TWI540111B - Ｃｕ、ＣｕＯ與ＣｕＯ奈米顆粒在玻璃表面與耐久塗層上的抗微生物作用 - Google Patents
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Description
本申請案根據專利法主張於2011年3月28日申請之美國臨時申請案第61/468,173號及於2011年9月8日申請之臨時申請案第61/532,346號之優先權利益，本申請案係依據該等申請案之內容且該等申請案全文以引用之方式併入本文中。
實施例係有關表面具有抗微生物活性之玻璃之生產，且特定言之，係有關含有銅及/或銅氧化物之玻璃表面。實施例係進一步有關此含銅玻璃之製造。其他實施例係有關表面上之保護塗層，該保護塗層不會抑制玻璃之抗微生物特性。
銅之生物活性很大程度上歸因於銅作為金屬銅以所謂的「游離」態或作為銅鹽或銅氧化物以所謂的「離子」態存在之能力。儘管銅幾乎總是與其他元素或礦物化合，但在某些條件下，銅可以離子銅狀態或游離銅狀態存在，離子銅及游離銅兩者皆具生物活性且因此賦予銅殺滅細菌、病毒及真菌之能力。
自古以來，銅以及銅之鹽及氧化物已用於治療各種各樣的疾病及創傷。最早記錄之銅之醫學用途發現於被稱
為《史密斯紙草文稿(Smith Papyrus)》之《埃及藥典(Egyptian medical text)》中，該埃及藥典寫於2600 B.C.與2200 B.C.之間且描述了使用銅為胸部創傷及飲用水消毒。諸如《埃伯斯紙草文稿(Ebers Papyrus)》(寫於1500 B.C.左右)、迪而斯克利底(Dioscrides)所著《藥物大全(De Materia Medica)》、塞爾蘇斯(Aulus Cornelius Celsus)於第一個羅馬皇帝時期所著《醫學論(De Medicina)》之其他早期文獻及普林尼(Pliny)與希波克拉底(Hippocrates)之著作亦描述了呈金屬形式或作為鹽或氧化物之銅之藥用用途。在早期文獻中提及之物質包括碳酸銅(或許，如礦物孔雀石)、由鹽水對金屬銅之作用而形成之氯化銅、由熱醋(乙酸)蒸汽對金屬銅之作用而形成之銅綠、以及藍礬(該藍礬為硫酸銅)。呈金屬形式或作為鹽或氧化物之銅用以治療燒傷、瘙癢頭痛、肢顫、癤及其他疾病，如眼白充血、眼睛發炎或充血、白內障、以及「眼內脂肪(fat in the eyes)」(可能為沙眼)。希臘人曾用氧化銅與硫酸銅之乾燥粉末狀混合物以及紅色氧化銅(red copper oxide)(氧化亞銅，Cu2O)與蜂蜜之煮沸混合物處理創傷。混合有蜂蜜之黑色氧化銅(black copper oxide)曾用以驅除腸內寄生蟲，且亦曾以稀釋形式藉由作為鼻滴劑的用法用以醒腦、當喝醉時以蜂蜜與水之混合物用作清胃劑、用作滴眼劑以消除疼痛、以及用作用於口腔潰瘍之漱口劑。在美洲，阿茲特克人(Aztecs)曾藉由用銅與其他成份之混合物漱口
而治療咽喉痛。在印度，銅曾用以治療肺病，且在古波斯，粉末狀碳酸銅係灑於癤上且醋酸銅及氧化銅曾用於眼部疾病。此外，幾個世紀以來，已知水可在銅容器中運輸而幾乎不產生泥渣。當木製盛水器皿或粘土盛水器皿用作蓄水用具時，銅幣或銅棒係為了同樣的目的而置放於器皿中，該特別做法被十九世紀穿行美國西部者廣泛使用。
隨著十九世紀對微生物存在之發現，銅及銅化合物之抗微生物特性受到更加廣泛之研究，且此等研究延續至今。一些文獻實例為以下文章：J.O諾宜斯(J.O Noyce)等人所著的《應用環境微生物學(Applied Environmental Microbiology)》(2007)之第73卷第2748至2750頁之「銅與不銹鋼表面上之A型流感病毒之滅活(Inactivation of influenza A virus on copper versus stainless steel surfaces)」；J.L.薩格裡潘蒂(J.L.Sagripanti)等人所著的《抗微生物劑化學療法(Antimicrob Agents Chemotherapy)》(1997)之第41卷第8122至817頁之「銅介導之皰疹病毒滅活之機理(Mechanism of copper-mediated inactivation of herpes virus)」；G.波柯威(G.Borkow)等人所著的《當今醫藥化學(Current Med.Chem.)》(2005)之第12卷第2163至2175頁之「作為殺生物工具之銅(Copper as a biocidal tool)」；美國專利申請公開案第2001-0221307號(抗病毒劑、抗病毒纖維及抗病毒纖維結構)；沃爾特(Walter)
之美國專利第7192602號-不溶性抗微生物矽酸鹽玻璃及其用途；及L.伊斯特班-特赫達(L.Esteban-Tejeda)等人所著的《奈米技術(Nanotechnology)》(2009)之第505701期第20卷(6頁)之「含銅奈米顆粒之堿石灰玻璃之抗細菌及抗真菌活性(Antibacterial and antifungal activity of a soda-lime glass containing copper nanoparticles)」。
儘管提及以各種形式及應用作為抗微生物劑之銅Cu0及二價銅離子Cu+2，但本文大部分由廣義的評述而非由對怎樣應用銅種屬(見以下參考文獻)之特定性質(例如以薄膜、溶液、顆粒等形式應用)之實際描述組成。參見G.波柯威(G.Borkow)等人所著的《當今醫藥化學(Current Med.Chem.)》(2005)之第12卷第2163至2175頁之「作為殺生物工具之銅(Copper as a biocidal tool)」；N.山本(N.Yamamoto)等人所著的《生物化學與生物物理學報(Biochem.Biophys.Acta.)》2001,91,257；F.T.喬丹(F.T.Jordan)等人所著的《獸醫記錄(Vet.Rec.)》1971,89,609；及A戶塚(ATotsuka)等人所著的《日本微生物學雜誌(Jpn.J.Microbiol.)》1974,18,107。此外，僅有一些參考文獻提及Cu0氧化成CuO之影響為降低基板之抗微生物作用。Cu0氧化成CuO眾所周知且通常藉由使用保護薄膜塗層而阻止，該保護薄膜塗層置放於Cu0層上面。然而，除了保護Cu0表面不被氧化之外，為了抗細菌用途或抗微生物用途，塗層必須
為不抑制物件之抗細菌活性或抗微生物活性之塗層。換言之，保護薄膜必須在維持抗細菌作用或抗微生物作用之同時有效保護表面不被氧化。未提及氧化亞銅Cu2O(特定言之，Cu2O奈米顆粒)作為玻璃中或玻璃上之抗微生物劑之用途。此外，文章中未提及在銅奈米顆粒上方具有保護塗層，該保護塗層將用以減少或減緩奈米顆粒抗細菌活性或抗微生物活性之退化。
在過去二十至三十年中，觸控螢幕裝置在社會中已變得流行起來，該等觸控螢幕裝置最初出現於自動櫃員機上且後來出現於販賣機、蜂巢式電話、電腦、個人電子裝置及更多裝置上。隨著城市中人口之更高度的集中，以及遍及世界之高流動性，對微生物傳播之關注增加。儘管可經由使用適當之殺生物劑適當清洗表面而消除或殺滅微生物，但此方法通常並非真正實用之解決方法，因為很多人可能將在短時期內使用指定裝置且裝置不能不斷地清洗。因此，極度希望具有耐久而且擁有抗微生物特性之表面，該等抗微生物特性在清洗表面前持續一段時間以使得使用裝置之不同的人皆同樣地受到保護。實施例係有關此目的。
實施例係有關經由沉積含銅奈米顆粒至玻璃表面而向玻璃提供Cu之抗微生物特性。可實現此提供之製程為將Cu、Cu2O或CuO奈米顆粒於水或溶劑中之懸浮液浸
