TWI425011B - Side chain unsaturated polymer, sensitive radiation linear resin composition and spacer for liquid crystal display element - Google Patents

Description

側鏈不飽和聚合物，敏輻射線性樹脂組成物及液晶顯示元件用間隔件

本發明係關於極為適合於液晶顯示元件之間隔件的形成之聚合物，包含此聚合物之敏輻射線性樹脂組成物，以及間隔件與該形成方法及液晶顯示元件。

於液晶顯示元件中，為了保持2片基板間的間隔，亦即液晶單元間距(Cell Gap)為一定，以往係使用具有特定粒徑的玻璃珠、塑膠珠等之間隔件。由於這些間隔件是以隨機方式散佈於玻璃基板等的透明基板上，若於像素形成區域中存在有間隔件，則會導致間隔件之映射現象的產生，或是入射光產生散射使液晶顯示元件的對比降低之問題。

因此，為了解決此問題，係逐漸採用以微影技術來形成間隔件之方法。此方法係將敏輻射線性樹脂組成物塗佈於基板上，並透過特定的光罩，例如以紫外線進行曝光後進行顯像，而形成點狀或長條狀的間隔件，由於僅在像素形成區域以外的特定場所形成間隔件，因此基本上可解決前述問題。

此外，近年來就液晶顯示元件的大面積化及生產性的提升等之觀點來看，母玻璃基板的大型化(例如1,500×1,800 mm，更甚者為1,870×2,200 mm的程度)乃進展迅速。於以往的基板尺寸中，由於基板尺寸較光罩尺寸還小，因此能夠以 單次曝光方式進行處理，但於大型基板中，幾乎不可能製作出與基板相同程度的尺寸之光罩，而不易以單次曝光方式進行處理。

因此，作為可對應於大型基板之曝光方式，係提倡一種步進曝光方式。然而，於步進曝光方式中，由於一片基板分數次進行曝光，於每次曝光均須花費對位及步進移動的時間，因此，該處理量係較單次曝光方式更為降低。

因此，於單次曝光方式中，可容許約3,000 J/m² 的曝光量，但於步進曝光方式中，必需降低每次的曝光量。然而，以往間隔件的形成時所使用之敏輻射線性樹脂組成物中，難以在1,000 J/m² 以下的曝光量達成充分的間隔件形狀及膜厚。

此外，隨著基板的大型化，當步驟中產生不良時，必須將彩色濾光片上所形成之配向膜予以剝離而進行再利用。由於配向膜的剝離是使用鹼性水溶液系的剝離液來進行，因此該間隔件對此剝離液需具有耐性。亦即，於配向膜的剝離時，底層的間隔件較理想係不會因膨潤或溶解而產生膜厚變化，此外，彈性特性等之物理性質，亦須顯現出與剝離前為同等之性質。

再者，於以往的貼合方式中，於貼合TFT陣列與彩色濾光片時，係施加荷重，並藉由該荷重來均等地按壓間隔件，以保持間隔件高度的一致性。然而，於ODF(One Drop Filling：液晶滴注)法中，最初僅以基板的重量所形成的荷重與大氣壓來進行貼合，相較於以往的方式，其初期的 貼合荷重較小。所以重要的是，即使以較小的荷重來按壓間隔件，進行均等的按壓亦可顯現出間隔件高度的一致性。因此，間隔件必須具有柔軟性。若間隔件的高度不一致，則無法保持液晶單元間距的一致性，於液晶單元內產生間隙而成為顯示波紋的原因。

於日本特開2000-105456號公報、日本特開2000-171804號公報及日本特開2000-298339號公報中，係揭示一種藉由使用共聚合性樹脂，來達成作為具有高敏感度及耐藥品性等之間隔件或保護膜之性能的提升，此共聚合性樹脂，係於感光性樹脂組成物中，具有可使(甲基)丙烯醯氧基烷基異氰酸酯((Meth)acryloyloxy Alkyl Isocyanate)化合物與具有羥基的共聚合性樹脂進行反應之光聚合性官能基作為構成單位。此外，就達到間隔件或保護膜的耐熱性、與基板之密接性、耐藥品性、尤其對配向膜剝離液或鹼性水溶液之耐性的提升之目的下，係使用於分子內具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。然而，於添加此環氧樹脂時，可能產生感光性樹脂組成物的保存安定性或對顯像液之溶解性的降低之疑慮。

因此，本發明之目的在於提供一種具有高敏感度，即使於1,000 J/m² 以下的曝光量亦可獲得充分的間隔件形狀，且具有良好的耐磨刷性、與透明基板的密接性、耐熱性、間隔件的柔軟性、組成物的保存安定性之可形成液晶顯 示元件用間隔件之敏輻射線性樹脂組成物。

本發明之其他目的在於提供一種可用於該敏輻射線性樹脂組成物的樹脂成分之聚合物。

本發明之另外目的在於提供一種，由上述敏輻射線性樹脂組成物所形成之液晶顯示用間隔件及具備此之液晶顯示元件。

本發明之另外目的在於提供一種上述液晶顯示用間隔件之形成方法。

本發明之其他目的及優點可從以下的說明當中明瞭。

根據本發明，本發明之上述目的及優點，第一，可藉由一種敏輻射線性樹脂組成物(以下稱為「敏輻射線性樹脂組成物」)而達成，其特徵為：係包含：[A]由單體的聚合單位所構成且具有如下列式(1)所示之基之聚合物，此單體係含有由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成之群組中所選擇之至少1種而成；[B]聚合性不飽和化合物；及[C]敏輻射線性聚合起始劑 (式(1)中，R¹ 為氫原子或甲基，R² 為伸乙基或伸丙基，n為1~5之整數，又，「＊」為鍵結鍵)。

根據本發明，本發明之上述目的及優點，第二，可藉 由前述[A]聚合物而達成。

根據本發明，本發明之上述目的及優點，第三，可藉由以前述敏輻射線性樹脂組成物所形成之液晶顯示元件用間隔件而達成。

根據本發明，本發明之上述目的及優點，第四，可藉由一種液晶顯示元件用間隔件之形成方法而達成，其特徵為：係包含下列所記載之順序的至少以下的步驟：(甲)將前述敏輻射線性樹脂組成物的覆膜形成於基板上之步驟；(乙)對該覆膜的至少一部分進行曝光之步驟；(丙)對曝光後的覆膜進行顯像之步驟；及(丁)對顯像後的覆膜進行加熱之步驟。

根據本發明，本發明之上述目的及優點，第五，可藉由一種具備前述液晶顯示元件用間隔件之液晶顯示元件而達成。

以下詳細說明本發明。

聚合物

本發明之聚合物，係由單體的聚合單位所構成且具有如前述式(1)所示之基(以下稱為「[A]聚合物」)，此單體係含有由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成之群組中所選擇之至少1種(以下將這些化合物總括地稱為「(a1)不飽和 羧酸化合物」)而成。

[A]聚合物，例如可藉由使由下列第(2)式所表示之化合物(以下稱為「不飽和異氰酸酯化合物」)，與(a1)不飽和羧酸化合物和於1分子中含有1個以上的羥基或胺基之不飽和化合物之共聚物進行反應而獲得。本發明較理想的[A]聚合物，例如有使由下列第(2)式所表示之不飽和異氰酸酯化合物，與(a1)不飽和羧酸化合物和(a2)於1分子中含有1個以上的羥基之不飽和化合物之共聚物(以下稱為「共聚物[α]」)進行反應所得之聚合物(式(2)中，R¹ 、R² 及n分別與式(1)之R¹ 、R² 及n為同義)。

構成共聚物[α]之各成分中，(a1)不飽和羧酸化合物，例如有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸(Crotonic Acid)、2-丙烯醯氧基琥珀酸乙酯(2-Acryloyloxy Ethyl Succinate)、2-甲基丙烯醯氧基琥珀酸乙酯、2-丙烯醯氧基六氫苯二甲酸乙酯(2-Acryloyloxy Ethyl Hexahydrophthalate)、2-甲基丙烯醯氧基六氫鄰苯二甲酸乙酯等之單羧酸；順丁烯二酸(Maleic Acid)、富馬酸(Fumaric Acid)、檸康酸(Citraconic Acid)、中康酸(Mesaconic Acid)、衣康酸(Itaconic Acid) 等之二羧酸；前述二羧酸的酸酐等。

這些(a1)不飽和羧酸化合物中，就共聚合反應性以及所得的[A]聚合物對鹼性顯像液之溶解性及獲取性的容易度來看，較理想為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等。

