CN102971803A - 低弯曲型高效硅太阳能电池的铝糊料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于在硅太阳能电池的背表面中形成背面电场的铝糊料组合物。本发明的目的在于在将玻璃组合物和陶瓷添加剂添加到铝粉末中时改进太阳能电池的弯曲，从而实现高效率的太阳能电池。本发明的铝糊料组合物包含60重量％～90重量％的铝粉末、1重量％～10重量％的粘合剂树脂、0.1重量％～10重量％的无铅玻璃添加剂和0.1重量％～10重量％的陶瓷添加剂，并且包含60重量％～90重量％的具有一种或两种不同尺寸的导电材料。根据本发明，能够改进太阳能电池的弯曲，使得能够降低因在制造和操作太阳能电池时出现的损坏而导致的产率下降。此外，通过改进弯曲，能够减小太阳能电池的内应力，从而改进太阳能电池的效率。

Description

低弯曲型高效硅太阳能电池的铝糊料组合物

技术领域

本发明涉及用于在硅太阳能电池的背表面中形成背面电场(back surface field)的铝糊料组合物，所述铝糊料组合物包含无铅玻璃组合物和氧化物添加剂。

背景技术

硅太阳能电池是将太阳能转化为电能的半导体器件，其中P型和N型半导体进行接触，并且其基础结构与p-n结二极管相同。为了减少反射损失，通过PECVD (等离子体增强型化学气相沉积)来将SiNx沉积在硅(Si)晶片表面上以形成抗反射涂层(ARC)。所述晶片的前部通过以栅格图案丝网印刷银糊料制成，所述晶片的背部由印刷的铝糊料制成。为了使各个电池连接成太阳能电池模块，印刷银或银-铝并将其烧结成带状材料，随后连接所述带状材料以形成模块。

在涂覆有铝糊料的背部中形成了铝背面电场。铝是元素周期表中的第III族元素，并且在注入硅中时充当p型杂质。

太阳能电池晶片的背电极附近的区域(该区域中添加剂浓度较高)中内电场的形成防止了邻近背表面处产生的电子复合进入铝背电极中并消失。在进行高温带式热处理时，使铝金属与硅接触，并且使p++区域形成至铝已渗透的深度。因内部形成的电势差而产生了壁障，该壁障防止由p型侧所产生的光电子移向铝引起的复合损失，并改善了开路电压(Voc)和填充因子(FF)。

用于制造电池的费用的约50％是由晶片成本产生的。目前，正在进行将晶片厚度从目前的180μm～200μm厚度降低至约150μm的开发。然而，由于在采用薄晶片时铝和硅之间的热膨胀系数(CTE)差异导致弯曲增大，因此有必要在减少晶片厚度的同时改进铝糊料组合物。

也就是说，有必要改善用于形成铝背面电场的铝糊料的弯曲性质和电性能。本领域中通常报导，基于100mW的生产能力，电池效率提高0.1％将使每年的成本降低15亿韩元。

在太阳能电池电极用糊料组合物中曾广泛使用PbO类玻璃，但出于环境方面的考虑，近来转而正在使用无Pb和无Cd的糊料。可以代替涂覆PbO的多种优势的一种材料是Bi₂O₃类玻璃。已知Bi₂O₃类玻璃通过与硅基片相互作用而提供了改善接触电阻的效果。

发明内容

【技术问题】

为了解决上述问题而完成了本发明。本发明的目的在于：使因在制造和操作太阳能电池时出现的弯曲所引起的电池毁坏而导致的制造缺陷最小化，从而改进所制造的太阳能电池的电性能。

也就是说，本发明的目的是提供替代性的背电极用材料，以制造低弯曲型高效太阳能电池。

【技术方案】

为了解决上述技术问题，本发明提供了用于太阳能电池背电极的铝糊料组合物，所述组合物由糊料混合物组成，所述糊料混合物含有：a.约60重量％～80重量％的铝；b.0.1重量％～2重量％的无铅玻璃添加剂；c.0.1重量％～2重量％的氧化物添加剂；和d.余量的包含树脂和溶剂的有机载体。

此外，本发明提供了用于太阳能电池背电极的铝糊料组合物，其中，相对于玻璃组合物的总重量，玻璃组分b包含：50重量％～70重量％的Bi₂O₃、10重量％～20重量％的B₂O₃、5重量％～20重量％的ZnO、1重量％～15重量％的Al₂O₃和1重量％～5重量％的Na₂CO₃。

另外，本发明提供了用于太阳能电池背电极的铝糊料组合物，其特征在于，所述氧化物添加剂包含选自由Al、Si、Zn、Zr、Mg和Ti组成的组中的金属及其金属氧化物。

此外，本发明提供了用于太阳能电池背电极的铝糊料组合物，其中，所述氧化物添加剂以0.1重量％～2重量％的含量包含Al₂O₃、SiO₂、ZnO、ZrO₂、MgO和TiO₂中的至少一种。

