨後在低溫下的縮合聚合。結果，所合成的全芳香族液晶聚酯醯胺預聚物之特性並未惡化，而因此預聚物未紅化。

第一單體可包含選自由對乙醯胺苯酚、3-乙醯胺苯酚、2-乙醯胺苯酚、3-乙醯胺基-2-萘酚、5-乙醯胺基-1-萘酚以及8-乙醯胺基-2-萘酚所組成的群組中的至少一種化合物。

第二單體可包含選自芳香族二醇以及芳香族羥基羧酸中的至少一種化合物。

芳香族二醇可包含選自4,4’-聯苯酚以及對苯二酚中的至少一種化合物。

芳香族羥基羧酸可包含選自對羥基苯甲酸以及6-羥基-2-萘甲酸的至少一種化合物。

第三單體可包含選自由4-乙醯胺基苯甲酸、3-乙醯胺基苯甲酸、2-乙醯胺基苯甲酸、3-乙醯胺基-2-萘甲酸以 及6-乙醯胺基-2-萘甲酸所組成的群組中的至少一種化合物。

羧酸酐可包含選自由乙酸酐、二苯基碳酸酯以及乙酸苄酯所組成的群組中的至少一種化合物。

可藉由溶液縮合聚合或總體縮合聚合進行全芳香族液晶聚酯醯胺預聚物的各個合成步驟。

芳香族二羧酸可包含選自由異苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-荼二羧酸、2,3-荼二羧酸以及2,6-荼二羧酸所組成的群組中的至少一種化合物。

此外，在全芳香族液晶聚酯醯胺預聚物的各個合成步驟中，可進一步使用醋酸金屬鹽作為催化劑以促進反應。上述醋酸金屬鹽催化劑可包含選自由醋酸鎂、醋酸鉀、醋酸鈣、醋酸鋅、醋酸錳、醋酸鉛、醋酸銻以及醋酸鈷所組成的群組中的至少一種化合物。以所使用單體的總量100重量份計，醋酸金屬鹽催化劑的量可例如為0.10重量份或少於0.10重量份。

全芳香族液晶聚酯醯胺預聚物的各個合成步驟可在大約310℃至大約340℃的溫度下進行5小時至8小時。當合成溫度及時間在此範圍內，不會發生在縮合聚合反應之後釋放副產物的處理阻礙，且可獲得具有適合於固相縮合聚合反應的物性之全芳香族液晶聚酯醯胺預聚物。

製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的各個方法可進一步包含使各個全芳香族液晶聚酯醯胺預聚物進行固相縮合聚合，以合成全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂。對於上述固相 縮合聚合反應，全芳香族液晶聚酯醯胺預聚物需要被適當地加熱，舉例而言，使用加熱板、熱空氣、高溫流體或其類似物。可藉由以惰性氣體清除(purge)或抽氣(evacuation)來移除固相縮合聚合反應期間生成的氣體。

在製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法中，使用包含乙醯胺基而不包含胺基的單體，因此可處理如下所有問題，例如：當使用含胺基的單體時所生成的氣態副產物的產生；由於上述氣體的產生而為了排出氣體造成的管柱堵塞；所合成的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂及其化合物在物性上的降低；所合成的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂及其化合物紅化；對縮合聚合反應的阻礙；所合成的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂之分子量的減少；以及模製產物的發泡。

根據本發明的另一實施例，提供藉由使用由上述製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法所製備的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂來製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物的方法。

製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物的方法包含藉由使用製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的各個方法來合成全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂；以及對所合成的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂及添加物進行熔揉(melt-kneading)。上述熔揉步驟可使用批式揉合機(batch type kneader)、雙螺桿擠壓機(twin-screw extruder)、混合輥(mixing roll)或其類似物來進行。為了順利地進行上述熔揉，在熔揉期間可使用潤滑劑。

上述添加物可包含選自由無機添加物以及有機添加物所組成的群組中的至少一種。

無機添加物的實例包含玻璃纖維(glass fiber)、滑石(talc)、碳酸鈣(calcium carbonate)、雲母(mica)以及其中至少兩種之混合物。有機添加物可為碳纖維(carbon fiber)。