漬塗布、旋轉塗布、狹縫塗布、簾式塗布或噴霧塗布至玻璃表面上。隨後將玻璃於空氣或惰性氣氛(例如氮氣或氦氣)中加熱至足以將顆粒密封至玻璃之溫度。在將CuO用作初始奈米顆粒之製程之實施例中，該製程包括將CuO還原成Cu奈米顆粒之後續步驟。在又一實施例中，已發現Cu奈米顆粒可經氧化以形成Cu2O奈米顆粒，該等Cu2O奈米顆粒之活性經增強超過CuO奈米顆粒之活性。透明基板(諸如玻璃)之表面上之奈米顆粒之奈米顆粒組成及濃度決定最終光學傳輸。因此，可向其他透明玻璃提供抗微生物作用，該其他透明玻璃包括已以熱方式或化學方式強化(例如藉由將離子交換浴中之較大陽離子離子交換為呈現於玻璃中之較小陽離子而以化學方式強化)之玻璃。此外，促使玻璃表面容易清洗之材料(例如氟矽烷化合物)之塗層或其他塗層(該其他塗層抵抗或最小化指紋轉移或污染之影響)可塗敷至含奈米顆粒玻璃表面而不影響抗微生物功能。
一個實施例係有關抗細菌玻璃物件或抗微生物玻璃物件，該等抗細菌玻璃物件或抗微生物玻璃物件具有沉積於玻璃表面上之所選金屬或金屬氧化物奈米顆粒及沉積於奈米顆粒層上面之所選保護層，其中保護層減少或減緩奈米顆粒抗細菌活性或抗微生物活性之退化。奈米顆粒之氧化為減少或減緩奈米顆粒抗細菌活性或抗微生物活性之主要原因。金屬奈米顆粒選自由以下組成之群：銅(0)、氧化亞銅(I)、銀(0)、鎳(0)、鉑(0)、鈀(0)、金(0)
及鋅(0)顆粒。所選保護塗層選自由矽酸鈉(NSil)及甲基矽氧烷組成之群。在一個實施例中，玻璃物件(該等玻璃物件中具有奈米顆粒及保護塗層)進一步具有位於保護塗層層上面之的易清洗層以促進油類(例如指紋油類)之移除。
另一實施例係有關抗細菌玻璃物件或抗微生物玻璃物件，該等抗細菌玻璃物件或抗微生物玻璃物件具有於玻璃表面上之含Cu奈米顆粒及沉積於奈米顆粒層上面之保護層，其中該保護層減少或減緩奈米顆粒活性之退化。奈米顆粒之氧化為減少或減緩所選奈米顆粒之奈米顆粒抗細菌活性或抗微生物活性之主要原因。含銅奈米顆粒選自由以下組成之群：銅(0)Cu及氧化亞銅(I)或氧化亞銅Cu2O。Cu(0)顆粒可氧化成氧化銅(II)或氧化銅CuO，或Cu(0)顆粒可氧化成氧化亞銅Cu2O或氧化成氧化亞銅及氧化銅之混合物。已展示，CuO在抗微生物活性方面不如銅(0)或氧化亞銅(I)有效。特定言之，儘管銅(0)及氧化亞銅(I)兩者皆為抗微生物的，顯示抗細菌特性及抗病毒特性，但氧化銅(II)僅為抗細菌的且氧化銅(II)之抗細菌活性不如銅(0)或氧化亞銅之抗細菌活性。所選保護塗層選自由矽酸鈉(NSil)及甲基矽氧烷組成之群。在一個實施例中，玻璃物件(該等玻璃物件中具有奈米顆粒及保護塗層)進一步具有位於保護塗層層上面之易清洗層以促進油類(例如指紋油類)之移除。
另一實施例係有關用於製造玻璃物件之方法，該等玻璃物件上具有抗細菌或抗微生物金屬或金屬氧化物奈米顆粒塗層及金屬或金屬氧化物奈米顆粒塗層上方之保護塗層。在一個實施例中，該方法包含金屬或奈米顆粒塗層之沉積，該沉積係藉由浸漬塗布、旋轉塗布、噴霧塗布或其他塗布方法實現，該等方法能夠使Cu、或CuO或Cu2O奈米顆粒於水或其他合適的液體中之懸浮液沉積至玻璃表面上且乾燥表面上之噴霧奈米顆粒懸浮液。在一實施例中，所沉積奈米顆粒為氧化銅奈米顆粒或氧化亞銅奈米顆粒。乾燥係於100℃至150℃之範圍內之溫度下，較佳地於110℃至130℃之範圍內之溫度下實施。乾燥時間範圍為1小時至4小時。將保護塗層沉積於含奈米顆粒物件之表面上之後，接著為於120℃至300℃之範圍內之溫度下實施的第二乾燥步驟。乾燥時間範圍為1小時至4小時。在後續步驟中，玻璃物件(該等玻璃物件上具有奈米顆粒及保護塗層兩者)在空氣或惰性氣氛(諸如，氮氣氣氛)中燒結、經受離子交換製程(若玻璃含有可交換離子)以在玻璃自表面至所選深度中賦予壓縮應力且最終經受使用氫氣或其他還原氣體或氣體混合物之還原步驟，從而將奈米顆粒還原成銅或還原成氧化亞銅。
在另一實施例中，該方法包含以下步驟：提供含銅奈米顆粒及保護材料之混合物，該混合物懸浮於適當液體(例如但不限於水)中，且在液體/奈米顆粒懸浮液中有
或無之聚合物載體材料存在下，沉積於玻璃物件之表面上並乾燥。乾燥係於100℃至150℃之範圍內之溫度下，較佳地於110℃至130℃之範圍內之溫度下實施。乾燥時間範圍為1小時至4小時。可在有或無聚合物載體材料存在下經由噴霧、旋轉塗布或浸漬塗布塗敷奈米顆粒/保護塗層。在後續步驟中，玻璃物件(該等玻璃物件上具有奈米顆粒及保護塗層兩者)在空氣或惰性氣氛(諸如，氮氣氣氛)中燒結、經受離子交換製程(若玻璃含有可交換離子)以在玻璃自表面至所選深度中賦予壓縮應力且最終經受使用氫氣或其他還原氣體或氣體混合物之還原步驟，從而將奈米顆粒還原成銅或還原成氧化亞銅。
在又一實施例中，該方法包含：提供含銅奈米顆粒與保護材料之混合物，含銅奈米顆粒與保護材料用水可分散聚合物材料調配以使得奈米顆粒、保護材料及聚合物材料之組合調配物可塗敷至基板之表面上，該基板可為玻璃或塑膠材料，例如(但不限於)熱塑性材料。隨後，在空氣或惰性氣氛中加熱所塗布基板至於80℃至150℃之範圍內之溫度以乾燥塗層，且隨後在乾燥後在惰性氣氛(例如N2氣氛)中加熱所塗布基板至低於聚合物之玻璃態化溫度Tg之溫度以便將塗層顆粒黏著至基板。在一個實施例中，聚合物材料為可交聯材料以使得交聯可藉由前述加熱或使用UV輻射來達成。
在上述產品及製備產品之方法中之保護塗層亦起到將奈米顆粒黏著至基板之作用。
至於Cu、CuO及Cu2O，在不同表面濃度下皆顯示了抗細菌性能，但僅Cu及Cu2O顯示了抗病毒性能。CuO不為抗病毒材料。因此，為了具有抗微生物效應，在將CuO或Cu2O用作初始奈米顆粒之情況下，必須具有還原步驟，在該還原步驟中，在燒結及/或離子交換後，將玻璃或其他基板上之含Cu奈米顆粒之顆粒還原成Cu或Cu2O奈米顆粒。在一個實施例中，將該等奈米顆粒還原成Cu奈米顆粒。可將置放於玻璃或其他基板上之Cu奈米顆粒組成及濃度調整至最佳化光學傳輸，因此可向其他透明玻璃及以化學方式強化之玻璃或其他基板提供抗微生物作用。
在又一實施例中，在上文所述方法中，可在離子交換後將易清洗材料(例如氟矽烷材料)之最終塗層塗敷至玻璃物件而不影響物件之抗微生物功能。此外，亦可製備有或無Cu存在之含其他零價金屬奈米顆粒之顆粒(例如但不限於Ag(0)、Pt(0)、Pd(0)、Au(0)、Ni(0)及Zn(0)或前述各者之組合)之抗細菌玻璃或抗微生物玻璃。舉例而言(但非限制)，可使用前述方法製造含有Ag奈米顆粒與Cu奈米顆粒之組合或鎳奈米顆粒與Cu奈米顆粒之組合的產品。
實施例可提供玻璃許多優勢，該等玻璃用於任何「觸控式」應用中，例如(但不限於)用作蜂巢式電話、電
腦及自動櫃員機中之觸控式螢幕。此應用中之玻璃可為離子交換之玻璃或未離子交換之玻璃。因此，使用本文提供之教義，可向用於應用之透明玻璃提供抗微生物活性，在該應用中，玻璃必須為透明的；可向以化學方式強化之玻璃提供抗微生物活性；且可在已向玻璃塗敷額外功能塗層(例如氟矽烷塗層或其他塗層)以增強玻璃之清潔性、抵抗或最小化指紋轉移或污染、或賦予疏水性或疏油性或疏水性及疏油性兩者時提供抗微生物活性。
理想地，所有三種特性將經證明產生具以下性質之物件或具有具以下性質之表面之物件：在強化玻璃中顯示抗微生物性能，該強化玻璃之觸控式表面具有易清洗特性及/或抗污染/抗指紋特性，且該玻璃依然透明。
若非以其他方式具體說明，本文中所有百分比為重量百分比(重量%)。
如本文中所用，術語「抗微生物劑」意謂藥劑或材料或含有該藥劑或材料之表面，該藥劑或材料或含有該藥劑或材料之表面將殺滅來自由細菌、病毒及真菌組成之族之至少兩者的微生物或抑制該等微生物之生長。如本文所用之該術語並非意謂將殺滅該等族中之所有物種之微生物或抑制該等微生物之生長，而是將殺滅來自該等族之一或更多個物種微生物或抑制該等微生物之生長。
當將藥劑描述為「抗細菌的」或「抗病毒的」或「抗真菌的」時，意謂該藥劑分別將僅殺滅細菌、病毒或真菌或抑制該等細菌、病毒或真菌之生長。在此揭示案中驗明之所有樣品係使用市售康寧2318(Corning 2318)鋁矽酸鹽玻璃(康寧股份有限公司(Corning Incorporated))而製備。本文中，亦將術語「NaSil」用作矽酸鈉之泛指且將術語「MS」用作甲基矽氧烷之泛指。
