TWI428225B

TWI428225B - Resin mold

Info

Publication number: TWI428225B
Application number: TW100107969A
Authority: TW
Inventors: 松本真治; 古池潤
Original assignee: 旭化成電子材料股份有限公司
Priority date: 2010-03-10
Filing date: 2011-03-09
Publication date: 2014-03-01
Also published as: CN102791452B; US20180207841A1; WO2011111741A1; JP5908214B2; US20130049255A1; EP2546041A4; JP2011207221A; KR101381489B1; KR20120128659A; EP2546041B1; JP2016026122A; JP6038261B2; EP2546041A1; CN102791452A; TW201144027A; US10766169B2

Description

樹脂模

本發明係關於一種轉印用樹脂模，尤其係關於一種含有氟之樹脂模。

於開發在奈米‧微米尺寸區域中具有控制對象之光學元件或生物材料之方面，使用於該奈米‧微米尺寸區域中經精密地加工控制之構件對於控制功能具有較大之影響。尤其是於民生用光學元件之情形時，由於主要是要求數百奈米區域中之波長控制，故幾奈米~數十奈米之加工精度較為重要。進而，就量產性之觀點而言，期待兼具加工精度之再現性、均勻性、產出性之精密加工技術。

作為公知之微細加工技術，例如有使用電子束直接進行微細加工之方法、及利用干涉曝光一次性地對大面積進行描繪之方法等。最近，亦已知有利用應用半導體技術中之步進機裝置之分步重複法的微細圖案加工。然而，均需要複數個加工步驟，且需要高額之設備投資，於製作時間或成本方面不可謂生產性較佳之技術。

作為解決該等問題而提出之加工方法之一，有奈米壓模法。其係使用經微細圖案加工之構件作為鑄模，可於樹脂(轉印材料)上以幾奈米~數十奈米之加工精度簡單地轉印並複製之技術。由於能夠以簡易之步驟低價地實施，故作為產業上不可欠缺之精密複製加工技術而備受關注。根據轉印材料之物性或加工製程之差異而分為熱奈米壓模、光奈米壓模、室溫奈米壓模或軟微影法等。其中，使用光硬化性樹脂之光奈米壓模法易應用於可迅速地反覆轉印之卷軸法製程，於產出性之方面顯示出吸引力。由於在製程上必須自轉印材料側或模側進行曝光，故必須選擇於紫外線‧可見光波長區域中具有較高之光線透過率的材質。尤其是關於模側之材質，主要限制於石英或藍寶石、玻璃製模，因其剛性材質，故於連續製造技術或加工製程中存在通用性欠缺之問題。為解決該等剛性模所具有之問題，需要一種具有透過性及可撓性之樹脂模代替剛性模。近年來，報告有具有透過性與可撓性之樹脂模(專利文獻1)，但專利文獻1所揭示之熱塑性樹脂模對與基材之密接性未作揭示。

先前技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2006-198883號公報

進而，根據其後之本發明者等人之研究，可明確本發明之新穎之課題在於提供一種樹脂模，其除了與基材之密接性優異以外，使用樹脂模之反覆轉印性亦優異，並且樹脂模與使用該模進行轉印之轉印材料樹脂之間的脫模性優異，且樹脂模自身之耐久性優異。

本發明係鑒於上述方面而成者，其目的在於提供一種樹脂模，其與基材之密接性優異，與轉印材料樹脂之脫模性優異，且樹脂模自身之耐久性優異，可承受向轉印材料樹脂之反覆轉印。

本發明者等人為解決上述課題而發現：使樹脂模中之樹脂表面部(微細凹凸結構附近)之氟元素濃度(Es)成為構成樹脂模之樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)以上，更佳為進一步增大樹脂表面部之平均氟元素濃度(Es)且減小樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)，藉此可獲得能夠將奈米尺寸之凹凸形狀自樹脂向樹脂反覆轉印的樹脂模。

藉由使樹脂表面部之氟元素濃度(Es)大於樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)，而使樹脂表面部之自由能較低，因此與轉印材料樹脂之脫模性提高；藉由於樹脂中之基材附近較高地保持自由能，而提高與基材之密接性。進而，並且由於藉由使樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)相對於樹脂表面部較低，而使樹脂自身之強度提高，因此可製作能夠自具有奈米尺寸之凹凸形狀之樹脂模向樹脂反覆轉印的樹脂模。又，由於亦可自藉由自樹脂模(A)向樹脂轉印所製作之樹脂模(B)向樹脂反覆轉印，因此生產效率飛躍性地提高，並且可降低通常較為昂貴之原壓模(master stamper)的成本。因此，本發明之樹脂模就環境方面而言亦於產業上有用。

即，本發明如下所述。

本發明之樹脂模之特徵在於：其係表面具有微細凹凸結構者，且樹脂模表面部之氟元素濃度(Es)為構成樹脂模之樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)以上。

關於本發明之樹脂模，較佳為構成上述樹脂模之樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)與上述樹脂模表面部之氟元素濃度(Es)之比滿足下述式(1)：

式(1)

1≦Es/Eb≦1500。

關於本發明之樹脂模，較佳為350 nm~450 nm下之全光線透過率為50%以上。

關於本發明之樹脂模，較佳為包含藉由光奈米壓模所形成之光聚合性混合物之硬化物。

關於本發明之樹脂模，較佳為上述光聚合性混合物包含(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯及光聚合起始劑。

關於本發明之樹脂模，較佳為相對於上述(甲基)丙烯酸酯100重量份，含有上述含氟(甲基)丙烯酸酯0.1重量份~50重量份、上述光聚合起始劑0.01重量份~10重量份。

關於本發明之樹脂模，較佳為上述微細凹凸結構之形狀係間距為50 nm~1000 nm，高度為50 nm~500 nm。

關於本發明之樹脂模，較佳為用於奈米壓模。

關於本發明之樹脂模，較佳為構成樹脂模之樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)與樹脂模表面部之氟元素濃度(Es)之比滿足下述式(2)：

式(2)

20≦Es/Eb≦200。

關於本發明之樹脂模，較佳為包含含有含氟(甲基)丙烯酸酯與不含氟之(甲基)丙烯酸酯之共聚物，且上述含氟(甲基)丙烯酸酯由下述化學式(1)及/或下述化學式(2)表示：

[化1]

化學式(2)

F(CF₂ )₆ CH₂ CH₂ OCOC(CH₃ )=CH₂

(於化學式(1)中，R1表示下述化學式(3)，R2表示下述化學式(4))

[化2]

(於化學式(3)中，n為1以上6以下之整數)

[化3]

(於化學式(4)中，R為H或CH₃ )。

關於本發明之樹脂模，較佳為相對於上述不含氟之(甲基)丙烯酸酯100重量份，含有含氟(甲基)丙烯酸酯0.8重量份~6重量份。

本發明之樹脂模之製造方法之特徵在於：其係上述樹脂模之製造方法，且包括：將包含不含氟之(甲基)丙烯酸酯100重量份、含氟(甲基)丙烯酸酯0.8重量份~6重量份及光聚合起始劑之光聚合性混合物塗佈於基板或原模上之步驟；於上述基板與上述原模之間擠壓上述光聚合性混合物之步驟；藉由曝光使上述光聚合性混合物硬化而獲得硬化物之步驟；以及自上述原模剝離上述硬化物之步驟。

根據本發明，可獲得與基材之密接性優異，與轉印材料樹脂之脫模性優異，且樹脂模自身之耐久性優異，可承受向轉印材料樹脂之反覆轉印的樹脂模。

以下針對本發明之實施形態進行具體說明。再者，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

藉由使樹脂模中之樹脂表面(微細凹凸結構附近)之氟濃度為樹脂模之平均氟濃度以上，而使樹脂表面自由能較低，因此可獲得與轉印材料樹脂之脫模性優異，且能夠將奈米尺寸之凹凸形狀反覆進行樹脂/樹脂轉印的脫模性優異之樹脂製模；並且藉由於基材附近較高地保持自由能，可提高接著性。

進而，若樹脂模表面部之氟元素濃度(Es)大於構成樹脂模之樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)，則樹脂表面自由能較低，因此可獲得與轉印材料樹脂之脫模性優異，且能夠將奈米尺寸之凹凸形狀反覆進行樹脂/樹脂轉印的脫模性優異之樹脂製模；並且另一方面，藉由於基材附近較高地保持自由能，可進一步提高接著性，故較佳。

進而，其係表面具有微細凹凸結構之樹脂模，且構成樹脂模之樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)與模表面部之氟元素濃度(Es)之比滿足下述式(1)，藉此進一步發揮上述效果，故更佳。

式(1)

1≦Es/Eb≦1500

進而，若為1＜Es/Eb≦1500之範圍，則可形成含氟率較高之表面層，故脫模提高而較佳，隨著成為3≦Es/Eb≦1500、10≦Es/Eb≦100之範圍，脫模性進一步提高，故較佳。

再者，於上述最大範圍(1＜Es/Eb≦1500)中，若為20≦Es/Eb≦200之範圍，則樹脂模表面部之氟元素濃度(Es)較樹脂模之平均氟濃度(Eb)充分提高，樹脂表面之自由能有效地減少，因此與轉印材料樹脂之脫模性提高。又，藉由使樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)相對於樹脂模表面部之氟元素濃度(Es)較低，而使樹脂自身之強度提高，並且可於樹脂中之基材附近較高地保持自由能，因此與基材之密接性提高。藉此，可獲得與基材之密接性優異，與轉印材料樹脂之脫模性優異，且能夠將奈米尺寸之凹凸形狀自樹脂向樹脂反覆轉印的樹脂模，因此特佳。又，若為26≦Es/Eb≦189之範圍，則可進一步降低樹脂表面之自由能，反覆轉印性變得良好，故較佳。進而，若為30≦Es/Eb≦160之範圍，則可使樹脂表面之自由能減少，並且可維持樹脂之強度，反覆轉印性進一步提高，故較佳，若為31≦Es/Eb≦155，則更佳。若為46≦Es/Eb≦155，則可進一步表現上述效果，故較佳。