於共聚物[α]中，(a1)不飽和羧酸化合物可單獨使用或混合2種以上而使用。

根據共聚物[α]，來自(a1)不飽和羧酸化合物之重複單位(聚合單位)的含有率，較理想為5~50重量%，更理想為10~40重量%，尤其理想為15~30重量%。若來自(a1)不飽和羧酸化合物之重複單位(聚合單位)的含有率未滿5重量%，則藉由與不飽和羧酸化合物(1)之反應所得的聚合物，其對鹼性顯像液之溶解性有降低之傾向，另一方面，若超過50重量%，則該聚合物對鹼性顯像液之溶解性有變得過大之疑慮。

此外，(a2)於1分子中含有1個以上的羥基之不飽和化合物，例如有丙烯酸2-羥乙酯(2-Hydroxyethyl Acrylate)、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸5-羥戊酯、丙烯酸6-羥己酯、丙烯酸7-羥庚酯、丙烯酸8-羥辛酯、丙烯酸9-羥壬酯、丙烯酸10-羥癸酯、丙烯酸11-羥十一酯、丙烯酸12-羥月桂酯般之丙烯酸羥烷基酯；甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸5-羥戊酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、甲基丙烯酸7-羥庚酯、甲基丙烯酸8-羥辛酯、甲基丙 烯酸9-羥壬酯、甲基丙烯酸10-羥癸酯、甲基丙烯酸11-羥十一酯、甲基丙烯酸12-羥月桂酯般之甲基丙烯酸羥烷基酯；丙烯酸2-(6-羥己醯氧基)乙酯、丙烯酸3-(6-羥己醯氧基)丙酯、丙烯酸4-(6-羥己醯氧基)丁酯、丙烯酸5-(6-羥己醯氧基)戊酯、丙烯酸6-(6-羥己醯氧基)己酯般之丙烯酸(6-羥己醯氧基)烷基酯；甲基丙烯酸2-(6-羥己醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸3-(6-羥己醯氧基)丙酯、甲基丙烯酸4-(6-羥己醯氧基)丁酯、甲基丙烯酸5-(6-羥己醯氧基)戊酯、甲基丙烯酸6-(6-羥己醯氧基)己酯般之甲基丙烯酸(6-羥己醯氧基)烷基酯；甲基丙烯酸(6-羥己醯氧基)烷基酯與甲基丙烯酸2-羥乙酯之混合物的市售品，例如有商品名稱為PLACCELFM1D、FM2D(Daicel Chemical Industries株式會社(日本)製)等。

此外，丙烯酸2-(3-羥基-2-2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-乙酯、丙烯酸3-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-丙酯、丙烯酸4-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-丁酯、丙烯酸5-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-戊酯、丙烯酸6-(3-羥基-2,2-二甲基，丙氧基羰基氧基)-己酯般之丙烯酸(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-烷基酯等；甲基丙烯酸2-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-乙酯、甲基丙烯酸3-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基 )-丙酯、甲基丙烯酸4-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-丁酯、甲基丙烯酸5-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-戊酯、甲基丙烯酸6-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-己酯般之甲基丙烯酸(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-烷基酯等。

(甲基)丙烯酸(3-羥基-2,2-二甲基，丙氧基羰基氧基)-烷基酯與甲基丙烯酸2-羥乙酯之混合物的市售品，例如有商品名稱為HEMAC1(Daicel Chemical Industries株式會社(日本)製)等。

再者，丙烯酸4-羥基-環己酯、丙烯酸4-羥甲基-環己基甲酯、丙烯酸4-羥乙基，環己基乙酯、丙烯酸3-羥基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、丙烯酸3-羥甲基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、丙烯酸3-羥乙基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯、丙烯酸8-羥基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、丙烯酸2-羥基-八氫-4,7-甲醇-茚-5-基酯(Acrylic Acid 2-Hydroxy-Octahydro-4,7-Methano-Indene-5-Y1 Ester)、丙烯酸2-羥甲基-八氫-4,7-甲醇，茚-5-基甲酯、丙烯酸2-羥乙基-八氫-4,7-甲醇-茚-5-基乙酯、丙烯酸3-羥基-金剛烷-1-基酯(Acrylic Acid 3-Hydroxy-Adamantane-1-Y1 Ester)、丙烯酸3-羥甲基-金剛烷-1-基甲酯、丙烯酸3-羥乙基-金剛烷-1-基乙酯般之具有脂環式構造之丙烯酸羥烷基酯；甲基丙烯酸4-羥基-環己酯、甲基丙烯酸4-羥甲基-環己基甲酯、甲基丙烯酸4-羥乙基-環己基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、甲基丙烯酸3-羥甲 基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯、甲基丙烯酸3-羥乙基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基乙酯、甲基丙烯酸8-羥基-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基酯、甲基丙烯酸2-羥基-八氫-4,7-甲醇-茚-5-基酯、甲基丙烯酸2-羥甲基-八氫-4,7-甲醇-茚-5-基甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙基-八氫-4,7-甲醇-茚-5-基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基-金剛烷-1-基酯、甲基丙烯酸3-羥甲基-金剛烷-1-基甲酯、甲基丙烯酸3-羥乙基-金剛烷-1-基乙酯般之具有脂環式構造之甲基丙烯酸羥烷基酯；丙烯酸1,2-二羥基乙酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、丙烯酸1,3-二羥基丙酯、丙烯酸3,4-二羥基丁酯、丙烯酸3-[3-(2,3-二羥基丙氧基)-2-羥基丙氧基]-2-羥基丙酯等之丙烯酸二羥基烷基酯；甲基丙烯酸1,2-二羥基乙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸1,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸3,4-二羥基丁酯、甲基丙烯酸3-[3-(2,3-二羥基丙氧基)-2-羥基丙氧基]-2-羥基丙酯等之甲基丙烯酸二羥基烷基酯。

這些於1分子中含有1個以上的羥基之不飽和化合物當中，就共聚合性及與異氰酸酯化合物之反應性的觀點來看，較理想為丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸2-(6-羥己醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(6-羥己醯氧基)乙酯、丙烯酸2-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-乙酯、甲基丙烯酸2-(3-羥基-2,2-二甲基-丙氧基羰基氧基)-乙酯、丙烯酸4-羥甲基-環己基甲 酯、丙烯酸3-羥甲基-金剛烷-1-基甲酯、甲基丙烯酸3-羥甲基-金剛烷-1-基甲酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯等。

於共聚物[α]中，(a2)於1分子中含有1個以上的羥基之不飽和化合物可單獨使用或混合2種以上而使用。

根據共聚物[α]，來自(a2)於1分子中含有1個以上的羥基之不飽和化合物之重複單位(聚合單位)的含有率，較理想為1~50重量%，更理想為3~40重量%，尤其理想為5~30重量%。若來自(a2)於1分子中含有1個以上的羥基之不飽和化合物之重複單位的含有率未滿1重量%，則不飽和異氰酸酯化合物對聚合物之導入率降低，使敏感度有降低之傾向，另一方面，若超過50重量%，則由與不飽和異氰酸酯化合物之反應所得之聚合物的保存安定性有降低之傾向。

此外，於共聚物[α]中，亦可使用(a1)及(a2)以外的不飽和化合物(以下稱為「(a3)其他不飽和化合物」)作為共聚物的成分。

該具體例，例如有丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸三級丁酯等之丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸三級丁酯等之甲基丙烯酸烷基酯；丙烯酸縮水甘油酯(Glycidyl Acrylate)、丙烯酸2-甲 基縮水甘油酯、丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚、丙烯酸3,4-環氧丁酯、丙烯酸6,7-環氧庚酯、丙烯酸3,4-環氧環己酯等之丙烯酸環氧(環)烷基酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧丁酯、甲基丙烯酸6,7-環氧庚酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等之甲基丙烯酸環氧(環)烷基酯；α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸3,4-環氧環己酯等之其他α-烷基丙烯酸環氧(環)烷基酯；鄰乙基苄基縮水甘油醚、間乙基苄基縮水甘油醚、對乙基苄基縮水甘油醚等之縮水甘油醚類；3-(甲基丙烯醯氧基甲基)氧環丁烷(3-(Methacryloyloxymethyl)Oxetane)、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧環丁烷、2-乙基-3-(甲基丙烯醯氧基乙基)氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧 基乙基)-2-五氟乙基氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧環丁烷、2,2-二氟-3-(甲基丙烯醯氧基乙基)氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧環丁烷等之具有氧環丁基(Oxetanyl Group)之甲基丙烯酸酯；3-(丙烯醯氧基甲基)氧環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-三氟甲基氧環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-五氟乙基氧環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2-苯基氧環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2-二氟氧環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4-三氟氧環丁烷、3-(丙烯醯氧基甲基)-2,2,4,4-四氟氧環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)氧環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧環丁烷、2-乙基-3-(丙烯醯氧基乙基)氧環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-2-三氟甲基氧環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-2-五氟乙基氧環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-2-苯基氧環丁烷、2,2-二氟-3-(丙烯醯氧基乙基)氧環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-2,2,4-三氟氧環丁烷、3-(丙烯醯氧基乙基)-2,2,4,4-四氟氧環丁烷等之具有氧環丁基之丙烯酸酯；丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯、丙烯酸2-(三環[5.2.1.0^2'6 ]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸異莰酯(Isobornyl Acrylate)等之丙烯酸脂環式酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基 丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸異莰酯等之甲基丙烯酸脂環式酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等之丙烯酸的芳香酯或芳烷酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等之甲基丙烯酸的芳香酯或芳烷酯；順丁烯二酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等之不飽和二羧酸二烷基酯；丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、丙烯酸四氫喃-2-基酯、丙烯酸甲基四氫喃-2-基酯等之具有含氧雜環5員環或含氧雜環6員環之丙烯酸酯；甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氫喃-2-基酯、甲基丙烯酸甲基四氫喃-2-基酯等之具有含氧雜環5員環或含氧雜環6員環之甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲苯乙烯(α-Methyl Styrene)、間甲苯乙烯、對甲苯乙烯、對甲氧苯乙烯等之乙烯芳香族化合物；順丁烯二醯亞胺(Maleimide)、正苯基順丁烯二醯亞胺、正環己基順丁烯二醯亞胺等之不飽和醯亞胺；1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等之共軛二烯系化合物；丙烯腈(Acrylonitrile)、甲基丙烯腈、丙烯醯胺(Acrylic Amide)、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、二氯乙烯、醋酸乙酯等。