如本文中所用，術語「對數下降」或「LR」意謂-Log(Ca/C0)，其中Ca為含有Cu奈米顆粒之抗微生物表面之群落形成單位(CFU)數目且C0為不含Cu奈米顆粒之對照玻璃表面之群落形成單位(CFU)。亦即：LR=-Log(Ca/C0)，舉例而言，對數下降為3表示所殺滅細菌或病毒佔99.9%且對數下降為5表示所殺滅細菌或病毒佔99.999%。
利用本揭示案，可製造用於諸如(但不限於)觸控式螢幕裝置之應用之透明防護玻璃罩，該透明防護玻璃罩體現抗微生物特性(抗微生物的為用以包括所有以下各者之術語：抗細菌的、抗真菌的及抗病毒的)。此外，對於此等抗微生物應用，額外的要求係必要的，在該等要求中包括：保持表面清潔(執握可嚴重限制抗微生物活性)之方式及藉由諸如離子交換(「IX」)之化學方式提供之機械強度、置放於抗微生物玻璃上之任何塗層之耐久性及具有抗微生物活性之任何塗層之無干擾或最小干擾。儘管已熟知Ag及Cu可在一定程度上提供抗微生物
性能，但完全看不出如何將此抗微生物性能與其他兩種上文提及之特性結合；且特定言之，完全看不出如何實現此操作以具有對數下降級大於3(99.9%)之抗微生物活性。本文指出，儘管有大量關於Ag及Cu之抗微生物活性之記錄，但所述之具體方式廣泛地自離子溶液至塗布有顆粒之摻雜玻璃變化。對於本文預期之應用，提及光滑透明玻璃表面，該透明玻璃表面能夠以將產生顯著抗微生物性能之規格而製成堅硬且可清潔的透明玻璃表面。此外，幾乎無所記錄文獻以嚴格方式界定活性等級，更不用說以例如抗微生物材料之濃度、粒徑等術語來界定。
在本揭示案中，描述以下方法：藉由該方法可將CuO之奈米顆粒沉積至玻璃上，該玻璃可為IX強化的且另外用氟矽烷層塗布以在維持抗微生物性能之高等級之同時保持清潔。儘管由於後續IX處理具高度氧化性且將使Cu2O或Cu奈米顆粒氧化回CuO，產生所要的抗微生物性能不會得到滿足，但可實現Cu2O或Cu奈米顆粒之直接沉積。雖然CuO奈米顆粒可展示為抗細菌的，但該等CuO奈米顆粒為僅弱抗病毒的。欲描述為抗病毒的，該材料必須表現出超過至少三種病毒之範圍之抗病毒活性。在此揭示案中，記錄本文中關於以下腺病毒、HSV(皰疹)及WSN(A型流感)描述之抗微生物玻璃之活性。在此揭示案中，亦記錄本文中關於大腸菌(E.coli)描述之抗微生物玻璃之抗細菌活性。
在一個實施例中，本揭示案係有關經由將含CuO奈米顆粒沉積至玻璃之表面且將該等CuO奈米顆粒還原成Cu奈米顆粒而呈現於玻璃表面上之Cu之抗微生物特性。在另一實施例中，本揭示案係有關呈現於玻璃表面上之Cu2O奈米顆粒之抗微生物特性，該等呈現於玻璃表面上之Cu2O奈米顆粒可藉由玻璃表面上之Cu奈米顆粒之受控氧化而實現。沉積Cu、Cu2O或CuO奈米顆粒之製程可藉由將Cu、Cu2O或CuO奈米顆粒於水中之懸浮液浸漬塗布、旋轉塗布或噴霧塗布至玻璃之表面上而實現。在一個實施例中，沉積Cu、Cu2O或CuO奈米顆粒後，隨後(在空氣或N2中)加熱玻璃至足以將該等奈米顆粒密封或粘結至玻璃之溫度。當CuO係用作沉積於玻璃上或粘結至玻璃之初始奈米顆粒時，存在後續還原步驟以將CuO奈米顆粒還原成Cu奈米顆粒。在本文中之實例中，還原係於氫氣氣氛中實施的。在另一實施例中，在還原步驟之後，氧化Cu奈米顆粒以形成Cu2O奈米顆粒於玻璃表面上。奈米顆粒組成及濃度決定最終光學傳輸。
因此，使用本文提出之教義。可提供抗微生物作用至其他透明玻璃及以化學方式強化之玻璃。在一個實施例中，玻璃組合物選自由以下組成之群：堿石灰玻璃、鹼性鋁矽酸鹽玻璃及鹼性鋁硼矽酸鹽玻璃。在另一實施例中，呈Cu或Cu2O奈米顆粒形式之奈米顆粒呈現於玻璃表面上之後，可用氟矽烷材料處理玻璃以向該玻璃提供
易清洗表面，該易清洗表面使得能夠自玻璃之表面移除汙跡或其他物質而不損害玻璃表面之抗微生物特性。應明確，不管鹼性鋁矽酸鹽玻璃、鹼性鋁硼矽酸鹽玻璃及堿石灰玻璃係以化學方式強化的還是未以化學方法強化，皆可賦予該等玻璃本文所述之抗微生物特性。此外，藉由使用本文所述之方法，可(1)自以化學方式強化之玻璃開始且賦予玻璃抗微生物特性或(2)自未以化學方式強化之玻璃開始、賦予玻璃抗微生物特性且隨後藉由離子交換以化學方法強化玻璃。
以化學方式強化玻璃以含有作為抗微生物劑之Cu奈米顆粒並非簡單製程。當還原之Cu奈米顆粒樣品置放於用於藉由離子交換化學強化之KNO3浴中時，結果為Cu奈米顆粒處於浴中時重新氧化成CuO狀態。可藉由重複H2還原步驟將重新氧化之CuO奈米顆粒恢復成Cu狀態，但由於450℃之還原溫度藉由緩和呈現於玻璃中之壓縮而減小離子交換玻璃之強度，此方式並非令人滿意之解決方案。然而，若離子交換必須於含有重新氧化之Cu奈米顆粒之玻璃上實施，則可藉由在較低溫度下實施H2還原而將氫氣還原對化學強化之影響最小化。舉例而言，可在250℃至350℃之範圍內之溫度下實施還原。舉例而言，在一個實驗中，在氫氣中於300℃下實施重新氧化之顆粒之還原，持續5分鐘至2小時之範圍內之時間。
在本文給出之實例中，將膠態氧化銅(II)分散液(NanoArc®氧化銅，平均一次粒徑為23奈米至37奈米之粉末，97.5%，Alfa Aesar，約翰馬修公司(John Mathey Company))及材料分散於去離子(DI)水中以產生0.5重量%、1重量%、2.5重量%及5重量%之膠態懸浮液，在該膠態懸浮液中，積聚物具有100奈米至200奈米之範圍內之大小。隨後音波處理(該音波處理幫助解散積聚物)膠態懸浮液，且隨後使用不同濃度使用10毫米/分鐘、25毫米/分鐘、50毫米/分鐘及100毫米/分鐘之自浸漬塗布懸浮液之抽離速度(withdrawal speed)將膠態懸浮液浸漬塗布至鹼性鋁矽酸鹽玻璃樣品上。對所塗布玻璃之處理進一步解散積聚物以使玻璃實質上經奈米顆粒塗布。在浸漬塗布中，與直覺相反，塗布厚度大體上隨著抽離速度加快而增加。
在浸漬塗布樣品後，在例如促進樣品上方之流通或空氣之實驗室通風櫃中於環境溫度下乾燥樣品。乾燥之替代性方法可能為(例如但不限於)在烘箱(該烘箱具有貫穿其中之空氣流)中於30℃至120℃之範圍內之溫度下乾燥。乾燥後，將CuO奈米顆粒置放於烘箱中於氮氣氣氛中，且於600℃至650℃之範圍內之溫度下燒結，持續1小時至4小時之範圍內之時間。在一個實施例中，於約625℃之溫度下實施燒結步驟，持續1小時至2小時之範圍內之時間。在燒結後，在氫氣(H2)氣氛中於400℃至475℃之範圍內之溫度下將經燒結之CuO奈米
奈米顆粒還原，持續0.5小時至8小時之範圍內之時間。可使用H2及惰性氣體(例如氮氣或氦氣)之混合氣體實施氫氣還原，或者亦可使用市售合成氣體。亦可在1至5個大氣壓之範圍內(較佳地1至3個大氣壓之範圍內)之H2壓力下實施還原。在一個實施例中，在H2中於約450℃之溫度下實施還原，持續1小時至5小時之範圍內之時間。此時，玻璃在表面上具有Cu奈米顆粒且將顯示抗微生物活性。，可例如在高壓釜或其他烘箱中於約120℃之溫度下在存在約15psig之壓力之蒸汽的情況下，藉由受控氧化(例如但不限於藉由在空氣中之受控氧化)將Cu奈米顆粒氧化成Cu2O奈米顆粒，持續1小時至5小時之範圍內之時間。大體上，蒸汽壓力範圍為10psig至50psig。
在一個實施例中，玻璃物件具有大於或等於70%、例如大於或等於80%、例如大於或等於90%上之透明度。
a)將CuO奈米顆粒旋轉塗布、噴霧塗布或浸漬塗布至玻璃上，該玻璃為離子交換的或可離子交換的，例如市售的代碼為2318、3318、0210之康寧玻璃(Corning glass)。b)將CuO奈米顆粒塗布玻璃在N2中於環境壓力(1個大氣壓)下加熱4小時至6小時之時間以將顆粒燒結(附接或粘結)至表面，該溫度取決於玻璃。c)在適當離子交換浴中以化學方式強化燒結之玻璃。d)在
H2中於環境壓力(1個大氣壓H2)下於低溫下(例如於300℃之溫度下)將CuO奈米顆粒還原成Cu奈米顆粒，持續5分鐘至2小時之範圍內之時間。e)塗敷氟矽烷塗層以產生離子交換玻璃，該離子交換玻璃上具有還原之Cu奈米顆粒。