進而，本發明之樹脂模如下所述，可藉由光聚合、熱聚合而獲得，但樹脂模較佳為包含藉由光奈米壓模利用光聚合性混合物形成之硬化物。又，上述光聚合性混合物較佳為包含不含氟之(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯及光聚合起始劑，較佳為相對於不含氟之(甲基)丙烯酸酯100重量份，含有含氟(甲基)丙烯酸酯0.1重量份~50重量份、光聚合起始劑0.01重量份~10重量份。

若含氟(甲基)丙烯酸酯為0.1重量份以上，則脫模性優異，若為50重量份以下，則與基材之密接性優異，故較佳。尤其是若為5重量份~10重量份，則含氟(甲基)丙烯酸酯之表面偏析優異。

再者，藉由於上述範圍中，含氟(甲基)丙烯酸酯為0.8重量份以上，可提高樹脂模表面部(微細凹凸結構表面)之氟元素濃度(Es)，故更佳，藉由為6重量份以下，可降低樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)，提高塊體強度及基材界面之密接力，故更佳。進而，若為1重量份~6重量份之範圍，則可進一步降低樹脂表面之自由能，反覆轉印性變得良好，故較佳。

進而，藉由上述含氟(甲基)丙烯酸酯為下述化學式(1)所示之含氟(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及/或下述化學式(2)所示之含氟(甲基)丙烯酸酯，可更有效地降低表面自由能，可進一步進一步提高與基材之密接性，且減少樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)而保持樹脂之強度，因此反覆轉印性進一步提高，故較佳。

[化4]

化學式(2)

F(CF₂ )₆ CH₂ CH₂ OCOC(CH₃ )CH₂

(於化學式(1)中，R1表示下述化學式(3)，R2表示下述化學式(4))

[化5]

(於化學式(3)中，n為1以上6以下之整數)

[化6]

(於化學式(4)中，R為H或CH₃ )。

於本說明書中，所謂「樹脂模之表面部」，係表示樹脂模之微細凹凸結構之表面部分，係指於與樹脂模之表面正交之厚度方向上，自樹脂模之表面側起約1%~10%之範圍之部分或2 nm~20 nm之範圍之部分。又，於本發明中，樹脂模之表面部之氟元素濃度(Es)係採用藉由下述XPS法(X射線光電子光譜法，X-ray photoelectron spectroscopy)求出之值。於本發明中，將作為XPS法中之X射線之穿透長度的幾奈米之深度之測定值設為氟元素濃度(Es)。

另一方面，於本說明書中，所謂「構成樹脂模之樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)」，係採用根據添加量計算之值、或可根據氣相層析質譜分析(GC/MS，gas chromatography/mass spectrometry)而解析之值。即，係指構成樹脂模之樹脂中所含之氟元素濃度。例如，利用燒瓶燃燒法使將包含形成為膜狀之光聚合性混合物之硬化物的樹脂模之樹脂部分物理剝離而獲得之切片分解，繼而進行離子色譜分析，藉此可鑑定樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)。

樹脂模之製造方法並無特別限定，通常為藉由光聚合或熱聚合而製造樹脂之方法。又，可藉由利用光奈米壓模之轉印由樹脂模獲得樹脂成型體，可將該樹脂成型體視為樹脂模並利用光奈米壓模而獲得新的樹脂成型體，亦可使用所得之樹脂成型體作為樹脂模。以下，區分記載藉由光聚合進行合成之情況與藉由熱聚合進行合成之情況。

(藉由光聚合之合成)

作為光聚合性混合物，較佳為使用不含氟之(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯及光聚合起始劑。若藉由使用將(甲基)丙烯酸酯及含氟(甲基)丙烯酸酯與光聚合起始劑一起混合而成之混合物而使上述混合物於使該混合物與表面自由能較低之疏水性界面等接觸之狀態下硬化，則可將樹脂模表面部之氟元素濃度(Es)調整為構成樹脂模之樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)以上，進而可將樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)進一步減小。

為製作奈米圖案轉印時之脫模性、尤其是反覆轉印性良好之樹脂模，於本發明中，理想的是於較低地保持樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)之狀態下，使光聚合性混合物於與表面自由能較低之界面等接觸之狀態下硬化。藉此，含氟(甲基)丙烯酸酯向表面自由能較低之界面有效地偏析，而降低系統整體之能量，因此Es/Eb進一步增大，可製作反覆轉印性良好之樹脂模。以下，對用以製造本發明之樹脂模之各成分進行如下說明。

(A)　(甲基)丙烯酸酯

作為(甲基)丙烯酸酯，只要為除下述(B)含氟(甲基)丙烯酸酯以外之聚合性單體，則無限定，較佳為具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單體、具有乙烯基之單體、具有烯丙基之單體，更佳為具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單體。並且，該等較佳為不含氟之單體。

又，作為聚合性單體，較佳為具有複數個聚合性基之多官能性單體，聚合性基之個數因聚合性優異而較佳為1~4之整數。又，於混合2種以上之聚合性單體而使用之情形時，聚合性基之平均數較佳為1~3。於使用單一單體之情形時，為增加聚合反應後之交聯點而獲得硬化物之物理穩定性(強度、耐熱性等)，較佳為聚合性基之個數為3以上之單體。又，於聚合性基之個數為1或2之單體之情形時，較佳為與聚合性基之個數不同之單體併用而使用。

作為(甲基)丙烯酸酯單體之具體例，可舉出下述化合物。作為具有丙烯醯基或甲基丙烯醯基之單體，可舉出：(甲基)丙烯酸、芳香族系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苄酯等]、烴系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸烯丙酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等]、含有醚性氧原子之烴系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸四氫糠酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚氧乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯等]、含有官能基之烴系(甲基)丙烯酸酯[丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、4-羥基丁基乙烯醚、丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸二甲基胺基乙酯等]、聚矽氧系丙烯酸酯等。除此以外，亦可舉出：EO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、ECH改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、PO改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性磷酸三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧基乙基)氰酸酯、EO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙基醚(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基二環戊烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸化氰酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烯丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性六氫鄰苯二甲酸二丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、EO改性新戊二醇二丙烯酸酯、PO改性新戊二醇二丙烯酸酯、己內酯改性新戊二醇羥基特戊酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、ECH改性鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇-丁二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚酯(二)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、EO改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基乙烯脲、二乙烯基丙烯脲、2-乙基-2-丁基丙二醇丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、2-乙基己基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸二聚物、(甲基)丙烯酸苄酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、EO改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇苯甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸辛酯、對枯基苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、ECH改性丙烯酸苯氧基酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、EO改性丁二酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、EO改性三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三(十二烷基)酯等。作為具有烯丙基之單體，可舉出對異丙烯基苯酚，作為具有乙烯基之單體，可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑等。再者，所謂EO改性，係指環氧乙烷改性，所謂ECH改性，係指表氯醇改性，所謂PO改性，係指環氧丙烷改性。

(B)　含氟(甲基)丙烯酸酯

作為含氟(甲基)丙烯酸酯，較佳為具有聚氟伸烷基鏈及/或全氟(聚氧伸烷基)鏈與聚合性基，更佳為直鏈狀全氟伸烷基、或於碳原子-碳原子間插入有醚性氧原子且側鏈具有三氟甲基之全氟氧基伸烷基。又，尤佳為分子側鏈或分子結構末端具有三氟甲基之直鏈狀聚氟伸烷基鏈及/或直鏈狀全氟(聚氧伸烷基)鏈。

聚氟伸烷基鏈較佳為碳數2~碳數24之聚氟伸烷基。又，聚氟伸烷基亦可具有官能基。

全氟(聚氧伸烷基)鏈較佳為包含選自由(CF₂ CF₂ O)單元、(CF₂ CF(CF₃ )O)單元、(CF₂ CF₂ CF₂ O)單元及(CF₂ O)單元所組成群中之1種以上之全氟(氧基伸烷基)單元，更佳為包含(CF₂ CF₂ O)單元、(CF₂ CF(CF₃ )O)單元或(CF₂ CF₂ CF₂ O)單元。就含氟聚合物之物性(耐熱性、耐酸性等)優異之方面而言，全氟(聚氧伸烷基)鏈尤佳為包含(CF₂ CF₂ O)單元。就含氟聚合物之脫模性與硬度較高之方面而言，全氟(氧基伸烷基)單元之個數較佳為2~200之整數，更佳為2~50之整數。

作為聚合性基，較佳為乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、環氧基、二氧雜環丁烷基、氰基、異氰酸酯基或式-(CH₂ )aSi(M1)_3-b (M2)_b 所示之水解性矽烷基，更佳為丙烯醯基或甲基丙烯醯基。此處，M1為藉由水解反應轉換為羥基之取代基。作為此種取代基，可舉出鹵原子、烷氧基、醯氧基等。鹵原子較佳為氯原子。烷氧基較佳為甲氧基或乙氧基，更佳為甲氧基。M1較佳為烷氧基，更佳為甲氧基。M2為1價烴基。作為M2，可舉出烷基、經1個以上之芳基取代之烷基、烯基、炔基、環烷基、芳基等，較佳為烷基或烯基。於M2為烷基之情形時，較佳為碳數1~碳數4之烷基，更佳為甲基或乙基。於M2為烯基之情形時，較佳為碳數2~碳數4之烯基，更佳為乙烯基或烯丙基。a為1~3之整數，較佳為3。b為0或1~3之整數，較佳為0。作為水解性矽烷基，較佳為(CH₃ O)₃ SiCH₂ -、(CH₃ CH₂ O)₃ SiCH₂ -、(CH₃ O)₃ Si(CH₂ )₃ -或(CH₃ CH₂ O)₃ Si(CH₂ )₃ -。

聚合性基之個數因聚合性優異，故較佳為1~4之整數，更佳為1~3之整數。於使用2種以上之化合物之情形時，聚合性基之平均數較佳為1~3。

含氟(甲基)丙烯酸酯若具有官能基，則與透明基板之密接性優異。作為官能基，可舉出：羧基、磺酸基、具有酯鍵之官能基、具有醯胺鍵之官能基、羥基、胺基、氰基、胺基甲酸酯基、異氰酸酯基、具有異三聚氰酸衍生物之官能基等。尤佳為含有羧基、胺基甲酸酯基、具有異三聚氰酸衍生物之官能基中之至少一種官能基。再者，異三聚氰酸衍生物係具有異三聚氰酸骨架者，包含鍵結於氮原子上之至少一個氫原子由其他基取代之結構者。作為含氟(甲基)丙烯酸酯，可使用氟(甲基)丙烯酸酯、氟二烯等。作為含氟(甲基)丙烯酸酯之具體例，可舉出下述化合物。

