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TWI432551B - 太陽能電池用之導電膠組成物及其應用 - Google Patents

太陽能電池用之導電膠組成物及其應用 Download PDF

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TWI432551B TW100141338A TW100141338A TWI432551B TW I432551 B TWI432551 B TW I432551B TW 100141338 A TW100141338 A TW 100141338A TW 100141338 A TW100141338 A TW 100141338A TW I432551 B TWI432551 B TW I432551B
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Tsai Fa Hsu
Wen Yi Chen
Meng Hung Tsai
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Description

太陽能電池用之導電膠組成物及其應用
本發明係關於一種太陽能電池用之導電膠組成物，尤指一種用於太陽能電池之背部電極或導線之導電膠組成物。
由於國際油價高漲以及環保意識的抬頭，近年來，世界各國積極的投入研發，尋求可以取代傳統能源(包含石油等非再生能源)的再生能源技術，其中特別以太陽能之技術發展最受矚目。
太陽能之各種技術中，將太陽光轉成電能儲存的太陽能電池技術的應用廣泛，近年來相關技術的開發更是百家爭鳴，太陽能電池目前最被廣泛使用的為半導體材料(例如矽基材)太陽能電池所製成的元件，圖1即太陽能電池元件之剖面構造示意圖，其係於p型矽半導體基材1上形成具有金字塔型的粗化表面以減少光線反射，再將磷以熱擴散方式於p型矽半導體基材1之受光面側形成反向導電性類型之n型雜質層2，並形成p-n介面(junction)。隨後再於n型雜質層2上形成抗反射層3與電極4。一般是以網印方式於抗反射層3上塗佈含有銀顆粒之銀導電膠隨後進行烘烤乾燥及燒結之程序形成正面電極4。p型矽半導體基材1之背面側則使用含有鋁粉末之鋁導電膠以印刷方式形成鋁背面電極層5，隨後進行乾燥烘烤之程序，再於高溫下進行燒成。此外，為了能將多個太陽能電池元件相互串連形成模組，可藉由網印方式於鋁背面電極層5上印刷一種銀導電膠，經燒結後形成背面導線6。
為了能將太陽能電池之間做模組的串接，背面電極層會焊上數條焊接帶(ribbon)7作為連結，但一般而言，鋁的可焊性很差，故一般做法是焊在銀導線上。另一方面，近年來隨著太陽能電池的產業發展，應用於太陽能電池的相關材料隨著需求的增加，價格也隨之高漲，特別是導電用的銀顆粒，但若為了降低成本，減少導線的印量，則導電效果不佳進而影響發電的效率，網印特性隨之受到影顯造成缺膠之情況。若減少銀顆粒在導電組合物的重量比例則會造成導電度不佳以及因銀顆粒、玻璃料及矽晶圓聯結界面減少進而導致拉力下降或焊接時遭遇困難。
有鑑於此，本發明主要目的為提供一種於降低銀顆粒含量的情況下，可保有優異的電極或導線所需之性質的導電膠組成物。
為達上揭及其他目的，本發明提供一種太陽能電池用之導電膠組成物，包含(a)基本上由銀顆粒所構成的導電顆粒；(b)玻璃料；(c)有機黏合劑；及(d)溶劑，其中該(a)銀顆粒包含至少二種選自由球形、不規則形及片狀所組成之群組或單一不規則形，其中(a)銀顆粒之重量相對於(b)玻璃料之重量為10.4~15.9，及其中以100重量份該導電膠組成物計，該組成物包含30-65重量份的固體含量(a)+(b)。
本發明亦提供由上述組成物所形成之太陽能電池元件，其包括經由燒結上述導電膠組成物所形成的電極或導線。
