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TWI542586B - 具有經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構之化合物及有機電致發光元件 - Google Patents

具有經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構之化合物及有機電致發光元件 Download PDF

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TWI542586B
TWI542586B TW101101798A TW101101798A TWI542586B TW I542586 B TWI542586 B TW I542586B TW 101101798 A TW101101798 A TW 101101798A TW 101101798 A TW101101798 A TW 101101798A TW I542586 B TWI542586 B TW I542586B
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橫山紀昌
神田大三
林秀一
高橋英治
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保土谷化學工業股份有限公司
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Description

具有經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構之化合物及有機電致發光元件
本發明係關於適用於對於各種顯示裝置為理想之自發光元件即有機電致發光元件(以下簡稱為有機EL元件)的化合物以及使用該化合物之有機EL元件，詳言之，係關於經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基而連結成的化合物、與使用該化合物之有機EL元件。
有機EL元件係自發光性元件，所以比起液晶元件較明亮且視讀性優異，可進行鮮明的顯示，正在被積極研究當中。
1987年伊士曼柯達公司的C.W.Tang等人開發了將各種任務由各材料分擔的疊層結構元件，藉此使得使用有機材料之有機EL元件實用化。他們將能夠運送電子的螢光體與能運送電洞的有機物予以疊層，藉由將兩者的電荷注入螢光體之層體當中使發光，藉此於10V以下之電壓獲得1000cd/m2以上之高輝度(例如：參照專利文獻1及專利文獻2)。
到現在為止，為了有機EL元件的實用化已做了許多改良，將各種任務更加細分化，在基板上依序設有陽極、電洞注入層、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極之電致發光元件能夠達成高效率與耐久性(例如：參照非專利文獻1)。
又，為了使發光效率更為提高，有人嘗試使用三重態激子，並且探討利用磷光發光體(例如：參照非專利文獻2)。
發光層，一般而言也可在稱為主體材料之電荷輸送性化合物摻雜螢光體或磷光發光體而製作。如上述非專利文獻1及2所記載，有機EL元件當中之有機材料之選擇，會對於該元件之效率或耐久性等各特性造成大幅影響。
有機EL元件中，從兩電極注入之電荷會於發光層再結合並獲得發光，但是由於電洞的移動速度比起電子之移動速度快，所以會有一部分電洞穿出發光層造成效率降低的問題。所以，對於電子移動速度快的電子輸送材料有所需求。
一般使用代表的發光材料即參(8-羥基喹啉)鋁(以下簡稱為Alq3)當作電子輸送材料，但是電子移動度慢且功函數為5.6eV，故電洞阻擋性能不能稱得上令人滿意。
防止一部分電洞穿出發光層，並提高於發光層的電荷再結合的機率的策略，有插入電洞阻擋層之方法。電洞阻擋材料，至今為止已有人提出：三唑衍生物(例如：參照專利文獻3)或浴銅靈(Bathocuproin)(以下簡稱為BCP)、鋁之混合配位基錯合物[雙(2-甲基-8-喹啉酸)-4-苯基酚酸鋁(III)(以下簡稱為BAlq)](例如：參照非專利文獻2)等。
另一方面，就電洞阻擋性優異之電子輸送材料而言，已有人提出3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑(以下簡稱為TAZ)(例如參照專利文獻3)。
TAZ由於功函數大，為6.6eV，電洞阻擋能力高，所以當作在由真空蒸鍍或塗佈等製作之螢光發光層或磷光發光層之陰極側所疊層之電子輸送性的電洞阻擋層使用，貢獻於有機EL元件之高效率化(例如：參照非專利文獻3)。
但是，電子輸送性低為TAZ的一大課題，需要與電子輸送性較高的電子輸送材料組合而製作有機EL元件(例如：參照非專利文獻4)。
又，BCP的功函數亦為大，為6.7eV，電洞阻擋能力高，但是玻璃轉移點(Tg)低，為83℃，所以欠缺薄膜安定性，不能稱得上當作電洞阻擋層有令人滿意的作用。
任一材料的膜安定性均為不足，或阻擋電洞之功能未令人滿意。為了改善有機EL元件之元件特性，對於電子注入、輸送性能與電洞阻擋能力優異、於薄膜狀態之安定性高之有機化合物有所需求。
就改良該等點之化合物而言，有人提出具有蒽環結構與苯并咪唑環結構之化合物(例如參照專利文獻4)。