a)如方法1中，將CuO奈米顆粒旋轉塗布、噴霧塗布或浸漬塗布至可能離子交換之玻璃(例如代碼為2318、3318、0210之康寧玻璃(Corning glass))上。b)如方法1中，在N2中於環境壓力(1個大氣壓)下加熱CuO奈米顆粒塗布玻璃以將顆粒燒結(附接或粘結)至表面，該溫度取決於玻璃。c)在H2中(450℃)還原成Cu奈米顆粒。d)將Cu奈米顆粒受控氧化成Cu2O奈米顆粒。e)藉由離子交換強化d)之玻璃。f)塗敷氟矽烷塗層以產生離子交換玻璃，該離子交換玻璃上具有Cu2O奈米顆粒。第1圖為根據方法2製備之玻璃之x射線繞射圖譜，其中指示Cu2O奈米顆粒峰10。
a)如方法1中，將CuO奈米顆粒旋轉塗布、噴霧塗布或浸漬塗布至可能離子交換之玻璃(例如代碼為2318、3318、0210之康寧玻璃(Corning glass))上。b)在空氣中加熱以將顆粒附接至表面且與玻璃反應(>650
℃)。c)在H2中(450℃)還原成Cu奈米顆粒。d)藉由離子交換強化。e)塗敷氟矽烷塗層。
第2圖為提供如若干箭頭12所指出之表示性白點所示Cu滲入/溶解至玻璃中之SEM證據之SEM顯微照片。
第3A圖、第3B圖及第3C圖為根據一些實施例的上文列出之每一階段後玻璃表面之SEM顯微照片。在第3A圖中，14表示沉積於玻璃上之CuO奈米顆粒。在第3B圖中，16表示如本文所述加熱、燒結至650℃後之玻璃表面。在第3C圖中，18表示450℃下之H2還原後之Cu奈米顆粒。
定義：對數下降=1-Log(Ca/C0)，其中Ca為暴露至抗微生物表面後之細菌(或病毒或真菌)濃度且C0為對照樣品之細菌濃度，該對照樣品不與抗微生物表面接觸。
實例：對數下降為5表示所殺滅細菌佔99.999%。
使用1×106個細胞/毫升之比率之大腸菌實施細菌試驗。在對細胞計數以確定仍然存活之細胞之數量前，將細胞置放於所選表面上6小時。條件為標準大腸菌培養條件。
下表1展示使用大腸菌在1×106個細胞/毫升下在6小時內之抗細菌性能。在樣品29至樣品39中，CuO奈米顆粒沉積於未離子交換之鹼性鋁矽酸鹽玻璃上，該鹼
性鋁矽酸鹽玻璃於650℃在N2氣氛中燒結且隨後於450℃下在氫氣氣氛中還原。
表2展示用五個樣品獲得之大腸菌試驗結果，該等樣品係於650℃下在N2氣氛中燒結、於450℃下在H2氣氛中還原且最終經受受控氧化以將還原之Cu奈米顆粒轉換成Cu2O奈米顆粒。不塗敷易清洗塗層。
表3展示用五個樣品獲得之大腸菌試驗結果，該等樣品係於650℃下在N2氣氛中燒結、於450℃下在H2氣氛中還原且隨後經作為易清洗塗層之氟矽烷塗布。
腺病毒顆粒(Ad-CMV-eGFP)購自載體生物實驗室公司(Vector Biolabs)(費城，賓夕法尼亞州)。1型單純性皰疹病毒購自美國典型細胞培養中心(American Type Cell Culture；ATCC)。A型流感病毒(WSN病毒株)由普林斯頓大學(Princeton University)之湯姆舒克(Tom Shenk)友善提供。在用於腺病毒之HeLa細胞、用於HSV之VERO細胞及用於流感病毒之MDCK細胞中執行病毒測定。HeLa、VERO及MDCK細胞系係自ATCC獲得。VERO細胞在厄爾最小基礎培養基(Earle minimum Essential medium；EMEM)中生長，該培養基補充有10%胎牛血清(fetal bovine serum；FBS)、4.5公克/公升葡萄糖、2毫莫耳濃度麩醯胺酸及抗生素。
將玻璃載片樣品置放於聚苯乙烯皮氏培養皿(Petri dish)(35毫米)中。將10 ul最終濃度為108 PFU/毫升之稀釋於D-PBS中之病毒溶液小滴置於載片中心。將未塗布玻璃載片置放在上面且按壓以使小滴展布於載片之間。於室溫下培育病毒30分鐘至1小時。隨後將用1毫升D-PBS徹底洗滌暴露至病毒之載片玻璃。隨後用
PBS稀釋(兩倍連續稀釋)病毒。將樣品保持於冰上以維持病毒效價直至病毒接種。
藉由空斑測定(Plaque Assay)對A型流感病毒及HSV執行病毒滴定(Viral titration)且藉由螢光顯微鏡法對腺病毒執行病毒滴定。
HSV滴定： 用含2% FBS之EMEM洗滌暴露至玻璃樣品之病毒且在相同培養基中連續稀釋病毒。在測定之前一天，製備24孔板之剛匯合之Vero細胞。在用0.2毫升稀HSV懸浮液接種前，自每一孔移出培養物。使病毒於37℃下在含5% CO2之恒溫箱中吸附75分鐘。每15分鐘，輕輕地來回搖晃板。隨後移出病毒懸浮液且用1毫升0.4%瓊脂糖、EMEM 2% FBS替換該病毒懸浮液。在將板置放於恒溫箱中之前，使瓊脂糖上覆層於室溫下膠化1小時。於37℃下在5% CO2之濕潤氣氛中培育板72小時。藉由空斑形成評估病毒感染。
流感滴定： 使用含0.2% BSA、1%青黴素/鏈黴素以及0.01% CaCl2及MgCl2之D-PBS洗滌暴露至玻璃樣品之病毒且在相同培養基中連續稀釋病毒。在測定之前一天，製備24孔板之剛匯合之MDCK細胞。在用0.05毫升稀HSV懸浮液接種前，自每一孔移出培養物且用上文所述緩衝液洗滌。使病毒於37℃下在含5% CO2之恒溫箱中吸附60分鐘。每15分鐘，輕輕地來回搖晃板。隨後移出病毒懸浮液且用1毫升1%瓊脂糖、DMEM、0.4%
FBS及20毫莫耳濃度皰疹替換該病毒懸浮液。在將板置放於恒溫箱中之前，使瓊脂糖上覆層於室溫下膠化。於37℃下在5% CO2之濕潤氣氛中培育板72小時。藉由空斑形成評估病毒感染。
腺病毒滴定： 用無血清EMEM洗滌暴露至玻璃樣品之病毒且在相同培養基中連續稀釋病毒。在測定之前一天，製備96孔板之剛匯合之HeLa細胞。在用0.05毫升稀腺病毒懸浮液接種前，自每一孔移出培養物。使病毒於37℃下在含5% CO2之恒溫箱中吸附20小時。隨後移出病毒懸浮液且用1毫升EMEM、10% FBS、1% L-麩醯胺酸及1%青黴素/鏈黴素替換該病毒懸浮液。於37℃下在5% CO2之濕潤氣氛中培育板24小時。藉由螢光顯微鏡法評估病毒感染。
殺病毒活性計算：對數下降=Log10(病毒對照效價/病毒樣品效價)
下降百分比=(1-(病毒樣品/病毒對照))×100
表4：腺病毒
表5：HSV及流感病毒
儘管已就有限數目之實施例描述本發明，但具有本揭示案之利益之熟悉此項技術者將瞭解可設計其他實施例，該等其他實施例不背離如本文所揭示之本發明之範疇。因此，本發明之範疇僅由隨附申請專利範圍限制。
在以下方法A至方法D中，若非以其他方式具體說明，玻璃為康寧2318(Corning 2318)以化學方式強化之玻璃，該玻璃上沉積有含Cu奈米顆粒及諸如保護材料、聚合物或水可分散材料之任何額外材料，在該玻璃中，已將鉀離子換成可呈現於玻璃中之鈉及鋰離子進入玻璃中。
在方法A中，如第4A圖所說明，如元件符號20所表示，藉由浸漬塗布、噴霧塗布或旋轉塗布將水分散含銅奈米顆粒沉積至物件之表面上，且如元件符號21所表示，隨後在玻璃物件上於100℃至150℃之範圍內之溫度下乾燥所沉積顆粒。乾燥時間範圍為1小時至4小時。如元件符號22所表示，隨後用保護塗布材料利用噴霧塗布、浸漬塗布或旋轉塗布塗布奈米顆粒塗布之玻璃物件，以及如元件符號23所表示，隨後於120℃至300℃之範圍內之溫度下乾燥物件，該等物件上具有保護塗層。乾燥時間範圍為1小時至4小時。其後，如元件符號24所表示，將奈米顆粒及保護塗層在空氣或惰性氣體(例如氮氣或氬氣)氣氛中於600℃至700℃之範圍內之溫度下燒結至玻璃物件上，持續0.5小時至3小時之範
圍內之時間。在一個實施例中，溫度範圍為600℃至650℃。接著，如元件符號26所表示，使用離子交換浴對24之燒結玻璃進行離子交換，該離子交換浴之鹼金屬離子大於呈現於玻璃物件中之鹼金屬離子。於370℃至450℃之範圍內之溫度下實施離子交換，持續10分鐘至3小時之時間。在離子交換後，清洗玻璃物件且在還原氣氛(例如氫氣或合成氣體)中於275℃至400℃之範圍內之溫度下處理玻璃上之金屬奈米顆粒，持續0.5小時至5小時之範圍內之時間，且氫氣壓力或其他還原氣體壓力範圍為1至5個大氣壓。在一個實施例中，在氫氣中於275℃至325℃之範圍內之溫度下實施還原，持續1小時至2小時之範圍內之時間，且氫氣壓力為1個大氣壓。在一個實施例中，玻璃物件為具有壓縮應力之離子交換玻璃物件，如元件符號20所表示，奈米顆粒沉積至該玻璃物件上。因此，在如元件符號26所表示之離子交換製程中，26之離子交換中之鹼金屬可具有與用以賦予初始壓縮應力之鹼金屬相同之大小。舉例而言，若20中之玻璃物件為以化學方式強化之玻璃(該玻璃藉由將鉀離子離子換成鈉及/或鋰離子於玻璃中而製備)，則鉀離子或更大之離子可用於處理步驟26中。實施由26所表示之離子交換賦予保護塗層層以及玻璃以壓縮應力。在一實施例中，使用離子交換浴於370℃至450℃之範圍內之溫度下實施離子交換26，持續大於零至小於30分鐘之時間，該離子交換浴由1重量%至20重量%之AgNO3
