JP6038117B2 - ガラス表面上のＣｕ、ＣｕＯおよびＣｕ２Ｏナノ粒子の抗微生物作用および耐久性被覆 - Google Patents

Description

関連出願の説明

本出願は、その内容が依拠され、その全てがここに引用される、２０１１年３月３８日に出願された米国仮特許出願第６１／４６８１７３号および２０１１年９月８日に出願された米国仮特許出願第６１／５３２３４６号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。

実施の形態は、その表面が抗微生物活性を有するガラスの製造に関し、特に、銅および／または酸化銅を含有するガラス表面に関する。実施の形態は、そのような銅含有ガラスの製造にさらに関する。他の実施の形態は、ガラスの抗微生物特性を阻害しない、表面上の保護被覆に関する。

銅の生物学的活性は、大半は、金属銅としての「遊離」状態もしくは銅塩または酸化銅としての「イオン」状態と称されるもので存在する能力のためである。銅は、他の元素または鉱物とほとんど常に結合しているが、特定の条件下で、銅は、イオン銅状態または遊離銅状態で存在し得、その両方とも、生物学的に活性であり、これにより、細菌、ウイルスおよび菌類を殺す能力が銅に与えられる。

銅およびその塩と酸化物は、様々な病気と怪我を治療するために、大昔から使用されてきた。最古の記録された銅の医療上の使用は、紀元前２６００年から２２００年の間に記載されたスミス・パピルスとして知られているエジプトの医学書に見られ、これには、胸部の外傷および飲料水を殺菌するための銅の使用が記載されている。エーベルス・パピルス（紀元前１５００年辺りに記載された）、ディオスコリデスによる「マテリア・メディカ」、初代ローマ帝国の時代のアウルス・コルネリウス・ケルススによる「医学論」、およびプリニウスとヒポクラテスの研究などの他の初期の原典には、金属形態もしくは塩または酸化物としての銅の医薬上の使用も記載されている。初期の原典に述べられている材料として、炭酸銅（おそらく鉱物のマラカイトとして）、金属銅上の塩水の作用により形成された塩化銅、金属銅上の高温のビネガー（酢酸）蒸気の作用により形成される緑青、および硫酸銅である胆ばん(blue vitriol)が挙げられる。金属形態もしくは塩または酸化物としての銅は、熱傷創、かゆみ、掻痒、頭痛、手足の震え、腫れ物、および充血した目、炎症のまたは充血した目、白内障、「目の中の脂肪(fat in the eyes)」（おそらくトラコーマ）、および白内障としての他の疾患を治療するために使用された。ギリシャ人は、外傷を、酸化銅と硫酸銅の乾燥粉末混合物で、また赤銅酸化物（亜酸化銅、Ｃｕ₂Ｏ）とハチミツの煮沸混合物で治療した。はちみつと混合された黒色銅酸化物が、腸内寄生虫を除去するために使用され、希釈形態では、点鼻薬としての投与により頭をすっきりするために、ハチミツと水との混合物として、酔ったときの胃洗浄として、痛みを除くために目薬として、および口内炎のためのすすぎ剤としても使用された。アメリカ大陸では、アズテック族は、銅と他の成分の混合物によるうがいで喉の痛みを治療した。インドでは、銅は肺病を治療するために使用され、古代ペルシャでは、粉末炭酸銅が腫れ物に振りかけられ、酢酸銅と酸化銅が、目の病気に使用された。その上、数世紀に亘り、ほとんどまたは全くヘドロが形成されずに、水を銅製容器内で輸送できることが知られていた。水運搬手段として木製または粘土製水容器が使用されるた場合、それと同じ目的のために、容器内に銅の硬貨または棒材が入れられた。この特別なやり方は、１８００年代にアメリカ西部を横断旅行した者により、広く使用されていた。

１８００年代における微生物の存在の発見により、銅とその化合物の抗微生物特性が、より広く研究されるようになり、これらの研究は今日まで続いている。文献のいくつかの例に、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、特許文献１（antiviral agents, antiviral fibers and antiviral fiber structures）、Walter-insoluble, antimicrobial silicate glass and use thereofに関する特許文献２、および非特許文献４の論文がある。

様々な形態および用途で抗微生物剤として、銅Ｃｕ⁰および第二銅Ｃｕ⁺²が言及されているが、大部分は、銅種がどのように使用されるか（以下の文献を参照のこと）；例えば、フイルム、溶液、粒子などとして；の特定の性質については実際に記載が無く、一般的な解説からなる。非特許文献５から８を参照のこと。その上、Ｃｕ⁰のＣｕＯへの酸化の結果は、基体の抗微生物作用の低下であることを述べている文献はわずかしかない。Ｃｕ⁰のＣｕＯへの酸化は、よく知られており、典型的に、Ｃｕ⁰層の上面に配置された保護膜被覆の使用により防がれる。しかしながら、その被覆は、Ｃｕ⁰表面を酸化から保護することに加え、抗菌または抗微生物用途のために、その物品の抗菌活性または抗微生物活性を阻害しないものでなければならない。言い換えると、保護膜は、抗菌作用または抗微生物作用を維持しながら、表面を酸化から保護するのに効果的でなければならない。ガラス内またはガラス上での抗微生物剤としての、亜酸化銅Ｃｕ₂Ｏ、特にＣｕ₂Ｏナノ粒子の使用は言及されていない。さらに、ナノ粒子の抗菌活性または抗微生物活性の劣化を弱めるまたは遅くするように働くであろう、銅ナノ粒子を覆う保護被覆を有する物品は言及されていない。

米国特許出願公開第２００１／０２２１３０７号明細書 米国特許第７１９２６０２号明細書

J.O Noyce et al, "Inactivation of influenza A virus on copper versus stainless steel surfaces," Applied Environmental Microbiology, Vol. 73 (2007), pages 2748-2750 J.L. Sagripanti et al. Mechanism of copper-mediated inactivation of herpes virus," Antimicrob Agents Chemotherapy Vol. 41 (1997), pages 8122-817 G. Borkow et al, "Copper as a biocidal tool," Current Med. Chem. Vol. 12 (2005), pages 2163-2175 L. Esteban-Tejeda et al, "Antibacterial and antifungal activity of a soda-lime glass containing copper nanoparticles," Nanotechnology, Vol. 20 (2009) 505701 (6 pages) G. Borkow et al, Copper as a biocidal tool," Current Med. Chem. Vol. 12 (2005); pages 2163-2175 N. Yamamoto et al, Biochem. Biophys. Acta. 2001, 91, 257 F.T. Jordan et al, Vet. Rec. 1971, 89, 609 A Totsuka, et al, Jpn. J. Microbiol. 1974, 18, 107

最近２０から３０年間において、最初に現金自動預入支払機に現れ、後に、自動販売機、携帯電話、コンピュータ、個人用電子装置などに現れたタッチスクリーン装置が世の中で普及してきた。世界中で移動性が高まると共に、都市部の人口密度が高くなるにつれて、微生物の伝染についての懸念が増してきた。微生物は、適切な殺生剤を使用して表面を適切に洗浄することによって、除去するまたは殺すことができるが、このことは、多くの場合、本当に実際的な解決策ではない。何故ならば、多くの人々は短期間で所定の装置を使用でき、装置は頻繁に洗浄できないからである。その結果、耐久性であり、装置を使用する様々な人々が平等に保護されるように、洗浄される前の期間に亘り持続する抗微生物特性も備えた表面を有することが非常に望ましい。実施の形態は、この目的に関する。

実施の形態は、ガラスの表面にＣｕ含有ナノ粒子を堆積させることにより、Ｃｕの抗微生物特性をガラスに与えることに関する。これを達成できるプロセスは、水または溶媒中のＣｕ、Ｃｕ₂ＯまたはＣｕＯの懸濁液からのガラスの表面上への浸漬被覆、回転塗布、スロット・コーティング、カーテン・コーティング、または吹付け塗りである。次いで、ガラスを空気または不活性雰囲気（例えば、窒素またはヘリウム）中において、ガラスに粒子を接合するのに十分な温度に加熱する。初期ナノ粒子としてＣｕＯを使用するプロセスの実施の形態において、このプロセスは、ＣｕＯをＣｕナノ粒子に還元するその後の工程を含む。ガラスなどの透明基板の表面上のナノ粒子の組成およびナノ粒子の濃度により、最終的な光学透過率が決まる。その結果、熱的または化学的に強化された、例えば、ガラス中に存在するより小さい陽イオンをイオン交換浴からのより大きい陽イオンでイオン交換することにより化学強化されたガラスを含む、そうでなければ透明なガラスに抗微生物作用を与えることが可能になる。その上、抗微生物機能に影響せずに、ガラスの表面の容易な洗浄を促進する材料、例えば、フルオロシラン化合物の被覆、もしくは指紋移りまたは汚れの影響に抵抗するまたはその影響を最小にする他の被覆を、ナノ粒子含有ガラス表面に施すことができる。

