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TWI431030B - 聚異氰酸酯組成物及使用其之二液型塗料組成物 - Google Patents

聚異氰酸酯組成物及使用其之二液型塗料組成物 Download PDF

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TWI431030B
TWI431030B TW98108056A TW98108056A TWI431030B TW I431030 B TWI431030 B TW I431030B TW 98108056 A TW98108056 A TW 98108056A TW 98108056 A TW98108056 A TW 98108056A TW I431030 B TWI431030 B TW I431030B
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polyisocyanate
allophanate
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acid
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TW98108056A
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Inventor
Ryuusuke Kishimoto
Shinichi Matsushita
Yukihiro Morikawa
Original Assignee
Nippon Polyurethane Kogyo Kk
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Description

聚異氰酸酯組成物及使用其之二液型塗料組成物
本發明有關聚異氰酸酯組成物及使用其之二液型塗料組成物。
使用聚異氰酸酯作為一成分之二液型胺基甲酸酯塗料由於可獲得耐候性或耐摩耗性優異之塗膜，故以往已使用於建築物、土木建築物等之屋外基材之塗裝、汽車之修補、塑膠塗裝等。
此塗料中，由於聚異氰酸酯之極性高，一般使用甲苯或二甲苯等之芳香族烴溶劑或乙酸丁酯等之酯系溶劑等之強溶劑，亦即溶解力強的溶劑。
此強溶劑由於臭味強，近幾年來基於作業環境之改善或減低對地球環境之負荷觀點而言有敬而遠之之傾向。再者，於舊塗膜上塗裝新的塗裝進行修補或重新粉刷之際，於修補用塗料中含有具有高溶解力之強溶劑時，有發生使舊塗膜彭潤及溶解而甚至連舊塗膜都有修補的必要。其結果，有發生塗裝作業擴大化及繁雜化、塗裝費用增加、工期延長等問題。
鑑於上述幾點，近年來持續開發易溶解於低極性有機溶劑中之聚異氰酸酯。
例如，於專利文獻1(特開平8-198928號公報)中，揭示由脂環式二異氰酸酯與低極性有機溶劑之稀釋性為100%以上之多元醇反應所得之聚異氰酸酯作為低極性溶劑之稀釋性優異之聚異氰酸酯。又，此專利文獻中，亦揭示以此聚異氰酸酯作為硬化劑所得之塗膜其伸展性優異。
又，於專利文獻2(特開2008-24828號公報)中，揭示使脂肪族及/或脂環式二異氰酸酯與碳數1~20之單元醇所得之具有特定脲基甲酸酯基(allophanate)/異尿氰酸酯基莫耳比及特定分子量分布之聚異氰酸酯化合物作為對低極性有機溶劑之溶解性及與矽酸酯化合物之相溶性優異之聚異氰酸酯。
上述專利文獻1之聚異氰酸酯雖然對低極性有機溶劑之溶解性優異，但所得塗膜之破裂伸長度為50%左右，其伸展性方面尚有改良餘地。
另一方面，使用專利文獻1之聚異氰酸酯化合物所得之塗膜之伸展性亦不充分。
又，任一種聚異氰酸酯就與作為主劑之多元醇化合物之相溶性方面亦要求進一步改善。
專利文獻1：特開平8-198928號公報專利文獻2：特開2008-24828號公報
本發明係鑑於上述事情所成者，目的在於提供於低極性有機溶劑中可溶且與多元醇化合物之相溶性優異、可獲得伸展性優異之塗膜之聚異氰酸酯組成物以及使用其之二液型塗料組成物。
本發明人等為達上述目的重複進行刻意檢討之結果，發現於以基礎聚異氰酸酯與聚醚多元醇進行胺基甲酸酯化反應所得之聚異氰酸酯組成物中，使用脲基甲酸酯基/異尿氰酸酯基莫耳比在特定範圍者作為基礎聚異氰酸酯，可提高對於低極性有機溶劑之溶解性且由含有此聚異氰酸酯組成物與多元醇之塗料所得之塗膜之柔軟性、伸展性及強度獲得提高，因而完成本發明。