作為氟(甲基)丙烯酸酯，可舉出：CH₂ =CHCOO(CH₂ )₂ (CF₂ )₁₀ F、CH₂ =CHCOO(CH₂ )₂ (CF₂ )₈ F、CH₂ =CHCOO(CH₂ )₂ (CF₂ )₆ F、CH₂ =C(CH₃ )COO(CH₂ )₂ (CF₂ )₁₀ F、CH₂ =C(CH₃ )COO(CH₂ )₂ (CF₂ )₈ F、CH₂ =C(CH₃ )COO(CH₂ )₂ (CF₂ )₆ F、CH₂ =CHCOOCH₂ (CF₂ )₆ F、CH₂ =C(CH₃ )COOCH₂ (CF₂ )₆ F、CH₂ =CHCOOCH₂ (CF₂ )₇ F、CH₂ =C(CH₃ )COOCH₂ (CF₂ )₇ F、CH₂ =CHCOOCH₂ CF₂ CF₂ H、CH₂ =CHCOOCH₂ (CF₂ CF₂ )₂ H、CH₂ =CHCOOCH₂ (CF₂ CF₂ )₄ H、CH₂ =C(CH₃ )COOCH₂ (CF₂ CF₂ )H、CH₂ =C(CH₃ )COOCH₂ (CF₂ CF₂ )₂ H、CH₂ =C(CH₃ )COOCH₂ (CF₂ CF₂ )₄ H、CH₂ =CHCOOCH₂ CF₂ OCF₂ CF₂ OCF₃ 、CH₂ =CHCOOCH₂ CF₂ O(CF₂ CF₂ O)₃ CF₃ 、CH₂ =C(CH₃ )COOCH₂ CF₂ OCF₂ CF₂ OCF₃ 、CH₂ =C(CH₃ )COOCH₂ CF₂ O(CF₂ CF₂ O)₃ CF₃ 、CH₂ =CHCOOCH₂ CF(CF₃ )OCF₂ CF(CF₃ )O(CF₂ )₃ F、CH₂ =CHCOOCH₂ CF(CF₃ )O(CF₂ CF(CF₃ )O)₂ (CF₂ )₃ F、CH₂ =C(CH₃ )COOCH₂ CF(CF₃ )OCF₂ CF(CF₃ )O(CF₂ )₃ F、CH₂ =C(CH₃ )COOCH₂ CF(CF₃ )O(CF₂ CF(CF₃ )O)₂ (CF₂ )₃ F、CH₂ =CFCOOCH₂ CH(OH)CH₂ (CF₂ )₆ CF(CF₃ )₂ 、CH₂ =CFCOOCH₂ CH(CH₂ OH)CH₂ (CF₂ )₆ CF(CF₃ )₂ 、CH₂ =CFCOOCH₂ CH(OH)CH₂ (CF₂ )₁₀ F、CH₂ =CFCOOCH₂ CH(OH)CH₂ (CF₂ )₁₀ F、CH₂ =CHCOOCH₂ CH₂ (CF₂ CF₂ )₃ CH₂ CH₂ OCOCH=CH₂ 、CH₂ =C(CH₃ )COOCH₂ CH₂ (CF₂ CF₂ )₃ CH₂ CH₂ OCOC(CH₃ )=CH₂ 、CH₂ =CHCOOCH₂ CyFCH₂ OCOCH=CH₂ 、CH₂ =C(CH₃ )COOCH₂ CyFCH₂ OCOC(CH₃ )=CH₂ 等氟(甲基)丙烯酸酯(其中，CyF表示全氟(1,4-伸環己基))。

作為氟二烯，可舉出：CF₂ =CFCF₂ CF=CF₂ 、CF₂ =CFOCF₂ CF=CF₂ 、CF₂ =CFOCF₂ CF₂ CF=CF₂ 、CF₂ =CFOCF(CF₃ )CF₂ CF=CF₂ 、CF₂ =CFOCF₂ CF(CF₃ )CF=CF₂ 、CF₂ =CFOCF₂ OCF=CF₂ 、CF₂ =CFOCF₂ CF(CF₃ )OCF₂ CF=CF₂ 、CF₂ =CFCF₂ C(OH)(CF₃ )CH₂ CH=CH₂ 、CF₂ =CFCF₂ C(OH)(CF₃ )CH=CH₂ 、CF₂ =CFCF₂ C(CF₃ )(OCH₂ OCH₃ )CH₂ CH=CH₂ 、CF₂ =CFCH₂ C(C(CF₃ )₂ OH)(CF₃ )CH₂ CH=CH₂ 等氟二烯。

再者，本發明中使用之含氟(甲基)丙烯酸酯若為下述化學式(1)所示之含氟(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，則可於降低樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)之狀態下有效地提高樹脂模表面部之氟元素濃度(Es)，可更有效地表現出與基材之接著性及脫模性，故更佳。作為此種(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，例如可使用大金工業公司製造之「OPTOOL DAC」。

[化7]

(於化學式(1)中，R1表示下述化學式(3)，R2表示下述化學式(4))

[化8]

(於化學式(3)中，n表示1以上6以下之整數)

[化9]

(於化學式(4)中，R為H或CH₃ )。

含氟(甲基)丙烯酸酯可單獨使用1種，亦可併用2種以上。又，亦可與耐磨性、耐損傷、防指紋附著、防汙性、流平性或斥水斥油性等之表面改質劑併用。例如可舉出：NEOS公司製造之「FTERGENT」(例如M系列：FTERGENT 251、FTERGENT 215M、FTERGENT 250、FTX-245M、FTX-290M；S系列：FTX-207S、FTX-211S、FTX-220S、FTX-230S；F系列：FTX-209F、FTX-213F、FTERGENT 222F、FTX-233F、FTERGENT 245F；G系列：FTERGENT 208G、FTX-218G、FTX-230G、FTS-240G；寡聚物系列：FTERGENT 730FM、FTERGENT 730LM；FTERGENT P系列：FTERGENT 710FL、FTX-710HL、等)，DIC公司製造之「MEGAFAC」(例如F-114、F-410、F-493、F-494、F-443、F-444、F-445、F-470、F-471、F-474、F-475、F-477、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-489、F-172D、F-178K、F-178RM、MCF-350SF等)，大金公司製造之「OPTOOL^TM 」(例如DSX、DAC、AES)、「FTONE^TM 」(例如AT-100)、「ZEFFLE^TM 」(例如GH-701)、「UNIDYNE^TM 」、「DAIFREE^TM 」、「OPTOACE^T M」，Sumitomo 3M公司製造之「NOVEC EGC-1720」，Fluoro Technology公司製造之「FLUOROSARF」等。

含氟(甲基)丙烯酸酯較佳為分子量Mw為50~50000，就相溶性之觀點而言，較佳為分子量Mw為50~5000，更佳為分子量Mw為100~5000。於使用相溶性較低之高分子量時，亦可使用稀釋溶劑。作為稀釋溶劑，較佳為單一溶劑之沸點為40℃~180℃之溶劑，更佳為60℃~180℃，進而較佳為60℃~140℃。稀釋劑亦可使用2種以上。

溶劑含量只要至少為於硬化性樹脂組合物中分散之量即可，相對於硬化性組合物100重量份，較佳為超過0重量份~50重量份。若考慮無限地去除乾燥後之殘留溶劑量，則更佳為超過0重量份~10重量份。

尤其是於提高流平性而含有溶劑之情形時，若相對於(甲基)丙烯酸酯100重量份，溶劑含量為0.1重量份以上40重量份以下，則較佳。若溶劑含量為0.5重量份以上20重量份以下，則可維持光聚合性混合物之硬化性，故更佳，若為1重量份以上15重量份以下，則更佳。於為了使光聚合性混合物之膜厚較薄而含有溶劑之情形時，若相對於(甲基)丙烯酸酯100重量份，溶劑含量為300重量份以上10000重量份以下，則可維持塗佈後之乾燥步驟中之溶液穩定性，故較佳，若為300重量份以上1000重量份以下，則更佳。

(C)　光聚合起始劑

光聚合起始劑係藉由光而引起自由基反應或離子反應者，較佳為引起自由基反應之光聚合起始劑。作為光聚合起始劑，可舉出下述光聚合起始劑。

可單獨使用或組合2種以上使用以下公知慣用之光聚合起始劑：苯乙酮系光聚合起始劑：苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、羥基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2'-苯基苯乙酮、2-胺基苯乙酮、二烷基胺基苯乙酮等。安息香系光聚合起始劑：二苯乙二酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮等。二苯甲酮系光聚合起始劑：二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、苯甲醯基苯甲酸甲酯、甲基-鄰苯甲醯基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、羥基丙基二苯甲酮、丙烯醯基二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、全氟二苯甲酮等。硫雜蒽酮系光聚合起始劑：硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮、二甲基硫雜蒽酮等。蒽醌系光聚合起始劑：2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌。縮酮系光聚合起始劑：苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮。其他光聚合起始劑：α-醯基肟酯、苄基-(鄰乙氧基羰基)-α-單肟、醯基氧化膦、乙醛酸酯、3-酮基香豆素、2-乙基蒽醌、樟腦醌、硫化四甲基秋蘭姆、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、過氧化二烷基、過氧化特戊酸第三丁酯等。具有氟原子之光聚合起始劑：過氧化全氟第三丁基、過氧化全氟苯甲醯等。

光聚合性混合物亦可包含光敏劑。作為光敏劑之具體例，可與如正丁胺、二-正丁胺、三-正丁基膦、烯丙基硫脲、s-苄基異硫脲-對甲苯亞磺酸鹽、三乙基胺、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、三伸乙基四胺、4,4'-雙(二烷基胺基)二苯甲酮、N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙基胺、三乙醇胺等胺類之公知慣用之光敏劑的1種或2種以上組合使用。

作為市售之起始劑之例，可舉出：Ciba公司製造之「IRGACURE」(例如IRGACURE651、184、500、2959、127、754、907、369、379、379EG、819、1800、784、OXE01、OXE02)或「DAROCUR」(例如DAROCUR1173、MBF、TPO、4265)等。