本發明導電膠組成物所使用之(a)銀顆粒，可為任何本發明所屬技術領域具有通常知識者所已知者，其可為任何適當形式之銀顆粒，例如銀金屬、銀金屬之合金或彼等之混合物等。銀顆粒係包含至少二種選自由球形、不規則形及片狀所組成群組之顆粒或僅包含不規則形之顆粒，不同銀顆粒形狀之組合，可影響導電膠組成物經燒結後形成之電極(或導線)與焊接帶之間的拉力強度，若僅使用球形或片狀之銀顆粒，則電極(或導線)與焊接帶之間的拉力強度不佳。根據本發明，銀顆粒之平均粒徑(D50)係介於0.1-10 μm之間，較佳介於0.5-5 μm之間。可用於本發明之市售銀顆粒例如包括由美國Metalor所產出之球形銀顆粒：型號為C2462P、C3018P及K2081P，片狀銀顆粒：型號為AA0005、EA0015、EA0018、FA3162、GA0143及SA2831，及不規則形銀顆粒：型號為C0083P及D2466P；Ferro、Ames Goldsmith公司以及日本DOWA公司所生產之型號為Ag-2-11、AG-2.5-16C、Ag-5-11F及Ag-6-11之球形銀顆粒或FA-5-1、FA-D-1、FA-D-2、FA-D-3、FA-D-4之片狀銀顆粒。
根據本發明，(a)銀顆粒之用量，以100重量份導電膠組成物之總重量計，為30-60重量份，較佳為45-55重量份。
本發明導電膠組成物所使用之(b)玻璃料包含鉍(Bi)元素，上述鉍元素可以合金或氧化物的形式存在，該玻璃料另包含例如，但不限制於，氧化硼(B2 O3 )、氧化鋅(ZnO)、氧化矽(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鋯(Zr2 O3 )、氧化鍶(SrO)、氧化鉀(K2 O)等，或其混合物，本發明導電膠組成物視使用情況可使用不同元素組成的玻璃料，但其中不含鉛(Pb)元素。根據本發明之一較佳實施態樣，本發明所使用(b)玻璃料中所含氧化鉍之量，以100重量份玻璃料總重量計，為30-60重量份，較佳為37-52重量份。
本發明導電膠組成物之玻璃料之轉化點溫度(Tg)為330~530℃，若轉化點溫度(Tg)高於530℃則導電膠組成物在形成導線(或電極)的燒結溫度下不易軟化玻璃料，因此造成導線(或電極)與基材的接著強度不佳；若轉化點溫度(Tg)小於330℃則玻璃料太軟，造成導線(或電極)與基材的接著強度不佳。
根據本發明，(b)玻璃料之用量，以100重量份導電膠組成物之總重量計，為約0.5-10重量份，較佳為1.0-5.0重量份，更佳為2.0至4.0重量份。如果玻璃料含量低於0.5重量份，會造成燒結後產物黏結強度不足；若含量高於10重量份，則會使燒結後產物整體(例如導線)的導電度下降、電阻上升，效率也隨之而下降，也因燒結過程中銀顆粒與玻璃料會造成分散不均進而產生浮動玻璃緣故，在焊接步驟上會發生問題。
根據本發明，(a)銀顆粒之重量相對於(b)玻璃料之重量為10.4~15.9，較佳為12.4-14.0，若大於15.9則無機黏結劑含量過低，無法達到黏結作用，使燒結後的產物剝離強度下降；若小於10.4則無機黏結含量過高，導致燒結後的產物(例如導線)本身電阻上升。
本發明導電膠組成物之固體含量以100重量份該導電膠組成物計，包含30-65重量份的固體含量(a)+(b)，較佳40-60重量份。
本發明導電膠組成物所使用之(c)有機黏合劑，係用於作為導電組成物乾燥後燒結前之支撐物(support)，為避免燒結後影響電性，以燒結後不殘留碳者為佳。可使用樹脂作為黏合劑，以熱塑性樹脂為佳，且較佳係選自纖維素、丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂或其混合物，更佳為纖維素、丙烯酸類樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂或其混合物。
本發明所使用之纖維素可為甲基纖維素(methyl cellulose)、乙基纖維素(ethyl cellulose)、木松香(wood rosin)、聚丙烯腈(PAN)或其混合物。可用於本發明的丙烯酸類樹脂之種類，例如包括，但不限於：聚胺基甲酸酯丙烯酸酯，如脂肪族聚胺基甲酸酯丙烯酸酯(aliphatic urethane acrylate)；聚環氧丙烯酸酯，如聚酚醛環氧丙烯酸酯(novolac epoxy acrylate)；聚酯丙烯酸酯；以聚酯多元醇為主之丙烯酸酯(polyester polyol based acrylate)；丙烯酸酯均聚物或共聚物；或彼等之混合物。
根據本發明，(c)有機黏合劑之用量，以100重量份導電膠組成物之總重量計，為約1.7-10.5重量份，較佳為2.6-8.4重量份。
