TWI438189B - 具有螺環構造之酸解離性酯型單體、高分子化合物、光阻材料及圖型之形成方法 - Google Patents

Description

具有螺環構造之酸解離性酯型單體、高分子化合物、光阻材料及圖型之形成方法

本發明係關於可用作功能性材料之原料等之具有螺環構造之酸解離性酯型單體(單體，亦即聚合性化合物)。具有該螺環構造之酸解離性酯型單體對於波長500nm以下，尤其是波長300nm以下之輻射線，例如KrF雷射光、ArF雷射光、F₂ 雷射光具有優異之透明性，且藉由在酸存在下之解離反應產生羧酸，而可非常有用地作為用以製造解像性及顯向性優異之敏輻射線光阻材料之基底樹脂之聚合物之原料單體。

再者，本發明係關於具有源自該具有螺環構造之酸解離性酯型單體之重複單位之聚合物(高分子化合物)，含有該高分子化合物之光阻材料，及使用該光阻材料之圖型形成方法。

近年來，伴隨著LSI之高積體化與高速化，而要求圖型樣式之微細化中，遠紫外線微影有希望被視為次世代之微細加工技術。其中以KrF雷射光、ArF雷射光、F₂ 雷射光作為光源之光微影技術為0.3μm以下之超微細加工中不可或缺之技術，其實現被迫切期望。該等光阻材料之基底樹脂係使用各種鹼可溶性樹脂。

作為KrF光阻材料之基底樹脂事實上之標準為聚羥基苯乙烯樹脂。ArF光阻材料用之基底樹脂已探討使用以羧基作為鹼可溶性基使用之聚(甲基)丙烯酸樹脂或原冰片烯等之脂肪族環烯烴作為聚合單位之樹脂，該等中，聚(甲基)丙烯酸酯由於聚合容易故已提供於實用。

至於聚(甲基)丙烯酸酯，提案有於專利文獻1：特開平9-90637號公報中列舉之(甲基)丙烯酸甲基金剛烷酯作為具有酸不安定基之重複單位(酸不安定單位)，與具有內酯環之(甲基)丙烯酸酯作為具有密著性基之重複單位之組合。另，於專利文獻2：特開平9-73173號公報揭示具有烷基環烷基型三級烷基之酸不安定基。又，於專利文獻3：特開2000-327633號公報中介紹具有烷基雙環[2.2.1]庚醇型三級烷基之挂(exo)異構物之酸不安定基。此者由於酸解離性高，酸解離之活性化能量低，故可獲得高解像性與低曝光後烘烤(PEB)依存性。另外，於專利文獻4：特開2000-26446號公報、專利文獻5：特開2000-159758號公報中列舉之具有原冰片烷內酯或氧雜原冰片烷內酯之(甲基)丙烯酸酯單位作為強化蝕刻耐性之密著性基。藉由該等探討，而大幅提高ArF光阻之解像性。又，專利文獻6：特開2003-113213號公報中除了酸不安定基單位、內酯單位以外，亦添加(甲基)丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯等具有羥基之重複單位作為控制來自光酸產生劑之因曝光產生之酸於光阻膜中之擴散的單位之三元聚合物作為光阻材料之基底樹脂而實用化。

光阻膜中之酸觸媒解離反應中，酸不安定單位之解離反應性高時，由於在低溫下亦可進行解離反應，故可降低曝光後烘烤(PEB)溫度，而可抑制PEB製程中酸的熱擴散。另外藉由對酸不安定單位賦予適度之脂溶性，可提高對顯像液溶解速度之曝光量依存性對比度。低酸擴散性極高對比有助於解像性之提高，亦即微細圖型中之曝光餘裕度(EL)或焦點深度(DOF)、光罩忠實性等各種製程寬容度之擴大。又，亦可有效使圖型之粗糙度(線與空間圖型中之線邊緣粗糙度或線寬粗糙度，整體圖型中之電路性等)最小化。又，高解離反應性之酸不安定單位可減小圖型尺寸之PEB溫度依存性，而可期待抑制以晶圓面上不同位置間之少許熱履歷差異作為原因之尺寸偏差。由上述，強烈要求具有適度脂溶性之高解離反應性酸不安定單位。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]特開平9-90637號公報

[專利文獻2]特開平9-73173號公報

[專利文獻3]特開2000-327633號公報

[專利文獻4]特開2000-26446號公報

[專利文獻5]特開2000-159758號公報

[專利文獻6]特開2003-113213號公報

本發明之目的係提供一種有用於得到可獲得高解像度且PEB溫度依存性小之光阻材料的基底樹脂之具有螺環構造之酸解離性酯型單體，使用具有螺環構造之酸解離性酯型單體之高分子化合物，含有該高分子化合物作為基底樹脂之光阻材料及使用該光阻材料之圖型形成方法。

本發明人等對以ArF準分子雷射光等之高能量線作為光源之微影蝕刻中，實現高解像性且PEB溫度依存性小之光阻材料進行各種探討之結果，發現以具有特定螺環構造之酸解離性酯型單體作為光阻基底樹脂用之單體極為有用。

亦即，本發明人等發現以下述通式(1)表示之具有螺環構造之酸解離性酯型單體可輕易地製造，進而使用由該具有螺環構造之酸解離性酯型單體獲得之高分子化合物作為基底樹脂之光阻材料具有高的對比度，且以該高分子化合物作為光阻材料於精密微細加工方面極為有效，因而完成本發明。

據此，本發明提供一種以下述通式(1)或以下述通式(2)或(3)表示之具有螺環構造之酸解離性酯型單體：

(式中，Z表示具有聚合性雙鍵之一價基，X表示與其所鍵結之碳原子一起形成經取代或未經取代之環戊烷環、環己烷環或原冰片烷環之二價基，R² 表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，R³ 、R⁴ 各獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，或R³ 與R⁴ 表示相互鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成經取代或未經取代之環戊烷環或環己烷環之二價基，n表示1或2)，

(式中，X表示與其所鍵結之碳原子一起形成經取代或未經取代之環戊烷環、環己烷環或原冰片烷環之二價基，R¹ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R² 表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，R³ 、R⁴ 各獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，或R³ 與R⁴ 表示相互鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成經取代或未經取代之環戊烷環或環己烷環之二價基，R⁵ 表示氫原子或甲基，n表示1或2，p表示0或1)。

又，本發明提供一種高分子化合物，其特徵為含有以下述通式(1a)~(3a)表示之由上述具有螺環構造之酸解離性酯型單體獲得之重複單位：

(式中，Za表示源自具有聚合性雙鍵之一價基Z，且藉由聚合產生之三價基，X表示與其所鍵結之碳原子一起形成經取代或未經取代之環戊烷環、環己烷環或原冰片烷環之二價基，R¹ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R² 表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，R³ 、R⁴ 各獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，或R³ 與R⁴ 表示相互鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成經取代或未經取代之環戊烷環或環己烷環之二價基，R⁵ 表示氫原子或甲基，n表示1或2，p表示0或1)。

再者，本發明提供一種光阻材料，其特徵為含有上述高分子化合物作為基底樹脂同時含有對活性光線或輻射線感應而產生酸之化合物。

此時，上述對活性光線或輻射線感應而產生酸之化合物為以下述通式(4)表示之鋶鹽化合物：

(式中，R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 各獨立表示氫原子、或分別表示可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基、碳數1~10之烷氧基、或鹵素原子，R⁹ 表示可含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，R¹⁰ 表示氫原子或三氟甲基)。

又，本發明提供一種圖型形成方法，其特徵為包含於基板上塗佈上述光阻材料之步驟，加熱處理後透過光罩以高能量線或電子束曝光之步驟，及視需要經加熱處理後，使用顯像液顯像之步驟。

本發明之具有螺環構造之酸解離性酯型單體可用作功能性材料之原料等，對於波長500nm以下，尤其是波長300nm以下之輻射線具有優異之透明性，於酸解離性反應中具有極高之反應性，且作為用以製造解像性良好之敏輻射線光阻材料之基底樹脂之單體極為有用，本發明之高分子化合物可用作敏輻射線光阻材料之基底樹脂。另外，本發明之光阻材料具有高解像力，關於曝光餘裕度或焦點深度、光罩忠實性顯示優異性能，且具有粗糙度小之優點。再者，圖型尺寸之PEB溫度依存性小，可有效提高實際生產之良率。

以下詳細說明本發明。

又，本發明於以下化學式中，化學構造上有存在對映異構物(Enantiomer)或非對映異構物(Diastereomer)者之情況，只要無特別限制，則任一種情況下各化學式均表示代表該等立體異構物之全部者。又，該等立體異構物可單獨使用，亦可作為混合物使用。

本發明之具有螺環構造之酸解離性酯型單體係以下述通式(1)表示者：

(式中，Z表示具有聚合性雙鍵之一價基，X表示與其所鍵結之碳原子一起形成經取代或未經取代之環戊烷環、環己烷環或原冰片烷環之二價基，R² 表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，R³ 、R⁴ 各獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，或R³ 與R⁴ 表示相互鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成經取代或未經取代之環戊烷環或環己烷環之二價基，n表示1或2)，Z表示具有聚合性雙鍵之一價基。Z之具體例為乙烯基、乙炔基、1-丙烯基、異丙烯基、3,3,3-三氟-2-丙烯基、烯丙基、1,3-丁二烯基、2-甲基-1-丙烯基、5-原冰片烯-2-基、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二碳-8-烯-3-基等含有多鍵之基，或含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-三氟甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、烯丙基醚、原冰片烯、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烯等作為部分構造之基，例如丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基甲基、α-三氟甲基丙烯醯基甲基、1-(丙烯醯氧基)乙基、1-(甲基丙烯醯氧基)乙基、1-(α-三氟甲基丙烯醯氧基)乙基、2-(丙烯醯氧基)乙基、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基、2-(α-三氟甲基丙烯醯氧基)乙基、3-(丙烯醯氧基)丙基、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基、3-(α-三氟甲基丙烯醯氧基)丙基、4-(丙烯醯氧基)丁基、4-(甲基丙烯醯氧基)丁基、3-(α-三氟甲基丙烯醯氧基)丁基、2-乙烯基氧基乙基、2-乙烯基氧基丙基、3-乙烯基氧基丙基、2-烯丙基氧基乙基、2-烯丙基氧基丙基、3-烯丙基氧基丙基、5-原冰片烯-2-羰基氧基甲基、2-(5-原冰片烯-2-羰基氧基)乙基、5-原冰片烯-2-基甲基、2-(5-原冰片烯-2-基)乙基、5-丙烯醯氧基原冰片烷-2-羰基氧基甲基、2-(5-丙烯醯氧基原冰片烷-2-羰基氧基)乙基、5-丙烯醯氧基原冰片烷-2-基甲基、2-(5-丙烯醯氧基原冰片烷-2-基)乙基、5-甲基丙烯醯氧基原冰片烷-2-羰基氧基甲基、2-(5-甲基丙烯醯氧基原冰片烷-2-羰基氧基)乙基、5-甲基丙烯醯氧基原冰片烷-2-基甲基、2-(5-甲基丙烯醯氧基原冰片烷-2-基)乙基、5-(α-三氟甲基丙烯醯氧基)原冰片烷-2-羰基氧基甲基、2-(5-(α-三氟甲基丙烯醯氧基)原冰片烷-2-羰基氧基)乙基、5-(α-三氟甲基丙烯醯氧基)原冰片烷-2-基甲基、2-(5-(α-三氟甲基丙烯醯氧基)原冰片烷-2-基)乙基、(三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-烯-4-羰基氧基)甲基、2-(三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-烯-4-羰基氧基)乙基、(四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二碳-8-烯-3-羰基氧基)甲基、2-(四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二碳-8-烯-3-羰基氧基)乙基等。

該等中最佳者為乙烯基、異丙烯基、3,3,3-三氟-2-丙烯基或5-原冰片烯-2-基、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二碳-8-烯-3-基，該等情況具有螺環構造之酸解離性酯型單體係以下述通式(2)、(3)表示：

(式中，X表示與其所鍵結之碳原子一起形成經取代或未經取代之環戊烷環、環己烷環或原冰片烷環之二價基，R¹ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R² 表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，R³ 、R⁴ 各獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，或R³ 與R⁴ 表示相互鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成經取代或未經取代之環戊烷環或環己烷環之二價基，R⁵ 表示氫原子或甲基，n表示1或2，p表示0或1)。

X與該等所鍵結之碳原子一起表示形成經取代或未經取代之環戊烷環、環己烷環、或原冰片烷環之二價基。亦即，下述部份構造：

(式中，虛線表示結合鍵)，為經取代或未經取代之環戊烷環、環己烷環或原冰片烷環，亦即，表示由下述部份構造表示之環構造：

(式中，虛線表示結合鍵)，或亦可為含有該等之縮合環。該等構造中之單個或複數個氫原子可經碳數1~3之烷基、羥基(-OH)或鹵素原子取代，該等構造中之單個或複數個伸甲基(-CH₂ -)亦可取代成羰基[-(C=O)-]或氧原子(-O-)等雜原子。

R² 表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基。為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基時之具體例可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、甲基環己基甲基、乙基環己基甲基、乙基環己基乙基、雙環[2.2.1]庚基、雙環[2.2.1]庚基甲基、雙環[2.2.1]庚基乙基、雙環[2.2.1]庚基丁基、甲基雙環[2.2.1]庚基甲基、乙基雙環[2.2.1]庚基甲基、乙基雙環[2.2.1]庚基乙基、雙環[2.2.2]辛基、雙環[2.2.2]辛基甲基、雙環[2.2.2]辛基乙基、雙環[2.2.2]辛基丁基、甲基雙環[2.2.2]辛基甲基、乙基雙環[2.2.2]辛基甲基、乙基雙環[2.2.2]辛基乙基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基甲基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基乙基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基丁基、甲基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基甲基、乙基三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基乙基、金剛烷基、金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、金剛烷基丁基、甲基金剛烷基甲基、乙基金剛烷基甲基、乙基金剛烷基乙基、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷基、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷基甲基、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷基乙基、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷基丁基、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷基甲基、乙基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷基甲基、乙基四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷基乙基、苯基、甲苯基、萘基等直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基。又，該等基中亦可包含不飽和鍵。該等中，R² 最好為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基。

R³ 、R⁴ 各獨立表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基。R³ 、R⁴ 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基時之具體例可例示為與R² 為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基時之具體例相同。該等中最佳為氫原子、甲基。又，R³ 、R⁴ 可相互鍵結與其所鍵結之碳原子一起形成經取代或未經取代之環戊烷環、或環己烷環，或，亦可為含有該等之縮合環。該等構造中之單個或複數個氫原子亦可置換成碳數1~3之烷基、羥基(-OH)或鹵素原子，該等構造中之單個或複數個伸甲基(-CH₂ -)亦可置換成羰基或氧原子(-O-)等雜原子。

本發明之具有螺環構造之酸解離性酯型單體具體而言可例示為以下者，但並不限於該等。

(式中，R¹ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基)。

(式中，R¹ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基)。

(式中，R⁵ 表示氫原子或甲基，p表示0或1)。

(式中，R⁵ 表示氫原子或甲基，p表示0或1)。

針對本發明之以通式(1)表示之具有螺環構造之酸解離性酯型單體之設計思想(Design concept)加以描述。

本發明之具有螺環構造之酸解離性酯型單體係使用作為高分子化合物之重複單位，又，該高分子化合物係使用作為後述之敏輻射線光阻材料基底樹脂。光阻膜中之酸觸媒解離反應中，藉由酸之觸媒而引發烯烴自酸解離性酯之解離反應，生成羧酸(此引起對於實現光阻之溶解對比度之顯像液的溶解性變化)。於專利文獻2：特開平9-73173號公報中雖揭示具有烷基環烷基型三級烷基之酸不安定基，且例示螺環構造，但並未無有關其取代位置或樣式之記載。本發明之以通式(1)、(2)、(3)表示之具有螺環構造之酸解離性酯型單體藉由在螺環構造之特定位置上配置用以提高性能所需之構造要件，而實現酸觸媒解離反應中之高反應性。

