[go: up one dir, main page]

WO2013065471A1 - 液晶ポリエステルアミド樹脂 - Google Patents

液晶ポリエステルアミド樹脂 Download PDF

Info

Publication number
WO2013065471A1
WO2013065471A1 PCT/JP2012/076460 JP2012076460W WO2013065471A1 WO 2013065471 A1 WO2013065471 A1 WO 2013065471A1 JP 2012076460 W JP2012076460 W JP 2012076460W WO 2013065471 A1 WO2013065471 A1 WO 2013065471A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
general formula
monomer
liquid crystal
following general
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2012/076460
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俊紀 川原
吉昭 田口
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Polyplastics Co Ltd
Original Assignee
Polyplastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Polyplastics Co Ltd filed Critical Polyplastics Co Ltd
Priority to CN201280053149.5A priority Critical patent/CN103906789B/zh
Priority to KR1020147007415A priority patent/KR101927993B1/ko
Priority to US14/355,450 priority patent/US9029496B2/en
Priority to JP2013541691A priority patent/JP6010039B2/ja
Publication of WO2013065471A1 publication Critical patent/WO2013065471A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0213—Complexes without C-metal linkages
    • B01J2531/0216—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/20—Complexes comprising metals of Group II (IIA or IIB) as the central metal
    • B01J2531/26—Zinc
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal polyester amide resin having a good hue.
  • a liquid crystalline resin capable of forming an anisotropic molten phase is known as a material excellent in moldability, rigidity, heat resistance, chemical resistance and the like, and has been widely used as a material for various electric and electronic parts.
  • the liquid crystalline resin is often used as a raw material for producing a molded product requiring heat resistance because of its high melting point and excellent fluidity (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 as applications requiring heat resistance, lamp sockets, lamp holders, lamp bases, electric or electronic connectors, circuit boards, terminal blocks, terminal connectors, heater mounting bases, ignition coils, relay sockets, high voltage Controllers and switches for home appliances including connectors, spark plug parts, emergency switches, ovens, cooking utensils and washing machines.
  • the liquid crystalline resin is suitably used as a raw material of a molded product requiring heat resistance.
  • the polycondensation reaction temperature and the processing temperature are very high, a liquid crystalline resin having a good hue can be obtained. I can't.
  • the poor hue is a major problem in applications where an excellent appearance is required, which limits the use of liquid crystalline resins.
  • liquid crystalline resins having a good hue are required, and various proposals have been made. Examples of such methods include a method of melt-kneading a benzoxazole compound in a liquid crystal polyester resin (Patent Document 2), a method of performing a polycondensation reaction step of a liquid crystal polyester resin in the presence of a metal dihydrogen phosphate (Patent Document 3), and the like. Has been proposed. However, many proposals are for liquid crystal polyester resins. Among liquid crystal resins, liquid crystal polyester amide resins are excellent in rigidity, heat resistance, thermal conductivity, etc. Proposals are in an unsatisfactory situation.
  • the present invention was made to improve the hue of a liquid crystal polyester amide resin, and an object thereof is to provide a liquid crystal polyester amide resin having a good hue.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the problem of obtaining a liquid crystal polyesteramide resin having a good hue. As a result, the inventors have found that the above problem can be solved by polymerizing using a specific catalyst, and have completed the present invention. More specifically, the present invention provides the following.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 in the general formulas (II) to (IV) each represents a divalent aromatic group.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acetoxy group, an alkoxy group, an aryl group, Or a halogen atom.
  • Ar 4 independently represents a divalent aromatic group.
  • Ar 5 and Ar 6 each independently represents a divalent aromatic group, a divalent alicyclic group, and a divalent aliphatic group. Represents a divalent group selected from a group.
  • the main repeating unit consists of a repeating unit derived from 4-hydroxybenzoic acid, a repeating unit derived from acetoxyaminobenzoic acid, and a repeating unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid.
  • the A tetranuclear zinc complex containing a binuclear metal complex represented by the following general formula (I) and having 0 or more and 2 or less (CF 3 CO 2 H) coordinated per said binuclear metal complex is present in a catalytic amount.
  • a process for producing a liquid crystal polyesteramide resin characterized by subjecting it to melt polymerization under the above conditions.
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 in the general formulas (II) to (IV) each represents a divalent aromatic group.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acetoxy group, an alkoxy group, an aryl group, Or a halogen atom.
  • Ar 4 independently represents a divalent aromatic group.
  • Ar 5 and Ar 6 each independently represents a divalent aromatic group, a divalent alicyclic group, and a divalent aliphatic group. Represents a divalent group selected from a group.
  • a liquid crystal polyester amide resin having a good hue can be produced.
  • the liquid crystal polyester amide resin of the present invention is produced using a specific monomer as a raw material and using a specific catalyst. As a result, a liquid crystal polyester amide resin having a good hue can be provided.
  • the present invention will be described in the order of catalyst, liquid crystal polyester amide resin production method, and liquid crystal polyester amide resin.
  • the catalyst used for producing the liquid crystal polyesteramide resin of the present invention contains a binuclear metal complex represented by the following formula (I), and 0 (CF 3 CO 2 H) per one binuclear metal complex. This is a tetranuclear zinc complex coordinated with 2 or less.
  • the said ligand is not essential in order to manufacture the liquid-crystal polyesteramide resin of this invention, it is preferable to coordinate to the said binuclear metal complex from the reason of improving hygroscopicity.
  • the preferred number of (CF 3 CO 2 H) is 1.
  • the monomer as a raw material includes at least one of the monomers represented by the general formulas (II) to (IV).
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 in the general formulas (II) to (IV) each represents a divalent aromatic group.
