TWI541606B - 抗蝕圖型之形成方法及圖型微細化處理劑 - Google Patents

Description

抗蝕圖型之形成方法及圖型微細化處理劑

本發明為有關適用於光阻圖型之微細化的光阻圖型之形成方法，及使用其之圖型微細化處理劑。

本發明為，基於2010年6月7日於日本申請之特願2010-130341號主張優先權，其內容係爰用於本發明中。

於支撐體上形成微細圖型，並以其作為遮罩進行蝕刻，以對該圖型之下層進行加工之技術(圖型形成技術)，於半導體領域中，為廣泛地使用於IC裝置之製作等，而受到極大之注目。

微細圖型，通常為由有機材料所構成，例如可由微影蝕刻法或奈米壓印(Nano Imprint)法等技術所形成。例如微影蝕刻法中，係於基板等支撐體上，形成由光阻材料所得之光阻膜，並對該光阻膜，使用光、電子線等輻射線進行選擇性曝光，施以顯影處理結果，而於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型等步驟進行。隨後，以上述光阻圖型作為遮罩，經由對基板蝕刻之加工步驟而製造半導體元件等。曝光之部份增大對於顯影液之溶解性的光阻材料稱為正型、曝光部份降低對顯影液之溶解性的光阻材料則稱為負型。

近年來，伴隨微影蝕刻技術之進歩而使圖型急速地邁向微細化。光阻圖型之微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，例如以往為使用以g線、i線所代表之紫外線，目前則使用以KrF準分子雷射或，ArF準分子雷射開始進行半導體元件之量產，例如使用ArF準分子雷射進行微影蝕刻時，於45nm左右之解析性下可進行圖型之形成。又，就更提升解析性之觀點，對於較該些準分子雷射為短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦開始進行研究。

光阻材料中，則尋求對於該些之曝光光源可重現感度、微細尺寸之圖型的解析性等之微影蝕刻特性。可滿足該些要求之光阻材料，一般為使用含有經由曝光而可產生酸之酸產生劑的化學增幅型光阻組成物。化學增幅型光阻組成物中，一般而言，除前述酸產生劑以外，多添加經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成分。例如正型之化學增幅型光阻組成物之基材成分為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的成份。化學增幅型光阻組成物之基材成分主要為使用樹脂。(例如，專利文獻1)。

又，使光阻圖型微細化之方法，以往，為提供一種包含於使用敏輻射線性樹脂組成物所形成之光阻圖型上，塗佈含有酸性低分子化合物與不會溶解前述光阻圖型之溶劑的光阻圖型微細化組成物，經燒焙、洗淨後，使前述光阻圖型微細化之步驟的光阻圖型之形成方法(專利文獻2)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開2003-241385號公報

[專利文獻2]特開2010-49247號公報

但是，專利文獻2所記載之光阻圖型之形成方法中，於使用敏輻射線性樹脂組成物所形成之光阻圖型，經由塗佈光阻圖型微細化組成物時，會產生由矽基板剝離，或產生光阻圖型倒塌而無法解析之問題。

本發明，即為鑑於上述情事所提出者，而以提供適用於光阻圖型微細化之光阻圖型之形成方法，及使用其之圖型微細化處理劑為目的。

為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成。

即，本發明之第一之態樣(aspect)之光阻圖型之形成方法為包含，使用化學增幅型正型光阻組成物於支撐體上形成光阻圖型之步驟(1)，與塗佈圖型微細化處理劑於該光阻圖型上之步驟(2)，與對該塗佈圖型微細化處理劑之光阻圖型進行燒焙處理之步驟(3)，與對該燒焙處理後之光阻圖型進行鹼顯影之步驟(4)的光阻圖型之形成方法中，其特徵為，前述圖型微細化處理劑為含有酸產生劑成分，與不會溶解前述步驟(1)所形成之光阻圖型的有機溶劑。

本發明之第二之態樣(aspect)之圖型微細化處理劑為，前述第一之態樣之光阻圖型之形成方法所使用之圖型微細化處理劑，其為含有酸產生劑成分，與不會溶解前述步驟(1)所形成之光阻圖型的有機溶劑為特徵。

本說明書及本申請專利範圍中，「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基。

「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基。

「低級烷基」為碳原子數1~5之烷基。

「鹵化烷基」，為烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

「脂肪族」，係指對芳香族為相對之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。

「結構單位」，係指構成高分子化合物(聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。

「曝光」為包含輻射線之照射之全部概念。

「(甲基)丙烯酸」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一者或兩者之意。

「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylic acid ester)」，係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者之意。

「(甲基)丙烯酸酯((meta)acrylate)」，係指α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一者或兩者之意。

本發明可提供一種適用於光阻圖型之微細化的光阻圖型之形成方法，及使用其之圖型微細化處理劑。

[發明之實施形態] 《光阻圖型之形成方法》

本發明之光阻圖型之形成方法為包含，使用化學增幅型正型光阻組成物於支撐體上形成光阻圖型之步驟(1)，與塗佈圖型微細化處理劑於該光阻圖型上之步驟(2)，與對該塗佈圖型微細化處理劑之光阻圖型進行燒焙處理之步驟(3)，與對該燒焙處理後之光阻圖型進行鹼顯影之步驟(4)。

前述圖型微細化處理劑為含有酸產生劑成分，與不會溶解前述步驟(1)所形成之光阻圖型的有機溶劑。

該酸產生劑成分，具體而言，例如經由加熱而產生酸之熱酸產生劑、經由曝光而產生酸之光酸產生劑等。

該光阻圖型之形成方法中之較佳方法，具體而言，例如以下之方法等。

方法(I)：使用化學增幅型正型光阻組成物於支撐體上形成光阻圖型之步驟(I-1)，與於該光阻圖型上，經由加熱而產生酸之含有熱酸產生劑之塗佈圖型微細化處理劑之步驟(I-2)，與對該塗佈圖型微細化處理劑之光阻圖型進行燒焙處理之步驟(I-3)，與對該燒焙處理後之光阻圖型進行鹼顯影之步驟(I-4)之方法。

方法(II)：包含使用化學增幅型正型光阻組成物於支撐體上形成光阻圖型之步驟(II-1)，與塗佈含有經由曝光而產生酸之光酸產生劑的圖型微細化處理劑於該光阻圖型上之步驟(II-2)，與對該塗佈圖型微細化處理劑之光阻圖型進行曝光之步驟(II-5)，與對該曝光後之光阻圖型進行燒焙處理之步驟(I-3)，與對該燒焙處理後之光阻圖型進行鹼顯影之步驟(II-4)之方法。

＜方法(I)＞ [步驟(I-1)]

步驟(I-1)為使用化學增幅型正型光阻組成物於支撐體上形成光阻圖型。

支撐體，並未有特別限定，其可使用以往公知物質，例如，電子部品用之基板，或於其上形成特定之電路圖型者等之例示。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。電路圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。

又，支撐體，亦可為於上述之基板上，設有無機系及/或有機系之膜者亦可。無機系之膜例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層膜等。特別是設置有有機膜時，可於基板上形成高長徑比之圖型，而就適用於半導體之製造等觀點為較佳。

此處，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層膜)，與至少一層之光阻膜，並以形成於上層之光阻膜的光阻圖型作為遮罩進行下層圖型化之方法，其可形成高長徑比之圖型。多層光阻法中，基本而言，可區分為上層之光阻膜與下層膜所得二層結構之方法，與該些之光阻膜與下層膜之間設有一層以上之中間層(金屬薄膜等)所得之三層以上之多層結構之方法。多層光阻法因可以下層膜確保所需之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而形成高長徑比之微細圖型。

無機系之膜，例如於基板上塗佈矽系材料等無機系之抗反射膜組成物，經燒焙等而可形成。

有機系之膜，例如，將構成該膜之樹脂成分等溶解於有機溶劑所得之有機膜形成用材料使用旋轉塗佈器等塗佈於基板上，較佳為以200~300℃，較佳為30~300秒鐘，更佳為60~180秒鐘之加熱條件下進行燒焙處理而形成。

化學增幅型正型光阻組成物(以下僅稱為「正型光阻組成物」)，並未有特別限制，其可由公知之化學增幅型正型光阻組成物之中，適當地選擇使用。

其中，「化學增幅型光阻組成物」，係指含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成分作為必要之成分，具有經由該酸之作用使該化學增幅型光阻組成物全體對鹼顯影液之溶解性產生變化之性質。例如為正型之情形，可增大對鹼顯影液之溶解性。

步驟(I-1)中，化學增幅型正型光阻組成物為含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)，與具有酸解離性溶解抑制基之基材成分(A)者。對於使用該化學增幅型正型光阻組成物所形成之光阻膜進行曝光及曝光後燒焙時，經由前述酸產生劑成分(B)所發生之酸的作用而可使酸解離性溶解抑制基由該基材成分(A)解離。

該酸解離性溶解抑制基為具有，於解離前除可使用該基材成分(A)全體具有對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，也具有經由酸產生劑成分(B)所產生之酸的作用而解離之性質之基，經由該酸解離性溶解抑制基解離之結果，而增大該基材成分(A)對鹼顯影液之溶解性。因此，對於使用該化學增幅型正型光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光及曝光後燒焙時，光阻膜之曝光部，除受到酸產生劑成分(B)所產生之酸的作用而增大對鹼顯影液之溶解性的同時，未曝光部對於鹼顯影液而言，其溶解性為沒有變化之狀態下，經由鹼顯影而僅使曝光部溶解去除，而形成光阻圖型。

該化學增幅型正型光阻組成物之具體例，詳如後述之內容。

於支撐體上塗佈正型光阻組成物以形成光阻膜之方法，並未有特別限定，其可使用以往公知之方法予以形成。

例如，於支撐體上，使用旋轉塗佈器等依以往公知之方法塗佈正型光阻組成物，較佳為80~150℃之溫度條件下施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙處理(預燒焙)，使有機溶劑揮發結果，而可形成光阻膜。

光阻膜之厚度，較佳為30~500nm，更佳為50~450nm。於此範圍內時，可形成高解析度之光阻圖型，對蝕刻處理而言，具有可得到充分之耐性等效果。

其次，對依上述方式所形成之光阻膜，介由光遮罩進行選擇性曝光，施以PEB處理、顯影後形成光阻圖型。

曝光所使用之波長，並未有特別限制，例如可使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F₂準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。就容易形成微細光阻圖型之觀點，以使用ArF準分子雷射、EUV、EB之任一者為佳，又以ArF準分子雷射為特佳。

光遮罩，並未有特別限定，其可利用公知之物品，例如，遮光部之透過率為0%之二進制遮罩(Binary-Mask)或，遮光部之透過率為6%之半色調型相位位移遮罩(HT-Mask)。

該二進制遮罩，一般而言，為使用於石英玻璃基板上形成有作為遮光部之鉻膜、氧化鉻膜等所得者。

該半色調型相位位移遮罩，一般而言，為使用於石英玻璃基板上形成有作為遮光部之MoSi(鉬‧矽化物)膜、鉻膜、氧化鉻膜、氧氮化矽膜等所得者。

又，本發明中，並不限定介由光遮罩進行曝光，亦可使用不介由光遮罩之曝光，例如使用EB等進行描繪之方式進行選擇性曝光。

光阻膜之曝光，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)方式亦可，或以浸潤式曝光方式進行亦可。

浸潤式曝光為，如上所述般，為於曝光時，於以往充滿空氣或氮等惰性氣體之透鏡與支撐體上的光阻膜之間的部份，以充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)之狀態下進行曝光。

更具體而言，例如浸潤式曝光為，依上述方式所得之光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下，介由所期待之光遮罩進行曝光(浸潤式曝光)之方式實施。

浸潤介質，以使用折射率較空氣之折射率為大，且較該浸潤式曝光製程所曝光之光阻膜(步驟(I-1)所形成之光阻膜)所具有之折射率為小之溶劑為佳。該溶劑之折射率，於前述範圍內時，則未有特別限制。

具有較空氣之折射率為大，且較光阻膜之折射率為小之折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。

氟系惰性液體之具體例如，C₃HCl₂F₅、C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅、C₅H₃F₇等氟系化合物為主成分之液體等，沸點以70~180℃者為佳，以80~160℃者為更佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點之物時，於曝光結束後，就浸潤曝光所使用之介質，可以簡便之方法去除之觀點而言為較佳。

氟系惰性液體，特別是是以烷基之氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。

此外，具體而言，例如前述全氟烷基醚化合物可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。

步驟(I-1)中，為增大光阻膜之曝光部對鹼顯影液之溶解性之目的，可設定曝光量及PEB溫度。即，經由曝光及PEB供應於光阻膜之曝光部的能量，以可形成增大該曝光部對鹼顯影液之溶解性，同時，不會增大未曝光部對鹼顯影液之溶解性的能量之方式，實施曝光及PEB。