光阻膜中之酸觸媒解離反應時，聚合性酯之鍵結碳原子上產生碳陽離子，藉由自產生之碳陽離子解離質子而產生烯烴。該反應中生成之碳陽離子越安定，咸認為越使酸觸媒解離反應之活性化能量降低，而具有高的反應性。本發明之具有螺環構造之酸解離性酯型單體之最大特徵為聚合性酯之鍵結碳原子與螺環之四級碳原子直接鍵結，認為基於下述三點而實現高反應性。

1)　鄰接於聚合性酯之鍵結碳原子(以下稱為第1位碳原子)之碳原子，亦即，X所鍵結之四級碳原子(=螺碳原子，以下稱為第2位碳原子)上具有環戊烷環、環己烷環、或原冰片烷環等之烷基取代，認為由於該等烷基之電子供給效果(推電子效果，Electron donating effect)而使第1位碳原子上之陽離子安定化。又，鄰接1位碳原子之R³ 與R⁴ 所鍵結之碳原子(以下稱為第2’位碳原子)上亦可具有烷基之取代，該情況下可期待更使第1位碳原子上之陽離子安定化。

2)認為藉由第2位碳原子之(於第2’位有取代時亦包含2’位碳原子)烷基取代使1位碳原子周圍成為立體受阻(Sterically hindered)狀態，因陽離子形成及後續烯烴形成引起之立體障礙(Steric hindrance)得以消解，使生成系統之能量更為安定，而使反應更容易進行。列舉顯示立體障礙大之具體例時，於實施例後文詳述，觀察到在室溫之配位基間之平衡受到抑制的¹³ C-NMR的訊號變寬(Broadening)。

3)認為第1位碳原子上生成之碳陽離子中間物中引起第2位(或第2’位)之烷基之轉移反應(1,2-烷基轉移)，而有可產生更安定之碳陽離子之情況，該碳陽離子間之平衡有助於陽離子之安定化，而可降低反應之活性化能量。列舉具體例時，於實施例後文詳述，於例如6-甲基螺[4.5]癸酯化合物時獲得以下化學反應式中所見之陽離子轉移結果觀察到複數種烯烴形成。

本發明之以通式(1)表示之具有螺環構造之酸解離性酯型單體中，可選擇適宜構造以調整解離反應性。例如，依據聚合性酯之鍵結脂環之員數(n為1或為2)與第1位碳原子上鍵結之取代基R² 之種類(為氫原子或一價烴基，於一價烴基則為其種類)等之選擇，可實現調節光阻膜中適度之解離反應性。又，藉由選擇第2位螺碳原子上鍵結之脂環構造或R³ 與R⁴ 之種類等可適度調整光阻膜中之酸擴散距離。

針對本發明之以通式(1)、(2)、(3)表示之具有螺環構造之酸解離性酯型單體之製造方法加以描述。

典型但非限制之例為本發明之以通式(1)、(2)、(3)表示之具有螺環構造之酸解離性酯型單體可藉對應之醇化合物之醯化反應而合成。對應之醇化合物可藉酮化合物之烷化(或R² 為氫原子時為還原)合成。

(式中，Z表示具有聚合性雙鍵之一價基，X表示與其所鍵結之碳原子一起形成經取代或未經取代之環戊烷環、環己烷環或原冰片烷環之二價基，R¹ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R² 表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，R³ 、R⁴ 各獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，或R³ 與R⁴ 表示相互鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成經取代或未經取代之環戊烷環或環己烷環之二價基，R⁵ 表示氫原子、或甲基，n表示1或2，p表示0或1)，酯化反應可使用習知之酯之製造方法，例如與醯化劑之反應，與羧酸之反應，酯交換反應。使用醯化劑反應較好在選自二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等氯系溶劑類，己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、枯烯等烴類，二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類，乙腈等腈類，丙酮、2-丁酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類，N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑類之單獨一種或混合兩種以上之溶劑中，依序或同時添加原料之醇化合物，及丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、丙烯醯溴、甲基丙烯醯溴、α-三氟甲基丙烯醯氯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧醯氯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-2-羧醯氯、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷-8-烯-3-羧醯氯、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷-8-烯-3-甲基-3-羧醯氯等醯鹵化合物，或丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、α-三氟甲基丙烯酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-2-羧酸酐、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷-8-烯-3-羧酸酐、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷-8-烯-3-甲基-3-羧酸酐、丙烯酸三氟乙酸混合酸酐、甲基丙烯酸三氟乙酸混合酸酐、α-三氟甲基丙烯酸三氟乙酸混合酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸三氟乙酸混合酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-2-羧酸三氟乙酸混合酸酐、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷-8-烯-3-羧酸三氟乙酸混合酸酐、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷-8-烯-3-甲基-3-羧酸三氟乙酸混合酸酐、丙烯酸特戊酸混合酸酐、甲基丙烯酸特戊酸混合酸酐、α-三氟甲基丙烯酸特戊酸混合酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸特戊酸混合酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-2-羧酸特戊酸混合酸酐、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷-8-烯-3-羧酸特戊酸混合酸酐、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷-8-烯-3-甲基-3-羧酸特戊酸混合酸酐、丙烯酸對-硝基苯甲酸混合酸酐、甲基丙烯酸對-硝基苯甲酸混合酸酐、丙烯酸乙酯碳酸混合酸酐、甲基丙烯酸乙酯碳酸混合酸酐、丙烯酸對-硝基苯酯、甲基丙烯酸對-硝基苯酯、α-三氟甲基丙烯酸對-烯基苯酯、丙烯酸對-甲苯磺酸混合酸酐、甲基丙烯酸對-甲苯磺酸混合酸酐、α-三氟甲基丙烯酸對-甲苯磺酸混合酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸對-甲苯磺酸混合酸酐、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-2-羧酸對-甲苯磺酸混合酸酐、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷-8-烯-3-羧酸對-甲苯磺酸混合酸酐、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷-8-烯-3-甲基-3-羧酸對-甲苯磺酸混合酸酐等酸酐等之醯化劑，與三乙胺、二異丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼類，並經反應。使用酸酐等醯化劑之反應中亦可在代替鹼而在選自鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸等無機酸類、草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對-甲苯磺酸等有機酸類之酸觸媒下進行反應。醯化反應溫度可依據使用之醯化劑種類及反應條件選擇適當之反應溫度，但通常較好自-50℃至溶劑之沸點左右，更好自-20℃至室溫左右。醯化劑之使用量與構造有關，但相對於原料之醇化合物1莫耳為1~40莫耳，較好為1~5莫耳之範圍。

與羧酸之反應為由對應之羧酸，亦即丙烯酸、甲基丙烯酸、α-三氟甲基丙烯酸、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-2-羧酸、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷-8-烯-3-羧酸、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷-8-烯-3-甲基-3-羧酸之任一種與原料醇化合物之脫水反應，通常在酸觸媒下進行。羧酸之使用量與構造有關，但相對於原料之醇化合物1莫耳為1~40莫耳，較好為1~5莫耳之範圍。酸觸媒之例可例示為鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸等無機酸類、草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對-甲苯磺酸等有機酸類，該等可單獨或混合使用。酸觸媒之使用量相對於原料之醇化合物1莫耳為0.001~1莫耳，較好為0.01~0.05莫耳之觸媒量。溶劑可例示與上述之酯化劑之反應所列舉相同者，但通常較好為-50℃至溶劑之沸點左右。亦可使用包含己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、枯烯等烴類之溶劑，邊藉由共沸將產生之水排除於系統外邊進行反應。該情況下，可邊在常壓下於溶劑之沸點回流邊餾除水，但亦可在減壓下於比沸點低之溫度下進行水之餾除。

酯交換反應中，係在觸媒存在下使對應之羧酸之酯，亦即，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-三氟甲基丙烯酸酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸酯、雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲基-2-羧酸酯、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]癸-8-烯-3-羧酸酯、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]癸-8-烯-3-甲基-3-羧酸酯之任一種與原料醇化合物反應，藉由去除生成之醇而實施。使用之羧酸酯較好為一級烷酯，就價格、反應進行之難易等方面而言最好為甲酯、乙酯、正丙酯。羧酸酯之使用量與構造有關，但相對於原料之醇化合物1莫耳為1~40莫耳，較好為1~5莫耳之範圍。至於觸媒可列舉為鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸等無機酸類、草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對-甲苯磺酸等有機酸類，甲氧化鈉、乙氧化鈉、第三丁氧化鉀、4-二甲胺基吡啶等鹼類，氰酸鈉、氰酸鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸錫、乙酸鋁、乙醯基乙酸鋁、氧化鋁等鹽類，三氯化鋁、乙氧化鋁、異丙氧化鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二氯化二丁基錫、二丁基錫二甲氧化物、二丁基錫氧化物、四氯化鈦、四溴化鈦、甲氧化鈦(IV)、乙氧化鈦(IV)、異丙氧化鈦(IV)、氧化鈦(IV)等路易斯酸類。該等可單獨使用或混合使用。觸媒之使用量相對於原料之醇化合物1莫耳為0.001~20莫耳，較好為0.01~0.05莫耳之觸媒量。反應可在無溶劑(亦可使用反應試劑之羧酸酯本身作為溶劑)進行，由於不需要後續之濃縮‧回收溶劑等操作故較好，但為了防止標的物或反應試劑之聚合等目的，亦可輔助地使用溶劑。該情況下較好單獨或混合使用己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、枯烯等烴類，二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類。反應溫度係依據使用之羧酸酯之種類及反應條件而選擇適當之反應溫度，但通常在加熱下進行，在酯交換反應中產生之低沸點醇，亦即，甲醇、乙醇、1-丙醇等沸點附近進行反應，邊餾除產生之醇邊進行可獲得良好結果。亦可在減壓下及比沸點低之溫度下進行醇的餾除。

上述醯化原料之醇化合物可藉由有機金屬試劑對於對應之酮化合物之加成反應或對應酮化合物之還原反應而合成。加成反應所用之有機金屬試劑列舉為有機鋰試劑、有機鈉試劑、有機鉀試劑、有機鎂試劑(例如，格林納試劑)、有機鋅試劑、有機錫試劑、有機硼試劑、有機矽試劑等。其中，以有機鋰試劑與格林納試劑最佳。至於反應溶劑較好單獨或混合使用二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類，己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、枯烯等烴類。還原反應所用之還原試劑列舉為氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、氫化鋁、硼烷、氫化二異丁基鋁等金屬氫化物，氫化硼鈉、氫化鋁鋰等金屬氫錯合物或該等之烷基、烷氧基衍生物。反應溶劑除了有機金屬試劑之加成反應中所例示者以外，較好單獨或混合使用水、甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類。

本發明之單體及合成中間物可視需要，依據蒸餾、晶析、再結晶、層析等常用方法純化使用。

本發明之高分子化合物係其特徵為含有由以下述通式(1a)~(3a)表示之具有螺環構造之酸解離性酯型單體所得之重複單位之高分子化合物。

(式中，Za表示源自具有聚合性雙鍵之一價基Z，且藉由聚合產生之三價基，X表示與其所鍵結之碳原子一起形成經取代或未經取代之環戊烷環、環己烷環或原冰片烷環之二價基，R¹ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R² 表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，R³ 、R⁴ 各獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，或R³ 與R⁴ 表示相互鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成經取代或未經取代之環戊烷環或環己烷環之二價基，R⁵ 表示氫原子或甲基，n表示1或2，p表示0或1，又，X、R² ~R⁴ 之具體例如上述)。

又，本發明之高分子化合物除上述重複單位以外，可含有以下述通式(5a)~(8a)表示之重複單位之任一種以上。

(式中，Za係與上述相同，R¹¹ 及R¹² 各獨立表示氫原子或羥基，Rx表示酸不安定基，Ry表示具有內酯構造之取代基，Rz表示氫原子、含有碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之氟醇之取代基)。

其中，Za為如上述之源自具有聚合性雙鍵之一價基Z，Z係如上述，其具體例亦如上述，但Z較好為乙烯基、異丙烯基、3,3,3-三氟-2-丙烯基或5-原冰片烯-2-基、四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]癸-8-烯-3-基。據此，例如

可由下式表示：

(式中，R¹ 、R⁵ 、p如上述)。

含有以上述通式(5a)表示之重複單位之聚合物係藉由酸之作用分解而產生羧酸，使聚合物成為鹼可溶性。至於酸不安定基Rx可使用各種，但具體而言可列舉為以下述通式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20，較好4~15之三級烷基，各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基等。

其中，虛線表示鍵結鍵(以下亦同)。式中，R^L01 、R^L02 表示氫原子或碳數1~18，較好1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體而言可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基、原冰片基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。R^L03 表示碳數1~18、較好為1~10之可具有氧原子等雜原子之一價烴基，可列舉為直鏈狀、分支狀或環狀烷基，該等之氫原子之一部分經置換成羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷基胺基等而成者，具體可例示為下述之經取代之烷基等：

R^L01 與R^L02 、R^L01 與R^L03 、R^L02 與R^L03 可相互鍵結與彼等所鍵結之碳原子或氧原子一起形成環，形成環時與環之形成有關之R^L01 、R^L02 、R^L03 分別表示碳數1~18，較好1~10之直鏈狀或分支狀伸烷基。

R^L04 為碳數4~20，較好為4~15之三級烷基，各烷基分別表示碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基或以上述通式(L1)表示之基，且三級烷基具體可例示為第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙-2-基、2-環己基丙-2-基、2-(雙環[2.2.1]庚-2-基)丙-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等，至於三烷基矽烷基具體可例示為三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-第三丁基矽烷基等，至於氧代烷基具體可例示為3-氧代環己基、4-甲基-2-氧代氧雜環己烷-4-基、5-甲基-2-氧代氧雜環戊烷-5-基等。y為0~6之整數。

R^L05 表示碳數1~8之可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或碳數6~20之可經取代之芳基，可經取代之烷基具體可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基，該等之氫原子之一部分經置換成羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者，至於可經取代之芳基具體可例示為苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m為0或1，n為0、1、2、3之任一種，且為滿足2m+n=2或3之數。

R^L06 表示碳數1~8之可經取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，或碳數6~20之可經取代之芳基，具體可例示為與R^L05 相同者。R^L07 ~R^L16 分別獨立表示氫原子或碳數1~15之一價烴基，具體可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等直鏈狀、分支狀或環狀烷基、該等之氫原子之一部分經置換成羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、巰基、烷硫基、磺基等者。R^L07 ~R^L16 亦可相互鍵結與彼等所鍵結之碳原子一起形成環(例如，R^L07 與R^L08 、R^L07 與R^L09 、R^L08 與R^L10 、R^L09 與R^L10 、R^L11 與R^L12 、R^L13 與R^L14 等)，該情況下與環之形成有關之基表示碳數1~15之二價烴基，具體可例示為自上述一價烴基中所例示者去除一個氫原子者。又，R^L07 ~R^L16 亦可係鍵結於鄰接碳原子者彼此未透過任何原子而鍵結形成雙鍵(例如，R^L07 與R^L09 、R^L09 與RL¹⁵ 、RL¹³ 與RL¹ t等)。

以上述式(L1)表示之酸不安定基中之直鏈狀或分支狀者具體可例示為下述之基。

以上述式(L1)表示之酸不安定基中之環狀者具體可例示為四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。

上述式(L2)之酸不安定基具體可例示為第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基甲基、1,1-二乙基丙氧基羰基、1,1-二乙基丙氧基羰基甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧基羰基甲基、1-乙氧基乙氧基羰基甲基、2-四氫吡喃基氧基羰基甲基、2-四氫呋喃基氧基羰基甲基等。