這些(a3)其他不飽和化合物中，就共聚合性及所得的[A]聚合物對鹼性顯像液之溶解性的觀點來看，較理想為甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯、3-甲基-3(甲基)丙烯醯氧基甲基氧環丁烷、3-乙基-3(甲基)丙烯醯氧基甲基氧環丁烷、3-(甲基丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧環丁烷、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2'6 ]癸烷-8-基酯、苯乙烯、對甲氧苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、1,3-丁二烯等。

於共聚物[α]中，(a3)其他不飽和化合物可單獨使用或混合2種以上而使用。

根據共聚物[α]，來自(a3)其他不飽和化合物之重複單位的含有率，較理想為10~75重量%，更理想為20~70重量%，尤其理想為30~65重量%。若來自(a3)其他不飽和化合物之重複單位的含有率未滿10重量%，則藉由與不飽和異氰酸酯化合物(2)之反應所得之聚合物的保存安定性有降低之傾向，另一方面，若超過75重量%，則該聚合物對鹼性顯像液之溶解性有降低之傾向。

共聚物[α]，例如可在適當溶劑中，於自由基聚合起始劑的存在下，使(a1)不飽和羧酸化合物、(a2)含羥基不飽和化合物及(a3)其他不飽和化合物進行聚合而製造出。

於前述聚合中所使用之溶劑，例如有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類；四氫呋喃、二氧陸圜(Dioxane)等醚類； 乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇正丁基醚等之乙二醇烷基醚；乙二醇甲基醚醋酸酯、乙二醇乙基醚醋酸酯、乙二醇正丙基醚醋酸酯、乙二醇正丁基醚醋酸酯等之乙二醇烷基醚醋酸酯；乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二醇乙基醚丙酸酯、乙二醇正丙基醚丙酸酯、乙二醇正丁基醚丙酸酯等之乙二醇烷基醚丙酸酯；二乙二醇甲基醚、二乙二醇乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚等之二乙二醇烷基醚；丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚等之丙二醇烷基醚；二丙二醇甲基醚、二丙二醇乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚等之二丙二醇烷基醚；丙二醇甲基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚醋酸酯、丙二醇正丙基醚醋酸酯、丙二醇正丁基醚醋酸酯等之丙二醇烷基醚醋酸酯；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇正丙基醚丙酸酯、丙二醇正丁基醚丙酸酯等之丙二醇烷基醚丙酸酯；甲苯、二甲苯等之芳香烴；丁酮、2-戊酮、3-戊酮、環己酮、4-羥基-4甲基-2-戊 酮等酮類；2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯等之烷氧基丙酸烷基酯；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、羥醋酸甲酯、羥醋酸乙酯、羥醋酸正丙酯、羥醋酸正丁酯、醋酸4-甲氧基丁酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸2-甲氧基丁酯、醋酸3-乙氧基丁酯、醋酸3-丙氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-羥丙酸甲酯、3-羥丙酸乙酯、3-羥丙酸正丙酯、3-羥丙酸正丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸正丙酯、甲氧基醋酸正丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧 基醋酸乙酯、乙氧基醋酸正丙酯、乙氧基醋酸正丁酯、正丙氧基醋酸甲酯、正丙氧基醋酸乙酯、正丙氧基醋酸正丙酯、正丙氧基醋酸正丁酯、正丁氧基醋酸甲酯、正丁氧基醋酸乙酯、正丁氧基醋酸正丙酯、正丁氧基醋酸正丁酯等之其他酯類。

這些溶劑中，較理想為二乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚醋酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、及醋酸酯等。

前述溶劑可單獨使用或混合2種以上而使用。

此外，前述自由基聚合起始劑並無特別限定，例如有2,2'-偶氮雙異丁腈(2,2'-Bisisobutyronitrile)、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4'-偶氮雙-(4-氰戊酸)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-丙酸甲酯)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等之偶氮化合物；過氧化苯甲醯(Benzoyl Peroxide)、過氧化月桂醯、過氧異丁酸三級丁酯(tert-Butyl Peroxypivalate)、1,1-雙(三級丁基過氧)環己烷等之過氧化物；過氧化氫等。

此外，於使用過氧化物作為自由基聚合起始劑時，亦可將此與還原劑併用而作為氧化還原型起始劑。

這些自由基聚合起始劑可單獨使用或混合2種以上而使用。

如此獲得之共聚物[α]，可在溶液的狀態下使用於[A]聚合物的製造，或是從溶液當中分離後再使用於[A]聚合物的製造。

共聚物[α]之依據凝膠滲透層析法(GPC:Gel Permeation Chromatography)之苯乙烯換算重量平均分子量(以下稱為「Mw」)，較理想為2,000~100,000，更理想為5,000~50,000。弱Mw未滿2,000，則所得之覆膜的鹼性顯像性、殘膜率會降低，或是有損及圖案形狀、耐熱性等之疑慮，另一方面，若超過100,000，則解析度會降低，或是有損及圖案形狀之疑慮。

本發明之[A]聚合物，可藉由使不飽和異氰酸酯化合物與共聚物[α]進行反應而得。

不飽和異氰酸酯化合物，例如有丙烯酸2-(2-異氰酸基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-[2-(2-異氰酸基乙氧基)乙氧基]乙酯、丙烯酸2-{2-[2-(2-異氰酸基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酯、丙烯酸2-(2-異氰酸基丙氧基)乙酯、丙烯酸2-[2-(2-異氰酸基丙氧基)丙氧基]乙酯等之丙烯酸衍生物；甲基丙烯酸2-(2-異氰酸基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-異氰酸基乙氧基)乙氧基]乙酯、甲基丙烯酸2-{2-[2-(2-異氰酸基乙氧基)乙氧基]乙氧基}乙酯、甲基丙烯酸2-(2-異氰酸基丙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-[2-(2-異氰酸基丙氧基)丙氧基]乙酯等之甲基丙烯酸衍生物。

此外，甲基丙烯酸2-(2-異氰酸基乙氧基)乙酯的市售品，例如有商品名稱為MOI-EG(昭和電工株式會社(日本)製)。

這些不飽和異氰酸酯化合物中，就與共聚物[α]的反應性之觀點來看，較理想為丙烯酸2-(2-異氰酸基乙氧基) 乙酯、甲基丙烯酸2-(2-異氰酸基乙氧基)乙酯等。

於[A]聚合物的製造中，不飽和異氰酸酯化合物可單獨使用或混合2種以上而使用。

於本發明中，共聚物[α]與不飽和異氰酸酯化合物之間的反應，可因應必要，例如於包含二丁基二月桂酸錫(1V)等觸媒或對甲氧苯酚等聚合禁止劑之共聚物[α]溶液中，於室溫或加溫下，一邊攪拌一邊滴入不飽和異氰酸酯化合物而藉此實施。

於製造[A]聚合物時之不飽和異氰酸酯化合物的使用量，對共聚物[α]中之(a2)於1分子中含有1個以上的羥基之不飽和化合物，較理想為0.1~95莫耳%，更理想為1.0~80莫耳%，尤其理想為5.0~75莫耳%。若不飽和異氰酸酯化合物的使用量未滿0.1莫耳%，則對敏感度、耐熱性提升及彈性特性提升之效果較小，另一方面，若超過95莫耳%，則殘存末反應的不飽和異氰酸酯化合物，所得之聚合物溶液或敏輻射線性樹脂組成物的保存安定性有降低之傾向。