Ｃｕ、Ｃｕ₂Ｏ、およびＣｕＯに関して、全てが、様々な表面濃度で抗菌挙動を示したが、Ｃｕのみが抗ウイルス挙動を示した。ＣｕＯは抗ウイルス材料ではなく、したがって、抗微生物効果を有するためには、ＣｕＯを初期ナノ粒子として使用する場合、焼結および／またはイオン交換後に還元工程を有する必要があり、ガラスまたは他の基体上のＣｕＯ含有ナノ粒子が、ＣｕまたはＣｕ₂Ｏナノ粒子に還元される。１つの実施の形態において、そのナノ粒子はＣｕナノ粒子に還元される。ガラスまたは他の基体上に配置されたＣｕナノ粒子の組成および濃度は、最適化された光学透過率に合わせることができ、よって、そうでなければ透明なガラスおよび化学強化ガラスまたは他の基体に抗微生物作用を与えることが可能である。

さらに別の実施の形態では、前記方法において、ガラス物品の抗微生物機能に影響せずに、イオン交換後に、洗浄が容易な材料、例えば、フルオロシラン材料の最終被覆をガラス物品に施すことができる。

１つの実施の形態は、ガラスの表面上に堆積された選択された金属ナノ粒子を有し、その上面に選択された保護層が堆積された抗微生物性ガラス物品であって、その保護層が、ナノ粒子の抗微生物活性の劣化を減少させるまたは遅くするものであるガラス物品に関する。ナノ粒子の酸化は、ナノ粒子の抗微生物活性の劣化の減少または鈍化の主因である。１つの実施の形態において、金属ナノ粒子は、銅（０）、銀（０）、ニッケル（０）、白金（０）、パラジウム（０）、金（０）および亜鉛（０）の粒子からなる群より選択される。選択された保護被覆は、ケイ酸ナトリウム（ＮａＳｉｌ）およびポリシロキサン／シルセスキオキサンからなる群より選択される。１つの実施の形態において、その上にナノ粒子および保護被覆を有するガラス物品はさらに、油、例えば、指紋の油の除去を容易にするための洗浄の容易な層を保護被覆層の上面に有する。

上述したように、いくつかの実施の形態は、抗微生物性金属ナノ粒子表面を有し、金属ナノ粒子表面／被覆の上に保護被覆を備えたガラス物品を製造する方法に関する。１つの実施の形態において、その方法は、水、または他の適切な流体中のＣｕＯまたはＣｕ₂Ｏナノ粒子の懸濁液をガラスの表面に堆積させることのできる浸漬被覆、回転塗布、吹付け塗りまたは他の被覆方法およびその表面上の懸濁液の乾燥によって達成される金属酸化物ナノ粒子被覆の堆積を含む。乾燥は、１００℃から１５０℃の範囲の温度、好ましくは１１０℃から１３０℃の範囲の温度で行われる。乾燥時間は１時間から４時間の範囲にある。次いで、保護被覆が、酸化物ナノ粒子含有物品の表面上に堆積され、その後、１２０℃から３００℃の範囲の温度での第２の乾燥工程が行われる。乾燥時間は１時間から４時間の範囲にある。その後の工程において、ナノ粒子および保護被覆の両方をその上に有するガラス物品を、空気中または窒素雰囲気などの不活性雰囲気中で焼結し、そのガラスがイオン交換可能なイオンを含有する場合には、イオン交換工程を行って、表面から、選択された深さまでガラス中に圧縮応力を与え、最後に、水素または他の還元ガスまたはガス混合物を使用した還元工程を行って、酸化物ナノ粒子を銅に還元する。

別の実施の形態において、前記方法は、適切な流体、例えば、制限するものではなく、水中に懸濁された酸化銅含有ナノ粒子および保護材料の混合物を提供する工程を含み、流体／ナノ粒子懸濁液中に界面活性剤および／またはポリマー担体材料の有無にかかわらず、その混合物はガラス物品の表面に堆積され、乾燥される。乾燥は、１００℃から１５０℃の範囲の温度、好ましくは１１０℃から１３０℃の範囲の温度で行われる。乾燥時間は１時間から４時間の範囲にある。ナノ粒子／保護被覆は、界面活性剤および／またはポリマー担体材料の有無にかかわらず、吹付け塗り、回転塗布または浸漬被覆によって施すことができる。それに続く工程において、ナノ粒子および保護被覆の両方をその上に有するガラス物品を、空気中または窒素雰囲気などの不活性雰囲気中で焼結し、そのガラスがイオン交換可能なイオンを含有する場合には、イオン交換工程を行って、表面から、選択された深さまでガラス中に圧縮応力を与え、最後に、水素または他の還元ガスまたはガス混合物を使用した還元工程を行って、ナノ粒子を銅に還元する。

上述した製品およびその製品を調製する方法における保護被覆は、ナノ粒子を基体に付着させるようにも働く。

実施の形態は、任意の「タッチ」用途、例えば、制限せずに、携帯電話、コンピュータおよび現金自動預入支払機におけるタッチスクリーンとして使用されるガラスに数多くの利点を提供するであろう。そのような用途におけるガラスは、イオン交換されたガラスであっても、イオン交換されていないガラスであっても差し支えない。それゆえ、ここに与えられた教示を使用して、ガラスを通して見る必要のある用途のための透明ガラスに抗微生物活性を提供すること；化学強化ガラスに抗微生物活性を提供すること；および追加の機能性被覆、例えば、ガラスの洗浄性を向上させる、指紋移りまたは汚れに抵抗するまたは最小にする、もしくは疎水性、または疎油性、またはその両方を与える、フルオロシランまたは他の被覆がガラスに施されたときに、抗微生物活性を提供することが可能になる。

理想的には、３つの特性の全てが表されて、そのタッチ表面が洗浄容易性、および／または防汚性／防指紋性を有し、ガラスが透明なままである強化ガラスにおいて抗微生物挙動を示す表面を有する物品が得られる。

いくつかの実施の形態による方法２にしたがって調製されたガラスのＸ線回折パターン いくつかの実施の形態にしたがって製造されたガラス表面のＳＥＭ顕微鏡写真 いくつかの実施の形態にしたがって製造されたガラス表面のＳＥＭ顕微鏡写真 いくつかの実施の形態にしたがって製造されたガラス表面のＳＥＭ顕微鏡写真 金属または金属酸化物ナノ粒子をその上に有するガラス物品を調製する第１の方法である方法Ａを示す流れ図 図３Ａに示された工程の内の２つを組み合わせた、金属または金属酸化物ナノ粒子をその上に有するガラス物品を調製する第２の方法である方法Ｂを示す流れ図 金属ナノ粒子、保護材料および水分散性材料が互いに混合され、超音波処理され、次いで、その混合物がガラス物品上に堆積された、金属ナノ粒子、保護材料および水分散性材料を有する物品を調製するために使用できる、第３の方法である方法Ｃを示す流れ図 ５０℃／５０％ＲＨ（相対湿度）での処理の前後のＣｕナノ粒子表面に関する吸収スペクトルのグラフ 水素還元と、その後の５０℃および５０％ＲＨでの処理後の表１のＣｕナノ粒子含有サンプルに関する吸収スペクトルのグラフ 水素還元と、その後の５０℃および５０％ＲＨでの処理後の表１のＣｕナノ粒子含有サンプルに関する吸収スペクトルのグラフ ２．５質量％のＣｕナノ粒子およびＮａＳｉｌ保護被覆を有する一連のサンプルに関する、水素還元後の、ＧＩ−ＸＲＤ（低角入射／Ｘ線回折）スペクトルのグラフ ５０℃および５０％ＲＨでの処理を受けた後の、図６のサンプルのＧＩ−ＸＲＤスペクトルのグラフ ７日間に亘り水中に保持された、ＮａＳｉｌ保護膜をその上に有するＣｕナノ粒子含有表面、サンプル５６−１の吸収スペクトルのグラフ。サンプルは、４日目と７日目に水から取り出し、吸収を測定した。サンプルが水中により長い時間に亘り保持されるのにつれて、５９０ｎｍでのＣｕプラズモンが減少するのが示されており、Ｃｕは、Ｃｕ₂ＯまたはＣｕＯ、もしくは両方の形態に転化された。

ここでは、別記しない限り、全ての百分率は質量パーセント、質量％で表されている。

ここに用いたように、「抗微生物性(antimicrobial)」という用語は、細菌、ウイルスおよび菌類からなる科の少なくとも２つからの微生物の成長を阻害するまたは殺す作用物質または材料、もしくはその作用物質または材料を含有する表面を意味する。ここに用いた用語は、そのような科内の微生物の全ての種の成長を阻害するまたは殺すことを意味するのではなく、そのような科から１つ以上の種の成長を阻害するまたは殺すことを意味する。作用物質が、「抗菌性(antibacterial)」、または「抗ウイルス性(antiviral)」または「抗真菌性(antifungal)」であると記載されている場合、それは、その作用物質が、それぞれ、細菌、ウイルスまたは菌類のみの成長を阻害するまたは殺すことを意味する。本開示において特定された全てのサンプルは、市販のコーニング２３１８アルミノケイ酸塩ガラス（コーニング社）を使用して調製した。ここでは、ケイ酸ナトリウムの総称として「ＮａＳｉｌ」という用語を使用し、ポリシロキサン／シルセスキオキサンの総称として「ＭＳ」という用語を使用する。