【技术效果】

为了解决太阳能电池在烧结后由铝电极的热膨胀系数(CTE)(232×10^-7/℃)和硅晶片的热膨胀系数(26×10^-7/℃)之间的较大差异引起的弯曲问题，本发明提供如下糊料组合物：其中，添加玻璃组合物和陶瓷添加剂来调整经烧结的铝电极的热膨胀系数，从而使该组合物获得较低的弯曲性质并同时提供较高的光电转化效率。

具体实施方式

通常，糊料可以主要划分为：功能相，其用于形成导电膜从而向该导电膜提供电性质并影响最终导电膜的机械性质；粘合剂，其用于在所述导电膜和该膜所涂覆的基片之间提供粘附力；和载体，其用于向该糊料提供可加工性。在烧结型糊料中使用无机粘合剂。糊料中所用的原料可以主要分为：用于提供导电性的金属粉末，用于提供可加工性和导电膜性质的载体，和用于改进糊料以具有所需性质的添加剂。所述载体可以进一步分为聚合物树脂和有机溶剂。本发明的糊料包含铝、玻璃组合物、氧化物添加剂和有机载体。下文将更详细地说明各组分。

A.导电性铝粉末

导电材料的颗粒形状可以是球形、无定形或扁平状，或者是这些形状的组合。然而，优选使用两种或三种类型的尺寸不同的球形颗粒的混合物，以获得组合物的均匀性。此外，用作导电材料的铝粉末的混合比可以优选为由激光粒径分析仪确定的下述值：D₅₀为1μm～3μm的颗粒占10重量％～20重量％，D₅₀为5μm～9μm的颗粒占50重量％～60重量％。如果D₅₀为5μm～9μm的颗粒占80重量％以上，则基片的弯曲会在烧结太阳能电池后变得更为明显。

B.糊料玻璃组合物

本发明的糊料包含0.1重量％～10重量％、优选0.1重量％～2重量％的玻璃组分。相应的玻璃组分包含Bi₂O₃-ZnO-B₂O₃类氧化物玻璃料，该玻璃料含有Bi₂O₃、ZnO、B₂O₃、Al₂O₃和Na₂CO₃。通常，使用尺寸为约0.5μm～10μm的玻璃组合物，但适当的是1μm～3μm的粒径。

对于太阳能电池电极用玻璃组合物，可以使用基于V₂O₅-B₂O₃、P₂O₅、B₂O₃-ZnO-BaO和Bi₂O₃的玻璃组合物。通过使用上述玻璃组合物制造的玻璃粉末的电极性质如下。在P₂O₅类玻璃的情况中，其高吸湿性会在制备玻璃粉末时的原料混合和熔化过程中以及在储存过程中产生问题，这是因为水分吸收会引起性质变化，从而不能保持最初的粉末性质。另外，由于其比重较低，在形成电极时电极导电膜的比重也较低，并且电极的导电性容易劣化。此外，B₂O₃-ZnO-BaO类玻璃不适合作为太阳能电池电极用玻璃粉末，这是因为其比重较低，并且在制备玻璃化转变温度(Tg)较低的玻璃粉末时其组合物几乎不能具有无定形状态。因此，吸湿性较低、比重(gravity)较高且能够在较低的玻璃化转变温度下制备的Bi₂O₃玻璃最适用于本发明的太阳能电池电极用玻璃粉末。根据玻璃组合物的适当混合比，可以在350℃～500℃的玻璃化转变温度下以不同方式制备Bi₂O₃类玻璃粉末，并且其50重量％～70重量％的含量是适当的。如果B₂O₃的含量过高，则玻璃的软化温度会变得较高；如果该含量较小，则在熔融时会在玻璃中出现透明消失。因此，优选10重量％～20重量％的B₂O₃。ZnO用作玻璃改性剂，用来提高对玻璃透明度损失的抗性和耐化学性，并且在20重量％以上的含量时结晶化。Al₂O₃是玻璃网络形成剂。15重量％以下含量的Al₂O₃适于使用，而在使用大于该含量的情况下，粘附力会因较高的软化温度而劣化。当以5重量％以上的含量添加Na₂CO₃时，其会使玻璃的耐水性和耐酸性变弱。因此，优选含量为5重量％以下的Na₂CO₃。Bi₂O₃是能够替代(cope with)Pb的稳定氧化物，其在添加原料时降低玻璃的软化温度并提高热膨胀系数。