[A]聚合物係具有羧酸基及/或羧酸酐基，聚合性不飽和鍵結，且對鹼性顯像液具有適度的溶解性，即使不與特別的硬化劑併用，亦容易藉由曝光及加熱而硬化，含有[A]聚合物之敏輻射線性樹脂組成物，於顯像時不會產生顯像殘留及膜的減少，可容易形成特定形狀的間隔件。

敏輻射線性樹脂組成物

本發明之敏輻射線性樹脂組成物，係包含[A]聚合物 、[B]聚合性不飽和化合物及[C]敏輻射線性聚合起始劑。

於本發明中，聚合物成分亦可併用[A]聚合物及其他聚合物(以下將[A]聚合物及其他聚合物併稱為「[A]鹼性可溶性聚合物」)。

前述其他聚合物並無特別限定，例如，較理想為由前述(a1)不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成之群組中所選擇之至少1種，和從前述(a2)於1分子中含有1個以上的羥基之不飽和化合物及(a3)其他不飽和化合物所組成之群組中所選出之至少1種之共聚物等。

於本發明中，於併用[A]聚合物及其他聚合物時之[A]聚合物的使用比例，對兩聚合物的合計，較理想為50~100重量%，更理想為80~100重量%。若[A]聚合物的使用比例未滿50重量%，則無法獲得對敏感度、耐熱性及彈性特性提升之充分的效果。

-[B]聚合性不飽和化合物-

[B]聚合性不飽和化合物，係由可在敏輻射線性聚合起始劑的存在下，藉由輻射線的曝光而產生聚合之不飽和化合物所形成。

此[B]聚合性不飽和化合物，並無特別限定，就共聚性良好且可提升所得之間隔件的強度之觀點來看，較理想例如為單官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯。

前述單官能(甲基)丙烯酸酯，例如有2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇甲基醚丙烯酸酯、 二乙二醇乙基醚丙烯酸酯、異莰基丙烯酸酯、異莰基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、(2-丙烯醯氧基乙基)(2-羥丙基)鄰苯二甲酸酯、(2-甲基丙烯醯氧基乙基)(2-羥丙基)鄰苯二甲酸酯、ω-羧基聚己內酯多元醇單丙烯酸酯(ω-Carboxy Polycaprolactone Monoacrylate)等。市售品例如有商品名稱為ARONIX M-101、同M-111、同M-114、同M-5300(以上為東亞合成株式會社(日本)製)；KAYARAD TC-110S、同TC-120S(以上為日本化藥株式會社(日本)製)；VISCOAT 158、同2311(以上為大阪有機化學株式會社(日本)製)等。

此外，前述2官能(甲基)丙烯酸酯，例如有乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、雙苯氧乙醇芴二丙烯酸酯(Bisphenoxyethanol Fluorene Diacrylate)、雙苯氧乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。市售品例如有商品名稱為ARONIXM-210、同M-240、同M-6200(以上為東亞合成株式會社(日本)製)；KAYARAD HDDA、同HX-220、同R-604(以上為日本化藥株式會社(日本)製)；VISCOAT 260、同312、同335HP(以上為大阪有機化學株式會社(日本)製)；Light-Acrylate 1,9-NDA(共榮社株式會社(日本)製)等。

再者，前述3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如有三( 羥甲)乙烷三丙烯酸酯、三(羥甲)乙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、三丙烯酸酯、三(2-丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯；9官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如有具有直鏈聚烯烴基及脂環式構造，且具有2個以上的異氰酸基之化合物，與於分子內具有1個以上的羥基，且具有3個4個或5個的丙烯醯氧基及/或甲基丙烯醯氧基之化合物，進行反應而得之多官能聚氨基甲酸丙烯酸酯系化合物等。

3官能以上的(甲基)丙烯酸酯之市售品，例如有商品名稱為ARONIX M-309、同M-400、同M-405、同M-450、同M-7100、同M-8030、同M-8060、同TO-1450(以上為東亞合成株式會社(日本)製)；KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120、(以上為日本化藥株式會社(日本)製)；VISCOAT 295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上為大阪有機化學株式會社(日本)製)；此外，含有多官能聚氨基甲酸丙烯酸酯系化合物之市售品，例如有商品名稱為New Frontier R-1150(第一工業製藥株式會社(日本)製)、KAYARAD DPHA-40H(日本化藥株式會社(日本)製)等。

這些單官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯當 中，更理想為3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，尤其三(羥甲)乙烷三丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯，或是含有多官能聚氨基甲酸丙烯酸酯系化合物之市售品更為理想。

前述單官能、2官能或3官能以上的(甲基)丙烯酸酯，可單獨使用或混合2種以上而使用。

於本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，[B]聚合性不飽和化合物的使用量，對[A]鹼性可溶性聚合物100重量部，較理想為40~250重量部，更理想為60~180重量部。若[B]聚合性不飽和化合物的使用量未滿40重量部，則於顯像時會有產生顯像殘存之疑慮，另一方面，若超過250重量部，則所得之間隔件的密接性有降低之傾向。

-[C]-敏輻射線性聚合起始劑

[C]敏輻射線性聚合起始劑，係由可產生活性物質之成分所形成，此活性物質可藉由可見光、紫外線、遠紫外線、帶電粒子線、X射線等之輻射線的曝光使[B]聚合性不飽和化合物開始進行聚合。

此[C]敏輻射線性聚合起始劑，例如有O-醯圬(O-Acyloxime)系化合物、苯乙酮(Acetophenone)系化合物、雙咪唑系化合物、安息香(Benzoin)系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核苯醌系化合物、氧雜蒽酮(Xanthone)系化合物、膦系化合物、三氮雜苯(Triazine) 系化合物等。

O-醯圬系化合物，例如較理想為9.H.-咔唑(9.H.-Carbazole)系之O-醯污型聚合起始劑。例如有1-[9-乙基-6-苯甲醯-9.H.-咔唑-3-基]-壬烷-1,2-壬烷-2-污-O-醋酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲醯-9.H.-咔唑-3-基]-戊烷-1,2-戊烷-2-污-O-醋酸酯；1-[9-乙基-6-苯甲醯-9.H.-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮圬-O-醋酸酯；乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯污)；乙酮-1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2,二甲基-1,3-二氧戊環)甲氧基苯甲醯]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯污)；1-[9-乙基-6-(1,3,5-三甲基苯甲醯)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮污-O-安息香酸酯；1-[9-丁基-6-(2-乙基苯甲醯)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮圬-O-安息香酸酯；1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基甲氧基苯甲醯)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮污-O-安息香酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯)-9.H.-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮圬-O-安息香酸酯等。

這些O-醯污化合物中，尤其理想為乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯圬)、乙酮-1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環)甲氧基苯甲醯]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯污)。 前述O-醯圬化合物可單獨使用或混合2種以上而使用。於本發明中，藉由使用O-醯污化合物，即使於1,000J/m² 以下的曝光量亦可獲得具有充分的敏感度及密接性之間隔件。

前述苯乙酮系化合物，例如有α-羥酮系化合物、α-胺酮系化合物等。

前述α-羥酮系化合物，例如有1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥甲氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等，此外，前述α-胺酮系化合物，例如有2-甲基-1-(4-甲基塞吩基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮等。這些以外的化合物，例如有2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。

這些苯乙酮系化合物中，尤其理想為2-甲基-1-(4-甲基塞吩基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮。

於本發明中，藉由併用苯乙酮系化合物，更可改善敏感度、間隔件形狀或壓縮強度。

此外，前述雙咪唑系化合物，例如有2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、 2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑等。

這些雙咪唑系化合物中，較理想為2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑等，尤其理想為2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑。

於本發明中，藉由併用雙咪唑系化合物，更可改善敏感度、解析度或密接性。

此外，於併用雙咪唑系化合物時，為了增加其敏感度，可添加具有二烷基胺基之脂肪族系或芳香族系的化合物(以下稱為「胺基系增感劑」)。

胺基系增感劑例如有正甲基二乙醇胺、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、對二甲基胺基苯甲酸乙酯、對二甲基胺基苯甲酸異戊酯等。

這些胺基系增感劑中，尤其理想為4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮。

前述胺基系增感劑可單獨使用或混合2種以上而使用。

再者，於併用雙咪唑系化合物及胺基系增感劑時，作為氫供給化合物，可添加硫醇系化合物。雙咪唑系化合物 係藉由前述胺基系增感劑予以增感而裂開，並產生咪唑自由基，但較多均在此狀態下無法顯現較高的聚合起始能，使所得之間隔件的形狀形成為較不理想的反錐狀。然而，於雙咪唑系化合物及胺基系增感劑共存時，藉由添加硫醇系化合物，可從硫醇系化合物中將氫自由基供應至咪唑自由基，結果可使咪唑自由基轉換為中性的咪唑，並產生具有聚合起始能較高的硫自由基之成分，而藉此使間隔件的形狀形成為理想的順錐狀。