更詳細說明時，化學增幅型正型光阻組成物所形成之光阻膜，於進行曝光及PEB時，於酸產生劑成分(B)產生酸時，所產生之酸擴散於該光阻膜內時，經由該酸之作用而增大該光阻膜對鹼顯影液之溶解性的方式進行。此時，曝光量及PEB之燒焙溫度(PEB溫度)若不充分，則所供應之能量不充分時，於曝光部中，經不能充分進行酸之發生及擴散，而無法充分增加曝光部對鹼顯影液之溶解性。

因此，會縮小曝光部與未曝光部之間對鹼顯影液之溶解速度的差(溶解反差)，即使顯影後也無法形成良好之光阻圖型。即，為形成光阻圖型，於對該光阻膜進行曝光、PEB及顯影之際，該光阻膜之曝光部，為可充分被鹼顯影液所溶解去除，則需要具有可產生充分之鹼顯影溶解性的曝光量及PEB溫度，以進行曝光及PEB。

為增加光阻膜對鹼顯影液之溶解性，曝光量、PEB溫度皆必須為某種程度以上之值。例如曝光量過少時，即使提高PEB溫度，卻未能增加對鹼顯影液之溶解性。又，即使曝光量過多時，若PEB溫度過低時，也未能增加對鹼顯影液之溶解性。

以下，將可使曝光後之光阻膜，可充分被鹼顯影液所溶解去除而得到充分之鹼顯影溶解性的PEB溫度稱為有效PEB溫度。

上述之中，曝光量，只要為可增大光阻膜對鹼顯影液之溶解性之程度即可，通常，為使用光阻膜之最佳曝光量(Eop₁)。其中，「最佳曝光量」，係指對該光阻膜進行選擇性曝光，以特定之PEB溫度進行PEB、顯影之際，光阻圖型可忠實地重現與設計圖型尺寸相同之曝光量。

步驟(I-1)之PEB溫度(T_peb1)，只要可得到於該曝光量受到曝光之光阻膜的曝光部可增大對鹼顯影液之溶解性的溫度、即，光阻膜之有效PEB溫度的最低值(T_min1)以上之溫度即可。即，T_min1≦T_peb1即可。

T_peb1，依所使用之正型光阻組成物之組成而有所不同，通常為70~150℃之範圍內，又以80~140℃為佳，以85~135℃為更佳。

該PEB處理中之燒焙時間，通常為施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘。

適用之曝光量及PEB溫度，是否為可增大光阻膜對鹼顯影液之溶解性之溫度的判斷，一般為依以下之順序判定。

對於光阻膜，依步驟(I-1)所使用之曝光光源(例如ArF準分子雷射、EB、EUV等)，於改變曝光量下進行曝光，並於特定之燒焙溫度下進行30~120秒鐘之PEB處理，再使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液(23℃)為顯影液進行顯影。

此時，於特定之燒焙溫度下增加曝光量之際，曝光量為特定值以上時，若光阻膜之曝光部對鹼顯影液之溶解速度為1nm/秒以上之情形，則判定該燒焙溫度為可增加光阻膜對鹼顯影液之溶解性的燒焙溫度(光阻膜之T_min1以上之溫度)。又，即使增加曝光量，但光阻膜之曝光部對顯影液之溶解速度未達1nm/秒以上，或較其為更低之溶解速度而顯示飽和之情形，則判定該燒焙溫度為並未能增加增大光阻膜對鹼顯影液之溶解性之燒焙溫度(未達光阻膜之T_min1之溫度)。

又，此時，對鹼顯影液之溶解速度變化為1nm/秒以上之變化點的曝光量以上之曝光量，於該PEB溫度中，則判定為可增大光阻膜對鹼顯影液之溶解性曝光量。

上述PEB處理之後，進行光阻膜之鹼顯影。鹼顯影，一般可作為顯影液使用之鹼水溶液，例如可使用濃度0.1~10質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液，並可依公知之方法實施。經使用該鹼顯影時，可去除光阻膜之曝光部而形成光阻圖型。

上述鹼顯影之後，可使用純水等進行洗滌處理。

又，上述鹼顯影後，可再進行燒焙處理(後燒焙)。後燒焙(主要目的為去除鹼顯影或洗滌處理後之水分等目的)之處理溫度，較佳為於120~160℃左右之條件下進行，處理時間，較佳為30~90秒鐘。

[步驟(I-2)]

步驟(I-2)為，對步驟(I-1)所形成之光阻圖型，塗佈含有經由加熱而產生酸之熱酸產生劑的圖型微細化處理劑。

本發明中「經由加熱而產生酸之熱酸產生劑」係指，較佳為130℃以上，更佳為130~200℃之經由加熱而產生酸之成分之意。使用130℃以上之經由加熱而產生酸之熱酸產生劑時，即使未經曝光時也可得到具有良好之微細化之光阻圖型之圖。

含有熱酸產生劑之圖型微細化處理劑之具體例，詳如後述之內容。

對步驟(I-1)所形成之光阻圖型塗佈圖型微細化處理劑之方法，例如於光阻圖型表面使用噴嘴等噴附圖型微細化處理劑之方法、將圖型微細化處理劑使用旋轉塗佈法塗佈於光阻圖型表面之方法，或將光阻圖型浸漬於圖型微細化處理劑之方法等。

[步驟(I-3)]

步驟(I-3)為，將塗佈有步驟(I-2)之圖型微細化處理劑的光阻圖型進行燒焙處理。

於步驟(I-1)所形成之光阻圖型上，塗佈圖型微細化處理劑起至進行燒焙處理為止之時間(光阻圖型與圖型微細化處理劑之接觸時間)，可依化學增幅型正型光阻組成物之種類、圖型微細化處理劑之種類、用途等作適當之設定，一般以5~90秒鐘為佳，以5~30秒鐘為更佳。

步驟(I-3)中，燒焙處理中，燒焙處理之溫度可設定為該燒焙處理後之光阻圖型可以步驟(I-4)之鹼顯影去除之目的進行設定。

燒焙處理之溫度，依圖型微細化處理劑所含之熱酸產生劑之種類而有所不同，一般以130℃以上為佳，以130~200℃為較佳。燒焙處理之較佳溫度為130℃以上時，更容易增大光阻圖型對鹼顯影液之溶解性。

燒焙時間以40~120秒鐘為佳，以60~90秒鐘為更佳。

進行該燒焙處理時，會由塗佈於光阻圖型表面而浸透於光阻圖型表面周邊之圖型微細化處理劑所含之熱酸產生劑產生酸。隨後，經由該產生之酸，擴散至光阻圖型表面周邊，而與構成該光阻圖型表面周邊之成分進行反應(後述(A1)成分中之酸解離性溶解抑制基之解離等)。如此，可於該光阻圖型表面周邊增大對鹼顯影液之溶解性。其次，於後段之步驟(I-4)中，經由進行鹼顯影時，可去除該光阻圖型表面周邊。

可增大光阻圖型表面周邊對鹼顯影液之溶解性部份之比例(光阻圖型表面之層的厚度)，可以圖型微細化處理劑之組成(例如酸產生劑成分之種類、含量等)、燒焙處理之溫度、燒焙時間、化學增幅型正型光阻組成物之組成等予以控制。

[步驟(I-4)]

步驟(I-4)為，使步驟(I-3)燒焙處理後之光阻圖型進行鹼顯影。如此，可去除光阻圖型表面之周邊，而使步驟(I-1)所形成之光阻圖型形成具有更微細尺寸之光阻圖型。

例如步驟(I-1)所形成之光阻圖型為線路圖型之情形，可形成較該線寬更為狹窄之微細尺寸的線路圖型。又，步驟(I-1)所形成之光阻圖型為點狀圖型之情形，可形成較該點狀圖型之尺寸(點狀直徑)具有更小微細尺寸之點狀圖型。

鹼顯影，可使用鹼水溶液，例如濃度0.1~10質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液，依公知之方法實施。

上述鹼顯影後、可使用純水等進行洗滌處理。

又，上述鹼顯影後，可再進行燒焙處理(後燒焙)。後燒焙(以去除鹼顯影或洗滌處理後之水分為目的所進行之處理)，通常於100℃左右之條件下進行，處理時間，較佳為30~90秒鐘。

＜方法(II)＞ [步驟(II-1)]

步驟(II-1)，為使用化學增幅型正型光阻組成物於支撐體上形成光阻圖型。

其具體之方法及條件等，只要與步驟(I-1)相同之方法及條件等即可。

[步驟(II-2)]

步驟(II-2)為，於步驟(II-1)所形成之光阻圖型上，塗佈含有經由曝光而產生酸之光酸產生劑的圖型微細化處理劑。

含有光酸產生劑之圖型微細化處理劑之具體例，詳如後述之內容。

對步驟(II-1)所形成之光阻圖型塗佈圖型微細化處理劑之方法，例如對使用噴嘴等將圖型微細化處理劑吹附於光阻圖型表面之方法、將圖型微細化處理劑旋轉塗佈於光阻圖型表面之方法，或將光阻圖型浸漬於圖型微細化處理劑之方法等。

光阻圖型上塗佈圖型微細化處理劑之後，較佳為於80~150℃之溫度條件下施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙處理(預燒焙)，使有機溶劑揮發。

[步驟(II-5)]

步驟(II-5)，為對於步驟(II-2)之塗佈圖型微細化處理劑之光阻圖型進行曝光之步驟。經由該曝光，可使塗佈於光阻圖型表面之浸透於光阻圖型表面周邊之圖型微細化處理劑所含之光酸產生劑產生酸。

曝光所使用之波長與光遮罩等，只要與步驟(I-1)中所使用之曝光為相同波長之光遮罩等即可。

又，曝光，並不限定介由光遮罩進行曝光，亦可進行未介由光遮罩之曝光，例如使用全面曝光、EB等進行描繪之選擇性曝光等。

[步驟(II-3)]

步驟(II-3)，為對步驟(II-5)曝光後之光阻圖型進行燒焙處理。進行該燒焙處理時，經由光酸產生劑產生之酸，會擴散至光阻圖型表面周邊，而與構成該光阻圖型表面周邊之成分進行反應(後述之(A1)成分中，為酸解離性溶解抑制基之解離等)。如此，可增大該光阻圖型表面周邊對鹼顯影液之溶解性。其次，於後段之步驟(II-4)中，進行鹼顯影時，可去除該光阻圖型表面之周邊。

燒焙處理之具體的方法及條件等，只要與步驟(I-1)中，與PEB為相同之方法及條件等即可。

增大光阻圖型表面周邊對鹼顯影液之溶解性部份的比例(光阻圖型表面之層的厚度)，可以圖型微細化處理劑之組成(例如酸產生劑成分之種類、含量等)、曝光量、燒焙處理之溫度、燒焙時間、化學增幅型正型光阻組成物之組成等予以控制。

[步驟(II-4)]

步驟(II-4)，為對步驟(II-3)燒焙處理後之光阻圖型進行鹼顯影。經此處理，可去除光阻圖型表面之周邊，而使步驟(II-1)所形成之光阻圖型形成具有更微細尺寸之光阻圖型。

鹼顯影之具體方法及條件等，只要與步驟(I-4)相同之方法及條件等即可。

本發明之光阻圖型之形成方法，包含上述步驟(1)~(4)，其他使用特定之圖型微細化處理劑之方法時，並不限定於上述之方法(I)或方法(II)，亦可為其他之方法。

又，上之方法(I)或方法(II)中，可再含有上述以外之步驟。

＜圖型微細化處理劑＞

本發明之光阻圖型之形成方法中，圖型微細化處理劑為含有酸產生劑成分，與不會溶解前述步驟(1)所形成之光阻圖型的有機溶劑。

(酸產生劑成分)

酸產生劑成分已知例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成份。

該些酸產生劑成分，一般而言，已知為經由曝光而產生酸之光酸產生劑(PAG)，又如具有經由加熱而產生酸之熱酸產生劑(TAG)。

因此，圖型微細化處理劑所可使用之酸產生劑成分，可由以往化學增幅型光阻組成物用之公知之酸產生劑之中，任意地選擇使用。

鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所表示之化合物。

【化1】

[式中，R^1”~R^3”，R^5”~R^6”各自獨立表示芳基或烷基；式(b-1)中，R^1”~R^3”之中，任意之2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可；R^4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基；R^1”~R^3”中之至少1個表示芳基，R^5”~R^6”中之至少1個表示芳基]。

式(b-1)中，R^1”~R^3”各自獨立表示芳基或烷基。又，式(b-1)中，R^1”~R^3”之中，任意之2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。