光聚合起始劑可僅單獨使用1種，亦可併用2種以上。於併用2種以上之情形時，若根據含氟(甲基)丙烯酸酯之分散性、及光聚合性混合物之微細凹凸結構表面部及內部之硬化性之觀點進行選擇，則較佳。例如可舉出：併用α-羥基酮系光聚合起始劑與α-胺基酮系光聚合起始劑。又，作為併用2種之情形時之組合，例如可舉出：Ciba公司製造之「Irgacure」彼此、作為「Irgacure」與「Darocure」之組合的Darocure1173與Irgacure819、Irgacure379與Irgacure127、Irgacure819與Irgacure127、Irgacure250與Irgacure127、Irgacure184與Irgacure369、Irgacure184與Irgacure379EG、Irgacure184與Irgacure907、Irgacure127與Irgacure379EG、Irgacure819與Irgacure184、DarocureTPO與Irgacure184等。

(D)　光聚合性混合物

光聚合性混合物係相對於(甲基)丙烯酸酯100重量份，含有含氟(甲基)丙烯酸酯0.1重量份~50重量份、光聚合起始劑0.01重量份~10重量份者。尤其是作為上述(甲基)丙烯酸酯，較佳為不含氟之(甲基)丙烯酸酯。

若使含氟(甲基)丙烯酸酯相對於(甲基)丙烯酸酯、尤其是不含氟之(甲基)丙烯酸酯100重量份為0.1重量份以上，則脫模性優異，若為50重量份以下，則與基材之密接性優異，故較佳。並且，藉由(甲基)丙烯酸酯為0.8重量份以上，可提高樹脂模表面部(微細凹凸結構表面)之氟元素濃度(Es)，故更佳，藉由為6重量份以下，可降低樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)而提高塊體強度及基材界面之密接力，故更佳。進而，若(甲基)丙烯酸酯為1重量份~6重量份之範圍，則可進一步降低樹脂表面之自由能，反覆轉印性變得良好，故較佳。

又，若光聚合起始劑相對於(甲基)丙烯酸酯、尤其是不含氟之(甲基)丙烯酸酯100重量份為0.01重量份以上，則聚合性優異，若為10重量份以下，則可減少硬化後之未反應起始劑或分解物向樹脂表面滲出，故較佳。光聚合起始劑更佳為0.5重量份以上，進而較佳為1重量份以上。另一方面，光硬化劑更佳為5重量份以下。尤其是若光聚合起始劑為0.5重量份~5重量份，則硬化後之樹脂透過率優異。

於為了提高流平性而含有溶劑之情形時，若相對於(甲基)丙烯酸酯100重量份，溶劑含量為0.1重量份以上40重量份以下，則較佳。若溶劑含量為0.5重量份以上20重量份以下，則可維持光聚合性混合物之硬化性，故更佳，若為1重量份以上15重量份以下，則進而較佳。於為了使光聚合性混合物之膜厚較薄而含有溶劑之情形時，若相對於(甲基)丙烯酸酯100重量份為300重量份以上10000重量份以下，則可維持塗佈後之乾燥步驟中之溶液穩定性，故較佳，若為300重量份以上1000重量份以下，則更佳。

(E)　樹脂模(樹脂製壓模成形體)

以下，將樹脂模記作F。在針對圖案形狀或圖案形狀之反轉形狀加以說明之處係記作凸凹或凹凸圖案，其中具有凸凹圖案形狀之本發明之樹脂模係記作F(+)，具有自F(+)轉印之凹凸圖案形狀之該樹脂模係記作F(-)。

於本發明中，藉由使用光聚合性混合物(以下稱為硬化性樹脂組合物)之硬化物，可使樹脂模成形。所謂樹脂模，係以硬化性樹脂組合物為轉印劑自表面具有微細圖案形狀之原模進行光奈米壓模轉印而獲得之樹脂表面具有微細凹凸圖案形狀(微細凹凸結構)之樹脂成形體。又，於本發明中，可使用樹脂成形體作為如下之樹脂製鑄模，該樹脂製鑄模不僅可反覆進行向本發明之硬化性樹脂組合物之轉印，而且可反覆進行向包含由溶膠-凝膠反應產生之硬化物的無機材料之轉印，或者可反覆進行向公知感光性樹脂組合物之光奈米壓模轉印。此處之「反覆轉印」係指以下兩種情況((1)、(2))之任一者或兩者。

(1)　製造複數個自具有凸凹圖案形狀之F(+)樹脂模轉印之凹凸圖案轉印物。

(2)　於使用硬化性樹脂組合物作為轉印劑之情形時，獲得自樹脂模F(+)反轉之F(-)轉印體，接著將F(-)轉印體作為模而獲得反轉轉印之F(+)轉印體，可反覆將凸凹/凹凸/凸凹/凹凸/…/進行圖案反轉轉印。

(微細凹凸圖案形狀)

樹脂模之表面係轉印原模之形狀而獲得之結構，具有微細凹凸結構。較佳為適於光學構件或生物構件之結構，更佳為格子狀、柱狀或孔狀結構等，該等之剖面凹凸形狀可為長方形、正方形、梯形、菱形、六邊形、三角形、圓形、具有曲率之形狀等。又，圖案排列可為隨機排列之形狀、週期性地排列之圖案形狀中之任一者。尤其是於圖案為週期性地排列之形狀之情形時，其週期間距尺寸較佳為50 nm~1000 nm，更佳為80 nm~700 nm間距，進而較為100 nm~250 nm間距。凹凸圖案高度較佳為50 nm~500 nm，更佳為100 nm~250 nm。進而，凸部或凹部剖面形狀之縱橫比較佳為0.5~10，縱橫比更佳為1~5。所謂此處之縱橫比，係規定為凸部或凹部剖面形狀之高度(a)除以a/2之高度位置之半高寬(b)而獲得之值(a/b)。

於圖1中，表示樹脂模之微細凹凸結構之排列的一例。再者，於圖1中，模式性地表示樹脂模表面之平面圖，將於樹脂模表面內相互正交之方向表示為第一方向及第二方向。

於圖1所示之例中，微細凹凸結構包含於第一方向上複數個凸部(或凹部)分別以間距P排列而成之複數個凸部行(或凹部行)。各凸部行(或凹部行)係於第二方向上以間距S相互間隔而排列。又，各凸部行(或凹部行)係以屬於相互鄰接之凸部行之各凸部(或各凹部)於第一方向上相互產生位置差α之方式排列。此處，所謂位置差α，係指屬於相互鄰接之凸部行(或凹部行)之各凸部(或各凹部)中最接近之凸部中央部間(或凹部中央部間)的第一方向上之距離。例如如圖1所示，係指通過屬於第(N)行之凸部行(或凹部行)的各凸部(或各凹部)之中心的第二方向上之線段、與通過屬於與第(N)列鄰接之第(N+1)列之凸部行(或凹部行)的各凸部(或凹部)之中心的第二方向上之線段之間的距離。再者，各凸部行可於在第二方向上鄰接之各凸部行間週期性地排列第一方向上之位置差α，亦可非週期性地排列。又，間距P及間距S可根據假定之用途適當地設計。

例如於顯示器用途等欲在可見光區域(400 nm~780 nm)中抑制反射率而提高透過率之情形時，鄰接之凸部間之距離較佳為1 nm以上300 nm以下，更佳為1 nm以上150 nm以下。如此，若鄰接之凸部間之距離為150 nm以下，則不會於可見光區域產生繞射光，亦可抑制反射率之角度依存性。同樣，凸部之高度較佳為1 nm以上1000 nm以下，更佳為100 nm以上500 nm以下。凸部之高度較大之情況較佳，但若作為鄰接距離與高度之比的縱橫比成為3以上，則於將微細結構積層體轉印於無機基板上時難以脫模。因此，微細凹凸結構較佳為基於上述設計思想，以縱橫比未達3之方式適當地設計。

又，例如，由於結晶系矽太陽電池之分光感光度於近紅外區域(700 nm~1000 nm)具有峰值，故要求太陽電池用最表面構件在該波長區域具有優異之透過率。如此，於欲在近紅外區域抑制反射率而提高透過率之情形時，鄰接之凸部間之距離較佳為300 nm以上2000 nm以下，更佳為500 nm以上1000 nm以下。又，凸部之高度較佳為1 nm以上5000 nm以下，更佳為1000 nm以上5000 nm以下。再者，於此情形時，微細凹凸結構亦較佳為以縱橫比成為未達3之方式適當地設計。

又，例如為提高LED(Light-emitting diode，發光二極體)之光出射效率而於構成LED之TCO(透明導電氧化物薄膜，Transparent Conducting Oxide)與密封劑界面或倒裝晶片型LED之藍寶石上形成微細凹凸結構之情形時，鄰接之凸部間之距離較佳為250 nm~10000 nm，為提高繞射光之光出射效率，更佳為500 nm~5000 nm。再者，於此情形時，微細凹凸結構較佳為以縱橫比成為未達3之方式適當地設計。

作為鑄模之被轉印材料(原模或樹脂模)較佳為能夠以其反轉之轉印成形體(通用性感光性樹脂或樹脂模)之凹部剖面積(S凹部)相對於凸部剖面積(S凸部)之剖面積比率(S凹/S凸×100)為80%以上之轉印精度進行轉印的鑄模或轉印材料。尤其是於將樹脂模作為鑄模時，轉印精度更佳為80%以上。進而，為了於反覆反轉轉印成凹凸/凸凹/凹凸/凸凹時保持較高之轉印精度，一次之轉印精度較佳為85%以上，更佳為90%以上。

(原模)

原模於表面具有微細凹凸圖案，作為材質，可舉出石英玻璃、紫外線透過玻璃、藍寶石、金剛石、聚二甲基矽氧烷等聚矽氧材、氟樹脂、矽晶圓、SiC基板、雲母基板等。為進一步提高奈米圖案轉印時之脫模性，亦可進行脫模處理。

尤其是藉由對原模實施脫模處理，原模表面之自由能會下降。因此，藉由於較低地保持樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)之狀態下進行轉印，而使本發明之含氟(甲基)丙烯酸酯向原模表面有效地偏析，以降低包含原模/感光性樹脂混合物/基材之系統整體的能量，故可增大Es/Eb。因此，可製作反覆轉印性良好之樹脂成型體。