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an acetoxy group, an alkoxy group, an aryl group, Or a halogen atom.
  • the general formula (II) represents an aromatic aminocarboxylic acid.
  • the aromatic aminocarboxylic acid include 4-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-amino-4′-carboxybiphenyl, 4-amino-4′-carboxybiphenyl ether, 4-amino-4 ′.
  • a monomer that can impart a linear structure to the polymer For example, 4-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-amino-4′-carboxybiphenyl, 4-amino-4′-carboxybiphenyl ether, 4-amino-4′-carboxybiphenyl sulfide, 4-amino- 4'-carboxybiphenyl sulfone.
  • the amino group may be primary or secondary.
  • what replaced the hydrogen of the amino group with the acetoxy group can be used preferably.
  • An aromatic aminocarboxylic acid in which part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring are substituted with an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom can also be used.
  • the general formula (III) represents an aromatic hydroxyamine.
  • the aromatic hydroxyamine include 4-aminophenol, 3-aminophenol, 4-amino-1-naphthol, 4-amino-4′-hydroxybiphenyl, 4-amino-4′-hydroxybiphenyl ether, 4 -Amino-4'-hydroxybiphenylmethane, 4-amino-4'-hydroxybiphenyl sulfide can be mentioned.
  • amino group may be primary or secondary.
  • hydrogen of the amino group with the acetoxy group can be used preferably.
  • An aromatic hydroxyamine in which part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring in these aromatic hydroxyamines are substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom can also be used.
  • the general formula (IV) represents an aromatic diamine.
  • the aromatic diamine include 1,4-phenylenediamine, 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobiphenyl sulfide (thiodianiline), 4,4′-diaminobiphenylsulfone, and 2,5-diamino. Examples include toluene, 4,4′-methylenedianiline, 4,4′-ethylenedianiline, 4,4′-diaminodiphenoxyethane, 4,4′-diaminodiphenyl ether (oxydianiline), and the like.
  • a monomer that can give a linear structure for example, 1,4-phenylenediamine, 4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobiphenyl sulfide (thiodianiline), 4,4′-diaminobiphenylsulfone, 4,4′-methylenedianiline, 4,4 '-Diaminodiphenyl ether (oxydianiline) and the like.
  • the amino group may be primary or secondary.
  • what replaced the hydrogen of the amino group with the acetoxy group can be used preferably.
  • An aromatic hydroxyamine in which part or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring in these aromatic hydroxyamines are substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom can also be used.
  • aromatic aminocarboxylic acids among the monomers represented by the general formulas (II) to (IV).
  • use of a monomer capable of imparting a linear structure to the liquid crystal polyesteramide resin is preferable, and among them, use of 4-acetoxyaminobenzoic acid is most preferable.
  • At least one monomer represented by the following general formulas (V) to (VII) is used as a monomer which is a raw material used in the production of the liquid crystal polyester amide resin.
  • Ar 4 independently represents a divalent aromatic group.
  • Ar 5 and Ar 6 each independently represents a divalent aromatic group, a divalent alicyclic group, and a divalent aliphatic group.
  • the general formula (V) represents an aromatic hydroxycarboxylic acid.
  • the aromatic hydroxycarboxylic acid include 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 7-hydroxy-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-1-naphthoic acid, Examples thereof include 4′-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid.
  • these monomers it is preferable to use a monomer that can be used for production of a linear polymer.
  • 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4'-hydroxybiphenyl-4-carboxylic acid aromatic hydroxycarboxylic acids in which some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring in these aromatic hydroxycarboxylic acids are substituted with alkyl groups, alkoxy groups, or halogen atoms can also be used.
  • the general formula (VI) represents an aromatic dicarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4 ′′ -triphenyldicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl ether-4,4′-dicarboxylic acid.
  • a monomer capable of imparting a linear structure to the polymer for example, terephthalic acid, phthalic acid, diphenyl ether-3,3′-dicarboxylic acid, etc.
  • aliphatic dicarboxylic acid examples include malonic acid, succinic acid, adipic acid, trans-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cis-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid. It can. Furthermore, an aliphatic dicarboxylic acid in which part or all of the hydrogen atoms of the aliphatic group or alicyclic group in the aliphatic dicarboxylic acid are substituted with an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a halogen atom can also be used. .
  • the general formula (VII) represents an aromatic diol or an aliphatic diol.
  • the aromatic diol include 1,4-benzenediol, 1,3-benzenediol, naphthalene-2,6-diol, 4,4′-biphenylenediol, 3,3′-biphenylenediol, 4,4 Examples thereof include '-dihydroxydiphenyl ether and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone.
  • a monomer capable of imparting a linear structure to the polymer it is preferable to use.
  • Aromatic diols in which some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring in these aromatic diols are substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups or halogen atoms can also be used.
  • aliphatic diol examples include ethylene glycol, propylene glycol, butylene diol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, trans-1,4-cyclohexanediol, cis-1,4-cyclohexanediol, trans-1 , 4-cyclohexanedimethanol, cis-1,4-cyclohexanedimethanol, trans-1,3-cyclohexanediol, cis-1,2-cyclohexanediol, and trans-1,3-cyclohexanedimethanol.
  • Aliphatic diols in which some or all of the hydrogen atoms of the aliphatic group or alicyclic group in these aliphatic diols are substituted with alkyl groups, alkoxy groups, aryl groups or halogen atoms can also be used.
  • the use of aromatic hydroxycarboxylic acid is preferable, and the use of 4-hydroxybenzoic acid or 6-hydroxy-2-naphthoic acid is particularly preferable.
  • it is preferably composed of 4-hydroxybenzoic acid that gives a linear structure.
  • 6-hydroxy-2-naphthoic acid it is necessary to use 6-hydroxy-2-naphthoic acid as necessary. It is also preferable to use a crank monomer together.
  • a small amount of other monomers other than the monomers represented by the general formulas (II) to (VII) are included within a range not impairing the object of the invention. Although it can be introduced, it is preferable that these structural units are not substantially contained.
  • the liquid crystal polyester amide resin of the present invention is polymerized using the above monomers as raw materials using a direct polymerization method or a transesterification method.