亦即，本發明提供：1.一種聚異氰酸酯組成物，其係使基礎聚異氰酸酯與聚醚多元醇進行胺基甲酸酯化反應而得之聚異氰酸酯組成物，其特徵為上述基礎聚異氰酸酯係以脲基甲酸酯基/異尿氰酸酯基=90/10~100/0(莫耳比)含有脲基甲酸酯基及異尿氰酸酯基。
2.如上述1之聚異氰酸酯組成物，其中上述基礎聚異氰酸酯係使脂肪族或脂環式二異氰酸酯與碳數1~20之單元醇，在脲基甲酸酯觸媒存在下反應而得者。
3.如上述1之聚異氰酸酯組成物，其中上述基礎聚異氰酸酯係由使脂肪族或脂環式二異氰酸酯與碳數1~20之單元醇在脲基甲酸酯觸媒存在下反應而得之脲基甲酸酯改質之聚異氰酸酯、以及脂肪族或脂環式二異氰酸酯之聚異尿氰酸酯之混合物所構成。
4.一種聚異氰酸酯組成物，其係使基礎聚異氰酸酯與聚醚多元醇進行胺基甲酸酯化反應而得之聚異氰酸酯組成物，其特徵為以脲基甲酸酯基/異尿氰酸酯基=90/10~100/0(莫耳比)含有脲基甲酸酯基及異尿氰酸酯基，上述基礎聚異氰酸酯係由使脂肪族或脂環式二異氰酸酯與碳數1~20之單元醇在脲基甲酸酯觸媒存在下反應而得之脲基甲酸酯改質之聚異氰酸酯、以及脂肪族或脂環式二異氰酸酯之聚異尿氰酸酯之混合物所構成。
5.如上述1至4中任一者之聚異氰酸酯組成物，其中上述聚醚多元醇之數平均分子量為1,000~10,000。
6.一種二液型塗料組成物，其含有上述1至4中任一者之聚異氰酸酯組成物以及多元醇化合物。
7.如上述6之二液型塗料組成物，其含有苯胺點為10~80℃之低極性有機溶劑或混合苯胺點為5~50℃之低極性有機溶劑。
本發明之聚異氰酸酯組成物對於低極性有機溶劑(弱溶劑)之溶解性優異且與使用於二液型塗料之氟系或丙烯酸系之聚合物之相溶性良好。
由使用此聚異氰酸酯組成物之二異型塗料組成物所得之塗膜之柔軟性優異，且拉伸強度以及拉伸伸長度大而為強韌者。
又，本發明之二液型塗料組成物由於在低極性有機溶劑(弱溶劑)中為可溶，且由於重複塗佈時不會侵蝕底層，故再塗佈性優異。
以下，就本發明更詳細加以說明。
本發明之聚異氰酸酯組成物為以脲基甲酸酯基/異尿氰酸酯基=90/10~100/0(莫耳比)含有脲基甲酸酯基及異尿氰酸酯基之基礎聚異氰酸酯與聚醚多元醇經胺基甲酸酯化反應而得者。
本發明中，若脲基甲酸酯基/異尿氰酸酯基(莫耳比)在上述範圍之外，則所得聚異氰酸酯對於低極性有機溶劑之溶解性低且使用該組成物所得之塗膜之伸展性降低。
更好的是，脲基甲酸酯基/異尿氰酸酯基=92/8~100/0(莫耳比)，又更好是92/8~99/1。
又，此莫耳比可由1 H-NMR測定而算出。
作為上述基礎聚異氰酸酯，可使用例如聚異氰酸酯與醇經脲基甲酸酯化者。
此情況下，作為聚異氰酸酯，可自以往已知之各種聚異氰酸酯適當選擇而使用，可使用例如六亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2-甲基戊烷-1,5-二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯；異佛爾酮二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、氫化四甲基二甲苯二異氰酸酯等之脂環式二異氰酸酯；2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4'-二異氰酸酯、2,2'-二苯基丙烷-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、4,4'-二苯基丙烷二異氰酸酯、間-伸苯基二異氰酸酯、對-伸苯基二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基-4,4'-二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯；二甲苯-1,4-二異氰酸酯、二甲苯-1,3-二異氰酸酯等之芳香脂肪族二異氰酸酯等。該等可單獨使用亦可2種以上混合使用。
該等中，若考慮使所得塗膜之耐候性更高，以脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯較佳，尤其較好為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、降冰片烯二異氰酸酯。
