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TWI394001B - Side-chain unsaturated polymers, radiation-sensitive resin compositions, and spacers for liquid crystal display elements - Google Patents

Side-chain unsaturated polymers, radiation-sensitive resin compositions, and spacers for liquid crystal display elements Download PDF

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TWI394001B
TWI394001B TW095127315A TW95127315A TWI394001B TW I394001 B TWI394001 B TW I394001B TW 095127315 A TW095127315 A TW 095127315A TW 95127315 A TW95127315 A TW 95127315A TW I394001 B TWI394001 B TW I394001B
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radiation
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liquid crystal
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Isamu Yonekura
Daigo Ichinohe
Toshihiro Nishio
Hiroshi Shiho
Toru Kajita
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Jsr Corp
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Description

側鏈不飽和聚合物，輻射敏感性樹脂組成物及液晶顯示元件用間隔物
本發明係關於一種極適合形成液晶顯示元件之間隔物的側鏈不飽和聚合物、含其之輻射敏感性樹脂組成物、間隔物及其形成方法，以及液晶顯示元件。
於液晶顯示元件，傳統為保持2片基板間的間隔，亦即液晶胞間隔，使用具有既定粒徑的玻璃珠、塑膠珠等的間隔物，這些間隔物，由於不規則地散佈於玻璃基板等的透明基板上，於像素形成區域若有間隔物的存在，產生間隔物的影像殘留現象，入射光受到散射，產生所謂作為液晶顯示元件之對比降低的問題。
於是，為解決如此的問題，可採用藉由微影法形成間隔物的方法。該方法，係將輻射敏感性樹脂組成物塗佈於基板上，隔著既定的光罩以例如紫外線曝光後顯影，形成點狀、條紋狀的間隔物，因為可以只在形成像素以外的既定位置形成間隔物，可基本地解決上述問題。
然而近年從液晶顯示元件的大面積化、提高生產性的觀點，母玻璃基板的大型化進展為例如1,500×1,800mm、更進一步1,870×2,200mm的程度。但是，對傳統的基板尺寸，因基板尺寸比光罩尺寸小，可以一次曝光方式進行，於大型基板，製作與該基板相同程度的光罩尺寸幾乎不可能，一次曝光方式難以進行。
於是，作為可對應於大型基板的曝光方式，提倡步進曝光方式。但是，於步進曝光方式，於1片基板曝光數次，每一次曝光由於對位、步進移動需要時間，與一次曝光方式比較，有生產量降低的問題。
而且，於一次曝光方式，雖可用3,000J/m2 程度的曝光量，步進式曝光方式，各次的曝光量必須較低，間隔物的形成所使用之傳統的輻射敏感性樹脂組成物，在1,200J/m2 以下的曝光量，難以達成充分的間隔物的形狀以及膜厚。
而且，伴隨基板的大型化，製程中產生不良時，必須剝離形成於彩色濾光片上的配向膜而再利用。配向膜的剝離係使用鹼水溶液系的剝離液，間隔物對該剝離液必須具有耐性。亦即，期望配向膜剝離時，下層的間隔物不膨脹、溶解而引起膜厚的變化，而且彈性特性等的物理性質亦必須顯示與剝離前相同的性質。
於日本公開專利特開2000－105456號公報、特開2000－171804號公報以及特開2000－298339號公報，感光性樹脂組成物中，使用具有含羥基的共聚合性樹脂與(甲基)丙烯醯氧基烷基異氰酸酯化合物反應之光聚合性官能基為構成單元之共聚合性樹脂，可達成高感度化、耐藥性等的作為間隔物、保護膜之性能的提高。為達成間隔物、保護膜的耐熱性、與基板的密合性、耐藥性，特別是對配向膜剝離液、對鹼水溶液之耐性的提高之目的，使用分子內含有2個以上的環氧基的環氧樹脂。但是，因添加該環氧樹脂，感光性樹脂組成物的保存安定性、對顯影液的溶解性則成為困擾。
如上述，傳統的輻射敏感性樹脂組成物，藉由添加環氧化合物，雖可提高與基板的密合性、例如對配向膜剝離液的耐性之耐藥性，但保存安定性、對顯影液的溶解性則成為困擾。
所以，本發明的課題係提供高感度、即使是1,200J/m2 以下的曝光量可得充分的間隔物的形狀，可形成彈性恢復性、耐摩擦性、與透明基板的密合性、耐熱性等優異且剝離配向膜時顯示充分的耐剝離液性之液晶顯示元件用間隔物之輻射敏感性樹脂組成物。
本發明的其他課題，係提供作為該輻射敏感性樹脂組成物的樹脂成分有用之側鏈不飽和聚合物。
本發明的再一其他課題，係提供由上述輻射敏感性樹脂組成物形成的液晶顯示元件用間隔物以及具備其之液晶顯示元件。
本發明的再一其他課題，係提供上述液晶顯示元件用間隔物的形成方法。