上述式(L3)之酸不安定基具體可例示為1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基-正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯-3-基、3-乙基-1-環戊烯-3-基、3-甲基-1-環己烯-3-基、3-乙基-1-環己烯-3-基等。

上述式(L4)之酸不安定基最好為以下述式(L4-1)~(L4-4)表示之基。

前述通式(L4-1)~(L4-4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方向。R^L41 各獨立表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等一價烴基，具體可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。

前述通式(L4-1)~(L4-4)係以對映異構物或非對映異構物存在，但前述通式(L4-1)~(L4-4)係表示代表該等立體異構物之全部。該等立體異構物可單獨使用，亦可以混合物使用。

例如，前述通式(L4-3)為表示代表選自以下述通式(L4-3-1)、(L4-3-2)表示之基之一種或兩種之混合物者。

(式中，R^L41 與前述相同)。

另外，上述通式(L4-4)為表示代表選自以下述通式(L4-4-1)~(L4-4-4)表示之基之一種或兩種以上之混合物者。

(式中，R^L41 與前述相同)。

上述通式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)亦表示代表彼等之對映異構物及非對映異構物之混合物者。

又，藉由使(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向為相對於各雙環[2.2.1]庚烷環之挂(exo)側，而實現酸觸媒解離反應中之高反應性(參照特開平12-336121號公報)。就具有該等雙環[2.2.1]庚烷骨架之以三級挂-烷基作為取代基之單體之製造中，會有包含以下述通式(L4-1-橋(endo))~(L4-4-橋)表示之經橋-烷基取代之單體之情況，但為了實現反應性故較好挂體之比率為50%以上，更好挂體之比率為80%以上。

(式中，R^L41 係與前述相同)。

上述式(L4)之酸不安定基具體可例示為下述之基。

又，碳數4~20之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基具體可例示為與R^L04 中所列舉者相同者等。

以前述通式(5a)表示之重複單位之部分構造O-Rx具體可例示為下述者，但並不限於該等。

以前述通式(7a)表示之重複單位之部分構造O-Ry具體可例示為下述者，但並不限於該等。

(式中，Me表示甲基)。

以前述通式(8a)表示之重複單位之部分構造O-Rz具體可例示為下述者，但並不限於該等。

本發明之高分子化合物，除上述以外，亦可包含由含有碳-碳雙鍵之單體獲得之重複單位，例如由甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等經取代之丙烯酸酯類，馬來酸、富馬酸、衣康酸不飽和羧酸，原冰片烯、原冰片烯衍生物、四環[4.4.0.1^2,5 .17^7,10 ]十二碳烯衍生物等之環狀烯烴類,馬來酸酐、衣康酸酐等不飽和酸酐及醯亞胺類、其他單體獲得之重複單位。

又,本發明之高分子化合物之重量平均分子量使用以聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析法(GPC)測定時，為1,000~500,000，較好為3,000~100,000。在該範圍以外時，蝕刻耐性極度降低，會有無法確保曝光前後之溶解速度差且解像性降低之情況。

本發明之高分子化合物中，由各單體獲得之各重複單位之較佳含有比例可為例如以下所示之範圍(莫耳%)，但並不限於該等者。

(I)含有超過0莫耳%且100莫耳%以下，較好為2~70莫耳%，更好為5~50莫耳%之基於上述式(1)之單體之以式(1a)(或基於式(2)或(3)之單體之式(2a)或(3a))表示之構成單位，(II)含有0莫耳%以上且100莫耳%以下，較好1~95莫耳%，更好20~80莫耳%之以上述式(5a)~(8a)表示之構成單位之一種或兩種以上，及視需要之(III)，含有0~80莫耳%，較好0~70莫耳%，更好0~50莫耳%之基於其他單體之構成單位之一種或兩種以上。

該情況下，式(1a)(或式(2a)或(3a))與式(5a)之重複單位之合計較好含有1~95莫耳%，最好為20~80莫耳%，式(6a)之重複單位較好為0~95莫耳%，最好為0~50莫耳%，式(7a)之重複單位較好為0~95莫耳%，最好為20~80莫耳%，式(8a)之重複單位較好為0~95莫耳%，最好為0~50莫耳%。

本發明之高分子化合物之製造係使用以上述通式(1)、(2)或(3)表示之化合物作為第一單體，使用含有聚合性雙鍵之化合物作為第二種以後之單體中而進行共聚合反應。共聚合中所用之第一單體之本發明單體(1)、(2)或(3)及第二種以後之單體較好使用寡聚物或高分子量體之含量為10莫耳%以下，較好為3莫耳%以下，更好為1莫耳%以下者。

製造本發明之高分子化合物之共聚合反應可提出各種例示，但較好為自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。

自由基聚合反應之條件為(甲)使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、乙醇等醇類或甲基異丁基酮等酮類作為溶劑，(乙)使用2,2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物，或過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基等過氧化物作為聚合起始劑使用，(丙)將反應溫度維持在0~100℃左右，(丁)反應時間較好為0.5~48小時左右，但並不排出該範圍以外之情況者。

陰離子聚合反應之反應條件較好為(甲)使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、或液體氨作為溶劑，(乙)使用鈉、鉀等金屬、正丁基鋰、第二丁基鋰等烷基金屬，酮自由基(ketyl)或格林納反應劑作為聚合起始劑，(丙)將反應溫度維持在-78℃~0℃左右，(丁)使反應時間設為0.5~48小時左右，(戊)使用甲醇等質子供給性化合物、甲基碘等鹵化物、其他拉電子性物質作為停止劑，但並不排除該等範圍以外之情況。

配位聚合之反應條件較好為(甲)使用正庚烷、甲苯等烴類作為溶劑，(乙)使用由鈦等過渡金屬與烷基鋁所構成之齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)觸媒、將鉻及鎳化合物支撐於金屬氧化物上而成之飛利浦(Philips)觸媒、以鎢及錸混合觸媒為代表之烯烴-複分解混合觸媒等作為觸媒，(丙)使反應溫度維持在0~100℃左右，(丁)反應時間設為0.5~48小時，但並不排除該等範圍以外之情況。

本發明之高分子化合物適用作為光阻材料，尤其是化學增幅型正型光阻材料之基底聚合物，本發明係提供含有上述高分子化合物之光阻材料，尤其是化學增幅型正型光阻材料。該情況，作為光阻材料較好為含有下列者：

(A)作為基底樹脂之上述高分子化合物，

(B)酸產生劑，

(C)有機溶劑，

視需要之

(D)含氮有機化合物

(E)界面活性劑。

至於上述(A)成分之基底樹脂，除本發明之高分子化合物以外，亦可視需要添加其他藉由酸之作用而增加對鹼顯像液之溶解速度之樹脂。可列舉為例如，i)聚(甲基)丙烯酸衍生物，ii)原冰片烯衍生物-馬來酸酐之共聚物，iii)開環複分解聚合物之氫化物，iv)乙烯基醚-馬來酸酐-(甲基)丙烯酸衍生物之共聚物等，但並不限於該等。

其中，開環複分解聚合物之氫化物之合成方法具體敘述於特開2003-66612號公報之實施例中。又，具體例可列舉為具有以下重複單位者，但並不限於該等。

本發明之高分子化合物與其他高分子化合物之調配比為100：0~10：90，最好為100：0~20：80之質量比範圍。本發明之高分子化合物之調配比少於上述時，無法獲得作為光阻材料之較佳性能。藉由適度變更上述之調配比，可調整光阻材料之性能。

又，上述高分子化合物不只限於一種，亦可添加兩種以上。可藉由使用複數種高分子化合物，而調整光阻材料之性能。

添加光酸產生劑作為本發明中使用之(B)成分之酸產生劑時，只要是可藉由高能量線照射產生酸之化合物即無妨，較適用之光酸產生劑為鋶鹽、碘鎓鹽、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等。詳細於下，但該等可單獨使用或以兩種以上混合使用。

鋶鹽列舉為鋶陽離子與磺酸鹽或雙(經取代之烷基磺醯基)醯亞胺、參(經取代之烷基磺醯基)甲基化物(methide)之鹽，至於鋶陽離子列舉為三苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、3-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基)鋶、3,4-二-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁氧基羰基甲基氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、參(4-二甲胺基苯基)鋶、4-甲基苯基二苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、雙(4-甲基苯基)苯基鋶、雙(4-第三丁基苯基)苯基鋶、參(4-甲基苯基)鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶、參(苯基甲基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-氧代丙基硫雜環戊鎓、2-氧代丁基硫雜環戊鎓、2-氧代-3,3-二甲基丁基硫雜環戊鎓、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎓、4-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓等，磺酸鹽列舉為三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十三氟己烷磺酸鹽、全氟(4-乙基環己烷)磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-(三氟甲基)苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、均三甲苯(mesitylene)磺酸鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-(對-甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、6-(對-甲苯磺醯氧基)萘-2-磺酸鹽、4-(對-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸鹽、5-(對-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸鹽、8-(對-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(原冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-3-烯-8-基)乙烷磺酸鹽、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-特戊醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(1-金剛烷基羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(六氫-2-氧代-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4-氧代-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽等，至於雙(經取代之烷基磺醯基)醯亞胺列舉為雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙烷磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-伸丙基雙磺醯基)醯亞胺等，至於參(經取代之烷基磺醯基)甲基化物列舉為參(三氟甲基磺醯基)甲基化物，舉例有該等組合之鋶鹽。

碘鎓鹽列舉為碘鎓陽離子與磺酸鹽或雙(經取代之烷基磺醯基)醯亞胺、參(經取代之烷基磺醯基)甲基化物之鹽，至於碘鎓陽離子列舉為二苯基碘鎓、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓、4-第三丁氧基苯基苯基碘鎓、4-甲氧基苯基苯基碘鎓等，磺酸鹽列舉為三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十三氟己烷磺酸鹽、全氟(4-乙基環己烷)磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-(三氟甲基)苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、均三甲苯磺酸鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-(對-甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、6-(對-甲苯磺醯氧基)萘-2-磺酸鹽、4-(對-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸鹽、5-(對-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸鹽、8-(對-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(原冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-3-烯-8-基)乙烷磺酸鹽、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-特戊醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(1-金剛烷基羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(六氫-2-氧代-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4-氧代-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽等，至於雙(經取代之烷基磺醯基)醯亞胺列舉為雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙烷磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙烷磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-丙烷雙磺醯基)醯亞胺等，至於參(經取代之烷基磺醯基)甲基化物列舉為參(三氟甲基磺醯基)甲基化物，舉例有該等之組合之碘鎓鹽。

至於N-磺醯基氧基二羧基醯亞胺型光酸產生劑列舉為琥珀酸醯亞胺、萘二羧醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧醯亞胺、5-原冰片烯-2,3-二羧醯亞胺、7-氧雜雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧醯亞胺等醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸鹽、五氟乙烷磺酸鹽、七氟丙烷磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、十三氟己烷磺酸鹽、全氟(4-乙基環己烷)磺酸鹽、十七氟辛烷磺酸鹽、2,2,2-三氟乙烷磺酸鹽、五氟苯磺酸鹽、4-(三氟甲基)苯磺酸鹽、4-氟苯磺酸鹽、均三甲苯磺酸鹽、2,4,6-三異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽、苯磺酸鹽、4-(對-甲苯磺醯氧基)苯磺酸鹽、6-(對-甲苯磺醯氧基)萘-2-磺酸鹽、4-(對-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸鹽、5-(對-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸鹽、8-(對-甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸鹽、萘磺酸鹽、樟腦磺酸鹽、辛烷磺酸鹽、十二烷基苯磺酸鹽、丁烷磺酸鹽、甲烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(原冰片烷-2-基)乙烷磺酸鹽、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.1^3,6 .0^2,7 ]十二碳-3-烯-8-基)乙烷磺酸鹽、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-特戊醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(1-金剛烷基羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(六氫-2-氧代-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4-氧代-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽等之組合之化合物。

至於O-芳基磺醯基肟化合物或O-烷基磺醯基肟化合物(肟磺酸鹽)型光酸產生劑列舉為以如三氟甲基之電吸引子基增加化合物之安定性之以下述式(Ox-1)表示之肟磺酸鹽。

(上述式中，R⁴⁰¹ 表示經取代或未經取代之碳數1~10之鹵烷基磺醯基或鹵苯磺醯基；R⁴⁰² 表示碳數1~11之鹵烷基，Ar⁴⁰¹ 表示經取代或未經取代之芳香族基或雜芳香族基)。

具體列舉為2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)戊基)茀、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)丁基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)己基)茀、2-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)戊基)-4-聯苯、2-(2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)丁基)-4-聯苯、2-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯氧基亞胺基)己基)-4-聯苯等，進而於上述骨架上取代2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-特戊醯氧基丙烷磺酸鹽、2-環己烷羰基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯基氧基丙烷磺酸鹽、2-萘甲醯基氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-(1-金剛烷基羰基氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸鹽、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯基氧基丙烷磺酸鹽、1,1-二氟-2-甲苯磺醯基氧基乙烷磺酸鹽、金剛烷甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(3-羥基甲基金剛烷)甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、甲氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽、1-(六氫-2-氧代-3,5-甲橋-2H-環戊并[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸鹽、4-氧代-1-金剛烷基氧基羰基二氟甲烷磺酸鹽而成之化合物。

其中較好使用者為以下述通式(4)表示之酸產生劑。

(式中，R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 分別獨立表示氫原子、或分別表示可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基、碳數1~10之烷氧基，或鹵素原子，R⁹ 表示可包含雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，R¹⁰ 表示氫原子或三氟甲基)。

其中，式中，R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 分別獨立表示氫原子、或分別表示可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基、碳數1~10之烷氧基，或鹵素原子，至於可含有雜原子之烴基之具體例可例示為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基、及該等基之任意碳-碳鍵間插入-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等雜原子團而成之基，或任意之氫原子經置換成-OH、-NH₂ 、-CHO、-CO₂ H等官能基而成之基。R⁹ 表示可含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，具體為以下例示者，但並不限於該等。

更具體可例示為以下者：

(式中，R¹⁰ 表示氫原子或三氟甲基)。

(式中，R¹⁰ 表示氫原子或三氟甲基)。

以上述通式(4)表示之酸產生劑之陰離子部份由於具有酯部位，故容易自體積低之醯基導入體積高之醯基、苯甲醯基、萘甲醯基、蒽羰基等，可具有大的分子設計幅度，且溶劑溶解性或透過率之調整、進而產生酸之擴散控制亦變得容易。又，自以通式(4)表示之酸產生劑產生之磺酸具有與全氟烷磺酸相同之強酸性度，且含氟率少，故可期待與基底樹脂之相溶性高，分散性良好，且抑制低的粗糙度。尤其，藉由組合以通式(4)表示之酸產生劑與以本發明之具有特定螺環構造之酸解離性酯型單體作為構成成分之光阻基底樹脂組合，發現粗糙度變得極小。又，以通式(4)表示之酸產生劑可毫無問題地使用在裝置製作步驟中之塗佈、曝光前燒成、曝光、曝光後燒成、顯像步驟。另外ArF液浸曝光時不僅可抑制對水中之溶出，晶圓上殘留之水的影響亦少，亦可抑制缺陷。裝置製作後之光阻廢液處理時酯部位由於經由鹼水解，故可轉換成更低分子量之低累積性化合物，且藉由燃燒廢棄時亦可減低氟取代率，故可期待為燃燒性高、對環境之負荷小。

本發明之化學增幅型光阻材料中作為(B)成分添加之光酸產生劑之添加量在不妨礙本發明效果之範圍內可為任意，但相對於光阻材料中之基底樹脂100份(質量份，以下相同)為0.1~40份，較好為2~30份。(B)成分之光酸產生劑之比例太多時，會有解像性變差，或顯像/光阻剝離時引起異物問題之可能性。上述(B)成分之光酸產生劑可單獨或混合兩種以上使用。另外，使用對曝光波長之透過率低之光酸產生劑，亦可藉由其添加量控制光阻膜中之透過率。