另一方面，作為醇亦無特別限制，而可舉例為例如正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、乙基二甲基-1-己醇、甲基-1-壬醇、二甲基-1-辛醇、十甲基-1-己醇、3-乙基-4,5,6-三甲基辛醇、4,5,6,7-四甲基壬醇、4,5,8-三甲基癸醇、4,7,8-三甲基癸醇、十三烷醇、十四烷醇、2-己基癸醇、2-辛基癸醇、2-十二烷基癸醇、2-十六烷基十八烷醇等之碳數1~20之單元醇類；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-正十六烷基-1,2-乙二醇、2-正二十烷基-1,2-乙二醇、2-正二十八烷基-1,2-乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-環己烷二甲醇、雙酚A之環氧乙烷或環氧丙烷加成物、氫化雙酚A、3-羥基-2,2-二甲基丙基-3-羥基-2,2-二甲基丙酸酯等之二醇類；三羥甲基丙烷、丙三醇等之三醇類。該等可單獨使用亦可組合兩種以上使用。
該等醇類中，若考慮所得聚異氰酸酯組成物對於低極性有機溶劑之溶解性更高而言，則較好為碳數1~20之單元醇，碳數3~20之單元醇更佳，碳數3~18之單元醇最適宜。
脲基甲酸酯化反應可使如上述之聚異氰酸酯與醇在有機溶劑存在下或不存在下，於50~150℃左右加熱而進行。
脲基甲酸酯化亦可與胺基甲酸酯化同時進行，亦可於胺基甲酸酯化後進行。胺基甲酸酯化與脲基甲酸酯化同時進行時，在脲基甲酸酯化觸媒存在下進行即可，於胺基甲酸酯化後進行脲基甲酸酯化時，在無脲基甲酸酯化觸媒存在下，進行特定時間之胺基甲酸酯化反應後，添加脲基甲酸酯化觸媒進行脲基甲酸酯化即可。
作為脲基甲酸酯化觸媒，可自已知觸媒適當選擇使用，例如可使用羧酸之鋯鹽。至於上述羧酸，舉例有例如乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、2-乙基己酸等之飽和脂肪族羧酸、環己烷羧酸、環戊烷羧酸等之飽和單環羧酸、雙環(4.4.0)癸烷-2-羧酸等之飽和雜環羧酸、環烷酸等之上述羧酸之混合物，油酸、亞油酸、亞油酸、大豆油脂肪酸、妥爾油脂肪酸等之不飽和脂肪族羧酸、二苯基乙酸等之芳香脂肪族羧酸、苯甲酸、甲苯酸等之芳香族羧酸等之單羧酸類；鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-環己基二羧酸、α-氫黏康酸、β-氫黏康酸、α-丁基-α-乙基穀胺酸、α,β-二乙基琥珀酸、馬來酸、富馬酸、苯偏三甲酸、均苯四甲酸等之聚羧酸類。該等羧酸鋯鹽可單獨使用亦可組合兩種以上使用。尤其更好使用辛酸鋯、2-乙基己酸鋯等之碳數10以下之單羧酸鋯鹽。
又，脲基甲酸酯化觸媒之使用量，相對於聚異氰酸酯與醇之合計質量，較好為0.0005~1質量%，更好為0.001~0.1質量%。
在有機溶劑存再下進行反應時，可使用不影響反應之各種有機溶劑，其具體例舉例有例如正己烷、辛烷等之脂肪族烴類；環己烷、甲基環己烷等之脂環族烴類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯等之酯類；乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯等之二醇醚酯類；二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚類；甲基氯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、甲基溴、二碘甲烷、二氯乙烷等之鹵化烴類；N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磺醯基醯胺等之極性非質子溶劑等。該等溶劑可單獨或組合兩種以上使用。
反應結束後，於反應系統內添加磷酸或磷酸酯等之反應停止劑，於30~100℃進行停止反應1~2小時，使脲基甲酸酯化反應停止。
反應停止後，藉由薄膜蒸餾等之已知方法除去未反應成分，可獲得目的之脲基甲酸酯改性之聚異氰酸酯。
所得之脲基甲酸酯改性之聚異氰酸酯為(滿足上述之脲基甲酸酯基/異尿氰酸酯基之範圍之情況)，其可直接作為基礎聚異氰酸酯。