但是該等化合物使用在電子注入層或/及電子輸送層而得之元件，雖然發光效率等有所改良，但仍未能稱得上令人滿意，對於低驅動電壓化、或更高發光效率化，尤其高電流效率化，有所需求。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開平8-48656號公報
專利文獻2：日本專利第3194657號公報
專利文獻3：日本專利第2734341號公報
專利文獻4：WO2003/060956號公報
非專利文獻
非專利文獻1：應用物理學會第9回講習會論文集55~61頁
非專利文獻2：應用物理學會第9回講習會論文集23~31頁
非專利文獻3：第50次應用物理學關連演講會28p-A-6講演論文集1413頁(2003)
非專利文獻4：應用物理學會有機分子．生物電子分科會會誌11卷1號13~19頁(2000)
非專利文獻5：J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1,1505(1999)
非專利文獻6：J.Org.Chem.,60,7508(1995)
非專利文獻7：Synth.Commun.,11,513(1981)
非專利文獻8：Synthesis,1(1976)
本發明之目的在於提供一種有機化合物，其當作高效率、高耐久性之有機EL元件用材料，具有電子注入、輸送性能優異、具電洞阻擋能力，且於薄膜狀態之安定性高之優異特性，並且提供使用該化合物的高效率、高耐久性的有機EL元件。
本發明欲提供之有機化合物應具備的物理特性，可舉例如：(1)電子注入特性良好、(2)電子之移動速度快、(3)電洞阻擋能力優異、(4)於薄膜狀態安定、(5)耐熱性優異。又，本發明欲提供之有機EL元件應具備之物理特性，可舉例如：(1)發光效率及電力效率高、(2)發光起始電壓低、(3)實用驅動電壓低。
而本案發明人等為了達成上述目的，著眼於電子親和性吡啶環之氮原子具有配位於金屬之能力、吡啶并吲哚環結構具有高度電子輸送能力、吡啶環或吡啶并吲哚環結構的耐熱性優異等，設 計將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基而予以連結成的化合物並進行化學合成，使用該化合物試製各種有機EL元件，並且鑽研元件之特性評價，結果完成本發明。
亦即，本發明係以通式(1)表示之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基而予以連結成之化合物。
(式中，Ar1、Ar2可相同也可不同，表示取代或無取代之芳香族烴基、取代或無取代之芳香族雜環基或取代或無取代之縮合多環芳香族基，R1~R17可為相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀烷基、取代或無取代之芳香族烴基、取代或無取代之芳香族雜環基或取代或無取代之縮合多環芳香族基，W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子。在此，W、X、Y、Z僅有其中之一為氮原子，且此時由於氮原子之存在會使R14~R17之氫原子或取代基之數目成為0)。
又，本發明係以下列通式(1’)表示之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結而得之化合物。
(式中，Ar1、Ar2可相同也可不同，表示取代或無取代之芳香族烴基、取代或無取代之芳香族雜環基或取代或無取代之縮合多環芳香族基，R1~R17可為相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀烷基、取代或無取代之芳香族烴基、取代或無取代之芳香族雜環基或取代或無取代之縮合多環芳香族基，W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子。在此，W、X、Y、Z僅有其中之一為氮原子，且此時由於氮原子之存在會使R14~R17之氫原子或取代基之數目成為0)。
又，本發明係以下列通式(1”)表示之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結之化合物。
(式中，Ar1、Ar2可相同也可不同，表示取代或無取代之芳香族烴基、取代或無取代之芳香族雜環基或取代或無取代之縮合多環芳香族基，R1~R17可為相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀烷基、取代或無取代之芳香族烴基、取代或無取代之芳香族雜環基或取代或無取代之縮合多環芳香族基，W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子。在此，W、X、Y、Z僅有其中之一為氮原子，且此時由於氮原子的存在會使R14~R17之氫原子或取代基之數目成為0)。
又，本發明係一種有機EL元件，係具有一對電極與夾持於其間之至少一層有機層，前述有機層中至少一層包含以前述通式(1)、通式(1’)或通式(1”)表示之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基而予以連結成的化合物。