又，R^1”~R^3”之中，以至少1個為芳基為佳。R^1”~R^3”之中，以2個以上為芳基為更佳，R^1”~R^3”之全部為芳基為最佳。

R^1”~R^3”之芳基，並未有特別限制，例如，碳數6~20之芳基，該芳基中之氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代亦可，未被取代者亦可。

芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。

可取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

可取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為佳。

R^1”~R^3”之烷基，並未有特別限制，例如碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性之觀點，以碳數1~5為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且可廉價合成之物，例如甲基等。

式(b-1)中，R^1”~R^3”之中，任意之2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，以形成包含硫原子為3~10員環者為佳，以形成5~7員環者為特佳。

式(b-1)中，R^1”~R^3”之中，任意之2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。前述芳基與前述R^1”~R^3”之芳基為相同之內容等。

式(b-1)所表示之化合物之陽離子部中較佳之物質，例如具有三苯基甲烷骨架之下述式(I-1-1)~(I-1-8)所表示之陽離子等。

【化2】

又，鎓鹽系酸產生劑之陽離子部，亦可為下述式(I-1-9)~(I-1-10)所表示之陽離子。

下述式(I-1-9)~(I-1-10)中，R²⁷、R³⁹為各自獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基。

v為1~3之整數，又以1或2為最佳。

【化3】

R^4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。

R^4”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。

前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。

前述環狀之烷基，以碳數4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。

R^4”中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子為佳。

鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10~100%為佳，以50~100%為較佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以酸之強度越強而為更佳。

前述R^4”中之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。

前述R⁴”中之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。

前述R⁴”中，「可具有取代基」係指前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。

R⁴”中，取代基之數，可為1個亦可，2個以上亦可。

前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q¹-[式中，Q¹為包含氧原子之2價之鍵結基，X為可具有取代基之碳數3~30之烴基]所表示之基等。

前述鹵素原子、烷基，為與R⁴”中，於鹵化烷基中被列舉作為鹵素原子、烷基之內容為相同之內容等。

前述雜原子，例如氧原子、氮原子、硫原子等。

X-Q¹-所表示之基中，Q¹為包含氧原子之2價之鍵結基。

Q¹，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。

包含氧原子之2價之鍵結基例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系之含有氧原子之鍵結基；該非烴系之含有氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。

該組合例如，-R⁹¹-O-、-R⁹²-O-C(=O)-、-C(=O)-O-R⁹³-O-C(=O)-(式中，R⁹¹~R⁹³為各自獨立之伸烷基)等。

R⁹¹~R⁹³中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以該伸烷基之碳數為1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為特佳。

該伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-CH₂-];-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基伸甲基；乙烯基[-CH₂CH₂-];-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-等伸乙基；伸三甲基(n-丙烯基)[-CH₂CH₂CH₂-];-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-]等。

Q¹，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R⁹¹-O-、-R⁹²-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R⁹³-O-C(=O)-為佳。

X-Q¹-所表示之基中，X之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。

芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。

芳香族烴基，具體而言，例如苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等，由芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。

該芳香族烴基可具有取代基。例如該芳香族烴基所具有之構成芳香環之碳原子的一部份被雜原子所取代亦可，該芳香族烴基所具有之鍵結於芳香環之氫原子可被取代基所取代。

前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳烷基中之芳香族烴環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。

後者例示中之芳香族烴基之取代基例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。

作為前述芳香族烴基之取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。

作為前述芳香族烴基之取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子，以氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子為佳。

作為前述芳香族烴基之取代基的鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。

X中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可，不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。

X中，脂肪族烴基，其構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可、構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代亦可。

X中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。

含有雜原子之取代基，可僅由前述雜原子所構成，或含有前述雜原子以外之基或原子所得之基亦可。

可取代碳原子之一部份的取代基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H亦可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些之取代基可包含於環結構中亦可。

可取代氫原子之一部份或全部之取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。

前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。

前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

前述鹵化烷基，以碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。

脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。

直鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

不飽和烴基，其碳數以2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。

不飽和烴基，於上述內容中，特別是以丙烯基為佳。

脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。該些之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。

具體而言，例如，單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。

脂肪族環式基為其環結構中不包含含有雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基，以多環式基為佳，以多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。

脂肪族環式基為其環結構中包含含有雜原子之取代基之情形，該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)所表示之基等。

【化4】

[式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R⁹⁴-或-S-R⁹⁵-，R⁹⁴及R⁹⁵為各自獨立之碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數)。

式中，Q”、R⁹⁴及R⁹⁵中之伸烷基，分別與前述R⁹¹~R⁹³中之伸烷基為相同之內容等。

該些之脂肪族環式基中，構成該環結構之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。

前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。

前述烷氧基、鹵素原子分別與可取代前述氫原子之一部份或全部之取代基所列舉之內容為相同之內容等。

上述之中，又以該X為可具有取代基之環式基為佳。該環式基，可為具有取代基芳香族烴基亦可、具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以具有取代基之脂肪族環式基為佳。

前述芳香族烴基，以可具有取代基萘基，或可具有取代基之苯基為佳。

可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L5)、(S3)~(S4)所表示之基等為佳。

又，X就更能提升微影蝕刻特性、光阻圖型形狀等觀點，以具有極性部位者為特佳。

具有極性部位者例如，上述構成X之脂肪族環式基之碳原子的一部份被含有雜原子之取代基，即，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H亦可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-等所取代者等。

R^4”以具有取代基之X-Q¹-為佳。此情形中，R^4”以X-Q¹-Y¹-[式中，Q¹及X與前述為相同之內容，Y¹為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。

X-Q¹-Y¹-所表示之基中，Y¹之伸烷基為與前述Q¹所列舉之伸烷基中之碳數1~4之基為相同之內容等。

Y¹之氟化伸烷基，例如該伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基等。

Y¹，具體而言，例如-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₃)CF₂-、-CF(CF₂CF₃)-、-C(CF₃)₂-、-CF₂CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₃)CF₂CF₂-、-CF₂CF(CF₃)CF₂-、-CF(CF₃)CF(CF₃)-、-C(CF₃)₂CF₂-、-CF(CF₂CF₃)CF₂-、-CF(CF₂CF₂CF₃)-、-C(CF₃)(CF₂CF₃)-;-CHF-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CF₂CF₂-、-CH(CF₃)CH₂-、-CH(CF₂CF₃)-、-C(CH₃)(CF₃)-、-CH₂CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CF₂CF₂-、-CH(CF₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CF₃)CH₂-、-CH(CF₃)CH(CF₃)-、-C(CF₃)₂CH₂-;-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-CH(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-等。

Y¹以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化之氟化伸烷基為佳。該情形中，可由酸產生劑成分中產生具有強酸強度之酸。如此，可形成具有更微細尺寸之光阻圖型。又，亦可提高解析性、光阻圖型形狀、微影蝕刻特性等。

該些氟化伸烷基，例如-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₃)CF₂-、-CF₂CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₃)CF₂CF₂-、-CF₂CF(CF₃)CF₂-、-CF(CF₃)CF(CF₃)-、-C(CF₃)₂CF₂-、-CF(CF₂CF₃)CF₂-;-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CF₂CF₂-;-CH₂CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CF₂CF₂-、-CH₂CF₂CF₂CF₂-等。

該些之中，又以-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-，或-CH₂CF₂CF₂-為佳，以-CF₂-、-CF₂CF₂-或-CF₂CF₂CF₂-為較佳，以-CF₂-為特佳。

前述伸烷基或氟化伸烷基可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子的一部份或全部被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。

伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基，例如碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。

前述式(b-2)中，R^5”~R^6”各自獨立表示芳基或烷基。R^5”~R^6”之中，至少1個表示芳基。以R^5”~R^6”全部為芳基為佳。

R^5”~R^6”之芳基為與R^1”~R^3”之芳基為相同之內容等。

R^5”~R^6”之烷基為與R^1”~R^3”之烷基為相同之內容等。

該些之中，又以R^5”~R^6”全部為苯基為最佳。

式(b-2)中之R^4”，與上述式(b-1)中之R^4”為相同之內容等。

式(b-1)、(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯；1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。

又，亦可使用該些之鎓鹽的陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯、1-金剛烷磺酸酯、2-降莰烷磺酸鹽等烷基磺酸酯；d-莰烷-10-磺酸酯、苯磺酸酯、全氟苯磺酸酯、p-甲苯磺酸酯等磺酸酯分別取代之鎓鹽。

又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)~(b8)之任一者所表示之陰離子所取代之鎓鹽。

【化5】

[式中，y為1~3之整數，q1~q2為各自獨立之1~5之整數，q3為1~12之整數，t3為1~3之整數，r1~r2為各自獨立之0~3之整數，i為1~20之整數，R⁵⁰為取代基，m1~m5為各自獨立之0或1，v0~v5為各自獨立之0~3之整數，w1~w5為各自獨立之0~3之整數，Q”與前述內容為相同之內容]。

取代基R⁵⁰為與前述X中，被列舉作為脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基之內容為相同之內容等。

R⁵⁰所付之符號(r1~r2、w1~w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R⁵⁰可分別為相同者亦可，相異者亦可。

又，鎓鹽系酸產生劑亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部(R^4”SO₃ ^-)被下述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與前述式(b-1)或(b-2)中之陽離子部為相同)。

【化6】

[式中，X”表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基；Y”、Z”為表示各自獨立之至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基]。

X”為至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6，較佳為碳數3~5，最佳為碳數3。

Y”、Z”為表示各自獨立之至少1個之氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。

X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內時，就對光阻溶劑也具有良好之溶解性等理由，以越小越佳。

又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子的數量越多時，酸之強度越強，又可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性，而為較佳。

該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。

又，鎓鹽系酸產生劑，亦可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部(R^4”SO₃ ^-)被R^a-COO^-[式中，R^a為烷基或氟化烷基]所取代之鎓鹽系酸產生劑(陽離子部與前述式(b-1)或(b-2)中之陽離子部為相同)。

前述式中，R^a與前述R^4”為相同之內容等。

上述「R^a-COO^-」之具體例，例如三氟乙酸離子、乙酸離子、1-金剛烷羧酸離子等。

又，亦可使用具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部的鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。

【化7】

[式中，R⁸¹~R⁸⁶各自獨立為烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n₁~n₅各自獨立為0~3之整數，n₆為0~2之整數]。

R⁸¹~R⁸⁶中，烷基，以碳數1~5之烷基為佳，其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。

烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。

羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。

R⁸¹~R⁸⁶所付之符號n₁~n₆為2以上之整數之情形，複數之R⁸¹~R⁸⁶可分別為相同者亦可，相異者亦可。

n₁，較佳為0~2，更佳為0或1，最佳為0。

n₂及n₃，較佳為各自獨立為0或1，更佳為0。

n₄，較佳為0~2，更佳為0或1。

n₅，較佳為0或1，更佳為0。

n₆，較佳為0或1，更佳為1。

具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部的鋶鹽之陰離子部，並未有特別限制，其可為與目前所提案之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之內容。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R^4”SO₃ ^-)等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子等。

本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑為，至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，為具有經由輻射線之照射(曝光)而產生酸之特性的物質。該些肟磺酸酯系酸產生劑，已廣泛地被使用於化學增幅型光阻組成物中，而可任意地選擇使用。

【化8】

(式(B-1)中，R³¹、R³²表示各自獨立之有機基。)

R³¹、R³²之有機基為含有碳原子之基，亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。

R³¹之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基可具有取代基。該取代基，並未有特別限制，例如氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」係指，烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。

烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。烷基，特別是以部份或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份被鹵化之烷基為氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化之烷基為氫原子之全部被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。

芳基，以碳數4~20為佳，以碳數4~10為較佳，以碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部份或完全被鹵化之芳基為佳。又，部份被鹵化之芳基為氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基為氫原子之全部被鹵素原子所取代之芳基之意。

R³¹，特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。

R³²之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳基或氰基為佳。R³²之烷基、芳基，為與前述R³¹所列舉之烷基、芳基為相同之內容等。

R³²，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。

肟磺酸酯系酸產生劑，更佳之成份例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。

【化9】

[式(B-2)中，R³³為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R³⁴為芳基。R³⁵為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。

【化10】

[式(B-3)中，R³⁶為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R³⁷為2或3價之芳香族烴基。R³⁸為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3]。

前述通式(B-2)中，R³³之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。

R³³，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。

R³³中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上氟化者為較佳，以90%以上氟化者為特佳。

R³⁴之芳基，例如苯基、聯苯基(biphenyl)、茀基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等、芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及構成該些之基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。該些之其中又以茀基為佳。