現將參照下述實例更詳細地說明本發明之一或多個實施例。然而，此些實例並非意欲限制本發明之一或多個實施例的範疇。

實例 實例1：全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂(1)及其化合物(1)之製備

將2,486g(18.0莫耳)的對羥基苯甲酸、282g(1.5莫耳)的6-羥基-2-萘甲酸、698g(3.8莫耳)的4,4’-聯苯酚、872g(5.3莫耳)的對苯二甲酸以及227g(1.5莫耳)的對乙醯胺苯酚添加至配備有攪拌器、氮氣入口、溫度計以及回流冷凝器的10-L反應器，並將氮氣導引至反應器中以創造惰性氛圍。隨後，進一步添加0.3g的醋酸鈣，連同3,084g(30.2莫耳)的乙酸酐至反應器中，以促進乙醯化反應以及隨後的縮合聚合反應。之後，將反應器的溫度提高至大約150℃超過30分鐘，而後在相同的溫度下回流大約3小時。然後，在移除醋酸副產物時，將溫度提高至330℃超過大約6小時，以容許單體的縮合聚合反應，藉此製備全芳香族液晶聚酯醯胺預聚物。接下來，由反應 器回收全芳香族液晶聚酯醯胺預聚物，並冷卻至固化。隨後，使用粉碎器將全芳香族液晶聚酯醯胺預聚物粉碎至平均粒徑為1mm。之後，將3,000g的具有一致的粒子尺寸之全芳香族液晶聚酯醯胺預聚物置入10-L旋轉爐反應器，並且，當以大約1Nm³/hr將氮氣連續地流入反應器中時，使溫度提高至200℃超過1小時，在此溫度下開始有重量損失。然後將溫度提高達到290℃超過5小時，並維持2小時，藉此製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂(1)。隨後，將反應器冷卻至室溫(25℃)超過1小時，然後自反應器回收全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂(1)。

接下來，將所製備的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂(1)、玻璃纖維(具有10μm的直徑且平均長度150μm的毛玻璃纖維)以及滑石(具有直徑2μm至15μm的直徑)以65：10：25的重量比混合，並進一步使用雙螺桿擠壓機(L/D：40，直徑：20mm)進行熔揉，藉此製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物(1)。在全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物(1)的製備中，雙螺桿擠壓機經抽氣以移除氣態副產物。

實例2：全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂(2)及其化合物(2)之製備

除了使用2,707g(19.6莫耳)的對羥基苯甲酸、284g(1.5莫耳)的6-羥基-2-萘甲酸、702g(3.8莫耳)的4,4’-聯苯酚、626g(3.8莫耳)的對苯二甲酸以及270g(1.5莫耳)的4-乙醯胺基苯甲酸作為單體，並將乙酸酐的量改 變為3,042g(29.8莫耳)以外，以如實例1中的方式同樣地製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂(2)及其化合物(2)。

比較例1：全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂(3)及其化合物(3)之製備

(第一乙醯化反應)

將164g(1.5莫耳)的4-胺苯酚置入配備有攪拌器、氮氣入口、溫度計以及回流冷凝器的10-L反應器，並將氮氣導引至反應器中以創造惰性氛圍。然後，將0.3g的醋酸鈣，隨同320g(3.13莫耳)的乙酸酐進一步添加至反應器中以促進乙醯化反應以及隨後的縮合聚合反應。隨後，將反應器的溫度提高至大約150℃超過30分鐘，而後在相同溫度下回流大約1小時。

(第二乙醯化反應)

隨後，進一步將2,486g(18.0莫耳)的對羥基苯甲酸、282g(1.5莫耳)的6-羥基-2-萘甲酸、698g(3.8莫耳s)的4,4’-聯苯酚以及872g(5.3莫耳)的對苯二甲酸添加至反應器，而後添加2,859g(28.0莫耳)的乙酸酐。之後，將反應器的溫度提高至大約150℃超過30分鐘，而後在相同溫度下回流大約3小時。

(預聚物及樹脂合成反應以及樹脂化合物製備)