又，以上所得之脲基甲酸酯改性之聚異氰酸酯可為具有脲基甲酸酯基為主者，但於異氰酸酯基過量存在之條件下進行反應會產生副反應，生成異尿氰酸酯。
因此，於脲基甲酸酯化中藉適宜調整[NCO]/[OH]之比等之各種條件，可使所得之聚異氰酸酯中脲基甲酸酯基與異尿氰酸酯基之莫耳比適當調整在100：0~70：30左右之範圍。
又，以上述方法可調整脲基甲酸酯化聚異氰酸酯，進而異尿氰酸酯化之脲基甲酸酯基/異尿氰酸酯基之莫耳比。
至於異尿氰酸酯化反應，舉例有在異尿氰酸酯化觸媒存在下，使聚異氰酸酯改性(三聚化)之方法。至於該等改性方法，可使用例如日本特許3371480號公報、特開2002-241458號公報中記載之方法。
異尿氰酸酯化觸媒可使用例如脂肪族羧酸之鹼金屬鹽、酚鉀等之酚鹽、2,4,6-三(二甲胺基甲基)酚、2,4-雙(二甲胺基甲基)酚、2,6-二第三丁基-4-二甲胺基三甲基矽烷酚、三乙胺、N,N',N"-三(二甲胺基丙基)六氫-S-三嗪、二氮雜雙環十一碳烯等之胺系化合物。其中，較好為脂肪族之鹼金屬鹽，例如乙酸、丙酸、十一碳酸、己酸、辛酸、肉荳蔻酸等之羧酸之鈉鹽、鉀鹽等。又，作為市售品，可使用2-羥基丙基三甲銨．辛酸鹽(DABCO TMR，三共AIR PRODUCTS(股)製)、辛酸鉀(DABCO K-15，三共AIR PRODUCTS(股)製)。
又，本發明之基礎聚異氰酸酯亦可為調配脲基甲酸酯改性之聚異氰酸酯、聚異氰酸酯之聚異尿氰酸酯者。
此時，脲基甲酸酯改性之聚異尿氰酸酯與聚異氰酸酯可以滿足上述之脲基甲酸酯基/異尿氰酸酯基之莫耳比之比例混合，而考慮脲基甲酸酯改性之聚異氰酸酯中存在之異尿氰酸酯基，於與後述之聚醚多元醇之反應生成物(聚異氰酸酯組成物)中之脲基甲酸酯基與異尿氰酸酯基滿足脲基甲酸酯基/異尿氰酸酯基=90/10~100/0(莫耳比)亦可。
作為脲基甲酸酯改性之聚異氰酸酯與聚異尿氰酸酯之原料聚異氰酸酯，可舉例與上述相同者，但此時亦較好為脂肪族或脂環族聚異氰酸酯。
又，於脲基甲酸酯改性時所用之醇，亦可舉例與上述相同者，但此時亦較佳為碳數1~20之單元醇。
又，異尿氰酸酯化之原料聚異氰酸酯中，亦可含有其一部分之聚異氰酸酯與多元醇反應所得之具異氰酸酯末端之胺基甲酸酯預聚物。
以上說明之基礎聚異氰酸酯與聚醚多元醇在溶劑存在下或不存在下反應，可獲得本發明之聚異氰酸酯組成物。
基礎聚異氰酸酯與聚醚多元醇之反應條件並無特別限制，舉例為例如依據需要在胺基甲酸酯化觸媒存在下，於20~150℃下使過量之基礎聚異氰酸酯與聚醚多元醇反應之方法。
基礎聚異氰酸酯與聚醚多元醇之反應，可在無溶劑下亦可在溶劑存在下進行。作為溶劑可舉例與上述相同者。
此時，基礎聚異氰酸酯之[NCO]與聚醚多元醇之[OH]之莫耳比，只要是[NCO]過量則無特別限制，但若考慮使所得聚異氰酸酯組成物與多元醇化合物相溶性增高且提高交聯密度及提高塗膜性能，則較好[NCO]/[OH]=1.2，更好為1.5以上，又更好為1.7以上。
又，依據需要所用之胺基甲酸酯化觸媒可自已知者適當選擇，例如可使用二丁基錫月桂酸鹽、二辛基錫月桂酸鹽等。
至於上述聚醚多元醇為以低分子聚合物、低分子聚胺、低分子胺醇作為起始劑，使環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃開環聚合而獲得之聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇以及其等之共聚物等。
又，該等多元醇可單獨或組合兩種以上使用，但若考慮提高對於低極性溶劑之溶解性及提高所得之塗膜之伸展性，較好至少含有聚丙二醇。
本發明中，聚醚多元醇之平均官能基數並無特別限定，但若考慮抑制與基礎聚異氰酸酯反應時之膠凝化或使所得聚異氰酸酯組成物與多元醇化合物之相溶性良好，較好為2~4。
又，其數平均分子量亦無特別限制，但若考慮改性之聚異氰酸酯之黏度或對低極性溶劑之溶解度或溶解後之黏度，較好數平均分子量為1,000~10,000，更好為1,000~8,000。
又，數平均分子量為藉由示差折射率計檢測出之凝膠滲透層析儀(以下簡稱GPC)所測定之測定值(聚苯乙烯換算值)。
至於聚醚多元醇之市售品，舉例有SUNNIX PP-1000、PP-2000、PP-3000、GP-1000、GP-3000(以上為三洋化成工業(股)製)、EKOSENOL-823、828、830、837、840、850、851B、1020、2020、3020、510、1030、4030、5030(以上為旭硝子胺基甲酸酯(股)製)、POREMINOL-3005、4002、5001、7001(以上為旭硝子胺基甲酸酯(股)製)等。