及80重量%至99重量%之KNO3組成。在一個實施例中，離子交換浴由1重量%至10重量%之AgNO3及90重量%至99重量%之KNO3組成。在又一實施例中，離子交換浴由1重量%至5重量%之AgNO3及95重量%至99重量%之KNO3組成。在一個實施例中，Ag/K離子交換實施小於20分鐘。在另一實施例中，Ag/K離子交換實施小於10分鐘。所得含有Ag及Cu兩者之玻璃為抗微生物的，對更廣範圍之微生物(細菌、病毒、孢子及真菌)有效。
如第4A圖中描繪之方法A之具體實例，獲得膠狀氧化銅(II)分散液(NanoArc®，平均粒徑為23奈米至37奈米之粉末，97.5%，阿法埃莎約翰馬修公司(Alfa Aesar,Johnson Mathey Company)，維恩鎮(Wayne)，賓夕法尼亞州)，且以0.5重量%、1重量%、1.5重量%、2.5重量%及5重量%之濃度分散於去離子(DI)水中。音波處理膠狀懸浮液，持續5分鐘至30分鐘之範圍內之時間，且隨後使用前述奈米顆粒懸浮液濃度浸漬塗布至潔淨的康寧2318(Corning 2318)玻璃(康寧股份有限公司(Corning Incorporated))之樣品上以製備含奈米顆粒樣品(元件符號20)，該康寧2318(Corning 2318)玻璃為以化學方式強化之鋁矽酸鹽玻璃。以10毫米/分鐘、25毫米/分鐘、50毫米/分鐘及100毫米/分鐘之浸漬抽離速度實施浸漬塗布。在浸漬塗布製程中，塗布厚度大體上隨抽離速度加快而增加。隨後於120℃下乾燥塗布之
玻璃樣品2小時(元件符號21)，且隨後用保護塗層材料塗布(元件符號22)。選擇兩種保護塗層材料。第一種材料為具有變化之SiO2含量及變化之SiO2/Na2O比的矽酸鈉(本文中亦稱為NaSil)(PQ公司，莫爾文(Malvern)，賓夕法尼亞州)，且第二種材料為矽氧烷且在一個實施例中為甲基矽氧烷(霍尼韋爾公司(Honeywell Corporation)，莫裡斯鎮(Morristown)，新澤西州)。用所得兩種材料之各別溶劑稀釋該兩種材料以製成用於浸漬塗布之溶液。以變化之速度(25毫米/分鐘至100毫米/分鐘)用NaSil及MS兩者浸漬塗布玻璃物件，該等玻璃物件上具有奈米顆粒。隨後於300℃下乾燥樣品(元件符號23)，且在N2中於625℃下將奈米顆粒及保護塗層燒結至2318玻璃上，持續1小時至2小時之範圍內之時間(元件符號24)。燒結後，用KNO3浴於370℃至450℃之範圍內之溫度下對具有奈米顆粒及保護塗層之玻璃物件進行離子交換(IOX)(元件符號26)，持續10分鐘至3小時之範圍內之時間，其限制條件為起始玻璃物件為以化學方式強化(離子交換)之玻璃。在一實施例中，於420℃之溫度下實施離子交換，持續小於1小時之時間。在另一實施例中，離子交換時間小於30分鐘。若起始玻璃並非以化學方式強化之玻璃，則於370℃至450℃之範圍內之溫度下實施離子交換，持續5小時至8小時之範圍內之時間；典型離子交換時間及離子交換溫度為5.5小時及420℃。其後，所
得玻璃物件隨後可原樣使用或在氫氣或其他還原氣體(例如合成氣體)之氣氛中於275℃至350℃之範圍內之溫度下還原，持續1小時至2小時之範圍內之時間，如元件符號28所表示。在此實例中，離子交換後，在H2中於300℃下還原所選樣品1小時。在一實施例中，使用1重量%至20重量%之AgNO3及80重量%至99重量%之KNO3於370℃至450℃之範圍內之溫度下實施離子交換26，持續大於零至小於30分鐘之時間。在一個實施例中，離子交換浴由1重量%至10重量%之AgNO3及90重量%至99重量%之KNO3組成。在又一實施例中，離子交換浴由1重量%至5重量%之AgNO3及95重量%至99重量%之KNO3組成。在一個實施例中，Ag/K離子交換實施小於20分鐘。在另一實施例中，Ag/K離子交換實施小於10分鐘。所得含有Ag及Cu兩者之玻璃為抗微生物的，對更廣範圍之微生物(細菌、病毒、孢子及真菌)有效。
方法B由第4B圖表示，且在此方法中，合併由第4A圖之元件符號20及22表示之步驟，且該合併在第4B圖中由元件符號30表示。在第4B圖中，元件符號30為將Cu2O或Cu奈米顆粒分散液與保護材料混合在一起，如上文所述音波處理，且隨後藉由浸漬塗布、噴霧、旋轉塗布或狹縫塗布塗布或共沉積(同時沉積)至玻璃物件上。在沉積完成後，首先於100℃至150℃之範圍內
之溫度下乾燥用奈米顆粒及保護材料塗布之玻璃，持續1小時至4小時之範圍內之時間(如元件符號31所表示)，且隨後使塗布玻璃升高至600℃至700℃之燒結溫度(如元件符號33所表示)，保持該溫度0.5小時至3小時之範圍內之時間(如元件符號34所表示)以將塗層、奈米顆粒及保護材料燒結並黏著至玻璃物件。在一個實施例中，溫度範圍為600℃至650℃。在沉積銅及保護材料、乾燥並燒結後，隨後對玻璃物件進行離子交換(如元件符號36所表示)且使用氫氣或其他還原氣體於275℃至350℃之範圍內之溫度下實施奈米顆粒之還原，持續1小時至2小時之範圍內之時間(如元件符號38所表示)。玻璃物件可視抗微生物應用而在有或無還原步驟之情況下使用。舉例而言，在離子交換後，在1個大氣壓之H2下於300℃下將物件還原1小時。於370℃至450℃之範圍內之溫度下使用KNO3浴實施離子交換，持續10分鐘至3小時之範圍內之時間。在一實施例中，於420℃之溫度下實施離子交換，持續小於1小時。在另一實施例中，離子交換時間小於30分鐘。若起始玻璃並非以化學方式強化之玻璃，則於370℃至450℃之範圍內之溫度下實施離子交換，持續5小時至8小時之範圍內之時間；典型離子交換時間及離子交換溫度為5.5小時及420℃。在一實施例中，使用離子交換浴於370℃至450℃之範圍內之溫度下實施離子交換36，持續大於零至小於30分鐘之時間，該離子交換浴由1重量%至
20重量%之AgNO3及80重量%至99重量%之KNO3組成。在一個實施例中，離子交換浴由1重量%至10重量%之AgNO3及90重量%至99重量%之KNO3組成。在又一實施例中，離子交換浴由1重量%至5重量%之AgNO3及95重量%至99重量%之KNO3組成。在一個實施例中，Ag/K離子交換實施小於20分鐘。在另一實施例中，Ag/K離子交換實施小於10分鐘。所得含有Ag及Cu兩者之玻璃為抗微生物的，對更廣範圍之微生物(細菌、病毒、孢子及真菌)有效。
在如第4C圖中所說明之方法C中，將Cu奈米顆粒、保護劑及水可分散材料混合在一起並燒結，且隨後藉由浸漬塗布、噴霧、旋轉塗布或狹縫塗布將混合物沉積於玻璃物件上(如元件符號40所表示)。將上面隨後有沉積材料之玻璃物件隨後於100℃至150℃之範圍內之乾燥溫度下乾燥(如元件符號41所表示)並在N2或其他惰性氣體之氣氛中加熱(如元件符號43所表示)至在低於水可分散材料之玻璃態化溫度Tg 10℃至20℃之範圍內之所選溫度，且保持在低於Tg之所選溫度下0.5小時至3小時之範圍內之時間(如元件符號44所表示)。其後，所得玻璃物件隨後可原樣使用或在氫氣或其他還原氣體(例如合成氣體)之氣氛中於275℃至350℃之範圍內之溫度下還原，持續1小時至2小時之範圍內之時間
(如元件符號48所表示)。舉例而言，離子交換後，在1個大氣壓之H2下於300℃下還原物件1小時。