再者，就對原模之脫模處理之耐久性之觀點而言，脫模處理劑較佳為矽烷偶合系脫模劑。作為市售之脫模劑之例，可舉出：大金工業公司製造之OPTOOL DSX、Durasurf HD1101或HD2101，Sumitomo 3M公司製造之NOVEC等。

以上，對用於製造本發明之樹脂模之各成分進行詳細說明。以下，對使用上述各成分之樹脂模之製造方法進行說明。

(F)　樹脂模之製造方法

藉由依序進行下述步驟11~下述步驟14，可使用本發明之硬化性樹脂組合物作為轉印劑，由原模製作樹脂模。

步驟11：於基板上塗佈硬化性樹脂組合物之步驟(塗佈樹脂之步驟)。

步驟12：將上述步驟11中之硬化性樹脂組合物擠壓於原模上之步驟(將樹脂擠壓於鑄模上之步驟)。

步驟13：使上述步驟12中之硬化性樹脂組合物進行光自由基聚合而獲得硬化物之步驟(使樹脂進行光硬化之步驟)。

步驟14：將硬化物自原模剝離而獲得具有原模之圖案形狀之反轉形狀之樹脂模(F)的步驟(將硬化物自鑄模剝離之步驟)。

藉由依序進行下述步驟21~下述步驟28，可製造與原模之凹凸圖案形狀相同形狀之凹凸圖案形狀的樹脂模(F)。

步驟21：於基板上塗佈硬化性樹脂組合物之步驟(塗佈樹脂之步驟)。

步驟22：將上述步驟21中之硬化性樹脂組合物擠壓於原模上之步驟(將樹脂擠壓於鑄模上之步驟)。

步驟23：使上述步驟22中之硬化性樹脂組合物進行光自由基聚合而獲得硬化物之步驟(使樹脂進行光硬化之步驟)。

步驟24：將上述步驟23中之硬化物自原模剝離而獲得具有原模形狀之反轉形狀之樹脂模(F(+))的步驟(將硬化物自鑄模剝離之步驟)。

步驟25：於基板上塗佈硬化性樹脂組合物之步驟(塗佈樹脂之步驟)。

步驟26：將上述步驟25中之硬化性樹脂組合物擠壓於樹脂模上之步驟(將樹脂擠壓於鑄模上之步驟)。

步驟27：使上述步驟26中之硬化性樹脂組合物進行光自由基聚合而獲得硬化物之步驟(使樹脂進行光硬化之步驟)。

步驟28：將上述步驟27中之硬化物自樹脂模(F(+))剝離而獲得具有與原模之圖案形狀相同之圖案形狀之樹脂模(F(-))的步驟。

(將硬化物自鑄模剝離之步驟)

藉由依序進行下述步驟31~下述步驟34，可使用公知慣用之感光性樹脂組合物作為轉印劑，由樹脂模製造具有上述反轉形狀的樹脂轉印物。

步驟31：於基板上塗佈公知慣用之感光性樹脂組合物之步驟(塗佈樹脂之步驟)。

步驟32：將上述步驟31中之感光性樹脂組合物擠壓於樹脂模上之步驟(將樹脂擠壓於鑄模上之步驟)。

步驟33：使上述步驟32中之感光性樹脂組合物進行光自由基聚合而獲得硬化物之步驟(使樹脂進行光硬化之步驟)。

步驟34：將上述步驟33中之該硬化物自樹脂模剝離而獲得具有樹脂模(F)之圖案形狀之反轉形狀之轉印物的步驟(將硬化物自鑄模剝離之步驟)。

藉由依序進行下述步驟41~下述步驟47，可製造將樹脂模成形體加工成輥狀之樹脂製輥壓模。

步驟41：於基板上塗佈硬化性樹脂組合物之步驟(塗佈樹脂之步驟)。

步驟42：將上述步驟41中之硬化性樹脂組合物擠壓於原模上之步驟(將樹脂擠壓於鑄模上之步驟)。

步驟43：使上述步驟42中之硬化性樹脂組合物進行光自由基聚合而獲得硬化物之步驟(使樹脂進行光硬化之步驟)。

步驟44：將上述步驟43中之硬化物自原模剝離而獲得具有原模形狀之反轉形狀之樹脂模(F(+))的步驟(將硬化物自鑄模剝離之步驟)。

步驟45：於在上述步驟44中製作之樹脂模(F(+))與輥基材之間夾持硬化性樹脂組合物之步驟(將樹脂擠壓於鑄模上之步驟)。

步驟46：使上述步驟45中之硬化性樹脂組合物進行光自由基聚合而獲得硬化物之步驟(使樹脂進行光硬化之步驟)。

步驟47：將上述步驟47中之硬化物自樹脂模(F(+))剝離而獲得具有與原模之圖案形狀相同之圖案形狀之樹脂製輥壓模(F(-))的步驟(將硬化物自鑄模剝離之步驟)。

藉由依序進行下述步驟51~下述步驟54，使用以上述步驟41~上述步驟47之順序製作之樹脂製輥壓模成形體，可進行以感光性樹脂組合物為轉印劑之卷軸式連續轉印。尤其是於使用本發明之硬化性樹脂組合物作為轉印劑之情形時，連續轉印之轉印品可用作樹脂模連續成形體。

步驟51：於基板上塗佈感光性樹脂組合物之步驟(塗佈樹脂之步驟)。

步驟52：將上述步驟51中之感光性樹脂組合物擠壓於樹脂製輥壓模上之步驟(將樹脂擠壓於鑄模上之步驟)。

步驟53：使上述步驟52中之感光性樹脂組合物進行光自由基聚合而獲得硬化物之步驟(使樹脂進行光硬化之步驟)。

步驟54：將上述步驟53中之該硬化物自樹脂模(F)剝離而連續地製造具有樹脂模(F)之圖案形狀之反轉形狀之轉印物的步驟(將硬化物自鑄模剝離之步驟)。

藉由依序進行下述步驟61~下述步驟64，使用以上述步驟51~上述步驟54之順序製作之樹脂模連續成形體，可將圖案形狀自連續體向連續體連續轉印。

步驟61：於基板上塗佈感光性樹脂組合物之步驟(塗佈樹脂之步驟)。

步驟62：將上述步驟61中之感光性樹脂組合物擠壓於樹脂模(F)連續成形體上之步驟(將樹脂擠壓於鑄模上之步驟)。

步驟63：使上述步驟62中之感光性樹脂組合物進行光自由基聚合而獲得硬化物之步驟(使樹脂進行光硬化之步驟)。

步驟64：將上述步驟63中之該硬化物自樹脂模(F)連續成形體剝離而連續地製造具有樹脂模(F)之圖案形狀之反轉形狀之轉印物的步驟(將硬化物自鑄模剝離之步驟)。

以下對各步驟之詳細情況進行說明。

(將樹脂組合物塗佈於基材上之步驟)

作為將樹脂組合物塗佈於基板上之方法，可舉出：流延法、灌注法、旋塗法、輥塗法、棒塗法、澆鑄法、浸塗法、模塗法、Langmuir-Blodgett法、噴霧塗佈法、氣刀塗佈法、流塗法、簾塗法等。硬化性樹脂組合物之塗佈厚度較佳為50 nm~5 mm，更佳為100 nm~200 μm，進而較佳為100 nm~100 μm。

於基板大於原模或樹脂模之情形時，可將樹脂組合物塗佈於基板整面，亦可以僅於對原模或樹脂模進行壓紋之範圍內存在樹脂組合物之方式，將樹脂組合物塗佈於基板之一部分。

藉由於基板上塗佈樹脂組合物後進行預烤，可於包含溶劑之情形時促進溶劑之餾去、或所添加之含氟聚合性(甲基)丙烯酸酯之表面偏析。藉由使添加之含氟聚合性(甲基)丙烯酸酯向表面偏析，而於擠壓原模或樹脂模時，不僅可於原模或樹脂模之微細結構內部有效地填充含氟聚合性(甲基)丙烯酸酯而抑制原模或樹脂模之劣化，而且可大幅度提高所得樹脂模之表面氟元素濃度(Es)除以整體之氟元素濃度(Eb)所獲得之值Es/Eb而提高脫模性。溫度較佳為25℃~120℃，更佳為40℃~105℃，更佳為50℃~105℃，最佳為60℃~105℃。預烤時間較佳為30秒鐘~30分鐘，更佳為1分鐘~15分鐘，更佳為3分鐘~10分鐘。

關於基板之材質並無特別限定，玻璃、陶瓷、金屬等無機材料，塑膠等有機材料均可使用。根據成形體之用途，可使用板、片材、膜、薄膜、織物、不織布、其他任意之形狀及使該等複合化而成者，尤佳為包括具有可撓性且連續生產性優異之片材、膜、薄膜、織物、不織布等。作為具有可撓性之材質，例如可舉出：聚甲基丙烯酸甲酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、環烯烴樹脂(COP，Cyclo olefin polymer)、交聯聚乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚苯醚樹脂、改性聚苯醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚碸樹脂、聚碸樹脂、聚醚酮樹脂等非晶質熱塑性樹脂，聚對苯二甲酸乙二酯(PET，Polyethylene terephthalate)樹脂、聚萘二甲酸乙二酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、芳香族聚酯樹脂、聚縮醛樹脂、聚醯胺樹脂等晶質熱塑性樹脂，或丙烯酸系、環氧系、胺基甲酸酯系等紫外線(UV，Ultraviolet)硬化性樹脂或熱硬化性樹脂。又，亦可組合或單獨使用紫外線硬化性樹脂或熱硬化性樹脂與玻璃等無機基板、上述熱塑性樹脂、三乙酸酯樹脂而構成基材。

較佳為實施提高基板與樹脂組合物之接著性之處理。例如較佳為對基材之接著面實施用於與樹脂組合物之化學結合或浸透等物理結合的易接著塗佈、底塗處理、電暈處理、電漿處理、UV/臭氧處理、高能量射線照射處理、表面粗化處理、多孔質化處理等。

(將樹脂組合物擠壓於基材上之步驟)

較佳為以不產生氣泡之方式將柔軟性較高之基板自端部緩緩地覆膜於鑄模(原模或樹脂模或樹脂製輥壓模等)上，於固定壓力下擠壓。擠壓時之加壓壓力較佳為0 MPa超~10 MPa，更佳為0.01 MPa~5 MPa，進而較佳為0.01 MPa~1 MPa。