前述硫醇系化合物，例如有2-氫硫基苯並噻唑、2-氫硫基苯並噁唑、2-氫硫基苯並咪唑、2-氫硫基-5-甲氧基苯並噻唑、2-氫硫基-5-甲氧基苯並咪唑等之芳香族系化合物；3-氫硫基丙酸、3-氫硫基丙酸甲酯、3-氫硫基丙酸乙酯、3-氫硫基丙酸辛酯等之脂肪族系單硫醇；3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇、新戊四醇四(氫硫基醋酸)酯、新戊四醇四(3-氫硫基丙酸)酯等之2官能基以上的脂肪族系硫醇。

這些硫醇系化合物中，尤其理想為2-氫硫基苯並噻唑。

此外，於併用雙咪唑系化合物及胺基系增感劑時，胺基系增感劑的添加量，對雙咪唑系化合物100重量部，較理想為0.1~150重量部，更理想為1~125重量部。若胺基系增感劑的添加量未滿0.1重量部，則敏感度、解析度或密接性的改善效果有降低之傾向，另一方面，若超過150重量部，則所得之間隔件的形狀有受損之傾向。

再者，於併用雙咪唑系化合物及胺基系增感劑時，硫 醇系化合物的添加量，對雙咪唑系化合物100重量部，較理想為0.1~100重量部，更理想為1~75重量部。若硫醇系化合物的添加量未滿0.1重量部，則有間隔件形狀的改善效果降低，容易產生膜減損之傾向，另一方面，若超過100重量部，則所得之間隔件的形狀有受損之傾向。

上述敏輻射線性聚合起始劑可單獨使用或混合2種以上而使用。

於本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，[C]敏輻射線性聚合起始劑的使用比例，對[A]鹼性可溶性聚合物100重量部，較理想為1~50重量部，更理想為3~40重量部。

-添加劑-

於本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，在不損及本發明之期待效果的範圍內，可因應必要，除了前述成分之外更添加界面活性劑、接著助劑、保存安定劑、耐熱性提升劑等添加劑。

前述界面活性劑，為具有改善塗佈性之作用的成分，較理想為氟系界面活性劑及矽酮系界面活性劑。

前述氟系界面活性劑，較理想為於末端、主鏈及側鏈的至少一個部位中具有氟烷基或氟烯烴基之化合物，該具體例有1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟正丙基)醚、1,1,2,2,四氟正辛基(正己基)醚、辛乙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、己乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、辛丙二醇二(1,1,2,2-四氟正丁基)醚、己丙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟正戊基)醚、1,1,2,2,3,3-六氟正癸烷、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十 氟正十二烷、全氟正十二基磺酸鈉、氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基磷酸鈉、氟烷基羧酸鈉、氟烷基聚氧乙烯醚、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基碘化銨、氟烷基三甲甘胺酸、氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧基化物、氟系烷基酯等。

此外，氟系界面活性劑的市售品，例如有商品名稱為BM-1000、同-1100(以上為BM CHEMIE社製)；Megaface F142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上為大日本油墨化學工業株式會社(日本)製)；Fluorad FC 170C、同FC-171、同FC-430、同FC-431(以上為住友3M株式會社(日本)製)；Surflon S-112、同S-113、同S-131、同S-141、同S-145、同S-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC105、同SC-106(以上為旭硝子株式會社(日本)製)；F-TopEF301、同EF303、同EF352(以上為新秋田化成株式會社(日本)製)；Ftergent FT-100、同FT-110、同FT-140A、同FT-150、同FT-250、同FT-251、同FTX-251、同FTX-218、同FT-300、同FT-310、同FT-400S(以上為株式會社Neos(日本)製)等。

前述矽酮系界面活性劑，市售品例如有商品名稱為Toray Silicone DC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH-190、同SH-193、同SZ-6032、同SF-8428、同DC-57、同DC-190(以上為Toray Dow Corning Silicone株式會社( 日本)製)；TSF-4440、同-4300、同-4445、同-4446、同-4460、同-4452(以上為GE Toshiba Silicone株式會社(日本)製)等。

再者，前述以外的界面活性劑，例如有聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醇醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯正辛苯基醚、聚氧乙烯正壬苯基醚等之聚氧乙烯芳香基醚類；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等之聚氧乙烯二烷基酯類等之非離子系界面活性劑，或是市售品例如有商品名稱為KP341(信越化學工業株式會社(日本)製)；Polyflow No.57、同No.95(共榮社化學株式會社(日本)製)等。

前述界面活性劑可單獨使用或混合2種以上而使用。

界面活性劑的調配量，對[A]鹼性可溶性聚合物100重量部，較理想為5重量部以下，更理想為2重量部以下。若界面活性劑的調配量超過5重量部，則於塗佈時容易有產生膜粗糙之傾向。

前述接著助劑，為具有更加改善間隔件與基體之間的密接性之作用的成分，較理想為官能性矽烷偶合劑。

前述官能性矽烷偶合劑，例如有含有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸基、環氧基等之反應性官能基之化合物，具體而言，例如有三甲氧基矽烷基苯甲酸酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙 基三甲氧基矽烷等。

這些接著助劑可單獨使用或混合2種以上而使用。

接著助劑的調配量，對[A]鹼性可溶性聚合物100重量部，較理想為20重量部以下，更理想為10重量部以下。若接著助劑的調配量超過20重量部，則有容易產生顯像殘留之傾向。

前述保存安定劑，例如有硫、苯醌類、氫苯醌類、聚氧化合物、胺、硝基亞硝基化合物等，具體而言，例如有4-甲氧苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺鋁等。

這些保存安定劑可單獨使用或混合2種以上而使用。

保存安定劑的調配量，對[A]鹼性可溶性聚合物100重量部，較理想為3重量部以下，更理想為0.001~0.5重量部。若保存安定劑的調配量超過3重量部，則可能產生使敏感度降低而損及圖案形狀之疑慮。

前述耐熱性提升劑，例如有N-(烷氧基甲基)甘脲(N-(Alkoxymethyl)Glycoluril)化合物，N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物等。

前述N-(烷氧基甲基)甘脲化合物，例如有N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(三級丁氧基甲基)甘脲等。

這些N-(烷氧甲基)甘脲化合物中，較理想為N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲。

此外，前述N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物，例如有N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N",N"-六(三級丁氧基甲基)三聚氰胺等。

這些N-(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，尤其理想為N,N,N',N',N",N"-六(甲氧基甲基)三聚氰胺，其市售品例如有商品名稱為Nikalac N-2702、同MW-30M(以上為三和Chemical株式會社(日本)製)等。

前述耐熱性提升劑可單獨使用或混合2種以上而使用。

耐熱性提升劑的調配量，對[A]鹼性可溶性聚合物100重量部，較理想為30重量部以下，更理想為20重量部以下。若耐熱性提升劑的調配量超過30重量部，則敏輻射線性樹脂組成物的保存安定性有降低之傾向。

本發明之敏輻射線性樹脂組成物，較理想係作為溶解於適當的溶劑中而成之組成物溶液而使用。前述溶劑，係使用可一致地溶解構成敏輻射線性樹脂組成物之各成分，且不會與各成分進行反應並具有適度的揮發性者，就各成分的溶解能與各成分之反應性及塗膜形成的容易性之觀點來看，較理想為醇類、單烷基乙二醇醚醋酸酯、單烷基二乙二醇醚醋酸酯、二乙二醇烷基醚、單烷基丙二醇醚醋酸

酯、二丙二醇烷基醚、烷氧基丙酸烷基酯、醋酸酯等，尤其理想為苄醇、2-苯乙醇、3-苯基-丙醇、單正丁基乙二醇醚醋酸酯、單乙基二乙二醇醚醋酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、單甲基丙二醇醚醋酸酯、單乙基丙二醇醚醋酸酯、二丙二醇二甲基醚、醋酸3-甲氧基丁醚、醋酸2-甲氧基乙醚等。

前述溶劑可單獨使用或混合2種以上而使用。

於本發明中，更可與前述溶劑一同併用高沸點溶劑。

前述高沸點溶劑，例如有N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基苯甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基咯烷酮、二甲基亞楓、苄乙醚、二正己醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、醋酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、單苯基乙二醇醚醋酸酯等。

這些高沸點溶劑可單獨使用或混合2種以上而使用。

此外，前述所調製之組成物溶液，可採用孔徑0.5μm的微孔濾紙等進行過濾後使用。

本發明之敏輻射線性樹脂組成物，尤其適合使用於液晶顯示元件用間隔件的形成。

間隔件的形成方法

接著說明使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物來形成本發明之間隔件之方法。

本發明之間隔件的形成，係包含下列所記載之順序的至少以下的步驟：(甲)將本發明之敏輻射線性樹脂組成物的覆膜形成於基板上之步驟；(乙)對該覆膜的至少一部分進行曝光之步驟；(丙)對曝光後的覆膜進行顯像之步驟；及(丁)對顯像後的覆膜進行加熱之步驟。

