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TWI417281B - 縮醛化合物，其製造方法，高分子化合物，光阻材料及圖型之形成方法 - Google Patents

縮醛化合物，其製造方法，高分子化合物，光阻材料及圖型之形成方法 Download PDF

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TWI417281B
TWI417281B TW098140342A TW98140342A TWI417281B TW I417281 B TWI417281 B TW I417281B TW 098140342 A TW098140342 A TW 098140342A TW 98140342 A TW98140342 A TW 98140342A TW I417281 B TWI417281 B TW I417281B
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acid
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Koji Hasegawa
Masaki Ohashi
Takeshi Kinsho
Tsunehiro Nishi
Masayoshi Sagehashi
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Shinetsu Chemical Co
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Description

縮醛化合物，其製造方法，高分子化合物，光阻材料及圖型之形成方法
本發明係有關可作為功能性材料、醫藥‧農藥等原料使用之縮醛化合物及其製造方法。此縮醛化合物係對於波長500nm以下，特別是波長300nm以下之放射線，例如有KrF雷射光、ArF雷射光、F2 雷射光具有優異的透明性，且非常適合作為製造顯像特性優異之感放射線光阻材料之基底樹脂用之聚合物的原料單體使用。
本發明係關於具有源自此縮醛化合物之重複單位的聚合物(高分子化合物)、含有此高分子化合物的光阻材料、及使用此光阻材料的圖型形成方法。
近年，隨著LSI之高度集積化及高速度化，圖型規格要求微細化中，正全力開發使用遠紫外線微影及真空紫外線微影之微細加工技術。以往，以波長248nm之KrF準分子雷射光為光源之微影在半導體裝置之實際生產中，擔任主要的任務，此外以波長193nm之ArF準分子雷射光為光源之微影也在最尖端之微細加工已開始用於實際生產。ArF準分子雷射微影其後繼技術尚不確定，需要再進一步之解像性之延伸，提高光阻材料之性能。藉由使高折射率液體介於光阻塗佈膜與投影透鏡之間，試圖延伸解像性之液浸曝光製程也正在開發，需要與其對應之光阻材料。
對ArF準分子雷射用之光阻材料係檢討主鏈中含有聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸之衍生物或脂肪族環狀化合物之高分子化合物等的材料。不論如何，基本形態為鹼可溶性樹脂之鹼易溶性部位之一部份或全部以適當的酸脫離性基保護者，藉由選擇各種酸脫離性保護基，以調整光阻材料整體的性能。
酸脫離性保護基例如有第三丁氧基羰基(專利文獻1：日本特公平2-27660號公報等)、第三丁基(專利文獻2：日本特開昭62-115440號公報、非專利文獻1：J. Photopolym. Sci. Technol. 7[3]，507(1994)等)、2-四氫吡喃基(專利文獻3：特開平2-80515號公報、專利文獻4：特開平5-88367號公報等)、1-乙氧基乙基(專利文獻5：特開平2-19847號公報、專利文獻6：特開平4-215661號公報等)等、含有金剛烷骨架之烷基(專利文獻7：日本特開平9-73173號公報、專利文獻8：特開平15-64134號公報)等。但是在要求圖型規格更加微細化中，此等之酸脫離性保護基中任一仍未發揮滿意的性能。
換言之，第三丁氧基羰基或第三丁基對酸之反應性明顯降低，為了確保曝光前後之溶解速度差，必須要照射相當量之能量線，產生足夠量的酸。將酸產生劑形成強酸產生型者時，即使酸之產生量少，反應仍可進行，因此可降低曝光量。但是此時因空氣中之鹼性物質造成產生酸失去活性的影響也相對增加，產生圖型成為T頂(top)形狀等的問題。而2-四氫吡喃基或1-乙氧基乙基係因對酸之反應性高，對解像性有利，但是特別是用於羧酸之保護基時，熱安定性缺乏，保存安定性不足。
上述光阻材料無論何種情形，被轉印之圖型之密的區域與粗的區域，無法以相同的曝光量得到各所要的圖型，即有疏密依存度較大的共通問題。一般而言，ArF準分子雷射微影時，藉由曝光所產生之酸的基底樹脂之脫保護反應係在曝光後之加熱處理(後曝光烘烤、PEB)時進行，但是該PEB時，產生酸移動。化學增幅型之光阻材料時，酸產生觸媒的功能，進行脫保護反應，因此需要某種程度之酸的移動。但是酸之移動使光學像劣化，故過度之酸移動有損解像性。期待可達成ArF準分子雷射微影之進一步的微細化及液浸曝光製程的高解像化對應，有效抑制酸的移動之具有高解像性能的光阻材料。
[專利文獻1]日本特公平2-27660號公報
[專利文獻2]日本特開昭62-115440號公報
[專利文獻3]日本特開平2-80515號公報
[專利文獻4]日本特開平5-88367號公報
[專利文獻5]日本特開平2-19847號公報
[專利文獻6]日本特開平4-215661號公報
[專利文獻7]特開平9-73173號公報
[專利文獻8]特開2003-64134號公報
[非專利文獻1]J. Photopolym. Sci. Technol. 7[3]，507(1994)
本發明係有鑑於上述問題所完成者，本發明之目的係提供以ArF準分子雷射光等之高能量線為光源之微影，特別是液浸微影時，可作為提高解像性、特別是疏密依存度、光罩忠實性之光阻材料之基底樹脂用之單體使用的縮醛化合物及其製造方法、由該縮醛化合物所得之高分子化合物、含有該高分子化合物作為基底樹脂的光阻材料及使用此光阻材料的圖型之形成方法。
本發明人等為了達成上述目的，精心檢討結果發現，以下述一般式(2)及(3)表示之化合物作為起始原料，極容易轉換成可作為光阻材料原料使用之下述一般式(1)表示的縮醛化合物。
此外，由此縮醛化合物所得之高分子化合物作為基底樹脂使用的光阻材料，具有極高的解像性能，非常適用於精密的微細加工。
換言之，本發明係提供縮醛化合物、其製造法、聚合物、光阻材料及圖型之形成方法。
申請專利範圍第1項：一種縮醛化合物，其特徵係以下述一般式(1)表示，
(式中，R1 係表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R2 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基。R3 、R4 係分別獨立表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基。R2 與R3 相互鍵結可與此等鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環。X1 係表示單鍵或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基)。
申請專利範圍第2項：一種以下述一般式(5)表示之乙烯醚化合物的製造方法，其特徵係藉由下述一般式(2)表示之金剛烷化合物與下述一般式(3)表示之烯基化合物之醚化，得到下述一般式(4)表示之烯丙醚化合物後，使雙鍵異構化者，
(式中，R2 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基。R3 、R4 係分別獨立表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基。R2 與R3 相互鍵結可與此等鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環。X1 係表示單鍵或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基。T1 、T2 係分別獨立表示羥基、鹵素原子、烷烴磺醯氧基、或芳烴磺醯氧基)。
申請專利範圍第3項：一種如申請專利範圍第1項之一般式(1)表示之縮醛化合物的製造方法，其特徵係將鹵化氫加成於申請專利範圍第2項之一般式(5)表示之乙烯醚化合物，得到下述一般式(6)表示之鹵化烷醚化合物後，使用與下述一般式(7)表示之對應的羧酸酯，進行酯化者，
(式中，R1 係表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R2 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基。R3 、R4 係分別獨立表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基。R2 與R3 相互鍵結可與此等鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環。X1 係表示單鍵或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基。T3 係表示鹵素原子。Ma 係表示Li、Na、K、Mg1/2 、Ca1/2 或取代或未取代之銨)。
申請專利範圍第4項：一種高分子化合物，其特徵係含有下述一般式(8)表示之重複單位者，
(式中，R1 係表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R2 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基。R3 、R4 係分別獨立表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基。R2 與R3 相互鍵結可與此等鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環。X1 係表示單鍵或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基)。
申請專利範圍第5項：如申請專利範圍第4項之高分子化合物，其係再含有下述一般式(9)~(12)表示的重複單位中任一種以上，
(式中，R1 係與上述相同。X係表示與上述一般式(1)不同的酸不安定基。Y係表示具有內酯結構之取代基。Z係表示氫原子、碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含有氟醇的取代基。X2 、X3 係分別獨立表示單鍵或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基。k1 係表示1~3之整數)。
申請專利範圍第6項：一種光阻材料，其特徵係含有申請專利範圍第4或5項之高分子化合物作為基底樹脂。
申請專利範圍第7項：一種圖型之形成方法，其特徵係含有：將申請專利範圍第6項之光阻材料塗佈於基板上的步驟，加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線進行曝光的步驟，加熱處理後，使用顯像液進行顯像的步驟。
申請專利範圍第8項：一種圖型之形成方法，其特徵係於含有：將申請專利範圍第6項之光阻材料塗佈於基板上的步驟，加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線進行曝光的步驟，加熱處理後，使用顯像液進行顯像的步驟的圖型形成步驟中，使折射率1.0以上之高折射率液體介於光阻塗佈膜與投影透鏡之間，以液浸曝光進行前述曝光。
申請專利範圍第9項：一種圖型之形成方法，其特徵係於含有：將申請專利範圍第6項之光阻材料塗佈於基板上的步驟，加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線進行曝光的步驟，加熱處理後，使用顯像液進行顯像的步驟的圖型形成步驟中，在光阻塗佈膜上再塗佈保護膜，使折射率1.0以上之高折射率液體介於該保護膜與投影透鏡之間，以液浸曝光進行曝光。
本發明之光阻材料、特別是化學增幅正型光阻材料係在微細加工技術，特別是ArF微影技術中，具有極高解像性，且極適合精密之微細加工使用。
[實施發明之最佳形態]
以下詳述本發明之光阻材料。以下說明中，依化學式表示之結構，含有不對稱碳，例如有鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)存在，但是此時係以一個化學式代表這些異構物。這些異構物可單獨使用或以混合物形態使用。
本發明之縮醛化合物，其係以下述一般式(1)表示者。
(式中，R1 係表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R2 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基。R3 、R4 係分別獨立表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基。R2 與R3 相互鍵結可與此等鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環。X1 係表示單鍵或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基)。
R2 ~R4 之碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基，具體例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。
R2 與R3 相互鍵結可與其鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環，較佳為碳數3~20、特佳為4~15之烴環，具體而言，例如有環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、二環[2.2.1]庚烷、二環[2.2.2]辛烷、二環[3.3.1]壬烷、二環[4.4.0]癸烷、金剛烷等。
X1 之碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基，聚體例有伸甲基、伸乙基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基等。
上述一般式(1)表示之化合物，具體例有下述者。
(式中，R1 係與上述同樣)。
(式中，R1 係與上述同樣)。
(式中，R1 係與上述同樣)。
本發明係一種以下述一般式(5)表示之乙烯醚化合物的製造方法，其特徵係藉由下述一般式(2)表示之金剛烷化合物與下述一般式(3)表示之烯基化合物之醚化，得到下述一般式(4)表示之烯丙醚化合物後，使雙鍵異構化者。
(式中，R2 ~R4 、X1 係與上述同樣。T1 、T2 係分別獨立表示羥基、鹵素原子、烷烴磺醯氧基、或芳烴磺醯氧基)。
首先，說明第一步驟、烯丙醚化合物(4)之合成。