R³⁴之芳基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等之取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為佳。

R³⁵之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。

R³⁵，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。

R³⁵中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上氟化者為較佳，以90%以上被氟化者，以可提高其產生之酸的強度而為特佳。最佳為氫原子被100%氟取代之全氟化烷基。

前述通式(B-3)中，R³⁶之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，為與上述R³³之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。

R³⁷之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R³⁴之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。

R³⁸之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，為與上述R³⁵之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。

p”，較佳為2。

肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯苯磺醯氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-4-氯苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧基亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧基亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-p-溴苯基乙腈等。

又，特開平9-208554號公報(段落[0012]~[0014]之[化18]~[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65~85頁之Examplel~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦適合使用。

又，較佳者例如以下所例示之內容。

【化11】

重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。

又，特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。

又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。

此外，酸產生劑成分亦可使用p-癸基-苯基磺酸N,N-二甲基-N-羥乙基胺、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯等亦適合使用。

上述內容中，可經由130℃以上之加熱而產生酸之熱酸產生劑，具體而言，例如雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷(下述化學式(TAG-1)所表示之化合物)、p-癸基-苯基磺酸N,N-二甲基-N-羥乙基胺(下述化學式(TAG-2)所表示之化合物)、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯等。

【化12】

圖型微細化處理劑中，酸產生劑成分可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。

本發明之圖型微細化處理劑中，酸產生劑成分之含量以0.01~5質量%為佳，以0.025~1質量%為較佳，以0.05~0.50質量%為更佳。

酸產生劑成分之含量為下限值以上時，於特定之塗佈量時，光阻圖型可容易得到對鹼顯影液之適當溶解性。又，酸產生劑成分之含量為上限值以下時，使用特定之塗佈量時，光阻圖型不會對鹼顯影液產生溶解，而可抑制光阻圖型尺寸之過度變動。

(不會溶解步驟(1)所形成之光阻圖型的有機溶劑)

本發明中「不會溶解光阻圖型」係指，於支撐體上塗佈化學增幅型正型光阻組成物，使其乾燥後，於23℃之條件下，形成膜厚0.2μm之光阻膜，再將其浸漬於有機溶劑之際，於60分鐘後之內，該光阻膜不會消失或使膜厚產生顯著之變動(較佳為該光阻膜之膜厚不為0.16μm以下)之意。

圖型微細化處理劑中，於含有此不會溶解光阻圖型的有機溶劑時，於將圖型微細化處理劑塗佈於步驟(1)所形成之光阻圖型之際，可抑制圖型微細化處理劑中之有機溶劑所造成之光阻圖型之溶解，而可防止光阻圖型形狀之惡化或消失，防止光阻圖型與圖型微細化處理劑界面發生混合(mixing)等之情形。

此不會溶解光阻圖型的有機溶劑，只要不會溶解前述步驟(1)[步驟(I-1)、(II-1)]所形成之光阻圖型，且，不會溶解前述酸產生劑成分者即可。其中又以該不會溶解光阻圖型的有機溶劑，以由醇系有機溶劑、氟系有機溶劑，及不具有羥基之醚系有機溶劑所成群所選擇之至少一種為佳。其中又就對於支撐體上之塗佈性、添加於圖型微細化處理劑之酸產生劑成分的溶解性等觀點，以醇系有機溶劑為佳。

其中，「醇系有機溶劑」係指脂肪族烴之氫原子中之至少1個被羥基所取代之化合物，且於常溫、常壓下為液體之化合物。構成前述脂肪族烴之主鏈之結構，可為鏈狀結構亦可，環狀結構亦可，該鏈狀結構中具有環狀結構者亦可，又，該鏈狀結構中含有醚鍵結者亦可。

「氟系有機溶劑」係指含氟原子之化合物，於常溫、常壓下為液體之化合物。

「不具有羥基之醚系有機溶劑」係指，其結構中具有醚鍵結(C-O-C)，不具有羥基、且，常溫常壓下為液體之化合物。該不具有羥基之醚系有機溶劑，除不具有羥基以外，以再不具有羰基者為佳。

醇系有機溶劑，以一元醇、二元醇、二元醇之衍生物等為佳。

一元醇為以碳數為標準，以一級或二級之一元醇為佳，其中又以一級之一元醇為最佳。

此處之一元醇係指，僅由碳及氫所構成之烴化合物的氫原子中之1個被羥基所取代之化合物之意，其不含2價以上之多元醇衍生物。該烴化合物可為鏈狀結構者亦可，具有環狀結構者亦可。

二元醇係指，前述烴化合物之氫原子中之2個被羥基所取代之化合物之意，其不含3價以上之多元醇衍生物。

二元醇之衍生物，例如二元醇之羥基中的1個被取代基(烷氧基、烷氧基烷基氧基等)所取代之化合物等。

醇系有機溶劑之沸點(常壓下)，以50~160℃為佳，以65~150℃為更佳，以75~135℃時，就塗佈性、保存時之組成的安定性，及燒焙處理中之加熱溫度等觀點而言為最佳。

該醇系有機溶劑，具體而言，例如鏈狀結構者，例如丙二醇(PG)；1-丁氧基-2-丙醇(PGB)、n-己醇、2-庚醇、3-庚醇、1-庚醇、5-甲基-1-己醇、6-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-乙基-1-己醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、n-戊基醇、s-戊基醇、t-戊基醇、異戊基醇、異丁醇(亦稱為異丁基醇或2-甲基-1-丙醇)、異丙基醇、2-乙基丁醇、新戊基醇、n-丁醇、s-丁醇、t-丁醇、1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、乙醇、甲醇等。

又，具有環狀結構者，例如環戊烷甲醇、1-環戊基乙醇、環己醇、環己烷甲醇(CM)、環己烷乙醇、1,2,3,6-四氫苄基醇、exo-降莰烯醇、2-甲基環己醇、環庚醇、3,5-二甲基環己醇、苄基醇等。

醇系有機溶劑中，又以鏈狀結構之一元醇或二元醇之衍生物為佳，以1-丁氧基-2-丙醇(PGB)；異丁醇(2-甲基-1-丙醇)、4-甲基-2-戊醇、n-丁醇、乙醇為佳，以乙醇為最佳。

氟系有機溶劑，例如全氟-2-丁基四氫呋喃等。

不具有羥基之醚系有機溶劑，例如下述通式(s-1)所表示之化合物為較佳之例示。

R⁴⁰-O-R⁴¹　…(s-1)

[式中，R⁴⁰、R⁴¹各自獨立為1價之烴基，R⁴⁰與R⁴¹可鍵結形成環。-O-表示醚鍵結]。

前述式中，R⁴⁰、R⁴¹之烴基，例如烷基、芳基等，又以烷基為佳。其中又以R⁴⁰、R⁴¹之任一者皆為烷基為佳，以R⁴⁰與R⁴¹同時為烷基者較佳。

R⁴⁰、R⁴¹之各烷基，並未有特別限制，例如碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。該烷基中，其氫原子的一部份或全部可被鹵素原子等所取代亦可，未被取代者亦可。

該烷基，就提高圖型微細化處理劑之良好塗佈性等觀點，以碳數1~15為佳，以碳數1~10為較佳。具體而言，例如乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、異戊基、環戊基、己基等，n-丁基、異戊基為特佳。

可取代前述烷基之氫原子的鹵素原子，例如以氟原子為佳。

R⁴⁰、R⁴¹之各芳基，並未有特別限制，例如碳數6~12之芳基，該芳基中之氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子等所取代亦可，未被取代者亦可。

該芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、苄基、萘基等。

可取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為較佳。

可取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為更佳。

可取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為佳。

又，上述式中，R⁴⁰與R⁴¹可鍵結形成環。

R⁴⁰及R⁴¹，各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~10之伸烷基)，且R⁴⁰，與R⁴¹可鍵結形成環。又，伸烷基之碳原子可被氧原子所取代。

該醚系有機溶劑之具體例，例如1,8-桉樹腦、四氫呋喃、二噁烷等。

不具有羥基之醚系有機溶劑之沸點(常壓下)，以30~300℃為佳，以100~200℃為較佳，以140~180℃為更佳。該溫度範圍之下限值以上時，可抑制圖型微細化處理劑之塗佈斑，而提高塗佈性。另一者，於上限值以下時，經由燒焙處理可將該醚系有機溶劑由光阻膜中充分去除等，故就燒焙處理時之加熱溫度等觀點而言為較佳。

不具有羥基之醚系有機溶劑之具體例，例如1,8-桉樹腦(沸點176℃)、二丁基醚(沸點142℃)、二異戊基醚(沸點171℃)、二噁烷(沸點101℃)、苯甲醚(沸點155℃)、乙基苄基醚(沸點189℃)、二苯基醚(沸點259℃)、二苄基醚(沸點297℃)、苯乙醚(沸點170℃)、丁基苯基醚、四氫呋喃(沸點66℃)、乙基丙基醚(沸點63℃)、二異丙基醚(沸點69℃)、二己基醚(沸點226℃)、二丙基醚(沸點91℃)等。

不具有羥基之醚系有機溶劑，就具有良好之抑制光阻圖型溶解之效果等觀點，以環狀或鏈狀之醚系有機溶劑為佳，其中又以由1,8-桉樹腦、二丁基醚及二異戊基醚所成群所選擇之至少一種為佳。

圖型微細化處理劑中，前述不會溶解光阻圖型的有機溶劑可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。

本發明中之圖型微細化處理劑中，前述不會溶解光阻圖型的有機溶劑之含量，並未有特別限制，通常，該圖型微細化處理劑為使用可形成塗佈於光阻圖型上之濃度的液體之量。例如，可使用圖型微細化處理劑之固形分濃度為1~30質量%之範圍內之量。

圖型微細化處理劑，除酸產生劑成分與不會溶解光阻圖型的有機溶劑以外，可再含有其他之成分。

其他之成分，例如界面活性劑、抗氧化劑等。

＜化學增幅型正型光阻組成物＞

本發明之光阻圖型之形成方法中所使用之化學增幅型正型光阻組成物(以下僅稱為「正型光阻組成物」)，為含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)(以下，亦稱為「(B)成分」)，與具有酸解離性溶解抑制基之基材成分(A)(以下，亦稱為「(A)成分」)之組成物，其可由目前提案之多數化學增幅型正型光阻組成物之中，適當地選擇使用。

該正型光阻組成物中，經由曝光使(B)成分產生酸時，經由該酸之作用使(A)成分之酸解離性溶解抑制基解離，而增大(A)成分對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於使用該正型光阻組成物所形成之光阻膜進行選擇性曝光時，除曝光部轉變為對鹼顯影液為可溶性之同時，未曝光部則仍維持對鹼顯影液為難溶性之無變化狀態，經由鹼顯影僅去除曝光部，而形成光阻圖型。

[(A)成分]

(A)成分為具有酸解離性溶解抑制基之基材成分。

「基材成分」係指具有膜形成能之有機化合物。基材成分，較佳為使用分子量500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。

作為前述基材成分使用之「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。

非聚合物通常為使用分子量為500以上、未達4000之化合物。以下，分子量為500以上、未達4000之非聚合物亦稱為「低分子化合物」。

聚合物通常為使用分子量1000以上之化合物。以下，分子量為1000以上之聚合物亦稱為「樹脂」。

聚合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)測定以聚苯乙烯換算之質量平均分子量所得者。

(A)成分，可為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性樹脂成分(A1)(以下，亦稱為「(A1)成分」)亦可，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的低分子化合物成分(A2)(以下，亦稱為「(A2)成分」)亦可，亦可為該些之混合物。

本發明中，(A)成分以含有(A1)成分為佳。

以下，將更具體說明(A1)成分及(A2)成分之較佳態樣。

[(A1)成分]

(A1)成分，可由以往之化學增幅型之KrF用正型光阻組成物、ArF用正型光阻組成物、EB用正型光阻組成物、EUV用正型光阻組成物等基礎樹脂所提案之內容中，配合光阻圖型形成時所使用之曝光光源之種類而適當選擇。

前述基礎樹脂，具體而言，例如具有親水基(羥基、羧基等)之樹脂的該親水基被酸解離性溶解抑制基所保護之樹脂等。

該具有親水基之樹脂，例如清漆樹脂、聚羥基苯乙烯(PHS)或羥基苯乙烯-苯乙烯共聚物等，具有α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之羥基苯乙烯所衍生之結構單位的樹脂(PHS系樹脂)、具有α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位的丙烯酸系樹脂等。