  • a melt polymerization method a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a solid phase polymerization method, or the like is used.
  • an acylating agent for the polymerization monomer or a monomer having an activated terminal as an acid chloride derivative can be used.
  • the acylating agent include acid anhydrides such as acetic anhydride.
  • the catalyst used for the polymerization is as described above. It is one of the features of the present invention that a specific catalyst is used in the production of the liquid crystal polyester amide resin.
  • the amount of catalyst used is not particularly limited, and a preferable amount can be appropriately used depending on the type of monomer, conditions for polymerization, and the like.
  • the amount of the catalyst used is preferably 0.000001 parts by mass or more and 0.005 parts by mass or less when the total mass of the monomers is 100 parts by mass.
  • liquid paraffin high heat resistant synthetic oil, inert mineral oil, or the like is used as a solvent.
  • the reaction conditions are not particularly limited, it is preferable to set the reaction temperature to 200 ° C. or more and 380 ° C. or less and the final ultimate pressure to 0.1 Torr or more and 760 Torr or less.
  • the reaction temperature is preferably set to 260 ° C. or higher and 380 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or higher and 360 ° C. or lower, and the final ultimate pressure is preferably 1 Torr or higher and 100 Torr or lower, more preferably 1 Torr. Above 50 Torr.
  • all the raw material monomers, the acylating agent and the catalyst can be charged in the same reaction vessel to start the reaction (one-stage system), or the hydroxyl group of the raw material monomer having a hydroxyl group is acylated with an acylating agent. Thereafter, it can be reacted with a carboxyl group (two-stage system).
  • the melt polymerization is performed after the inside of the reaction system has reached a predetermined temperature, and the pressure reduction is started to a predetermined degree of pressure reduction. After the torque of the stirrer reaches a predetermined value, an inert gas is introduced, and the polymer is discharged from the reaction system through a normal pressure from a reduced pressure state to a predetermined pressure state.
  • the liquid crystal polyesteramide resin produced by the above polymerization method can further increase the molecular weight by solid-phase polymerization that is heated in an inert gas at normal pressure or reduced pressure.
  • Preferred conditions for the solid phase polymerization reaction are a reaction temperature of 230 ° C. or higher and 350 ° C. or lower, more preferably 260 ° C. or higher and 330 ° C. or lower, and a final ultimate pressure of 10 Torr or higher and 760 Torr.
  • the liquid crystal polyester amide resin of the present invention is produced by polymerizing a monomer having an amino group and a monomer having no amino group using a specific catalyst. As a result, a monomer having an amino group and a monomer having no amino group are randomly polymerized. By randomly polymerizing, a liquid crystal polyester amide resin having a good hue can be obtained.
  • Random polymerization can be confirmed, for example, from the high thermal diffusivity of the resin molded body.
  • block copolymers and random copolymers random copolymers disperse amide bonds that exhibit intermolecular interactions more uniformly (there is a tendency for steric hindrance to be smaller), so molecules are packed more closely. Since it has a large thermal diffusivity when formed into a resin molded product, it can be confirmed to be a random copolymer.
  • liquid crystal polyester amide resins at least one selected from the group consisting of a monomer represented by general formula (II), a monomer represented by general formula (III), and a monomer represented by general formula (IV) It is preferable that the content of the repeating unit derived from the monomer is 0.1 mol% or more and 85 mol% or less. If it is 0.1 mol% or more, it is preferable because the thermal diffusivity of the resin molded body becomes high when the resin molded body is formed.
  • the above content is more preferably 0.5 mol% or more and 30 mol% or less, and further preferably 5 mol% or more and 30 mol% or less, from the viewpoints of manufacturability and processability of the liquid crystal polyesteramide resin.
  • content of the repeating unit derived from the said monomer can be prepared by adjusting the usage-amount of each monomer.
  • the liquid crystal polyester amide resin preferably has a linear structure in order to improve the thermal diffusivity. Since the liquid crystal polyesteramide resin has a linear structure, the distance between molecules in the resin molded body is shortened, and it is assumed that the thermal diffusivity of the resin molded body is further increased when the resin molded body is formed.
  • the liquid crystal polyesteramide resin having a linear structure can be produced by selecting a specific monomer as a raw material.
  • the term “linear” does not require that all of the raw material monomers be the above-mentioned monomers that can impart a linear structure, and other monomers may be included as appropriate.
  • the repeating unit derived from the monomer which can provide a linear structure will be 70 mol% or more. More preferably, it is 75 mol% or more.
  • a monomer having a secondary amino group in which the hydrogen of the amino group is replaced with an acetoxy group can be preferably used.
  • Aromatic hydroxycarboxylic acid 1 4-hydroxybenzoic acid (HBA)
  • Aromatic hydroxycarboxylic acid 2 6-hydroxy-2-naphthoic acid
  • Aromatic aminocarboxylic acid 4-acetoxyaminobenzoic acid (PAABA)
  • Catalyst 1 Tetranuclear zinc complex catalyst containing a binuclear metal complex represented by the following general formula (I), wherein one (CF 3 CO 2 H) is coordinated per one of the binuclear metal complexes 2: Potassium acetate
  • Thermal diffusivity A film-shaped test piece having a thickness of 0.1 mm was prepared at 360 ° C. (melting point + temperature of about 30 ° C.) by mini test press ⁇ 10 manufactured by Toyo Seiki. Eye phase Mobile 1u manufactured by Eye Phase Co. was used as a measuring device, and the thermal diffusivity was measured under the condition of an alternating current frequency of 2 to 300 Hz. The measurement results are shown in Table 1 (unit: ⁇ 10 ⁇ 7 ).
  • the L value is higher when the catalyst 1 is used than when the catalyst 2 is used.
  • the thermal diffusivity is higher when the catalyst 1 is used than when the catalyst 2 is used even though the kind of monomer used as the raw material and the amount of monomer used are the same. Therefore, it was estimated that the liquid crystal polyesteramide resin produced using the catalyst 1 was a random copolymer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