第一步驟係藉由金剛烷化合物(2)及烯基化合物(3)之醚化，得到烯丙醚化合物(4)的階段。
醚化之第一方法例如有將金剛烷化合物(2)與烯基化合物(3)以鹼處理，進行醚化的方法。
T1 、T2 之鹵素原子例如有氯原子、溴原子、碘原子。此外，T1 、T2 之烷烴磺醯氧基及芳烴磺醯氧基例如有甲烷磺醯氧基、三氟甲烷磺醯氧基、苯磺醯氧基、p-甲苯磺醯氧基基。其中從原料取得之容易度而言，較佳為T1 =羥基、T2 =鹵素原子，特佳為氯原子之組合。
可使用的鹼具體例有甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鋰、乙醇鋰、第三丁醇鋰、第三丁醇鉀等醇鹽類、吡啶、三乙胺、N,N-二甲基苯胺、4-二甲基胺基吡啶等之有機胺類、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化四正丁基銨等無機氫氧化物類、碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鋰、碳酸鉀等無機碳酸酯類、甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鋰、乙醇鋰、第三丁醇鋰、第三丁醇鉀等醇鹽類、硼烷、烷基硼烷、氫化鈉、氫化鋰、氫化鉀、氫化鈣等之金屬氫化物、三苯甲基鋰、三苯甲基鈉、三苯甲基鉀、甲基鋰、苯基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、甲基氯化鎂、乙基氯化鎂、乙基溴化鎂等烷基金屬化合物類、胺基鈉、胺基鉀、二異丙基胺基鋰、二異丙基胺基鉀、二環己基胺基鋰、二環己基胺基鉀、鋰2,2,6,6-四甲基哌啶、雙三甲基甲矽烷基胺基鋰、雙三甲基甲矽烷基胺基鈉、雙三甲基甲矽烷基胺基鉀、異丙基環己基胺基鋰、二異丙基胺基溴鎂等之胺基金屬類。使用之鹼量係相對於金剛烷化合物(2)1莫耳，較佳為使用0.9~10莫耳，特佳為1.0~3.0莫耳。
溶劑例如有水或四氫呋喃、二乙醚、二正丁醚、1,4-二噁烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇等醇類、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等之非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑，可因反應條件選擇，可單獨或混合使用。上述鹼本身也可作為溶劑使用。
反應溫度、時間係因試劑‧條件而異，例如T1 =羥基、T2 =氯原子，鹼使用氫化鈉進行反應時，反應溫度為室溫~80℃，理想為30℃~70℃可迅速反應完成故較佳。反應時間係以氣體色譜儀(GC)或矽膠薄層分析儀(TLC)追蹤反應，使反應完結在收率的觀點而言較佳，但是通常為1~60小時左右。由反應混合物中藉由通常的水系後處理(aqueous work-up)可得到目的之化合物(4)，必要時可再經由蒸餾、色譜等一般方法進行純化。
醚化之第二方法例如有T1 、T2 之兩方為羥基時，使用金剛烷化合物(2)與烯基化合物(3)之脫水反應的醚化。
此脫水反應使用酸或其鹽塩類、或磷試劑，可得到較佳的結果。
使用的酸例如有鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸等無機酸類或此等之鹽類、甲酸、乙酸、草酸、苯甲酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸類及其鹽類、陽離子交換樹脂等。使用的酸係相對於金剛烷化合物(2)1莫耳，較佳為使用0.01~10莫耳、特別是0.01~0.5莫耳之觸媒量。為了除去反應進行所伴隨產生的水，可使用n-己烷、n-庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等之烴類藉由共沸將水排除至體系外，也可加速反應。此外，可在減壓下進行反應。
磷試劑例如有六甲基磷酸三胺(HMPA)、偶氮二羧酸二烷酯-三苯膦、三乙基膦、碳酸鉀-三苯膦等。此時使用之磷試劑係相對於金剛烷化合物(2)1莫耳，較佳為使用0.9~10莫耳、特佳為1.0~1.2莫耳。
反應溫度、時間係條件而異，例如使用三苯膦與四氯化碳時，反應溫度係室溫~回流溫度，較佳為50℃~回流溫度可迅速反應完結，故較佳。反應時間係以氣體色譜儀(GC)或矽膠薄層分析儀(TLC)追蹤反應，使反應完結在收率的觀點而言較佳，通常為1~30小時左右。
第二步驟係使烯丙醚化合物(4)之雙鍵異構化，導出乙烯醚化合物(5)的階段。
異構化的方法可使用公知方法，例如有無溶劑或在二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等之非質子性極性溶劑中，使用第一步驟所述的鹼的方法或使用銠、釕、銥等過渡金屬觸媒的方法等。其中從反應鍋收率或成本面，溶劑較佳為使用DMSO，鹼較佳為使用第三丁醇鉀。
本發明係將鹵化氫加成於下述一般式(5)表示之乙烯醚化合物，得到下述一般式(6)表示之鹵化烷醚化合物後，使用下述一般式(7)表示之對應的羧酸酯，進行酯化為特徵之下述一般式(1)表示之縮醛化合物的製造方法。
(式中，R1 ~R4 、X1 、T3 、Ma 係與上述同樣)。
首先說明第一步驟、鹵化烷醚化合物(6)之合成。
第一步驟係藉由將鹵化氫加成於乙烯醚化合物(5)，得到鹵化烷醚化合物(6)的階段。
T3 之鹵素原子例如有氯原子、溴原子、碘原子。其中從使用的容易度而言，最佳為氯原子。
溶劑例如為無溶劑或因反應條件選擇四氫呋喃、二乙醚、二正丁醚、1,4-二噁烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等之非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑，可單獨或混合使用。
反應溫度、時間係條件而異，例如T3 為鹵素原子時，反應溫度係-30℃~80℃，較佳為-10℃~40℃可迅速反應完結，故較佳。反應時間係以氣體色譜儀(GC)或矽膠薄層分析儀(TLC)追蹤反應，使反應完結在收率的觀點而言較佳，通常為0.1~10小時左右。反應混合物必要時可再經由蒸餾、色譜法、再結晶等一般方法進行純化，通常，下一步驟的原料為具有充分的純度，因此可以粗產物的狀態直接進入下一步驟。
接著，說明第二步驟、縮醛化合物(1)之合成。
第二步驟係藉由使用與鹵化烷醚化合物(6)對應之羧酸酯(7)的酯化反應，得到縮醛化合物(1)的階段。
反應可依據常法進行。羧酸酯(7)可直接使用各種羧酸金屬鹽等市售的羧酸酯化合物，也可藉由甲基丙烯酸、丙烯酸等之對應的羧酸與鹼在反應系內調製羧酸酯化合物來使用。羧酸酯(7)之使用量係相對於原料的鹵化烷醚化合物(6)1莫耳，較佳為0.5~10莫耳，特佳為1.0~3.0莫耳。使用未達0.5莫耳時，因原料大量殘留，因此有時收率大幅降低，而使用超過10莫耳時，使用原料費增加、反應鍋收率將低等，造成成本增加。藉由與對應之羧酸與鹼在反應系內調製羧酸酯化合物時可使用的鹼，例如有氨、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、N,N-二甲基苯胺等之胺類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四正甲銨等氫氧化物類；碳酸鉀、碳酸鈉等之碳酸酯類；鈉等金屬類；氫化鈉等之金屬氫化物；甲醇鈉、第三丁醇鋰等醇鹽類；丁基鋰、乙基溴化鎂等有機金屬類；二異丙基胺基鋰等之胺基金屬類中選擇，可單獨或混合2種以上使用。鹼之使用量係相對於對應之羧酸1莫耳，較佳為使用0.2~10莫耳，特佳為0.5~2.0莫耳。使用未達0.2莫耳時，造成大量羧酸浪費，因此有時造成成本增加，而使用超過10莫耳時，因副反應增加，有時收率會大幅降低。
可使用的溶劑，例如有選自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷等烴類；二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等氯系溶劑；二乙醚、四氫呋喃、二丁醚等醚類；丙酮、2-丁酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類；乙腈等腈類；甲醇、乙醇等醇類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等非質子性極性溶劑；水等，可單獨或2種類以上混合使用。反應時，可添加作為觸媒之硫酸氫四丁基銨等之相關移動觸媒。此時之相關移動觸媒之添加量係相對於原料之鹵化烷醚化合物(6)1莫耳，較佳為添加0.0001~1.0莫耳，特佳為0.001~0.5莫耳。使用未達0.0001莫耳時，有時無法得到添加效果，而使用超過1.0莫耳時，因原料費增加有時使成本增加。
反應溫度較佳為-70℃至所使用之溶劑的沸點程度，可依反應條件適當地選擇反應溫度，通常較佳為0℃~30℃。反應溫度越高時，因會造成副反應更為顯著，故於現實速度下進行反應之範圍中，盡可能低溫下進行反應對於達成高產率為極重要。上述反應的反應時間為了提高收率，較佳為藉由薄膜層析儀、氣體層析儀等追蹤反應進行來決定，通常為30分鐘~40小時左右。由反應混合物藉由通常的水系後處理(aqueous work-up)可得到乙縮醛化合物(1)，必要時可再經由蒸餾、再結晶、色層分析法等一般方法進行純化。
本發明之縮醛化合物(1)合成的另外的方法，例如有在酸觸媒的存在下，對應之羧酸與乙烯醚化合物(5)之加成反應。
反應可使用公知方法進行，在無溶劑或甲苯、己烷等之溶劑中，乙烯醚化合物(5)及甲基丙烯酸、丙烯酸等之對應的羧酸在酸觸媒之存在下，反應溫度0~50℃、必要時可將產生的水排除至體系外等的狀態來進行反應。可使用的酸觸媒例如有鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等無機酸類、對甲苯磺酸、苯磺酸等有機酸。
與本發明同樣，縮醛保護羧酸的取代基，其代表性有乙氧基乙基(EOE)、四氫吡喃(THP)基等，此等如上述，對於酸的反應性極高，因此可能會產生光阻之保存安定性等的問題，而不實用。
一般而言，甲基丙烯酸三級酯的酸脫離反應係如下述流程圖1所示，藉由E2脫離反應進行，提供烯烴與甲基丙烯酸。為了順暢的進行反應時，對於甲基丙烯醯基時，必須二面角成為180℃(trans anti-parallel位的)氫原子(=Ha)。
本發明之上述一般式(1)表示的縮醛化合物中，為了取得有利於上述脫離反應的構型(Conformation)時，如下述一般式(13)所示，必須是對於甲基丙烯醯基(式中，R1 為甲基時)與R2 、R7 相鄰之立體性最不利的構型。因此相較於EOE基或THP基等一般的縮醛化合物時，烯烴形成較慢，結果可抑制對於縮醛型脫離基之缺點之酸的過剩反應性。因此本發明之縮醛化合物作為基底樹脂使用，可提供兼具充分的反應性(=高感度、高解像性)與實用的安定性的光阻材料。
(式中，R1 、R2 係與上述同樣。R7 係表示下述式
Ad係表示下述式
。R3 、R4 及X1 係與上述同樣。虛線係表示連結鍵(以下相同))。
本發明之縮醛化合物係在縮醛之醇部具有剛直的金剛烷環，與降莰烷或三環[5.2.1.02．6 ]癸烷(TCD)等其他的縮合脂環基不同，光阻膜之自由體積減少，酸之移動被抑制。因此，可實現光罩忠實性優異的高解像性光阻材料。
例如具有作為縮合脂環基之與金剛烷同碳數之TCD環的縮醛化合物(14)時，如下述流程圖2所示，縮醛之醇部具有β-氫(=Hb)，因此可能藉由β-脫離機構產生酸分解(脫保護)。本說明書中，與氧原子結合之碳原子(α-碳)所鄰接的碳原子(β-碳)所結合的氫原子稱為β-氫。
(式中，R1 、R2 及R7 係與上述同樣)。
本發明之縮醛化合物的情形，例如式(1)中之X1 為單鍵的下述式(15)中，縮醛之醇部含有β-氫(=Hb)，但是Bredt法則(Bredt’s rule)上，在金剛烷環內部不能形成雙鍵，無法以此法則之藉由β-脫離產生酸分解。因此，除上述說明外，可抑制縮醛型脫離基缺點之過剩的酸反應性。
國際公開第2003/006407號說明書中以概念揭示含有本發明之上述一般式(1)表示之縮醛化合物的結構，但是未揭示合成法，如本發明之化合物，在申請當時技術並不知如何得到縮醛之醇部具有金剛烷環的化合物。
因此，本發明首先實質揭示縮醛之羰基之一部份具有分支結構，且醇部具有金剛烷環的化合物，也首先揭示其合成法。
本發明之高分子化合物係含有由一般式(1)表示之縮醛化合物所得之重複單位為特徵的高分子化合物。
由一般式(1)表示之縮醛化合物所得之重複單位，具體例有下述一般式(8)。
(式中，R1 ~R4 、X1 係與上述同樣)。
本發明之高分子化合物除了上述一般式(1)表示之重複單位等之一般式(8)表示之化合物的重複單位外，可含有下述一般式(9)~(12)表示之重複單位中之1種以上。
(式中，R1 係與上述同樣。X係表示與上述一般式(1)不同的酸不安定基。Y係表示具有內酯結構之取代基。Z係表示氫原子、碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含有氟醇之取代基。X2 、X3 係分別獨立表示單鍵或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基等的二價烴基。k1 係表示1~3之整數)。
含有上述一般式(9)表示之重複單位的聚合物係以酸之作用而分解產生羧酸，提供成為鹼可溶性之聚合物。酸不安定基X可使用各種基，具體而言，例如下述一般式(L1)~(L4)表示之基、碳數4~20、較佳為4~15之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基等。
上述式中，虛線表示連結鍵(以下相同)。式中，RL01 、RL02 係表示氫原子或碳數1~18，較佳為1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、n-辛基、降莰基、三環癸基、四環+二烷基、金剛烷基等。RL03 為表示碳數1~18，較佳為1~10之可含有氧原子等雜原子之1價烴基、直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、此等之氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷胺基所取代者，具體而言，例如下述之取代烷基等。
RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 相互鍵結可與此等所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環，形成環時，參與形成環之RL01 、RL02 、RL03 係分別表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。