(使樹脂進行光硬化之步驟)

於原模之光透過性較低之情形時，較佳為自基板側曝光。另一方面，於原模相對於紫外波長之光之透過率較高之情形時，例如於合成石英材質之情形時，較佳為自基材側或原模側之至少一側面曝光，更佳為自基材側與原模側兩面曝光。於使用樹脂模之情形時，較佳為自基板側或樹脂模(F)側之至少一側面曝光，更佳為自基板側與樹脂模(F)側兩面曝光。亦可不使用基板而僅將硬化性樹脂組合物塗佈於原模上並使其硬化。於此情形時，為防止氧氣抑制聚合，可藉由於氮氣環境下或氬氣環境下曝光之方法，或被覆於接著性低之基板上並硬化後，將基板與樹脂模剝離之方法等，而製造硬化物。

作為所使用之曝光光源，較佳為金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、化學燈、UV-LED(Ultraviolet light-emitting diode，紫外線發光二極體)。就抑制長時間曝光時之發熱之觀點而言，較佳為利用截止可見光波長以上之波長的濾波器(包括帶通濾波器)。作為累計光量，於波長365 nm下，較佳為300 mJ/cm² 以上，為獲得反應率高之硬化物(E)，較佳為800 mJ/cm² 以上，更佳為800 mJ/cm² ~6000 mJ/cm² ，為防止由光引起之樹脂劣化性，尤佳為800 mJ/cm² ~3000 mJ/cm² 。

不依存於硬化物之厚度，350 nm~450 nm下之全光線透過率較佳為50%以上，就進行有效之光反應之方面而言，更佳為70%以上。於硬化物之厚度超過0 nm~50 μm時，350 nm~450 nm下之全光線透過率較佳為50%以上，更佳為70%以上。

(將硬化物自鑄模剝離之步驟)

較佳為於原模具有柔軟性之情形時，自模面側或基材面側之至少一側以固定速度剝離。作為剝離方法，較佳為線剝離。例如於原模之剛性較高之材質之情形時，尤其是無機材質之情形時，若自原模側剝離，則部分性地由面剝離所致之剝離面積變高，有硬化物破損之虞。因此，較佳為自具有柔軟性之基板側剝離。剝離速度係自特定方向以固定速度且以超過0 m/min~5 m/min之速度進行線剝離，就降低硬化物破損之風險之方面而言較佳。

又，較佳為於硬化後至剝離前之期間實施加熱處理。藉由於該過程中實施加熱處理，可減少未反應基，脫模變得容易。又，由於在加熱環境下獲得穩定之狀態，故使用所得樹脂模作為鑄模之情形時之鑄模的耐久性提高。溫度較佳為50℃~120℃，更佳為50℃~105℃，更佳為60℃~105℃。加熱時間較佳為30秒鐘~30分鐘，更佳為30秒鐘~15分鐘，更佳為1分鐘~10分鐘。

另一方面，亦可於剝離後進行加熱處理。藉由於剝離後進行加熱處理，不僅可促進未反應基之反應，而且由於在加熱溫度下獲得穩定之樹脂模，故可抑制自樹脂模向樹脂轉印時之樹脂的浸透而提高脫模性。溫度較佳為50℃~120℃，更佳為50℃~105℃，更佳為60℃~105℃。加熱時間較佳為30秒鐘~30分鐘，更佳為30秒鐘~15分鐘，更佳為1分鐘~10分鐘。

(藉由熱聚合之合成)

表面具有微細圖案之熱塑性樹脂係藉由包括使原模熱壓著於熱塑性樹脂上而於熱塑性樹脂上形成原模之微細圖案的步驟及使原模自熱塑性樹脂脫離的步驟之方法而製造。除熱壓著之方法以外，亦可藉由利用澆鑄法進行塗佈後使其熱硬化之方法而製作。

於熱壓著之情形時，較佳為使加熱至熱塑性樹脂之軟化溫度以上之模壓著於轉印層上而進行，或者將轉印層加熱至熱塑性樹脂之軟化溫度以上後壓著於模上而進行。熱壓著時之溫度更佳為(熱塑性樹脂之軟化溫度)~(熱塑性樹脂之軟化溫度+60℃)，尤佳為(熱塑性樹脂之軟化溫度+5℃)~(熱塑性樹脂之軟化溫度+40℃)。於該範圍內可於轉印層上有效地形成模之微細圖案。又，熱壓著之壓力較佳為0.5 MPa~200 MPa(絕對壓力)，更佳為0.5 MPa~10 MPa(絕對壓力)，進而較佳為0.5 MP~5 MPa。

於使模脫離之情形時，較佳為將轉印層冷卻至熱塑性樹脂之軟化溫度以下後進行。更佳為(熱塑性樹脂之軟化溫度-10℃)~(熱塑性樹脂之軟化溫度-50℃)。於該範圍內可進一步保持形成於轉印層上之微細圖案之形狀。其中，所謂熱塑性樹脂之軟化溫度，於熱塑性樹脂為非晶質之情形時，係指玻璃轉移溫度，於熱塑性樹脂為晶質之情形時，係指融解溫度。

作為熱塑性樹脂，可舉出：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯系聚合物，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯系聚合物，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚芳酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、聚苯硫醚、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯醚)系共聚物，四氟乙烯/乙烯系共聚物，偏二氟乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，四氟乙烯/丙烯系共聚物，聚氟(甲基)丙烯酸酯系聚合物，主鏈上具有含氟脂肪族環結構之含氟聚合物，聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯/乙烯系共聚物，氯三氟乙烯/烴系烯基醚系共聚物，四氟乙烯/六氟丙烯系共聚物，偏二氟乙烯/六氟丙烯系共聚物等。

於藉由熱聚合進行合成之情形時，與上述含氟(甲基)丙烯酸酯組合使用，製成相對於(甲基)丙烯酸酯100重量份含有含氟(甲基)丙烯酸酯0.1重量份~10重量份之熱聚合性混合物而使用。

(G)　用途

本發明之樹脂模係於奈米壓模用途中以各種方式使用，具體而言於作為微透鏡陣列或線柵型偏光、蛾眼型無反射膜或繞射光柵、光子晶體元件等光學元件，或圖案媒介等奈米壓模用途而製造時使用。除此以外，亦可用於細胞培養片或脂肪培養晶片、生物感測器電極等生物元件之製造。除此以外，亦可用於各種電池或電容器之電極、微‧奈米流路、散熱面、隔熱面等。

另外，使本發明之樹脂模可由例如利用上述電子束描繪等所製作之表面具有微細凹凸結構之原模，獲得儘可能多的樹脂模(A)。並且，使本發明之樹脂模亦可由樹脂模(A)並藉由奈米壓模法而儘可能多地獲得轉印有樹脂模(A)之微細凹凸結構的樹脂模(B)。藉此，利用本發明之樹脂模可飛躍性地提高生產效率。

(實施例)

以下針對為明確本發明之效果而進行之實施例加以說明。

[殘膜厚度測定]

使用樹脂模並利用奈米壓模法所轉印之微細凹凸結構的殘膜厚度係藉由掃描式電子顯微鏡(以下為SEM)觀察而測定。首先，將試樣切成適當之大小後，於常溫下切斷並置於試樣台上。繼而，於觀察面上塗佈2 nm左右之Os而製成顯微鏡檢測用試樣。使用裝置及顯微鏡檢查條件如下所示。

裝置：HITACHI s-5500

加速電壓：10 kV

MODE：Normal

[氟元素濃度測定]

樹脂模之表面氟元素濃度係藉由X射線光電子光譜法(以下為XPS)而測定。由於XPS中之X射線對樣本表面之穿透長度非常淺，為幾奈米，故採用XPS之測定值作為本發明之樹脂模表面的氟元素濃度(Es)。將樹脂模切成約2 mm見方之小片，覆蓋1 mm×2 mm之溝槽型遮罩，於下述條件下供至XPS測定。

XPS測定條件

使用機器：Thermo Fisher ESCALAB250

激發源：mono.AlKα 15 kV×10 mA

分析尺寸：約1 mm(形狀為惰圓)

掃描區域

全譜掃描(Survey Scan)：0~1，100 eV

窄區掃描(Narrow scan)：F 1s，C 1s，O 1s，N 1s通能(Pass energy)

全譜掃描：100 eV

窄區掃描：20 eV

另一方面，為測定構成樹脂模之樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)，利用燒瓶燃燒法使物理剝離之切片分解，繼而進行離子色譜分析，藉此測定樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)。

[透過率測定]

於PET膜上製作之樹脂模之透過率係藉由分光光度計(SHIMADZU、UV-2550)而測定。預先測定PET膜單體之透過率，以該值為基礎算出樹脂模單體之透過率。實施例1~實施例3中製作之樹脂模於波長350 nm~450 nm下之全光線透過率均為50%以上。

以下說明有代表性之樹脂模之製作方法與物性。

[實施例1]含氟樹脂模之製造方法1

使用Harves公司製造之Durasurf 2101Z對表面具有微細凹凸之大小為150 nm且間距為145 nm之微細凹凸結構的鎳製平板狀模具實施脫模處理。利用以重量份計為10：100：5之比例將OPTOOL DAC HP(大金工業公司製造)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成公司製造之M350)及Irgacure 184(Ciba公司製造)混合，滴於模具之微細凹凸結構面上。繼而，在以PET膜夾入混合液之同時，使用手壓輥進行拉伸。自PET膜面側進行UV曝光後，剝離模具與PET膜而獲得含氟樹脂模。

利用XPS對上述模進行測定，結果表面之氟元素濃度Es與樹脂中之平均氟元素濃度Eb之比Es/Eb為69。

[實施例2]含氟樹脂模之製造方法2

利用Harves公司製造之Durasurf 2101Z對表面具有微細凹凸之大小為150 nm且間距為145 nm之微細凹凸結構的鎳製圓筒狀模具實施脫模處理。利用以重量份計為10：100：5之比例將OPTOOL DAC HP(大金工業公司製造)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成公司製造之M350)及Irgacure 184(Ciba公司製造)混合。繼而，使用微凹版將混合液塗佈於PET膜上。繼而，對PET膜實施60℃下之乾燥步驟，使其與上述鎳製模具之微細凹凸結構面貼合。於UV曝光後，剝離模具與PET膜而獲得含氟樹脂模。