然後，在移除醋酸氣態副產物時，將溫度提高至330℃超過6小時，以容許單體的縮合聚合反應，藉此製備全芳香族液晶聚酯醯胺預聚物。由反應器回收全芳香族液晶聚酯醯胺預聚物，並冷卻至固化。之後，使用粉碎器將全芳 香族液晶聚酯醯胺預聚物粉碎至平均粒徑為1mm。在將3,000g的具有一致的粒子尺寸之全芳香族液晶聚酯醯胺預聚物置入10-L旋轉爐反應器之後，當以大約1Nm³/hr將氮氣連續地流入反應器中時，使溫度提高至200℃超過1小時，在此溫度下開始有重量損失，然後升至290℃超過5小時，並維持2小時，藉此製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂(3)。隨後，將反應器冷卻至室溫(25℃)超過1小時，然後自反應器回收全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂(3)。

接下來，將所製備的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂(3)、玻璃纖維(具有10μm的直徑且平均長度150μm的毛玻璃纖維)以及滑石(具有直徑2μm至15μm的直徑)以65：10：25的重量比混合，並進一步使用雙螺桿擠壓機(L/D：40，直徑：20mm)進行熔揉，藉此製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物(3)。在全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物(3)的製備中，雙螺桿擠壓機經抽氣以移除氣態副產物。

比較例2：全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂(4)及其化合物(4)之製備

除了在比較例1的乙醯化反應中，將乙酸酐的量改變為3,257g(31.9莫耳)以外，以如實例1中的方式同樣地製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂(4)及其化合物(4)。

評價實例

測量各實例1及實例2與比較例1及比較例2中所使用的單體所包含的胺基之乙醯化程度以及根據實例1及實 例2與比較例1及比較例2製備的各個全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物之熔解黏度、熔解溫度以及顏色，並將其結果示於下表1。此外，根據實例1及實例2與比較例1及比較例2製備的各個全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物的熔解黏度；以及對於各個全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物的模製產物之伸張強度、彎曲強度、衝擊強度、耐熱溫度、是否發生發泡及顏色進行測量或評價，並將其結果示於下表2。

(1)所使用單體乙醯化程度之測量

在乙醯化反應終止時收集樣本，並使用HPLC(由Agilant製造，1100系列)分析含胺基的未乙醯化單體，藉此獲得其乙醯化程度。

(2)顏色測量方法

使用色度計(由Konica Minolta製造，CM-3700D)評價已製備為平板的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂及其化合物，上述平板具有600rmm×600mm的尺寸，而根據定義於JIS Z8730的亨特色差公式(Hunter’s color difference formula)獲得“L”(明度)、“a”(紅色)以及“b”(黃色)值。紅化的現象與“L”及“a”值高度相關，而當“L”值增加且“a”值變得靠近零時，紅化的發生會減少。

(3)熔解黏度測量方法

使用熔解黏度測量裝置(RH2000，購自Rosand Inc.)測量黏度，上述熔解黏度測量裝置在熔解溫度+10℃的溫 度下具有1.0mm×32mm毛細管，且剪率大約1,000/s，此黏度稱為“熔解黏度”。

(4)熔解溫度測量方法

使用示差熱分析儀(TA Instruments Inc.,DSC 2910)測量熔解溫度。當將樹脂樣本由40℃以20℃/分鐘的速率加熱時，將觀察到吸熱峰的溫度判定為第一熔解點(Tm1)。當將樹脂樣本維持於高於Tm1 30℃的溫度下10分鐘，以10℃/分鐘的速率冷卻至40℃，並以20℃/分鐘的速率加熱，觀察到吸熱峰的溫度下判定為熔解溫度。

(5)伸張強度、彎曲強度、衝擊強度以及耐熱溫度的測量方法

使用擠壓機(S-2000i 50B，購自FANUC Co.Ltd)製備各個所製備的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物之樣本且將各個樣本冷卻至室溫(25℃)，然後留置大約5小時。然後，測量各樣本的伸張強度(ASTM D638)、彎曲強度(ASTM D790)、衝擊強度(ASTM D256)以及耐熱溫度(ASTM D648)。

(6)評價發泡發生的方法

使用擠壓機(S-2000i 50B，購自FANUC Co.Ltd)製備各個所製備的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物之彎曲樣本(即，模製產物)。在270℃下熱處理各個樣本5分鐘，然後藉由使用回流測試器(Samsung Techwin,RF30102)評價各個經加熱處理的樣本的表面上是否發生發泡。