又，混合使用兩種以上之光酸產生劑，一方之光酸產生劑為產生所謂弱酸之鎓鹽時，亦可具有酸擴散控制之功能。亦即，混合使用產生強酸(例如氟取代之磺酸)之光酸產生劑與產生弱酸(例如未經氟取代之磺酸或羧酸)之鎓鹽時，由高能量線照射自光酸產生劑產生之強酸與未反應之具有弱酸陰離子之鎓鹽衝突時，經由鹽交換而產生具有釋出弱酸之強酸陰離子之鎓鹽。該過程中由於發現強酸被交換成觸媒能更低之弱酸，故可使酸失活而進行酸擴散之控制。

此處產生該強酸之光酸產生劑為鎓鹽時可將藉由如上述之高能量線照射產生之強酸交換成弱酸，但藉由高能量線照射產生之弱酸並無法與未反應之產生強酸之鎓鹽衝突而進行鹽交換。該等係起因於鎓陽離子容易與更強酸之陰離子形成離子對之現象。

另外，本發明之光阻材料中亦可添加藉由酸分解而產生酸之化合物(酸增生化合物)。該等化合物敘述於J. Photopolym. Sci. and Tech.,8. 43-44,45-46(1995),J. Photopolym. Sci. and Tech.,9. 29-30(1996)中。

酸增生化合物之例列舉為第三丁基-2-甲基-2-甲苯磺醯氧基甲基乙醯基乙酸酯、2-苯基-2-(2-甲苯磺醯氧基乙基)-1,3-二氧雜環戊烷等，但並不限於該等。習知之光酸產生劑中大多有安定性、尤其是熱安定性差之化合物將顯示酸增生化合物性質之情況。

本發明之光阻材料中之酸增生化合物之添加量，相對於光阻材料中之基底樹脂100份，較好為2份以下(0~2份)，更好為1份以下(0~1份)。添加量太多時會有造成擴散難以控制，解像性變差，圖型形狀變差之情況。

本發明中使用之(C)成分之有機溶劑可為可溶解基底樹脂、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑之任一種。該等有機溶劑列舉為例如環己酮、甲基戊基酮等酮類，3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類，丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚等醚類，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁基醚乙酸酯等酯類，γ-丁內酯等內酯類，該等可單獨使用一種或混合兩種以上使用，但並不限於該等。本發明中，該等有機溶劑中亦較好使用光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優異之二乙二醇二甲基醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯及其混合溶劑。

有機溶劑之使用量相對於基底樹脂100份為200~5,000份，最好為400~3,000份。

尤其，本發明之光阻材料中，可調配一種或兩種以上之含氮有機化合物作為(D)成分。

含氮有機化合物宜為可抑制自酸產生劑產生之酸擴散於光阻膜中時之擴散速度之化合物。藉由調配含氮有機化合物，可抑制光阻膜中之酸擴散速度並提高解像性，抑制曝光後之感度變化，減少基板或環境依存性，而可提高曝光餘裕度或圖型輪廓等。

該等含氮有機化合物列舉為一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。

具體而言，一級脂肪族胺類例示為甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、第二丁基胺、第三丁基胺、戊基胺、第三戊基胺、環戊基胺、己基胺、環己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、甲二胺、乙二胺、四伸乙基五胺等，二級脂肪族胺類例示為二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、二第二丁基胺、二戊基胺、二環戊基胺、二己基胺、二環己基胺、二庚基胺、二辛基胺、二壬基胺、二癸基胺、二-十二烷基胺、二-十六烷基胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四伸乙基五胺等，三級脂肪族胺類例示為三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺、三異丁基胺、三第二丁基胺、三戊基胺、三環戊基胺、三己基胺、三環己基胺、三庚基胺、三辛基胺、三壬基胺、三癸基胺、三-十二烷基胺、三-十六烷基胺、N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四伸乙基五胺等。

另外，混成胺類例表為例如二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例例示為苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對-甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、苯二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯啶衍生物(例如吡咯啶、N-甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯啶基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、嗒嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、哌唑啉衍生物、哌唑啶衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉甲腈衍生物等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹噁啉衍生物、酞嗪衍生物、卟啉衍生物、蝶啶(Pteridine)衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉啶衍生物、氮丙啶衍生物、菲啶衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、尿嘧啶衍生物、脲苷衍生物等。

另外，具有羧基之含氮化合物例示為例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸酸、丙胺酸、精胺酸、門冬胺酸、鼓胺酸、甘胺酸、組胺酸、異亮胺酸、甘胺酸亮胺酸、亮胺酸、蛋胺酸、苯丙胺酸、蘇胺酸、離胺酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙胺酸)等。具有磺醯基之含氮化合物例示為3-吡啶磺酸、對-甲苯磺酸吡啶鎓等，具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例示為2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚基甲醇水和物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥基乙基)嗎啉、2-(2-羥基乙基)吡啶、1-(2-羥基乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌啶乙醇、1-(2-羥基乙基)吡咯啶、1-(2-羥基乙基)-2-吡咯啶酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯啶基-1,2-丙二醇、8-羥基多洛尼啶(Julolidine)、3-奎寧環(quinuclidine)、3-托品醇(Tropanol)、1-甲基-2-吡咯啶乙醇、1-氮丙啶乙醇、N-(2-羥基乙基)苯二甲醯亞胺、N-(2-羥基乙基)異菸鹼醯胺等。至於醯胺纇例示為甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、1-環己基吡咯啶酮等。至於醯亞胺類例示為苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例示為N-第三丁氧基羰基-N,N-二環己基胺、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、噁唑啶酮等。

進而，例示有以下述通式(B)-1表示之含氮有機化合物。

N(X)_n (Y)_3-n 　(B)-1

(上述式中，n為1、2或3，側鏈X可相同亦可不同，可為以下述通式(X)-1、(X)-2或(X)-3表示。側鏈Y為相同或不同，表示氫原子或直鏈狀、分支狀或環狀之碳數1~20之烷基，亦可含有醚基或羥基。又，X亦可彼此鍵結形成環)。

(上述式中，R³⁰⁰ 、R³⁰² 、R³⁰⁵ 為碳數1~4之直鏈狀或分支狀伸烷基，R³⁰¹ 、R³⁰⁴ 為氫原子或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，亦可含有一個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環，R³⁰³ 為單鍵或碳數1~4之直鏈狀或分支狀伸烷基，R³⁰⁶ 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，亦可含有一個或複數個羥基、醚基、酯基或內酯環)。

以上述通式(B)-1-表示之化合物之具體例例示為參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烯、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜雙環[8.5,5]二十碳烯、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜雙環十八碳烯、1-氮雜-12-冠狀醚-4、1-氮雜-15-冠狀醚-5、1-氮雜-18-冠狀醚-6、參(2-甲醯氧基乙基)胺、參(2-乙醯氧基乙基)胺、參(2-丙醯基氧基乙基)胺、參(2-丁醯基氧基乙基)胺、參(2-異丁醯基氧基乙基)胺、參(2-戊醯基氧基乙基)胺、參(2-特戊醯基氧基乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙醯氧基乙醯氧基)乙基胺、參(2-甲氧基羰基氧基乙基)胺、參(2-第三丁氧基羰基氧基乙基)胺、參[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基羰基甲基)氧基乙基]胺、參[2-(第三丁氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參[2-(環己基氧基羰基甲基氧基)乙基]胺、參(2-甲氧基羰基乙基)胺、參(2-乙氧基羰基乙基)胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-羥基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-乙醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(2-氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(四氫呋喃基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(四氫呋喃基氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧基羰基]乙基胺、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-羥基乙基)2-(4-羥基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)2-(2-甲醯氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N-雙(2-甲氧基乙基)2-(甲氧基羰基)乙基胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-羥基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧基乙基)雙[2-(乙氧基羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧基乙基)雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧基羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧基乙基)胺、N-甲基雙(2-丙醯氧基乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧基羰基氧基)乙基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N-丁基雙(甲氧基羰基甲基)胺、N-己基雙(甲氧基羰基甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內酯。

再者，例示以下述通式(B)-2表示之具有環狀構造之含氮有機化合物。

(上述式中，X如前述，R³⁰⁷ 為碳數2~20之直鏈狀或分支狀伸烷基，亦可含有一個或複數個羰基、醚基、酯基或硫醚)。

上述通式(B)-2之具體例例示為1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯啶、1-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯啶、1-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[(2-甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉基乙酯、甲酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧基乙酸2-嗎啉基乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯啶基)乙酯、4-[2-(甲氧基羰基氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(第三丁氧基羰基氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧基乙氧基羰基氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯啶基)丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-(硫嗎啉基)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯啶基)丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧基羰基甲酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-羥基乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧基乙酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-氧代四氫呋喃-3-基酯、3-嗎啉基丙酸四氫呋喃酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉基丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯啶基)丙酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、3-嗎啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯啶基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-δ-戊內酯、1-吡咯啶基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯啶基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2-甲氧基乙酯、2-甲氧基乙酸2-嗎啉基乙酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸2-嗎啉基乙酯、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸2-嗎啉基乙酯、己酸2-嗎啉基乙酯、辛酸2-嗎啉基乙酯、癸酸2-嗎啉基乙酯、月桂酸2-嗎啉基乙酯、肉豆蔻酸2-嗎啉基乙酯、棕櫚酸2-嗎啉基乙酯、硬脂酸2-嗎啉基乙酯。

再者，例示為以下述通式(B)-3至(B)-6表示之含有氰基之含氮有機化合物。

(上述式中，X、R³⁰⁷ 、n係如前述，R³⁰⁸ 、R³⁰⁹ 為相同或不同之碳數1~4之直鏈狀或分支狀伸烷基)。

以上述通式(B)-3至(B)-6表示之含有氰基之含氮有機化合物具體例示為3-(二乙胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰基乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲醯氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰基乙基)-N-四氫呋喃基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰基乙基)-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N-雙(2-羥基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-氰基甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰基甲基-N-(2-羥基乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧基乙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲醯氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(2-甲氧基乙基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰基甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰基甲基)胺基乙腈、N-氰基甲基-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰基甲基)胺基乙腈、1-吡咯啶丙腈、1-哌啶丙腈、4-嗎啉丙腈、1-吡咯啶乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸氰基甲酯、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰基甲酯、3-二乙胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-羥基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-甲醯氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙(2-甲氧基乙基)-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、N,N-雙[2-(甲氧基甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰基乙酯)、1-吡咯啶丙酸氰基甲酯、1-哌啶丙酸氰基甲酯、4-嗎啉丙酸氰基甲酯、1-吡咯啶丙酸(2-氰基乙酯)、1-哌啶丙酸(2-氰基乙酯)、4-嗎啉丙酸(2-氰基乙酯)。

再者,例示以下述通式(B)-7表示之具有咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。

(上述式中，R³¹⁰ 為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基之烷基，且含有一個或複數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚、碳酸酯基、氰基或乙縮醛基作為極性官能基。R³¹¹ 、R³¹² 、R³¹³ 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、芳基或芳烷基)。

再者，例示為以下述通式(B)-8表示之具有苯并咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。

(上述式中，R³¹⁴ 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、芳基或芳烷基，R³¹⁵ 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基之烷基，且作為極性官能基含有一個以上之酯基、乙縮醛基或氰基，另外亦可含有一個以上之羥基、羰基、醚基、硫醚基或碳酸酯基)。

再者，例示以下述通式(B)-9及(B)-10表示之具有極性官能基之含氮雜環化合物。

(上述式中，A為氮原子或≡C-R³²² ，B為氮原子或≡C-R³²³ ，R³¹⁶ 為碳數2~20之直鏈狀、分支狀或環狀之具有極性官能基之烷基，至於極性官能基為含有一個以上之羥基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基或乙縮醛基，R³¹⁷ 、R³¹⁸ 、R³¹⁹ 、R³²⁰ 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或芳基，或R³¹⁷ 及R³¹⁸ 、R³¹⁹ 及R³²⁰ 可分別鍵結與彼等所鍵結之碳原子一起形成苯環、萘環或吡啶環，R³²¹ 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或芳基，R³²² 、R³²³ 為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基或芳基，R³²¹ 與R³²² 可鍵結與其所鍵結之碳原子一起形成苯環或萘環)。

再者，例示為以下述通式(B)-11至(B)-14表示之具有芳香族羧酸酯構造之含氮有機化合物。

(上述式中，R³²⁴ 為碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳香族基，氫原子之一部分或全部亦可經鹵素原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基，或碳數1~10之烷硫基取代。R³²⁵ 為CO₂ R³²⁶ 、OR³²⁷ 或氰基，R³²⁶ 為一部份之伸甲基可經氧原子取代之碳數1~10之烷基，R³²⁷ 為一部份之伸甲基經氧原子取代之碳數1~10之烷基或醯基。R³²⁸ 為單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原子或O(CH₂ CH₂ O)_n -基，n=0、1、2、3或4，R³²⁹ 為氫原子、甲基、乙基或苯基，X為氮原子或CR³³⁰ ，Y為氮原子或CR³³¹ ，Z為氮原子或CR³³² ，R³³⁰ 、R³³¹ 、R³³² 各獨立為氫原子、甲基或苯基，或R³³⁰ 與R³³¹ 或R³³¹ 與R³³² 可鍵結與彼等所鍵結之碳原子一起形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環)。

進而，例示為以下述通式(B)-15表示之具有7-氧雜原冰片烷-2-羧酸酯構造之含氮有機化合物。

(上述式中，R³³³ 為氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，R³³⁴ 及R³³⁵ 各獨立為可包含一個或複數個醚、羰基、酯、醇、硫醚、腈、胺、亞胺、醯胺等極性官能基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基，氫原子之一部分亦可經鹵素原子取代。R³³⁴ 與R³³⁵ 可相互鍵結與彼等所鍵結之氮原子一起形成碳數2~20之雜環或雜芳香環)。

又，含氮有機化合物之調配量相對於基底樹脂100份為0.001~20份，最好為0.01~10份。調配量少於0.001份時沒有調配效果，超過20份時有感度過於降低之情況。

本發明之光阻材料除上述成分以外，可添加用以改善塗佈性之慣用界面活性劑(E)作為任意成分。又，任意成分之添加量可為不妨礙本發明效果之範圍內之一般量。

此處，界面活性劑較好為非離子性者，列舉為例如全氟烷基聚氧伸乙基乙醇、氟化烷酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基EO加成物、含氟有機矽氧烷系化合物等。可列舉為例如FLUORAD「FC-430」「FC-431」(均為住友3M(股)製造)、SURFLON「S-141」、「S-145」、「KH-10」、「KH-20」、「KH-30」、「KH-40」(均為旭硝子(股)製造)、UNIDYNE「DS-401」、「DS-403」、「DS-451」(均為Daikin工業(股)製造)、MEGAFAC「F-8151」(大日本油墨工業(股)製造)、「X-70-092」、「X-70-093」(均為信越化學工業(股)製造)等。較佳者列舉為FLUORAD「FC-430」(住友3M(股)製造)、「KH-20」、「KH-30」(均為旭硝子(股)製造)、「X-70-093」(信越化學工業(股)製造)。

本發明之光阻材料中於上述成分以外作為任意成分，亦可添加局部分佈在塗佈膜上部而具有調整表面親水性‧疏水性之均衡，提高撥水性或者在塗佈膜與水或其他液體接觸時妨礙低分子成分流出或流入之功能之高分子化合物。又，該高分子化合物之添加量可為不妨礙本發明效果之範圍內之一般量，但較好相對於基底樹脂100份為15份以下，最好為10份以下。其下限就發揮其效果之觀點而言較好為1份以上。

其中，局部分佈在塗佈膜上部之高分子化合物較好為由一種或兩種以上之含氟單位所組成之聚合物、共聚物、及由含氟單位與其他單位所組成之共聚物。含氟單位及其他單位之具體例可例示為以下者，但並不限於該等。