以下依序說明各步驟。

-(甲)步驟-

於透明基板的一面形成透明導電膜，於該透明導電膜上塗佈敏輻射線性樹脂組成物，較理想為塗佈組成物溶液，之後加熱(預烘烤)塗佈面而藉此形成覆膜。

間隔件的形成中所使用之透明基板，例如有玻璃基板、樹脂基板等，具體而言有鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等之玻璃基板；由聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚醚碸(Polyether Sulfone)、聚碳酸酯、聚亞醯胺等之塑膠所形成之樹脂基板。

設置於透明基板的一面之透明導電膜，例如有由氧化錫(SnO₂ )所形成之NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、由氧化銦-氧化錫(Iu₂ O₃ -SnO₂ )所形成之ITO膜等。

組成物溶液的塗佈方法，就形成本發明之敏輻射線性樹脂組成物的覆膜之方法，例如有(1)塗佈法，(2)乾式薄膜法。

組成物溶液的塗佈方法，例如有旋轉塗佈法、軋輥塗佈法、迴轉塗佈法(旋轉塗佈法)、狹縫式塗佈法、棒塗佈法、噴墨塗佈法等之適當的方法，尤其旋轉塗佈法、狹縫式塗佈法較為理想。

此外，於形成本發明之敏輻射線性樹脂組成物的覆膜時，當採用(2)乾式薄膜法時，該乾式薄膜較理想為，於基質薄膜上，較理想為於可撓性基質薄膜上，層合由本發明之敏輻射線性樹脂組成物所形成之敏輻射線性層而成者(以下稱為「感光性乾式薄膜」)。

上述感光性乾式薄膜，係於基質薄膜上塗佈本發明之敏輻射線性樹脂組成物，較理想為塗佈組成物溶液之後進行乾燥，藉此層合敏輻射線性層而形成。感光性乾式薄膜的基質薄膜，例如可使用聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等之合成樹脂的薄膜。基質薄膜的厚度，較適當係位於15~125μm的範圍。所得之感光性層的厚度，較理想約為1~30μm。

此外，感光性乾式薄膜於未使用時，更可於該感光性層上層合覆蓋薄膜而保存。此覆蓋薄膜，必須具有於未使用時不會剝離，且使用時容易剝離之適度的脫膜性。關於滿足此條件之覆蓋薄膜，例如有將矽酮系脫膜劑塗佈或燒結於PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜等之合成樹脂薄膜的表面而成者。覆蓋薄膜的厚度，較理想約為25μm。

此外，預烘烤的條件因各成分的種類及調配比例等而 有所不同，例如於70~120℃進行約1~15分鐘。

-(乙)步驟-

接著對所形成之覆膜的至少一部分進行曝光。此時，對覆膜的一部分進行曝光時，一般係透過具有特定圖案的光罩進行曝光。

曝光所使用之輻射線，例如可使用可見光、紫外線、遠紫外線、電子線、X射線等。較理想為波長位於190~450nm的範圍之輻射線，尤其理想為包含365nm的紫外線之輻射線。

關於曝光量，藉由照度計(OAI model 356、OAIOptical Associates Inc.製)對所曝光的輻射線之波長365nm的強度進行測定之值，較理想為100~10,000J/m² ，更理想為500~1,500Jm² 。

-(丙)步驟-

接著對曝光後的覆膜進行顯像，藉此將不必要的部分予以去除而形成特定的圖案。

顯像時所使用的顯像液，較理想為鹼性顯像液，例如有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、間矽酸鈉、氨等之無機鹼；乙胺、正丁胺等之脂肪族1級胺；二乙胺、二正丁胺等之脂肪族2級胺；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等之脂肪族3級胺；比咯(Pyrrole)、呱啶(Piperidine)、正甲基呱啶、正甲基哌啶(N-Methyl Pyrrolidine)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等之脂環族3級胺；吡啶、三甲基吡啶(Collidine)、二甲基吡啶(Lutidine)、喹啉(Quinoline)等之芳香族3級胺；乙醇二甲胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等之烷醇胺；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等之4級銨鹽等之鹼性化合物的水溶液。

此外，前述鹼性化合物的水溶液中，可添加適當量的甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑或界面活性劑。

顯像方法可使用含浸法、浸漬法、噴霧法等之任一種，顯像時間例如為10~180秒。

顯像後，例如進行沖水洗淨約30~90秒後，例如以壓縮空氣或壓縮氮氣進行風乾，藉此形成特定的圖案。

-(丁)步驟-

接著例如藉由加熱板、加熱爐等加熱裝置，於特定溫度，例如100~230℃，特定時間，例如於加熱板中為5~30分鐘，於加熱爐中為30~180分鐘，對所得之圖案進行加熱(後烘烤)，藉此可獲得特定的圖案。

間隔件的形成中所使用之以往的敏輻射線性樹脂組成物，若未在180~200℃以上的溫度中進行加熱處理，則所得之間隔件無法發揮充分的性能，但於本發明之敏輻射線性樹脂組成物中，可將加熱溫度設定為較以往還低，其結果為，不會導致樹脂基板的黃變或變形，而能夠形成壓縮強度、液晶配向時的磨刷強度、與透明基板之間的密接性 等各項性能均較佳之間隔件。

液晶顯示元件

本發明之液晶顯示元件，為具備以前述方式形成之本發明之間隔件。

本發明之液晶顯示元件的構造並無特別限定，如第1圖所示，例如為在透明基板上形成彩色濾光片層及間隔件，並具有夾介液晶層所配置之2層的配向膜、對向的透明電極、對向的透明基板等之構造。此外，如第1圖所示，可因應必要而在偏光板或彩色濾光片層上形成保護膜。

此外，如第2圖所示，亦可在透明基板上形成彩色濾光片層及間隔件，並夾介配向膜及液晶層與薄膜電晶體(TFT:Thin Film Transistor)陣列對向，而藉此構成TN-TFT型的液晶顯示元件。此時，可因應必要而在偏光板或彩色濾光片層上形成保護膜。

實施例

以下係舉出實施例來更詳細地說明本發明之實施型態。在此，部及%為重量基準。

合成例1

將2,2'-偶氮雙異丁腈5部及醋酸3-甲氧基丁酯250部加入於具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，接著加入甲基丙烯酸18部、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯25部、苯乙 烯5部、丙烯酸2-羥乙酯30部及甲基丙烯酸苄酯22部，將環境置換為氮氣後，一邊緩慢地進行攪拌一邊使溶液的溫度上升至80℃，保持此溫度為5小時以進行聚合，藉此可獲得固形分濃度為28.8%的共聚物[α-1]溶液。

對所得之共聚物[α-1]溶液，使用GPC(凝膠滲透層析法)GPC-101(商品名稱、昭和電工株式會社(日本)製)對Mw進行測定，結果為13,000。

合成例2

將甲基丙烯酸2-(2-異氰酸基乙氧基)乙酯(商品名稱Karenz MOI-EG、昭和電工株式會社(日本)製)15部及4-甲氧苯酚0.1部添加於前述共聚物[α-1]溶液100部後，於40℃攪拌1小時，再於60℃攪拌2小時來進行反應。來自甲基丙烯酸2-(2-異氰酸基乙氧基)乙酯之異氰酸基與共聚物[α-1]的羥基之間的反應之進行，可藉由IR(紅外線吸收)光譜加以確認。於聚合物溶液[α-1]、1小時反應後的溶液、以及於40℃進行1小時再於60℃進行2小時的反應後之溶液的各個IR光譜中，可確認出來自丙烯酸2-(2-異氰酸基乙氧基)乙基之2,270cm^-1 附近的峰值減少之模樣。獲得固形分濃度為31.8%的[A]聚合物溶液。將此[A]聚合物設定為聚合物(A-1)。

合成例3

將丙烯酸2-(2-異氰酸基乙氧基)乙酯15部及4-甲氧苯 酚0.1部添加於前述共聚物[α-1]溶液100部後，於40℃攪拌1小時，再於60℃攪拌2小時來進行反應。來自丙烯酸2-(2-異氰酸基乙氧基)乙酯之異氰酸基與共聚物[α-1]的羥基之間的反應之進行，與合成例2相同，可藉由IR(紅外線吸收)光譜加以確認。獲得固形分濃度為31.5%的[A]聚合物溶液。將此[A]聚合物設定為聚合物(A-2)。