本發明之聚異氰酸酯組成物之黏度，於25℃時為2,000 mPa．s以下，較好為1,500 mPa．s以下，更好為1,000 mPa．s以下。聚異氰酸酯組成物之黏度若超過2,000 mPa．s，則塗料組成物之黏度變高，有難以處理之情況。另一方面，黏度之下限值雖無特別限制，但由操作性觀點觀之，較好為50 mPa．s以上。
本發明之塗料組成物，由於上述聚異氰酸酯組成物所具有之特徵，作為使其反應硬化之一之成分，自該用途一般所用之多元醇化合物中適當選擇即可。
作為具體例，舉例有丙烯酸系多元醇、氟系多元醇等，該等中，若考慮耐候性，則以氟系多元醇較適宜，若考慮耐候性與成本方面之平衡，則較好為丙烯酸系多元醇。
又，本發明中，基於本發明之聚異氰酸酯組成物之對低極性有機溶劑之溶解性良好之特性，多元醇化合物亦較好為於低極性有機溶劑中可溶者。
作為於低極性有機溶劑中可溶之丙烯酸系多元醇並無特別限制，可使用已知之弱溶劑可溶型丙烯酸系多元醇。其具體例舉例有市售品之ACRYDIC A-801、HU-596(以上為DIC(股)製)、EKOSEROL 410(亞細亞工業(股)製)、HITAROID 6500(日立化成工業(股)製)等。
至於於低極性有機溶劑中可溶之氟系多元醇並未特別限定，但可使用已知之弱溶劑可溶型氟系多元醇。其具體例，舉例有氟乙烯-乙烯醚(乙烯酯)共聚物等。作為市售品，舉例有LUMIFLON LF800(旭硝子(股)製)等。
上述多元醇之羥基價與酸價並無特別限制，但本發明之塗料組成物較好為羥基價為1~300 mgKOH/g，更好為1~250 mgKOH/g。羥基價未達1 mgKOH/g時，塗膜交聯不充分，有塗膜強度等之物性降低之傾向，若超過300 mgKOH/g，則塗膜之交聯密度過高而變硬，有對基材之追隨性及柔軟性降低之情況。
本發明之塗料組成物中，聚異氰酸酯組成物與多元醇化合物之調配比例為，對於多元醇化合物100質量份，較好聚異氰酸酯組成物為1~150質量份，更好為1~130質量份，又更好為1~100質量份。
本發明之塗料組成物依據需要可含有苯胺點為10~80℃之低極性有機溶劑或混合苯胺點為5~50℃之低極性有機溶劑。此等低極性有機溶劑可於聚異氰酸酯組成物及/或多元醇之調製時分別添加，亦可於聚異氰酸酯組成物與多元醇混合時添加用以調整黏度。
此處，所謂「苯胺點」為等體積之苯胺與試料(有機溶劑)成為均一混合溶液存在時之最低溫度。又，所謂「混合苯胺點」為苯胺2體積與試料1體積以及1-戊烷1體積成為均一混合物存在時之最低溫度。苯胺點及混合苯胺點可依據JIS K 2256中記載之苯胺點及混合苯胺點試驗方法予以測定。
又，苯胺由於凝固點為-6℃，故在該溫度以下無法測定苯胺點。因此，為了於較廣範圍測定於苯胺中混合戊烷之有機溶劑之溶解力，則使用混合苯胺點。
上述苯胺點較好為10~80℃，更好為10~70℃，又更好為10~50℃。又，混合苯胺點時較好為5~50℃。苯胺點未達10℃或混合苯胺點未達5℃時亦侵蝕底層，苯胺點超過80℃或混合苯胺點超過50℃時，聚異氰酸酯難以溶解。
至於此等有機溶劑，舉例有例如甲基環己烷(苯胺點：40℃)、乙基環己烷(苯胺點：44℃)、礦油精(苯胺點：56℃)、萜烯油(苯胺點：44℃)，又，作為石油系烴而市售之商品名，舉例有芳族松香水(High Aromatic white Spirit)(HAWS)(日本蜆殼化學品公司製，苯胺點：17℃)、低芳族松香水(LAWS)(日本蜆殼化學品公司製，苯胺點：44℃)、ESSONAPHA No.6(埃索美孚公司製，苯胺點：43℃)、BEGAZOL 3040(埃索美孚公司製，苯胺點：55℃)、A溶劑(新日本石油公司製，苯胺點：45℃)、CRENZORU(新日本石油公司製，苯胺點：64℃)、礦油精A(新日本石油公司製，苯胺點：43℃)、HIAROM 2S(新日本石油公司製，苯胺點：44℃)、SOLUBESSO 100(埃索美孚公司製，混合苯胺點：14℃)、SOLUBESSO 150(埃索美孚公司製，混合苯胺點：18.3℃)、SUWAZOL 100(丸善石油化學公司製，混合苯胺點：24.6℃)、SUWAZOL 