利用XPS對上述樹脂模進行測定，結果表面之氟元素濃度Es與樹脂中之平均氟元素濃度Eb之比Es/Eb為76。

[實施例3]含氟樹脂模之製造方法3

使用Harves公司製造之Durasurf 2101Z對表面具有微細凹凸之大小為150 nm且間距為145 nm之微細凹凸結構的鎳製圓筒狀模具實施脫模處理。利用以重量份計為2：100：5之比將CHEMINOX FAMAC-6(Unimatec公司製造)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成公司製造之M350)及Irgacure 184(Ciba公司製造)混合。繼而，使用微凹版將混合液塗佈於PET膜上。繼而，對PET膜實施60℃下之乾燥步驟，使其與鎳製模具之微細凹凸結構面貼合。自PET面側進行UV曝光後，剝離模具與PET膜而獲得含氟樹脂模。

利用XPS對上述樹脂模進行測定，結果表面之氟元素濃度Es與樹脂中之平均氟元素濃度Eb之比Es/Eb為26。

(含氟樹脂模之反覆轉印性)

將實施例1~實施例3中調合之樹脂組合物作為轉印劑，進行實施例1~實施例3中製作之樹脂模的反轉轉印。將樹脂模固定於不鏽鋼板上，於微細凹凸結構面上滴加轉印劑。繼而，在以PET膜中夾入轉印劑之同時，使用手壓輥進行拉伸。自被覆之PET膜面側進行UV曝光後，剝離樹脂模與被覆之PET膜而獲得樹脂模之轉印品A。以相同工序，自同一樹脂模連續三次製作轉印品A。三次均顯示出固定之低剝離阻力(平均10 mN/mm)。又，以目視觀察，未確認轉印面斷裂。為更詳細地確認轉印性而進行樹脂模及轉印品A之剖面SEM(掃描式電子顯微鏡)觀察。確認樹脂模側之凹凸結構與轉印品A之凸凹結構一致且轉印性良好。由該結果確認，轉印品A為具有與原模相同之圖案形狀的樹脂模。

繼而，使用轉印品A作為樹脂模，以與上述轉印方法相同之方式，向以TAC(三乙醯纖維素樹脂，Triacetylcellulose)膜為基材之丙烯酸系紫外線硬化性樹脂(折射率為1.52)反覆進行10次UV轉印，而製作轉印品B。目視時亦無轉印面之斷裂，可利用5 mN/mm~10 mN/mm之阻力剝離。為確認第1次~第10次之轉印品B的形狀，而藉由表面反射光譜測定進行評價。於表面反射光譜測定中，由於表面之微細凹凸結構反映在表面折射率上，因此只要微細凹凸結構有變化，則可觀測到反射光譜之波形變化。其結果確認：第1次~第10次之轉印品B之反射光譜波形均一致，無由連續反覆轉印引起之圖案變化。進而由剖面SEM觀察而明確：第10次之轉印品B之凹凸結構與由原模製作之轉印品之凹凸結構一致，因此可保持反覆轉印時之轉印性。

[實施例4]使用含氟樹脂模之線柵偏光膜之製作

使用上述轉印品B，藉由下述工序製作下述線柵偏光膜，並進行光學性能評價。

(線柵偏光膜之製作) ‧利用濺鍍法之介電質層之形成

於凹凸形狀轉印表面，藉由濺鍍法使二氧化矽成膜並作為介電質層。濺鍍裝置條件係氬氣壓力設為0.2 Pa、濺鍍功率設為770 W/cm² 、被覆速度設為0.1 nm/s，並以轉印膜上之介電質平均厚度成為3 nm之方式成膜。此處，為測定介電質之厚度而將表面平滑之玻璃基板與轉印膜一起插入裝置中，將平滑玻璃基板上之介電質厚度設為介電質平均厚度。

‧利用真空蒸鍍法之金屬之蒸鍍

繼而，於成膜有介電質層之凹凸形狀轉印表面，藉由真空蒸鍍使鋁(Al)成膜。Al之蒸鍍條件係於常溫下、真空度設為2.0×10^-3 Pa、蒸鍍速度設為40 nm/s。為測定Al之厚度而將表面平滑之玻璃基板與轉印膜一起插入裝置中，將平滑玻璃基板上之Al厚度設為Al平均厚度，於與光柵之長度方向垂直交叉之平面內，將基材面之法線與蒸鍍源所成之角度設為蒸鍍角θ。將蒸鍍角θ設為20°，將Al平均厚度設為133 nm。

‧不需要之Al之去除

繼而，浸漬於鹼性水溶液中而去除不需要之Al。不需要之Al之去除係藉由將經Al蒸鍍之轉印膜於室溫下、在0.1重量%之氫氧化鈉水溶液中浸漬80秒鐘而進行。

‧利用分光光度計之光線透過率測定

偏光度與光線透過率之測定係使用偏光膜評價裝置(日本分光公司製造、V7000)，於23℃、65% RH之條件下進行。結果，於偏光度為99.90%時，光線透過率為42.5%。製作使用自原模進行UV轉印而獲得之轉印品之線柵偏光膜作為比較對象。製作方法係根據上述工序而製作。結果，於偏光度為99.90%時，光線透過率為42.0%。即，確認以原模或樹脂模為鑄模所製作之線柵偏光膜之光學性能相同。由以上內容可證明：可使用樹脂模作為線柵偏光膜用模。

再者，偏光度及光線透過率係根據下述式算出。Imax係相對於直線偏光之平行偏光之狀態下之透過光強度，Imin係正交偏光狀態下之透過光強度。再者，光線透過率T(θ)表示入射光角度θ之光線透過率。

偏光度=[(Imax-Imin)/(Imax+Imin)]×100%

[實施例5]使用含氟樹脂模之奈米壓模

使用微凹版將包含3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷及3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯甲酸酯之陽離子聚合性樹脂塗佈於蒸鍍有SiO₂ 之PET膜上。繼而，於將PET膜與實施例1、實施例2及實施例3中製作之含氟樹脂模貼合之同時，利用橡膠夾施加壓力，於夾持壓力消失之狀態下自樹脂模側進行UV曝光。於UV曝光後，剝離模與該PET膜。利用SEM觀察轉印之微細凹凸結構，結果殘膜厚度為5 nm以下。

[比較例1]

作為比較例1，調合於實施例1之組成中不含氟樹脂組成之組合物而製作樹脂模。結果，於UV硬化後無法進行與轉印劑硬化物之界面剝離。

[比較例2]

使用Harves公司製造之Durasurf 2101Z對表面具有微細凹凸之大小為150 nm且間距為145 nm之微細凹凸結構的鎳製平板狀模具實施脫模處理。將東洋合成工業公司製造之PAC01滴於模具之微細凹凸結構面上。繼而，在以PET膜夾入UV硬化性樹脂之同時，使用手壓輥進行拉伸。自PET膜面側進行UV曝光後，剝離模具與PET膜而獲得樹脂模。

使用微凹版將包含3-乙基-3{[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]甲基}氧雜環丁烷及3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯甲酸酯之陽離子聚合性樹脂塗佈於蒸鍍有SiO₂ 之PET膜上。繼而，於使PET膜與樹脂模貼合之同時，利用橡膠夾施加壓力，於夾持壓力消失之狀態下自樹脂模側進行UV曝光。於UV曝光後剝離模與PET膜，結果高度密接而無法剝離。另一方面，利用AFM(Atomic Force Microscopy，原子力顯微鏡)觀察可部分性剝離之部分，結果未見微細凹凸結構之轉印。

[實施例6] ‧圓筒狀模具之製作

圓筒狀模具之基材係使用石英玻璃。藉由使用半導體雷射之直接描繪微影法而於石英玻璃表面形成微細凹凸結構。對形成有微細凹凸結構之石英玻璃輥表面塗佈Durasurf HD-1101Z(大金化學工業公司製造)，於60℃下加熱1小時後，於室溫下靜置24小時而使其固定化。其後，利用Durasurf HD-ZV(大金化學工業公司製造)清洗3次，實施脫模處理。

‧樹脂模(A)之製作

將與下述表1所示之樣本No.對應之原料混合而調合光硬化性樹脂。作為含氟(甲基)丙烯酸酯，於下述表1中之樣本No. D1~D7、D4'及D5'中使用OPTOOL DAC HP(大金工業公司製造)。又，於樣本No. F1中使用CHEMINOX FAMAC-6(Unimatec公司製造)。樣本No. KK係以如下方式合成。將甲基丙烯酸三氟乙酯45重量份、丙烯酸全氟辛基乙酯45重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯10重量份、十二烷基硫醇0.5重量份、2-2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)1.5重量份及甲基乙基酮200重量份混合，於氮氣環境下，於80度下攪拌7小時，獲得由甲基乙基酮溶液稀釋之預聚物。繼而，藉由將預聚物之甲基乙基酮溶液26重量份、FLUORITE FE-16 4重量份、San-Aid SI-100L(三新化學工業公司製造之商品名)0.2重量份加以混合，並利用甲基乙基酮進行稀釋以使固形物成分成為10%，而獲得樣本No. KK。

使用樣本No. D1~D7、F1、及KK作為感光性樹脂混合物，藉由如下操作而獲得樹脂模(A)。於PET膜：A4100(東洋紡公司製造：寬度300 mm、厚度100 μm)之易接著面上，藉由微凹版塗佈(廉井精機公司製造)，以塗佈膜厚成為6 μm之方式進行塗佈。繼而，利用夾輥(0.1 MPa)將塗佈有光硬化性樹脂之PET膜向上述圓筒狀模具擠壓，於大氣下、溫度25℃、濕度60%之條件下，以燈中心下之累計曝光量成為600 mJ/cm² 之方式，使用UV曝光裝置(Fusion UV Systems Japan製造，H Valve)照射紫外線，連續地實施光硬化，獲得表面轉印有微細凹凸結構之卷軸狀樹脂模(A)(長度200 m、寬度300 mm)。利用掃描式電子顯微鏡觀察而確認卷軸狀樹脂模(A)之表面微細凹凸之形狀，結果凸部彼此之鄰接距離為250 nm，凸部高度為250 nm。樣本No. D5'及D4'除使用未實施脫模處理之圓筒狀模具以外，以與上述方法相同之方式進行轉印。