本發明之導電膠組成物所使用之(d)溶劑，係用於調整導電膠組成物至適當黏度，其中黏度較佳介於10000~40000 cps，為避免導電膠組合物在印刷時因溶劑揮發過快，影響導電膠組成物之黏度，造成印刷時的不穩定，所使用之溶劑較佳具有範圍在140~280℃之沸點，常用之溶劑例如但不限於以二醇醚類為主之有機溶劑，如二乙二醇單丁基醚(diethylene glycol monobutyl ether)；醚酯類，如乙基卡必醇乙酸酯(ethyl carbitol acetate)、乙二醇丁基醚乙酸酯(ethylene glycol monobutyl ether acetate)、丁基卡必醇乙酸酯(butyl carbitol acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)；萜烯類(如松油醇(terpineol))。根據本發明，(d)溶劑之用量以100重量份導電膠組成物之總重量計為20-70重量份。
本發明導電膠組成物亦可視需要包含任何熟悉此項技術者已知之(e)添加劑，其例如但不限於無機填充劑(inorganic filler)、氧化添加劑(oxidizing additive)、可塑劑(plasticizer)、增敏劑(sensitizer)、偶合劑、分散劑、界面活性劑、潤濕劑、增稠劑(thickening agent)、消泡劑(defomer)或搖變劑等，可單一添加或組合兩種以上使用，其(e)添加劑用量以100重量份導電膠組成物之總重量計，為0-6重量份，較佳為0.5-4重量份。
本發明之導電膠組成物可使用任何本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知之方法，應用於太陽能電池元件中，例如，可經由包含以下步驟之方法於太陽能電池元件中形成電極或導線：
(a)　將有機黏合劑、銀顆粒、玻璃料、溶劑及視需要適當之添加劑混合以形成導電膠組成物；
(b)　利用網印機(所用網板約具有180~400網目)，將該導電膠組合物塗佈於基材(例如單晶或多晶矽晶圓)上，形成欲得之圖樣(pattern)，膜厚約(20~50微米)；
(c)　對該線形照射能量射線或加熱或兩者併用以去除溶劑使其固化；
(d)　利用燒結爐，在設定溫度750~950℃進行燒結(sintering)，以去除有機黏合劑，並將玻璃料、銀顆粒與基材熔結在一起，形成導線或電極。
本發明之導電膠組成物可應用於任何習知之太陽能電池元件中取代習知之導電膠組成物，作為太陽能電池元件中之電極或導線。
下述實施例係以形成太陽能電池元件背面之電極為例，進一步說明本發明之導電膠組成物之特點及及其應用方式，唯非用以限制本發明之範圍。任何熟悉此項技藝之人士可輕易達成之修飾及改變均包括於本案說明書揭示內容及所附申請專利範圍之範圍內。
實施例 導電膠組成物之製造
本發明導電膠組成物之製備包括將平均粒徑(D50)在0.5~1.3um的銀顆粒，及玻璃料加入(d)溶劑(A：松油醇；B：二乙二醇單丁基醚)及有機黏合劑中，視需要加入分散劑(e)，其組成比例成分如表1及表2所示，以混合器進行預混。
球形銀顆粒(a1)、片狀銀顆粒(a2)及不規則形銀顆粒(a3)之外觀形貌以電鏡分析，分析結果如圖2所示。
(b)玻璃料為Tg=430℃，含有40 wt%氧化鉍、氧化矽及氧化硼組成物。
(c)有機黏合劑為乙基纖維素樹脂。
混合完後，包含銀顆粒(a)、玻璃料(b)、有機黏合劑(c)及溶劑(d)及視需要之分散劑(e)的導電膠組成物會以技藝人士悉知三滾筒混料機(3-roll mill)進一步分散及研磨均勻，以此製備用於太陽能電池背面之導電膠組成物。
太陽電池之製造
具有200 μm之厚度的六吋單晶晶圓接受表面織化(texturing)加工而形成金字塔結構。然後，在晶圓的N側上沉積SiN x。在晶圓的P側上以網目數250 mesh網版印刷上本發明案實施例之太陽電池背面電極用的導電膠組成物，並在180℃使其乾燥5分鐘。然後，使用網版絲網印刷將鋁導電膠(Etergen SP-2601；長興化學工業股份有限公司)塗佈在六吋單晶晶圓之P側並乾燥，及使用正面銀膠在六吋單晶晶圓的前SiN x側印刷手指狀電路(finger line)並乾燥。
乾燥步驟完成後，塗佈有乾燥鋁導電膠及本發明之導電膠組成物的單晶矽晶圓置於連續式紅外線燒結爐中以燒結區間之溫度為750~950℃進行燒結，藉此製造太陽電池。燒結過程中可將導電膠中有機成分移除及使導電膠中無機成分及矽晶圓形成連結進而形成電極。
測試方法
<太陽能電池的評估>
所製造的太陽能電池性能使用QuickSun 120CA(Endeas)予以評估。
<拉力評估>