ここに用いたように、「対数減少」または「ＬＲ」という用語は、−Ｌｏｇ（Ｃ_a／Ｃ₀）を意味し、式中、Ｃ_a＝Ｃｕナノ粒子を含有する抗微生物性表面のコロニー形成単位（ＣＦＵ）、およびＣ₀＝Ｃｕナノ粒子を含有しない対照ガラス表面のコロニー形成単位（ＣＦＵ）。すなわち、
ＬＲ＝−Ｌｏｇ（Ｃ_a／Ｃ₀）
一例として、３の対数減少は、細菌またはウイルスの９９．９％が殺され、５の対数減少は、細菌またはウイルスの９９．９９９％が殺されたことを意味する。

本開示を使用して、以下に限られないが、抗微生物特性（抗微生物性は、以下：抗菌性、抗真菌性、および抗ウイルス性の全てを含むために使用された用語である）を具現化するタッチスクリーン装置などの用途のための透明カバーガラスを製造することが可能である。さらに、そのような抗微生物用途について、追加の要件が必要であり、その中でも、表面を清浄に維持する方法（取扱いにより、抗微生物活性が厳しく制限され得る）、イオン交換（「ＩＸ」）などの化学的手段により与えられる機械的強度、抗微生物性ガラス上に配置された任意の被覆の耐久性、および抗微生物活性による任意の被覆の非干渉性または最小の干渉性がある。ＡｇおよびＣｕがある程度は抗微生物挙動を提供できることがよく知られているが、この抗微生物挙動を他の上述した２つの性質と一緒にどのように組み込むか、特に、３（９９．９％）を越える対数減少レベルで抗微生物活性を有するようにこのことをどのように達成するかは、全く明白ではない。ここで、ＡｇおよびＣｕの抗微生物活性の報告は多数あるが、それが記載されている特定の様式は、イオン溶液から、粒子で被覆された添加ガラスまで幅広く様々であることを指摘しておく。ここに意図する用途について、著しい抗微生物挙動を生じる形式で、強力かつ洗浄可能に製造できる滑らかな透明ガラス表面のことを話している。さらに、例えば、抗微生物性材料の濃度、粒径などはおろか、活性のレベルを厳密な様式で定義するものは、報告された文献に、もしあってもわずかしかない。

本開示において、それによって、ＣｕＯのナノ粒子を、ＩＸ強化できるガラス上に堆積でき、それに加え、高水準の抗微生物挙動を維持しながら清浄に保持するためのフルオロシラン層で被覆できる方法が記載される。Ｃｕ₂ＯまたはＣｕナノ粒子は直接堆積できるが、所望の抗微生物挙動を生じることが十分ではない。何故ならば、その後のＩＸ処理は、非常に酸化性が強く、Ｃｕ₂ＯまたはＣｕナノ粒子をＣｕＯに酸化して戻してしまうからである。ＣｕＯナノ粒子は、抗菌性であることを示すことができるが、それらは、わずかしか抗ウイルス性ではない。抗ウイルス性として記載されるには、その材料は、少なくとも３種類のウイルスの範囲に亘りこの活性を示さなければならない。本開示において、以下のウイルス：アデノウイルス、ＨＳＶ（ヘルペス）、およびＷＳＮ（Ａ型インフルエンザ）に関して、ここに記載した抗微生物性ガラスの抗ウイルス活性について報告する。本開示において、大腸菌に関して、ここに記載された抗微生物性ガラスの抗菌活性を報告する。

本開示は、１つの実施の形態において、ガラスの表面へのＣｕＯ含有ナノ粒子の堆積およびＣｕナノ粒子への還元によるガラス表面上に存在するＣｕの抗微生物特性に関する。別の実施の形態において、本開示は、ガラス表面上のＣｕナノ粒子の管理された酸化により達成できる、ガラス表面上に存在するＣｕ₂Ｏナノ粒子の抗微生物特性に関する。Ｃｕ₂ＯまたはＣｕＯナノ粒子を堆積させるプロセスは、水中のＣｕ₂ＯまたはＣｕＯナノ粒子の懸濁液からのガラスの表面への浸漬被覆、回転塗布または吹付け塗りである。１つの実施の形態において、Ｃｕ₂ＯまたはＣｕＯナノ粒子の堆積後、次いで、ガラスを、ナノ粒子をガラスに接合または結合させるのに十分な温度に加熱する（空気中またはＮ₂中）。ＣｕＯが、ガラス上に堆積され、そこに結合される初期粒子として使用される場合、ＣｕＯナノ粒子をＣｕナノ粒子に還元するためのその後の還元工程がある。この例において、還元は水素雰囲気中で行われる。別の実施の形態において、還元工程後、Ｃｕナノ粒子がオートクレーブで処理されて、ガラス表面上にＣｕナノ粒子とＣｕ₂Ｏナノ粒子の混合物を形成する。ナノ粒子の組成と濃度により、最終的な光学的透過率が決まる。

その結果、ここに提示された教示を使用して、そうでなければ透明なガラスおよび化学強化されたガラスに抗微生物作用を与えることができる。１つの実施の形態において、ガラス組成物は、ソーダ石灰ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、およびアルカリアルミノホウケイ酸塩ガラスからなる群より選択される。さらに別の実施の形態において、ナノ粒子がＣｕナノ粒子の形態でガラス表面上に存在した後、そのガラスをフルオロシラン材料で処理して、そのガラスに洗浄が容易な表面を与えて、ガラス表面の抗微生物特性を損なわずに、ガラスの表面から汚れや他の物質を除去できるようにする。ここに記載された抗微生物特性は、化学強化されていても、いなくても、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、アルカリアルミノホウケイ酸塩ガラスおよびソーダ石灰ガラスに与えることができる。さらに、ここに記載された方法を使用することによって、（１）化学強化ガラスから出発し、そのガラスに抗微生物特性を与えること、または（２）非化学強化ガラスから出発し、そのガラスに抗微生物特性を与え、次いで、イオン交換によりそのガラスを化学強化すること、のいずれも可能である。

抗微生物剤としてＣｕナノ粒子を含有するガラスを化学強化することは、簡単なプロセスではない。還元されたＣｕナノ粒子サンプルが、イオン交換による化学強化のために、ＫＮＯ₃浴内に入れられると、その結果、Ｃｕナノ粒子は、浴内にある間に、ＣｕＯ状態に再び酸化されてしまう。Ｈ₂還元工程を繰り返すことによって、再び酸化されたＣｕＯナノ粒子をＣｕ状態に復元することが可能であるが、４５０℃の還元温度で、ガラス中に存在する圧縮が緩和されることによって、イオン交換ガラスの強度が低下してしまうので、これは満足な解決策ではない。しかしながら、再び酸化されたＣｕＯナノ粒子を含有するガラスにイオン交換を行わなければならない場合、Ｈ₂還元をより低い温度で行うことによって、化学強化への水素還元の影響を最小にすることができる。例えば、還元は、２５０℃から３５０℃の範囲の温度で行うことができる。例えば、１つの実施の形態において、再び酸化された粒子の還元を、５分間から２時間の範囲の期間に亘り３００℃で水素中において行った。

ここに与えられた実施例において、コロイド酸化銅（ＩＩ）分散体（ＮａｎｏＡｒｃ（登録商標）酸化銅、２３〜３７ｎｍの平均一次粒径の粉末、９７．５％、ジョンソン・マッセイ社の一員であるAlfa Aesar社）および材料を脱イオン（ＤＩ）水中に分散させて、集塊が１００〜２００ｎｍの範囲のサイズを有する、０．５、１、２．５および５質量％のコロイド懸濁液を生成した。次いで、このコロイド懸濁液を、集塊の破壊に役立つ超音波処理を行い、次いで、１０、２５、５０および１００ｍｍ／分の、浸漬被覆懸濁液からの引出し速度を使用して、様々な濃度を使用して、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスサンプル上に浸漬被覆した。この被覆ガラスの処理によって、集塊がさらに破壊され、よって、そのガラスはナノ粒子により実質的に被覆されている。浸漬被覆において、直感に反して、被覆の厚さは一般に、引出し速度が速くなるにつれて、増加する。この懸濁液は、界面活性剤としてＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）を使用して調製し、上述した方法にしたがって被覆することもできる。

サンプルを浸漬被覆した後、それらを、例えば、サンプルへの空気の通過を促進させるために実験ヒューム・フード内において、周囲温度で乾燥させた。代わりの乾燥方法、例えば、制限するものではなく、３０℃から１２０℃の範囲の温度でその中に空気が流されているオーブン内での乾燥も可能である。乾燥後、ＣｕＯナノ粒子を窒素雰囲気下でオーブン内に入れ、３０分間から４時間の範囲の期間に亘り、６００〜６５０℃の範囲の温度で焼結した。１つの実施の形態において、焼結は、１〜２時間の範囲の期間に亘り、約６２５℃の温度で行った。焼結後、選択したサンプルを、０．５から８時間の範囲の期間に亘り、３００〜４５０℃の範囲の温度で、水素（Ｈ₂）雰囲気内において還元した。水素還元は、Ｈ₂と不活性ガス、例えば、窒素またはヘリウムとの混合物、または市販のフォーミングガスを使用して行っても差し支えない。還元は、１〜５気圧（約０．１〜０．５ＭＰａ）、好ましくは１〜３気圧（約０．１〜０．３ＭＰａ）の範囲のＨ₂圧力で行っても差し支えない。１つの実施の形態において、イオン交換が必要ない場合、還元は、１〜５時間の範囲の期間に亘り、約４５０℃の温度でＨ₂雰囲気下で行った。この時点で、ガラスは、その表面にＣｕナノ粒子を有し、抗微生物活性を示す。