該些樹脂中，任一種皆可單獨使用，或將2種以上合併使用亦可。

本發明中，「羥基苯乙烯所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵經開裂所形成之結構單位。

「羥基苯乙烯」，係指α位之碳原子(苯基鍵結之碳原子)鍵結氫原子所得之羥基苯乙烯。

「α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之羥基苯乙烯」係指羥基苯乙烯以外，α位之碳原子鍵結氫原子以外之原子或基所得者，及包含其衍生物之概念。具體而言，例如至少維持苯環，與該苯環所鍵結之羥基，例如，包含羥基苯乙烯之α位所鍵結之氫原子被碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等取代基所取代者，與，羥基苯乙烯之羥基所鍵結之苯環再鍵結碳數1~5之烷基所得者，該羥基所鍵結之苯環，再鍵結1~2個之羥基所得者(此時，羥基之數目合計為2~3。)等。

「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所形成之結構單位之意。

「丙烯酸酯」係指，α位之碳原子(丙烯酸之羰基所鍵結之碳原子)鍵結氫原子所得之丙烯酸酯之意。

「α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯」係指，除丙烯酸酯以外，也包含α位之碳原子鍵結氫原子以外之原子或基所形成者之概念。

「α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基」中，氫原子以外之原子例如鹵素原子等，取代基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、碳數1~5之羥烷基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。

羥基苯乙烯或丙烯酸酯中，作為α位之取代基的烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。

又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如上述「作為α位之取代基的烷基」的氫原子之一部份或全部可被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。

又，作為α位之取代基的羥烷基，具體而言，例如上述「作為α位之取代基的烷基」的氫原子之一部份或全部被羥基所取代之基等。該羥烷基中之羥基之數，以1~5為佳，以1為最佳。

本發明中，羥基苯乙烯或丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為較佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。

本發明中，正型光阻組成物中之(A1)成分，以具有α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位者為佳。

其中又以(A1)成分，特別是以具有α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有酸解離性溶解抑制基之結構單位(a1)者為佳。

又，(A1)成分，除結構單位(a1)以外，以再具有α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位(a2)者為佳。

又，(A1)成分，除結構單位(a1)以外，以再具有α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位(a3)者為佳。

又，(A1)成分，以具有α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-S(=O)₂-之環式基的結構單位(a0)者為佳。

又，本發明中，(Al)成分亦可具有前述結構單位(a1)~(a3)、(a0)以外之其他結構單位。

‧結構單位(a1)：

結構單位(a1)為，α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有酸解離性溶解抑制基之結構單位。

結構單位(a1)中，酸解離性溶解抑制基為，於解離前使(Al)成分全體具有對鹼顯影液為難溶之鹼溶解抑制性的同時，於受到經由曝光而使(B)成分產生之酸的作用而解離，而增大該(Al)成分全體對鹼顯影液之溶解性的單位。

結構單位(a1)中，酸解離性溶解抑制基，可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基的成份。一般而言，廣為已知者為於(甲基)丙烯酸等中，可與羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基；烷氧基烷基等縮醛型酸解離性溶解抑制基等。

「三級烷酯」係指，羧基之氫原子，鏈狀或環狀之烷基經由取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)末端之氧原子，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子所形成之結構之意。該三級烷酯經由酸之作用時，可切斷氧原子與三級碳原子之間的鍵結。

又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。

以下，經具有羧基與三級烷酯之構成，而形成酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性溶解抑制基」。

三級烷酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。

其中，「脂肪族支鏈狀」係指不具有芳香族性之具有支鏈狀之結構者。「脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之結構，只要為由碳及氫所構成之基(烴基)時，並未有特別限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。

脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基例如，-C(R⁷¹)(R⁷²)(R⁷³)所表示之基等。式中，R⁷¹~R⁷³為各自獨立之碳數1~5之直鏈狀之烷基。-C(R⁷¹)(R⁷²)(R⁷³)所表示之基，其碳數以4~8為佳，具體而言，例如tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。特別是以tert-丁基為佳。

「脂肪族環式基」表示不具有芳香族性之單環式基或多環式基者。

「含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基」中之脂肪族環式基可具有取代基，或不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。

該脂肪族環式基之去除取代基所得之基本之環結構，只要為由碳及氫所構成之基(烴基)時，並未有特別限定，又以烴基為佳。又，該烴基可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。構成前述基本環之碳數以5~30為佳。

該脂肪族環式基以多環式基為佳。

該脂肪族環式基，例如，可被碳數1~5之烷基、氟原子或氟化烷基取代、或未被取代之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，該些之單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代亦可。

含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基例如，

(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性溶解抑制基所鄰接之原子(例如-C(=O)-O-中之-O-)鍵結之碳原子，鍵結取代基(氫原子以外之原子或基)而形成三級碳原子之基；

(ii)具有1價之脂肪族環式基，與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。

前述(i)之基中，脂肪族環式基之環骨架上，與該酸解離性溶解抑制基所鄰接之原子鍵結之碳原子鍵結之取代基，例如烷基等。該烷基，例如與後述式(1-1)~(1-9)中之R¹⁴為相同之內容等。

前述(i)之基之具體例，例如，下述通式(1-1)~(1-9)所表示之基等。

前述(ii)之基之具體例，例如，下述通式(2-1)~(2-6)所表示之基等。

【化13】

[式中，R¹⁴為烷基，g為0~8之整數]。

【化14】

[式中，R¹⁵及R¹⁶表示各自獨立之烷基]。

上述R¹⁴之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。

該直鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。

前述支鏈狀之烷基，其碳數以3~10為佳，以3~5為更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，以異丙基為最佳。

g為0~3之整數為佳，以1~3之整數為較佳，以1或2為更佳。

R¹⁵~R¹⁶之烷基為與R¹⁴之烷基為相同之內容等。

上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。

又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、碳數1~5之氟化烷基等。

「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，為可取代羧基、羥基等鹼可溶性基末端之氫原子而與氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，受到該酸之作用，而切斷縮醛型酸解離性溶解抑制基，與該縮醛型酸解離性溶解抑制基所鍵結之氧原子之間的鍵結。

縮醛型酸解離性溶解抑制基例如，下述通式(p1)所表示之基等。

【化15】

[式中，R^1’，R^2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基]。

前述式(p1)中，n以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。

R^1’，R^2’之烷基，為與上述丙烯酸酯之說明中，被列舉作為α位之取代基的烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。

本發明中，以R^1’，R^2’中之至少1個為氫原子者為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。

【化16】

[式中，R^1’、n、Y與上述為相同之內容]。

Y之烷基，為與上述丙烯酸酯之說明中，被列舉作為α位之取代基的烷基為相同之內容等。

Y之脂肪族環式基，可由以往於ArF光阻等中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中適當地選擇使用，例如與上述「含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基」所列舉之脂肪族環式基為相同之內容。

又，縮醛型酸解離性溶解抑制基又例如下述通式(p2)所示之基。

【化17】

[式中，R¹⁷、R¹⁸各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子；R¹⁹為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或、R¹⁷及R¹⁹各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，又R¹⁷與R¹⁹可鍵結形成環]。

R¹⁷、R¹⁸中，烷基之碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。

特別是R¹⁷、R¹⁸之一者為氫原子，另一者為甲基為佳。

R¹⁹為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，其碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。

R¹⁹為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。

R¹⁹為環狀之情形，以碳數4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基所取代者亦可，或未被取代者亦可之單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。

又，上述式(p2)中，R¹⁷及R¹⁹為各自獨立之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，且R¹⁹之末端與R¹⁷之末端可形成鍵結。

此情形中，R¹⁷，與R¹⁹，與R¹⁹所鍵結之氧原子，與該氧原子及R¹⁷所鍵結之碳原子可形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。

結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位等。

【化18】

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；X¹為酸解離性溶解抑制基；Y²為2價之鍵結基；X²為酸解離性溶解抑制基]。

通式(a1-0-1)中，R之烷基、鹵化烷基，分別與上述丙烯酸酯之說明中，被列舉作為α位之取代基的烷基、鹵化烷基為相同之內容等。R以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，以氫原子或甲基為最佳。

X¹，只要為酸解離性溶解抑制基時，並未有特別限定，例如上述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳。

通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。

X²與式(a1-0-1)中之X¹為相同之內容。

Y²之2價之鍵結基，並未有特別限制，例如伸烷基、2價之脂肪族環式基、2價之芳香族環式基、含雜原子之2價之鍵結基等。

Y²為伸烷基之情形，碳數以1~10為佳，以碳數1~6為更佳，以碳數1~4為特佳，以碳數1~3為最佳。

Y²為2價之脂肪族環式基之情形，除該脂肪族環式基為去除2個以上氫原子所得之基以外，其他皆與上述「含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基」所列舉之脂肪族環式基為相同之內容等。Y²中之脂肪族環式基，以環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷或四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。

Y²為2價之芳香族環式基之情形，該芳香族環式基例如由可具有取代基芳香族烴環去除2個之氫原子所得之基等。芳香族烴環，其碳數以6~15為佳，例如，苯環、萘環、菲環、蒽環等。該些之中，又以苯環或萘環為特佳。

芳香族烴環所可具有之取代基例如，鹵素原子、烷基、烷氧基、鹵化低級烷基、氧原子(=O)等。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。

Y²為含雜原子之2價之鍵結基之情形，含雜原子之2價之鍵結基，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-、式-A-O-B-所表示之基、式-[A-C(=O)-O]_m’-B-所表示之基等。其中，式-A-O-B-或-[A-C(=O)-O]_m’-B-中，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，-O-為氧原子，m’為0~3之整數。

Y²為-NH-之情形，其H可被烷基、醯基等之取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，其碳數以1~10為佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。

Y²為-A-O-B-或-[A-C(=O)-O]_m’-B-之情形，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基。烴基為「具有取代基」之意，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部，被氫原子以外之基或原子所取代之意。

A中之烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。A中之脂肪族烴基，可為飽和亦可，不飽和亦可，通常以飽和者為佳。

A中之脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。

直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~8為較佳，以2~5為更佳，以2為最佳。

直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基、伸乙基[-(CH₂)₂-]、伸三甲基[-(CH₂)₃-]、伸四甲基[-(CH₂)₄-]、伸五甲基[-(CH₂)₅-]等。

支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基伸甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-等烷基伸乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基伸三甲基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。

該些直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。

含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基之末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基之中途之基等。

環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為較佳。

環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基，以碳數3~6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等例示。

多環式基，以碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。

環狀之脂肪族烴基具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1~5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1~5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。

A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或乙烯基為特佳。

B，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、乙烯基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。

又，式-[A-C(=O)-O]_m’-B-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。

結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位等。

【化19】

[式中，R、R^1’、R^2’、n、Y及Y²分別與前述為相同之內容，X’表示三級烷酯型酸解離性溶解抑制基]。

式中，X’為與前述三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為相同之內容。

R^1’、R^2’、n、Y，分別與上述之「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中，所列舉之通式(p1)中之R^1’、R^2’、n、Y為相同之內容等。

Y²，與上述通式(a1-0-2)中之Y²為相同之內容等。

以下為表示上述通式(a1-1)~(a1-4)所表示之結構單位之具體例示。

以下各式中，R^α表示氫原子、甲基或三氟甲基。

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。

結構單位(a1)，於上述內容中，以通式(a1-1)或(a1-3)所表示之結構單位為佳，具體而言，例如使用由前述式(a1-1-1)~(a1-1-4)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、式(a1-1-26)、式(a1-1-32)~(a1-1-33)及式(a1-3-25)~(a1-3-32)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為更佳。

又，結構單位(a1)，以包括式(a1-1-1)~(a1-1-3)及式(a1-1-26)所表示之結構單位的下述通式(a1-1-01)所表示之單位、包括式(a1-1-16)~(a1-1-17)、(a1-1-20)~(a1-1-23)及式(a1-1-32)~(a1-1-33)所表示之結構單位的下述通式(a1-1-02)所表示之單位、包括式(a1-3-25)~(a1-3-26)所表示之結構單位的下述通式(a1-3-01)所表示之單位、包括式(a1-3-27)~(a1-3-28)所表示之結構單位的下述通式(a1-3-02)所表示之單位、包括式(a1-3-29)~(a1-3-32)之結構單位的下述通式(a1-3-03)所表示之單位為佳。

【化28】

[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R¹¹表示碳數1~5之烷基，R¹²表示碳數1~5之烷基，h表示1~6之整數]。

通式(a1-1-01)中，R與上述為相同之內容。

R¹¹之烷基，例如與R中所列舉之烷基為相同之內容，又以甲基、乙基或異丙基為佳。

通式(a1-1-02)中，R與上述為相同之內容。

R¹²之烷基，例如與R中所列舉之烷基為相同之內容，又以甲基、乙基或異丙基為佳。

h以1或2為佳，以2為最佳。

【化29】

[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R¹⁴為烷基，R¹³為氫原子或甲基，f為1~10之整數，n’為1~6之整數]。