合成例4

將甲基丙烯酸2-[2-(2-異氰酸基乙氧基)乙氧基]乙酯19部及4-甲氧苯酚0.1部添加於前述共聚物[α-1]溶液100部後，於40℃攪拌1小時，再於60℃攪拌2小時來進行反應。來自甲基丙烯酸2-[2-(2-異氰酸基乙氧基)乙氧基]乙酯之異氰酸基與共聚物[α-1]的羥基之間的反應之進行，與合成例2相同，可藉由IR(紅外線吸收)光譜加以確認。獲得固形分濃度為32.5%的[A]聚合物溶液。將此[A]聚合物設定為聚合物(A-3)。

合成例5

將3-甲基丙烯醯氧基苯基異氰酸酯(商品名稱Karenz MOI-PH、昭和電工株式會社(日本)製)12部及4-甲氧苯酚0.1部添加於前述共聚物[α-1]溶液後，於40℃攪拌1小時，再於60℃攪拌2小時來進行反應。來自3-甲基丙烯醯氧基苯基異氰酸酯之異氰酸基與共聚物[α-1]的羥基之間的反應之進行，與合成例2相同，可藉由IR(紅外線吸收)光譜 加以確認。獲得固形分濃度為31.0%的[A]聚合物溶液。將此[A]聚合物設定為聚合物(A-4)。

合成例6

將甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(商品名稱Karenz MOI、昭和電工株式會社(日本)製)12部及4-甲氧苯酚0.1部添加於前述共聚物[α-1]溶液後，於40℃攪拌1小時，再於60℃攪拌2小時來進行反應。來自甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯之異氰酸基與共聚物[α-1]的羥基之間的反應之進行，與合成例2相同，可藉由IR(紅外線吸收)光譜加以確認。獲得固形分濃度為31.2%的[A]聚合物溶液。將此[A]聚合物設定為聚合物(A-5)。

合成例7

將2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)7部及二乙二醇甲基乙基醚250部加入於具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，接著加入甲基丙烯酸18部、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯25部、苯乙烯5部、丁二烯5部、甲基丙烯酸縮水甘油酯10部、甲基丙烯酸2-羥乙酯25部及甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯12部，將環境置換為氮氣後，一邊緩慢地進行攪拌一邊使溶液的溫度上升至70℃，保持此溫度為5小時以進行聚合，藉此可獲得固形分濃度為28.3%的共聚物[α-2]溶液。

對所得之共聚物[α-2]溶液，使用GPC(凝膠滲透層析 法)GPC-101(商品名稱、昭和電工株式會社(日本)製)對Mw進行測定，結果為9,000。

合成例8

將甲基丙烯酸2-(2-異氰酸基乙氧基)乙酯15部及4-甲氧苯酚0.1部添加於前述共聚物[α-2]溶液100部後，於40℃攪拌1小時，再於60℃攪拌2小時來進行反應，藉此可獲得固形分濃度為31.2%的[A]聚合物溶液。將此[A]聚合物設定為聚合物(A-6)。

合成例9

將2,2'-偶氮雙異丁腈5部及醋酸3-甲氧基丁酯250部加入於具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，接著加入甲基丙烯酸18部、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2'6 ]癸烷-8-基酯25部、苯乙烯5部、丁二烯5部、甲基丙烯酸2-(6-羥己醯氧基)乙酯(商品名稱PLACCEL FM1D(Daicel Chemical Industries株式會社(日本)製))25部及甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯22部，將環境置換為氮氣後，一邊緩慢地進行攪拌一邊使溶液的溫度上升至80℃，保持此溫度為5小時以進行聚合，藉此可獲得固形分濃度為29.0%的共聚物[α-3]溶液。

對所得之共聚物[α-3]溶液，使用GPC(凝膠滲透層析法)GPC-101(商品名稱、昭和電工株式會社(日本)製)對Mw進行測定，結果為18,000。

合成例10

將甲基丙烯酸2-(2-異氰酸基乙氧基)乙酯15部及4-甲氧苯酚0.1部添加於前述共聚物[α-3]溶液後，於40℃攪拌1小時，再於60℃攪拌2小時來進行反應，藉此可獲得固形分濃度為31.0%的[A]聚合物溶液。將此[A]聚合物設定為聚合物(A-7)。

合成例11

將甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯12部及4-甲氧苯酚0.1部添加於前述共聚物[α-3]溶液後，於40℃攪拌1小時，再於60℃攪拌2小時來進行反應，藉此可獲得固形分濃度為31.0%的[A]聚合物溶液。將此[A]聚合物設定為聚合物(A-8)。

合成例12

將2,2'-偶氮雙異丁睛3部及醋酸3-甲氧基丁酯200部加入於具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，接著加入甲基丙烯酸18部、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2'6 ]癸烷-8-基酯25部、苯乙烯5部、甲基丙烯酸2-羥乙酯30部及甲基丙烯酸苄酯22部，將環境置換為氮氣後，一邊緩慢地進行攪拌一邊使溶液的溫度上升至80℃，保持此溫度為6小時以進行聚合，藉此可獲得固形分濃度為33.5%的共聚物[α-4]溶液。

對所得之共聚物[α-4]溶液，使用GPC(凝膠滲透層析法)GPC-101(商品名稱、昭和電工株式會社(日本)製)對 Mw進行測定，結果為30,000。

合成例13

將甲基丙烯酸2-(2-異氰酸基乙氧基)乙酯(商品名稱Karenz MOI-EG、昭和電工株式會社(日本)製)15部及4-甲氧苯酚0.1部添加於前述共聚物[α-4]溶液後，於40℃攪拌1小時，再於60℃攪拌2小時來進行反應。獲得固形分濃度為36.0%的[A]聚合物溶液。將此[A]聚合物設定為聚合物(A-9)。

合成例14

將3-甲基丙烯醯氧基苯基異氰酸酯(商品名稱Karenz MOI-PH、昭和電工株式會社(日本)製)12部及4-甲氧苯酚0.1部添加於前述共聚物[α-4]溶液後，於40℃攪拌1小時，再於60℃攪拌2小時來進行反應。獲得固形分濃度為35.0%的[A]聚合物溶液。將此[A]聚合物設定為聚合物(A-10)。

合成例15

將甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(商品名稱Karenz MOI、昭和電工株式會社(日本)製)12部及4-甲氧苯酚0.1部添加於前述共聚物[α-4]溶液後，於40℃攪拌1小時，再於60℃攪拌2小時來進行反應。獲得固形分濃度為35.0%的[A]聚合物溶液。將此[A]聚合物設定為聚合物(A-11)。

實施例1~14及比較例1~7 組成物溶液的調製

[A]成分，係使用於合成例2中所得之[A]聚合物溶液100部作為聚合物(A-1)，[B]成分，係使用二新戊四醇六丙烯酸酯(商品名稱KAYARAD DPHA(日本化藥株式會社(日本)製))100部，[C]成分，係使用乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯污)(商品名稱Irgacure OXE02、Chiba Specialty Chemicals株式會社(日本)製)5部，2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑5部，4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮5部，及2-氫硫基苯並噻唑2.5部，接著助劑係使用γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷5部，界面活性劑係使用FTX-218(商品名稱、株式會社Neos(日本)製)0.5部，以及保存安定劑係使用4-甲氧苯酚0.5部，並加以混合，以使固形分濃度成為30%之方式地溶解於單乙基丙二醇醚醋酸酯之後，採用孔徑0.5μm的微孔濾紙等進行過濾，而調製出組成物溶液(S-1)。第1表係顯示(S-1)的組成。

於第1表中，除了聚合物以外的成分，均如下列所示。

[B]成分

B-1：二新戊四醇六丙烯酸酯(商品名稱KAYARAD DPHA(日本化藥株式會社(日本)製))

B-2：含有多官能聚氨基甲酸丙烯酸酯系化合物之市 售品(商品名稱KAYARAD DPHA-40H(日本化藥株式會社(日本)製))

B-3：新戊四醇四丙烯酸酯(商品名稱ARONIX M-450、東亞合成株式會社(日本)製)

B-4：ω-羧基聚己內酯多元醇單丙烯酸酯(商品名稱ARONIX M-5300、東亞合成株式會社(日本)製)

B-5:1,9-壬二醇二丙烯酸酯(商品名稱Light-Acrylate 1,9-NDA、共榮社株式會社(日本)製)

[C]成分

C-1:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯污)(商品名稱Irgacure OXE02、ChibaSpecialty Chemicals株式會社(日本)製)

C-2：乙酮-1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環)甲氧基苯甲醯]-9.H.-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯污)(ADEKA社製、N-1919)

C-3:2-甲基-1-(4-甲基塞吩基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮(商品名稱Irgacure 907、Chiba Specialty Chemicals株式會社(日本)製)

C-4:2-二甲基胺基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(商品名稱Irgacure 379、Chiba Specialty Chemicals株式會社(日本)製)

C-5:2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-雙咪唑

C-6:4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮

C-7:2-氫硫基苯並噻唑

[D]成分

D-1：多官能酚醛型環氧樹脂(商品名稱、Japan Epoxy Resin株式會社(日本)製、Epicoat 152)