１つの実施の形態において、ガラス物品は、７０％以上、例えば、８０％以上、例えば、７０％以上の透過率を有する。

抗微生物性ガラスを調製するために使用した特別な方法
方法１
ａ）イオン交換されたか、イオン交換できるガラス、例えば、市販のコーニングガラスコード２３１８、３３１８、０２１０上にＣｕＯナノ粒子を回転塗布、吹付け塗りまたは浸漬被覆する。ｂ）０．５〜１時間の期間に亘り、６２５〜６５０℃で、周囲圧力（１気圧（約０．１ＭＰａ））でＮ₂内においてＣｕＯナノ粒子被覆ガラスを加熱して、粒子を表面に焼結（付着または結合）する（焼結温度は、ガラス組成に依存する）。ｃ）焼結されたガラスを適切なイオン交換浴中で化学強化する。ｄ）５分間から２時間の範囲の期間に亘り、低温、例えば、３００℃の温度で、周囲圧力のＨ₂（１気圧（約０．１ＭＰａ）のＨ₂）内で、ＣｕＯナノ粒子をＣｕナノ粒子に還元する。ｅ）フルオロシラン被覆を施して、還元されたＣｕナノ粒子をその上に有するイオン交換ガラスを生成する。

方法２
ａ）イオン交換される可能性のあるガラス、例えば、方法１におけるようなコーニングガラスコード２３１８、３３１８、０２１０上にＣｕＯナノ粒子を回転塗布、吹付け塗りまたは浸漬被覆する。ｂ）周囲圧力（１気圧（約０．１ＭＰａ））でＮ₂内においてＣｕＯナノ粒子被覆ガラスを加熱して、粒子を表面に焼結（付着または結合）する。方法１におけるように、温度はガラスに依存する。ｃ）Ｈ₂（３００℃）内においてＣｕナノ粒子に還元する。ｄ）イオン交換によりｃ）のガラスを強化する。ｅ）オートクレーブ処理して、Ｃｕナノ粒子およびＣｕ₂Ｏナノ粒子をその上に有するイオン交換ガラスを生成する。図１は、方法２にしたがって調製したガラスのＸ線回折パターンであり、Ｃｕナノ粒子ピーク１１およびＣｕ₂Ｏナノ粒子ピーク１０が示されている。

方法３
ａ）イオン交換される可能性があるガラス、例えば、方法１におけるようなコーニングガラスコード２３１８、３３１８、０２１０上にＣｕＯナノ粒子を回転塗布、吹付け塗りまたは浸漬被覆する。ｂ）空気または窒素中において加熱して、粒子を表面に付着させ、ガラスと反応させる（＞６００℃）。ｃ）Ｈ₂（４５０℃）中においてＣｕナノ粒子に還元する。ｄ）フルオロシラン被覆を施す。

図２Ａ、２Ｂ、および２Ｃは、いくつかの実施の形態による、先に列挙した各段階後のガラス表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。図２Ａにおいて、１４は、ガラス上に堆積されたＣｕＯナノ粒子を表す。図２Ｂにおいて、１６は、ここに記載されたように、６００℃に加熱、焼結された後のガラスの表面を表す。図２Ｃにおいて、１８は、３００℃でのＨ₂還元後のＣｕナノ粒子を表す。

試験結果
Ｉ． 抗菌性
定義： 対数減少＝−Ｌｏｇ（Ｃ_a／Ｃ₀）、式中、Ｃ_aは、抗微生物性表面に曝露された後の細菌（またはウイルスまたは真菌）の濃度であり、Ｃ₀は、抗微生物性表面と接触していない対照サンプルの細菌の濃度である。
例： ５の対数減少＝細菌の９９．９９９％が殺された

細菌試験は、１×１０⁶細胞／ｍｌの比率の大腸菌を使用して行った。いくつが生存したままであるかを決定するために計数される６時間前に、細胞を、選択した表面上に置いた。条件は、以下の標準的な大腸菌培養条件であった。表１は、１×１０⁶細胞／ｍｌによる６時間以内の大腸菌に関する抗菌性挙動を示している。サンプル２９〜３９のＣｕＯナノ粒子は、方法１にしたがって作製され、表１に示されている。洗浄が容易な被覆は施さなかった。

表２は、方法１により作製された５つのサンプルについて得られた大腸菌試験結果を示している。洗浄が容易な被覆は施さなかった。

表３は、いくつかの例において洗浄が容易な被覆としてフルオロシランを備えた、方法２により作製された５つのサンプルについて得られた大腸菌試験結果を示している。

ＩＩ． 抗ウイルス試験プロトコル
ウイルスおよび細胞株
アデノウイルス粒子（Ａｄ−ＣＭＶ−ｅＧＦＰ）をVector Biolabs（ペンシルベニア州、フィラデルフィア所在）から購入した。単純ヘルペスウイルス１型をAmerican Type Cell Culture（ＡＴＣＣ）から購入した。Ａ型インフルエンザウイルス（菌株ＷＳＮ）は、プリンストン大学のTom Shenkにより善意により提供された。アデノウイルスについてはＨｅＬａ細胞において、ＨＳＶについてはＶＥＲＯ細胞において、インフルエンザウイルスについてはＭＤＣＫ細胞において、ウイルスアッセイを行った。ＨｅＬａ、ＶＥＲＯおよびＭＤＣＫ細胞株は、ＡＴＣＣから得た。ＨｅＬａおよびＶＥＲＯ細胞は、１０％の牛胎仔血清（ＦＢＳ）、４．５ｇ／リットルのグルコース、２ｍＭのグルタミン、および抗生物質が追加されたアール最小必須培地（ＥＭＥＭ）内で増殖させた。

抗ウイルス試験
ガラススライドサンプルをポリスチレン製ペトリ皿（３５ｍｍ）内に置く。Ｄ−ＰＢＳ中で希釈された１０⁸ＰＦＵ／ｍｌの最終濃度のウイルス溶液の１０μｌの液滴をスライドの中央に置いた。非被覆ガラススライドをその上に置き、押し付けて、スライド間に液滴を広げた。３０分間から１時間に亘り室温でウイルスをインキュベーションした。次いで、ウイルスに曝露されたガラススライドを１ｍｌのＤ−ＰＢＳで十分に洗浄する。次いで、ウイルスをＰＢＳで希釈した（２倍の連続希釈）。サンプルを氷上に保持して、ウイルス接種までウイルス価を維持する。

殺ウイルス活性の決定
ウイルス滴定を、Ａ型インフルエンザウイルスおよびＨＳＶについてプラークアッセイにより、アデノウイルスについて蛍光顕微鏡検査法により、行った。

ＨＳＶ滴定： ガラスサンプルに曝露されたウイルスを、２％のＦＢＳを含むＥＭＥＭで洗浄し、同じ培地中で連続的に希釈した。アッセイの前日、新たな飽和密度のＶｅｒｏ細胞の２４ウェルプレートを準備した。０．２ｍｌの希釈ＨＳＶ懸濁液による接種前に、各ウェルから培養物を取り出した。ウイルスを、７５分間に亘り５％のＣＯ₂でインキュベータ内において３７℃で吸着させた。１５分毎に、プレートをおだやかに前後に揺らした。次いで、ウイルス懸濁液を取り出し、１ｍｌの０．４％のアガロース、ＥＭＥＭ ２％ＦＢＳと置き換えた。プレートをインキュベータ内に置く前に、アガロースオーバーレイを１時間に亘り室温でゲル化させた。プレートを、５％のＣＯ₂の加湿雰囲気内において３７℃で７２時間に亘りインキュベーションした。ウイルス感染を、プラーク形成によって評価した。

インフルエンザ滴定： ガラスサンプルに曝露されたウイルスを、０．２％のＢＳＡ、１％のペニシリン／ストレプトマイシンおよび０．０１％のＣａＣｌ₂とＭｇＣｌ₂を含有するＤ−ＰＢＳで洗浄し、同じ培地中で連続的に希釈した。アッセイの前日、新たな飽和密度のＭＤＣＫ細胞の２４ウェルプレートを準備した。０．０５ｍｌの希釈インフルエンザ懸濁液による接種前に、各ウェルから培養物を取り出し、上述したように緩衝液で洗浄した。ウイルスを、６０分間に亘り５％のＣＯ₂でインキュベータ内において３７℃で吸着させた。１５分毎に、プレートをおだやかに前後に揺らした。次いで、ウイルス懸濁液を取り出し、１ｍｌの１％のアガロース、ＤＭＥＭ、０．４％のＦＢＳおよび４０ｍＭのＨｅｐｅｓと置き換えた。プレートをインキュベータ内に置く前に、アガロースオーバーレイを室温でゲル化させた。プレートを、５％のＣＯ₂の加湿雰囲気内において３７℃で７２時間に亘りインキュベーションした。ウイルス感染を、プラーク形成によって評価した。