200(丸善石油化學公司製，混合苯胺點：23.8℃)、SUWAZOL 1000(丸善石油化學公司製，混合苯胺點：12.7℃)、SUWAZOL 1500(丸善石油化學公司製，混合苯胺點：16.5℃)、SUWAZOL 1800(丸善石油化學公司製，混合苯胺點：15.7℃)、出光IBUZOL 100(出光興產公司製，混合苯胺點：13.5℃)、出光IBUZOL 150(出光興產公司製，混合苯胺點：15.2℃)、BEGAZOL ARO-80(埃索美孚公司製，混合苯胺點：25℃)、BEGAZOL R-100(埃索美孚公司製，混合苯胺點：14℃)、昭石特HAIZOL(日本蜆殼化學品公司製，混合苯胺點：12.6℃)、日石HAIZOL(新日本石油公司製，混合苯胺點：17℃以下)等。該等有機溶劑可單獨使用一種亦可混合兩種以上使用。
苯胺點為10℃以上或混合苯胺點為5℃以上之有機溶劑有臭味較少之特徵。因此，含有該等低極性有機溶劑之本發明塗料組成物，由耐環境性之觀點觀之亦為優異者。
又，如上述之低極性有機溶劑由於溶解力低難以侵蝕底層，故塗料組成物之重新塗佈變得可能，亦可使用作為修補用塗料。
又，上述塗料組成物亦可含有一般塗料所用之各種添加劑。作為添加劑，舉例有例如可塑劑、防腐劑、防黴劑、防藻劑、消泡劑、勻化劑、顏料分散劑、沉降防止劑、垂流防止劑、觸媒、硬化促進劑、脫水劑、消艷劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、顏料、界面活性劑等。
由本發明之塗料組成物製作塗膜時，藉由於水泥、灰漿、側板、押出成型板、瓷器瓷磚、金屬、玻璃、木材、塑膠等之適宜基材上，以刷塗、輥塗、吹塑塗裝等方法予以塗佈，以適當方法乾燥、硬化即可。
又，於亁式建材上進行塗裝時，由吹塑塗佈器或輥塗佈器於施工場所預先塗佈亦可。
又，亦可於基材上直接塗佈塗料組成物，亦可塗佈於填孔、電鍍或底塗(電漿塗佈)、中間塗(著色等)上。又，基材為金屬時，亦可塗佈於施以磷酸鐵處理或磷酸鋅處理等之表面處理上。
實施例
以下列舉合成例、實施例及比較例，對本發明更具體加以說明，但本發明不限定於以下實施例。又，以下之黏度係由B型旋轉黏度計之測定值。
[1]改性聚異氰酸酯之製造 [合成例1]脲基甲酸酯改性之聚異氰酸酯之合成
於配置有攪拌機、溫度計、冷卻管及氮氣導入管之體積1升之四頸燒瓶中，裝入950克六亞甲基二異氰酸酯(日本聚胺基甲酸酯工業(股)製，NCO含量：49.9質量%，以下稱為HDI)及50克異丙醇，邊攪拌邊加熱至85℃，進行3小時之胺基甲酸酯化反應。
隨後，於該反應液中添加0.1克脲基甲酸酯化觸媒之辛酸鋯(第一稀土元素化學工業(股)製)，於110℃反應3小時後，添加0.1克之反應停止劑酸性磷酸酯(JP-508，城北化學工業(股)製)，於50℃進行停止反應1小時。
自此反應生成物，藉薄膜蒸餾(條件：140℃，0.04 kPa)移除過剩之HDI，獲得310克之NCO含量19.3質量%、黏度(25℃)100 mPa．s、游離HDI含量0.1質量%之改性聚異氰酸酯B-1。改性聚異氰酸酯B-1完成紅外線吸收分析(IR)後，確認脲基甲酸酯基之強吸收且確認異尿氰酸酯基之弱吸收。改性聚異氰酸酯B-1完成NMR測定後，確認脲基甲酸酯基及少量異尿氰酸酯基。
[合成例2]HDI之聚異尿氰酸酯之合成
於配置有攪拌機、溫度計、冷卻管及氮氣導入管之體積1升之四頸燒瓶中，裝入997克HDI、2克1,3-丙二醇以及1克苯酚，進而裝入0.2克之異尿氰酸酯化觸媒之己酸鉀，在50℃反應1.5小時。隨後，立即升溫至65℃反應1小時，於NCO含量達44.8質量%時，添加0.1克反應停止劑之磷酸，進行停止反應1小時。
自此反應生成物，藉薄膜蒸餾(條件：130℃，0.04 kPa)移除過剩之HDI，獲得130克之NCO含量23.2質量%、黏度(25℃)1,180 mPa．s、游離HDI含量0.2質量%之改性聚異氰酸酯B-2。改性聚異氰酸酯B-2完成紅外線吸收分析(IR)後，確認異尿氰酸酯基之強吸收且確認脲基甲酸酯基之弱吸收。改性聚異氰酸酯B-2完成NMR測定後，確認異尿氰酸酯基及少量脲基甲酸酯基。
[2]聚異氰酸酯組成物之製造 [實施例1]
於配置有攪拌機、溫度計、冷卻管及氮氣導入管之體積1升之四頸燒瓶中，裝入210克於合成例1中所得之改性聚異氰酸酯B-1作為基礎聚異氰酸酯及90克聚醚多元醇(EKOSENOL 851B，數平均分子量6,700，旭硝子胺基甲酸酯(股)製)，加熱至85℃，進行4小時胺基甲酸酯化反應，獲得300克之NCO含量12.9質量%、黏度(25℃)720 mPa．s之聚異氰酸酯組成物S-1。