色相の良好な液晶ポリエステルアミド樹脂を提供する。 特定のモノマーを、特定の触媒を使用して重合させる。特定のモノマーとは、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンから選択される少なくとも一種のモノマーと、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジカルボン酸、及び芳香族ジオールあるいは脂肪族ジオールから選択される少なくとも一種のモノマーである。芳香族アミノカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン及び芳香族ジアミンから選択される少なくとも一種のモノマーの含有量は、０．１ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

Description

液晶ポリエステルアミド樹脂
　本発明は、色相の良好な液晶ポリエステルアミド樹脂に関する。
　異方性溶融相を形成し得る液晶性樹脂は、成形性、剛性、耐熱性、耐薬品性等に優れた材料として知られており、各種電気電子部品の材料として多く採用されてきた。
　液晶性樹脂は、その高い融点と優れた流動性という特徴から、耐熱性が要求される成形体を製造するための原料に使用される場合が多い（特許文献１）。
　特許文献１には、耐熱性が要求される用途として、ランプソケット、ランプホルダー、ランプ基部、電気又は電子コネクター、回路基板、端子ブロック、端末コネクター、ヒーター取付台、点火コイル、リレーソケット、高電圧コネクター、スパークプラグ部品、非常スイッチ、オーブン、炊事用具及び洗浄機をはじめとする家庭電気器具用のコントローラー及びスイッチ等が挙げられている。
　このように、液晶性樹脂は、耐熱性が要求される成形体の原料として好適に使用されるが、重縮合反応温度、加工温度が非常に高いために、色相の良好な液晶性樹脂が得られない。しかし、色相が悪いことは、優れた外観を要求される用途においては、液晶性樹脂の使用が制限される要因になり、大きな問題となっている。
　これらの問題から色相の良好な液晶性樹脂が求められており、種々の提案がされている。かかる方法としては例えば、ベンゾオキサゾル化合物を液晶ポリエステル樹脂に溶融混練する方法（特許文献２）、液晶ポリエステル樹脂の重縮合反応工程をりん酸二水素金属塩の存在下で行う方法（特許文献３）等が提案されている。しかし、種々の提案は液晶ポリエステル樹脂についてのものが多く、液晶性樹脂の中でも、液晶ポリエステルアミド樹脂は剛性、耐熱性、熱伝導性等に優れているにもかかわらず、液晶ポリエステルアミド樹脂についての提案は、不十分な状況となっている。
特表２００７－５２５５５７号公報 特開平１０－３１６８７３号公報 特開２００６－１０４３７０号公報
　本発明は、液晶ポリエステルアミド樹脂の色相の改善をするためになされたものであり、その目的は、色相の良好な液晶ポリエステルアミド樹脂を提供することにある。
　本発明者らは、色相の良好な液晶ポリエステルアミド樹脂を得るという課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の触媒を使用して重合させることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。
　（１）　下記一般式（Ｉ）で表される複核金属錯体を含み、前記複核金属錯体１個あたり、（ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）が０個以上２個以下配位した四核亜鉛錯体を触媒として用いて製造してなり、下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する繰り返し単位と、下記一般式（Ｖ）で表されるモノマー、下記一般式（ＶＩ）で表されるモノマー、及び下記一般式（ＶＩＩ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する繰り返し単位と、を含む液晶ポリエステルアミド樹脂。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ２価の芳香族基を表す。また、Ｒは水素原子、アルキル基、アセトキシ基、アルコキシ基、アリール基、又はハロゲン原子である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （Ａｒ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表す。また、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立に、２価の芳香族基、２価の脂環基及び２価の脂肪族基から選ばれる２価の基を表す。）
　（２）　一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、及び一般式（ＩＶ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が０．１ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下である（１）に記載の液晶ポリエステルアミド樹脂。
　（３）　前記一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）における、Ｒが、アセトキシ基である（１）又は（２）に記載の液晶ポリエステルアミド樹脂。
　（４）　直線状の高分子である（１）から（３）のいずれかに記載の液晶ポリエステルアミド樹脂。
　（５）　主たる繰り返し単位が、４－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位、及びアセトキシアミノ安息香酸に由来する繰り返し単位、及び６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する繰り返し単位からなる（１）から（４）のいずれかに記載の液晶ポリエステルアミド樹脂。
　（６）　下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーと、下記一般式（Ｖ）で表されるモノマー、下記一般式（ＶＩ）で表されるモノマー、及び下記一般式（ＶＩＩ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーとを、
　下記一般式（Ｉ）で表される複核金属錯体を含み、前記複核金属錯体１個あたり、（ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）が０個以上２個以下配位した四核亜鉛錯体を触媒量存在させた条件下で、溶融重合することを特徴とする液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ２価の芳香族基を表す。また、Ｒは水素原子、アルキル基、アセトキシ基、アルコキシ基、アリール基、又はハロゲン原子である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （Ａｒ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表す。また、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立に、２価の芳香族基、２価の脂環基及び２価の脂肪族基から選ばれる２価の基を表す。）
　本発明によれば、色相の良好な液晶ポリエステルアミド樹脂を製造することができる。
　以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。
　本発明の液晶ポリエステルアミド樹脂は、特定のモノマーを原料として用い、特定の触媒を用いて製造される結果、色相の良好な液晶ポリエステルアミド樹脂の提供が可能となる。以下、触媒、液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法、液晶ポリエステルアミド樹脂の順で本発明について説明する。
＜触媒＞
　本発明の液晶ポリエステルアミド樹脂を製造するために使用される触媒は、下記式（Ｉ）で表される複核金属錯体を含み、複核金属錯体１個あたり、（ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）が０個以上２個以下配位した四核亜鉛錯体である。上記配位子は、本発明の液晶ポリエステルアミド樹脂を製造するために必須では無いが、吸湿性の改善という理由から上記複核金属錯体に配位していることが好ましい。また、（ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）の好ましい個数は１である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記触媒を液晶ポリエステルアミド樹脂の製造に使用すると、モノマーの重合時にアミド化とエステル化とが共にバランスよく進むと推測される。その結果、上記の触媒を使用して得られる液晶ポリエステルアミド樹脂は、ランダム共重合体となり、色相の良好な液晶ポリエステルアミド樹脂が得られると推測される。
＜液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法＞
　液晶ポリエステルアミド樹脂の製造においては、原料となるモノマーに一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）で表されるモノマーの少なくとも一種が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ２価の芳香族基を表す。また、Ｒは水素原子、アルキル基、アセトキシ基、アルコキシ基、アリール基、又はハロゲン原子である。）