アデノウイルス滴定： ガラスサンプルに曝露されたウイルスを、無血清のＥＭＥＭで洗浄し、同じ培地中で連続的に希釈した。アッセイの前日、新たな飽和密度のＨｅＬａ細胞の９６ウェルプレートを準備した。０．０５ｍｌの希釈アデノウイルス懸濁液による接種前に、各ウェルから培養物を取り出した。ウイルスを、２０時間に亘り５％のＣＯ₂でインキュベータ内において３７℃で吸着させた。次いで、ウイルス懸濁液を取り出し、１ｍｌのＥＭＥＭ １０％のＦＢＳ、１％のＬ−グルタミンおよび１％のＰｅｎ／Ｓｔｒｅｐと置き換えた。プレートを、５％のＣＯ₂の加湿雰囲気内において３７℃で２４時間に亘りインキュベーションした。ウイルス感染を、蛍光顕微鏡検査法によって評価した。

殺ウイルス活性の計算：
対数減少＝Ｌｏｇ１０（ウイルス価対照／ウイルス価サンプル）
減少％＝（１−（ウイルスサンプル／ウイルス対照））×１００

本発明を、限られた数の実施の形態に関して記載してきたが、本開示の恩恵を受けた当業者には、ここに開示された本発明の範囲から逸脱しない他の実施の形態を想起できることが認識されるであろう。したがって、本発明の範囲は、付随の特許請求の範囲のみによって制限されるべきである。

以下の方法ＡからＣにおいて、別記しない限り、Ｃｕ含有ナノ粒子、および保護材料、ポリマーまたは水分散性材料などの任意の追加の材料が上に堆積されたガラスは、ガラス中に存在するであろうナトリウムおよびリチウムを、カリウムイオンでガラス中にイオン交換した、コーニング２３１８の化学強化ガラスであった。

方法Ａ
図３Ａに示されるような方法Ａにおいて、水分散性銅含有ナノ粒子を、番号２０により表されるように、浸漬被覆、吹付け塗りまたは回転塗布によって、物品の表面に堆積させ、次いで、堆積した粒子を、番号２１により表されるように、１００℃から１５０℃の範囲の温度でガラス物品上で乾燥させた。乾燥時間は、１時間から４時間の範囲にある。次いで、ナノ粒子が被覆されたガラス物品に、番号２２により表されるように、吹付け塗り、浸漬被覆または回転塗布を使用して、保護被覆材料で被覆し、次いで、保護被覆をその上に有する物品を、番号２３により表されるように、１２０℃から３００℃の範囲の温度で乾燥させた。乾燥時間は、１時間から４時間の範囲にある。続いて、番号２４により表されるように、ナノ粒子および保護被覆を、０．５時間から３時間の範囲の期間に亘り、６００℃から７００℃の範囲の温度で、空気または不活性ガス、例えば、窒素またはアルゴンの雰囲気中において、ガラス物品上に焼結した。１つの実施の形態において、その温度は６００℃から６５０℃の範囲にあった。次に、２４の焼結ガラスを、番号２６により表されるように、ガラス物品中に存在するアルカリ金属イオンよりも大きいアルカリ金属イオンを有するイオン交換浴を使用して、イオン交換した。このイオン交換は、１０分間から３時間の期間に亘り、３７０℃から４５０℃の範囲の温度で行った。イオン交換後、ガラス物品を洗浄し、ガラス上の金属ナノ粒子を、０．５時間から５時間の範囲の期間に亘り、１〜５気圧（約０．１〜０．５ＭＰａ）の範囲の水素または他の還元ガス圧力において、２７５℃から４００℃の範囲の温度で、還元雰囲気、例えば、水素またはフォーミングガス内で処理する。１つの実施の形態において、還元は、１〜２時間の範囲の期間に亘り、１気圧（０．１ＭＰａ）の水素圧で、２７５℃から３２５℃の範囲の温度で、水素中において行った。１つの実施の形態において、ナノ粒子が、番号２０により表されるように堆積されたガラス物品は、圧縮応力を有するイオン交換ガラス物品であった。その結果、番号２６により表されるようなイオン交換プロセスにおいて、２６のイオン交換におけるアルカリ金属は、初期圧縮応力を与えるために使用したアルカリ金属と同じサイズであって差し支えない。例えば、２０におけるガラス物品が、ガラス中のナトリウムおよび／またはリチウムイオンのカリウムイオンによるイオン交換で調製された化学強化ガラスであった場合、プロセス工程２６において、カリウムイオン、またはそれより大きいイオンを使用することができる。２６により表されるイオン交換は、保護被覆層と、ガラスにも、圧縮応力を与えるために行われる。

図３Ａに示されるような方法Ａの特別な例として、コロイド酸化銅（ＩＩ）分散体（「ＮａｎｏＡｒｃ」、２３〜３７ｎｍの平均粒径粉末、９７．５％、ペンシルベニア州、ウェーン所在の、ジョンソン・マッセイ社の一員であるAlfa Aesar社）を得て、脱イオン（ＤＩ）水中に、０．５、１、１．５、２．５および５質量％の濃度で分散させた。コロイド懸濁液を５分間から３０分間の範囲の期間に亘り超音波処理し、次いで、化学強化したアルミノケイ酸塩ガラスである、洗浄したコーニング２３１８ガラス（コーニング社）のサンプル上に浸漬被覆して、番号２０の、上述したナノ粒子懸濁液濃度を使用して、ナノ粒子含有サンプルを調製した。浸漬被覆は、１０、２５、５０および１００ｍｍ／分の浸漬引出し速度で行った。浸漬被覆プロセスにおいて、被覆の厚さは一般に、引出し速度が速くなるにつれて、増加する。次いで、被覆したガラスサンプルを、番号２１に表されるように、２時間に亘り１２０℃で乾燥させ、次いで、番号２２に表されるように、保護被覆材料で被覆した。２種類の保護被覆材料を選択した。第１の材料は、様々なＳｉＯ₂含有量および様々なＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比を有する、ここでは、ＮａＳｉｌと呼ばれるケイ酸ナトリウム（ペンシルベニア州、マルヴァーン所在のPQ Corporation）であり、第２の材料は、シロキサン、１つの実施の形態において、メチルシロキサン（ニュージャージー州、モリスタウン所在のHoneywell Corporation）であった。得たままの両方の材料を、それぞれの溶媒で希釈して、浸漬被覆のための溶液を調製した。ナノ粒子をその上に有するガラス物品は、様々な速度（２５〜１００ｍｍ／分）でＮａＳｉｌおよびＭＳの両方を使用して浸漬被覆した。次いで、サンプルを、番号２３で表されるように、３００℃で乾燥させ、ナノ粒子および保護被覆を、番号２４で表されるように、１〜２時間の範囲の期間に亘り、６２５℃でＮ₂中において２３１８ガラス上に焼結した。焼結後、出発ガラス物品が化学強化（イオン交換）ガラスであったという条件で、ナノ粒子および保護被覆を有するガラス物品を、番号２６により示されるように、１０分間から３時間の範囲の期間に亘り３７０℃から４５０℃の範囲の温度でＫＮＯ₃浴を使用してイオン交換（ＩＯＸ）した。実施の形態において、イオン交換は、１時間未満の期間に亘り、４２０℃の温度で行った。別の実施の形態において、イオン交換時間は３０分間未満であった。出発ガラスが化学強化ガラスではなかった場合、イオン交換は、５時間から８時間の範囲の期間に亘り、３７０℃から４５０℃の範囲の温度で行った。典型的なイオン交換時間と温度は、５．５時間に亘る４２０℃であった。その後、結果として得られたガラス物品を次いで、そのまま使用しても、番号２８に表されるように、１〜２時間の範囲の期間に亘り、２７５℃から３５０℃の範囲の温度で、水素または他の還元ガス、例えば、フォーミングガスの雰囲気内で還元しても差し支えない。この例において、イオン交換後、選択したサンプルを１時間に亘り３００℃でＨ₂雰囲気下で還元した。

方法Ｂ
方法Ｂは、図３Ｂにより表され、この方法において、図３Ａに番号２０と２２で表される工程を組み合わせた。その組合せが、図３Ｂに番号３０で表されている。図３Ｂの番号３０において、Ｃｕ₂ＯまたはＣｕナノ粒子分散体および保護材料を互いに混合し、上述したように超音波処理し、次いで、浸漬被覆、吹付け塗り、回転塗布またはスロット被覆によってガラス物品上に被覆または共堆積（同時に堆積）した。堆積を完了した後、ナノ粒子および保護材料で被覆したガラスを、番号３１で表されるように、１時間から４時間の範囲の期間に亘り、１００℃から１５０℃の範囲の乾燥温度で最初に乾燥させ、次いで、被覆ガラスを、番号３３により表されるように、６００℃から７００℃の焼結温度に上昇させ、そこで、この温度を、番号３４で表されるように、０．５時間から３時間の範囲の期間に亘り保持して、被覆、ナノ粒子、および保護材料をガラス物品に焼結し、付着させた。１つの実施の形態において、その温度は、６００℃から６５０℃の範囲にあった。銅および保護材料の堆積、乾燥および焼結後、次いで、ガラス物品を、番号３６により示されるように、イオン交換し、ナノ粒子の還元を、番号３８により表されるように、１〜２時間の範囲の期間に亘り、２７５℃から３５０℃の範囲の温度で水素または他の還元ガスを使用して行った。このガラス物品は、抗微生物用途に応じて、還元工程の有無にかかわらずに使用してよい。一例として、イオン交換後、その物品を１時間に亘り３００℃で、１気圧（約０．１ＭＰａ）のＨ₂下で還元した。イオン交換は、１０分間から３時間の範囲の期間に亘り、３７０℃から４５０℃の範囲の温度でＫＮＯ₃浴を使用して行った。実施の形態において、イオン交換は、１時間未満の期間に亘り、４２０℃の温度で行った。別の実施の形態において、イオン交換時間は３０分間未満であった。出発ガラスが化学強化ガラスではなかった場合、イオン交換は、５時間から８時間の範囲の期間に亘り、３７０℃から４５０℃の範囲の温度で行った。典型的なイオン交換時間と温度は、５．５時間に亘る４２０℃であった。