式(a1-3-01)或(a1-3-02)中，R與上述為相同之內容。

R¹³以氫原子為佳。

R¹⁴之烷基為與前述式(1-1)~(1-9)中之R¹⁴為相同之內容，又以甲基、乙基或異丙基為佳。

f，以1~8之整數為佳，以2~5之整數為特佳，以2為最佳。

n’以1或2為最佳。

【化30】

[式中，R與前述為相同之內容，Y^2’及Y^2”各自獨立為2價之鍵結基，X³為酸解離性溶解抑制基，w為0~3之整數]。

式(a1-3-03)中，Y^2’、Y^2”中之2價之鍵結基，為與前述通式(a1-3)中之Y²為相同之內容等。

Y^2’，以可具有取代基2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、乙烯基為最佳。

Y^2”，以可具有取代基2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、乙烯基為最佳。

X³中之酸解離性溶解抑制基，例如與前述為相同之內容，又以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基之環骨架上具有三級碳原子之基為較佳，其中又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。

w為0~3之整數，w以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。

(A1)成分中，結構單位(a1)之比例，相對於構成該(A1)成分之全結構單位，以10~80莫耳%為佳，以20~70莫耳%為較佳，以25~50莫耳%為更佳。為下限值以上時，於作為光阻組成物之際，可容易得到圖型，為上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。

‧結構單位(a2)：

結構單位(a2)為，α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含內酯之環式基的結構單位。

其中，含有內酯之環式基為，表示含有含-O-C(=O)-結構之一個環(內酯環)的環式基。內酯環以個單位之環進行計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他之環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。

結構單位(a2)之內酯環式基，於(A1)成分使用於光阻膜之形成之情形中，可提高光阻膜對基板之密著性，提高與含有水之顯影液的親和性等觀點為有效者。

結構單位(a2)中，內酯環式基，並未有特別限定，而可使用任意之物質。具體而言，例如含有內酯之單環式基，例如4~6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含有內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。

結構單位(a2)之例，更具體而言，例如下述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位等。

【化31】

[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R’各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R²⁹為單鍵結或2價之鍵結基，s”為0~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1]。

通式(a2-1)~(a2-5)中，R，與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。

R’之碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。

R’之碳數1~5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。

R’，於考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子為佳。

R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。

R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳。

R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基所取代者亦可，或未被取代者亦可之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。

A”以碳數1~5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳，以碳數1~5之伸烷基或-O-為更佳。碳數1~5之伸烷基，以伸甲基或二甲基伸甲基為較佳，以伸甲基為最佳。

R²⁹為單鍵結或2價之鍵結基。該2價之鍵結基為與前述通式(a1-0-2)中之Y²所說明之2價之鍵結基為相同之內容等。該些之中，又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些之組合為佳。R²⁹中，作為2價鍵結基之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，例如與前述Y²之說明中，A中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。

R²⁹，特別是以單鍵結或-R^29’-C(=O)-O-[式中，R^29’為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基]為佳。R^29’中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，其碳數以1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳。

式(a2-1)中，s”以1~2為佳。

以下為前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位之具體例示。以下各式中，R^α表示氫原子、甲基或三氟甲基。

【化32】

【化33】

【化34】

【化35】

【化36】

(A1)成分中，結構單位(a2)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。

結構單位(a2)，以由前述通式(a2-1)~(a2-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳，以由通式(a2-1)~(a2-3)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為更佳。其中又以由化學式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-3-1)及(a2-3-5)所表示之結構單位所成群所選出之至少1種為佳。

(A1)成分中，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成分之全結構單位之合計，以5~60莫耳%為佳，以10~50莫耳%為較佳，以20~50莫耳%為更佳。為下限值以上時，可得到含有結構單位(a2)所得之充分效果，為上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。

‧結構單位(a3)：

結構單位(a3)為，α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且為含有含極性基之脂肪族烴基之結構單位。

(Al)成分於具有結構單位(a3)時，可提高(A)成分之親水性，提高與顯影液之親和性，提高曝光部之鹼溶解性，提高解析性等。

極性基，例如羥基、氰基、羧基、氟化醇基(烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基)等，特別是以羥基為佳。

結構單位(a3)中，脂肪族烴基所鍵結之極性基之數目，並未有特別限定，一般以1~3個為佳，以1個為最佳。

前述極性基所鍵結之脂肪族烴基，例如碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可，例如ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，可由多數提案之內容之中適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數為7~30為較佳。

結構單位(a3)，以含有含羥基、氰基、羧基或氟化醇基之脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。該多環式基例如，二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些之多環式基之中，又以金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基，就工業上而言為較佳。

含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基之情形，結構單位(a3)，以由丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳。

又，含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為多環式基之情形，結構單位(a3)，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、通式(a3-2)所表示之結構單位、通式(a3-3)所表示之結構單位等為佳。其中又以通式(a3-1)所表示之結構單位為佳。

【化37】

(式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數、s為1~3之整數)。

式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位所得者為佳。j為1之情形，以羥基鍵結於金剛烷基之3位所得者為佳。

j以1為佳，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位所得者為佳。

式(a3-2)中，k以1為佳。以氰基鍵結於降莰基之5位或6位所得者為佳。

式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。式(a3-3)中，以丙烯酸之羧基末端鍵結2-降莰基或3-降莰基所得者為佳。以氟化烷基醇鍵結於降莰基之5或6位所得者為佳。

結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。

(A1)成分中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該(A1)成分之全結構單位，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。為下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，為上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。

‧結構單位(a0)：

結構單位(a0)為，α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含-S(=O)₂-之環式基的結構單位。

結構單位(a0)之中之較佳者，例如下述通式(a0-1)所表示之結構單位等。

【化38】

[式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R²為2價之鍵結基，R³為其環骨架中含有-S(=O)₂-之環式基]。

前述式(a0-1)中，R，與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。

前述式(a0-1)中，R²為2價之鍵結基。

R²之可具有取代基2價之烴基，例如含雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示。

R²中之烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可，其與上述通式(a1-0-2)中之Y²之說明中所例示之「A中之烴基」為相同之內容。

R²中之含雜原子之2價之鍵結基，為與上述通式(a1-0-2)中之Y²中之「含雜原子之2價之鍵結基」為相同之內容。

本發明中，R²之2價之鍵結基，以伸烷基、2價之脂肪族環式基或含雜原子之2價之鍵結基為佳。該些之中，又以伸烷基為特佳。

R²為伸烷基之情形，該伸烷基，以碳數1~10為佳，以碳數1~6為更佳，以碳數1~4為特佳，以碳數1~3為最佳。具體而言，例如與前述所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。

R²為2價之脂肪族環式基之情形，該脂肪族環式基，與前述「結構中含有環之脂肪族烴基」所列舉之環狀之脂肪族烴基為相同之內容等。

該脂肪族環式基，以環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基為特佳。

R²為含雜原子之2價之鍵結基之情形，該鍵結基中較佳者例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NR⁰⁴-(R⁰⁴為烷基、醯基等取代基)、-S-、-S(=O)₂-、-S(=O)₂-O-、式-A-O-B-所表示之基、式-[A-C(=O)-O]_d-B-所表示之基等。其中，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，係與上述A、B為相同之內容。d為0~3之整數。

A及B中之可具有取代基之2價之烴基，為與上述R²中之「可具有取代基之2價之烴基」所列舉之內容為相同之內容等。

A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或乙烯基為特佳。

B，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、乙烯基或烷基伸甲基為更佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為佳，以甲基為最佳。

又，式-[A-C(=O)-O]_d-B-所表示之基中，d為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。

R²，可於其結構中具有酸解離性部位亦可，未具有亦可。

「酸解離性部位」係指，R²之結構內之中，受到經由曝光所產生之酸的作用而解離之部位。R²具有酸解離性部位之情形，較佳以具有具第三級碳原子的酸解離性部位者為佳。

前述式(a0-1)中，R³為其環骨架中含有-S(=O)₂-之環式基。具體而言，例如R³為，-S(=O)₂-中之硫原子(S)形成環式基之環骨架中之一部份的環式基。

R³中之環式基為，該環骨架中含有含-S(=O)₂-之環的環式基，該環以一個單位之環進行計數，僅為該環之情形為單環式基，尚含有其他之環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。R³中之環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。

其中又以R³為該環骨架中含有-O-S(=O)₂-之環式基，即，-O-S(=O)₂-中之-O-S-形成為環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環為特佳。

R³中之環式基，其碳數以3~30為佳，以4~20為較佳，以4~15為更佳，以4~12為特佳。

但，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，並不包含取代基中之碳數。

R³中之環式基，可為脂肪族環式基亦可，芳香族環式基亦可，又以脂肪族環式基為佳。

R³中之脂肪族環式基，例如上述R²中之烴基，即「A中之烴基」之說明中，構成所例示之環狀之脂肪族烴基之環骨架的碳原子之一部份被-S(=O)₂-或-O-S(=O)₂-所取代之基等。

更具體而言，例如，前述單環式基為，構成該環骨架之-CH₂-被-S(=O)₂-所取代之單環鏈烷去除1個氫原子所得之基、構成該環之-CH₂-CH₂-被-O-S(=O)₂-所取代之單環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。又，前述多環式基，例如構成該環骨架之-CH₂-被-S(=O)₂-所取代之多環鏈烷(二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等)去除1個氫原子所得之基、構成該環之-CH₂-CH₂-被-O-S(=O)₂-所取代之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。

R³中之環式基可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。R”為氫原子或烷基，為與上述R”為相同之內容。

該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。

該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如被列舉作為前述取代基之烷基的烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。

該取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。

該取代基之鹵化烷基，例如被列舉作為前述取代基之烷基的烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。

前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，無論任一者皆以氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。

R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。

R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基所取代者亦可，或未被取代者亦可之單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。

作為該取代基之羥烷基，其碳數以1~6者為佳，具體而言，例如被列舉作為前述取代基之烷基的烷基之氫原子中之至少1個被羥基所取代之基等。

R³，更具體而言，例如下述通式(3-1)~(3-4)所表示之基等。

【化39】

[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；t為0~2之整數；R²⁸為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。

前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。

A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、乙烯基、n-丙烯基、異丙烯基等。

該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，該具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間夾有-O-或-S-之基等，例如-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂-、-S-CH₂-、-CH₂-S-CH₂-等。

A’以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。

t可為為0~2之任意整數，0為最佳。

t為2之情形，複數之R²⁸可各自為相同亦可，相異者亦可。

R²⁸中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述R³中之環式基所可具有之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。

以下為前述通式(3-1)~(3-4)所表示之具體環式基之例示。又，式中之「Ac」表示乙醯基。

【化40】

【化41】

【化42】

【化43】

上述之中，又以R³為前述通式(3-1)、(3-3)或(3-4)所表示之環式基為佳，以前述通式(3-1)所表示之環式基為特佳。

R³，具體而言，例如使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)所表示之環式基所成群所選出之至少一種為較佳，已使用前述化學式(3-1-1)所表示之環式基為最佳。

本發明中，結構單位(a0)，以下述通式(a0-1-11)所表示之結構單位為特佳。

【化44】

[式中，R與前述為相同之內容，R⁰²為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或-A-C(=O)-O-B-(A、B與前述內容為相同之內容)，A’與前述內容為相同之內容]。

R⁰²中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，其碳數以1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳，1~3為特佳，以1~2為最佳。

-A-C(=O)-O-B-中，以A、B分別為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以碳數1~5之伸烷基為更佳，以伸甲基、乙烯基為特佳。具體而言，例如-(CH₂)₂-C(=O)-O-(CH₂)₂-、-(CH₂)₂-O-C(=O)-(CH₂)₂-等。

A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。

結構單位(a0)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。

(A1)成分中之結構單位(a0)之比例，相對於構成(A1)成分之全結構單位之合計，以1~60莫耳%為佳，以5~55莫耳%為較佳，以10~50莫耳%為更佳，以15~45莫耳%為最佳。為下限值以上時，可使所形成之光阻圖型具有優良之曝光寬容度(EL Margin)、LWR(線路寬度凹凸)等微影蝕刻特性。為上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。

‧其他之結構單位：

(A1)成分，於無損本發明效果之範圍時，可再含有上述結構單位(a1)~(a3)、(a0)以外之其他之結構單位。

該其他之結構單位，只要未分類於上述結構單位(a1)~(a3)、(a0)之其他之結構單位時，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數結構單位。

該其他之結構單位，例如，含有酸非解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a4)等。

‧‧結構單位(a4)：

結構單位(a4)中，脂肪族多環式基，例如，與前述結構單位(a1)之情形所例示之內容為相同之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數結構單位。特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種，就工業上容易取得等觀點，而為較佳。