　（ＩＩ）の一般式は、芳香族アミノカルボン酸を表す。芳香族アミノカルボン酸の具体例としては、４－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ－４’－カルボキシビフェニル、４－アミノ－４’－カルボキシビフェニルエーテル、４－アミノ－４’－カルボキシビフェニルサルファイド、４－アミノ－４’－カルボキシビフェニルスルホン、３－アミノ－３’－カルボキシベンゾフェノン、４－アミノ－４’－カルボキシベンゾフェノン、１－アミノ－４－カルボキシナフタレン、２－アミノ－６－カルボキシナフタレン等を挙げることができる。上記の通り、本発明では高分子に直線状の構造を付与することができるモノマーの使用が好ましい。例えば、４－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ－４’－カルボキシビフェニル、４－アミノ－４’－カルボキシビフェニルエーテル、４－アミノ－４’－カルボキシビフェニルサルファイド、４－アミノ－４’－カルボキシビフェニルスルホンである。また、アミノ基は１級であっても、２級であってもよい。また、アミノ基の水素がアセトキシ基に置き換わったものを好ましく使用することができる。また、芳香環上の水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子に置換されてなる芳香族アミノカルボン酸も使用できる。
　（ＩＩＩ）の一般式は、芳香族ヒドロキシアミンを表す。芳香族ヒドロキシアミンの具体例としては、４－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノ－１－ナフトール、４－アミノ－４'－ヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４'－ヒドロキシビフェニルエーテル、４－アミノ－４'－ヒドロキシビフェニルメタン、４－アミノ－４'－ヒドロキシビフェニルスルフィドを挙げることができる。上記の通り、本発明では高分子に直線構造を付与することができるモノマーの使用が好ましい。例えば、４－アミノフェノール、４－アミノ－４'－ヒドロキシビフェニル、４－アミノ－４'－ヒドロキシジフェニルエーテル、４－アミノ－４'－ヒドロキシジフェニルメタン、４－アミノ－４'－ヒドロキシジフェニルスルフィド等である。また、アミノ基は１級であっても、２級であってもよい。また、アミノ基の水素がアセトキシ基に置き換わったものを好ましく使用することができる。これらの芳香族ヒドロキシアミンにある芳香環上の水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子に置換されてなる芳香族ヒドロキシアミンも使用できる。
　（ＩＶ）の一般式は、芳香族ジアミンを表す。芳香族ジアミンの具体例としては、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’－ジアミノビフェニルスルホン、２，５－ジアミノトルエン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－エチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェノキシエタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）等が例示される。上記の通り、本発明では高分子に直線状の構造を付与できるモノマーの使用が好ましい。例えば、１，４－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニルスルフィド（チオジアニリン）、４，４’－ジアミノビフェニルスルホン、４，４’－メチレンジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（オキシジアニリン）等である。また、アミノ基は１級であっても、２級であってもよい。また、アミノ基の水素がアセトキシ基に置き換わったものを好ましく使用することができる。これらの芳香族ヒドロキシアミンにある芳香環上の水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子に置換されてなる芳香族ヒドロキシアミンも使用できる。
　液晶ポリエステルアミド樹脂に良好な熱拡散性を付与するためには、（ＩＩ）～（ＩＶ）の一般式で表されるモノマーの中でも芳香族アミノカルボン酸の使用が好ましく、芳香族アミノカルボン酸の中でも、液晶ポリエステルアミド樹脂に直線構造を付与可能なモノマーの使用が好ましく、その中でも、４－アセトキシアミノ安息香酸の使用が最も好ましい。
　また、液晶ポリエステルアミド樹脂の製造に用いる原料であるモノマーとして、下記（Ｖ）～（ＶＩＩ）の一般式で表されるモノマーの少なくとも一種を使用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ａｒ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表す。また、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立に、２価の芳香族基、２価の脂環基及び２価の脂肪族基から選ばれる２価の基を表す（２価の芳香族基であることが好ましい）。なお、２価の芳香族基にある芳香環上の水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ここで、２価の脂環基とは脂環式化合物から水素原子を２つ取り去って得られる基を意味し、２価の脂肪族基とは脂肪族化合物から水素原子を２個取り去って得られる基を意味する。
　（Ｖ）の一般式は、芳香族ヒドロキシカルボン酸を表す。芳香族ヒドロキシカルボン酸の具体例としては、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、７－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシビフェニル－４－カルボン酸等を挙げることができる。これらのモノマーの中でも、直線状の高分子の製造に使用可能なモノマーを使用することが好ましい。上記の例の中では、例えば、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、４’－ヒドロキシビフェニル－４－カルボン酸である。また、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸にある芳香環上の水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子に置換されてなる芳香族ヒドロキシカルボン酸も使用できる。
　（ＶＩ）の一般式は、芳香族ジカルボン酸あるいは脂肪族ジカルボン酸を表す。芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４”－トリフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸を挙げることができる。上記の通り、本発明では高分子に直線状の構造を付与することができるモノマーの使用が好ましい。例えば、テレフタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、ビフェニルエーテル－４，４’－ジカルボン酸等である。また、芳香族ジカルボン酸にある芳香環上の水素原子の一部又は全部が、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子に置換されてなる芳族ジカルボン酸も使用できる。
　脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、トランス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シス－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。さらには、また、脂肪族ジカルボン酸にある脂肪族基又は脂環基の水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子に置換されてなる脂肪族ジカボン酸も使用できる。
　（ＶＩＩ）の一般式は、芳香族ジオールあるいは脂肪族ジオールを表す。芳香族ジオールの具体例としては、１，４－ベンゼンジオール、１，３－ベンゼンジオール、ナフタレン－２，６－ジオール、４，４’－ビフェニレンジオール、３，３’－ビフェニレンジオール、４，４’－ジヒロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホンを挙げることができる。上記の通り、本発明では高分子に直線状構造を付与することができるモノマーの使用が好ましい。例えば、１，４－ベンゼンジオール、４，４’－ビフェニレンジオール、４，４’－ジヒロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン等である。これら芳香族ジオールにある芳香環上の水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子に置換されてなる芳香族ジオールも使用できる。
　脂肪族ジオールの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、トランス－１，４－シクロヘキサンジオール、シス－１，４－シクロヘキサンジオール、トランス－１，４－シクロヘキサンジメタノール、シス－１，４－シクロヘキサンジメタノール、トランス－１，３－シクロヘキサンジオール、シス－１，２－シクロヘキサンジオール、トランス－１，３－シクロヘキサンジメタノールを挙げることができる。これらの脂肪族ジオールにある脂肪族基又は脂環基の水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はハロゲン原子に置換されてなる脂肪族ジオールも使用できる。
　上記一般式（Ｖ）～（ＶＩＩ）で表されるモノマーの中でも芳香族ヒドロキシカルボン酸の使用が好ましく、特に、４－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸の使用が特に好ましい。本来は、直線構造を付与する４－ヒドロキシ安息香酸で構成することが望ましいが、融点等を調整し成形加工性等を向上させる目的で、必要に応じて６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸のようなクランクモノマーを併用することも好ましい。