方法Ｃ
図３Ｃに示されるような方法Ｃにおいて、Ｃｕナノ粒子、保護剤および水分散性材料を互いに混合し、超音波処理し、次いで、この混合物を、番号４０で表されるように、浸漬被覆、吹付け塗り、回転塗布またはスロット被覆によってガラス物品上に堆積した。次いで、その上に材料が堆積したガラス物品を、１００℃から１５０℃の範囲の乾燥温度で、番号４１で表されるように、乾燥させ、次いで、番号４３で表されるように、Ｎ₂または他の不活性ガスの雰囲気において水分散性材料のガラス転移温度Ｔｇより１０〜２０℃低い範囲の選択された温度に加熱し、番号４４で表されるように、０．５時間から３時間の範囲の期間に亘り、Ｔｇ未満の選択された温度に保持した。続いて、結果として得られたガラス物品は、そのまま使用しても、番号４８に表されるように、１〜２時間の範囲の期間に亘り、２７５℃から３５０℃の範囲の温度で、水素または他の還元ガス、例えば、フォーミングガスの雰囲気内で還元しても差し支えない。一例として、イオン交換後、これらの物品を１時間に亘り３００℃で１気圧（約０．１ＭＰａ）のＨ₂下で還元した。

保護被覆（保護層）
以下の表および図に関して使用したケイ酸塩保護材料は、ＳｉＯ₂含有量が２７．２質量％であり、残りが水であり、３．２のＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ比を有するケイ酸ナトリウムＥ（１５３−ｘおよび５６−ｘシリーズ、PQ Corporation）であった。１１〜１２の一貫した安定なｐＨ範囲を確実にしながら、様々なＮａＳｉｌを様々な濃度に希釈する。研究に使用した中で、１５３−１ ＮａＳｉｌが最も濃く、５６−６が最も薄かった。最終目的は、酸化を防ぎながら抗微生物性であることなので、濃度と厚さの効果が、この被覆の重要なパラメータである。５０℃／５０％ＲＨなどの環境条件を使用し、７日間に亘りサンプルを水中に浸漬した状態にすることによって、保護特性の効果を試験した。

ケイ酸ナトリウムに加え、アルキルシロキサンを保護材料として使用しても差し支えない。一例として、メチルシロキサンＴ１１１（Ａｃｃｕｇｌａｓｓ樹脂、Honeywell Incorporated）をイソプロパノールで希釈し、ＣｕＯナノ粒子被覆表面上に浸漬被覆し、Ｃｕ表面上の保護層として評価した。この材料はうまくいくことが分かった。ＮａＳｉｌ被覆の場合におけるように、最終目的は、酸化を防ぎながら抗微生物性であることなので、メチルシロキサンＴ１１の濃度と厚さの効果が、この被覆の重要なパラメータである。

図４は、５０℃／５０％ＲＨ（相対湿度）での処理の前、線６０と、処理の後、線６２のＣｕＯナノ粒子表面に関する吸収スペクトルのグラフである。このグラフは、５９０ｎｍでのＣｕプラズモンが赤方偏移しており、５０／５０処理後に見られる波長ピークがより広くより長いことを示しており、さらに、ＣｕのＣｕ₂Ｏへの酸化の結果であると考えられる約４５０ｎｍ未満のより短い波長に勾配の出現を示している。サンプルＳ３１６は、ガラスの表面上に堆積した２．５質量％のＣｕＯナノ粒子を有する。このサンプルは、６５０℃で焼結し、イオン交換し、次いで、１時間に亘り３００℃でＨ₂内で還元した。

Ｃｕナノ粒子表面を７日間に亘り水中に保持し、１日目、４日目および７日目にサンプルを取り出し、乾燥させ、それらの吸収を測定した。サンプルがより長期間に亘り水中に保持されるのにつれて、５９０ｎｍでのＣｕプラズモンが、広がり、減少し、次いで、なくなることが示されており、Ｃｕは、Ｃｕ₂ＯまたはＣｕＯ、もしくはその両方の形態に転化される。ガラスを調製し、Ｎ₂雰囲気中において６５０℃で焼結した後、上述したようにイオン交換し、１時間に亘り３００℃でＨ₂雰囲気内において還元した。

図５および６は、水素還元後、および水素還元と、その後の５０℃および５０％ＲＨでの処理後の、表６のＣｕナノ粒子含有サンプルに関する吸収スペクトルのグラフである。各図において、太線が、５０℃と５０％ＲＨでの処理後のガラス物品を表し、細線が、調製された、水中に浸漬される前のガラス物品を表す。水素中におけるサンプルの還元は、１時間に亘り３００℃で行った。

図７Ａは、２．５質量％のＣｕナノ粒子およびＮａＳｉｌ保護被覆を有する一連のサンプルに関する、水素還元後の、ＧＩ−ＸＲＤ（低角入射／Ｘ線回折）スペクトルのグラフである。図７Ｂは、５０℃および５０％ＲＨでの処理を受けた後の、図７ＡのサンプルのＧＩ−ＸＲＤスペクトルのグラフである。表７は、図７Ａと７Ｂに示されたデータを得るために使用したサンプルを記載している。

図７Ａと７Ｂおよび表７から分かるように、ＮａＳｉｌの濃度がより高いサンプル５６−１は、５０℃および５０％ＲＨでの処理後にガラスの表面で酸化された銅種の兆候を示さない。

図８は、７日間に亘り水中に保持された、ＮａＳｉｌ保護膜をその上に有するＣｕナノ粒子含有表面、サンプル５６−１の吸収スペクトルのグラフである。このサンプルは、４日目と７日目に水から取り出し、吸収を測定した。サンプルが水中により長い時間に亘り保持されるのにつれて、５９０ｎｍでのＣｕプラズモンが減少するのが示されており、Ｃｕは、Ｃｕ₂ＯまたはＣｕＯ、もしくは両方の形態に転化された。

抗菌および抗微生物試験
表８は、還元後の、Ｃｕナノ粒子表面に関する抗菌試験の結果を示しており、ＮａＳｉｌ保護被覆は、ここに記載されたように施された。サンプルは、２種類の異なるＣｕＯナノ粒子濃度を使用して調製し、保護被覆の様々な濃度が下記に示されている。試験細菌は、１０⁵細菌／ｍＬの濃度での大腸菌であり、インキュベーション時間は、３７℃の温度で６時間であった。サンプルの還元は、１時間に亘り３００℃の温度で行った。

表９は、非複製ウイルスであるアデノウイルス５型（ｄＥ１／ｄＥ３）を使用した抗ウイルス試験の結果を示している。Ｃｕ含有ナノ粒子を有する表示のサンプルまたは対照のガラススライドに曝露されたウイルスの初期価は１０⁶ＰＦＵ／ｍＬであり、曝露時間は、室温ＲＴ、１８℃〜２５℃で１〜２時間であった。ウイルス含有価の配置前のガラスサンプルは、エタノールで洗浄したが、オートクレーブ処理しなかった。