RL04 為碳數4~20，較佳為4~15之三級烷基、各烷基分別表示碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基或上述式(L1)所表示之基；三級烷基之具體例如tert-丁基、tert-戊基、1,1-二乙基丙基、2-環戊基丙烷-2-基、2-環己基丙烷-2-基、2-(二環[2.2.1]庚烷-2-基)丙烷-2-基、2-(金剛烷-1-基)丙烷-2-基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基、2-乙基-2-金剛烷基等；三烷基矽烷基之具體例如三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、二甲基-tert-丁矽烷基等；氧代烷基之具體例如3-氧代環己基、4-甲基-2-氧代氧雜環戊烷-4-基、5-甲基-2-氧代氧雜環戊烷-5-基等。y為0~6之整數。
RL05 為碳數1~8之可被取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，可被取代之烷基之具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基等直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基，此等之氫原子之一部份可被被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺酸基等所取代者；可被取代之芳基之具體例有苯基、甲基苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等。式(L3)中，m為0或1，n為0、1、2、3中之任一數，且為滿足2m+n=2或3之數目。
RL06 為表示碳數1~8之可被取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或碳數6~20之可被取代之芳基，其具體例如與RL05 相同者等。RL07 ~RL16 為各自獨立表示氫原子或碳數1~15之1價烴基，具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，此等之氫原子之一部份可被羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、氧代基、胺基、烷基胺基、氰基、氫硫基、烷硫基、磺酸基等所取代者等；RL07 ~RL16 相互鍵結可形成環(例如，RL07 與RL08 、RL07 與RL09 、RL08 與RL10 、RL09 與RL10 、RL11 與RL12 、RL13 與RL14 等)，此時，參與形成環之基係表示碳數1~15之2價烴基，具體例如上述1價烴基所例示者中去除1個氫原子者等。又，RL07 ~RL16 係鍵結於相鄰接之碳者，彼此可不必介由其他原子而鍵結，形成雙鍵(例如RL07 與RL09 、RL09 與RL15 、RL13 與RL15 等)。
上述式(L1)所示之酸不安定基中，直鏈狀或支鏈狀者，具體例如下述之基。
上述式(L1)所示之酸不安定基中，環狀者之具體例如四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
上述式(L2)所示之酸不安定基，具體例如第三丁氧羰基、第三丁氧羰甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰甲基、1,1-二乙基丙氧羰基、1,1-二乙基丙氧羰甲基、1-乙基環戊氧基羰基、1-乙基環戊氧基羰甲基、1-乙基-2-環戊烯氧羰基、1-乙基-2-環戊烯氧羰甲基、1-乙氧基乙氧羰甲基、2-四氫吡喃氧基羰甲基、2-四氫呋喃氧基羰甲基等。
上述式(L3)所示之酸不安定基，其具體例如1-甲基環戊基、1-乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、1-正丁基環戊基、1-第二丁基環戊基、1-環己基環戊基、1-(4-甲氧基正丁基)環戊基、1-甲基環己基、1-乙基環己基、3-甲基-1-環戊烯基-3-基、3-乙基-1-環戊烯基-3-基、3-甲基-1-環己烯基-3-基、3-乙基-1-環己烯基-3-基等。
上述式(L4)所示之酸不安定基，其具體例如下述式(L4-1)~(L4-4)所示之基較佳。
上述一般式(L4-1)~(L4-4)中，虛線表示鍵結位置與鍵結方向。RL41 係分別獨立表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等之一價烴基，具體例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基等。
上述一般式(L4-1)~(L4-4)可以鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)存在，但是上述一般式(L4-1)~(L4-4)代表這些立體異構物之全部。這些立體異構物可單獨使用或以混合物形式使用。
例如上述一般式(L4-3)係代表選自下述式(L4-3-1)、(L4-3-2)所示之基之1種或2種的混合物者。
上述一般式(L4-4)係代表選自下述式(L4-4-1)~(L4-4-4)所示之基之1種或2種以上的混合物。
[化25]
上述一般式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及式(L4-4-1)~(L4-4-4)係代表這些鏡像異構物及鏡像異構物混合物。
式(L4-1)~(L4-4)、(L4-3-1)、(L4-3-2)及式(L4-4-1)~(L4-4-4)之鍵結方向為各自對於二環[2.2.1]庚烷環為exo側，可實現酸觸媒脫離反應之高反應性(參考日本特開2000-336121號公報)。製造以具有此等二環[2.2.1]庚烷骨架之三級exo-烷基作為取代基的單體時，有時含有下述一般式(L4-1-endo)~(L4-4-endo)所示之endo-烷基所取代的單體，但是為了實現良好的反應性時，exo比例較佳為50%以上，exo比例更佳為80%以上。
(參考日本特開2000-336121號公報)
上述式(L4)之酸不安定基，具體例有下述之基。
碳數4~20之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6的三烷基甲矽烷基、碳數4~20的氧代烷基具體例有與RL04 所例舉之相同者等。
上述一般式(9)表示之重複單位，具體例有下述者，但是不受此限。
上述一般式(10)表示之重複單位，具體例有下述者。
上述一般式(11)表示之重複單位，具體例有下述者。
上述一般式(12)表示之重複單位，具體例有下述者。
本發明之高分子化合物可含有由上述以外含有碳-碳雙鍵之單體所得之重複單位，例如有甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、馬來酸二甲酯、衣康酸二甲酯等取代丙烯酸酯類、馬來酸、富馬酸、衣康酸等不飽和羧酸、降崁烯、降崁烯衍生物、四環[4.4.0.12,5 .177,10 ]月桂烯衍生物等之環狀烯烴類、衣康酸酐等不飽和羧酸酐、其他單體所得的重複單位。
本發明之高分子化合物之重量平均分子量係以苯乙烯換算使用凝膠滲透層析法(GPC)測定時，重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為3,000~100,000。超過此範圍時，耐蝕刻性明顯降低，或無法確保曝光前後之溶解速度差，有時解像性降低。
本發明之高分子化合物中，由各單體所得之重複單位之較佳含有比例，例如下述所示之範圍(莫耳%)，但是不受此限定。
(I)　依上述式(1)單體為基礎之式(8)所示構成單位之1種或2種以上，含有超過0莫耳%且100莫耳%以下，較佳為5~70莫耳%，更佳為10~50莫耳%，
(II)　上述式(9)~(12)所示之構成單位之1種或2種以上，含有0莫耳%以上未達100莫耳%，較佳為1~95莫耳%，更佳為20~90莫耳%，更佳為30~90莫耳%，特佳為50~90莫耳%，必要時，
(III)　依其他單體為基礎之構成單位之1種或2種以上，含有0~80莫耳%，較佳為0~70莫耳%，更佳為0~50莫耳%。
本發明之高分子化合物係藉由將上述一般式(1)所示之化合物用於第1單體，而具有聚合性雙鍵之化合物用於第2以下之單體進行共聚反應來製造。
製造本發明之高分子化合物之共聚反應有各種形式，較佳為自由基聚合、陰離子聚合或配位聚合。
共聚合用之第1單體的本發明之單體(1)及第2以下之單體係較佳為使用低聚物或高分子量體之含量為10%以下，較佳為3%以下，更佳為1%以下者。
自由基聚合反應之反應條件係(a)溶劑為使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、乙醇等醇類、或甲基異丁酮等酮類，(b)聚合起始劑為使用2,2’-偶氮雙異丁腈等偶氮化合物，或過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等過氧化物，(c)反應溫度保持在0℃~100℃的範圍，(d)反應時間為0.5小時至48小時較佳，但不排除此範圍外的情況。
陰離子聚合反應之反應條件為(a)溶劑係使用苯等烴類、四氫呋喃等醚類、或液態氨，(b)聚合起始劑係使用鈉、鉀等金屬、正丁基鋰、第二丁基鋰等烷基金屬、縮酮或Grignard反應劑，(c)反應溫度保持在-78℃至0℃之範圍，(d)反應時間為0.5小時至48小時，(e)停止劑使用甲醇等質子供給性化合物、甲基碘等鹵化物、其他親電子性物質等較佳，但反應條件並不僅限定於此範圍內。
配位聚合反應之反應條件為(a)溶劑係使用正庚烷、甲苯等烴類，(b)觸媒係使用將鈦等過渡金屬與烷基鋁所構成之齊格勒(Ziegler-Natta)觸媒、金屬氧化物上載持鉻及鎳化合物之菲利浦(Phillips)觸媒、鎢及錸之混合觸媒所代表之烯烴-複分解混合觸媒等，(c)反應溫度保持在0℃至100℃之範圍，(d)反應時間以在0.5小時至48小時為佳，但並不限定於此範圍內。
本發明之高分子化合物適合作為光阻材料、特別是化學增幅型光阻材料之基底聚合物使用，本發明係提供含有上述高分子化合物之光阻材料、特別是正型光阻材料。此時光阻材料較佳為含有
(A)含有上述高分子化合物的基底樹脂、
(B)酸產生劑、
(C)有機溶劑
必要時含有
(D)抑制劑(含氮有機化合物)、
(E)界面活性劑。
上述(A)成份之基底樹脂除了本發明之高分子化合物外，必要時可添加其他藉由酸之作用增加對鹼顯像液之溶解速度的樹脂。例如有i)聚(甲基)丙烯酸衍生物、ii)降崁烯衍生物-馬來酸酐之共聚合物、iii)開環複分解聚合物之氫化物、iv)乙烯醚-馬來酸酐-(甲基)丙烯酸衍生物之共聚合物等，但是不受此限。
其中，開環複分解聚合物之氫化物之合成法係具體記載於日本特開2003-66612號公報之實施例。此外，具體例有具有以下重複單位者，但是不受此限。
本發明之高分子化合物與其他之高分子化合物之調配比例為100：0~10：90，較佳為100：0~20：80之質量比的範圍。本發明之高分子化合物之調配比例低於上述範圍時，有時無法得到光阻材料之較佳性能。適度調整上述調配比例可調整光阻材料的性能。
上述高分子化合物可添加1種或2種以上。使用複數種高分子化合物可調整光阻材料的性能。
添加本發明使用之(B)成份之作為酸產生劑的光酸產生劑時，只要為藉由照射高能量線可產生酸之化合物均可使用。較佳之光酸產生劑例如有鋶鹽、碘鎓鹽、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。詳述如下，其可單獨使用或混合兩種以上使用。
鋶鹽為鋶陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、三(取代烷烴磺醯基)甲基金屬的鹽，鋶陽離子例如有三苯基鋶、(4-第三丁氧苯基)二苯基鋶、雙(4-第三丁氧苯基)苯基鋶、三(4-第三丁氧苯基)鋶、(3-第三丁氧苯基)二苯基鋶、雙(3-第三丁氧苯基)苯基鋶、三(3-第三丁氧苯基)鋶、3,4-二第三丁氧苯基二苯基鋶、雙(3,4-二第三丁氧苯基)苯基鋶、三(3,4-二第三丁氧苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧苯基)鋶、4-第三丁氧羰基甲氧苯基二苯基鋶、三(4-第三丁氧羰基甲氧苯基)鋶、(4-第三丁氧苯基)雙(4-二甲胺苯基)鋶、三(4-二甲基胺苯基)鋶、4-甲基苯基二苯基鋶、4-第三丁基苯基鋶、雙(4-甲基苯基)苯基鋶、雙(4-tert-丁基苯基)苯基鋶、三(4-甲基苯基)鋶、三(4-tert-丁基苯基)鋶、三(苯基甲基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-氧代環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、2-氧代丙基硫雜環戊鎓、2-氧代丁基硫雜環戊鎓、2-氧代-3,3含有二甲基丁基硫雜環戊鎓、2-氧代-2-苯基乙基硫雜環戊鎓、4-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓、2-正丁氧基萘基-1-硫雜環戊鎓等，磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、+七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、三甲苯基磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(對甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6-(對甲苯磺醯氧基)萘-2-磺酸酯、4-(對甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、5-(對甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、8-(對甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降崁烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫化-2-氧代-3,5-甲-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸酯等，雙(取代烷烴磺醯基)醯亞胺例如有雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟(1,3-丙烯雙磺醯基)醯亞胺等，三(取代烷烴磺醯基)甲基金屬例如有三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬，這些之組合的鋶鹽。