該些之多環式基，可具有以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。

結構單位(a4)，具體而言，例如可例示下述通式(a4-1)~(a4-5)之結構等。

【化45】

(式中，R與前述內容為相同之內容。)

(A1)成分中含有結構單位(a4)之際，相對於構成(A1)成分之全結構單位之合計，結構單位(a4)以含有1~30莫耳%為佳，以含有10~20莫耳%為更佳。

(A1)成分以具有結構單位(a1)之聚合物為佳。又，(A1)成分，以具有結構單位(a1)，與，由結構單位(a0)及結構單位(a2)所成群所選出之至少一種之結構單位之共聚物為佳，又，該些之結構單位以外，以再具有結構單位(a3)之共聚物為佳。

該共聚物例如，由結構單位(a1)、(a2)及(a3)所構成之共聚物；結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a0)所構成之共聚物；結構單位(a1)、(a2)、(a3)及(a4)所構成之共聚物等例示。

(A)成分中，(A1)成分，可單獨使用1種，或併用2種以上亦可。

(A1)成分之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別限定，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或良好之光阻圖型截面形狀。

又，(A1)成分之分散度(Mw/Mn)，並未有特別限制，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.0~2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。

(A1)成分為將衍生各結構單位之單體，例如可使用偶氮雙異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。

又，(A1)成分中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH₂-CH₂-CH₂-C(CF₃)₂-OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF₃)₂-OH基亦可。經此方法，而於烷基之氫原子的一部份導入氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，有效地降低顯影瑕疵或LER(線路邊緣凹凸：線路側壁之不均勻凹凸)。

各結構單位所衍生之單體，可使用市售之商品，或利用公知之方法予以合成亦可。

例如，結構單位(a0)所衍生之單體，例如下述通式(a0-1-0)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(a0-1-0)」)等。

【化46】

[式(a0-1-0)中，R、R²及R³分別與前述為相同之內容]。

該化合物(a0-1-0)之製造方法並未有特別限制，其可利用公知之方法予以製造。

例如，於鹼之存在下，於溶解有下述通式(X-1)所表示之化合物(X-1)之反應溶劑所得之溶液中，添加下述通式(X-2)所表示之化合物(X-2)，使其進行反應結果，而得上述化合物(a0-1-0)。

鹼，例如氫化鈉、K₂CO₃、Cs₂CO₃等無機鹼；三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等有機鹼等。縮合劑，例如乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽、二環己基羧基醯亞胺(DCC)、二異丙基碳二醯亞胺、碳二咪唑等碳二醯亞胺試劑或四乙基焦磷酸鹽、苯併三唑-N-羥基三-二甲基胺基鏻六氟磷化物鹽(Bop試劑)等。

又，必要時亦可使用酸。酸，可使用脫水縮合等處理所通常使用之酸，具體而言，例如鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸類或、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等有機酸類等。該些可單獨使用亦可，將2種類以上組合使用亦可。

【化47】

[(A2)成分]

(A2)成分以具有分子量為500以上、未達4000之上述(A1)成分之說明所例示之酸解離性溶解抑制基與親水性基之低分子化合物為佳。具體而言，例如具有複數的酚骨架之化合物的羥基之氫原子的一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代者等。

(A2)成分，例如，已知作為非化學增幅型之g線或i線光阻中之增感劑，或耐熱性提升劑的低分子量酚化合物之羥基的氫原子之一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代者為佳，可由該些內容中任意地選擇使用。

該低分子量酚化合物例如，雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯、雙(2,3-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、2,3,4-三羥基苯基-4’-羥基苯基甲烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’，3’,4’-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2’,4’-二羥基苯基)丙烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(3-氟-4-羥基苯基)-2-(3’-氟-4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷，及2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(4’-羥基-3’,5’-二甲基苯基)丙烷等雙酚型化合物；三(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)-3-甲氧基-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷，及雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等三酚型化合物；2,4-雙(3,5-二甲基-4-羥基苄基)-5-羥基酚，及2,6-雙(2,5-二甲基-4-羥基苄基)-4-甲基酚等線(linear)型3核體酚化合物；1,1-雙[3-(2-羥基-5-甲基苄基)-4-羥基-5-環己基苯基]異丙烷、雙[2,5-二甲基-3-(4-羥基-5-甲基苄基)-4-羥基苯基]甲烷、雙[2,5-二甲基-3-(4-羥基苄基)-4-羥基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二甲基-4-羥基苄基)-4-羥基-5-甲基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二甲基-4-羥基苄基)-4-羥基-5-乙基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二乙基-4-羥基苄基)-4-羥基-5-甲基苯基]甲烷、雙[3-(3,5-二乙基-4-羥基苄基)-4-羥基-5-乙基苯基]甲烷、雙[2-羥基-3-(3,5-二甲基-4-羥基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[2-羥基-3-(2-羥基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、雙[4-羥基-3-(2-羥基-5-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷，及雙[2,5-二甲基-3-(2-羥基-5-甲基苄基)-4-羥基苯基]甲烷等直鏈(linear)型4核體酚化合物；2,4-雙[2-羥基-3-(4-羥基苄基)-5-甲基苄基]-6-環己基酚、2,4-雙[4-羥基-3-(4-羥基苄基)-5-甲基苄基]-6-環己基酚，及2,6-雙[2,5-二甲基-3-(2-羥基-5-甲基苄基)-4-羥基苄基]-4-甲基酚等線(linear)型5核體酚化合物等線(linear)型聚酚化合物；1-[1-(4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥基苯基)乙基]苯，及1-[1-(3-甲基-4-羥基苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(3-甲基-4-羥基苯基)乙基]苯等多核分支型化合物；酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等酚類之甲醛水縮合物之2~12核體等。當然並不僅限定於該些內容之中。

酸解離性溶解抑制基並未有特別限制，可例如上述之基等。

(A)成分，可單獨使用1種，或併用2種以上亦可。

正型光阻組成物中，(A)成分之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚等進行調整即可。

[(B)成分]

(B)成分，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻組成物用之酸產生劑的成份。

該些酸產生劑，與上述圖型微細化處理劑中之酸產生劑成分中所說明之「經由曝光而產生酸之酸產生劑」為相同之內容等。

(B)成分中，該些之酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用亦可。

正型光阻組成物中之(B)成分之含量，相對於(A)成分100質量份，以0.5~50質量份為佳，以1~40質量份為更佳。於上述範圍內時，可充分進行圖型之形成。又，就可得到均勻之溶液，良好之保存安定性等觀點而為較佳。

[任意成分]

本發明中所使用之正型光阻組成物，可再含有作為任意成分之含氮有機化合物成分(以下，亦稱為「(D)成分」。)。

(D)成分，只要具有作為酸擴散控制劑，即具有可阻擋因曝光使前述(B)成分所產生之酸的作為抑制劑作用之成份時，並未有特別限制，目前已有各式各樣之成份之提案，可由公知之物質中任意地選擇使用。

(D)成分，通常為使用低分子化合物(非聚合物)。(D)成分例如，脂肪族胺、芳香族胺等胺等，又以脂肪族胺為佳，特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。其中，脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1~20者為佳。

脂肪族胺例如，氨NH₃之氫原子中至少1個被碳數20以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺等。

烷基胺及烷基醇胺之具體例如，n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等烷基醇胺等。該些之中，又以三烷基胺及/或烷基醇胺為佳。

環式胺例如，含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可，或多環式者(脂肪族多環式胺)亦可。

脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪等。

脂肪族多環式胺，其碳數以6~10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。

其他之脂肪族胺，例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基胺等。

芳香族胺例如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、2,2’-二吡啶、4,4’-二吡啶等。

(D)成分，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。

(D)成分，相對於(A)成分100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)。

本發明中所使用之正型光阻組成物，可再含有作為任意成分之防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等目的所添加之由有機羧酸、與磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種之化合物(以下，亦稱為「(E)成分」)。

有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為較佳。

磷之含氧酸例如，磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次磷酸(Phosphinic acid)等，該些之中特別是以膦酸(Phosphonic acid)為佳。

磷之含氧酸衍生物例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。

磷酸之衍生物，例如磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。

膦酸(Phosphonic acid)之衍生物，例如膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸(Phosphonic acid)、膦酸二苯酯、膦酸二苄基酯等膦酸酯等。

次磷酸(Phosphinic acid)之衍生物，例如苯基次磷酸等次磷酸酯等。

(E)成分，可單獨使用1種，或或併用2種以上亦可。

(E)成分，相對於(A)成分100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。

本發明中所使用之正型光阻組成物，可再含有作為任意成分之鹼解離性基之具有結構單位(f1)之高分子化合物(F1)(以下，亦稱為「(F1)成分」)。

(F1)成分，例如美國專利出願公開第2009/0197204號說明書所記載之內容等。

(F1)成分之中之較佳者，特別是具有下述般之結構單位者(含氟高分子化合物(F1-1))等。

【化48】

[式(F1-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，複數之R可分別為相同或相異者皆可。j”為0~3之整數，R³⁰為碳數1~5之烷基，h”為1~6之整數]。

式(F1-1)中，R與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。

j”以0~2為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。

R³⁰為與R中之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為特佳，以乙基為最佳。

h”以3或4為佳，以4為最佳。

(F1)成分之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)並未有特別限定，一般以2000~100000為佳，以3000~100000為較佳，以4000~50000為更佳，以5000~50000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或良好之光阻圖型截面形狀。

又，分散度(Mw/Mn)以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.8為最佳。

(F1)成分，可單獨使用1種，或或併用2種以上亦可。

正型光阻組成物中之(F1)成分之含量，相對於(A)成分100質量份，以0.1~50質量份為佳，以0.1~40質量份為較佳，以0.3~30質量份為特佳，以0.5~15質量份為最佳。於上述範圍之下限值以上時，可提高使用該正型光阻組成物所形成之光阻膜之疎水性，而形成具有適合使用於浸潤式曝光用之疎水性之成份，於上限值以下時，可提高微影蝕刻特性。

該(F1)成分，亦適合使用作為浸潤式曝光用之光阻組成物的添加劑。

本發明中所使用之正型光阻組成物中，可再配合所期待之目的，添加具有混合性之添加劑，例如可適當添加、含有改善光阻膜之性能所附加之樹脂、提高塗佈性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。

本發明中所使用之正型光阻組成物，以將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成分」)之方式予以製造。

(S)成分，只要可溶解所使用之各成分，形成均勻之溶液者即可，其可由以往已知之作為化學增幅型光阻之溶劑的公知之任意成份中適當地選擇1種或2種以上使用。

例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮(CH)、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸鹽、二乙二醇單乙酸鹽、丙二醇單乙酸鹽，或二丙二醇單乙酸鹽等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或具有前述酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、茴香甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑等。

該些之有機溶劑可單獨使用亦可，或以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。

其中又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、γ-丁內酯、EL、CH為佳。

又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等，而作適當決定即可，較佳為1：9~9：1，較佳以2：8~8：2之範圍內為佳。

更具體而言，例如添加EL之極性溶劑之情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，較佳為2：8~8：2。又，添加PGME之極性溶劑之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。

又，(S)成分中之其他部分，例如以使用由PGMEA、PGME、CH及EL之中所選出之至少1種與γ-丁內酯所得之混合溶劑亦佳。此情形中，混合比例，就前者與後者之質量比，較佳為70：30~95：5。

(S)成分之使用量並未有特別限制，其可配合可塗佈於基板等之濃度，對應塗佈膜厚度作適當之設定。一般而言，為於光阻組成物之固形分濃度為1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內予以使用。

《圖型微細化處理劑》

本發明之圖型微細化處理劑為使用於前述本發明之光阻圖型之形成方法者，其為含有酸產生劑成分，與不會溶解前述步驟(1)所形成之光阻圖型的有機溶劑。

該圖型微細化處理劑，為與上述本發明之光阻圖型之形成方法中所說明之圖型微細化處理劑為相同之內容。

依以上說明之本發明之光阻圖型之形成方法及圖型微細化處理劑，可使使所形成之光阻圖型得到良好之微細化。又，此時將可形成不會造成光阻圖型由矽基板剝離、光阻圖型倒塌狀況之具有微細尺寸，且，降低之凹凸狀、高矩形性之良好形狀之光阻圖型。

此外，本發明之光阻圖型之形成方法，並不會受限於曝光裝置之性能，或曝光光源之波長，而可達成光阻圖型微細化之目的。

[實施例]