　また、本発明の液晶ポリエステルアミド樹脂を製造するための原料として、上記（ＩＩ）～（ＶＩＩ）の一般式で表されるモノマー以外のその他の少量のモノマーを、発明の目的を阻害しない範囲で導入することもできるが、これらの構成単位は事実上含まないことが好ましい。
　本発明の液晶ポリエステルアミド樹脂は、上記のモノマーを原料として、直接重合法やエステル交換法を用いて重合される。重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法、固相重合法等が用いられる。
　本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物等が挙げられる。
　重合に際して使用する触媒は、上述の通りである。液晶ポリエステルアミド樹脂の製造の際に特定の触媒を使用することが本発明の特徴の一つである。触媒の使用量（触媒量）は特に限定されず、モノマーの種類や重合の際の条件等に応じて適宜好ましい量を使用可能である。触媒の使用量は、例えば、モノマーの全質量を１００質量部としたときに、０．０００００１質量部以上０．００５質量部以下であることが好ましい。
　また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。
　反応条件は特に限定されないが、反応温度を２００℃以上３８０℃以下、最終到達圧力を０．１Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ以下に設定することが好ましい。特に溶融反応では、反応温度２６０℃以上３８０℃以下に設定することが好ましく、より好ましくは３００℃以上３６０℃以下であり、最終到達圧力を１Ｔｏｒｒ以上１００Ｔｏｒｒ以下にすることが好ましく、より好ましくは１Ｔｏｒｒ以上５０Ｔｏｒｒ以下である。
　反応は、全原料モノマー、アシル化剤及び触媒を同一反応容器に仕込んで反応を開始させる（一段方式）こともできるし、ヒドロキシル基を有する原料モノマーのヒドロキシル基をアシル化剤によりアシル化させた後、カルボキシル基と反応させる（二段方式）こともできる。
　溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系からポリマーを排出する。
　上記重合方法により製造された液晶ポリエステルアミド樹脂は、さらに常圧又は減圧、不活性ガス中で加熱する固相重合により分子量の増加を図ることができる。固相重合反応の好ましい条件は、反応温度２３０℃以上３５０℃以下、より好ましくは２６０℃以上３３０℃以下、最終到達圧力１０Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒである。
＜液晶ポリエステルアミド樹脂＞
　上述の通り、本発明の液晶ポリエステルアミド樹脂は、アミノ基を有するモノマーとアミノ基を有さないモノマーとを、特定の触媒を用いて重合させることで製造される。その結果、アミノ基を有するモノマーとアミノ基を有さないモノマーとがランダムに重合される。ランダムに重合されることで、色相の良好な液晶ポリエステルアミド樹脂が得られる。
　ランダムに重合されていることは、例えば、樹脂成形体としたときの熱拡散率の高さから確認することができる。ブロック共重合体とランダム共重合体とでは、ランダム共重合体の方が分子間相互作用を示すアミド結合が均一に分散するため、（立体障害が小さい傾向にあり）、分子が密にパッキングし、樹脂成形体としたときの熱拡散率が大きいことからランダム共重合体であることを確認することができる。
　液晶ポリエステルアミド樹脂の中でも、一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、及び一般式（ＩＶ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が０．１ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であるものが好ましい。０．１ｍｏｌ％以上であれば、樹脂成形体としたときに樹脂成形体の熱拡散率が高くなるため好ましい。液晶ポリエステルアミド樹脂の製造性、加工性の観点からより好ましい上記含有量は０．５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。なお、上記モノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、各モノマーの使用量を調整することで調製可能である。
　この液晶ポリエステルアミド樹脂の熱拡散率が良好なことは、色相の面にも良好な効果をもたらしている。重合完了後溶融状態で樹脂を重合缶から取出し、所望の形（通常は、ペレット）に加工するが、熱拡散率が良好であれば、余分な熱を拡散しやすく、高温滞留による熱劣化に起因する色相の悪化を受けにくくなる。
　液晶ポリエステルアミド樹脂は、熱拡散率をより良好にするためには直線状の構造を有することが好ましい。液晶ポリエステルアミド樹脂が直線構造を有することで、樹脂成形体中の分子間の距離が短くなり、樹脂成形体としたときに樹脂成形体の熱拡散率がさらに高まっていると推測される。直線構造を有する液晶ポリエステルアミド樹脂は、上記の通り、特定のモノマーを原料として選択することで製造可能である。なお、直線状とは、原料モノマーの全てを、直線構造を付与することができる上記モノマーにする必要は無く、適宜その他のモノマーが含まれていてもよい。本発明においては、直線構造を付与可能なモノマーに由来する繰り返し単位が７０ｍｏｌ％以上になることが好ましい。より好ましくは７５ｍｏｌ％以上である。
　また、（ＩＩ）～（ＩＶ）の一般式で表されるモノマーの中でも、アミノ基の水素がアセトキシ基に置き換わった２級のアミノ基を有するモノマーを好ましく使用することができる。上記のモノマーを使用することで、アミノ基を有するモノマー同士が反応し難くなり、ランダム共重合体がより得られやすくなる傾向にある。
　以下、実施例及び比較例によって本発明を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
＜原料モノマー＞
芳香族ヒドロキシカルボン酸１：４－ヒドロキシ安息香酸（ＨＢＡ）
芳香族ヒドロキシカルボン酸２：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（ＨＮＡ）
芳香族アミノカルボン酸：４－アセトキシアミノ安息香酸（ＰＡＡＢＡ）
＜触媒＞
触媒１：下記一般式（Ｉ）で表される複核金属錯体を含み、前記複核金属錯体１個あたり、（ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）が１個配位した四核亜鉛錯体
触媒２：酢酸カリウム
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜実施例１の液晶ポリエステルアミド樹脂の製造＞
　表１に示すモノマーを表１に示す割合で含むモノマー混合物１００質量部、上記触媒１　上記モノマー混合物に対し７５質量ｐｐｍ、及び無水酢酸１０２質量部を、攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換した後、圧力が常圧の条件で３０℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。１４０℃で６０分攪拌し、さらに徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３６０℃に達したところで、徐々に反応器を減圧し、１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３３Ｐａ）の圧力で０．２５時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザーにより粒子状にした。
＜比較例１の液晶ポリエステルアミド樹脂の製造＞
　表１に示すモノマーを表１に示す割合で含むモノマー混合物１００質量部、上記触媒２　上記モノマー混合物に対し７５質量ｐｐｍ、及び無水酢酸１０２質量部を、攪拌機及び留出管を備えた反応器に仕込み、十分に窒素置換した後、圧力が常圧の条件で３０℃まで温度を上げ、攪拌を開始した。１４０℃で６０分攪拌し、さらに徐々に温度を上昇させ、副生する酢酸を留去した。温度が３６０℃に達したところで、徐々に反応器を減圧し、１０Ｔｏｒｒ（即ち１３３３Ｐａ）の圧力で０．２５時間攪拌を続け、目標の攪拌トルクに達した時点で、反応器下部の排出孔を開け、窒素圧を使って樹脂をストランド状に取り出した。排出されたストランドをペレタイザーにより粒子状にした。
＜液晶ポリエステルアミド樹脂の評価＞
［融点及び溶融粘度］
　この液晶ポリエステルアミド樹脂の融点を表１に示した。融点は、ＴＡインスツルメント製ＤＳＣＱ－１０００により測定した。また、温度３６０℃且つせん断速度１０００ｓ－１での溶融粘度を表１に示した。溶融粘度は、内径１ｍｍ、長さ２０ｍｍのオリフィスを用いて東洋精機製キャピログラフで測定した。融点、溶融粘度の測定から、重合が進行し、所望の液晶ポリエステルアミド樹脂が得られたことが確認された。
［熱拡散率］
　東洋精機製ｍｉｎｉ　ｔｅｓｔ　ｐｒｅｓｓ・１０により、３６０℃（融点＋３０℃程度の温度）において厚さ０．１ｍｍのフィルム状試験片を作成した。測定装置としてアイフェイズ社製のアイフェイズＭｏｂｉｌｅ１ｕを用い、交流電流周波数を２～３００Ｈｚの条件で熱拡散率を測定した。測定結果を表１に示した（単位：×１０－７）。
［フィルム色相］
　上記試験片に対して日本電色株式会社製ＳＥ６０００により測定した。評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　色相に関し、触媒１を使用した場合の方が、触媒２を使用した場合よりもＬ値が高い。
　また、原料として使用するモノマーの種類及びモノマーの使用量が同じであるにも関わらず、触媒１を使用した場合の方が、触媒２を使用した場合よりも熱拡散率が高い。したがって、触媒１を用いて製造された液晶ポリエステルアミド樹脂は、ランダム共重合体であることが推測された。