通式(1)、(1’)或(1”)中之Ar1、Ar2表示之「取代或無取代之芳香族烴基」、「取代或無取代之芳香族雜環基」或「取代或無取代之縮合多環芳香族基」之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，具體而言，可舉例如：苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、乙烯合萘基、菲基、茀基、茚基、芘基、吡啶基、三基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、啶基、啡啉基、吖啶基之類的基。
通式(1)、(1’)或(1”)中之Ar1、Ar2表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中的「取代基」，具體而言可舉例如：氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲 基、羥基、硝基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、環戊基、環己基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、經碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基取代之二烷胺基、苯基、萘基、蒽基、第基、苯乙烯基、吡啶基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基之類的基，該等取代基也可進一步經取代。
通式(1)、(1’)或(1”)中之Ar1，較佳為「取代或無取代之芳香族烴基」或「取代或無取代之縮合多環芳香族基」，尤佳為取代或無取代之苯基、萘基、蒽基或茀基。通式(1)、(1’)或(1”)中之Ar2，較佳為「取代或無取代之芳香族烴基」，尤其取代或無取代之苯基為較佳。
通式(1)、(1’)或(1”)中之R1~R17表示之「取代或無取代之芳香族烴基」、「取代或無取代之芳香族雜環基」或「取代或無取代之縮合多環芳香族基」之「芳香族烴基」、「芳香族雜環基」或「縮合多環芳香族基」，具體而言可舉例如：苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、苯乙烯基、萘基、蒽基、乙烯合萘基、菲基、茀基、茚基、芘基、吡啶基、三基、嘧啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、喹啉基、異喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、咔唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、苯并咪唑基、吡唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、啶基、啡啉基、吖啶基之類的基。
在此，R1~R4表示之「取代或無取代之芳香族雜環基」，較佳為取代或無取代之吡啶基，可期待電子注入特性之提高。
通式(1)、(1’)或(1”)中之R1~R17表示之「取代芳香族烴基」、「取代芳香族雜環基」或「取代縮合多環芳香族基」中的「取代基」，具體而言，可舉例如：氘原子、氟原子、氯原子、三氟甲基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、苯基、聯苯基、聯三苯基、聯四苯基、苯乙烯基、萘基、茀基、菲基、茚基、芘基、吡啶并 吲哚基之類的基，該等取代基也可進一步經取代。
通式(1)、(1’)或(1”)中之R1~R17表示之「碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基」，具體而言，可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第三戊基、正己基、異己基、第三己基之類的基。
本發明之通式(1)、(1’)或(1”)表示之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結成的化合物中的聯吡啶基，從耐熱性之觀點，為[2,3’]聯吡啶基較佳。
本發明之通式(1)、(1’)或(1”)表示之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結成的化合物為新穎化合物，比起以往的電子輸送材料，電子移動較快，且具優異的電洞阻擋能力，且薄膜狀態安定。
本發明之通式(1)、(1’)或(1”)表示之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結成的化合物，可以當作有機EL元件之電子注入層及/或電子輸送層之構成材料使用。藉由使用比起習知材料的電子注入、移動速度為高之材料，具有提高電子從電子輸送層輸送到發光層之電子輸送效率，提高發光效率，並且驅動電壓降低，提高有機EL元件之耐久性的作用。
本發明之通式(1)、(1’)或(1”)表示之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結成的化合物，亦可當作有機EL元件之電洞阻擋層之構成材料使用。藉由使用具有優異的電洞阻擋能力並且比起習知材料的電子輸送性更優異、且薄膜狀態之安定性高之材料，可具有高發光效率，且同時驅動電壓降低、電流耐性改善，具有提高有機EL元件之最大發光輝度之作用。