在如第4D圖所表示之方法D中，藉由浸漬塗布、噴霧、旋轉塗布或狹縫塗布將Cu(0)奈米顆粒沉積於玻璃物件之表面上(如元件符號50所表示)。在已沉積奈米顆粒後，於80℃至150℃之範圍內之溫度下乾燥塗層(如元件符號51所表示)，且隨後使物件及所沉積奈米顆粒升高(如元件符號53所表示)至600℃至700℃之範圍內之燒結溫度(如元件符號53所表示)，保持該溫度0.5小時至3小時之範圍內之時間(如元件符號54所表示)以燒結及黏著塗層、奈米顆粒。其後，所得玻璃物件隨後可原樣使用或在氫氣或其他還原氣體(例如合成氣體)之氣氛中於275℃至350℃之範圍內之溫度下還原，持續1小時至2小時之範圍內之時間(如元件符號58所表示)。
參看以下表及圖，所用矽酸鹽保護材料為矽酸鈉E(150-x及56-x系列，PQ公司)，該矽酸鈉E之SiO2含量為27.2重量%，剩餘部分為水，且SiO2/Na2O比為3.2。在確保一致且穩定的11至12之pH範圍的同時，將不同NaSil稀釋至不同濃度。150-1 NaSil為用於研究之最濃NaSil，且56-6為用於研究之最稀NaSil。由於最
終目標為在防止氧化之同時抗微生物，所以濃度及厚度之影響為此塗層之重要參數。
除了矽酸鈉，亦可將烷基矽氧烷用作保護材料。舉例而言，用異丙醇稀釋甲基矽氧烷T111(奧克格拉斯樹脂(Accuglass resin)，霍尼韋爾公司(Honeywell Corporation))且亦將甲基矽氧烷T111浸漬塗布至CuO奈米顆粒塗布表面上，且作為Cu表面上之保護層評估甲基矽氧烷T111。發現此材料係令人滿意的。與NaSil塗層一樣，由於最終目標為在防止氧化之同時抗微生物，所以甲基矽氧烷T111之濃度及厚度之影響為重要參數。
第5圖為於50℃/50% RH(相對濕度)下之處理前(線60)及處理後(線62)之Cu奈米顆粒表面之吸收光譜圖表，該圖表展示590奈米之Cu電漿子紅移較寬較長之波長峰，該峰在50/50處理後出現，且該圖表進一步展示在低於約450奈米之較短波長處出現坡度，鹹信該坡度的出現係由於Cu氧化成Cu2O之故。樣品S316具有2.5重量%之Cu奈米顆粒，該等奈米顆粒沉積於玻璃之表面上。於650℃下燒結樣品、對樣品進行離子交換且隨後在H2中於300℃下還原1小時。
將Cu奈米顆粒表面保持於水中7天，其中在第1天、第4天及第7天移出樣品，乾燥並量測該等樣品之吸收。590奈米之Cu電漿子展示，隨著樣品更長時間地保持於水中且轉化成Cu2O或CuO或Cu2O及CuO兩種形式而
變寬、減少且隨後消失。如上文所述於650℃下在N2氣氛中燒結並隨後離子交換且在H2氣氛中於300℃還原1小時後製得玻璃。
第6圖及第7圖為僅氫氣還原後(第7圖)及氫氣還原與隨後於50℃及50% RH下處理後，表6之含Cu奈米顆粒樣品之吸收光譜之圖表。在每一圖中，粗線表示於50℃及50% RH下處理後之玻璃物件，且細線表示經製備且浸沒於水中之前的玻璃物件。於300℃下在氫氣中實施樣品還原1小時。
Sample # 樣品編號
Coating 塗層
NaSil cureNaSil 固化
第8A圖為氫氣還原後一系列樣品之GI-XRD(掠入射/x射線散射)光譜之圖表，該等樣品具有2.5重量%之Cu奈米顆粒及NaSil保護塗層。第8B圖為經受於50℃及50% RH下之處理後的第7圖之樣品之GI-XRD光譜圖表。表7描述用以獲得第8A圖及第8B圖中呈現之資料之樣品。
如自第8A圖及第8B圖及表7可見，較高NaSil濃度之樣品56-1展示於50℃及50% RH下處理後玻璃之表面無氧化之銅物質之跡象。
第9圖為含Cu奈米顆粒表面(樣品56-1)之吸收光譜圖表，該含Cu奈米顆粒表面上具有NaSil保護塗層，該含Cu奈米顆粒表面係保持於水中7天。在第4天及第7天自水中取出樣品，且量測該樣品之吸收。590奈米之Cu電漿子展示，隨著樣品更長時間地保持於水中且Cu轉化成Cu2O或CuO或Cu2O及CuO兩種形式而減少。
表8展示，還原後Cu奈米顆粒表面之抗微生物試驗結果，該等Cu奈米顆粒表面具有如本文所述塗敷之NaSil保護塗層。用兩種不同CuO奈米顆粒濃度製備樣品且在下文展示保護塗層之變化濃度。試驗細菌為濃度為105個細菌/毫升之大腸菌，且於37℃之溫度下之培育時間為6小時。於300℃之溫度下實施樣品還原1小時。
表9展示用5型線病毒(dE1/dE3)(非複製病毒)之抗病毒試驗結果。病毒(該病毒暴露至所指示具有含Cu奈米顆粒之樣品或對照樣品之玻璃載片)之初始效價為106 PFU/毫升，其中暴露時間為1小時至2小時且溫度為18℃至25℃之室溫(RT)。置放含病毒效價前用乙醇洗滌玻璃樣品但不高壓處理該等玻璃樣品。
表10展示NaSil之不同濃縮物，該等濃縮物係用作Cu表面上之保護塗層。
Cu表面上之Nasil保護塗層濃度
表10.
[0001]作為最終步驟，可用低表面能量塗層之最終塗層塗布含Cu玻璃物件或含Cu、Ag玻璃物件，該塗層亦被稱為易清洗塗層。舉例而言，在很多觸控式螢幕應用(電話、電腦、ATM等)中，在該等應用中玻璃用作防護玻璃罩，於玻璃表面上置放塗層或薄膜以使得指紋可相對容易地清洗。促進清洗之塗層為低表面能量塗層，例如通式Ax-Si-B4-x之「氟烷基矽烷」類塗層，其中A選自以下組成之群：全氟烷基RF-、以全氟烷基封端之全氟聚醚、全氟烷基-烷基、氟烯烴矽烷及烯烴矽烷之共聚物以及氟烷基矽烷及親水矽烷之混合物，B為Cl、乙醯氧基[CH3-C(O)-O-]或烷氧基[例如CH3O-或C2H5O-]，且x=1或2。前述類型之低表面能量塗層可購自不同製造商，例如道康寧(Dow Corning)[DC2634，全氟聚醚矽烷，其中功能全氟部分為聚[氧(1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-丙烷二基)]、α-(七氟丙基)-ω-[1,1,2,2-四氟-3-(2-丙烯氧基)丙氧基]；蓋勒斯特(Gelest)[SIT8174.0，十三氟四氫辛基三氯甲矽烷；SIT8371.0，三氟丙基三氯甲矽烷；SIH5841.0，十七氟四氫癸基三氯甲矽烷；及SIH5841.0，(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三氯甲矽烷；SIH5841.5，(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三甲氧基甲矽烷；及SIH5841.2，(十七氟-1,1,2,2-四氫癸基)三乙氧基矽烷]；西托尼斯(Cytonix)[FSM 1200，全氟聚醚單矽烷；FSD
2500，中分子量全氟聚醚二矽烷；FSD 4500，高分子量全氟聚醚聚矽烷]。低表面能量塗層應具有1奈米至20奈米之範圍內之間隔物或骨鏈長度，就全氟聚醚而言，該骨鏈為碳原子或碳原子與氧原子之混合物。在一個實施例中，鏈長範圍為2奈米至20奈米。在又一實施例中，鏈長範圍為1奈米至10奈米。其他實例為：(a)氟烯烴矽烷及烯烴矽烷之共聚物；及(b)氟烷基矽烷及親水矽烷之混合物。
亦可使用除了前述各者之矽烷，其限制條件為該等矽烷不阻止水蒸汽到達玻璃之表面以使得銅離子可自玻璃表面運輸至微生物，從而藉此殺滅微生物或抑制微生物之生長。
[0002]大體上，上文所述含氟塗層具有1個或2個含碳氟部分，該等含碳氟部分附接至矽，且該等部分中之每一者獨立地具有1奈米至20奈米之範圍內之鏈長，且該鏈可包括沿該鏈之氧原子或硫原子。在一個實施例中，鏈長範圍為2奈米至20奈米。在又一實施例中，鏈長範圍為1奈米至10奈米。對塗層而言重要的是，該碳氟部分之至少一部分充分地遠離表面以使得水分子可與表面接觸、獲取表面上之銅離子且將銅離子運輸至微生物，其中該等水分子可被吸收至微生物中且因此殺滅微生物或減小微生物之繁殖率。因此，較佳一個或兩個碳氟部分附接至矽原子且矽原子經由兩個或三個Si-O鍵鍵結至玻璃。舉例而言，若上述(a)之烷基太短，則疏