局部分佈於上述塗佈膜上部之高分子化合物之重量平均分子量較好為1,000~50,000，更好為2,000~20,000。在該範圍以外時，表面改質之效果不充分，而有產生顯像缺陷之虞。又，上述重量平均分子量表示以凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算值。

本發明之光阻材料之基本構成成分為上述聚合物、酸產生劑、有機溶劑及含氮有機化合物，但亦可視需要添加溶解阻止劑、酸性化合物、安定劑、色素等其他成分作為上述成分以外之任意成分。又，任意成分之添加量可為不妨礙本發明效果之範圍內之一般量。

使用本發明之光阻材料形成圖型可利用習知之微影技術進行，經歷塗佈、加熱處理(預烘烤)、曝光、加熱處理(曝光後烘烤，PEB)、顯像之各步驟而達成。亦可視需要追加額外的步驟。

進行圖型形成時，首先以旋轉塗佈、輥塗佈、流動塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈、刮刀塗佈等適用之塗佈方法，以使塗佈膜厚成為0.01~2.0μm之方式將本發明之光阻材料塗佈於積體電路製造用基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜、Cr、CrO、CrON、MoSi等)上，在加熱板上於50~150℃預烘烤1~10分鐘，較好於60~140℃預烘烤1~5分鐘。由於光阻之薄膜化與被加工基板之蝕刻選擇比之關係加工變嚴格，故對於光阻之下層層合含矽中間膜，於其下層合碳密度高之蝕刻抗性高的下層膜，於其下層合被加工基板之三層製程進行探討。使用氧氣或氫氣、氨氣等之含氟中間膜與下層膜之蝕刻選擇比高，則有可能使含矽中間膜薄膜化。單層光阻與含矽中間層之蝕刻選擇比較高，亦有可能使單層光阻薄膜化。此情況，下層膜之形成方法，舉例有塗佈及烘烤之方法以及CVD方法。塗佈型時，使用酚醛樹脂或具有縮合環等之烯烴予以聚合之樹脂，於CVD膜製作中則使用丁烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等氣體。含矽中間層時亦舉例有塗佈型及CVD型，至於塗佈型則舉例有使用倍半矽氧烷、籠狀寡聚倍半矽氧烷等作為原料，至於CVD用則舉例有各種矽烷氣體作為原料。含矽中間層亦可為具有帶有光吸收之抗反射功能，亦可為苯基等之吸光基或為SiON膜。亦可於含矽中間膜與光阻膜之間形成有機膜，該情況之有機膜亦可為有機抗反射膜。

形成光阻膜後，藉由進行純水洗滌(後浸泡)萃取出來自膜表面之酸產生劑等，或者亦可進行顆粒之沖洗，亦可塗佈保護膜。

接著，使用選自紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射線等之光源，通過用於形成目的圖型之特定光罩進行曝光。曝光量較好為1~200mJ/cm² 左右，最好為10~100mJ/cm² 左右。接著，在加熱板上於60~150℃曝光後烘烤(PEB)1~5分鐘，較好在80~120℃曝光後烘烤(PEB)1~3分鐘。進而，使用0.1~5質量%，較好2~3質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)等之鹼性水溶液之顯像液，藉由使用浸漬(dip)法、攪練(puddle)法、噴霧(spray)法等慣用方法顯像0.1~3分鐘，較好0.5~2分鐘，於基板上形成目的圖型。又，本發明之光阻材料可使用於較好利用波長為254~193nm之遠紫外線、波長157nm之真空紫外線、電子束、軟X射線、X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射線，更好利用波長180~200nm範圍之高能量線之微細圖型化中。

又，本發明之光阻材料亦可使用於液浸微影中。使用純水或烷等之折射率為1以上之對曝光波長為高透明之液體作為ArF液浸微影中之液浸溶劑。液浸微影中，係於預烘烤後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。藉此可成為NA係1.0以上之透鏡設計，且可形成更微細之圖型。液浸微影術為用於將ArF微影術壽命延長至45nm節點之重要技術，故已被加速開發。液浸曝光時，亦可在曝光後進行純水清洗(後浸泡)以去除光阻膜上殘留之水滴殘留，且為了防止來自光阻膜之溶出物，提高膜表面之滑水性，故預烘烤後亦可在光阻膜上形成保護膜。至於液浸微影術所用之光阻保護膜較好為不溶於水中而溶於鹼顯像液中之以具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物作為基底，且溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑、及該等之混合溶劑中之材料。

以使用NA1.35透鏡之水液浸微影術之最高NA下可達到之解像度為40~38nm，無法達到32nm。因而進行有用以更提高NA之高折射率材料之開發。決定透鏡之NA之界限者係投影透鏡、液體、光阻膜中之最小折射率。水液浸時，相較於投影透鏡(為合成石英，折射率為1.5)、光阻膜(為以往之甲基丙烯酸酯系，折射率為1.7)，水之折射率最低，藉由水之折射率而決定投影透鏡之NA。最近，已開發出折射率1.65之高透明液體。該情況下，利用合成石英形成之投影透鏡之折射率仍最低，故有必要開發折射率高的投影透鏡材料。LUAG(Lu₃ Al₅ O₁₂ )為折射率2以上最被期待之材料。

本發明之光阻亦可適用於利用高折射率液體之微影術中。

進而作為ArF微影術之延長壽命技術而於最近備受關注者為藉由第一次曝光及顯像形成圖型，藉第二次曝光於第一次圖型之間形成圖型之雙圖型化製程(Proc. SPIE. vol. 5754,p1508(2005))。至於雙圖型化製程以提案有多種製程。例如，藉第一次曝光及顯像形成線與空間為1：3之間隔的光阻圖型，藉乾蝕刻加工下層之硬遮罩，於其上再次舖上一層硬遮罩於第一次曝光之空間部分藉由光阻膜之曝光及顯像而形成線圖型，藉由乾蝕刻對硬遮罩進行加工，形成最初圖型間距的一半之線及空間圖型之方法。又，藉由第一次曝光及顯像形成線與空間為1：3之間隔的光阻圖型，藉乾蝕刻加工下層之硬遮罩，於其上塗佈光阻膜，於殘留硬遮罩之部分進行第二次空間圖型曝光，藉乾蝕刻加工硬遮罩。均以兩次乾蝕刻對硬遮罩進行加工。

以前述方法，有必要舖上兩次硬遮罩，以後者方法硬遮罩以一層即可完成，但有必要形成相較於線圖型更難以解像之溝圖型。以後者之方法，構圖型之形成有使用負型光阻材料之方法。此雖可藉與正型圖型形成線者同樣高的對比度之光，但由於相較於正型光阻材料，負型光阻材料溶解對比度低，故與藉由正型光阻材料形成線時相較，若比較以負型光阻材料形成相同尺寸之構圖型，則使用負型光阻材料者解像性低。以後者方法，雖認為亦適用於使用正型光阻材料可形成較廣之溝圖型後，加熱基板使溝圖型收縮之熱流法，或於顯像後之溝圖型上塗佈水溶性膜後加熱藉由使光阻膜表面交聯而使溝收縮之RELACS法，但有產生鄰近通孔劣化之缺點或製程更複雜化、產量降低之缺點。

於前者、後者之方法，由於均有必要進行兩次之基板加工之蝕刻，因此亦有產量降低及因兩次蝕刻引起之圖型變形或位置偏移之問題。

為了藉由一次完成蝕刻，有於第一次曝光使用負型光阻材料，而第二次曝光使用正型光阻材料之方法。亦有於第一次曝光使用正型光阻材料，於第二次曝光使用溶解於不會溶解正型光阻材料之碳數4以上之高級醇中的負型光阻材料之方法。該等情況下，使用解像性低之負型光阻材料產生解像性劣化。

若於第一次曝光之相鄰僅偏移一半間距之位置進行第二次曝光，則第一次與第二次能量相抵，對比度變為0。於光阻膜上使用對比度增強膜(CEL)時，入射至光阻膜之光成為非線形，第一次與第二次之光不相抵，形成間距為一半之像(Jpn. J. Appl. Phy. vol. 33(1994)P6874-6877)。又，作為光阻之酸產生劑使用2光子吸收之酸產生劑，藉由產生非線形對比度可期待產生同樣效果。

於雙圖型化中成為最關鍵問題者係第一次圖型與第二次圖型之對準精度。由於位置偏移大小使線尺寸凌亂，故例如32nm之線以10%精度形成則3.2nm以內之對準精度成為必要。由於現況之掃描對準精度為8nm左右，故有必要大幅提高精度。

已探討有於形成第一次光阻圖型後，以何種方法使圖型不溶化於光阻溶劑及鹼顯像液，塗佈第二次光阻，於第一次光阻圖型之空間部分形成第二次光阻圖型之光阻圖型冷凍技術。若使用該方法，由於基板之蝕刻以一次即可完成，故可提高處理量並避免因蝕刻之硬遮罩應力緩和引起位置偏移之問題。至於冷凍技術，以探討有於第一次光阻圖型上形成膜之方法或藉由光熱使光阻圖型不溶化之方法，本發明之光阻材料亦可適用於該種製程。用以冷凍之光較好為波長300nm以下，更好為波長200nm以下之波長193nm之ArF準分子雷射光、波長172nm之Xe₂ 準分子雷射光、157nm之F₂ 準分子電射光、146nm之Kr₂ 準分子雷射光、126nm之Ar₂ 準分子雷射光，曝光量，於光之情況，為曝光量10mJ/cm² ~10J/cm² 之範圍。波長200nm以下，尤其是193nm、172nm、157nm、146nm、122nm之準分子雷射或準分子雷射燈之照射，不僅自光酸產生劑產生酸，亦可藉由光照射促進交聯反應。再者，亦可相對於光阻材料之基底樹脂100份添加0.001~20份，較好為0.01~10份作為光阻材料之銨鹽的熱酸產生劑，藉由加熱產生酸。此情況，酸的發生與交聯反應同時進行。加熱條件為100~300℃，尤其是130~250℃之溫度範圍較好為10~300秒之範圍。藉此，形成不溶於溶劑及鹼顯像液之交聯光阻膜。

[實施例]

以下顯示實施例及比較例，具體說明本發明，但本發明並不受以下實施例之限制。又，下述例中之Me表示甲基。

本發明之單體藉以下所示配方予以合成。

[合成例1]甲基丙烯酸(6-甲基-6-螺[4.5]癸酯)(單體1)之合成

邊在氮氣氛圍中於室溫下攪拌，邊將螺[4.5]癸-6-酮(其係以文獻：A. P. Krapcho,Synthesis,1974,p.383引用之文獻類似之方法，自環己酮合成)100g與四氫呋喃200ml之混合物於60℃以下滴加於氯化甲基鎂-四氫呋喃溶液1.28mol(由金屬鎂31.1g與四氫呋喃400ml及氯甲烷調製)中。反應混合物回流30分鐘後，添加飽和氯化銨水溶液終止反應。經一般之萃取‧洗淨‧乾燥之後處理操作後，減壓蒸餾，獲得93.3g(產率87%)之目的物6-甲基螺[4.5]癸-6-醇。

6-甲基螺[4.5]癸-6-醇

無色液體

沸點：55℃/6.7Pa

IR(膜)：ν=3614，3480，2937，2862，1464，1447，1375，1335，1321，1260，1202，1173，1153，1111，1084，1002，925，878cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ 中)：δ=1.03(3H,s)，1.09-1.21(3H,m)，1.26-1.62(12H,m)，1.85(1H,似dt,J=7,13Hz)，3.83(1H,OH,s) ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ=21.91，22.24，24.20，25.55，25.79，32.39[寬(以下簡稱為br)]，33.84，35.20，37.97，49.62，71.77ppm。

GC-MS(EI)：(m/z)⁺ =71，108，121，135，150，168(M⁺ )。

邊於氮氣氛圍中於40℃攪拌，邊將甲基丙烯醯氯142.4g與乙腈300ml之混合物滴加於6-甲基螺[4.5]癸-6-醇156.82g、三乙胺183.8g、4-二甲胺基吡啶11g、乙腈500ml之混合物中。在40℃攪拌4小時，在50℃攪拌20小時，進而在60℃攪拌5小時後，添加飽和碳酸氫鈉水溶液終止反應。經一般之萃取‧洗淨‧乾燥之後處理操作後，減壓蒸餾，獲得163g(產率74%)之目的物甲基丙烯酸(6-甲基-6-螺[4.5]癸酯)。

甲基丙烯酸(6-甲基-6-螺[4.5]癸酯)

無色液體

沸點：77℃/10.6Pa

IR(膜)：ν=2936，2864，1712，1637，1452，1399，1377，1328，1305，1186，1164，1147，1101，1009，935，905，813cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ 中)：δ=1.23-1.30(2H,m)，1.32-1.46(5H,m)，1.43(3H,s)，1.47-1.59(6H,m)，1.74(1H,br)，1.85(3H,br.s)，1.91(1H,似dt,J=7，13Hz)，2.21(1H,br)，5.58(1H,似五峰，J=2Hz)，5.93(1H,似s)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ=18.20，19.34，21.42，21.48，25.60，25.80，31.93，33.11(br)，34.15(br)，34.96，50.13，86.57，124.43，137.67，165.52ppm。

¹³ C-NMR光譜中，一部份碳原子之訊號觀察到寬廣峰(Broadening)。通常，配位基(構像，conformation)間之平衡足夠早時，由於於對應於各配位基之存在概率之平均位置賦予陡峭峰，故該寬峰顯示複數配位基間之空間平衡因立體障礙而獲得抑制。

GC-MS(EI)：(m/z)⁺ =41，69，108，135，149，236(M⁺ )。

使用上述NMR之測定樣品，以¹ H-及¹³ C-NMR解析添加觸媒量之三氟甲烷磺酸且加熱至40℃進行解離反應產生之烯烴之構造後，如下列般進行鑑定(括號內為其生成之莫耳比)。觀察到因1,2-烷基位移引起之骨架轉移之十氫萘型烯烴之生成。

[合成例2]甲基丙烯酸6-(6-乙基螺[4.5]癸酯)(單體2)之合成

邊在氮氣氛圍於-8℃下攪拌，邊將螺[4.5]癸-6-酮73.21g與乙基溴103.3g及四氫呋喃500g之混合物在保持在0℃以下滴加於金屬鋰13.16g與四氫呋喃270g之混合物中。於冰冷卻下添加飽和氯化銨水溶液終止反應。經一般之萃取‧洗淨‧乾燥之後處理操作後，減壓蒸餾，獲得71.1g(產率81%)之目的物6-乙基螺[4.5]癸-6-醇。

6-乙基螺[4.5]癸-6-醇

無色液體

沸點：68℃/16Pa

1R(膜)：ν=3613，3481，2938，2863，1456，1370，1335，1270，1152，1135，1111，1027，1000，972，957，897，854，799，776cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=0.78(3H,t,J=7.3Hz)，1.60-1.12(1H,m)，1.15-1.67(16H,m)，1.85(1H,似dt，7，13Hz)，3.64(1H,OH,s)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ=27.30，21.69，22.10，25.12，25.51，25.78，31.63(br)，31.90，33.40，35.02，50.67，73.28ppm。

GC-MS(EI)：(m/z)⁺ =67，85，108，121，135，153，164，182(M⁺ )。

邊在氮氣氛圍中於室溫下攪拌，邊將2.64M之正丁基鋰-正己烷溶液172ml滴加於6-乙基螺[4.5]癸-6-醇80.0g與四氫呋喃300g之混合物中。在50-60℃攪拌2小時後，冷卻至10℃以下。滴加甲基丙烯醯氯55g及四氫呋喃220ml之混合物，在室溫攪拌整夜。於冰冷卻下添加飽和氯化銨水溶液終止反應。經一般之萃取‧洗淨‧乾燥之後處理操作後，減壓蒸餾，獲得80.2g(產率73%)之目的物甲基丙烯酸6-(6-乙基螺[4.5]癸酯)。