碘鎓鹽為碘鎓陽離子與磺酸酯或雙(取代烷烴磺醯基)醯亞胺、三(取代烷烴磺醯基)甲基金屬的鹽，而碘鎓陽離子例如有二苯基碘鎓、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓、4-第三丁氧苯基苯基碘鎓、4-甲氧苯基苯基碘鎓等，磺酸酯例如有三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、三甲苯基磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(對甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6-(對甲苯磺醯氧基)萘-2-磺酸酯、4-(對甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、5-(對甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、8-(對甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降崁烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 )十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫化-2-氧代-3,5-甲-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸酯等，雙(取代烷烴磺醯基)醯亞胺例如有雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(五氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(七氟丙基磺醯基)醯亞胺、全氟1,3-丙烯雙磺醯基)醯亞胺等，三(取代烷烴磺醯基)甲基金屬例如有三(三氟甲基磺醯基)甲基金屬，這些之組合的碘鎓鹽。
N-磺醯氧基二羧基醯亞胺型光酸產生劑，例如有琥珀酸醯亞胺、萘二羧基醯亞胺、苯二甲酸醯亞胺、環己基二羧基醯亞胺、5-降崁烯-2,3-二羧基醯亞胺、7-氧雜雙環[2.2.1]-5-庚烯-2,3-二羧基醯亞胺等之醯亞胺骨架與三氟甲烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十三氟己烷磺酸酯、全氟(4-乙基環己烷)磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2-三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4-(三氟甲基)苯磺酸酯、4-氟苯磺酸酯、三甲苯基磺酸酯、2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4-(對甲苯磺醯氧基)苯磺酸酯、6-(對甲苯磺醯氧基)萘-2-磺酸酯、4-(對甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、5-(對甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、8-(對甲苯磺醯氧基)萘-1-磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烷磺酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲烷磺酸酯、1,1-二氟-2-萘基乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(降崁烷-2-基)乙烷磺酸酯、1,1,2,2-四氟-2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 )十二-3-烯-8-基)乙烷磺酸酯、2-苯甲醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯甲醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃甲醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯甲醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫化-2-氧代-3,5-甲-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸酯等之組合的化合物。
O-芳基磺醯基肟化合物或O-烷烴磺醯基肟化合物(肟磺酸酯)型光酸產生劑，例如有以如三氟甲基之電子吸引基增加化合物之下述式(Ox-1)所示的肟磺酸酯。
(上述式中，R401 為取代或非取代之碳數1~10之鹵化烷磺醯基或鹵化苯磺醯基。R402 為表示碳數1~11之鹵烷基。Ar401 為表示取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基)。
具體例如有2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基)-戊基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基)-丁基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基)-己基]-芴、2-[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基)-戊基]-4-聯苯、2-[2,2,3,3,4,4-五氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基)-丁基]-4-聯苯、2-[2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-(九氟丁基磺醯基肟基)-己基]-4-聯苯等，又例如上述骨架上被2-苯醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-(4-苯基苯醯氧基)丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-三甲基乙醯氧基丙烷磺酸酯、2-環己烷羰氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-呋喃醯氧基丙烷磺酸酯、2-萘醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(4-第三丁基苯醯氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-(1-金剛烷羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、2-乙醯氧基-1,1,3,3,3-五氟丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-羥基丙烷磺酸酯、1,1,3,3,3-五氟-2-甲苯磺醯氧基丙烷磺酸酯、1,1-二氟-2-甲苯磺醯氧基乙烷磺酸酯、金剛烷甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(3-羥甲基金剛烷)甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、甲氧羰基二氟甲烷磺酸酯、1-(六氫化-2-氧代-3,5-甲-2H-環戊[b]呋喃-6-基氧基羰基)二氟甲烷磺酸酯、4-氧代-1-金剛烷氧基羰基二氟甲烷磺酸酯所取代的化合物。
其中較適用者為下述一般式(16)表示的酸產生劑。
式中,Rp5 、Rp6 、Rp7 係各自獨立表示氫原子又或可含有雜原子之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基，其中可含有雜原子之烴基具體例有甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、tert-戊基、n-戊基、n-己基、環戊基、環己基、乙基環戊基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛烷基、乙基金剛烷基、丁基金剛烷基及這些基之任意之碳-碳鍵間被插入-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-NH-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-等之雜原子團的基及任意的氫原子被-OH、-NH2 -、-CHO、-CO2 H等之官能基取代的基。Rp8 係表示可含有雜原子之碳數7~30之直鏈狀、支鏈狀或環狀之一價烴基，具體例如下述，但是不受此限。
更具體例有下述者。
本發明之化學增幅型光阻材料中作為(B)成份所添加之光酸產生劑的添加量，只要是不影響本發明之效果的範圍內即可，相對於光阻材料中之基底樹脂100質量份，添加0.1～10質量份，較佳為0.1～5質量份。(B)成份之光酸產生劑的比例太多時，可能有產生解像性劣化或顯像/光阻剝離時產生異物的問題。上述(B)成份之光酸產生劑可單獨或混合二種以上使用。使用曝光波長之透過率低之光酸產生劑，也可以其添加量控制光阻膜中的透過率。
又，使用混合2種以上之光酸產生劑，其一的光酸產生劑為所謂的產生弱酸的鎓鹽時，也可具有酸擴散控制劑的功能。換言之，將產生強酸(例如氟取代之磺酸)的光酸產生劑與產生弱酸(例如未被氟取代之磺酸或羧酸)的鎓鹽混合使用時，經高能量線照射由光酸產生劑所產生的強酸與具有未反應之弱酸陰離子的鎓鹽衝突時，經由鹽交換釋出弱酸，產生具有強酸陰離子的鎓鹽。此過程中，因強酸被交換成觸媒能力較低的弱酸，因此表觀上，酸失去活性，可控制酸擴散。
在此，產生強酸的光酸產生劑為鎓鹽時，如上述，經由高能量線照射所產生的強酸交換為弱酸，但是經高能量線照射所產生的弱酸與產生未反應之強酸的鎓鹽衝突，無法進行鹽交換。此乃係因鎓陽離子容易與較強酸之陰離子形成離子對的現象。
本發明之光阻材料中可添加藉酸分解產生酸的化合物(酸增殖化合物)。這些化合物記載於J. Photopolym. Sci. and Tech.,8.43-44,45-46(1995),J. Photopolym. Sci. and Tech.,9.29-30(1996)。
酸增殖化合物例如有第三丁基-2-甲基-2-甲苯磺醯氧基甲基乙醯乙酸酯、2-苯基-2-(2-甲苯磺醯氧基乙基)-1,3-二氧雜戊烷等，但是不受此限。公知之光酸產生劑中，安定性特別是熱安定性較差的化合物大部份具有酸增殖化合物的特性。
本發明之光阻材料中之酸增殖化合物的添加量係相對於光阻材料中之基底樹脂100份時，添加2份以下，更理想為1份以下。添加量太多時，有時擴散之控制不易，造成解像性差，圖型形狀差。
本發明之光阻材料中除了上述(A)及(B)成份外，可含有(C)有機溶劑，必要時可含有(D)抑制劑(含氮有機化合物)、(E)界面活性劑、(F)其他的成份。
本發明使用之(C)成份的有機溶劑只要是可溶解基底樹脂、酸發生劑、其他添加劑等之有機溶劑時皆可使用。這種有機溶劑例如環己酮、甲基戊酮等之酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類，這些可單獨使用1種或混合2種以上使用，但不限定於上述溶劑。本發明中，這些溶劑中較適合使用對光阻成份中之酸產生劑之溶解性最優異之二甘醇二甲醚或1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚乙酸酯及其混合溶劑。
有機溶劑之使用量係相對於基底樹脂100質量份時，使用200~3,000質量份，特別理想為400~2,500質量份。
本發明之光阻材料中尚可含有1種或2種以上之作為(D)成份的含氮有機化合物。
含氮有機化合物係可抑制因酸產生劑所產生之酸擴散至光阻膜中之擴散速度的化合物較適合。添加含氮有機化合物可抑制光阻膜中之酸的擴散速度，提高解像度，抑制曝光後之感度變化，或降低基板或環境之依存度，可提昇曝光容許度或圖型外形等。
這種含氮有機化合物可為以往光阻材料，特別是化學增幅光阻材料中使用之公知的含氮有機化合物，例如有一級、二級、三級脂肪族胺類、混合胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類、銨鹽類等。
具體而言，一級脂肪族胺類例如有氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊胺、環戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十二烷胺、十六烷胺、甲二胺、乙二胺、四乙撐戊胺等；二級脂肪胺族類例如有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁胺、二第二丁胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二月桂胺、二-十六烷胺、N,N-二甲基甲二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N-二甲基四乙撐戊胺等；三級脂肪族胺類例如有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三正丁胺、三異丁胺、三第二丁胺、三戊胺、三環戊胺、三己胺、三環己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三月桂胺、三-十六烷胺、N,N,N’,N’-四甲基甲二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基四乙撐戊胺等。
又，混合胺類例如有二甲基乙胺、甲基乙基丙胺、苄胺、苯乙胺、苄基二甲胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例有苯胺衍生物(例如苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等)、二苯基(對甲苯基)胺、甲基二苯胺、三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等)、噁唑衍生物(例如噁唑、異噁唑等)、噻唑衍生物(例如噻唑、異噻唑等)、咪唑衍生物(例如咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等)、吡唑衍生物、呋咱衍生物、吡咯啉衍生物(例如吡咯啉、2-甲基-1-吡咯啉等)、吡咯烷衍生物(例如吡咯烷、N-甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等)、咪唑啉衍生物、咪唑並吡啶衍生物、吡啶衍生物(例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、4-第三丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4-吡咯烷基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲胺基吡啶等)、噠嗪衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑烷衍生物、哌啶衍生物、哌嗪衍生物、嗎啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1H-吲唑衍生物、吲哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、3-喹啉腈等)、異喹啉衍生物、噌啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞嗪衍生物、嘌呤衍生物、喋啶衍生物、咔唑衍生物、菲繞啉衍生物、吖啶衍生物、吩嗪衍生物、1,10-菲繞啉衍生物、腺嘌呤衍生物、腺苷衍生物、鳥嘌呤衍生物、鳥苷衍生物、脲嘧啶衍生物、脲嗪衍生物等。