參照上表1，在實例1及實例2中所使用的單體並不含胺基，因此不發生由胺基所致的問題。另一方面，至於在比較例1及比較例2中所使用的單體，在乙醯化反應之後所測量的胺基之乙醯化程度經測量為少於100%，而因此可容易地預測當製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂及其化合物時餘留的所有由胺基造成的問題會發生，即，所製備的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂及其化合物於物性上的降低。如上所預期，與實例1及實例2的各個全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂相比，比較例1及比較例2的各個全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂具有高熔解黏度及熔解溫度，以及較高的紅化發生程度，其顯現了所有物性的惡化。

參照上表2，與比較例1及比較例2的各個全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物相比，實例1及實例2的各個全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物具有較低的熔解黏度以及較低的紅化發生程度，而顯現優良的物性。此外，與比較例1及比較例2的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物之模製產物相比，實例1及實例2的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物之模製產物顯現優良的物性。

如上所述，根據本發明的一或多個實施例，在製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法中，於高溫縮合聚合反應期間，可生成較少量的氣態副產物，故在最終產物的表面產生較少泡沫。結果為，不太可能發生氣態副產物排放管柱的堵塞以及副產物併入最終產物中的情況，因此防止了樹脂本身及由其所製造的模製產物之物性惡化。因此，可製備全面具有一致物性的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂，以及具有改良的機械強度(尤其，彎曲特徵)並耐熱之樹脂化合物與模製產物。此外，可避免由例如苯醌的羰基化合物而來的全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂與其化合物紅化。再者，可製備即使在高溫熱處理下亦不經受發泡的模製產物。

雖然已參照其例示性實施例特定地示出並敘述本發明，但所屬技術領域中具通常知識者應理解在不脫離由下述申請專利範圍所定義的本發明之精神與範疇內，可進行各種形式及細節上的改變。

Claims (9)

1. 一種製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法，包括；藉由使第二單體與羧酸酐反應而將所述第二單體乙醯化，所述第二單體具有羥基而不具有胺基以及乙醯胺基；以及藉由乙醯化的所述第二單體、第三單體以及芳香族二羧酸之縮合聚合反應，合成全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂預聚物，所述第三單體具有乙醯胺基而不具有羥基以及胺基，其中所述第三單體包括選自由4-乙醯胺基苯甲酸、3-乙醯胺基苯甲酸、2-乙醯胺基苯甲酸、3-乙醯胺基-2-萘甲酸以及6-乙醯胺基-2-萘甲酸所組成的群組中的至少一種化合物；且藉由所合成的所述全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂預聚物之固相縮合聚合反應，合成全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂。
2. 如申請專利範圍第1項所述之製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法，其中以使用的單體的羥基之總量1莫耳計，所述羧酸酐的量為在1.0至4.0重量莫耳數範圍內。
3. 如申請專利範圍第1項所述之製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法，其中所述第二單體包括選自由芳香族二醇以及芳香族羥基羧酸所組成的群組中的至少一種化合物。
4. 如申請專利範圍第3項所述之製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法，其中所述芳香族二醇包括選自由4,4’- 聯苯酚、對苯二酚、1,4-二羥萘以及2,6-二羥萘所組成的群組中的至少一種化合物，且所述芳香族羥基羧酸包括選自對羥基苯甲酸以及6-羥基-2-萘甲酸的至少一種化合物。
5. 如申請專利範圍第1項所述之製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法，其中所述羧酸酐包括選自由乙酸酐、二苯基碳酸酯以及乙酸苄酯所組成的群組中的至少一種化合物。
6. 如申請專利範圍第1項所述之製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法，其中所述芳香族二羧酸包括選自由異苯二甲酸、荼二羧酸、對苯二甲酸、1,3-丙二羧酸、1,4-丁二羧酸以及1,5-戊二羧酸所組成的群組中的至少一種化合物。
7. 如申請專利範圍第1項所述之製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法，其中所述第二單體的乙醯化為在140℃至160℃的溫度下進行1小時至3小時。
8. 如申請專利範圍第1項所述之製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法，其中所述全芳香族液晶聚酯醯胺預聚物的合成為在310℃至340℃的溫度下進行5小時至8小時。
9. 一種藉由使用全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂化合物的方法，所述全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂為使用如申請專利範圍第1項所述之製備全芳香族液晶聚酯醯胺樹脂的方法來製備。