本發明之通式(1)、(1’)或(1”)表示之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結成的化合物，也可當作有機EL元件之發光層之構成材料使用。將比起習知材料的電子輸送性更優異、且能隙更廣的本發明之材料當作發光層之主體材料，載持稱為摻雜物的螢光発光體或磷光發光體，並當作發光層使用，藉此可達成驅動電壓降低且發光效率有所改善之有機EL元件。
本發明之有機EL元件，係使用比起習知的電子輸送材料，電子移動較快，且具有優異的電洞阻擋能力，且薄膜狀態安定之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結成的化合物，故能達成高效率、高耐久性。
本發明之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結成的化合物，當作有機EL元件之電子注入層、電子輸送層、電洞阻擋層或發光層之構成材料為有用，電洞阻擋能力優異、薄膜狀態安定。本發明之有機EL元件的發光效率及電力效率高，藉此可降低元件之實用驅動電壓。能降低發光起始電壓並改善耐久性。
[實施發明之形態]
本發明之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結成的化合物，係新穎化合物，該等化合物可依照例如以下方式合成。首先，將相當的鹵代苯胺基吡啶進行利用鈀觸媒之環化反應，合成相當的吡啶并吲哚衍生物(例如：參照非專利文獻5)，並與各種芳香族烴化合物、縮合多環芳香族化合物或芳香族雜環化合物之鹵化物進行Ullmann反應或Buchward-Hartwig反應等縮合反應，可合成相當之5位經芳基取代之吡啶并吲哚衍生物。 該相當之5位經芳基經取代之吡啶并吲哚衍生物藉由進行利用N-溴琥珀醯亞胺等所為之溴化，合成相當之溴體，接著，將該相當之溴體進行利用；雙(頻哪醇合)二硼等所為之硼酸酯化，合成相當之硼酸酯體(例如：參照非專利文獻6)，再者，將該相當之硼酸酯體與具有聯吡啶基之各種鹵代伸苯基化合物(halogenophenylene)進行Suzuki偶聯等交叉偶聯反應(例如：參照非專利文獻7)，可合成將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結成的化合物。在此，具有聯吡啶基之各種鹵代伸苯基化合物，可藉由使相當之醛與乙醯基吡啶於鹼存在下縮合，再與相當之碘化吡啶反應而合成(例如：參照非專利文獻8)。
本發明之通式(1)、(1’)或(1”)表示之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結成的化合物之中，較佳化合物之具體例如下所示，但本發明不限於該等化合物。
該等化合物之精製係藉由利用管柱層析之精製、利用二氧化矽凝膠、活性碳、利用活性白土等之吸附精製、利用溶劑之再結晶或晶析法等進行。化合物之鑑定係利用NMR分析進行。物性值係測定熔點、玻璃轉移點(Tg)與功函數。熔點係成為蒸鍍性之指標者，玻璃轉移點(Tg)係成為薄膜狀態之安定性之指標者，功函數係成為電洞阻擋能力之指標者。
熔點與玻璃轉移點(Tg)，係使用粉體利用高感度差示掃描熱量計(Bruker AXS製，DSC3100S)測定。
又，功函數係於ITO基板之上製作100nm之薄膜，並使用大氣中光電子分光裝置(理研計器製、AC-3型)測定。
本發明之有機EL元件之結構，可舉例如：在基板上依序包含陽極、電洞輸送層、發光層、電洞阻擋層、電子輸送層、陰極而成者，又，陽極與電洞輸送層之間具有電洞注入層者、電子輸送層與陰極之間具有電子注入層者、發光層與電洞輸送層之間具有電子阻擋層者。該等多層結構中，也可以省略某些有機層，例如：可採用在基板上依序具有陽極、電洞輸送層、發光層、電子輸送層、陰極之構成。
前述發光層、前述電洞輸送層、前述電子輸送層中，可各為疊層2層以上疊層而成的結構。
本發明之有機EL元件之陽極可使用如ITO或金之功函數大的電極材料。本發明之有機EL元件之電洞注入層，除了以銅酞花青為代表之聚卟啉化合物以外，也可使用星爆型之三苯胺衍生物、分子中具有3個以上的苯胺結構、具有以單鍵或不含雜原子之2價基連結之結構的芳胺化合物等三苯胺3聚物及4聚物、如六氰基氮雜三伸苯基化合物之類的受體性雜環化合物或塗佈型高分子材料。該等材料除了蒸鍍法以外，也可使用旋塗法或噴墨法等公知方法形成薄膜。
本發明之有機EL元件之電洞輸送層，可使用N,N’-二苯基-N,N’-二(間甲苯基)-聯苯胺(以下簡稱為TPD)或N,N’-二苯基-N,N’-二(α-萘基)-聯苯胺(以下簡稱為NPD)、N,N,N’,N’-四聯苯基 聯苯胺等聯苯胺衍生物、1,1-雙[(二-4-甲苯胺基)苯基]環己烷(以下簡稱為TAPC)、各種三苯胺3聚物及4聚物等。此等可以單獨成膜，但也可以與其他材料一起混合並成膜為單層之形式，也可為單獨成膜之層彼此之疊層結構、混合成膜之層彼此之疊層結構、或與單獨成膜之層混合而成膜之層之疊層結構。又，電洞之注入、輸送層，可使用聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(以下簡稱為PEDOT)/聚(苯乙烯磺酸酯)(以下簡稱為PSS)等塗佈型之高分子材料。該等材料，除了使用蒸鍍法以外，也可使用旋塗法或噴墨法等公知之方法形成薄膜。