[實施例2]
於配置有攪拌機、溫度計、冷卻管及氮氣導入管之體積1升之四頸燒瓶中，裝入189克於合成例1中所得之改性聚異氰酸酯B-1及21克於合成例2中所得之改性聚異氰酸酯B-2作為基礎聚異氰酸酯及90克聚醚多元醇(EKOSENOL 851B，數平均分子量6,700，旭硝子胺基甲酸酯(股)製)，加熱至85℃，進行4小時胺基甲酸酯化反應，獲得300克之NCO含量13.2質量%、黏度(25℃)830mPa．s之聚異氰酸酯組成物S-2。
[比較例1]
於配置有攪拌機、溫度計、冷卻管及氮氣導入管之體積1升之四頸燒瓶中，裝入168克於合成例1中所得之改性聚異氰酸酯B-1及42克於合成例2中所得之改性聚異氰酸酯B-2作為基礎聚異氰酸酯及90克聚醚多元醇(EKOSENOL 851B，數平均分子量6,700，旭硝子胺基甲酸酯(股)製)，加熱至85℃，進行4小時胺基甲酸酯化反應，獲得300克之NCO含量13.5質量%、黏度(25℃)1,000 mPa．s之聚異氰酸酯組成物S-3。
[比較例2]
於配置有攪拌機、溫度計、冷卻管及氮氣導入管之體積1升之四頸燒瓶中，裝入910克HDI及90克2-乙基己醇，立即加熱至80℃反應1小時，進行2小時胺基甲酸酯化反應。
隨後，於該反應液中，添加0.05克異尿氰酸酯之2-羥基丙基三甲基銨辛酸鹽(DABCO TMR，三共AIR PRODUCTS(股)製)，於60℃反應2小時後，添加0.2克之反應停止劑之磷酸，進行停止反應1小時。
自此反應生成物，藉薄膜蒸餾(條件：130℃，0.04 kPa)移除過剩之HDI，獲得460克之NCO含量17.3質量%、黏度(25℃)470 mPa．s、游離HDI含量0.2質量%之改性聚異氰酸酯B-3(基礎聚異氰酸酯)。改性聚異氰酸酯B-3完成紅外線吸收分析(IR)後，確認異尿氰酸酯基之強吸收且確認脲基甲酸酯基之弱吸收。改性聚異氰酸酯B-3完成NMR測定後，確認了脲基甲酸酯基及異尿氰酸酯基。
接著，於配置有攪拌機、溫度計、冷卻管及氮氣導入管之體積1升之四頸燒瓶中，裝入216克於上述所得之改性聚異氰酸酯B-3作為基礎聚異氰酸酯及84克聚醚多元醇(EKOSENOL 851B，數平均分子量6,700，旭硝子胺基甲酸酯(股)製)，加熱至85℃，進行4小時胺基甲酸酯化反應，獲得300克之NCO含量12.1質量%、黏度(25℃)1,500 mPa．s之聚異氰酸酯組成物S-4。
於上述實施例1、2及比較例1、2所得之聚異氰酸酯組成物S-1、S-2、S-3、S-4以下述方法分別測定脲基甲酸酯基與異尿氰酸酯基之(生成)莫耳比。結果示於表1。
又，於S-1及S-3之脲基甲酸酯基與異尿氰酸酯基之(生成)莫耳比與使用之各基礎聚異氰酸酯B-1及B-3之莫耳比相同。
[測定法]
使用1 H-NMR(ECX400M，日本電子製)，由在8.55ppm附近之鍵結至脲基甲酸酯基之氮原子的氫原子之訊號與在3.85ppm附近之鄰接於異尿氰酸酯基之氮原子之亞甲基的氫原子之訊號面積比求得。具體測定條件如下。
測定溫度：23℃試料濃度0.1克/1毫升積分次數：16次緩和時間：5秒溶劑：氘化氯仿化學位移基準：CDCl3 中CHCl3 之氫原子訊號(7.24ppm)
又，實施例1、2及比較例1、2所得之聚異氰酸酯組成物S-1、S-2、S-3、S-4，藉由以下方法測定對礦油精A(新日本石油(股)製造)之於20℃之溶解性。結果示於表1。
[測定法]
量取1克聚異氰酸酯組成物，於其中添加礦油精A，於渾濁後作為終點，求得此時點之礦油精A添加量(克)。
使用此添加量，由下式(1)算出容限度。
容限度=有機溶劑所需量(克)/樣品量(1克) (1)
如表1所示可知，實施例1及2所得之聚異氰酸酯組成物對於低極性溶劑之礦油精A之溶解性優異。
[3]二液型塗料組成物之製造 [實施例3~6、比較例3~5]
實施例1、2及比較例1、2所得之聚異氰酸酯組成物S-1、S-2、S-3、S-4以表2所示之比例調配含氟多元醇(LUMIFLON LF-800，旭硝子胺基甲酸酯(股)製)或丙烯酸多元醇(ACRYDIC A-801，HU-596，DIC(股)製)、氧化鈦(CR-90，石原產業(股)製)、礦油精A(新日本石油(股)公司)以及SOLUBESSO 100(埃索化學公司製)，調製二液型塗料組成物。