表１０は、Ｃｕ表面上の保護被覆として使用したＮａＳｉｌの様々な濃度を示している。

低表面エネルギー被覆
最終工程として、Ｃｕ含有ガラス物品、またはＣｕ−Ａｇ含有ガラス物品を、洗浄が容易な被覆としても知られている、低表面エネルギー被覆である最終被覆を被覆しても差し支えない。例えば、ガラスがカバーガラスとして使用される多くのタッチスクリーン用途（電話、コンピュータ、ＡＴＭなど）において、指紋を比較的容易に洗浄できるように、ガラス表面に被覆またはフイルムが配置される。洗浄を容易にする被覆は、低表面エネルギー被覆、例えば、一般式Ａ_x−Ｓｉ−Ｂ_4-xの「フルオロアルキルシラン」の部類の被覆であり、式中、Ａは、ペルフルオロアルキルＲ_F−、ペルフルオロアルキル末端ペルフルオロポリエーテル、ペルフルオロアルキル−アルキル、フルオロアルケンシランとアルケンシランのコポリマー、およびフルオロアルキルシランと親水性シランの混合物からなる群より選択され；Ｂは、Ｃｌ、アセトキシ［ＣＨ₃−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−］またはアルコキシ［例えば、ＣＨ₃Ｏ−またはＣ₂Ｈ₅Ｏ−］、およびｘ＝１または２。上述した種類の低表面エネルギー被覆は、様々な製造業者、例えば、Dow Corning社、［ＤＣ２６３４−、官能性ペルフルオロ部分がポリ［オキシ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１，３−プロパンジイル）］−，α−（ヘプタフルオロプロピル）−ω−［１，１，２，２−テトラフルオロ−３−（２−プロペニルオキシ）プロポキシ］である、ペルフルオロポリエーテルシラン］；Gelest社、［ＳＩＴ８１７４．０、トリデカフルオロテトラヒドロオクチルトリクロロシラン；ＳＩＴ８３７１．０、トリフルオロプロピルトリクロロシラン；ＳＩＨ５８４１．０ヘプタデカフルオロテトラヒドロデシルトリクロロシラン；およびＳＩＨ５８４１．０（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン；およびＳＩＨ５８４１．５（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン；およびＳＩＨ５８４１．２（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン］；Cytonix社、［ＦＳＭ１２００ペルフルオロポリエーテルモノ−シラン；ＦＳＤ２５００中間分子量ペルフルオロポリエーテルジ−シラン；ＦＳＤ４５００高分子量ペルフルオロポリエーテルポリシラン］から市販されている。低表面エネルギー被覆は、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲にあるスペーサまたは骨格鎖の長さを有するべきであり、その骨格鎖は、炭素原子、またはペルフルオロポリエーテルの場合には、炭素原子と酸素原子の混合物である。１つの実施の形態において、鎖長は、２ｎｍから２０ｎｍの範囲にある。さらに別の実施の形態において、鎖長は１〜１０ｎｍの範囲にある。他の例には、
（ａ）フルオロアルケンシランとアルケンシランのコポリマー、および
（ｂ）フルオロアルケンシランと親水性シランの混合物
がある。銅イオンがガラス表面から微生物に輸送され、それによって、微生物を殺すかまたはその増殖を阻害できるように、水蒸気がガラスの表面に到達するのを妨げないという条件で、上述したもの以外のシランを使用しても差し支えない。

一般に、先に記載されたフルオロ含有被覆は、ケイ素に取り付けられているフルオロカーボン含有部分を１つまたは２つ有し、その部分の各々は、独立して、１ｎｍから２０ｎｍの範囲の鎖長を有し、その鎖は、鎖に沿って酸素原子または硫黄原子を含んでもよい。１つの実施の形態において、鎖長は２ｎｍから２０ｎｍの範囲にある。さらに別の実施の形態において、鎖長は１〜１０ｎｍの範囲にある。その被覆にとって重要なことは、フルオロカーボン部分の少なくとも一部は、水分子が表面と接触し、その表面で銅イオンを拾い上げ、その銅イオンを微生物に輸送でき、そこで、銅イオンが微生物中に吸収され、それゆえ、微生物を殺すか、または増殖率を減少させられるように、表面から十分に距離が離れていることである。その結果、１つまたは２つのフルオロカーボン部分がケイ素原子に取り付けられていること、およびケイ素原子が、２つまたは３つのＳｉ−Ｏ結合によってガラスに結合されていることが好ましい。例えば、銅含有ガラスの表面とフルオロカーボン部分との間のスペーサまたは骨格鎖として機能する、先の（ａ）のアルキル基が短すぎると、疎水性フルオロカーボン部分が、水分子がガラス表面に到達するのを妨げ、それゆえ、銅イオンが表面から微生物へとその中に輸送されることができない。別の場合には、どのような特定の理論にも固執しないが、抗微生物性ガラスの表面に結合しているペルフルオロポリエーテルアルコキシシランが、鎖に沿った酸素原子による水分子の表面への移行を促進でき、そこで、水分子が銅イオンと配位し、イオンの微生物への輸送を促進できると考えられる。例示のペルフルオロポリエーテルアルコキシシランは、フッ素化溶媒中で０．０２〜１質量％の溶液として使用されるＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ（登録商標）２６３４である。ここに記載されたような抗微生物性ガラス物品に被覆材料が施された後、その被覆は硬化させて、その被覆がガラス物品の表面に接着され、最終的に、未反応の被覆材料を除去するために、３分間に亘りフッ素化溶媒（例えば、Ｎｏｖｅｃ（商標）ＨＦＥ７２００、3M Company）浴中で超音波処理した。その硬化は、その被覆物品をオーブン内で、例えば、製造業者により示されるような硬化時間に亘り、５０℃、５０％ＲＨでの加熱、または被覆物品の赤外線加熱のいずれかによって、熱的に行った。被覆物品は、被覆材料をガラス表面へと硬化させるために、３０分間から２時間の範囲の期間に亘り１２０℃でオーブン内において加熱しても差し支えない。最後に、その物品をＨＦＥ７２００内で超音波処理する。

これらの被覆を堆積させる方法およびプロセスは、ガラスの表面上の被覆の厚さおよび形態(morphology)を制御することができる。被覆が、不連続または準不連続のいずれかであるような様式で堆積された処理方法および工程を導入しても差し支えない。そのような処理方法としては、以下に限られないが、所定の被覆マスクを通じての蒸着または吹付け塗り、インクジェット印刷、フルオロシランを特定の領域で被覆できるマスターを使用したマイクロコンタクト印刷、フルオロシランの相分離を可能にする湿気硬化が挙げられる。被覆が十分に薄い場合、被覆は連続的であって差し支えない。薄い連続被覆は、例えば、浸漬、吹付けおよび蒸着により堆積させ、その後、硬化させてシランに付着させ、その後、未反応であるが、物理的に吸着したシランを除去するために超音波洗浄を行うことができる。先の手法により、抗微生物作用が、開放された未被覆区域、もしくは被覆の意図する機能的性能を維持すると同時に被覆が非常に薄いかまたは表面の被覆がない区域に継続することができる。被覆が連続的である場合、被覆は、比較的薄く、ガラス表面の抗微生物活性が効果的なままであるために、１つの実施の形態において、０．５ｎｍから２０ｎｍの範囲の厚さを有する。別の実施の形態において、被覆の厚さは、０．５ｎｍから５ｎｍの範囲にある。さらに別の実施の形態において、被覆の厚さは、１ｎｍから３ｎｍの範囲にある。薄い被覆の場合、２種類のシランを使用して、混合自己組織化単層膜を表面上に調製しても差し支えなく、ここで、一方のシランはフルオロアルキルシランであり、他方のシランは親水性シラン（例えば、ポリエチレングリコール含有シラン）であり、親水性または「水を好む」シラン領域は、水分子を捕獲し、それらを表面に提示する（そこで、水が、微生物に輸送するために銅イオンを拾い上げることができる）ことによって、抗微生物作用を支援する。１つの実施の形態において、フルオロオリゴエチレングリコールシランを使用しても差し支えなく、ここで、このシランのオリゴエチレングリコール部分は、界面で遊離水を捕獲するのに支援できる。

ガラス組成物
ナノ粒子および保護被覆をその上に堆積できる提供されるガラス物品は、ソーダ石灰ガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラスおよびアルカリアルミノホウケイ酸塩ガラスの物品からなる群より選択される。１つの実施の形態において、提供されるガラスは、４時間から８時間の範囲の期間に亘り、３７０℃から４５０℃の範囲の温度で１００％のＫＮＯ₃浴を使用した化学強化の前に、以下の組成を有するガラスから選択される：
（ａ） ６０〜７０モル％のＳｉＯ₂、６〜１４モル％のＡｌ₂Ｏ₃、０〜１５モル％のＢ₂Ｏ₃、０〜１５モル％のＬｉ₂Ｏ、０〜２０モル％のＮａ₂Ｏ、０〜１０モル％のＫ₂Ｏ、０〜８モル％のＭｇＯ、０〜１０モル％のＣａＯ、０〜５モル％のＺｒＯ₂、０〜１モル％のＳｎＯ₂、０〜１モル％のＣｅＯ₂、５０ｐｐｍ未満のＡｓ₂Ｏ₃、および５０ｐｐｍ未満のＳｂ₂Ｏ₃、ここで、１２モル％≦Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ≦２０モル％、および０モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ≦１０モル％；
（ｂ） ６４モル％≦ＳｉＯ₂≦６８モル％、１２モル％≦Ｎａ₂Ｏ≦１６モル％、８モル％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１２モル％、０モル％≦Ｂ₂Ｏ₃≦３モル％、２モル％≦Ｋ₂Ｏ≦５モル％、４モル％≦ＭｇＯ≦６モル％、および０モル％≦ＣａＯ≦５モル％、ここで、６６モル％≦ＳｉＯ₂＋Ｂ₂Ｏ₃＋ＣａＯ≦６９モル％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｂ₂Ｏ₃＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＞１０モル％、５モル％≦ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ≦８モル％、（Ｎａ₂Ｏ＋Ｂ₂Ｏ₃）−Ａｌ₂Ｏ₃≦２モル％、２モル％≦Ｎａ₂Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃≦６モル％、および４モル％≦（Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ）−Ａｌ₂Ｏ₃≦１０モル％；
（ｃ） ６１モル％≦ＳｉＯ₂≦７５モル％、９モル％≦Ｎａ₂Ｏ≦２１モル％、７モル％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１５モル％、０モル％≦Ｂ₂Ｏ₃≦１２モル％、０モル％≦Ｋ₂Ｏ≦４モル％、０モル％≦ＭｇＯ≦７モル％、および０モル％≦ＣａＯ≦モル％；
（ｄ） ５０モル％≦ＳｉＯ₂≦７０モル％、８モル％≦Ｎａ₂Ｏ≦１６モル％、９モル％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦１７モル％、２モル％≦Ｂ₂Ｏ₃≦１２モル％、０モル％≦Ｋ₂Ｏ≦４モル％、０モル％≦ＭｇＯ≦４モル％、および０モル％≦ＣａＯ≦０．２モル％、ここで、アルカリ金属酸化物およびアルカリ土類金属酸化物は改質剤であり、［（モル％Ａｌ₂Ｏ₃＋モル％Ｂ₂Ｏ₃）÷Σモル％改質剤］の比は１より大きい、すなわち、
［（モル％Ａｌ₂Ｏ₃＋モル％Ｂ₂Ｏ₃）÷Σモル％改質剤］＞１；および
（ｅ） ＳｉＯ₂＞５０モル％、１１モル％≦Ｎａ₂Ｏ≦２５モル％、７モル％≦Ａｌ₂Ｏ₃≦２６モル％、０モル％≦Ｂ₂Ｏ₃≦９モル％、０モル％≦Ｋ₂Ｏ≦２．５モル％、０モル％≦ＭｇＯ≦８．５モル％、および０モル％≦ＣａＯ≦１．５２モル％；先の組成は、実質的にリチウムを含まない。上述したガラスを化学強化した後、それらは２５０ＭＰａ超の圧縮応力を有する。１つの実施の形態において、圧縮応力は５００ＭＰａ超である。別の実施の形態において、圧縮応力は７５０ＭＰａ超である。