又，電洞注入層或電洞輸送層中，可使用對於該層通常使用之材料進一步P型摻雜三溴苯胺六氯銻等者，或於其次結構具有TPD結構之高分子化合物等。
就本發明之有機EL元件之電子阻擋層而言，可使用4,4’,4”-三(N-咔唑基)胺(以下簡稱為TCTA)、9,9-雙[4-(咔唑-9-基)苯基]茀、1,3-雙(咔唑-9-基)苯(以下簡稱為mCP)、2,2-雙(4-咔唑-9-基苯基)金剛烷(以下簡稱為Ad-Cz)等咔唑衍生物、9-[4-(咔唑-9-基)苯基]-9-[4-(三苯基矽基)苯基]-9H-茀為代表之具三苯基矽基與三芳胺結構之化合物等具有電子阻擋作用之化合物。此等可以單獨成膜，但也可以與其他材料一起混合並成膜為單層之形式，也可為單獨成膜之層彼此之疊層結構、混合成膜之層彼此之疊層結構、或與單獨成膜之層混合而成膜之層之疊層結構。該等材料除了使用蒸鍍法以外，也可利用旋塗法或噴墨法等公知方法形成薄膜。
本發明之有機EL元件之發光層，除了本發明之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結成的化合物以外，也可使用以Alq3為首之喹啉酚衍生物之金屬錯合物，此外，各種金屬錯合物、蒽衍生物、雙苯乙烯基苯衍生物、芘衍生物、唑衍生物、聚對伸苯基伸乙烯基衍生物等。又，發光層也可由 主體材料與摻雜物材料構成，主體材料除了前述發光材料可再使用噻唑衍生物、苯并咪唑衍生物、聚二烷基茀衍生物等。又，摻雜物材料可使用喹吖啶酮、香豆素、紅螢烯、苝及此等之衍生物、苯并吡喃衍生物、若丹明(rhodamine)衍生物、胺基苯乙烯基衍生物等。此等可以單獨成膜，但也可以與其他材料一起混合並成膜為單層之形式，也可為單獨成膜之層彼此之疊層結構、混合成膜之層彼此之疊層結構、或與單獨成膜之層混合而成膜之層之疊層結構。
又，發光材料也可使用磷光性之發光材料。磷光性之發光體，可使用銥或鉑等金屬錯合物之磷光發光體。可使用Ir(ppy)3等綠色的磷光發光體、FIrpic、FIr6等藍色的磷光發光體、Btp2Ir(acac)等紅色的磷光發光體等，此時的主體材料，就電洞注入、輸送性之主體材料而言，可使用4,4’-二(N-咔唑基)聯苯(以下簡稱為CBP)或TCTA、mCP等咔唑衍生物等。電子輸送性之主體材料，可使用對雙(三苯基矽基)苯(以下簡稱為UGH2)，或2,2’,2”-(1,3,5-伸苯基)-參(1-苯基-1H-苯并咪唑)(以下簡稱為TPBI)等。
磷光性之發光材料對於主體材料的摻雜，為避免濃度消光，宜於對於發光層全體為1~30重量%之範圍，以共蒸鍍進行摻雜較佳。
該等材料除了蒸鍍法以外，也可以利用旋塗法或噴墨法等公知方法形成薄膜。
本發明之有機EL元件之電洞阻擋層，除了本發明之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結成的化合物以外，也可使用浴銅靈(以下稱為BCP)等啡啉衍生物或BAlq等喹啉酚衍生物之金屬錯合物，此外，各種稀土類錯合物、唑衍生物、三唑衍生物、三衍生物等具有電洞阻擋作用之化合物。該 等材料也可兼做為電子輸送層之材料。此等可以單獨成膜，但也可以與其他材料一起混合並成膜為單層之形式，也可為單獨成膜之層彼此之疊層結構、混合成膜之層彼此之疊層結構、或與單獨成膜之層混合而成膜之層之疊層結構。該等材料除了蒸鍍法以外，也可採用旋塗法或噴墨法等公知方法形成薄膜。
本發明之有機EL元件之電子輸送層，除了本發明之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結成的化合物以外，也可使用以Alq3、BAlq為首的喹啉酚衍生物的金屬錯合物，此外，可使用、各種金屬錯合物、三唑衍生物、三衍生物、二唑衍生物、噻二唑衍生物、碳二醯亞胺衍生物、喹啉衍生物、啡啉衍生物、矽羅(silole)衍生物等。此等可以單獨成膜，但也可以與其他材料一起混合並成膜為單層之形式，也可為單獨成膜之層彼此之疊層結構、混合成膜之層彼此之疊層結構、或與單獨成膜之層混合而成膜之層之疊層結構。此等材料除了蒸鍍法以外，也可使用旋塗法或噴墨法等公知的方法進行薄膜形成。
本發明之有機EL元件之電子注入層，除了使用本發明之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結成的化合物以外，也可使用氟化鋰、氟化銫等鹼金屬鹽、氟化鎂等鹼土類金屬鹽、氧化鋁等金屬氧化物等，但於電子輸送層與陰極之理想選擇，也可將其省略。
再者，也可使用在電子注入層或電子輸送層中，對於該層通常使用之材料，進一步N型摻雜銫等金屬者。
本發明之有機EL元件之陰極，可使用如鋁之功函數低之電極材料、或如鎂銀合金、鎂銦合金、鋁鎂合金之功函數更低之合金當作電極材料。
以下針對本發明之實施形態，以實施例具體說明，但本發明不限於以下實施例。
實施例1
(8-[4-{6-(萘-2-基)-[2,2’]聯吡啶-4-基}-苯基]-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚(化合物2)之合成)