其次，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限制。

＜圖型微細化處理劑之製作＞

將各成分以等莫耳量之方式，將以下所示6種之成分分別溶解於乙醇中，並製作由特定濃度之乙醇溶液所形成之圖型微細化處理劑。

比較例1：甲烷磺酸(0.0356質量%)。

比較例2：甲基丙烯酸(3.7質量%)。

實施例1：下述化學式(TAG-1)所表示之熱酸產生劑(0.106質量%)。

實施例2：下述化學式(TAG-2)所表示之熱酸產生劑(0.143質量%)。

實施例3：下述化學式(PAG-1)所表示之光酸產生劑(0.1236質量%)。

實施例4：下述化學式(PAG-2)所表示之光酸產生劑(0.2275質量%)。

【化49】

＜化學增幅型正型光阻組成物之製作＞

將表1所示各成分混合溶解，以製造化學增幅型正型光阻組成物。

表1中之各簡稱為具有以下之意義。又，[　]內之數值為添加量(質量份)。

(A)-1：下述化學式(A1-1)所表示之質量平均分子量(Mw)10000、分散度1.50之共聚物。式中，()之右下之符號為，表示該符號所附之結構單位之比例(莫耳%)，又，a1：a2：a3=40：40：20。

【化50】

(B)-1：前述化學式(PAG-2)所表示之光酸產生劑。

(D)-1：三-n-戊基胺。

(S)-1：PGMEA與PGME之混合溶劑(PGMEA：PGME=6：4(質量比))。

＜光阻圖型之微細化＞ (比較例3) [步驟(1)]

有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名、普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱板上以205℃、60秒鐘之條件下進行燒焙、乾燥結果，形成膜厚82nm之有機系抗反射膜。

將上述化學增幅型正型光阻組成物使用塗佈裝置(製品名：Clean Track Act8、東京電子公司製)旋轉塗佈於該有機系抗反射膜上，再於熱板上進行90℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚150nm之光阻膜。

其次，對於該光阻膜，使用ArF曝光裝置NSR-S302A(理光公司製；NA(開口數)=0.60，2/3輪帶照明)，介由線寬140nm/間距280nm之線路與空間之光阻圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)作為標靶之光遮罩(6%半色調)，以ArF準分子雷射(193nm)對前述光阻膜進行選擇性照射。

隨後，進行105℃、60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行30秒鐘之鹼顯影後，純水進行30秒鐘之水洗滌，進行振動乾燥。

其結果得知，於前述光阻膜形成有以寬140nm之線路進行等間隔(間距280nm)配置之LS圖型。

(比較例4)

依上述[步驟(1)]之相同方法，形成以等間隔(間距280nm)配置有寬140nm之LS圖型。

隨後，對該LS圖型，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行30秒鐘之鹼顯影。

(比較例5)

依上述[步驟(1)]相同之方法，形成以等間隔(間距280nm)配置有寬140nm之LS圖型。

隨後，對該LS圖型，進行130℃、60秒鐘之燒焙處理，再於23℃下使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行30秒鐘之鹼顯影，隨後，純水進行30秒鐘之水洗滌，進行振動乾燥。

(比較例6)

依上述[步驟(1)]相同之方法，形成以等間隔(間距280nm)配置有寬140nm之LS圖型。

隨後，對該LS圖型，進行100℃、60秒鐘之燒焙處理。

(比較例7)

依上述[步驟(1)]相同之方法，形成以等間隔(間距280nm)配置有寬140nm之LS圖型。

[步驟(2’)]

隨後，將比較例1之圖型微細化處理劑使用前述塗佈裝置(製品名：Clean Track Act8、東京電子公司製)旋轉塗佈於該LS圖型上。

其結果得知，LS圖型由矽晶圓上剝離，造成無法對光阻圖型進行分析。

(比較例8)

依上述[步驟(1)]相同之方法，形成以等間隔(間距280nm)配置有寬140nm之LS圖型。

[步驟(2’)]

隨後，將比較例2之圖型微細化處理劑使用前述塗佈裝置(製品名：Clean Track Act8、東京電子公司製)旋轉塗佈於該LS圖型上。

[步驟(3’)]

對塗佈有比較例1之圖型微細化處理劑的LS圖型，進行90℃、60秒鐘之燒焙處理。

[步驟(4’)]

於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)對於該燒焙處理後之LS圖型進行30秒鐘之鹼顯影，隨後，使用純水進行30秒鐘之水洗滌，進行振動乾燥。

其結果得知，矽晶圓全面產生LS圖型之倒塌，造成無法對光阻圖型進行分析。

(比較例9)

依上述[步驟(1)]相同之方法，形成以等間隔(間距280nm)配置有寬140nm之LS圖型。

隨後，使用ArF曝光裝置NSR-S302A(理光公司製；NA(開口數)=0.60，2/3輪帶照明)對該LS圖型之全面，於未介有光遮罩下，照射ArF準分子雷射(193nm)(照射量5mJ/cm²)。

(實施例5) [步驟(I-1)]

依上述[步驟(1)]相同之方法，形成以等間隔(間距280nm)配置有寬140nm之LS圖型。

[步驟(I-2)]

隨後，將實施例1之圖型微細化處理劑使用前述塗佈裝置(製品名：Clean Track Act8、東京電子公司製)旋轉塗佈於該LS圖型上。

[步驟(I-3)]

對塗佈有實施例1之圖型微細化處理劑的LS圖型，以130℃、60秒鐘之條件進行燒焙處理。

[步驟(I-4)]

對於該燒焙處理後之LS圖型，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行30秒鐘之鹼顯影，隨後，以純水進行30秒鐘之水洗滌，進行振動乾燥。

(實施例6)

除將實施例1之圖型微細化處理劑以實施例2之圖型微細化處理劑替代以外，其他皆依實施例5相同方法進行光阻圖型之微細化。

(實施例7) [步驟(II-1)]

依上述[步驟(1)]相同之方法，形成以等間隔(間距280nm)配置有寬140nm之LS圖型。

[步驟(II-2)]

隨後，將實施例3之圖型微細化處理劑使用前述塗佈裝置(製品名：Clean Track Act8、東京電子公司製)旋轉塗佈於該LS圖型上，再於熱板上，進行80℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理。

[步驟(II-5)]

使用ArF曝光裝置NSR-S302A(理光公司製：NA(開口數)=0.60，2/3輪帶照明)對該PAB處理後之LS圖型，介由線寬140nm/間距280nm之LS圖型作為標靶之光遮罩(6%半色調)，以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射(照射量5mJ/cm²)。

[步驟(II-3)]

對照射ArF準分子雷射(193nm)後之LS圖型，進行100℃、60秒鐘之PEB處理。

[步驟(II-4)]

對該PEB處理後之LS圖型，於23℃下，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行30秒鐘之鹼顯影，隨後，以純水進行30秒鐘之水洗滌，進行振動乾燥。

(實施例8)

於步驟(II-5)中，除未介由光遮罩(6%半色調)下進行曝光以外，其他皆依實施例7相同方法進行光阻圖型之微細化。

(實施例9)

除將實施例3之圖型微細化處理劑以實施例4之圖型微細化處理劑替代使用以外，其他皆依實施例7相同方法進行光阻圖型之微細化。

＜評估＞

分別評估各例中，經由光阻圖型之微細化而形成LS圖型之際的感度、所形成之LS圖型中之膜消減、狹窄率、線路寬度凹凸(LWR)、圖型倒塌(Collapse)、光阻圖型形狀、解析性等。該些之結果係如表2、3所示。

[感度]

分別求取各例中形成LS圖型之際的最佳曝光量(EOP，mJ/cm²)作為感度。

[膜消減]

各例所形成之LS圖型之膜厚，為使用Nanospec 6100A(奈米標記公司製)所測定者。

隨後，求取其與比較例1所形成之LS圖型之膜厚之差距。其與比較例1所形成之LS圖型相比較時，膜厚較薄之情形為「-」、膜厚較厚之情形為「+」以表示。

[狹窄率]

各例所形成之LS圖型中，特定位置之線寬為使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓800V、商品名：S-9220、日立製作所公司製)進行測定。

隨後，配合比較例1所形成之LS圖型之線寬，以下式為基準算初期變化率(狹窄率)。

狹窄率(%)=(比較例1中之線寬-各例中之線寬)/比較例1中之線寬×100

該狹窄率(%)越大時，與比較例1所形成之LS圖型之線寬相比較時，顯示出可形成具有更狹窄尺寸之線路，而可得到具有良好之光阻圖型微細化之意。

[線路寬度凹凸(LWR)]

前述EOP中，各例所形成之LS圖型中，使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓800V、商品名：S-9220、日立製作所公司製)，依線路之長度方向測定400處所之線寬。由其結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，並由其中將5處所得3s平均化所得之值匴出作為表示LWR之基準。

該3s值越小時，顯示其線寬之凹凸越小，而可得到具更均勻寬度之LS圖型之意。

[圖型倒塌(Collapse)]

各例中，除將上述[步驟(1)]中之曝光量於5~55mJ/cm²之範圍內進行變化以外，其分別一相同方法形成LS圖型，並測定該LS圖型倒塌前之線寬與該時間之曝光量。其結果分別以「圖型倒塌(nm)/曝光量(mJ/cm²)」等內容表示於表中。

[光阻圖型形狀]

使用掃描型電子顯微鏡SEM觀察前述EOP中各例所形成之LS圖型，並評估其LS圖型之截面形狀。

[解析性]

各例中，使用掃描型電子顯微鏡S-9220(製品名、Hitachi公司製)評估前述EOP中之臨界解析度。

該評估為對依前述EOP所形成之各個光阻圖型，其產生圖型倒塌直前之線寬進行測定所得者。

比較例2~4、7為測試鹼顯影、燒焙、曝光等各操作對光阻圖型所產生之影響等目的所實施者。

由表2,3之結果得知，由實施例1~5得知，使用圖型微細化處理劑之效果為可提高狹窄率。

又，實施例1~5最後所得到之LS圖型，與比較例相比較時，確認其LWR為較低之值。且LS圖型倒塌前之線寬為狭窄，且具有高矩形性者。

因此，依本發明之光阻圖型之形成方法時，可使光阻圖型之微細化得到良好之效果，因此可以形成更微細之尺寸，且，具有良好形狀之光阻圖型。

無論比較例5或6，最後皆無法使光阻圖型產生解像。

其理由雖尚未確定，比較例5、6所使用之圖型微細化處理劑因含有酸性化合物(甲烷磺酸、甲基丙烯酸)結果，故於光阻圖型上塗佈圖型微細化處理劑之時點，將立即使酸與光阻圖型產生接觸，而使光阻圖型容易受損。另外，實施例1、2所使用之圖型微細化處理劑經由步驟(I-3)之燒焙處理時，或，實施例3~5所使用之圖型微細化處理劑於步驟(II-5)之曝光時，將分別由酸產生劑產生酸，而使酸與光阻圖型產生接觸。經由該差異，推測於比較例5、6中，容易使光阻圖型受到損傷(特別是與基板之界面附近等)、光阻圖型由矽基板產生剝離，或光阻圖型產生倒塌而無法進行分析等。

Claims (5)

1. 一種光阻圖型之形成方法，其為包含，使用化學增幅型正型光阻組成物於支撐體上形成光阻圖型之步驟(1)，與於該光阻圖型上，塗佈圖型微細化處理劑之步驟(2)，與以未經曝光且130℃以上來對塗佈有該圖型微細化處理劑之光阻圖型進行燒焙處理之步驟(3)，與對該燒焙處理後之光阻圖型進行鹼顯影之步驟(4)之光阻圖型之形成方法，其特徵為，前述圖型微細化處理劑為含有酸產生劑成分，與不會溶解前述步驟(1)所形成之光阻圖型的有機溶劑而成者(惟排除含有構成有機膜的聚合物)，前述酸產生劑成分含有經由以130℃以上之加熱而產生酸之成分。
2. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中，不會溶解前述步驟(1)所形成之光阻圖型的有機溶劑為由醇系有機溶劑、氟系有機溶劑，及不具有羥基之醚系有機溶劑所成群所選出之至少一種。
3. 如申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法，其中，前述化學增幅型正型光阻組成物為含有具有結構單位(a1)的樹脂成分，該結構單位(a1)為含酸解離性溶解 抑制基，且α位之碳原子可鍵結氫原子以外之原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
4. 如申請專利範圍第3項之光阻圖型之形成方法，其中，前述酸解離性溶解抑制基為單環式基。
5. 一種圖型微細化處理劑，其為申請專利範圍第1項之光阻圖型之形成方法所使用之圖型微細化處理劑，其特徵為，含有酸產生劑成分，與不會溶解前述步驟(1)所形成之光阻圖型的有機溶劑而成者(惟排除含有構成有機膜的聚合物)，前述酸產生劑成分含有經由以130℃以上之加熱而產生酸之成分。