甲基丙烯酸6-(6-乙基螺[4.5]癸酯)

無色液體

沸點：83℃/20Pa

IR(膜)：ν=2939，2865，1713，1637，1451，1398，1377，1326，1298，1182，1144，1102，1035，1007，934，923，891，874，813cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=0.89(3H,t,J=7.3Hz)，1.26-1.32(2H,m)，1.34-1.44(5H,m)，1.46-1.64(6H,m)，1.67-1.75(1H,m)，1.84-2.00(3H,m)，1.85(3H,br.s)，2.20-2.26(1H,m)，5.58(1H,br.s)，5.94(1H,br.s)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ=9.57，18.30，21.16，21.46，25.06，25.43，26.52，30.60，33.00(br)，34.08(br)，35.33，51.27，88.93，124.38，137.59，165.61ppm。

GC-MS(EI)：(m/z)⁺ =41，69，108，135，163，221，250(M⁺ )。

與上述合成例1同樣，解析因解離生成之烯烴之構造後，如下列般鑑定(括號內為其生成莫耳比)。

[合成例3]甲基丙烯酸1-(1-甲基螺[4.4]壬酯)(單體3)之合成

邊在氮氣氛圍中於40℃攪拌，邊將甲苯1,300ml滴加於氯化甲基鎂-四氫呋喃溶液1.6mol(由金屬鎂39g與四氫呋喃1,300ml及二氯甲烷調製)中，接著滴加螺[4.4]壬-1-酮(其係以文獻：A.P. Krapcho,Synthesis,1974,p.383引用之文獻類似之方法，自環戊酮合成)111g與甲苯1,300ml之混合物。反應混合物在70℃攪拌1.5小時後，回至室溫，添加20%鹽酸終止反應。經一般之萃取‧洗淨‧乾燥之後處理操作後，減壓蒸餾，獲得103g(產率83%)之目的物1-甲基螺[4.4]壬-1-醇。

1-甲基螺[4.4]壬-1-醇

無色液體

沸點：57℃/180Pa

IR(膜)：ν=3446，2954，2869，1452，1375，1306，1232，1206，1122，1072，1054，1002，969，947，934，906，853cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=1.05(3H,s)，1.10-1.23(2H,m)，1.35-1.75(12H,m)，3.94(1H,OH,s)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ=18.68，22.94，24.62，24.96，31.75，34.02，37.18，39.09，56.03，79.47ppm。

邊於氮氣氛圍中在40℃攪拌，邊將甲基丙烯醯氯88g與乙腈200ml之混合物滴加於1-甲基螺[4.4]壬-1-醇88g、三乙胺114g、4-二甲胺基吡啶6.9g、乙腈300ml之混合物中。在50℃攪拌整夜後，回至室溫，添加飽和碳酸氫鈉水溶液終止反應。經一般之萃取‧洗淨‧乾燥之後處理操作後，減壓蒸餾，獲得105g(產率84%)之目的物甲基丙烯酸1-(1-甲基螺[4.4]壬酯)。

甲基丙烯酸1-(1-甲基螺[4.4]壬酯)

無色液體

沸點：61℃/20Pa

IR(膜)：ν=2955，2872，1713，1637，1469，1448，1400，1331，1304，1268，1169，1144，1117，1076，1051，1007，934，901，870，814cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=1.23-1.28(1H,m)，1.35-1.40(1H,m)，1.40(3H,s)，1.48-1.66(9H,m)，1.76-1.82(1H,m)，1.82(3H,br.s)，1.86-1.92(1H,m)，2.22-2.29(1H,m)，5.56(1H,似五峰,J=1.5Hz)，5.91(1H,q,J=0.9Hz)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ=18.05，18.09，18.58，24.57，24.69，32.19，33.31，34.41，36.15，57.02，91.51，124.51，137.48，165.71ppm。

GC-MS(EI)：(m/z)⁺ =41，69，95，135，153，222(M⁺ )。

與上述合成例1同樣，解析因解離生成之烯烴之構造後，如下列般鑑定(括號內為其生成莫耳比)。

[合成例4]甲基丙烯酸1-(1-乙基螺[4.4]壬酯)(單體4)之合成

邊在氮氣氛圍中於-10℃~0℃攪拌，邊將螺[4.4]壬-1-酮86.4g與乙基溴102.2g及四氫呋喃560ml之混合物在保持在0℃以下滴加於金屬鋰13.01g與四氫呋喃340ml之混合物中。在室溫攪拌整夜後，經冰冷卻，添加飽和氯化銨水溶液終止反應。經一般之萃取‧洗淨‧乾燥之後處理操作後，以矽膠管柱層析法純化，獲得起始原料之螺[4.4]壬-1-酮53g與目的物1-乙基螺[4.4]壬-1-醇34.3g(由消耗原料算之收率為84%)。

1-乙基螺[4.4]壬-1-醇

無色液體

IR(膜)：ν=3484，2955，2870，1462，1450，1376，1311，1266，1199，1128，1076，1040，1028，1009，995，971，943，920，896，866cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=0.87(3H,t,J=7.3Hz)，1.17-1.12(1H,m)，1.19-1.25(1H,m)，1.35(2H,q,J=7.3Hz)，1.35-1.65(10H,m)，1.65-1.74(2H,m)，3.68(1H,OH,s)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ=8.64，18.71，24.45，25.01，27.08，31.96，33.64，35.17，37.64，56.86，81.87ppm。

GC-MS(EI)：(m/z)⁺ =67，85，121，139，150，168(M⁺ )。

邊於氮氣氛圍中在40℃下攪拌，邊將甲基丙烯醯氯21g與乙腈20ml之混合物滴加於1-乙基螺[4.4]壬-1-醇19.9g、三乙胺24g、4-二甲胺基吡啶1.44g、乙腈50ml之混合物中。在50℃攪拌整夜後，回至室溫，添加飽和碳酸氫鈉水溶液終止反應。經一般之萃取‧洗淨‧乾燥之後處理操作後，減壓蒸餾，獲得21.2g(產率76%)之目的物甲基丙烯酸1-(1-乙基螺[4.4]壬酯)。

甲基丙烯酸1-(1-乙基螺[4.4]壬酯)

無色液體

沸點：68℃/10.6Pa

IR(膜)：ν=2955，2873，1713，1451，1328，1301，1169，1116，935，814cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=0.82(3H,t,J=7.3Hz)，1.21-1.29(1H,m)，1.32-1.40(1H,m)，1.49-1.66(9H,m)1.76-1.83(1H,m)，1.84(3H,br.s)，1.84-1.92(2H,m)，2.40-2.12(1H,m)，2.30-2.36(1H,m)5.56(1H,似五峰,J=1.5Hz)，5.93(1H,似s)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ=8.97，18.11，18.75，23.83，24.20，25.13，33.08，33.40，34.66，37.80，57.53，94.65，124.40，137.37，165.59ppm。

GC-MS(EI)：(m/z)⁺ =41，69，95，121，149，167，179，207，236(M⁺ )。

[合成例5]甲基丙烯酸1-(1-甲基螺[4.5]癸酯)(單體5)之合成

邊在氮氣氛圍中於40℃攪拌，邊將甲苯500ml滴加於氯化甲基鎂-四氫呋喃溶液0.95mol(由金屬鎂23g與四氫呋喃500ml及二氯甲烷調製)中，接著滴加螺[4.5]癸-1-酮(其係以文獻：A.P. Krapcho,Synthesis,1974,p.383引用之文獻類似之方法，自環戊酮合成)73g與甲苯1,300ml之混合物。反應混合物在70℃攪拌整夜後，回至室溫，添加飽和氯化銨水溶液終止反應。經一般之萃取‧洗淨‧乾燥之後處理操作後，減壓蒸餾，獲得50.2g(產率63%)之目的物1-甲基螺[4.5]癸-1-醇。

1-甲基螺[4.5]癸-1-醇

無色液體

沸點：68℃/146Pa

IR(D-ATR)：ν=3446，2925，2853，1450，1375，1235，1142，1120，1089，1050，924，899，841cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=0.97-1.63(19H,m)，3.82(1H,OH,s)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ=18.70，22.11，22.56，23.07，26.15，29.95，31.14，31.28，38.30，47.20，80.55ppm。

GC-MS(EI)：(m/z)⁺ =43，71，94，108，121，135，153，168(M⁺ )。

邊於氮氣氛圍中在40℃攪拌，邊將甲基丙烯醯氯34.5g與乙腈50ml之混合物滴加於1-甲基螺[4.5]癸-1-醇37g、三乙胺43.8g、4-二甲胺基吡啶2.6g、乙腈100ml之混合物中。在50℃攪拌整夜後，回至室溫，添加5%鹽酸終止反應。經一般之萃取‧洗淨‧乾燥之後處理操作後，減壓蒸餾，獲得47.4g(產率94%)之目的物甲基丙烯酸1-(1-甲基螺[4.5]癸酯)。

甲基丙烯酸1-(1-甲基螺[4.5]癸酯)

無色液體

沸點：68℃/13Pa

IR(D-ATR)：ν=2927，2856，1709，1637，1449，1376，1328，1303，1169，1148，1135，932，812cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=1.02-1.11(1H,m)，1.16-1.38(5H,m)，1.38(3H,s)，1.48-1.63(7H,m)，1.65-1.72(1H,m)，1.83(3H,br.s)，1.84-1.91(1H,m)，2.30-2.36(1H,m)，5.56(1H,似t,J=1.8Hz)，5.91(1H,似s)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ =17.24，18.19，18.43，22.29，22.73，25.89，29.71，30.07，30.36，33.18，48.84，92.77，124.52，137.66，165.69ppm。

GC-MS(EI)：(m/z)⁺ =41，69，107，149，167，236(M⁺ )。

[合成例6]甲基丙烯酸(1’-乙基-5-原冰片烷-2-螺-1’-環戊烷-2’-基酯)(單體6)之合成

在110℃油浴中加熱回流2-二甲胺基環戊酮63g及環戊二烯40g之混合物12小時。以矽膠管柱層析純化蒸餾反應混合物而得之沸點在67℃/80Pa以下之餾份，獲得25.7g(收率39%)之目的物挂-5-原冰片烯-2-螺-1’-環戊烷-2’-酮與少量之異構物橋-5-原冰片烯-2-螺-1’-環戊烷-2’-酮。

挂-5-原冰片烯-2-螺-1’-環戊烷-2’-酮

無色液體

IR(膜)：ν=2962，2872，1727，1335，1159，933cm^-1 。

¹ H-NMR(400MHz於CDCl₃ )：δ=0.85(1H,dd,J=2.9，11.2Hz)1.24-1.31(1H,m)，1.50-1.66(1H,m)，1.70-1.95(4H,m)，2.01(1H,dd,J=3.6，11.5Hz)，2.14-2.42(2H,m)，2.70(br.s)，2.87(br.s)，6.12(1H,dd,J=2.9，5.9Hz)，6.26(1H,dd,J=2.9，5.4Hz)ppm。

橋-5-原冰片烯-2-螺-1’-環戊烷-2’-酮

無色液體

IR(膜)：ν=2962，2872，1731，1335，1166，1012cm^-1 。

¹ H-NMR(400MHz於CDCl₃ )：δ=1.42-2.38(10H,m)，2.76(br.s)，2.86(br.s)，5.85(1H,dd,J=2.9，5.4Hz)，6.24(1H,dd,J=2.9，5.4Hz)ppm。

於挂-5-原冰片烯-2-螺-1’-環戊烷-2’-酮25.5g、四氫呋喃70ml、5%鈀-碳觸媒量之混合物中以15kg/cm² 氫化。過濾觸媒並減壓濃縮，獲得25.8g(定量收率)之挂-原冰片烷-2-螺-1’-環戊烷-2’-酮。

挂-原冰片烷-2-螺-1’-環戊烷-2’-酮

無色液體

IR(膜)：ν=2951，2872，1732，1317，1155，1041cm^-1 。

¹ H-NMR(400MHz於CDCl₃ )：δ=0.91(1H,dd,J=2.9，11.7Hz)，1.05-1.22(2H,m)，1.32-1.65(3H,m)，1.67-2.35(10H,m)ppm。

邊在氮氣氛圍下於-35℃攪拌，邊將挂-5-原冰片烷-2-螺-1’-環戊烷-2’-酮26g(其中，挂係表示相對於原冰片烷環之酮之相對立體位置，其係使2-二甲胺基環戊酮與環戊二烯之迪爾斯-愛德(Diels-Alder)加成物經氫化而合成)與乙基溴32.8g混合物在保持在0℃以下滴加於金屬鋰3.2g與四氫呋喃150ml之混合物中。在5℃攪拌整夜後，經冰冷卻，添加飽和氯化銨水溶液終止反應。經一般之萃取‧洗淨‧乾燥之後處理操作後，以矽膠管柱層析法純化，獲得20.8g(收率68%)之目的物1’-乙基-5-原冰片烷-2-螺-1’-環戊烷-2’-醇。

挂-1’-乙基-5-原冰片烷-2-螺-1’-環戊烷-2’-醇(非對映異構物之混合物)

無色液體

IR(膜)：ν=3479，2949，2870，1458，1296，1130，1105，968，887cm^-1 。

¹ H-NMR(400MHz於CDCl₃ )：δ=0.81-0.90(1H,m)，0.93-1.00(3H,m)，1.08-1.21(3H,m)，1.24-1.43(2.3H,m)，1.44-1.65(9.5H,m)，1.64-1.73(1H,m)，1.80-1.87(0.3H,m)，1.96-2.06(1H,m)，2.17-2.22(1.7H,m)ppm(以H數出現在0.93-1.00之兩個異構性之CH₃ 訊號之合計積分值為3H時約其相對值)。

邊於氮氣氛圍下在5℃攪拌，邊將三乙胺21ml滴加於含挂-1’-乙基-5-原冰片烷-2-螺-1’-環戊烷-2’-醇(非對映異構物之混合物)13.8g、甲基丙烯醯氯13ml、4-二甲胺基吡啶觸媒量、二氯甲烷120ml之混合物中。在室溫攪拌整夜，添加飽和氯化銨水溶液終止反應。經一般之萃取‧洗淨‧乾燥之後處理操作後，經減壓濃縮，獲得目的物甲基丙烯酸挂-(1’-乙基-5-原冰片烷-2-螺-1’-環戊烷-2’-基酯)。

[合成例7]甲基丙烯酸6-甲基-6-二螺[4.1.4.3]十四烷酯(單體7)之合成

邊在氮氣氛圍下於50℃攪拌，邊將二螺[4.1.4.3]十四烷-6-酮(其係以與文獻：A.P. Krapcho,Synthesis,1974,p.383引用之文獻類似之方法，自螺[4.5]癸-6-酮合成)44.3g與四氫呋喃50ml之混合物於60℃以下滴加於氯化甲基鎂-四氫呋喃溶液0.43mol(由金屬鎂10.45g與四氫呋喃150ml及氯甲烷調製)中。冷卻至室溫後，添加飽和氯化銨水溶液終止反應。經一般之萃取‧洗淨‧乾燥之後處理操作後，減壓蒸餾，獲得46.3g(產率97%)之目的物6-甲基二螺[4.1.4.3]十四烷-6-醇。

6-甲基二螺[4.1.4.3]十四烷-6-醇

無色液體

沸點：86℃/13Pa

IR(膜)：ν=3625，3520，2948，2866，1444，1377，1305，1111，1090，944，902cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=1.06(3H,s)，1.14-1.23(6H,m)，1.28-1.55(12H,m)，1.62-1.73(2H,br)，1.79-1.86(2H,m)，3.72(1H,OH,s)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ=18.69，20.09(CH₃ ，br)，23.41(2C，br)，24.57(2C)，30.12(2C，br)，33.86(2C)，34.83(2C，br)，51.40(2C)，74.68ppm。