C.氧化物添加剂

本发明的氧化物添加剂可以选自：(a)选自由Al、Si、Zn、Zr、Mg和Ti组成的组中的金属氧化物，(b)选自由Al、Si、Zn、Zr、Mg和Ti组成的组中的金属，(c)在空气中烧结时能够产生(b)的金属氧化物的化合物，和(d)上述物质的混合物。

金属/金属氧化物添加剂的平均粒径为20μm以下，且优选为10μm以下。优选的是，该金属/金属氧化物添加剂以相对于全部组合物的0.1重量％～2重量％的含量存在。

D.树脂

应仔细选择树脂以使组合物能够显示出根据应用领域的所需性质。由于聚合物树脂在经烧结的糊料(如太阳能电池用糊料)中在最后烧结时燃烧，因此主要选择具有良好的可印刷性、可分散性和导电膜可干燥性等的树脂，并且通常使用纤维素树脂。优选使用0.5重量％～10重量％的树脂，所述树脂由选自乙基纤维素、硝基纤维素、羟丙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟乙基羟丙基纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯丙烯酸树脂和酚醛树脂材料中的一种或两种以上不同的材料构成。在使用相对于组合物全部内容物的含量为小于0.5重量％的树脂时，粘附力和可印刷性不佳。在使用含量为大于10重量％的树脂时，烧结密度因少量灰分的存在而降低。

E.溶剂

对于太阳能电池电极糊料用溶剂，可以使用沸点在150℃以上的一种或多种溶剂。由于糊料中所用的有机溶剂应当满足多种特定的必备性质，因此应当选择一种满足相应载体性质的有机溶剂。基本上，溶剂应当对将使用的树脂具有良好的溶解能力。特别地，在丝网印刷时，溶剂可能因挤压器和筛目间的摩擦所产生的热而挥发，并且此时可加工性可能会因粘度增加而较差。因此，主要使用挥发性较低且沸点较高的溶剂。

然而，由于极慢的干燥会妨碍导电膜的性质，所以应当在仔细考虑挥发性、沸点等后选择溶剂。此外，出于对工人安全和环境安全的考虑，优选选择无毒无味的溶剂。作为通常且广泛使用的有机溶剂，可以使用芳香烃溶剂、醚溶剂、酮溶剂、内酯溶剂、醚醇溶剂、酯溶剂和二酯溶剂。可以使用一种溶剂或两种以上溶剂的组合。

玻璃组合物的制备

将基于Bi₂O₃玻璃粉末的玻璃组合物投入铂坩埚中，在1200℃～1500℃熔化1小时，随后快速冷却以制备玻璃样品。使用盘磨机在700rpm以上对由此制得的玻璃样品进行干式研磨，从而制得最终平均粒径为200μm的玻璃粉末。随后，在混合600克直径为2毫米的氧化锆球、200克纯水和100克所述玻璃粉末后，使用单罐球磨机(mono mill)在300rpm对混合物进行湿式研磨30分钟，从而制得玻璃粉末浆体。随后，该浆体在100rpm干燥12小时，从而制得尺寸为10μm以下的玻璃粉末。

将由此获得的尺寸为10μm以下的玻璃粉末与600克直径为0.5毫米的氧化锆球和160克纯水混合，并且使用单罐球磨机在300rpm对该混合物进行湿式研磨30分钟，随后在200rpm以下干燥12小时，从而制得最终平均粒径为1μm～2μm的玻璃粉末。

由此获得的玻璃粉末的组成、玻璃化转变温度(Tg)和软化点如下表1中所示。

【表1】

糊料的制备

制造本发明的导电性糊料组合物的方法如下。首先，将有机粘合剂和溶剂一起投入混合器中，搅拌并溶解混合物以制备载体。随后，将导电性金属粉末、玻璃组合物、陶瓷添加剂和上述载体投入行星式混合器中并进行搅拌。

使用三辊研磨机对经混合的糊料进行机械混合和分散。随后，通过过滤除去诸如大粒径颗粒和粉尘等杂质，并使用消泡剂除去糊料中的泡沫。由此，可以制得太阳能电池用铝糊料组合物。

太阳能电池的制备

在覆盖有抗反射涂层(面积为243cm²且厚度为180μm)的硅晶片上制成印刷物。

对于背表面中的铝糊料，使用了具有36μm的预倾度(pretilt)、5μm的乳剂膜和200目的不锈钢丝网。将印刷速度调整至200毫米/秒～250毫米/秒，并将印刷量调整为使铺展量为1.6克±0.05克。

对于前表面中的银糊料，使用了指线(finger line)宽为100μm且栅格线宽为2毫米的丝网。作为银糊料，印刷了得自Heraeus的前接触糊料(即SOL-9235H)。同时在将晶片的最大温度在750℃以上保持3秒钟的条件下，使用带速率为4米/分钟的4段式红外线(IR)带式炉烧结上述前接触糊料。