又，具有羧基之含氮化合物，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、胺基酸衍生物(例如菸鹼酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、枸椽酸、甘氨酸、組氨酸、異賴氨酸、甘氨醯白氨酸、白氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、蘇氨酸、賴氨酸、3-胺基吡嗪-2-羧酸、甲氧基丙氨酸)等；具有磺醯基之含氮化合物例如3-吡啶磺酸、對甲苯磺酸吡啶鎓等；具有羥基之含氮化合物、具有羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物例如有2-羥基吡啶、胺基甲酚、2,4-喹啉二醇、3-吲哚甲醇氫化物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、三異丙醇胺、2,2’-亞胺基二乙醇、2-胺基乙醇、3-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、4-(2-羥乙基)嗎啉、2-(2-羥乙基)吡啶、1-(2-羥乙基)哌嗪、1-[2-(2-羥基乙氧基)乙基]哌嗪、哌嗪乙醇、1-(2-羥乙基)吡咯烷、1-(2-羥乙基)-2-吡咯烷酮、3-哌啶基-1,2-丙二醇、3-吡咯烷基-1,2-丙二醇、8-羥基久洛尼啶、3-醌啶醇、3-托品醇、1-甲基-2-吡咯烷乙醇、1-氮雜環丙烷乙醇、N-(2-羥乙基)酞醯亞胺、N-(2-羥乙基)異尼古丁醯胺等。醯胺類例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、1-環己基吡咯烷酮等。醯亞胺類例如有酞醯亞胺、琥珀醯亞胺、馬來醯亞胺等。胺基甲酸酯類例如有N-第三丁氧基羰基-N,N-二環己基胺、N-第三丁氧基羰基苯並咪唑、噁唑酮。
銨鹽類例如有吡啶鎓=p-甲苯磺酸酯、三乙銨=p-甲苯磺酸酯、三辛銨=p-甲苯磺酸酯、三乙銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、三辛銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、三乙銨=樟腦磺酸酯、三辛銨=樟腦磺酸酯、四甲銨氫氧化物、四乙銨氫氧化物、四丁銨氫氧化物、苄基三甲銨氫氧化物、四甲銨=p-甲苯磺酸酯、四丁銨=p-甲苯磺酸酯、苄基三甲銨=p-甲苯磺酸酯、四甲基銨=樟腦磺酸酯、四丁銨=樟腦磺酸酯、苄基三甲銨=樟腦磺酸酯、四甲銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、四丁銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、苄基三甲銨=2,4,6-三異丙基苯磺酸酯、四甲銨=乙酸酯、四丁銨=乙酸酯、苄基三甲基銨=乙酸酯、四甲銨=苯甲酸酯、四丁銨=苯甲酸酯、苄基三甲基銨=苯甲酸酯等。
尚有例如下述一般式(B)-1所示之含氮有機化合物。
N(X)n (Y)3-n 　(B)-1
(上述式中，n=1、2或3。側鏈X係可相同或不同，可以下述一般式(X1)~(X3)所示。
側鏈Y係表示可相同或不同之氫原子或直鏈狀、支鏈狀或環狀之碳數1~20的烷基，可含有醚基或羥基。X彼此鍵結可形成環)。
式中R300 、R302 、R305 為碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基；R301 、R304 為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環。
R303 為單鍵、或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R306 為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，可含有1個或複數個羥基、醚基、酯基、內酯環)。
以上述一般式(B)-1表示之化合物，具體例如三(2-甲氧甲氧乙基)胺、三{2-(2-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧乙氧甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、4,7,13,16,21,24-六氧雜-1,10-二氮雜二環[8.8.8]二十六烷、4,7,13,18-四氧雜-1,10-二氮雜二環[8.5.5]二十烷、1,4,10,13-四氧雜-7,16-二氮雜二環十八烷、1-氮雜-12-冠-4、1-氮雜-15-冠-5、1-氮雜-18-冠-6、三(2-甲醯氧乙基)胺、三(2-乙醯氧乙基)胺、三(2-丙醯氧乙基)胺、三(2-丁醯氧乙基)胺、三(2-異丁醯氧乙基)胺、三(2-戊醯氧乙基)胺、三(2-己醯氧乙基)胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙醯氧乙醯氧基)乙胺、三(2-甲氧羰氧乙基)胺、三(2-第三丁氧羰氧乙基)胺、三[2-(2-氧代丙氧基)乙基]胺、三[2-(甲氧羰甲基)氧乙基]胺、三[2-(第三丁氧羰甲基氧基)乙基]胺、三[2-(環己基氧基羰甲基氧基)乙基]胺、三(2-甲氧羰乙基)胺、三(2-乙氧基羰乙基)胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(甲氧羰基)乙胺，N,N-雙(2-乙醯氧基乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-甲氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-羥基乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-乙醯氧乙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(甲氧羰基)甲氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(2-氧代丙氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-(四氫糠氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-[2-(氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)2-[(2-氧代四氫呋喃-3-基)氧羰基]乙胺、N,N-雙(2-羥乙基)2-(4-羥基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(4-甲醯氧基丁氧羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)2-(2-甲醯氧乙氧基羰基)乙胺、N,N-雙(2-甲氧乙基)2-(甲氧羰基)乙胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-羥乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(2-乙醯氧乙基)雙[2-(乙氧羰基)乙基]胺、N-(3-羥基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-(2-甲氧乙基)雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(甲氧羰基)乙基]胺、N-丁基雙[2-(2-甲氧乙氧羰基)乙基]胺、N-甲基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙(2-乙醯氧乙基)胺、N-甲基雙(2-三甲基乙醯氧乙基)胺、N-乙基雙[2-(甲氧基羰氧基)乙基]胺、N-乙基雙[2-(第三丁氧羰氧基)乙基]胺、三(甲氧羰甲基)胺、三(乙氧羰甲基)胺、N-丁基雙(甲氧羰甲基)胺、N-己基雙(甲氧羰甲基)胺、β-(二乙胺基)-δ-戊內酯。
例如以下述一般式(B)-2所示具有環狀結構的含氮有機化合物。
(上式中，X係如上述，R307 係碳數2~20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，可含有1個或複數個羰基、醚基、酯基、硫基)。
上述式(B)-2之具體例有1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]吡咯烷、1-[2-(甲氧甲氧基)乙基]哌啶、4-[2-(甲氧甲氧基)乙基]嗎啉、1-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]吡咯烷、1-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4-[2-[2-(甲氧乙氧基)甲氧基]乙基]嗎啉、乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、乙酸2-哌啶基乙酯、乙酸2-嗎啉基乙酯、甲酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、丙酸2-哌啶基乙酯、乙醯氧乙酸2-嗎啉基乙酯、甲氧基乙酸2-(1-吡咯烷基)乙酯、4-[2-(甲氧羰氧基)乙基]嗎啉、1-[2-(第三丁氧羰氧基)乙基]哌啶、4-[2-(2-甲氧乙氧羰氧基)乙基]嗎啉、3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-哌啶基丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸甲酯、3-(硫代嗎啉基)丙酸甲酯、2-甲基-3-(1-吡咯烷基)丙酸甲酯、3-嗎啉基丙酸乙酯、3-哌啶基丙酸甲氧羰基甲酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-羥乙酯、3-嗎啉基丙酸2-乙醯氧乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-氧代四氫呋喃-3-酯、3-嗎啉基丙酸四氫糠酯、3-哌啶基丙酸縮水甘油酯、3-嗎啉基丙酸2-甲氧基乙酯、3-(1-吡咯烷基)丙酸2-(2-甲氧乙氧基)乙酯、3-嗎啉基丙酸丁酯、3-哌啶基丙酸環己酯、α-(1-吡咯烷基)甲基-γ-丁內酯、β-哌啶基-γ-丁內酯、β-嗎啉基-5-戊內酯、1-吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、嗎啉基乙酸甲酯、硫代嗎啉基乙酸甲酯、1-吡咯烷基乙酸乙酯、嗎啉基乙酸2-甲氧基乙酯、2-甲氧基乙酸2-嗎啉基乙酯、2-(2-甲氧乙氧基)乙酸2-嗎啉基乙酯、2-[2-(2-甲氧乙氧基)乙氧基]乙酸2-嗎啉基乙酯、己酸2-嗎啉基乙酯、辛酸2-嗎啉基乙酯、癸酸2-嗎啉基乙酯、月桂酸2-嗎啉基乙酯、十四酸2-嗎啉基乙酯、十六酸2-嗎啉基乙酯、十八酸2-嗎啉基乙酯。
以下述一般式(B)-3~(B)-6所示具有氰基之含氮有機化合物。
(上式中，X、R307 、n係與上述相同，R308 、R309 係相同或不同之碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)。
上述一般式(B)-3~(B)-6所示具有氰基之含氮有機化合物的具體例如3-(二乙胺基)丙腈、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺基丙腈、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-氰乙基)-N-乙基-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(2-甲氧乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(3-羥基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(3-乙醯基-1-丙基)-N-(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)-3-胺基丙腈、N-(2-氰乙基)-N-四氫糠基-3-胺基丙腈、N,N-雙(2-氰乙基)-3-胺基丙腈、二乙胺基乙腈、N,N-雙(2-羥乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙(2-甲氧乙基)胺基乙腈、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基)-3-胺基丙酸甲酯、N-(2-乙醯氧乙基)-N-氰甲基-3-胺基丙酸甲酯、N-氰甲基-N-(2-羥乙基)胺基乙腈、N-(2-乙醯氧乙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲醯氧乙基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(2-甲氧乙基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-[2-(甲氧甲氧基)乙基]胺基乙腈、N-(氰甲基)-N-(3-羥基-1-丙基)胺基乙腈、N-(3-乙醯氧基-1-丙基)-N-(氰甲基)胺基乙腈、N-氰甲基-N-(3-甲醯氧基-1-丙基)胺基乙腈、N,N-雙(氰甲基)胺基乙腈、1-吡咯烷丙腈、1-哌啶丙腈、4-嗎啉丙腈、1-吡咯烷乙腈、1-哌啶乙腈、4-嗎啉乙腈、3-二乙胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸氰甲酯、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸氰甲酯、3-二乙胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-羥乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-乙醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-甲醯氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙(2-甲氧乙基)-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、N,N-雙[2-(甲氧甲氧基)乙基]-3-胺基丙酸(2-氰乙基)酯、1-吡咯烷丙酸氰甲酯、1-哌啶丙酸氰甲酯、4-嗎啉丙酸氰甲酯、1-吡咯烷丙酸(2-氰乙基)酯、1-哌啶丙酸(2-氰乙基)酯、4-嗎啉丙酸(2-氰乙基)酯。