GC-MS(EI)：(m/z)⁺ =43，67，93，108，122，135，162，189，204，222(M⁺ )。

邊在氮氣氛圍下於冰冷卻下攪拌，邊在20℃以下於2.64M之正丁基鋰-正己烷溶液57.5ml及四氫呋喃60ml之混合物中滴加6-甲基二螺[4.1.4.3]十四烷-6-醇32.8g。滴加後在50℃攪拌2小時後，再度以冰冷卻。滴加甲基丙烯酸丙酮酸混合酸酐27g與四氫呋喃160ml之混合物。在室溫攪拌整夜後，添加飽和碳酸氫鈉水溶液止反應。經一般之萃取‧洗淨‧乾燥之後處理操作後，以矽膠管柱層析法純化，獲得18.8g(收率44%)之目的物甲基丙烯酸6-甲基-6-二螺[4.1.4.3]十四烷酯。

甲基丙烯酸6-甲基-6-二螺[4.1.4.3]十四烷酯

無色液體

IR(D-ATR)：ν=2939，2866，1709，1637，1455，1385，1320，1297，1170，1145，1124，931，807cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=1.21-1.28(2H,m)，1.30-1.60(16H,m)，1.60-1.68(2H,m)，1.66(3H,s)，1.85(3H,br.s)，1.90-1.97(2H,m)5.55(1H,似五峰,J=1.2Hz)，5.91(1H,似s)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ ，60℃)：δ=16.52(CH₃ ，br)，18.10，18.22，23.92(4C，br)，33.78(2C)，33.83(2C，br)，34.19(2C，br)，52.38(2C)，93.01，123.59，138.05，165.47ppm。

由於在¹³ C-NMR光譜中發現到因於室溫下測定之峰變寬引起訊號消失(碳消失)，故加溫至60℃測定。即使在加溫下，亦觀察到被認為複數之配位基之平衡因立體障礙而獲得抑制之訊號變寬。

使用上述NMR之測定樣品，以¹ H-及¹³ C-NMR解析添加觸媒量之三氟甲烷磺酸且加熱至40℃進行解離反應產生之烯烴之構造後，如下列般鑑定(括號內為其生成之莫耳比)。觀察到因1,2-烷基位移引起之骨架轉移之十氫萘型烯烴之生成。

[合成例8]甲基丙烯酸6-二螺[4.1.4.3]十四烷酯(單體8)之合成

邊於氮氣氛圍下以冰冷卻攪拌，邊將二螺[4.1.4.3]十四烷-6-酮80g、四氫呋喃73g添加於硼氫化鈉14.5g、甲醇145g、25%氫氧化鈉水溶液0.3g、水8g、四氫呋喃73g之混合物中。使反應混合物在室溫攪拌整夜後，添加甲苯300ml且回收有機層。經一般之洗淨‧乾燥之後處理操作後，減壓濃縮，獲得81.0g(收率99%)之目的物二螺[4.1.4.3]十四烷-6-醇。其具有足夠之純度，不經以上純化而用於後續步驟。

二螺[4.1.4.3]十四烷-6-醇

無色固體

IR(D-ATR)：ν=3481，2926，2861，1449，1060cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=0.99-1.07(2H,m)，1.08-1.21(4H,m)，1.25-1.35(2H,m)，1.38-1.57(10H,m)，1.57-1.63(2H,m)，1.70-1.79(2H,m)，3.11(1H,d,J=5.9Hz)3.39(1H,OH,d,J=5.9Hz) ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ=19.55，23.96(2C)，24.93(2C)，30.19(2C)，36.14(2C)，38.06(2C)，47.98，77.92(2C) ppm。

GC-MS(EI)：(m/z)⁺ =41，55，67，79，94，108，121，147，190，208(M⁺ )。

邊於氮氣氛圍下於40℃攪拌，邊將甲基丙烯醯氯3.72g與乙腈5ml之混合物滴加於二螺[4.1.4.3]十四烷-6-醇5.0g、三乙胺4.80g、4-二甲胺基吡啶0.29g與乙腈25ml之混合物中。使反應混合物在40℃攪拌整夜後，添加飽和碳酸氫鈉水溶液終止反應。經一般之萃取‧洗淨‧乾燥之後處理操作後，以矽膠管柱層析法純化，獲得1.92g(產率29%)之目的物甲基丙烯酸6-二螺[4.1.4.3]十四烷酯。

甲基丙烯酸6-二螺[4.1.4.3]十四烷酯

無色液體

IR(D-ATR)：ν=2948，2865，1712，1452，1292，1161，935，810cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=1.25-1.55(22H,m)，1.89(3H,s)，4.77(1H,s)，5.66(1H,似五峰,J=1.5Hz)，6.04(1H,似s)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ ,60℃)：δ=17.71，18.85，23.39(2C)，23.55(2C)，33.12(2C，br)，34.31(2C，br)，35.96(2C，br)，47.10，81.65(2C)，124.85，136.06，166.18ppm。

由於在¹³ C-NMR光譜中觀察到於室溫下測定之峰變寬引起之訊號消失(碳消失)，故加溫至60℃測定。即使在加溫下，亦觀察到被認為複數之配位基間之平衡藉由立體障礙而獲得抑制之訊號變寬。

GC-MS(EI)：(m/z)⁺ =41，55，69，94，108，133，148，162，190，234，248，262，276(M⁺ )。

[合成例9]丙烯酸(6-甲基-6-螺[4.5]癸酯)之合成

在60℃下於1小時內將丙烯醯氯69g之50g甲苯溶液滴加於100g之6-甲基螺[4.5]癸-6-醇、83g三乙胺、250g甲苯之混合物中。在相同溫度下攪拌6小時後，將反應液體冷卻至0℃，滴加水50g、飽和碳酸氫鈉水溶液130g終止反應。添加300g己烷，進行萃取、洗淨、乾燥，並經濃縮、蒸餾純化，獲得105g(收率82%)之目的物丙烯酸(6-甲基-6-螺[4.5]癸酯)。

丙烯酸(6-甲基-6-螺[4.5]癸酯)

無色液體

沸點：69℃/20Pa

IR(D-ATR)：ν=2937，2863，1718，1619，1449，1401，1377，1296，1283，1254，1209，1165，1148，1102，1047，1014，984，960，912，887，865，810cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=1.21-1.41(7H,m)，1.43(3H,s)，1.46-1.63(6H,m)，1.78(1H,br)，1.86-1.92(1H,m),2.17(1H,br),5.84(1H,dd,J=1.6，10.3Hz)，6.04(1H,dd,J=10.1,17.4Hz)，6.19(1H,dd,J=1.9，17.4Hz)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ=19.36，21.39，21.48，25.67，25.75，32.04，33.15，34.04，34.87，49.94，129.82，130.31，164.51ppm。

GC-MS(EI)：(m/z)⁺ =27，43，55，67，81，93，108，121，135，149，165，179，193，207，222，283(M⁺ )。

[合成例10]5-原冰片烯-2-羧酸(6-甲基-6-螺[4.5]癸酯)之合成

於30℃下將由二環戊二烯20g產生之環戊二烯滴加於50g之丙烯酸(6-甲基-6-螺[4.5]癸酯)中。使內溫緩慢升溫至70℃，進行攪拌12小時。直接以矽膠層析法將反應液純化，獲得54g目的物之5-原冰片烯-2-羧酸(6-甲基-6-螺[4.5]癸酯)之非對映異構物之混合物(收率98%)。

5-原冰片烯-2-羧酸(6-甲基-6-螺[4.5]癸酯)，橋體之二種非對映異構物與挂體之二種非對映異構物之混合物，橋體：挂體=85：15。

無色液體

IR(D-ATR)：ν=3061，2939，2864，1725，1570，1445，1376，1335，1296，1271，1252，1203，1165，1147，1132，1103，1063，1016，1000，954，922，904，887，866，838，815，778，759，711cm^-1 。

本樣物為橋體之二種非對映異構物與挂體之二種非對映異構物之混合物。於¹ H-NMR及¹³ C-NMR中產生複雜光譜。以下列示主要異構物之光譜。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=1.20-1.45(13H,m)，1.47-1.62(6H,m)，1.63-1.84(2H,m)，1.85-1.94(1H,m)，1.95-2.26(1H,m)，2.83(1H,br)，2.90-2.99(1H,m)，3.08(1H,br)，5.90(1H,dd,J=4.6，10.0Hz)，6.14-6.18(1H,m)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ=19.25，21.35，21.44，21.49，21.55，25.72，25.80，25.83，28.17，28.20，32.02，32.22，33.15，33.36，33.83，34.10，34.88，34.94，41.88，43.84，43.93，45.17，45.30，49.02，49.23，49.89，49.92，85.67，85.76，132.15，132.30，137.49，137.54，172.60，172.66ppm。

列示主要異構物之GC-MS光譜。

GC-MS(EI)：(m/z)⁺ =27，43，66，81，95，121，135，150，166，190，205，223，245，259，273，288，313，326(M⁺ )。

[合成比較例1]甲基丙烯酸(8-甲基-8-螺[4.5]癸酯)(單體9)之合成

將4.8g之25%氫氧化鈉水溶液添加於5.5g之對-(4-氯丁基)酚中，並經攪拌。減壓下緩慢加熱混合物以去除水(至120℃、50Pa)，接著使溫度上升至180-200℃，取出餾份，獲得2.11g(收率47%)之螺[4.5]癸-6,9-二烯-8-酮。

螺[4.5]癸-6,9-二烯-8-酮

無色液體

IR(D-ATR)：ν=2955，2868，1655，1621，1406，1254，1174，941，856cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=1.70-1.75(4H,m)，1.84-1.90(4H,m)，6.06-6.11(2H,m)，7.04-7.08(2H,m)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ=24.68(2C)，37.24(2C)，48.32，126.40(2C)，155.72(2C)，185.17ppm。

GC-MS(EI)：(m/z)⁺ =91，107，120，133，148(M⁺ )。

以12kg/cm² 將氫添加於含螺[4.5]癸-6,9-二烯-8-酮12.8g與乙酸乙酯50ml、觸媒量之10%鈀-碳之混合物中。過濾觸媒且減壓濃縮，獲得13.5g(定量收率)之目的物8-螺[4.5]癸酮。該等具有充分純度，故不再經以上之純化而用於後續步驟。

8-螺[4.5]癸酮

無色液體

IR(D-ATR)：ν=2946，2856，1714，1446，1336，1231，1143，962cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=1.48-1.56(4H,m)，1.59-1.64(4H,m)，1.66(4H,t,J=6.9Hz)，2.24(4H,t,J=6.9Hz)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ ，60℃)：δ=23.96(2C)，36.64(2C)，36.96(2C)，38.55(2C)，41.60，211.22ppm。

GC-MS(EI)：(m/z)⁺ =55，67，81，97，108，123，152(M⁺ )。

8-螺[4.5]癸酮之其他合成

以與文獻：Organic Synthesis,Collective volume 7，473頁中所述之方法及類似步驟，使用221.84g之環戊烷甲醛替代環辛烷甲醛調製之哌啶烯胺之甲基乙烯基酮進行麥可(Michael)加成、醛醇縮合而環化、脫水、水解，藉由減壓蒸餾純化，獲得173.4g(收率54%)螺[4.5]癸-6-烯-8-酮。

螺[4.5]癸-6-烯-8-酮

無色液體

IR(D-ATR)：ν=2948，2861，1673，1447，1388，1228，1137，927，791cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=1.54-1.73(8H,m)，1.81(2H,t,J=6.9Hz)，2.31-2.35(3H,m)，5.74(1H,d,J=9.6Hz)，6.83(1H,d,J=10.1Hz)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ=24.03(2C)，33.18，34.98，37.40(2C)，43.76，126.05，159.64，198.73ppm。

GC-MS(EI)：(m/z)⁺ =53，66，79，94，108，122，150(M⁺ )。

以10kg/cm² 將氫添加於含170g螺[4.5]癸-6-烯-8-酮與400ml四氫呋喃、觸媒量之10%鈀-碳之混合物中。過濾觸媒且減壓濃縮，獲得187g(定量收率)之目的物8-螺[4.5]癸酮。該者之分光學性質與上述者一致。另外，該者具有充分純度，故不需經以上純化而用於後續步驟。

邊在氮氣氛圍下於室溫攪拌，邊將13.4g之8-螺[4.5]癸酮與四氫呋喃80ml之混合物於50℃以下滴加於氯化甲基鎂-四氫呋喃溶液0.205mol(由金屬鎂5.0g與四氫呋喃100ml及氯甲烷調製)中。冷卻至室溫後，添加飽和氯化銨水溶液終止反應。經一般之萃取‧洗淨‧乾燥之後處理操作後，減壓濃縮，獲得14.43g(產率99%)之目的物8-甲基螺[4.5]癸-8-醇。其具有充分純度，故不經以上純化而用於下一步驟。

8-甲基螺[4.5]癸-8-醇

無色固體

IR(D-ATR)：ν=3334，2918，2853，1443，1373，1268，1130，993，891cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=1.57(3H,s)，1.13-1.18(2H,m)，1.28-1.35(6H,m)，1.36-1.41(2H,m)，1.47-1.55(6H,m)，3.94(1H,OH,s)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ ，60℃)：δ=23.51，23.88，29.23(br)，33.44，35.60(2C，br)，36.24，38.91(2C，br)，41.33，67.17ppm。

邊在氮氣氛圍下於室溫攪拌，邊將甲基丙烯醯氯13.9g滴加於14.4g之8-甲基螺[4.5]癸-8-醇、13.5g三乙胺、觸媒量之4-二甲胺基吡啶、150ml乙腈與100ml四氫呋喃之混合物中。在50℃攪拌整夜後回至室溫，加水終止反應。經一般之萃取‧洗淨‧乾燥之後處理操作後，經減壓蒸餾，獲得17.0g(收率83%)之目的物甲基丙烯酸(8-甲基-8-螺[4.5]癸酯)。

甲基丙烯酸(8-甲基-8-螺[4.5]癸烷酯)

無色液體

沸點：78℃/9.3Pa

IR(D-ATR)：ν=2933，2854，1711，1637，1445，1327，1306，1176，1148，935cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=1.26-1.31(2H,m)，1.31-1.35(2H,m)，1.38-1.44(4H,m)，1.46(3H,s)，1.47-1.61(6H,m)，1.84-1.86(3H,似t,J=0.9Hz)，2.05-2.10(2H,m)，5.55-5.57(1H,m)，5.93-5.95(1H,m)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ ，60℃)：δ=17.70，23.39，23.99，24.71，32.85，33.12，34.75(2C)，39.87(2C)40.95，80.80，123.96，137.29，165.42ppm。

[合成比較例2]甲基丙烯酸(7-甲基-7-螺[4.5]癸酯)(單體10)之合成

以與文獻：Organic Synthesis),Collective Volume 5，539頁中所述之方法及類似步驟，藉由使用81.2g之螺[4.5]癸-7,9-二酮替代二氫間苯二甲酚，使用異丁醇替代乙醇調製對應之異丁基烯醇醚，且以矽膠管柱層析法純化，獲得9-異丁基氧基螺[4.5]癸-8-烯-7-酮(收率56%)。

9-異丁基氧基螺[4.5]癸-8-烯-7-酮

無色液體

IR(D-ATR)：ν=2954，2873，1655，1603，1471，1381，1362，1213，1146，1002，819cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=0.91(6H,d,J=6.4Hz)，1.34-1.47(4H,m)，1.56-1.63(4H,m)，1.94(1H,non e t,J=6.4Hz)，2.19(1H,s)，2.36(1H,s)，3.63(2H,d,J=6.4Hz)，5.26(1H,s,OH) ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ=18.79(2C)，23.60(2C)，27.18，37.48(2C)，40.67，42.89，48.67，74.13，101.54，176.34，197.82ppm。