於反應容器中添加2’-萘乙酮(2’-acetonaphthone)16.1g、碘24.2g、吡啶72ml並加熱，於100℃攪拌3小時。冷卻至室溫，添加水170ml後，利用再結晶進行精製。於70℃進行12小時減壓乾燥，獲得1-{2-(萘-2-基)-2-側氧基乙基}碘化吡啶31.3g(產率88%)之褐色粉體。
預先在反應容器中添加4-溴苯甲醛15.4g、2-乙醯基吡啶10.1g、甲醇140ml，於攪拌狀態冷卻至-5℃後，滴加3%(wt/wt)NaOH甲醇溶液140ml，再攪拌2日，於製備之溶液中添加獲得之1-{2-(萘-2-基)-2-側氧基乙基}碘化吡啶31.3g、乙酸銨80.3g、甲醇180ml並加熱，於55℃攪拌2日。冷卻至室溫，將析出之粗製物以過濾收集，並以甲醇洗滌。於70℃進行12小時減壓乾燥，獲得4-(4-溴苯基)-6-(萘-2-基)-[2,2’]聯吡啶14.3g(產率39%)之灰色粉體。
將獲得之4-(4-溴苯基)-6-(萘-2-基)-[2,2’]聯吡啶3.6g、8-溴-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚3.7g、肆(三苯基膦)鈀(0)0.3g、2M碳酸鉀水溶液12.5ml、甲苯30ml、乙醇7ml放入經過氮氣取代的反應容器，於攪拌狀態進行3小時加熱回流。冷卻至室溫，將析出之粗製物以過濾收集。將粗製物以管柱層析(擔體：NH二氧化矽凝膠、溶離液：甲苯)精製，獲得8-[4-{6-(萘-2-基)-[2,2’]聯吡啶-4-基}-苯基]-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚(化合物2)3.1g(產率61%)之白色粉體。
針對獲得之白色粉體，使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結 果如圖1。
1H-NMR(CDCl3)檢測到以下28個氫的信號。
δ(ppm)=9.48(1H)、8.75-8.80(3H)、8.69(1H)、8.56(1H)、8.51(1H)、8.41(1H)、8.22(1H)、8.00-8.05(4H)、7.88-7.95(4H)、7.81(1H)、7.67(2H)、7.52-7.62(6H)、7.38(1H)、7.33(1H)。
實施例2
(8-[4-{6-(聯苯-4-基)-[2,2’]聯吡啶基-4-基}-苯基]-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚(化合物8)之合成)
與實施例1同樣進行，從4-乙醯基聯苯合成6-(聯苯-4-基)-4-(4-溴苯基)-[2,2’]聯吡啶。將獲得之6-(聯苯-4-基)-4-(4-溴苯基)-[2,2’]聯吡啶3.7g、8-溴-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚3.3g、肆(三苯基膦)鈀(0)0.3g、2M碳酸鉀水溶液12ml、甲苯30ml、乙醇7ml加到經過氮氣取代之反應容器，於攪拌狀態進行3小時加熱回流。冷卻至室溫，將析出之粗製物過濾收集。將粗製物以管柱層析(擔體：NH二氧化矽凝膠、溶離液：甲苯)精製，獲得8-[4-{6-(聯苯-4-基)-[2,2’]聯吡啶基-4-基}-苯基]-5-苯基-5H-吡啶并[4,3-b]吲哚(化合物8)1.7g(產率34%)之白色粉體。
針對獲得之白色粉體，使用NMR鑑定結構。1H-NMR測定結果如圖2。
1H-NMR(CDCl3)檢測到以下的30個氫的信號。
δ(ppm)=9.49(1H)、8.74(3H)、8.57(1H)、8.51(1H)、8.33(2H)、8.12(1H)、8.00(2H)、7.95-8.05(3H)、7.80(3H)、7.65-7.75(4H)、7.60(2H)、7.55(2H)、7.50(2H)、7.35-7.43(2H)、7.34(1H)。
實施例3
針對本發明之化合物，利用高感度差示掃描熱量計(Bruker AXS製、DSC3100S)求取熔點與玻璃轉移點。
本發明之化合物具有100℃以上之玻璃轉移點。此顯示本發明之化合物在薄膜狀態安定。
實施例4
使用本發明之化合物在ITO基板之上製作膜厚100nm之蒸鍍膜，並以大氣中光電子分光裝置(理研計器製、AC-3型)測定功函數。
如上，本發明之化合物具有比起NPD、TPD等一般的電洞輸送材料具有之功函數5.4eV為更深之值，電洞阻擋能力大。
實施例5
有機EL元件係在如圖3所示之玻璃基板1上預先形成當作透明陽極2之ITO電極者之上，依序蒸鍍電洞注入層3、電洞輸送層4、發光層5、電洞阻擋層6、電子輸送層7、電子注入層8、陰極(鋁電極)9而製作。
具體而言，將成膜有膜厚150nm之ITO的玻璃基板1以有機溶劑洗滌之後，以氧電漿處理洗滌表面。之後，將該附有ITO電極的玻璃基板安置在真空蒸鍍機內，減壓至0.001Pa以下。接著，以覆蓋透明陽極2的方式，將下列結構式之化合物102以蒸鍍速度6nm/min形成為膜厚20nm以當作電洞注入層3。在該電洞注入 層3之上，將下列結構式之化合物103以蒸鍍速度6nm/min形成膜厚40nm以當作電洞輸送層4。在該電洞輸送層4之上，將下列結構式之化合物104與下列結構式之化合物105以蒸鍍速度比為化合物104：化合物105=5：95的蒸鍍速度進行二元蒸鍍成膜厚30nm，以當作發光層5。在該發光層5之上，將本發明實施例1之化合物(化合物2)以蒸鍍速度6nm/min形成膜厚30nm以當作電洞阻擋層兼電子輸送層6及7。在該電洞阻擋層兼電子輸送層6及7之上，將氟化鋰以蒸鍍速度0.6nm/min形成膜厚0.5nm，以當作電子注入層8。最後，將鋁蒸鍍成膜厚150nm，以形成陰極9。針對製作之有機EL元件，於大氣中，於常溫進行特性測定。