测试程序-评估制得的玻璃的性质

使用差示扫描量热法(DSC：STA449C，Netzsch，德国)在10℃/分钟的加热速率下测量玻璃化转变温度(Tg)和软化温度(Ts)。使用膨胀计(DIL402，Netzsch，德国)在10℃/分钟的加热速率下测量热膨胀系数。由40℃～300℃范围内的斜率测得热膨胀系数。

使用粒径分析仪(S3000，Microtrac，美国)测得平均粒径。

测试程序-弯曲度

随着激光位移测量仪在烧结后的太阳能电池的平坦表面上移动，测得相对于该平坦表面的最大位移值和最小位移值之差(即，晶片厚度)，并将其表示为各个样品的弯曲度。以与韩国专利公开第10-2010-0088131号中的公开相同的方式测量弯曲度。

等式(1)    弯曲度(mm)＝最小位移值(X2)-最小位移值(X1)

测试程序-效率

在AM 1.5太阳光的条件下使用日光模拟器系统(Oriel Instrument Co.，型号94063A)对根据上述过程制得的太阳能电池进行测量。在以下表2、表3和表4中，FF表示得自I-V曲线的填充因子，Eff表示光电转化效率。此外，Voc表示开路电压，Isc表示短路电流，Jsc表示电流密度，Pmax表示最大输出，Rsh表示并联电阻器，Rs表示串联电阻器。

【表2】

上表2中的实施例I、II、III和比较例I、II、III的玻璃含量是以相对于全部糊料组合物的重量％表示的。

作为用含量为0.1重量％、1重量％、2重量％和4重量％的玻璃组合物测试效率的结果，表2表明当将1重量％的玻璃组合物添加到实施例II中时，其效率比比较例II高出2.0％。此外，能够确定的是随着玻璃含量增加，弯曲性质也增大。在将4重量％的玻璃添加到实施例I和比较例II中时，弯曲度过大以致于电池受到损坏而无法测量光电转化效率。

下表3示出了将氧化物添加剂与铝糊料混合的效果，并且将实施例II中的玻璃含量固定在1重量％并进行了测试。对于氧化物，添加了2重量％的Al₂O₃、SiO₂、ZnO、ZrO₂、MgO和TiO₂中的每一种来检查性质。

【表3】

上表3中的氧化物添加剂和实施例II的含量是以相对于全部糊料组合物的重量％表示的。

如上表3所示，与不含添加剂的组合物相比，其中添加有Al₂O₃、SiO₂、ZnO、ZrO₂、MgO和TiO₂的组合物显示出弯曲显著改善的效果。在效率方面，最优异的是其中添加有Al₂O₃和MgO的组合物。

【表4】

上表4中的Al₂O₃和MgO的含量是以相对于全部糊料组合物的重量％表示的。

将实施例II的添加含量固定在1重量％，并且将Al₂O₃和MgO的添加含量调整至0.1重量％～8重量％。在添加1重量％的Al₂O₃的情况下，测得了0.8毫米的弯曲度和16.2％的光电转化效率。因此，能够确定的是将氧化物添加剂Al₂O₃和MgO添加到无铅玻璃添加剂中，将改进弯曲度并提高光电转化效率。

【工业适用性】

本发明能够使因在制造和操作太阳能电池时出现的弯曲所引起的太阳能电池的电池毁坏而导致的制造缺陷最小化。由此，依照本发明制造的太阳能电池的电性能能够得到改进。

此外，本发明能够提供替代性的背电极用材料以制造低弯曲型高效太阳能电池。

Claims (4)

1.一种用于太阳能电池背电极的铝糊料组合物，所述糊料组合物包含：

(a)约60重量％～80重量％的铝，

(b)0.1重量％～2重量％的无铅玻璃添加剂，

(c)0.1重量％～2重量％的氧化物添加剂，和

(d)余量的包含树脂和溶剂的有机载体。

2.如权利要求1所述的组合物，其中，相对于玻璃组合物的总重量，所述玻璃组分(b)含有：

50重量％～70重量％的Bi₂O₃，

10重量％～20重量％的B₂O₃，

5重量％～20重量％的ZnO，

1重量％～15重量％的Al₂O₃，和

1重量％～5重量％的Na₂CO₃。

3.如权利要求1所述的用于太阳能电池背电极的铝糊料组合物，其特征在于，所述氧化物添加剂包含选自由Al、Si、Zn、Zr、Mg和Ti组成的组中的金属及其金属氧化物。

4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述氧化物添加剂以0.1重量％～2重量％的含量包含Al₂O₃、SiO₂、ZnO、ZrO₂、MgO和TiO₂中的至少一种。