實施例2~14及比較例1~7，與實施例1相同，以第1表所示之組成調製出組成物溶液。實施例14及比較例6~7係以使固形分濃度成為50%之方式地調製出組成物溶液。

間隔件的形成

於實施例1~13及比較例1~5中，係使用旋轉塗佈機塗佈於基板而形成間隔件。以下係顯示該詳細內容。

使用旋轉塗佈機，於無鹼玻璃基板塗佈前述組成物溶液後，於100℃的加熱板上進行3分鐘的預烘烤，形成膜厚3.5μm的覆膜。

接著於所得之覆膜上，透過10μm見方之殘留圖案的光罩進行曝光。之後藉由氫氧化鉀0.05重量%水溶液，於25℃中進行60秒間的顯像，之後以純水洗淨1分鐘，再於230℃的加熱爐中加熱30分鐘，而藉此形成間隔件。

此外，於實施例14及比較例6~7中，係藉由乾式薄膜法形成間隔件。以下係顯示該詳細內容。

於實施例14中，除了以乾式薄膜法製作出敏輻射線性樹脂組成物的液狀組成物(S-14)的塗膜之外，其他與實施 例1~13相同而形成圖案狀薄膜並進行評估。各成分如第1表所示。此外，係於曝光步驟前進行基質薄膜的剝離去除。評估結果如第2表所示。

乾式薄膜的製作及轉印係以下列方式進行。

使用散佈機，於厚度38μm的聚乙烯對苯二甲酸酯(PET)薄膜上塗佈敏輻射線性樹脂組成物的液狀組成物(S-14)，於100℃對塗膜加熱5分鐘，而製作出厚度4μm的敏輻射線性乾式薄膜(J-1)。接著於玻璃基板的表面，以使敏輻射線性轉印層抵接之方式地疊合敏輻射線性轉印乾式薄膜，並以熱壓接法將敏輻射線性乾式薄膜(J-1)轉印至玻璃基板。

於比較例6中，除了於實施例14中使用敏輻射線性樹脂組成物的液狀組成物(s-6)來取代敏輻射線性樹脂組成物的液狀組成物(S-14)之外，其他與實施例14相同來製作出敏輻射線性乾式薄膜(J-2)後，形成圖案狀薄膜並進行評估。各成分如第1表所示。評估結果如第2表所示。

於比較例7中，除了使用敏輻射線性樹脂組成物的液狀組成物(s-7)之外，其他與比較例6相同來製作出敏輻射線性乾式薄膜(J-3)後，形成圖案狀薄膜並進行評估。各成分如第1表所示。評估結果如第2表所示。

接著依據下列要領進行各種評估。評估結果如第2表所示。

(1)敏感度的評估

與間隔件的形成相同，於形成間隔件時，將後烘烤後的殘膜率(後烘烤後的膜厚×100/曝光後膜厚)為90%以上之曝光量設定為敏感度。於此曝光量為1,000 J/m² 以下時，敏感度可說是良好。

(2)彈性回復率的評估

對所得之間隔件，使用微小壓縮測試機(商品名稱DUH-201、島津製作所株式會社(日本)製)，藉由直徑50μm的平面壓頭，於負載速度及緩負載速度均設定為2.6mM/秒下，負載至50 mN為止的荷重，並且在保持5秒之後解除負載，而製作出負載時的荷重-變形量曲線及緩負載時的荷重-變形量曲線。此時，如第3圖所示，將負載時的荷重50 mN之變形量設定為L1，解除負載時之變形量設定為L2，並藉由下列式子算出彈性回復率。

彈性回復率(%)=L2×100/L1

彈性回復率(%)及變形量L1(μm)，係於第2表中顯示。

於變形量L1為0.2μm以上時，柔軟性可說是良好。

(3)耐磨刷性的評估

於形成間隔件之基板上，藉由液晶配向膜塗佈用印刷機塗佈AL3046(商品名稱、JSR株式會社(日本)製)作為液晶配向劑之後，於180℃進行1小時的乾燥，而形成膜厚0.05μm之液晶配向劑的塗膜。

之後，於此塗膜上，藉由具備捲繞有聚醯胺製的布之軋輥之磨刷機，於軋輥轉數500rpm、承載台移動速度1cm/秒的條件下進行磨刷處理。並評估此時是否產生圖案的剝離。

(4)密接性的評估

除了未使用光罩外，其他與前述間隔件的形成相同，於形成硬化膜後，在JIS K-5400(1980)8.5的附著性測試當中，以8.5．2的棋盤目膠帶法來進行評估。此時於100個棋盤目當中所殘留之棋盤目的數目，係於第2表中顯示。

(5)耐熱性的評估

除了未使用光罩外，其他與前述間隔件的形成相同，於形成硬化膜後，於240℃的加熱爐中追加進行60分鐘的加熱，測定追加加熱前後的膜厚，並藉由殘膜率(追加加熱後的膜厚×100/追加加熱前的膜厚)來進行評估。

(6)保存安定性的評估

將敏輻射線性樹脂組成物放置於40℃的恆溫層中為時1星期，並測定此時之黏度的變化率。於黏度的增加率未滿5%時，保存安定性為良好，於5%以上時，保存安定性為不良。

發明之效果：

本發明之聚合物，係於聚合物側鏈具有反應性不飽和基，尤其可適用於液晶顯示元件用間隔件的形成中所使用之敏輻射線性樹脂組成物的構成成分，除此之外，作為液晶顯示元件用保護膜的形成中所使用之敏輻射線性樹脂組成物、著色層形成用敏輻射線性樹脂組成物、輻射線硬化型塗料、輻射線硬化型黏著劑等的構成材料，亦極為有用。

本發明之敏輻射線性樹脂組成物，係具有高敏感度及高解析度，即使於1,000 J/m² 以下的曝光量亦可獲得充分的圖案形狀，因此可用來形成具有良好的敏輻射線性樹脂組成物的保存安定性，且具有良好的間隔件柔軟性、耐磨刷性、與透明基板的密接性、耐熱性等之液晶顯示元件用間隔件。

本發明之液晶顯示元件，係具備其敏感度、彈性回復率、柔軟性、耐磨刷性、與透明基板的密接性、耐熱性等的各項性能極為良好之間隔件，因此可於長時間顯現出高可靠度。

第1圖係用以說明液晶顯示元件之構造的一例之模式圖。

第2圖係用以說明液晶顯示元件之構造的其他例子之模式圖。

第3圖係顯示彈性回復率的評估中之負載時及緩負載時之荷重-變形量曲線的例子之圖式。

Claims (8)

1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵為：係包含：[A]由單體的聚合單位所構成且具有如下列式(1)所示之基之聚合物，此單體係含有由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成之群組中所選擇之至少1種而成；[B]聚合性不飽和化合物；及[C]敏輻射線性聚合起始劑 (式(1)中，R¹ 為氫原子或甲基，R² 為伸乙基或伸丙基，n為1~5之整數，又，「＊」為鍵結鍵)。
2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中[A]聚合物，為藉由使由下列第(2)式所表示之化合物，與(a1)不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成之群組中所選擇之至少1種，和(a2)於1分子中含有1個以上的羥基之不飽和化合物之共聚物進行反應所得之聚合物 (式(2)中，R¹ 、R² 及n分別與式(1)之R¹ 、R² 及n為同義)。
3. 如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物，其係使用於液晶顯示元件用間隔件之形成。
4. 一種液晶顯示元件用間隔件，其特徵為：係由申請專利範圍第3項之敏輻射線性樹脂組成物所形成。
5. 一種液晶顯示元件用間隔件之形成方法，其特徵為：係包含下列所記載之順序的至少以下的步驟：(甲)將申請專利範圍第3項之敏輻射線性樹脂組成物的覆膜形成於基板上之步驟；(乙)對該覆膜的至少一部分進行曝光之步驟；(丙)對曝光後的覆膜進行顯像之步驟；及(丁)對顯像後的覆膜進行加熱之步驟。
6. 一種液晶顯示元件，其特徵為：係具備申請專利範圍第4項之液晶顯示元件用間隔件。
7. 一種聚合物，其特徵為：係由單體的聚合單位所構成且具有如下列式(1)所示之基，此單體係含有由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成之群組中所選擇之至少1種而成 (式(1)中，R¹ 為氫原子或甲基，R² 為伸乙基或伸丙基，n為1~5之整數，又，「＊」為鍵結鍵)。
8. 如申請專利範圍第7項所記載之聚合物，其係使由下列式(2)所表示之化合物，與(a1)由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所構成之群組中所選擇之至少1種，和(a2)於1分子中含有1個以上的羥基之不飽和化合物之共聚物進行反應所得之聚合物 (式(2)中，R¹ 、R² 及n分別與式(1)之R¹ 、R² 及n為同義)。