GC-MS(EI)：(m/z)⁺ =41，57，69，84，96，109，125，138，151，167，222(M⁺ )。

邊於氮氣氛圍下在室溫攪拌，邊將59g之9-異丁基氧基螺[4.5]癸-8-烯-7-酮與150ml之四氫呋喃之混合物滴加於氫化鋰鋁10.0g與四氫呋喃400ml之混合物中。在室溫攪拌整夜後，經冰冷卻、滴加水20ml，接著滴加10%硫酸400ml終止反應。在室溫攪拌1小時後，以一般之洗淨‧乾燥之後處理操作後，經減壓濃縮，獲得45.9g之8-螺[4.5]癸烯-7-酮與8-螺[4.5]癸烯-7-醇之混合物。將50ml之四氫呋喃、觸媒量之10%鈀-碳添加於45.8g之所得混合物中，且以14kg/cm² 氫化。過濾觸媒並經減壓濃縮後，以矽膠管柱層析法分離純化，獲得30.85g(收率79%)之7-螺[4.5]癸酮及8.92g(收率23%)之7-螺[4.5]癸醇。

7-螺[4.5]癸酮

無色液體

IR(D-ATR)：ν=2940，2870，1708，1444，1310，1226，1174，1020cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=1.27-1.41(4H,m)，1.52-1.58(4H,m)，1.58-1.62(2H,m)，1.72-1.77(2H,m)，2.17(2H,s)，2.21(2H,t,J=6.4Hz)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ=23.18，23.69(2C)，35.74，37.54(2C)，40.52，46.93，52.49，210.62ppm。

GC-MS(EI)：(m/z)⁺ =41，55，67，81，94，109，123，137，152(M⁺ )。

7-螺[4.5]癸醇

無色固體

IR(D-ATR)：ν=3326，2925，2856，1449，1364，1091，1052，1019cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=0.96-1.10(3H,m)，1.22-1.38(6H,m)，1.47-1.61(6H,m)，1.73-1.79(1H,m)，3.35-3.33(1H,m)，4.33(1H,OH,d,J=4.6Hz)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ=21.34，23.22，24.41，34.89，35.56，36.57，41.70，43.15，47.31，66.74ppm。

GC-MS(EI)：(m/z)⁺ =41，55，67，79，94，107，121，138，154(M⁺ )。

邊於氮氣氛圍下於-70℃攪拌，邊將12.0g之二甲基亞碸添加於14.4g之草醯氯與100ml之二氯甲烷之混合物中，攪拌10分鐘。接著，在-55℃以下滴加8.72g之7-螺[4.5]癸醇與20ml之二氯甲烷之混合物，在-70℃攪拌30分鐘。進而添加50g三乙胺後，邊攪拌邊升溫至-5℃。將反應混合物倒入飽和氯化銨水溶液中，經一般之洗淨‧乾燥‧濃縮之後處理操作後，以矽膠管柱層析法分離純化，獲得8.22g(收率96%)之7-螺[4.5]癸酮。其分光學性質與上述者一致。

邊在氮氣氛圍下於室溫攪拌，邊將39.1g之7-螺[4.5]癸酮與四氫呋喃100ml之混合物於滴加於氯化甲基鎂-四氫呋喃溶液0.502mol(由金屬鎂12.2g與四氫呋喃500ml及氯甲烷調製)中。在室溫攪拌整夜後，添加飽和氯化銨水溶液終止反應。經一般之萃取‧洗淨‧乾燥之後處理操作後，減壓濃縮，獲得42.3g(產率95%)之目的物7-甲基螺[4.5]癸-7-醇。其具有充分純度，故不經以上純化而用於下一步驟。

7-甲基螺[4.5]癸-7-醇

無色固體

IR(D-ATR)：ν=3382，2926，2865，1447，1371，1274，1168，1126，962，922cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=1.02-1.09(1H,m)，1.05(3H,s)，1.17-1.65(15H,m)，3.76(1H,OH,s)ppm。

^{1 3} C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ=19.46，22.94，24.02，31.58，36.50，36.93，39.22，41.32，42.24，49.77，68.55ppm。

邊在氮氣氛圍下於50℃攪拌，邊將甲基丙烯醯氯41.0g滴加於42.0g7-甲基螺[4.5]癸-7-醇、40.2g三乙胺、觸媒量之4-二甲胺基吡啶、400ml乙腈與50ml四氫呋喃之混合物中。在50℃攪拌1小時，在室溫攪拌整夜，進而在50℃攪拌1小時後回至室溫，且加水終止反應。經一般之萃取‧洗淨‧乾燥之後處理操作後，經減壓蒸餾，獲得43.7g(收率78%)之目的物甲基丙烯酸7-甲基-7-螺[4.5]癸酯。

甲基丙烯酸7-甲基-7-螺[4.5]癸酯

無色液體

沸點：95℃/73Pa

IR(D-ATR)：ν=2929，2866，1709，1637，1447，1331，1306，1174，1153，935cm^-1 。

¹ H-NMR(600MHz於DMSO-d₆ )：δ=1.01-1.08(1H,m)，1.15-1.22(1H,m)，1.24-1.35(3H,m)，1.40-1.56(9H,m)，1.42(3H,s)，1.83(3H,d,J=1.4Hz)，2.06-2.11(1H,m)，2.16-2.21(1H,m)，5.58(1H,似dq,J=0.9，1.4Hz)，5.94(1H,q,J=0.9Hz)ppm。

¹³ C-NMR(150MHz於DMSO-d₆ )：δ=18.15，18.82，22.11，23.97，26.41，34.94，35.16，37.02，41.94，42.02，45.08，81.67，124.62，137.51，165.88ppm。

藉以下所示配方合成本發明之高分子化合物。

[合成例9-1]聚合物-1之合成

於氮氣氛圍下，將甲基丙基酸(6-甲基-6-螺[4.5]癸酯.)6.14g、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯5.12g、甲基丙烯酸4,8-二氧雜三環[4.2.1.0^3,7 ]壬-5-酮-2-基酯8.74g、2,2’-偶氮雙異丁腈0.57g及2-巰基乙醇0.1g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯22.09g與γ-丁內酯18.97g中，調製溶液。使該溶液在氮氣氛圍下於80℃攪拌，且於4小時內滴加於丙二醇單甲基醚乙酸酯6.28g與γ-丁內酯5.39g中。滴加結束後維持在80℃並攪拌2小時，冷卻至室溫後，將聚合液滴加於320g之甲醇中。過濾所析出之固體成分，以120g甲醇洗滌兩次後，在50℃真空乾燥16小時，獲得以下述式所示之白色粉末固態高分子化合物(聚合物1)。收量為17.19g，收率為86%。又，Mw係表示使用聚苯乙烯換算之GPC測定之重量平均分子量。

[合成例9-2~29，合成比較例3-1~10]聚合物2~39之合成

除改變各單體之種類、調配比以外，餘以與上述[合成例9-1]相同之順序，製造以下所示構造及各單體組成比之樹脂。

[合成例9-2]

[合成例9-3]

[合成例9-4]

[合成例9-5]

[合成例9-6]

[合成例9-7]

[合成例9-8]

[合成例9-9]

[合成例9-10]

[合成例9-11]

[合成例9-12]

[合成例9-13]

[合成例9-14]

[合成例9-15]

[合成例9-16]

[合成例9-17]

[合成例9-18]

[合成例9-19]

[合成例9-20]

[合成例9-21]

[合成例9-22]

[合成例9-23]

[合成例9-24]

[合成例9-25]

[合成例9-26]

[合成例9-27]

[合成例9-28]

[合成例9-29]

[合成比較例3-1]

[合成比較例3-2]

[合成比較例3-3]

[合成比較例3-4]

[合成比較例3-5]

[合成比較例3-6]

[合成比較例3-7]

[合成比較例3-8]

[合成比較例3-9]

[合成比較例3-10]

[實施例、比較例]

光阻材料之調製

[實施例1-1~35、比較例1-1~11]

使用上述製造之本發明樹脂(聚合物1~29)及比較例用之樹脂(聚合物30~39)作為基底樹脂，以表1中所示之組成添加酸產生劑、鹼性化合物及溶劑1、2。混合溶解後使之經鐵氟龍(註冊商標)製造之過濾器(孔徑0.2μm)過濾，成為本發明之光阻材料(R-01~35)即比較例用之光阻材料(R-36~46)。又，溶劑為使用包含0.01質量%之作為界面活性劑之KH-20(旭硝子(股)製造)者。

表1中，以簡寫表示之酸產生劑分別如下述。

另外，表1中，以簡寫表示之鹼性化合物及溶劑1、2分別如下述。

鹼-1：辛酸2-嗎啉基乙酯

PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯

CyHO：環己酮

光阻材料之評價1感度比較

[實施例2-1~7、比較例2-1~5]

實施例1中獲得之光阻材料(R-01~35)及比較例用之光阻材料(R-36~46)中，以旋轉塗佈將下表2中所述之光阻材料塗佈於塗佈有抗反射膜(日產化學工業(股)製造，ARC29A，78nm)之矽晶圓上，在120℃下進行熱處理60秒，形成厚度150nm之光阻膜。使用ArF準分子雷射步進器(Nikon(股)製造，NA=0.85)進行開放架曝光，在120℃進行熱處理(PEB)60秒後，使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行攪練顯像30秒後，求得光阻膜厚成為零之最低曝光量(E₀ )。E₀ 愈小則為高感度，光阻基底樹脂被認為係高反應性。

各光阻之評價結果示於表2。

由表2所述之結果，本發明之具有螺環構造之酸解離性酯型單體被認為係高反應性。例如，對比較例2-1與實施例2-1之結果進行比較，確認單體1之具螺環鍵對酸酸解離反應大有助益。又，由比較例2-2、比較例2-3與實施例2-1之結果，螺環鍵結之位置鄰接於酸解離反應點之單體1，比螺環鍵結位置距離酸解離反應點一個碳或兩個碳之單體9、單體10為更高的反應性，確認酸解離反應會因螺環之鍵結位置而有反應性差異。又，以比較例2-2、比較例2-3之結果稍見到之反應性差異，認為螺環鍵結位於酸解離反應點與六員環上相隔一個碳之位置之單體10有助於酸解離反應之1,3-雙軸(diaxial)相互作用，因此認為相較於單體9顯示稍高的反應性。

光阻材料之評價2　圖型解像性能比較 [實施例3-1~35，比較例3-1~11]

以旋轉塗佈將本發明之光阻材料(R-01~35)及比較用之光阻材料(R-36~46)塗佈於塗佈有抗反射膜(日產化學工業(股)製造，ARC29A，90nm)之矽晶圓上，在100℃下進行熱處理60秒，形成厚度100nm之光阻膜。將光阻保護膜材料(信越化學工業(股)製造，SIOC-3，50nm)旋轉塗佈於該光阻膜上，經熱處理(90℃，60秒)，使用ArF液浸準分子雷射步進器(Nikon(股)製造，NA=1.30)，轉印曝光描繪成6%半透膜相位差光罩之一定圖型，進行熱處理(PEB)60秒後，使用2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液進行攪練顯像30秒，形成線與空間圖型。PEB中係對各光阻材料使用最適化溫度。以上空SEM(掃描電子顯微鏡)觀察所製作之附圖型之晶圓，且測量40nm 1:1線與空間轉印圖型中之線寬，且調查線寬對曝光量之依存性。以形成40nm線之曝光量作為最適曝光量(mJ/cm² )。接著，求得線寬為40nm±10%以內之曝光量寬，曝光量寬除以最適曝光量之百分比表示為曝光餘裕度。值愈大則因曝光量變化引起之尺寸變化愈小，曝光餘裕度良好。又，為了獲得光罩忠實性之尺度，該最適曝光量中，將光阻上形成之線寬對光罩之線寬作圖，計算出近似直線之斜率，以該值作為光罩錯誤增強因子(MEEF)。MEEF值愈小，則光罩忠實性愈高，由於可抑制光罩圖形修飾之誤差之影響故而為良好。另外為了比較粗糙度，在40nm 1:1線與空間之線長2μm範圍中，以等間隔100點，測量線寬長度。接著計算出該等測量值之3σ值，作為線寬粗糙度(LWR)。LWR值愈小，則粗糙度欲小而愈好。

各光阻材料之評價結果示於表3。

由表3所述之結果，確認本發明之光阻材料在ArF準分子雷射曝光中具有優異之解像性能。例如，對比較例3-1、比較例3-2、比較例3-3、比較例3-4與實施例3-1、實施例3-2、實施例3-3、實施例3-4、實施例3-5、實施例3-6進行比較之結果，確認酸解離性單體中因螺環構造之有無或螺環鍵結位置之差異造成解像性能之差異，又，與本發明之酸產生劑組合可進一步提高解像性。

光阻材料之評價3　PEB溫度依存性 [實施例4-1~3、比較例4-1~3]

以上述實施例3-1~35、比較例3-1~11之40nm之1:1線與空間圖型評價條件，調查最適曝光量中線寬之PEB溫度依存性。

實施例1中獲得之光阻材料(R-01~35)及比較例用之光阻材料(R-36~46)中，使表4中所述之光阻材料，以對每光阻選擇之表4中記載之最適PEB溫度±4℃範圍內，以2℃刻度改變PEB溫度，將線寬對PEB溫度作圖，進行直線近似式之最小平方法套入，比較其斜率(nm/℃)。斜率越小則PEB溫度依存性越小，由於成為晶圓面上熱履歷差異之原因之尺寸變化受到抑制故而較佳。

評價結果示於表4。

由表4所述之結果，確認本發明之光阻材料之PEB溫度依存性小。

Claims (5)

1. 一種以下述通式(2)或(3)表示之具有螺環構造之酸解離性酯型單體， (式中，X表示與其所鍵結之碳原子一起形成經取代或未經取代之環戊烷環、環己烷環或原冰片烷環之二價基，R¹ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R² 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，R³ 、R⁴ 各獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，或R³ 與R⁴ 表示相互鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成經取代或未經取代之環戊烷環或環己烷環之二價基，R⁵ 表示氫原子或甲基，n表示1或2，p表示0或1)。
2. 一種高分子化合物，其特徵為含有由以下述通式(1a)~(3a)表示之由申請專利範圍第1所述之具有螺環構造之酸解離性酯型單體獲得之重複單位： (式中，Za表示源自具有聚合性雙鍵之一價基Z，且藉由聚合產生之三價基，X表示與其所鍵結之碳原子一起形成經取代或未經取代之環戊烷環、環己烷環或原冰片烷環之二價基，R¹ 表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R² 表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，R³ 、R⁴ 各獨立表示氫原子或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，或R³ 與R⁴ 表示相互鍵結與其等所鍵結之碳原子一起形成經取代或未經取代之環戊烷環或環己烷環之二價基，R⁵ 表示氫原子或甲基，n表示1或2，p表示0或1)。
3. 一種光阻材料，其特徵為含有申請專利範圍第2項之高分子化合物作為基底樹脂同時含有對活性光線或輻射線感應而產生酸之化合物。
4. 如申請專利範圍第3項之光阻材料，其中對活性光線或輻射線感應而產生酸之化合物為以下述通式(4)表示之鋶鹽化合物： (式中，R⁶ 、R⁷ 、R⁸ 各獨立表示氫原子、或分別表示可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基、碳數1~10之烷氧基、或鹵素原子，R⁹ 表示可含有雜原子之碳數1~30之直鏈狀、分支狀或環狀一價烴基，R¹⁰ 表示氫原子或三氟甲基)。
5. 一種圖型形成方法，其特徵為包含於基板上塗佈申請專利範圍第3或4項之光阻材料之步驟，加熱處理後透過光罩以高能量線或電子束曝光之步驟，及視需要經加熱處理後，使用顯像液顯像之步驟。