水碳氟部分可阻止水分子到達玻璃表面且因此銅原子不能自表面運輸至微生物並進入微生物，該烷基起到含銅玻璃表面與碳氟部分之間的間隔物或骨鏈之作用。在另一實施例中，不欲受任何特定理論束縛，咸信全氟聚醚烷氧基矽烷中之氧原子可藉由沿鏈之氧原子促進水分子遷移至表面，其中該等水分子可配位銅離子並促進該等離子運輸至微生物，該全氟聚醚烷氧基矽烷已鍵結至抗微生物玻璃之表面。例示性全氟聚醚烷氧基矽烷為以0.02重量%至1重量%於氟化溶劑中之溶液使用之Dow Corning® 2634。將塗布材料塗敷至諸如本文所述之抗微生物玻璃物件後，將塗層固化以黏著該塗層至玻璃物件之表面且最終在氟化溶劑(例如NovecTM HFE7200，3M公司(3M Company))浴中音波處理3分鐘以移除任何未反應塗布材料。藉由在烘箱中(例如於50℃、50% RH下)加熱所塗布物，持續製造商所建議之固化時間或藉由紅外加熱所塗布物件而以熱方式進行固化。隨後在烘箱中將所塗布物件加熱30分鐘至2小時之範圍內之時間以將塗布材料固化至玻璃表面。
[0003]沉積該等塗層之方法及製程能夠控制玻璃表面上之塗層之厚度及形態。可引入製程方法及步驟，在該等製程方法及步驟中以不連續或准不連續之方式沉積塗層。此等製程方法包括(但不限於)經由預定覆蓋遮罩氣相沉積或噴霧塗布、噴墨印刷、使用允許在具體區域內塗布氟矽烷之模板的微觸印刷、允許氟矽烷相分離
之濕度固化。當塗層足夠薄時，該塗層可為連續的。可例如藉由浸漬、噴霧及氣相沉積而沉積薄的連續塗層，隨後固化以黏著矽烷，且隨後超音波清洗以移除未反應但已物理吸附之矽烷。前述程序允許抗微生物作用存留於開放之未塗布區域或塗層非常薄或者表面無塗層而同時維持塗層之預期功能效能之區域中。在塗層為連續的情況下，塗層相對較薄，在一個實施例中，塗層厚度範圍為0.5奈米至20奈米，以便保持玻璃表面之抗微生物活性有效。在另一實施例中，塗層厚度範圍為0.5奈米至5奈米。在又一實施例中，塗層厚度範圍為1奈米至3奈米。在薄塗層之情況下，可用兩種矽烷於表面上製備混合自組單層，其中一種矽烷為氟烷基矽烷且另一種矽烷為親水性矽烷(例如含聚乙二醇之矽烷)，其中親水性或「好水」矽烷區域藉由捕獲水分子及將水分子呈現至表面而協助抗微生物作用，在該表面，水可獲取銅離子以運輸至微生物。在一個實施例中，亦可使用氟寡乙二醇矽烷，其中矽烷之寡乙二醇部分可協助捕獲界面處之游離水。
[0004]所提供玻璃物件選自由以下組成之群：堿石灰玻璃物件、鹼性鋁矽酸鹽玻璃物件及鹼性鋁硼矽酸鹽玻璃物件，奈米顆粒及保護塗層可沉積於該玻璃物件上。在一個實施例中，所提供玻璃選自在使用100% KNO3
浴於370℃至450℃之範圍內之溫度下以化學方式強化4小時至8小時之範圍內之時間前具有以下組成之玻璃：(a)60莫耳%至70莫耳%之SiO2；6莫耳%至14莫耳%之Al2O3；0莫耳%至15莫耳%之B2O3；0莫耳%至15莫耳%之Li2O；0莫耳%至20莫耳%之Na2O；0莫耳%至10莫耳%之K2O；0莫耳%至8莫耳%之MgO；0莫耳%至10莫耳%之CaO；0莫耳%至5莫耳%之ZrO2；0莫耳%至1莫耳%之SnO2；0莫耳%至1莫耳%之CeO2；少於50 ppm之As2O3；及少於50 ppm之Sb2O3；其中12莫耳%Li2O+Na2O+K2O20莫耳%，且0莫耳%MgO+CaO10莫耳%；(b)64莫耳%SiO2 68莫耳%；12莫耳%Na2O16莫耳%；8莫耳%Al2O3 12莫耳%；0莫耳%B2O3 3莫耳%；2莫耳%K2O5莫耳%；4莫耳%MgO6莫耳%；且0莫耳%CaO5莫耳%，且其中66莫耳%SiO2+B2O3+CaO69莫耳%；Na2O+K2O+B2O3+MgO+CaO+SrO>10莫耳%；5莫耳%MgO+CaO+SrO8莫耳%；(Na2O+B2O3)-Al2O3 2莫耳%；2莫耳%Na2O-Al2O3 6莫耳%；且4莫耳%(Na2O+K2O)-Al2O3 10莫耳%；(c)61莫耳%SiO2 75莫耳%；9莫耳%Na2O21莫耳%；7莫耳%Al2O3 15莫耳%；0莫耳%B2O3 12莫耳%；0莫耳%K2O4莫耳%；0莫耳%MgO7莫耳%；且0莫耳%CaO莫耳%；
(d)50莫耳%SiO2 70莫耳%；8莫耳%Na2O16莫耳%；9莫耳%Al2O3 17莫耳%；2莫耳%B2O3 12莫耳%；0莫耳%K2O4莫耳%；0莫耳%MgO4莫耳%；且0莫耳%CaO0.2莫耳%。其中鹼金屬氧化物及鹼土金屬氧化物為改質劑，且比率[(莫耳% Al2O3+莫耳% B2O3)÷Σ莫耳%改質劑]大於1，亦即：[(莫耳% Al2O3+B2O3)÷Σ莫耳%改質劑]>1；且(e)SiO2>50莫耳%；11莫耳%Na2O25莫耳%；7莫耳%Al2O3 26莫耳%；0莫耳%B2O3 9莫耳%；0莫耳%K2O2.5莫耳%；0莫耳%MgO8.5莫耳%；且0莫耳%CaO1.52莫耳%；其中前述玻璃實質上不含鋰。
前述玻璃以化學方式強化後，該等玻璃具有大於250兆帕之壓縮應力。在一個實施例中，該壓縮應力大於500兆帕。在另一實施例中，該壓縮應力大於750兆帕。
在一個實施例中，玻璃物件具有大於或等於70%、例如大於或等於80%、例如大於或等於90%之透射率。表11及表12對應於CuO奈米顆粒之各種濃縮物，該等CuO奈米顆粒係使用各種浸漬抽離速度塗布至玻璃上。燒結後及還原步驟後，量測所塗布物之透射率及霧度(haze)。透射率及霧度量測係基於ASTM D-1003及ASTM D-1044。寬頻帶白光源對應於使用HazeGuard PlusTM量測之CIE Illuminant A(白熾燈)。透射率為穿
過樣品之光之總量，且霧度為透射且散射出2.5°角度之錐形之光的量。
Sample 樣品
withdrawal speed mm/min 抽離速度(毫米/分鐘)
as made haze% 以霧度%計
as made trans% 以透射率%計
Sintered haze%燒結後之霧度%
Sintered trans%燒結後之透射率%
red haze% 紅光霧度%
red trans% 紅江透射率%
Sinter condition-650C,1h in N2燒結條件：650℃，於N2中，1小時
Reduction condition-300C,1h in H2 還原條件：300
℃，於H2中，1小時
Sample 樣品
withdrawal speed 抽離速度
as made haze% 以霧度%計
as made trans% 以透射率%計
Sintered haze%燒結後之霧度%
Sintered trans%燒結後之透射率%
red haze% 紅光霧度%
red trans% 紅江透射率%
為了用於消費型電子產品(諸如蜂巢式電話、筆記型電腦及平板電腦及相似小裝置，包括觸控式螢幕裝置)中，最終之含Cu玻璃產品之厚度範圍大體上為0.2毫米至52毫米。對於其他用途，例如在醫院、實驗室及其他處理生物物質之機構中用作抗細菌或抗微生物擱架、桌面及其他應用，該厚度範圍視確切應用而可為0.5毫米至2公分。
儘管已出於說明之目的陳述典型實施例，但前述描述不應被視為對本揭示案或附隨申請專利範圍之範疇之限制。因此，在不脫離本揭示案或附隨申請專利範圍之精神及範疇之情況下，熟習此項技術者可思及各種修改、變通及替代物。
10‧‧‧Cu2O奈米顆粒峰
12‧‧‧箭頭
14‧‧‧CuO奈米顆粒
16‧‧‧玻璃之表面
18‧‧‧Cu奈米顆粒
60‧‧‧線
62‧‧‧線
第1圖為根據一些實施例根據方法2製備之玻璃之x射線繞射圖譜。
第2圖為提供如若干箭頭所指出之表示性白點所示Cu滲入/溶解至玻璃中之SEM證據的SEM顯微照片。
第3A圖、第3B圖及第3C圖為根據一些實施例製造之玻璃表面之SEM顯微照片。
第4A圖為說明製備玻璃物件之第一方法(方法A)之流程圖，該玻璃物件上具有金屬或金屬氧化物奈米顆粒。
第4B圖為說明製備玻璃物件之第二方法(方法B)之流程圖，該第二方法將第4A圖中所說明之兩個步驟合併，該玻璃物件上具有金屬或金屬氧化物奈米顆粒。
第4C圖為說明第三方法(方法C)之流程圖，該第三方法可用以製備具有金屬奈米顆粒之玻璃物件，保護材料及水可分散材料混合在一起且經音波處理，且該混合物隨後沉積於玻璃物件上。