Claims (6)

  1. 　下記一般式（Ｉ）で表される複核金属錯体を含み、前記複核金属錯体１個あたり、（ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）が０個以上２個以下配位した四核亜鉛錯体を触媒として用いて製造してなり、
    　下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する繰り返し単位と、
    　下記一般式（Ｖ）で表されるモノマー、下記一般式（ＶＩ）で表されるモノマー、及び下記一般式（ＶＩＩ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する繰り返し単位と、を含む液晶ポリエステルアミド樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ２価の芳香族基を表す。また、Ｒは水素原子、アルキル基、アセトキシ基、アルコキシ基、アリール基、又はハロゲン原子である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ａｒ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表す。また、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立に、２価の芳香族基、２価の脂環基及び２価の脂肪族基から選ばれる２価の基を表す。）
  2. 　一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、及び一般式（ＩＶ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が０．１ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下である請求項１に記載の液晶ポリエステルアミド樹脂。
  3. 　前記一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）における、Ｒが、アセトキシ基である請求項１又は２に記載の液晶ポリエステルアミド樹脂。
  4. 　直線状の高分子である請求項１から３のいずれかに記載の液晶ポリエステルアミド樹脂。
  5. 　主たる繰り返し単位が、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する繰り返し単位、及びアセトキシアミノ安息香酸に由来する繰り返し単位である請求項１から４のいずれかに記載の液晶ポリエステルアミド樹脂。
  6. 　下記一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、及び下記一般式（ＩＶ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーと、下記一般式（Ｖ）で表されるモノマー、下記一般式（ＶＩ）で表されるモノマー、及び下記一般式（ＶＩＩ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーとを、
    　下記一般式（Ｉ）で表される複核金属錯体を含み、前記複核金属錯体１個あたり、（ＣＦ３ＣＯ２Ｈ）が０個以上２個以下配位した四核亜鉛錯体を触媒量存在させた条件下で、溶融重合することを特徴とする液晶ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （一般式（ＩＩ）～（ＩＶ）におけるＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３は、それぞれ２価の芳香族基を表す。また、Ｒは水素原子、アルキル基、アセトキシ基、アルコキシ基、アリール基、又はハロゲン原子である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （Ａｒ４は、それぞれ独立に、２価の芳香族基を表す。また、Ａｒ５及びＡｒ６は、それぞれ独立に、２価の芳香族基、２価の脂環基及び２価の脂肪族基から選ばれる２価の基を表す。）
PCT/JP2012/076460 2011-10-31 2012-10-12 液晶ポリエステルアミド樹脂 Ceased WO2013065471A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201280053149.5A CN103906789B (zh) 2011-10-31 2012-10-12 液晶聚酯酰胺树脂
KR1020147007415A KR101927993B1 (ko) 2011-10-31 2012-10-12 액정 폴리에스테르아미드 수지
US14/355,450 US9029496B2 (en) 2011-10-31 2012-10-12 Liquid crystal polyester amide resin
JP2013541691A JP6010039B2 (ja) 2011-10-31 2012-10-12 液晶ポリエステルアミド樹脂

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011-239464 2011-10-31
JP2011239464 2011-10-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2013065471A1 true WO2013065471A1 (ja) 2013-05-10

Family

ID=48191828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2012/076460 Ceased WO2013065471A1 (ja) 2011-10-31 2012-10-12 液晶ポリエステルアミド樹脂