‧樹脂模(B)之製作

將與所得之各樣本No.對應之卷軸狀樹脂模(A)作為鑄模，轉印材料使用用以製作卷軸狀樹脂模(A)之樹脂，並以如下方式進行轉印，而獲得卷軸狀樹脂模(B)。對於PET膜：A4100(東洋紡公司製造：寬度300 mm、厚度100 μm)，於該PET膜之易接著面上，藉由微凹版塗佈(廉井精機公司製造)以塗佈膜厚成為6 μm之方式進行塗佈。繼而，利用夾輥(0.1 MPa)將塗佈有光硬化性樹脂之PET膜擠壓於上述樹脂模(A)之微細凹凸結構面，於大氣下、溫度25℃、濕度60%之條件下，以燈中心下之累計曝光量成為600 mJ/cm² 之方式，使用UV曝光裝置(Fusion UV Systems‧Japan公司製造，H Valve)照射紫外線，連續地實施光硬化，而獲得表面轉印有微細凹凸結構之卷軸狀樹脂模(B)(長度200m、寬度300 mm)。

由樹脂模(A)製作樹脂模(B)亦以批次式以如下方式進行。將卷軸狀樹脂模(A)切成15 cm見方，於該樹脂模(A)上滴加光硬化性樹脂，於與PET膜：A4100之易接著面貼合之同時，利用手壓輥進行拉伸，繼而照射UV光。繼而，於105度之烘箱中加熱3分鐘，其後剝離樹脂模(A)，而獲得樹脂模(B)。嘗試反覆進行20次本操作，使用同一樹脂模(A)獲得20片樹脂模(B)。

‧樹脂模(C)(D)之製作

由所得之卷軸狀樹脂模(B)製作樹脂模(C)亦以批次式以如下方式進行。將卷軸狀樹脂模(B)切成15 cm見方，於該樹脂模(B)上滴加光硬化性樹脂，於與PET膜：A4100之易接著面貼合之同時，利用手壓輥進行拉伸，繼而照射UV光。繼而，於105度之烘箱中加熱3分鐘，其後剝離樹脂模(B)，而獲得樹脂模(C)。繼而，將樹脂模(C)切成12 cm見方，於該樹脂模(C)上滴加光硬化性樹脂，於與PET膜：A4100之易接著面貼合之同時，利用手壓輥進行拉伸，繼而照射UV光。繼而，於105度之烘箱中照射3分鐘，其後剝離樹脂模(C)，而獲得樹脂模(D)。該等操作全部使用與構成樹脂模之樹脂相同之樹脂進行。

‧向其他樹脂之轉印

將所得之卷軸狀樹脂模(B)作為鑄模，轉印材料使用如下所示之樹脂，以如下方式進行轉印，獲得卷軸狀樹脂成型體。

樹脂…利用以重量份計為1:2:2:0.068:0.032之比將SH710(東麗道康寧公司製造)、KBM5103(信越化學工業公司製造)、四丁醇鈦(和光純藥工業公司製造)、Irgacure184(Ciba公司製造)及Irgacure369(Ciba公司製造)混合

對於PET膜：A4100(東洋紡公司製造：寬度300 mm、厚度100 μm)，於該PET膜之易接著面上，藉由微凹版塗佈(廉井精機公司製造)，以塗佈膜厚成為6 μm之方式進行塗佈。繼而，利用夾輥(0.1 MPa)將塗佈有光硬化性無機抗蝕劑之PET膜擠壓於上述圓筒狀模具上，於大氣下、溫度25℃、濕度60%之條件下，以燈中心下之累計曝光量成為600 mJ/cm² 之方式，使用UV曝光裝置(Fusion UV Systems‧Japan公司製造，H Valve)照射紫外線，連續地實施光硬化，於105℃加熱後剝離樹脂模(B)，而獲得表面轉印有包含無機物之微細凹凸結構的卷軸(長度200 m、寬度300 mm)。利用掃描式電子顯微鏡觀察而確認卷軸之表面微細凹凸之形狀，結果凸部彼此之鄰接距離為250 nm，凸部高度為250 nm。

‧各轉印結果與Es/Eb

上述轉印結果與卷軸狀樹脂模(A)之Es/Eb值示於下述表1。下述表1中之簡稱表示如下含義。

‧OPTOOL DAC HP(大金工業公司製造)或FAMAC6…含有溶劑之含氟(甲基)丙烯酸酯

‧不含氟之(甲基)丙烯酸酯…三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(東亞合成公司製造之M350)

‧含氟(甲基)丙烯酸酯…相對於不含氟之(甲基)丙烯酸酯(M350、甲基丙烯酸縮水甘油酯)100重量份的除溶劑以外之含氟(甲基)丙烯酸酯之重量份

‧Es/Eb…Es係使用利用上述XPS法獲得之測定值。Eb係根據添加量算出。

‧脫模性評價1…於樹脂模(A)之製作中，不對圓筒狀模(模具)實施脫模處理之情形時之轉印結果。×表示無法形成圖案之情況。△表示可轉印但部分圖案被破壞之情況。○表示轉印結果良好之情況。

‧脫模性評價2…由樹脂模(A)以批次式製作樹脂模(B)之情形時之轉印結果。n為20片。×係樹脂模(A)與樹脂模(B)密接而無法剝離之情況。△表示部分無法剝離之情況。○表示可剝離，但部分圖案被破壞之情況。◎表示20片均轉印性良好之情況。

‧脫模性評價3…由樹脂模(A)製作樹脂模(C)、(D)之情形時之轉印結果。×表示於樹脂模(C)或樹脂模(D)之製作過程中無法全部剝離之情況。△表示可製作樹脂模(D)，但部分無法剝離之情況。○表示可製作樹脂模(D)，但部分圖案被破壞之情況。◎表示直至樹脂模(D)，均良好地轉印之情況。

‧脫模性評價4…自由樹脂模(A)製作之樹脂模(B)向其他樹脂轉印之情形時之轉印結果。×表示密接而無法剝離之情況。△表示部分無法剝離之情況。○表示部分圖案被破壞之情況。◎表示轉印良好之情況。

根據表1可知：於樹脂模表面部之氟元素濃度(Es)大於構成樹脂模之樹脂中之平均氟濃度(Eb)之情形時，即便於不對圓筒狀模(模具)實施脫模處理之情形時，亦可轉印圖案，可形成樹脂模(A)(樣本No. D1~D7、F1、D5'、D4'及KK)。進而，於2≦Es/Eb≦376之情形時，亦可根據製作之樹脂模(A)，以批次式轉印20片(樣本No. D1~D7、F1、D5'及D4')。

尤其是於20≦Es/Eb≦200之情形時，樹脂表面之自由能有效地減少，並且可於樹脂中之基材附近較高地保持自由能，因此脫模性及樹脂模(A)自身之耐久性變得良好，於26≦Es/Eb≦189之範圍之情形時，自樹脂模(A)至樹脂模(C)、(D)之製作可良好地轉印(樣本No. D2~D7、及F1)。進而，於31≦Es/Eb≦155之範圍之情形時，可獲得最良好之轉印結果(樣本No. D3~D7)。

產業上之可利用性

本發明之樹脂模可較好地利用於奈米壓模之領域中。

本申請案係基於2010年3月10日申請之日本專利特願2010-053194。其內容全部包含於此。

α．．．位置差

P、S．．．間距

圖1係表示本實施形態之樹脂模之微細凹凸結構之排列的一例之圖。

α．．．位置差

P、S．．．間距

Claims

一種樹脂模，其特徵在於：其係表面具有微細凹凸結構者，且樹脂模表面部之氟元素濃度(Es)為大於構成樹脂模之樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)。
如請求項1之樹脂模，其中構成上述樹脂模之樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)與上述樹脂模表面部之氟元素濃度(Es)之比滿足下述式(1)：式(1)1<Es/Eb≦1500。
如請求項1之樹脂模，其350nm~450nm下之全光線透過率為50%以上。
如請求項2之樹脂模，其350nm~450nm下之全光線透過率為50%以上。
如請求項1至請求項4中任一項之樹脂模，其包含藉由光奈米壓模所形成之光聚合性混合物之硬化物。
如請求項5之樹脂模，其中上述光聚合性混合物包含(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸酯及光聚合起始劑。
如請求項6之樹脂模，其中相對於上述(甲基)丙烯酸酯100重量份，含有上述含氟(甲基)丙烯酸酯0.1重量份~50重量份、上述光聚合起始劑0.01重量份~10重量份。
如請求項1至請求項4中任一項之樹脂模，其中上述微細凹凸結構之形狀係間距為50nm~1000nm，高度為50nm~500nm。
如請求項1至請求項4中任一項之樹脂模，其用於奈米壓模。
如請求項1之樹脂模，其中構成樹脂模之樹脂中之平均氟元素濃度(Eb)與樹脂模表面部之氟元素濃度(Es)之比滿足下述式(2)：式(2)20≦Es/Eb≦200。
如請求項10之樹脂模，其包含含有含氟(甲基)丙烯酸酯與不含氟之(甲基)丙烯酸酯之共聚物，且上述含氟(甲基)丙烯酸酯由下述化學式(1)及/或下述化學式(2)表示：化學式(2)F(CF ₂ ) ₆ CH ₂ CH ₂ OCOC(CH ₃ )=CH ₂ (於化學式(1)中，R1表示下述化學式(3)，R2表示下述化學式(4)) (於化學式(3)中，n為1以上6以下之整數) (於化學式(4)中，R為H或CH₃ )。
如請求項11之樹脂模，其中相對於上述不含氟之(甲基)丙烯酸酯100重量份，含有含氟(甲基)丙烯酸酯0.8重量份~6重量份。
一種樹脂模之製造方法，其特徵在於：其係如請求項11之樹脂模之製造方法，且包括：將包含不含氟之(甲基)丙烯酸酯100重量份、含氟(甲基)丙烯酸酯0.8重量份~6重量份及光聚合起始劑之光聚合性混合物塗佈於基板或原模上之步驟；於上述基板與上述原模之間擠壓上述光聚合性混合物之步驟；藉由曝光使上述光聚合性混合物硬化而獲得硬化物之步驟；以及自上述原模剝離上述硬化物之步驟。