１つの実施の形態において、前記ガラス物品は、７０％以上、例えば、８０％以上、例えば、９０％以上の透過率を有する。１つの実施の形態において、方法１にしたがって製造されたガラス物品は、７０％以上、例えば、８０％以上、例えば、９０％以上の透過率を有する。表１１および１２は、様々な浸漬引出し速度を使用してガラス上に被覆したＣｕＯナノ粒子の様々な濃度に相当する。透過率およびヘイズを、被覆したまま、焼結工程後、および還元工程後に測定した。透過率およびヘイズの測定は、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３およびＡＳＴＭ Ｄ−１０４４に基づく。広帯域白色光源は、ＨａｚｅＧｕａｒｄ Ｐｌｕｓ（商標）を使用して測定したＣＩＥイルミナントＡ（白熱ランプ）に相当する。透過率は、サンプルを透過した光の総量であり、ヘイズは、２．５°の塩水の外側に散乱した透過光の量である。

タッチスクリーン装置を含む、携帯電話、ノート型コンピュータ、タブレット型コンピュータ、および類似の小型装置などの家庭用電化製品に使用するために、最終的なＣｕ含有ガラス製品の厚さは、一般に、０．２ｍｍから５２ｍｍの範囲にある。他の使用、例えば、抗菌性または抗微生物性の棚、机の上面、および生物学的物質を取り扱う病院、研究所および他の施設における他の用途での使用のために、その厚さは、正確な用途に応じて、０．５ｍｍから２ｃｍの範囲にあり得る。

説明の目的で典型的な実施の形態を述べてきたが、先の説明は、本開示の範囲または付随の特許請求の範囲への制限と考えるべきではない。したがって、本開示または付随の特許請求の範囲の精神および範囲から逸脱せずに、様々な改変、適用、および変更が当業者に想起されるであろう。

Claims (9)

1. 抗微生物性ガラス物品において、
   ガラスの基体、
   該ガラスの表面上の銅含有ナノ粒子であって、抗微生物活性を有し、Ｃｕ⁰ナノ粒子、Ｃｕ₂Ｏナノ粒子、およびそれらの組合せからなる群より選択される銅含有ナノ粒子、および
   Ｃｕ⁰ナノ粒子およびＣｕ₂Ｏナノ粒子を酸化から保護する保護被覆であって、前記ナノ粒子の抗微生物活性の低下を減らす保護被覆、
   を含み、
   前記ガラスが化学強化されており、
   該ガラスが、大腸菌に関して１以上の抗菌対数減少値、ならびにアデノウイルス、ＨＳＶ（ヘルペス）、およびＷＳＮ（Ａ型インフルエンザ）に関して１以上の抗ウイルス対数減少値を有し、
   前記抗菌対数減少値は、１×１０⁶細胞／ｍｌの大腸菌を、ガラスの表面上に置き、３７℃で６時間インキュベーションした後、細菌濃度を計測し、対数減少＝−Ｌｏｇ（Ｃ_a／Ｃ₀）（式中、Ｃ_aは、銅含有ナノ粒子を有する試験ガラスの表面に曝露された後の細菌濃度であり、Ｃ₀は銅含有ナノ粒子を有さない対照ガラスの表面に曝露された後の細菌濃度である）により求めたものであり；および
   前記抗ウイルス対数減少値は、ウイルスを１０⁸ＰＦＵ／ｍｌの濃度で、ガラスの表面上に置き、３０分間から１時間に亘り室温でインキュベーションし、次いでウイルス滴定を、Ａ型インフルエンザウイルスおよびＨＳＶについてプラークアッセイにより、アデノウイルスについて蛍光顕微鏡検査法により行って、ウイルス価を計測し、対数減少＝−Ｌｏｇ（Ｃ_a／Ｃ₀）（式中、Ｃ_aは、銅含有ナノ粒子を有する試験ガラスでのウイルス価であり、Ｃ₀は、銅含有ナノ粒子を有さない対照ガラスでのウイルス価である）により求めたものである、抗微生物性ガラス物品。
2. 前記ガラスの基体が、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、アルカリアルミノホウケイ酸塩ガラス、ソーダ石灰ガラス、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１記載のガラス物品。
3. 抗微生物活性を有するＣｕナノ粒子被覆ガラス物品を製造する方法において、
   アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、アルカリアルミノホウケイ酸塩ガラス、およびソーダ石灰ガラスからなる群より選択されるガラス基体を提供する工程、
   前記ガラス基体をＣｕＯナノ粒子で被覆する工程、
   前記ＣｕＯナノ粒子で被覆されたガラスを、１気圧（約０．１ＭＰａ）の周囲圧力でＮ₂中において加熱して、前記ガラス基体の表面に該ナノ粒子を焼結する工程、
   焼結された前記ガラスをイオン交換浴中で化学強化する工程、
   Ｈ₂中において前記ＣｕＯナノ粒子をＣｕナノ粒子に還元する工程、および
   フルオロシラン被覆を施して、還元されたＣｕナノ粒子をその上に有するイオン交換ガラスを生成する工程、
   を有してなる方法。
4. 抗微生物活性を有するＣｕ₂Ｏナノ粒子含有ガラス物品を製造する方法において、
   アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、アルカリアルミノホウケイ酸塩ガラス、およびソーダ石灰ガラスからなる群より選択されるガラス基体を提供する工程、
   前記ガラス基体をＣｕＯナノ粒子で被覆する工程、
   前記ＣｕＯナノ粒子で被覆されたガラスを、１気圧（約０．１ＭＰａ）の周囲圧力でＮ₂中において加熱して、前記ガラス基体の表面に該ナノ粒子を焼結する工程、
   前記ガラスをイオン交換により強化する工程、
   Ｈ₂中において５分間から２時間の範囲の期間に亘り前記ＣｕＯナノ粒子をＣｕナノ粒子に還元する工程、
   前記Ｃｕナノ粒子のＣｕ₂Ｏナノ粒子への制御された酸化を行う工程、および
   フルオロシラン被覆を施して、還元されたＣｕ₂Ｏナノ粒子をその上に有するイオン交換ガラスを生成する工程、
   を有してなる方法。
5. 前記ＣｕＯナノ粒子をＣｕナノ粒子に還元する工程が、２７５℃から３５０℃の範囲の温度でＨ₂雰囲気中で加熱する工程を含む、請求項４記載の方法。
6. 抗微生物性の化学強化ガラス物品を製造する方法において、
   化学強化ガラス物品を提供する工程、
   水分散性銅含有ナノ粒子を提供する工程、
   前記ナノ粒子を前記ガラス物品の少なくとも１つの表面上に堆積させ、該物品を乾燥させる工程、
   流体中に分散した保護材料を提供する工程、
   前記ナノ粒子をその上に有する前記少なくとも１つの表面上に前記保護材料を堆積させ、前記物品を乾燥させる工程、
   前記少なくとも１つの表面上に前記ナノ粒子および前記保護材料を有する前記ガラス物品を焼結する工程、
   イオン交換浴を提供し、該イオン交換浴を使用して、焼結された前記物品を処理する工程、および
   １〜２時間の範囲の期間に亘り、２７５℃から３２５℃の範囲の温度で還元雰囲気中において、イオン交換された前記物品を還元する工程、
   を有してなる方法。
7. 前記ナノ粒子および前記保護材料が、吹付け塗り、浸漬被覆または回転塗布を使用して、前記少なくとも１つの表面上に堆積される、請求項６記載の方法。
8. 前記焼結工程が、空気および不活性ガスからなる群より選択される雰囲気中において、０．５時間から３時間の範囲の期間に亘り、６００℃から７００℃の範囲の温度で行われる、請求項６記載の方法。
9. 前記イオン交換が、１０分間から３時間の期間に亘り、３７０℃から４５０℃の範囲の温度で行われる、請求項６記載の方法。