下述一般式(B)-7表示具有咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(上式中，R310 為碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之具有極性官能基的烷基，極性官能基係含有1個或複數個羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基、乙縮醛基中任一。R311 、R312 、R313 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基)。
下述一般式(B)-8表示具有苯咪唑骨架及極性官能基之含氮有機化合物。
(上式中，R314 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基。R315 為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之具有極性官能基之烷基，含有一個以上作為極性官能基之酯基、乙縮醛基、氰基中任一，另外也可含有一個以上之羥基、羰基、醚基、硫基、碳酸酯基中任一)。
下述一般式(B)-9及(B)-10所示之含有極性官能基的含氮雜環化合物。
(上式中，A為氮原子或≡C-R322 。B為氮原子或≡C-R323 。R316 為碳數2~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之具有極性官能基的烷基，極性官能基為含有一個以上之羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、碳酸酯基、氰基或縮醛基。R317 、R318 、R319 、R320 係氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基，或R317 與R318 、R319 與R320 分別鍵結可與等鍵結之碳原子共同形成苯環、萘環或吡啶環。R321 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R322 、R323 為氫原子、碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基。R321 與R323 鍵結可與等鍵結之碳原子共同形成苯環或萘環)。
下述一般式(B)-11~(B)-14表示具有芳香族羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(上述式中，R324 為碳數6~20之芳基或碳數4~20之雜芳香族基，氫原子之一部份或全部可被鹵原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數1~10之醯氧基、或碳數1~10之烷硫基取代。R325 為CO2 R326 、OR327 或氰基。R326 為一部份之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基。R327 為一部份之伸甲基可被氧原子取代之碳數1~10之烷基或醯基。R328 為單鍵、伸甲基、伸乙基、硫原子或-O(CH2 CH2 O)n -基。n=0、1、2、3或4。R329 為氫原子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR330 。Y為氮原子或CR331 。Z為氮原子或CR332 。R330 、R331 、R332 係各自獨立為氫原子、甲基或苯基或R330 與R331 或R331 與R332 鍵結可與等鍵結之碳原子共同形成碳數6~20之芳香環或碳數2~20之雜芳香環)。
下述一般式(B)-15表示具有7-氧雜降崁烷-2-羧酸酯結構之含氮有機化合物。
(上式中，R333 為氫或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。R334 及R335 係各自獨立為可含有一個或複數個醚、羰基、酯、醇、硫、腈、胺、亞胺、醯胺等之極性官能基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基，氫原子之一部份可被鹵原子取代。R334 與R335 互相鍵結可與等鍵結之氮原子共同形成碳數2~20之雜環或雜芳香環)。
含氮有機化合物之添加量係對於基底樹脂100質量份時，添加0.001~4質量份，特別理想為0.01~2質量份。添加量低於0.001質量份時，無添加效果，而添加量超過4質量份時，有時感度過度降低。
本發明之光阻材料中，除上述成份外，可添加作為任意成份之提高塗佈性所慣用的界面活性劑(E)。任意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
界面活性劑係無特別限定，例如有聚氧乙烯十二烷醚、聚氧乙烯十八烷醚、聚氧乙烯十六烷醚、聚氧乙烯油醚等之聚氧乙烯烷醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯之非離子系界面活性劑、Eftop EF301、EF303、EF352((股)Jemco製)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90、R94(大日本油墨化學工業(股)公司製)、Fluorade FC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M(股)公司製)、Asahiguard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、KH-10、KH-20、KH-30及KH-40(旭玻璃(股)公司製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化學工業(股)公司製)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系polyflow No.75、No.95(共榮社油脂化學工業(股)公司製)等，又，下述結構式(surf-1)之部份氟化環氧丁烷開環聚合物系之界面活性劑也適合使用。
其中，R、Rf、A、B、C、m’、n’，不拘上述界面活性劑以外之記載內容，而僅適用於上述式(surf-1)。R係表示2~4價之碳數2~5之脂肪族基，具體而言，例如2價基例如有伸乙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丙基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基，3或4價基例如有下述者。
(式中，虛線係表示連結鍵，分別為甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇所衍生的部份結構)。
其中較佳使用者為1,4-伸丁基或2,2-二甲基-1,3-伸丙基。
Rf係表示三氟甲基或五氟乙基，較佳為三氟甲基。m’為0~3之整數，n’為1~4之整數，m’與n’之和係表示R之價數，為2~4之整數。A為1，B為2~25之整數，C為0~10之整數。較佳為B表示4~20之整數，C為0或1。又，上述結構之各構成單位並未規定其排列方式，可為嵌段性或無規性鍵結。有關製造部份氟化環氧丁烷開環聚合物系之界面活性劑詳細記載於美國專利第5,650,483號說明書等。
上述界面活性劑中，較佳為FC-4430、Surflon S-381、KH-20、KH-30及上述結構式(surf-1)表示之環氧丁烷開環聚合物。此等可單獨或2種以上組合使用。
本發明之化學增幅型光阻材料中之界面活性劑的添加量係相對於光阻材料中之基底樹脂100質量份，添加2質量份以下，較佳為1質量份以下，添加時以0.01質量份以上為佳。
本發明之光阻材料中，除上述成份外，必要時可添加作為任意成份之偏在於塗佈膜上部，調整表面之親水性、疏水性平衡，或提高撥水性，或塗佈膜與水或其他液體接觸時，具有阻礙低分子成份之流入或流出之功能的高分子化合物。該高分子化合物之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
偏在於塗佈膜上部之高分子化合物，較佳為1種或2種以上之含氟單位所構成的聚合物、共聚物及含氟單位與其他單位所構成的共聚物。含氟單位與其他單位例如有下述者，但是不受此限定。
上述偏在於塗佈膜上部之高分子化合物之重量平均分子量較佳為1,000~50,000，更佳為2,000~20,000。不在上述範圍內時，有時表面改質效果不足或產生顯像缺陷。上述重量平均分子量係凝膠滲透層析法(GPC)之聚苯乙烯換算值。偏在於塗佈膜上部之高分子化合物之調配量係相對於基底樹脂100質量份，添加0~10質量份，較佳為0~5質量份，調配時，以1質量份以上較佳。
本發明之光阻材料中，必要時可再添加任意成份之溶解控制劑、羧酸化合物、乙炔醇衍生物等之其他成份。此任意成份之添加量係不影響本發明效果之範圍內的一般添加量。
可添加於本發明之光阻材料中的溶解控制劑之重量平均分子量為100~1,000，較佳為150~800，且分子內具有2個以上之酚性羥基之化合物之該酚性羥基之氫原子被酸不安定基以整體平均0~100莫耳%之比例取代的化合物或分子內具有羧基之化合物之該羧基之氫原子被酸不安定基以整體平均50~100莫耳%之比例取代的化合物。
酚性羥基之氫原子被酸不安定基之取代率係平均為酚性羥基整體之0莫耳%以上，較佳為30莫耳%以上，其上限為100莫耳%，較佳為80莫耳%。羧基之氫原子被酸不安定基之取代率係平均為羧基整體之50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，其上限為100莫耳%。
此時具有2個以上之酚性羥基之化合物或具有羧基之化合物，較佳為下述式(D1)~(D14)表示者。
上式中，R201 與R202 係分別表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，例如有氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基。
R203 係表示氫原子、或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基、或-(R207 )h COOH(式中，R207 係表示碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)，例如有與R201 、R202 相同者，或-COOH、-CH2 COOH。
R204 係表示-(CH2 )i -(i=2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如有伸乙基、伸苯基、羰基、磺醯基、氧原子、硫原子等。
R205 為碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子，例如有伸甲基、或與R204 相同者。
R206 係表示氫原子、碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、或各自之氫原子之至少一個被羥基取代之苯基或萘基，例如有氫原子、甲基、乙基、丁基、丙基、乙炔基、環己基、各自之氫原子之至少一個被羥基取代之苯基、萘基等。
R208 係表示氫原子或羥基。
j為0~5之整數。u、h為0或1。s、t、s’、t’、s”、t”係分別滿足s+t=8；s’+t’=5；s”+t”=4，且為各苯基骨架中具有至少一個羥基之數。α為式(D8)、(D9)之化合物之重量平均分子量為100~1,000之數。
溶解控制劑之酸不安定基可使用各種的酸不安定基，具體而言，例如上述一般式(L1)~(L4)所示之基、碳數4~20之三級烷基、各烷基之碳數分別為1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基等。各基之具體例係與前述說明內容相同。
上述溶解控制劑之添加量為對於光阻材料中之基底樹脂100質量份，添加0~50質量份，較佳為0~40質量份，更佳為0~30質量份，可單獨或將2種以上使用。添加量超過50質量份時，有時產生圖型之膜減少，解像度降低的情形。
又，如上述之溶解控制劑係對於具有酚性羥基或羧基之化合物，藉由使用有機化學的處方，以導入酸不安定基之方式來合成。
又，可添加於本發明之光阻材料之羧酸化合物，可使用例如選自下述[I群]及[II群]之1種或2種以上的化合物，但不限於此。添加本成份可提高光阻膜之PED(Post Exposure Delay)安定性，並可改善氮化膜基板上之邊緣粗糙度。
[I群]
下述一般式(A1)~(A10)所示之化合物之酚性羥基之氫原子的一部份或全部被-R401 -COOH(R401 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)取代所成，且分子中之酚性羥基(C)與以≡C-COOH所示之基(D)之莫耳比為C/(C+D)=0.1~1.0的化合物。
[II群]
下述一般式(A11)~(A15)表示之化合物。
上式中，R402 、R403 係分別表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基。R404 係表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，或-(R409 )h1 -COOR’基(R’為氫原子或-R409 -COOH)。
R405 係表示-(CH2 )i -(i=2~10)、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R406 係表示碳數1~10之伸烷基、碳數6~10之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子或硫原子。
R407 係表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基、烯基、分別被羥基取代之苯基或萘基。
R408 係表示氫原子或甲基。
R409 係表示碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基。
R410 係表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基或-R411 -COOH基(式中，R411 為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基)。
R412 係表示氫原子或羥基。
j為0~3之數，s1、t1、s2、t2、s3、t3、s4、t4係分別滿足s1+t1=8、s2+t2=5、s3+t3=4、s4+t4=6，且為各苯基骨架中至少具有1個羥基之數。
s5、t5係s5≧0、t5≧0，且滿足s5+t5=5之數。
u1為滿足1≦u1≦4之數，h1為滿足0≦h1≦4之數。
κ為式(A6)化合物之重量平均分子量1,000~5,000之數。
λ為式(A7)化合物之重量平均分子量1,000~10,000之數)。
本成份之具體例如下述一般式(AI-1)～(AI-14)及(AII-1)~(AII-10)所示之化合物，但不限於這些化合物。
(上式中，R”係表示氫原子或CH2 COOH基，各化合物中，R”之10~100莫耳%為CH2 COOH基。κ與λ係表示與前述相同意義)。