使用塗附有62Sn/36Pb/2Ag的銅帶，以150~230℃焊錫溫度焊接上本發明之導電膠所形成太陽能電池背面導線，焊接時間約2~5秒。之後以相對於電池180°之角度拉扯銅帶獲得拉力數據。
參照表1，從各組結果顯示，本發明的導電膠組成物適用於作為背面導線低固含量太陽能電池導電膠組成物，例如實施例1的印刷重量明顯較比較例1低0.039g，減少了40%重量百分比之太陽能電池導電膠組成物用量，對於成本降低的成果有明顯之功效。此外，運用不同形狀(a)銀顆粒的搭配，可選自由(a1)球形，(a2)片狀及(a3)不規則狀銀組成之群組，可使實施例的發電效率與比較例1維持相當水準，甚至高比較例0.1%。
表2所示之導電膠組成物中，實施例3~5、7、8及比較例2~3皆與上表中實施例1~2的組成比例相同，惟有實施例6添加2重量份之分散劑(e)，此外，實施例(a)銀顆粒組成與比較例不同，實施例包含至少二種選自由(a1)球形、(a2)片狀及(a3)不規則形所組成之群組的銀顆粒或僅使用(a3)不規則形銀顆粒。比較例2~3分別為僅使用(a1)球形銀顆粒或(a2)片狀銀顆粒的導電膠組成物，拉力數據皆低於1.0N，判定為焊接強度不良。而實施例3~8除實施例3為僅使用(a3)不規則形銀顆粒外，其餘皆為包含至少二種選自由(a1)球形、(a2)片狀及(a3)不規則形所組成之群組之銀顆粒，拉力皆大於1.0N，焊接強度良好，而實施例5發電效率可高達17.42%，較比較例2~3發電效率高0.2~0.3%。
實施例8與實施例1~7主要差異為(d)溶劑。其中標示A表示松油醇；B表示二乙二醇單丁基醚，導電膠組成物變更(d)溶劑對於發電效率及拉力數據不會造成影響，本發明案導電膠組成物可使用任何技藝界熟知的溶劑，並不侷限於本發明案所提及溶劑種類，對太陽能電池的信賴性不會造成影響。
此外，實施例4與比較例4~5惟有(a)銀顆粒之重量相對於(b)玻璃料之重量不同。由比較例4可知，(a)銀顆粒之重量相對於(b)玻璃料之重量為10.11時，拉力數據表現略低於實施例4，但焊接能力仍判屬良好，但發電效率明顯降低，因其中所含玻璃料比例太高，造成本身電阻的上升，又因浮動玻璃之故使拉力些微下降。在比較例5中，(a)銀顆粒之重量相對於(b)玻璃料之重量為16.86，雖發電效率維持與實施例4相近，但因其中玻璃料比例降低，無法形成銀顆粒、玻璃料及矽晶圓界面連結，造成焊接能力的不良。實施例4因(a)銀顆粒之重量相對於(b)玻璃料之重量為適當比例，在發電效率與拉力數據皆表現良好。
1．．．p型矽半導體基材
2．．．n型雜質層
3．．．抗反射層
4．．．正面電極
5．．．鋁背面電極層
6．．．背面導線
7．．．焊接帶
圖1係太陽能電池元件之剖面構造示意圖。
圖2係銀顆粒之形狀之電鏡分析圖。
1．．．p型矽半導體基材
2．．．n型雜質層
3．．．抗反射層
4．．．正面電極
5．．．鋁背面電極層
6．．．背面導線
7．．．焊接帶

Claims (8)

  1. 一種導電膠組成物，包含(a)基本上由銀顆粒所構成的導電顆粒；(b)玻璃料；(c)有機黏合劑；及(d)溶劑，其中該(a)銀顆粒包含至少二種選自由球形、不規則形及片狀所組成群組之顆粒或僅包含不規則形顆粒，其中(a)銀顆粒之重量相對於(b)玻璃料之重量為10.4~15.9，其中以100重量份該導電膠組成物計，該組成物包含30-65重量份的固體含量(a)+(b)，及其中以100重量份玻璃料總重量計，該(b)玻璃料含有30-52重量份的氧化鉍。
  2. 如請求項1之導電膠組成物，其中該(a)銀顆粒為平均粒徑(D50)介於0.1-10μm之銀金屬、銀金屬的合金或其混合物。
  3. 如請求項1之導電膠組成物，其中該(b)玻璃料不含鉛成份。
  4. 如請求項1之導電膠組成物，其中該(b)玻璃料具有330~530℃的轉化點溫度(Tg)。
  5. 如請求項3之導電膠組成物，其中以100重量份玻璃料總重量計，該(b)玻璃粉含有37-52重量份的氧化鉍。
  6. 如請求項1之導電膠組成物，其中以100重量份導電膠組成物之總重量計，該組分(c)之含量為1.7-10.5重量份。
  7. 如請求項1之導電膠組成物，其中該(a)銀顆粒之重量相對於(b)玻璃料之重量為12.4~14.0。
  8. 一種太陽能電池元件，其包含電極或導線，其中該電極或導線係經由燒結如請求項1至7中任一項之導電膠組成物所形成。
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