對於使用本發明之實施例1之化合物(化合物2)製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果，整理如表1。
實施例6
將實施例5中的電洞阻擋層兼電子輸送層6及7的材料，從本發明實施例1之化合物(化合物2)替換為本發明實施例2之化合物(化合物8)，與實施例5以同樣條件製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件，於大氣中於常溫進行特性測定。
對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果，整理如表1。
[比較例1]
為了比較，將實施例5中之電洞阻擋層兼電子輸送層6及7之材料替換為當作電子輸送層7之下列結構式之化合物106(例如：參照專利文獻4)，與實施例5以同樣條件製作有機EL元件。針對製作之有機EL元件，於大氣中於常溫進行特性測定。對於製作之有機EL元件施加直流電壓時之發光特性之測定結果，整理如表1。
如表1所示，於電流密度10mA/cm2時之驅動電壓，於使用前述結構式之化合物106之比較例1為5.95V，相對於此，於實施例5為4.33V、實施例6為5.24V，係低電壓化，再者，於電流密度10mA/cm2時，輝度、發光效率、電力效率均大幅提高。
測定發光起始電壓之結果如以下所示。
其結果可知：相對於使用前述結構式之化合物106的比較例1，實施例5及6的發光起始電壓係低電壓化。
如上可知，本發明之有機EL元件比起一般當作電子輸送材料使用之採用前述結構式之化合物106的元件，發光效率及電力效率較優異，且實用驅動電壓可達成顯著降低。
[產業利用性]
本發明之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結成的化合物，電子之注入特性良好、電洞阻擋能力優異，薄膜狀態安定，所以就有機EL元件用化合物而言係優異。使用該化合物製作有機EL元件，可獲得高效率，且同時能降低驅動電壓，可改善耐久性。例如：可開展在家庭電化製品或照明的用途。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞輸送層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電洞阻擋層
7‧‧‧電子輸送層
8‧‧‧電子注入層
9‧‧‧陰極
圖1顯示本發明實施例1之化合物(化合物2)之1H-NMR圖表。
圖2顯示本發明實施例2之化合物(化合物8)之1H-NMR圖表。
圖3顯示實施例5~6、比較例1之EL元件構成。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧透明陽極
3‧‧‧電洞注入層
4‧‧‧電洞輸送層
5‧‧‧發光層
6‧‧‧電洞阻擋層
7‧‧‧電子輸送層
8‧‧‧電子注入層
9‧‧‧陰極

Claims (8)

  1. 一種將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結成的化合物，係以下列通式(1)表示： (式中，Ar1、Ar2可相同也可不同，表示取代或無取代之芳香族烴基、取代或無取代之芳香族雜環基或取代或無取代之縮合多環芳香族基，其中，Ar2表示之「取代芳香族烴基」中的「取代基」為氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、羥基、硝基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、環戊基、環己基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、經碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基取代之二烷胺基、苯基、萘基、蒽基、茀基、苯乙烯基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基中之任一者，R1~R17可為相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、取代或無取代之芳香族烴基、取代或無取代之芳香族雜環基或取代或無取代之縮合多環芳香族基，W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子；在此W、X、Y、Z僅有其中之一為氮原子，且此時由於氮原子存在會使R14~R17之氫原子或取代基之數目成為0)。