上述分子內具有以≡C-COOH表示之基之化合物的添加量係對於基底樹脂100質量份時，添加0~5質量份，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.1~3質量份，最佳為0.1~2質量份。高於5質量份時，有時光阻材料之解像度會降低。
可添加於本發明之光阻材料中之炔醇衍生物，可使用例如下述一般式(S1)、(S2)所示的化合物。
(上式中，R501 、R502 、R503 、R504 、R505 分別為氫原子、或碳數1~8之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；X、Y為0或正數，且滿足下述值。0≦X≦30；0≦Y≦30；0≦X+Y≦40)。
炔醇衍生物較佳為Surfynol 61、Surfynol 82、Surfynol 104、Surfynol 104E、Surfynol 104H、Surfynol 104A、Surfynol TG、Surfynol PC、Surfynol 440、Surfynol 465、Surfynol 485(Air Products and Chemicals Inc.製)、Surfynol E1004(日信化學工業(股)製)等。
上述炔醇衍生物之添加量係對於光阻材料之基底樹脂100質量份，添加0~2質量份，更佳為0.01~2質量份，更佳為0.02~1質量份。高於2質量份時，有時光阻材料之解像度會降低。
使用本發明之光阻材料形成圖型，可使用公知之微影技術，經由塗佈、加熱處理(預烘烤)、曝光、加熱處理(曝光後烘烤，PEB)、顯像之各步驟來達成。必要時也可追加幾個步驟。
形成圖型時，首先，藉由旋轉塗佈、輥塗佈、流塗、浸漬塗佈、噴塗、刮刀塗佈等適當塗佈方法，將本發明之光阻材料塗佈於製造積體電路用之基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機防反射膜、Cr、CrO、CrON、MoSi等)上，形成塗佈膜厚0.01~2.0μm，接著在加熱板上以60~150℃，1~10分鐘，較佳為80~140℃，1~5分鐘進行預烘烤。因光阻之薄膜化與被加工基板之蝕刻選擇比的關係，加工變得更嚴苛，而檢討在光阻之底層層合含矽中間膜，其下為碳密度高，蝕刻耐性高之底層膜，其下為被加工基板之3層製程。使用氧氣體或氫氣體、氨氣體等之含矽中間膜與底層膜之蝕刻選擇比高，含矽中間膜可薄膜化。單層光阻與含矽中間層之蝕刻選擇比也較高，單層光阻膜可薄膜化。此時底層膜之形成方法例如有塗佈及烘烤的方法與CVD的方法。塗佈型時，可使用酚醛清漆樹脂或具有縮合環等之烯烴經聚合的樹脂，CVD膜製作時，可使用丁烷、乙烷、丙烷、乙烯、乙炔等氣體。含矽中間層的情形也有塗佈型與CVD型，而塗佈型例如有倍半矽氧烷、籠狀低聚倍半矽氧烷(POSS)等，CVD用例如有各種矽烷氣體作為原料。含矽中間層可含有具光吸收之防反射功能，可為苯基等之吸光基或SiON膜。含矽中間膜與光阻之間可形成有機膜，此時之有機膜可為有機防反射膜。光阻膜形成後，藉由純水清洗(後清洗)可萃取膜表面之酸產生劑等或洗除粒子，也可塗佈保護膜。
接著，使用選自紫外線、遠紫外線、電子線、X射線、準分子雷射、γ射線、同步加速器輻射等的光源，通過形成目的圖型用之所定光罩進行曝光。曝光量較佳為1~200mJ/cm2 ，特佳為10~100mJ/cm2 。其次在加熱板上進行60~150℃，1~5分鐘，較佳為80~120℃，1~3分鐘之曝光後烘烤(PEB)。再使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%氫氧化四甲銨(TMAH)等之鹼水溶液的顯像液，以0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，藉由浸漬(dip)法、攪拌(puddle)法、噴灑(spray)法等常用方法進行顯像，在基板上形成目的之圖型。另外，本發明之光阻材料最適合於以波長254~193nm之遠紫外線、波長157nm之真空紫外線、電子線、軟X射線、X射線、準分子雷射、γ線、同步加速器輻射，更佳為波長180~200nm之高能量線進行微細圖型化。
本發明之光阻材料也可適用於液浸微影。ArF液浸微影時，液浸溶劑可使用純水或烷烴等之折射率為1以上，曝光波長下為高透明的液體。液浸微影係在預烘烤後之光阻膜與投影透鏡之間插入純水或其他液體。藉此可設計開口數(NA)為1.0以上之透鏡，可形成更精細圖型。液浸微影可使ArF微影延長壽命至45nm節點(node)的重要技術，已加速開發中。液浸曝光時，為了除去光阻膜上之水滴殘留，可在曝光後進行純水清洗(後清洗)，或為了防止光阻之溶離物，提高膜表面之滑水性時，預烘烤後，可在光阻膜上形成保護膜。液浸微影所使用之光阻保護膜，例如不溶於水，可溶解於鹼顯像液，具有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物為基底，溶解於碳數4以上之醇系溶劑、碳數8~12之醚系溶劑及這些之混合溶媒的材料為佳。
ArF微影延長壽命至32nm之技術，例如有雙重圖型化法。雙重圖型化法係以第1次曝光與蝕刻進行1：3溝槽圖型之底層加工，然後使位置偏離，藉由第2次曝光形成1：3溝槽圖型，形成1：1之圖型的溝槽法，另外以第1次曝光與蝕刻進行1：3孤立殘留圖型之第1之底層加工，然後使位置偏離，以第2次曝光進行在第1底層下形成1：3孤立殘留圖型之第2之底層加工，形成間距為一半之1：1圖型的線法。
 [實施例]
以下以實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受下述實施例等所限制。
[實施例1]
以下述處方合成本發明的縮醛化合物。
[實施例1-1]單體1之合成
[實施例1-1-1]2-金剛烷基-2-甲基-2-丙烯醚之合成
將60%氫化鈉111.6g分散於四氫呋喃700ml中。在50℃以下，滴加2-金剛烷醇404.5g及四氫呋喃700ml的混合物。50℃下繼續攪拌4小時，調製烷醇鈉。添加碘化鈉19.9g後，在60℃以下添加β-甲基烯丙基氯336.8g，在60℃下繼續攪拌8小時。添加水500ml停止反應，進行通常的後處理操作。藉由蒸餾純化得到目的物537g(收率98%)。
沸點：72℃/29Pa。
IR(NaCl)：ν=3074、2904、2852、2672、1652、1450、1361、1106、1079、1043、896cm-1 。
1 H-NMR(600MHz in CDCL3 )：δ=1.46(2H、d樣)、1.63(2H、d)、1.69(2H、s)、1.75(3H、s)、1.76-1.85(4H、m)、2.01(2H、s樣)、2.07(2H、d)、3.43(1H、t)、3.88(2H、s)、4.85(1H、m)、4.99(1H、m)ppm。
[實施例1-1-2]2-金剛烷基-2-甲基-1-丙烯醚之合成
將[實施例1-1-1]所得之2-金剛烷基-2-甲基-2-丙烯醚539.8g與tert-丁氧基鉀27.0g在二甲基亞碸432g中混合。60℃下繼續攪拌3小時，添加水400ml，進行通常的後處理操作。藉由蒸餾純化得到目的物530g(收率98%)。
沸點：76℃/30Pa。
IR(NaCl)：ν=2906、2852、1689、1467、1450、1382、1332、1272、1182、1160、1101、1085、1054、1012、962、936cm-1 。
1 H-NMR(600MHz in CDCL3 )：δ=1.48(2H、d樣)、1.54(3H、d樣)、1.63-1.68(5H、m)、1.71(2H、s)、1.78-1.86(4H、m)、1.98(2H、s樣)、2.07(2H、d)、3.68(1H、t)、5.81(1H、m)ppm。
[實施例1-1-3]甲基丙烯酸=1-(2-金剛烷氧基)-2-甲基丙酯之合成
在[實施例1-1-2]所得之2-金剛烷基-2-甲基-1-丙烯醚104g、己烷1,000g的混合物中，在冰冷下導入氯化氫氣體30分鐘。停止導入氯化氫氣體後，在冰冷下導入氮氣體2小時，除去殘留於體系內的氯化氫，調製成為單體1之前驅物之2-金剛烷基-1-氯-2-甲基丙醚。接著，此反應系內添加甲基丙烯酸86.1g、三乙胺111g、2,2’-甲撐雙(6-t-丁基-p-甲酚)0.1g，在室溫下攪拌4小時。然後添加水1,000g停止反應，回收有機層。回收的有機層依水、碳酸氫鈉水、飽和食鹽水的順序洗淨後進行濃縮。藉由蒸餾進行純化得到目的物126g(收率86%)。
沸點：98-100℃/15Pa。
IR(NaCl)：ν=2964、2906、2854、1716、1637、1471、1450、1382、1365、1319、1295、1176、1143、1099、1006、985、962、937、908、898cm-1 。
1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6 )：δ=0.89(3H、d)、0.92(3H、d)、1.41-1.47(2H、m)、1.56-1.59(2H、m)、1.65(1H、s樣)、1.72-1.76(3H、m)、1.78-1.81(2H、m)、1.87(3H、t)、1.88-2.00(3H、m)、3.64(1H、t)、5.68-5.70(1H、m)、5.74(1H、d)、6.04(1H、d樣)ppm。
13 C-NMR(150MHz in DMSO-d6 )：δ=16.49、16.89、17.85、26.46、26.69、30.74、30.90、31.05、32.46、32.72、35.67、35.93、36.00、36.83、79.90、99.68、125.93、135.87、166.30ppm。
[實施例1-2]單體2之合成
除了使用丙烯酸取代甲基丙烯酸外，與[實施例1-1-1]~[實施例1-1-3]同樣的方法得到丙烯酸=1-(2-金剛烷氧基)-2-甲基丙酯(四步驟收率77%)。
[實施例1-3]單體3之合成
除了使用2-(三氟甲基)丙烯酸取代甲基丙烯酸外，與[實施例1-1-1]~[實施例1-1-3]同樣的方法得到2-(三氟甲基)丙烯酸=1-(2-金剛烷氧基)-2-甲基丙酯(四步驟收率66%)。
[實施例1-4]單體4之合成 [實施例1-4-1](1-金剛烷基)甲基-2-甲基-2-丙烯醚之合成
除了使用1-金剛烷甲醇取代2-金剛烷醇外，與[實施例1-1-1]同樣的方法得到目的物(收率97%)。
沸點：75℃/26Pa。
IR(NaCl)：ν=3074、2971、2902、2848、2678、2658、1656、1450、1371、1362、1348、1316、1291、1249、1188、1156、1092、1057、1014、997、937、897、813cm-1 。
1 H-NMR(600MHz in CDCl3 )：δ=1.54-1.55(6H、m)、1.63-1.66(3H、m)、1.70-1.72(6H、m)、1.95(3H、m)、2.94(2H、s)、3.83(2H、s)、4.85(1H、d)、4.93(1H、m)ppm。
13 C-NMR(150MHz in CDCl3 )：δ=19.33、28.31、33.96、37.24、39.76、75.21、80.99、111.45、142.83ppm。
GC-MS(EI)：(m/z)+ =29、41、55、67、79、93、107、121、135、149、165、177、189、202、220(M+ )。
[實施例1-4-2](1-金剛烷基)甲基-2-甲基-1-丙烯醚之合成
除了使用(1-金剛烷基)甲基-2-甲基-2-丙烯醚取代2-金剛烷基-2-甲基-2-丙烯醚外，與[實施例1-1-2]同樣的方法得到目的物(收率97%)。
沸點：74℃/24Pa。
IR(NaCl)：ν=2903、2849、2735、2675、1692、1452、1373、1344、1317、1291、1261、1225、1192、1165、1107、1049、1025、988、824cm-1 。
1 H-NMR(600MHz in CDCl3 )：δ=1.51-1.52(3H、m)、1.54-1.53(6H、m)、1.61(3H，m)、1.63-1.1.66(3H、m)、1.70-1.72(3H、m)、1.96(3H、m)、5.77(1H、m)ppm。
13 C-NMR(150MHz in CDCl3 )：δ=14.93、19.42、28.21、34.29、37.19、39.47、82.64、109.08、141.42ppm。
GC-MS(EI)：(m/z)+ =29、41、55、67、79、93、107、121、135、149、165、177、189、203、220(M+ )。
[實施例1-4-3]甲基丙烯酸=1-[(1-金剛烷基)甲氧基]-2-甲基丙酯(單體4)之合成
除了使用(1-金剛烷基)甲基-2-甲基-1-丙烯醚取代2-金剛烷基-2-甲基-1-丙烯醚外，與[實施例1-1-3]同樣的方法得到目的物(收率91%)。
沸點：97-100℃/13Pa。
IR(NaCl)：ν=2964、2904、2849、1719、1638、1451、1366、1320、1292、1261、1176、1093、1007、990、936、908、812cm-1 。
1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6 )：δ=0.87(3H、d)、0.90(3H、d)、1.44-1.49(6H、m)、1.57-1.59(3H、m)、1.65-1.67(3H、m)、1.90-1.91(3H、m)、3.00(1H、d)、3.13(1H、d)、5.55(1H、d)、5.70(1H、m)、6.06(1H、m)ppm。
13 C-NMR(150MHz in DMSO-d6 )：δ=16.58、16.84、17.86、27.46、32.19、33.39、36.57、38.89、79.17、101.64、126.04、135.76、166.34ppm。
GC-MS(EI)：(m/z)+ =25、41、69、93、121、149、177、193、220、245、263、288、306(M+ )。
[實施例1-5]單體5之合成
除了使用1-金剛烷甲醇取代2-金剛烷醇，使用丙烯酸取代甲基丙烯酸外，與[實施例1-1-1]~[實施例1-1-3]同樣的方法得到丙烯酸=1-[(1-金剛烷基)甲氧基]-2-甲基丙酯(四步驟收率78%)。
[實施例1-6]單體6之合成
除了使用1-金剛烷甲醇取代2-金剛烷醇，使用2-(三氟甲基)丙烯酸取代甲基丙烯酸外，與[實施例1-1-1]~[實施例1-1-3]同樣的方法得到2-(三氟甲基)丙烯酸=1-[(1-金剛烷基)甲氧基]-2-甲基丙酯(四步驟收率67%)。
[實施例1-7]單體7之合成 [實施例1-7-1]1-金剛烷基-2-甲基-2-丙烯醚之合成
除了使用1-金剛烷醇取代2-金剛烷醇外，與[實施例1-1-1]同樣的方法得到目的物(收率96%)。
沸點：68℃/16Pa。
IR(NaCl)：ν=3074、2908、2852、1654、1452、1369、1353、1315、1305、1184、1120、1105、1089、1049、894cm-1 。
1 H-NMR(600MHz in CDCL3 )：δ=1.58-1.65(6H、m)、1.72(3H、s)、1.76(6H、d樣)、2.13(2H、s)、3.84(2H、s)、4.82(1H、m)、4.98(1H、m)ppm。