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9029496B2 (ja)
JP (1) JP6010039B2 (ja)
KR (1) KR101927993B1 (ja)
CN (1) CN103906789B (ja)
TW (1) TWI555776B (ja)
WO (1) WO2013065471A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6625050B2 (ja) 2013-06-07 2019-12-25 ティコナ・エルエルシー 高強度サーモトロピック液晶ポリマー
JP7332285B2 (ja) * 2018-12-19 2023-08-23 ポリプラスチックス株式会社 全芳香族ポリエステルアミド、ポリエステルアミド樹脂組成物及びポリエステルアミド成形品

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61236827A (ja) * 1985-04-12 1986-10-22 Kuraray Co Ltd 全芳香族ポリエステルアミドの製造方法
JPH10237286A (ja) * 1996-12-25 1998-09-08 Toray Ind Inc 液晶性樹脂および成形品
JPH10316743A (ja) * 1997-05-21 1998-12-02 Toray Ind Inc 液晶性樹脂
JP2002322248A (ja) * 2001-04-23 2002-11-08 Polyplastics Co 液晶性ポリマーの製造方法
JP2003128782A (ja) * 2001-10-30 2003-05-08 Polyplastics Co 全芳香族ポリエステルアミド及びポリエステルアミド樹脂組成物
JP2004339462A (ja) * 2003-04-25 2004-12-02 Polyplastics Co 非晶質全芳香族ポリエステルアミド及びその組成物
JP2008266543A (ja) * 2007-03-29 2008-11-06 Osaka Univ オキサゾリン基を有する重合体の製造方法
JP2009185033A (ja) * 2005-12-05 2009-08-20 Takasago Internatl Corp 金属触媒による縮合反応
JP2011079810A (ja) * 2009-09-11 2011-04-21 Takasago Internatl Corp 亜鉛クラスター

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW474984B (en) * 1996-12-25 2002-02-01 Toray Industries Liquid crystalline resin and molded product thereof
JP3690060B2 (ja) 1997-05-15 2005-08-31 東レ株式会社 液晶性樹脂組成物
JP4052021B2 (ja) * 2002-06-04 2008-02-27 帝人デュポンフィルム株式会社 配向ポリエステルフィルムおよびそれを用いた積層フィルム
JP4726785B2 (ja) 2003-07-01 2011-07-20 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 液晶ポリマー組成物
JP4681268B2 (ja) 2004-10-07 2011-05-11 上野製薬株式会社 全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法
KR101812331B1 (ko) * 2010-11-23 2017-12-27 심천 워트 어드밴스드 머티리얼즈 주식회사 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지의 제조방법 및 전방향족 액정 폴리에스테르 아미드 수지 컴파운드의 제조방법

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61236827A (ja) * 1985-04-12 1986-10-22 Kuraray Co Ltd 全芳香族ポリエステルアミドの製造方法
JPH10237286A (ja) * 1996-12-25 1998-09-08 Toray Ind Inc 液晶性樹脂および成形品
JPH10316743A (ja) * 1997-05-21 1998-12-02 Toray Ind Inc 液晶性樹脂
JP2002322248A (ja) * 2001-04-23 2002-11-08 Polyplastics Co 液晶性ポリマーの製造方法
JP2003128782A (ja) * 2001-10-30 2003-05-08 Polyplastics Co 全芳香族ポリエステルアミド及びポリエステルアミド樹脂組成物
JP2004339462A (ja) * 2003-04-25 2004-12-02 Polyplastics Co 非晶質全芳香族ポリエステルアミド及びその組成物
JP2009185033A (ja) * 2005-12-05 2009-08-20 Takasago Internatl Corp 金属触媒による縮合反応
JP2008266543A (ja) * 2007-03-29 2008-11-06 Osaka Univ オキサゾリン基を有する重合体の製造方法
JP2011079810A (ja) * 2009-09-11 2011-04-21 Takasago Internatl Corp 亜鉛クラスター

Also Published As

Publication number Publication date
US9029496B2 (en) 2015-05-12
US20140256903A1 (en) 2014-09-11
CN103906789B (zh) 2016-07-06
TWI555776B (zh) 2016-11-01
KR20140088076A (ko) 2014-07-09
JP6010039B2 (ja) 2016-10-19
KR101927993B1 (ko) 2018-12-11
JPWO2013065471A1 (ja) 2015-04-02
CN103906789A (zh) 2014-07-02
TW201333073A (zh) 2013-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110177821B (zh) 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物
CN110603278B (zh) 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物
CN113710724A (zh) 全芳香族聚酯和聚酯树脂组合物
JP5155769B2 (ja) 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
CN103328540B (zh) 全芳族液晶聚酯酰胺树脂的制备方法及全芳族液晶聚酯酰胺树脂组合物的制备方法
KR20130103310A (ko) 고 열전도성 열가소성 수지
WO2015016141A1 (ja) 液晶ポリエステルの製造方法および液晶ポリエステル
JP5970455B2 (ja) 芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法及び芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法
JP6010039B2 (ja) 液晶ポリエステルアミド樹脂
JP2012530793A (ja) 溶融粘度が一定である全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造方法、及び全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの製造方法
CN103415547A (zh) 全芳香族液晶聚酯树脂的制造方法、用其方法制造的树脂、以及包含所述树脂的复合物
CN119708449B (zh) 一种熔融耦合固相缩聚制备联苯二酚型高耐热液晶聚酯的方法
JPH0841187A (ja) 全芳香族ポリエステルおよびその組成物
CN112334508B (zh) 液晶性树脂的制造方法
JP7083636B2 (ja) 液晶性樹脂の製造方法
Rong et al. In situ preparation of thermotropic liquid crystalline polyester and Nylon 10T
JP2000281795A (ja) 液晶性樹脂の重合装置および液晶性樹脂の製造方法
JP5587661B2 (ja) 高熱伝導性熱可塑性樹脂の製造方法
JP2023172360A (ja) 液晶性樹脂の製造方法
WO2022210967A1 (ja) 全芳香族ポリエステル及びポリエステル樹脂組成物
JP2025147972A (ja) 液晶性樹脂及び液晶性樹脂組成物
WO2025115950A1 (ja) 液晶ポリエステル樹脂、成形品、および電気電子部品
JP2008074899A (ja) 液晶性樹脂の製造方法
CN118684868A (zh) 液晶性树脂的制造方法
JP2005220311A (ja) ポリアリレート系樹脂組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12845877

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013541691

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147007415

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14355450

Country of ref document: US

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12845877

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1