  2. 如申請專利範圍第1項之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結成的化合物，係以下列通式(1’)表示： (式中，Ar1、Ar2可相同也可不同，表示取代或無取代之芳香族烴基、取代或無取代之芳香族雜環基或取代或無取代之縮合多環芳香族基，其中，Ar2表示之「取代芳香族烴基」中的「取代基」為氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、羥基、硝基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、環戊基、環己基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、經碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基取代之二烷胺基、苯基、萘基、蒽基、茀基、苯乙烯基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基中之任一者，R1~R17可為相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、取代或無取代之芳香族烴基、取代或無取代之芳香族雜環基或取代或無取代之縮合多環芳香族基，W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子；在此，W、X、Y、Z僅有其中之一為氮原子，且此時由於氮原子存在會使R14~R17之氫原子或取代基之數目成為0)。
  3. 如申請專利範圍第1項之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結成的化合物，係以下列通式(1”)表示： (式中，Ar1、Ar2可相同也可不同，表示取代或無取代之芳香族烴基、取代或無取代之芳香族雜環基或取代或無取代之縮合多 環芳香族基，其中，Ar2表示之「取代芳香族烴基」中的「取代基」為氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、羥基、硝基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、環戊基、環己基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、經碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基取代之二烷胺基、苯基、萘基、蒽基、茀基、苯乙烯基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基中之任一者，R1~R17可為相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、取代或無取代之芳香族烴基、取代或無取代之芳香族雜環基或取代或無取代之縮合多環芳香族基，W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子；在此，W、X、Y、Z僅有其中之一為氮原子，且此時由於氮原子存在會使R14~R17之氫原子或取代基之數目成為0)。
  4. 一種有機電致發光元件，係具有一對電極以及夾持於其之間的至少一層有機層；其特徵為：使用下列通式(1)表示之將經取代之聯吡啶基與吡啶并吲哚環結構經由伸苯基予以連結成的化合物當作至少1層有機層之構成材料使用； (式中，Ar1、Ar2可相同也可不同，表示取代或無取代之芳香族烴基、取代或無取代之芳香族雜環基或取代或無取代之縮合多環芳香族基，其中，Ar2表示之「取代芳香族烴基」中的「取代基」為氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、羥基、硝基、碳 原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、環戊基、環己基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、經碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基取代之二烷胺基、苯基、萘基、蒽基、茀基、苯乙烯基、吡啶并吲哚基、喹啉基、苯并噻唑基中之任一者，R1~R17可為相同也可不同，表示氫原子、氘原子、氟原子、氯原子、氰基、三氟甲基、碳原子數1至6之直鏈狀或分支狀之烷基、取代或無取代之芳香族烴基、取代或無取代之芳香族雜環基或取代或無取代之縮合多環芳香族基，W、X、Y、Z表示碳原子或氮原子；在此，W、X、Y、Z僅有其中之一為氮原子，且此時由於氮原子存在會使R14~R17之氫原子或取代基之數目成為0)。
  5. 如申請專利範圍第4項之有機電致發光元件，其中，該有機層為電子輸送層，且該通式(1)表示之化合物係在該電子輸送層中當作至少一構成材料使用。
  6. 如申請專利範圍第4項之有機電致發光元件，其中，該有機層為電洞阻擋層，且該通式(1)表示之化合物係在該電洞阻擋層中當作至少一構成材料使用。
  7. 如申請專利範圍第4項之有機電致發光元件，其中，該有機層為發光層，且該通式(1)表示之化合物係在該發光層中當作至少一構成材料使用。
  8. 如申請專利範圍第4項之有機電致發光元件，其中，該有機層為電子注入層，且該通式(1)表示之化合物係在該電子注入層中當作至少一構成材料使用。
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