[實施例1-7-2]1-金剛烷基-2-甲基-1-丙烯醚之合成
除了使用1-金剛烷基-2-甲基-2-丙烯醚取代2-金剛烷基-2-甲基-2-丙烯醚外，與[實施例1-1-2]同樣的方法得到目的物(收率97%)。
沸點：72℃/25Pa。
IR(NaCl)：ν=2908、2852、1685、1452、1378、1367、1353、1317、1305、1272、1186、1153、1103、1076、973、937、919cm-1 。
1 H-NMR(600MHz in CDCL3 )：δ=1.55(3H、m)、1.57-1.66(9H、m)、1.77(6H、d)、2.14(3H、s)、6.07(1H、sept)ppm。
[實施例1-7-3]甲基丙烯酸=1-(1-金剛烷氧基)-2-甲基丙酯(單體7)之合成
除了使用1-金剛烷基-2-甲基-1-丙烯醚取代2-金剛烷基-2-甲基-1-丙烯醚外，與[實施例1-1-3]同樣的方法得到目的物(收率91%)。
沸點：106℃/11Pa。
IR(NaCl)：ν=2963、2909、2853、1712、1637、1471、1453、1394、1365、1355、1321、1295、1177、1141、1104、1083、1005、962、936、898、858、812、667cm-1 。
1 H-NMR(600MHz in DMSO-d6 )：δ=0.81(3H、d)、0.86(3H、d)、1.51-1.61(9H、m)、1.71-1.73(3H、m)、1.80(1H、m)1.86(3H、s)、2.07(3H、s)、5.66-5.67(1H、m)、5.92(1H、d)、6.01-6.02(1H、m)ppm。
13 C-NMR(150MHz in DMSO-d6 )：δ=16.28、17.05、17.85、29.87、32.79、35.55、41.60、73.79、94.97、125.71、136.20、165.74ppm。
[實施例1-8]單體8之合成
除了使用1-金剛烷醇取代2-金剛烷醇，使用丙烯酸取代甲基丙烯酸外，與[實施例1-1-1]~[實施例1-1-3]同樣的方法得到丙烯酸=1-(1-金剛烷氧基)-2-甲基丙酯(四步驟收率74%)。
[實施例1-9]單體9之合成
除了使用1-金剛烷醇取代2-金剛烷醇，使用2-(三氟甲基)丙烯酸取代甲基丙烯酸外，與[實施例1-1-1]~[實施例1-1-3]同樣的方法得到2-(三氟甲基)丙烯酸=1-(1-金剛烷氧基)-2-甲基丙酯(四步驟收率63%)。
[實施例1-10]單體10之合成
除了使用2-金剛烷甲醇取代2-金剛烷醇外，與[實施例1-1-1]~[實施例1-1-3]同樣的方法得到甲基丙烯酸=1-[(2-金剛烷基)甲氧基]-2-甲基丙酯(四步驟收率75%)。
[實施例1-11]單體11之合成
除了使用2-金剛烷基乙醇取代2-金剛烷醇外，與[實施例1-1-1]~[實施例1-1-3]同樣的方法得到甲基丙烯酸=1-[(2-金剛烷基)乙氧基]-2-甲基丙酯(四步驟收率76%)。
[實施例1-12]單體12之合成
除了使用1-金剛烷基乙醇取代2-金剛烷醇外，與[實施例1-1-1]~[實施例1-1-3]同樣的方法得到甲基丙烯酸=1-[(1-金剛烷基)乙氧基]-2-甲基丙酯(四步驟收率75%)。
以下所示之處方合成本發明之高分子化合物。
[實施例2-1]聚合物1之合成
在氮氣氛下，調製將甲基丙烯酸=1-(2-金剛烷氧基)-2-甲基丙酯(單體1)28.3g與甲基丙烯酸4,8-二氧雜三環[4.2.1.03、7 ]壬烷-5-酮-2-酯21.7g與2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯2.23g溶解於甲基乙基酮80.0g的溶液。將該溶液以4小時滴加於在氮氣氛下，以80℃攪拌的甲基乙基酮36.6g中。滴加終了後，保持80℃的狀態下攪拌2小時，冷卻至室溫為止後，將聚合液滴加於500g之n-己烷中。將析出的固形物過濾後，以50℃下真空乾燥16小時，得到下述式聚合物1表示之白色粉末固體狀的高分子化合物。收量為45.5g，收率為91%。Mw係使用聚苯乙烯換算的GPC測定的重量平均分子量。
[實施例2-2~28、比較合成例1-1~4]聚合物2~32之合成
除了改變各單體的種類、調配比外，藉由與上述[實施例2-1]同樣的步驟，製造表1所示的樹脂。表1中，各單位的結構如表2~5所示。導入比係莫耳比。
光阻材料之調製 [實施例3-1~28、比較例2-1~4]
將上述製造的本發明之樹脂(聚合物1~28)及比較例用之樹脂(聚合物29~32)作為基底樹脂使用，以表6所示之組成添加酸產生劑、鹼性化合物、及溶劑，混合溶解後，將這些混合物使用鐵氟龍(註冊商標)製過濾器(孔徑0.2μm)過濾，作為本發明之光阻材料(R-01~28)及比較例用之光阻材料(R-29~32)。溶劑均使用含有界面活性劑KH-20(旭玻璃(股)製)0.01質量%者。
表6中簡略符號表示之酸產生劑、鹼及溶劑係分別如下述。
PAG-1：三苯基鋶2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸酯
Base-1：[2-{2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基}乙酸2-嗎啉乙酯
PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯
CyHO：環己酮
解像性之評價 [實施例4-1~28及比較例3-1~4]
將本發明之光阻材料(R-01~28)及比較用之光阻材料(R-29~32)旋轉塗佈於塗佈有防反射膜(日產化學(股)公司製ARC29A，78nm)之矽晶圓上，實施100℃、60秒之熱處理，形成厚度120nm的光阻膜。將此光阻膜使用ArF準分子雷射步進機(Nikon(股)公司製，NA=0.85)曝光，施予60秒之熱處理(PEB)後，使用2.38質量%之四甲基氫氧化銨水溶液進行30秒的攪拌顯像，形成1：1之線與間隙(line&space)圖型及1：10之孤立線圖型。PEB係使用對於各光阻材料之最佳化的溫度。製得之附圖型之晶圓以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察，將80nm之1：1之線與間隙以1：1解像之曝光量作為最佳曝光量(mJ/cm2 )，該最佳曝光量下，分離顯像之1：1之線與間隙圖型之最小尺寸作為臨界解像性(光罩上尺寸，5nm刻度，尺寸越小越佳)。該最佳曝光量下，也觀察1：10之孤立線圖型，測定光罩上尺寸140nm之孤立線圖型之晶圓上實際尺寸，作為光罩忠實性(晶圓上尺寸，尺寸越大越佳)。對於圖型形狀係使用目視判定是否為矩形。
本發明之光阻材料之評估結果(臨界解像性、光罩忠實性、形狀)、比較用之光阻材料之評價結果(臨界解像性、光罩忠實性、形狀)如表7所示。
由表7的結果可知本發明之光阻材料具有優異的解像性，光罩忠實性優異，圖型形狀良好。

Claims (17)

  1. 一種縮醛化合物，其特徵係以下述一般式(1)表示， (式中，R1 係表示氫原子、甲基、或三氟甲基，R2 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基，R3 、R4 係分別獨立表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基，R2 與R3 相互鍵結可與此等鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環，X1 係表示單鍵或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基)。
  2. 一種以下述一般式(5)表示之乙烯醚化合物的製造方法，其特徵係藉由下述一般式(2)表示之金剛烷化合物與下述一般式(3)表示之烯基化合物之醚化，得到下述一般式(4)表示之烯丙醚化合物後，使雙鍵異構化者， (式中，R2 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基，R3 、R4 係分別獨立表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基，R2 與R3 相互鍵結可與此等鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環，X1 係表示單鍵或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基，T1 、T2 係分別獨立表示羥基、鹵素原子、烷烴磺醯氧基、或芳烴磺醯氧基)。
  3. 一種如申請專利範圍第1項之一般式(1)表示之縮醛化合物的製造方法，其特徵係將鹵化氫加成於申請專利範圍第2項之一般式(5)表示之乙烯醚化合物，得到下述一般式(6)表示之鹵化烷醚化合物後，使用下述一般式(7)表示之對應的羧酸酯，進行酯化者， (式中，R1 係表示氫原子、甲基、或三氟甲基，R2 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基，R3 、R4 係分別獨立表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基，R2 與R3 相互鍵結可與此等鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環，X1 係表示單鍵或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基，T3 係表示鹵素原子，Ma 係表示Li、Na、K、Mg1/2 、Ca1/2 或取代或未取代之銨)。
  4. 一種高分子化合物，其特徵係含有下述一般式(8)表示的重複單位者， (式中，R1 係表示氫原子、甲基、或三氟甲基，R2 係表示碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基，R3 、R4 係分別獨立表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之1價烴基，R2 與R3 相互鍵結可與此等鍵結之碳原子共同形成脂肪族烴環，X1 係表示單鍵或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基)。
  5. 如申請專利範圍第4項之高分子化合物，其係再含有下述一般式(9)~(12)表示的重複單位中任一種以上， (式中，R1 係與上述相同，X係表示與上述一般式(8)不同的酸不安定基，Y係表示具有內酯結構之取代基，Z係表示氫原子、碳數1~15之氟烷基或碳數1~15之含有氟 醇的取代基，X2 、X3 係分別獨立表示單鍵或碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之2價烴基，k1 係表示1~3之整數)。
  6. 一種光阻組成物，其特徵係含有申請專利範圍第4項之高分子化合物作為基底樹脂。
  7. 一種圖型之形成方法，其特徵係含有：將申請專利範圍第6項之光阻組成物塗佈於基板上的步驟，加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線進行曝光的步驟，加熱處理後，使用顯像液進行顯像的步驟。
  8. 一種圖型之形成方法，其特徵係於含有：將申請專利範圍第6項之光阻組成物塗佈於基板上的步驟，加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線進行曝光的步驟，加熱處理後，使用顯像液進行顯像的步驟的圖型形成步驟中，使折射率1.0以上之高折射率液體介於光阻塗佈膜與投影透鏡之間，以液浸曝光進行前述曝光。
  9. 一種圖型之形成方法，其特徵係於含有：將申請專利範圍第6項之光阻組成物塗佈於基板上的步驟，加熱處理後，介由光罩以高能量線或電子線進行曝光的步驟，加熱處理後，使用顯像液進行顯像的步驟的圖型形成步驟中，在光阻塗佈膜上再塗佈保護膜，使折射率1.0以上之高折射率液體介於該保護膜與投影透鏡之間，以液浸曝光進行曝光。
  10. 如申請專利範圍第1項之縮醛化合物，其中該縮醛化合物係選自下列： (式中，R1 係表示氫原子、甲基、或三氟甲基)。
  11. 如申請專利範圍第4項之高分子化合物，其中該一般式(8)表示的重複單位係由選自下列的縮醛化合物所衍生： (式中，R1 係表示氫原子、甲基、或三氟甲基)
  12. 如申請專利範圍第5項之高分子化合物，其中該以X表示之酸不安定基係選自下述一般式(L1)~(L4)所表示之基、碳數4~20之三級烷基、各烷基分別為碳數1~6之三烷基矽烷基、和碳數4~20之氧代烷基： 上述式中，虛線表示連結鍵；RL01 和RL02 係表示氫原子或碳數1~18之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基；RL03 為表示碳數1~18之未經取代的直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基及此等烷基之部分氫原子被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、或烷胺基所取代者；RL01 與RL02 、RL01 與RL03 、RL02 與RL03 相互鍵結可與此等所鍵結之碳原子或氧原子共同形成環，形成環時，參與形成環之RL01 、RL02 、RL03 係分別表示碳數1~18之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；RL04 為碳數4~20之三級烷基、各烷基分別表示碳數1~6之三烷基矽烷基、碳數4~20之氧代烷基或上述式(L1)所表示之基；RL05 為碳數1~8之經取代或未經取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6~20之經取代或未經取代之芳基；m為0或1，n為0、1、2或3，且為滿足2m+n=2或3之數目；RL06 為表示碳數1~8之經取代或未經取代之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或碳數6~20之經取代或未經取代之芳基；RL07 至RL16 分別表示氫或碳數1~15之1價烴基；RL07 至RL16 相互鍵結可與此等所鍵結之碳原子共同形成環，形成 環時，參與形成環之RL07 至RL16 係分別表示碳數1~15之2價烴基；及RL07 至RL16 中鍵結於相鄰接的碳之二者可直接鍵結而形成雙鍵。
  13. 如申請專利範圍第5項之高分子化合物，其中該以一般式(9)表示的單位係選自下列：
  14. 如申請專利範圍第5項之高分子化合物，其中該以一般式(10)表示的單位係選自下列：
  15. 如申請專利範圍第5項之高分子化合物，其中該以一般式(11)表示的單位係選自下列：
  16. 如申請專利範圍第5項之高分子化合物，其中該以一般式(12)表示的單位係選自下列：
  17. 一種光阻組成物，其含有如申請專利範圍第5項之高分子化合物作為基底樹脂。
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