第4D圖為說明第四方法(方法D)之流程圖，該第四方法可用以製備Cu奈米顆粒物件，該Cu奈米顆粒物件上具有保護塗層但未經離子交換或還原。
第5圖為於50℃/50% RH(相對濕度)下處理前及處理後之Cu奈米顆粒表面之吸收光譜圖表。
第6圖及第7圖為僅氫氣還原(第6圖)後及氫氣還原與隨後於50℃及50% RH下之處理(第7圖)後的表1之含Cu奈米顆粒樣品之吸收光譜圖表。
第8A圖為氫氣還原後之一系列樣品之GI-XRD(掠入射/x射線散射)光譜圖表，該等樣品具有2.5重量%之Cu奈米顆粒及NaSil保護塗層。
第8B圖為經受於50℃及50% RH下之處理後第7圖之樣品之GI-XRD光譜圖表。
第9圖為含Cu奈米顆粒表面(樣品56-1)之吸收光譜圖表，該含Cu奈米顆粒表面上具有NaSil保護塗層，該含Cu奈米顆粒表面係保持於水中7天。在第4天及第7天將樣品自水中取出，且量測該樣品之吸收。590奈米之Cu電漿子展示，隨著樣品更長時間地保持於水中且Cu轉化成Cu2O或CuO或Cu2O及CuO兩種形式而減少。
10‧‧‧Cu2O奈米顆粒峰
Claims (20)
- 一種抗微生物玻璃物件，包含一玻璃基板及於該玻璃之一表面上之含銅奈米顆粒，該等含銅奈米顆粒選自由以下組成之群：Cu0奈米顆粒、Cu2O奈米顆粒及以上各者之組合，其中該抗微生物玻璃具有大於或等於1之一抗細菌對數下降值及大於或等於1之一抗病毒對數下降值。
- 如請求項1之抗微生物玻璃物件，其中該玻璃基板選自由以下組成之群：鹼性鋁矽酸鹽玻璃、鹼性鋁硼矽酸鹽玻璃及堿石灰玻璃。
- 如請求項1之抗微生物玻璃物件，其中該玻璃物件以化學方式強化。
- 一種製造具有抗微生物活性之Cu奈米顆粒塗布玻璃物件的方法，該方法包含以下步驟：提供選自由以下組成之群之一玻璃基板之步驟：鹼性鋁矽酸鹽玻璃、鹼性鋁硼矽酸鹽玻璃及堿石灰玻璃；用CuO奈米顆粒塗布該玻璃基板之步驟；在N2中於1個大氣壓之一環境壓力下加熱該CuO奈米顆粒塗布玻璃以燒結該等奈米顆粒至該玻璃基板之一表面之步驟；在一離子交換浴中以化學方式強化該燒結玻璃之步驟；在H2中將該等CuO奈米顆粒還原成Cu奈米顆粒之步驟；及 塗敷一氟矽烷塗層以得到一離子交換玻璃之步驟，該離子交換玻璃上具有該等還原Cu奈米顆粒。
- 一種製造具有抗微生物活性之含CuO2奈米顆粒玻璃物件之方法，該方法包含以下步驟：提供選自由以下組成之群之一玻璃基板之步驟：鹼性鋁矽酸鹽玻璃、鹼性鋁硼矽酸鹽玻璃及堿石灰玻璃；用CuO奈米顆粒塗布該玻璃基板之步驟；在N2中於1個大氣壓之一環境壓力下加熱該CuO奈米顆粒塗布玻璃以燒結該等奈米顆粒之顆粒至該玻璃基板之該表面之步驟；在H2中將該等CuO奈米顆粒還原成Cu奈米顆粒，持續5分鐘至2小時之範圍內之時間之步驟；實施該等Cu奈米顆粒氧化成Cu2O奈米顆粒之一受控氧化之步驟；藉由離子交換強化該玻璃之步驟；及塗敷一氟矽烷塗層以得到一離子交換玻璃之步驟，該離子交換玻璃上具有Cu2O奈米顆粒。
- 一種製造具有抗微生物活性之含CuO2奈米顆粒玻璃物件之方法，該方法包含以下步驟：提供選自由以下組成之群之一玻璃基板之步驟：鹼性鋁矽酸鹽玻璃、鹼性鋁硼矽酸鹽玻璃及堿石灰玻璃；用CuO奈米顆粒塗布該玻璃基板之步驟，在空氣中加熱該CuO奈米顆粒塗布玻璃以燒結該等奈米顆粒 之顆粒至該玻璃基板之該表面之步驟；在一H2氣氛中於275℃至350℃之範圍內之一溫度下將該等CuO奈米顆粒還原成Cu奈米顆粒之步驟；藉由離子交換強化該玻璃之步驟；及將一氟矽烷塗層塗敷至該經強化含Cu奈米顆粒玻璃之步驟。
- 一種抗細菌或抗微生物之以化學方式強化之玻璃物件，包含：具有抗微生物活性之所選還原的金屬或還原的金屬氧化物奈米顆粒之群中之至少一者，該等還原的金屬或還原的金屬氧化物奈米顆粒沉積於一以化學方式強化之玻璃物件之至少一個表面上；及一保護層，該保護層沉積於該玻璃表面上，該玻璃表面上具有該等奈米顆粒，其中該保護層選自由矽酸鈉及烷基矽氧烷組成之群，以及其中該保護層防止該等還原的金屬或還原的金屬氧化物奈米顆粒氧化，並且該保護層減少該等奈米顆粒抗微生物活性之退化。
- 如請求項7之玻璃物件，其中該等奈米顆粒選自由以下組成之群：銅(0)、氧化亞銅(I)、氧化銅(II)、銀(0)、氧化亞銀(I)、鎳(0)、鉑(0)、鈀(0)、金(0)及鋅(0)奈米顆粒及以上各者之混合物。
- 如請求項7之抗微生物之以化學方式強化之玻璃，其中該玻璃進一步包含一低表面能量塗層，該低表面能量塗層位於該玻璃上，該玻璃上具有該等奈米顆粒及保護塗層。
- 如請求項9之抗微生物之以化學方式強化之玻璃，其中該低表面能量塗層具有自矽原子至該塗層末端之一骨鏈長度，該低表面能量塗層鍵結至該抗微生物之以化學方式強化之玻璃，該骨鏈長度範圍為1奈米至20奈米，該骨鏈選自由(a)碳原子及(b)碳原子與氧原子之組合組成之群。
- 如請求項7之抗微生物之以化學方式強化之玻璃，其中該低表面能量塗層為分子式為(RF1)x-Si(OR)4-x之全氟烷基烷氧基矽烷，其中x=1或2，RF1部分為全氟烷基，該全氟烷基具有1奈米至10奈米碳原子範圍內之一碳鏈長度，且OR為乙醯氧基、-OCH3或OCH2H3，該低表面能量塗層鍵結至該抗微生物之以化學方式強化之玻璃。
- 如請求項7之抗微生物之以化學方式強化之玻璃，其中該低表面能量塗層為化學式為(RO)4-z-Si-[(CH2)3-OCF2-CF2-[OCF2-CF2-CF2]n-F]z之全氟聚醚烷氧基矽烷，其中z=1或2，n為一整數，該整數足以使得[(CH2)3-OCF2-CF2-[OCF2-CF2-CF2]n-F]具有2奈米至20奈米之範圍內之鏈長，且RO=CH3O-、CH3-CH2O-或CH3C(O)O-，該低表面能量塗層鍵結至該抗微生物之以化學方式強化之玻璃。
- 如請求項7之抗微生物之以化學方式強化之玻璃，其中該低表面能量塗層為化學式為(RO)4 z-Si-[(CH2)x-(CF2)y-CF3]z之全氟 烷基烷氧基矽烷，其中x+y為整數，x+y之和足以使得[(CH2)x-(CF2)y-CF3]具有2奈米至20奈米之範圍內之長度，其限制條件為yx，z為1或2，且RO=CH3O-、CH3-CH2O-或CH3C(O)O-，該低表面能量塗層鍵結至該抗微生物之以化學方式強化之玻璃。
- 如請求項9之抗微生物之以化學方式強化之玻璃，其中該玻璃上之該低表面能量塗層在該玻璃之該表面上呈塗層區域之形式，該等塗層區域具有0.5奈米至10奈米之範圍內之一厚度，且在存在該等塗層區域之情況下，該玻璃具抗微生物活性。
- 如請求項9之抗微生物之以化學方式強化之玻璃，其中該低表面能量塗層為一連續塗層且在該玻璃之該表面上方顯示0.5奈米至10奈米之範圍內之一厚度，且在存在該塗層之情況下，該玻璃在保持功能之同時具抗微生物活性。
- 如請求項9之抗微生物之以化學方式強化之玻璃，其中該低表面能量塗層具有1奈米至5奈米之範圍內之一厚度。
- 如請求項7之抗微生物之以化學方式強化之玻璃，其中該玻璃選自由以下組成之群：堿石灰玻璃、鹼性鋁矽酸鹽玻璃及鹼性鋁硼矽酸鹽玻璃。
- 一種製造一抗微生物之以化學方式強化之玻璃物件之方法，該方法包含以下步驟： 提供一以化學方式強化之玻璃物件之步驟；提供水分散之含銅奈米顆粒之步驟；將該等奈米顆粒沉積於該玻璃物件之至少一個表面上且乾燥該物件之步驟；提供分散於一液體中之一保護材料之步驟；將該保護材料沉積於該至少一個表面上且乾燥該物件之步驟，該至少一個表面上具有奈米顆粒；燒結該玻璃物件之步驟，該玻璃物件在該至少一個表面上具有該等奈米顆粒及保護材料；提供一離子交換浴且用該離子交換浴處理該燒結物件之步驟；及在一還原氣氛中於275℃至325℃之範圍內之一溫度下還原該離子交換物件，持續1小時至2小時之範圍內之一時間之步驟。
- 如請求項18之方法，其中使用噴霧、浸漬或旋轉塗布將該等奈米顆粒沉積於該至少一個玻璃表面上。
- 如請求項18之方法，其中使用噴霧、浸漬或旋轉塗布將該保護材料沉積於該至少一個玻璃表面上。
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