於上述實施例3~6及比較例3~5所調製之二液型塗料組成物，使用塗佈器以濕膜厚100微米分別塗佈於以甲基乙基酮脫脂之鋼板(JIS G3141，商品名SPCC-SB，PF-1077處理，日本試驗板工業(股)製)，於溫度20℃、相對溼度65%之環境下進行養生7天，形成乾燥膜厚40~50微米之塗膜。對所得塗膜，評價下述各物性。結果示於表4。
(1)塗膜外觀
由目視觀察硬化組成物之外觀。
形成無霧狀或渾濁等之均一塗膜時記為合格(○)，發生霧狀或渾濁等者記為不合格(×)。又，外觀評價係對未調配顏料之下述組成物以上述方法對硬化塗膜進行。
(2)耐彎折性
使用直徑2毫米之圓筒型心軸，依據JIS K-5600-5-1之耐彎折試驗，評價由圓筒型心軸彎折時之塗膜裂痕以及自鋼板剝落之有無。未產生塗膜裂痕、剝落者記為合格。
(3)耐吸杯(cupping)性
使用壓入器，依據JIP K-5600-5-2之耐吸杯試驗，評價藉由壓入於承受部分變形時之塗膜裂痕以及自鋼板剝落之有無。藉由壓入器，產生塗膜裂痕、剝落之壓入深度(毫米)作為耐吸杯性。耐吸杯性為顯示塗膜之基材追隨性及柔軟性之值，上述壓入深度數值越大則追隨性及柔軟性越高。
(4)耐砝碼落下性
使用直徑10.3毫米、質量0.5公斤之砝碼，依據JIS K-5600-5-3之耐砝碼洛下試驗，評價藉由砝碼落下於承受變形時之塗膜之裂痕以及自鋼板剝落之有無。以產生塗膜裂痕、剝落之最低落下高度(公分)作為耐砝碼落下性。
(5)塗膜硬度
塗膜表面硬度係依據JIS K-5600-5-4之拉引硬度試驗(鉛筆法)測定。塗膜表面未產生傷痕痕跡之最硬鉛筆之硬度作為塗膜硬度。
(6)密著性
塗膜密著性係依據JIS K-5600-5-6之棋盤格膠帶剝離試驗，對塗膜切成直角之格子圖形，對於貫通基底時之自基底剝離評價塗膜耐性。
(7)塗膜伸展性
將表3所示之各調配液塗佈於貼附有離型紙及標牌(guide)之玻璃板上，於溫度20℃、相對溼度65%之環境下養生7天，形成乾燥膜厚200微米之塗膜。使用啞鈴切割器，自所得塗膜製作試驗片，為評價塗膜之伸展性而實施拉伸試驗。
試驗片：4號啞鈴型拉伸速度：200毫米/分鐘
如表4所示可知，由實施例3~6之塗料組成物所得之塗膜之伸展性優異且其他諸特性亦良好。

Claims (6)

  1. 一種聚異氰酸酯組成物，其係使基礎聚異氰酸酯與聚醚多元醇進行胺基甲酸酯化反應而得之聚異氰酸酯組成物，其特徵為上述基礎聚異氰酸酯係使脂肪族或脂環式二異氰酸酯與碳數1~20之單元醇，在脲基甲酸酯觸媒存在下反應而得者，且以脲基甲酸酯基/異尿氰酸酯基=90/10~100/0(莫耳比)含有脲基甲酸酯基及異尿氰酸酯基。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚異氰酸酯組成物，其中上述基礎聚異氰酸酯係由使脂肪族或脂環式二異氰酸酯與碳數1~20之單元醇在脲基甲酸酯觸媒存在下反應而得之脲基甲酸酯改質之聚異氰酸酯、以及脂肪族或脂環式二異氰酸酯之聚異尿氰酸酯之混合物所構成。
  3. 一種聚異氰酸酯組成物，其係使基礎聚異氰酸酯與聚醚多元醇進行胺基甲酸酯化反應而得之聚異氰酸酯組成物，其特徵為以脲基甲酸酯基/異尿氰酸酯基=90/10~100/0(莫耳比)含有脲基甲酸酯基及異尿氰酸酯基，上述基礎聚異氰酸酯係由使脂肪族或脂環式二異氰酸酯與碳數1~20之單元醇在脲基甲酸酯觸媒存在下反應而得之脲基甲酸酯改質之聚異氰酸酯、以及脂肪族或脂環式二異氰酸酯之聚異尿氰酸酯之混合物所構成。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚異氰酸酯組成物，其中上述聚醚多元醇之數平均分子量為1,000~10,000。
  5. 一種二液型塗料組成物，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之聚異氰酸酯組成物以及多元醇化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之二液型塗料組成物，其含有苯胺點為10~80℃之低極性有機溶劑或混合苯胺點為5~50℃之低極性有機溶劑。
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