根據本發明，上述課題，第一藉由對由(a1)不飽和羧酸以及/或不飽和羧酸酐、(a2)下述式(1)表示的1分子中含2個以上的羥基的化合物以及(a3)其他不飽和化合物所成之共聚合物，使下述式(2)表示的異氰酸酯化合物反應與其所得之聚合物而達成。
(式中，R1 表示氫原子或甲基，p為0~3的整數，q為1~12的整數。)
(式中，R2 表示氫原子或甲基，n為1~12的整數。)
根據本發明，上述課題，第二藉由含有[A]上述聚合物、[B]聚合性不飽和化合物以及[C]輻射敏感性聚合引發劑之液晶顯示元件用間隔物的形成用的輻射敏感性樹脂組成物(以下稱為「液晶顯示元件用間隔物用輻射敏感性樹脂組成物」)而達成。
根據本發明，上述課題，第三藉由由上述輻射敏感性樹脂組成物所形成之液晶顯示元件用間隔物而達成。
根據本發明，上述課題，第四藉由至少包含依以下記載的順序之以下的步驟之液晶顯示元件用間隔物的形成方法而達成。
(甲)於基板上形成上述液晶顯示元件用間隔物用輻射敏感性樹脂組成物的塗膜的步驟；(乙)對該塗膜的至少一部分曝光的步驟；(丙)曝光後的該塗膜進行顯影的步驟；以及(丁)加熱顯影後的該塗膜的步驟。
根據本發明，上述課題，第五藉由具備上述液晶顯示元件用間隔物之液晶顯示元件而達成。
以下，詳細地說明本發明。
-[A]聚合物-
本發明的聚合物係對由(a1)不飽和羧酸以及/或不飽和羧酸酐、(a2)上述式(1)表示的1分子中含2個以上的羥基的不飽和化合物(以下稱為「含2個以上羥基的化合物」)以及(a3)其他不飽和化合物所成的共聚合物(以下稱為「共聚合物[α]」)，使上述式(2)表示的異氰酸酯化合物(以下稱為「不飽和異氰酸酯化合物(1)」)與其反應所得之聚合物(以下稱為「[A]聚合物」)所構成。
構成共聚合物[α]的各成分中，作為(a1)不飽和羧酸以及/或不飽和羧酸酐(以下，這些統稱為「(a1)不飽和羧酸系化合物」)例如丙烯酸、甲基丙烯酸、2－丁烯酸、2－丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2－甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2－丙烯醯氧基乙基六氫酞酸、2－甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸等的單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、甲基順丁烯二酸、甲基反丁烯二酸、亞甲基丁二酸等的二羧酸；上述二羧酸的酸酐等。
這些(a1)不飽和羧酸系化合物中，從共聚合反應性、所得的[A]聚合物對鹼顯影液的溶解性以及取得容易性的點，以丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐等較理想。
於共聚合物[α]，(a1)不飽和羧酸系化合物可單獨或混合2種以上使用。
於共聚合物[α]，來自(a1)不飽和羧酸系化合物的重複單元的含有率，較理想為5~50重量%，更理想為10~40重量%，更加理想為15~30重量%。來自(a1)不飽和羧酸系化合物的重複單元的含有率未達5重量%時，藉由與不飽和異氰酸酯化合物(1)的反應所得的聚合物，對鹼顯影液的溶解性有降低的傾向，另一方面，超過50重量%時，恐怕該聚合物對鹼顯影液的溶解性變得太大。
而且，作為(a2)含2個以上羥基的不飽和化合物，例如丙烯酸1,2－二羥基乙酯、丙烯酸2,3－二羥基丙酯、丙烯酸3,4－二羥基丁酯、丙烯酸3－[3－(2,3－二羥基丙氧基)－2－羥基丙氧基]－2－羥基丙酯等的丙烯酸羥基烷酯；甲基丙烯酸1,2－二羥基乙酯、甲基丙烯酸2,3－二羥基丙酯、甲基丙烯酸3,4－二羥基丁酯、甲基丙烯酸3－[3－(2,3－二羥基丙氧基)－2－羥基丙氧基]－2－羥基丙酯等的甲基丙烯酸羥基烷酯等。
這些(a2)含2個以上羥基的不飽和化合物中，從共聚合反應性以及與異氰酸酯化合物的反應性的點，以丙烯酸1,2－二羥基乙酯、丙烯酸2,3－二羥基丙酯、甲基丙烯酸1,2－二羥基乙酯、甲基丙烯酸2,3－二羥基丙酯等較理想。
於共聚合物[α]，(a2)含2個以上羥基的不飽和化合物可單獨或混合2種以上使用。
於共聚合物[α]，來自(a2)含2個以上羥基的不飽和化合物的重複單元的含有率，較理想為1~50重量%，更理想為3~40重量%，更加理想為5~30重量%。來自(a2)含2個以上羥基的不飽和化合物的重複單元的含有率未達1重量%時，不飽和異氰酸酯化合物(1)朝聚合物的導入率低，有感度降低的傾向，另一方面，超過50重量%時，藉由與不飽和異氰酸酯化合物(1)的反應所得的聚合物，有保存安定性降低的傾向。
而且，作為(a3)其他不飽和化合物，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸sec－丁酯、丙烯酸t－丁酯等的丙烯酸烷酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸sec－丁酯、甲基丙烯酸t－丁酯等的甲基丙烯酸烷酯；丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸2－甲基縮水甘油酯、丙烯酸4－羥基丁酯縮水甘油醚、丙烯酸3,4－環氧丁酯、丙烯酸6,7－環氧庚酯、丙烯酸3,4－環氧環己酯等的丙烯酸環氧(環)烷酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2－甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4－環氧丁酯、甲基丙烯酸6,7－環氧庚酯、甲基丙烯酸3,4－環氧環己酯等的甲基丙烯酸環氧(環)烷酯；α－乙基丙烯酸縮水甘油酯、α－正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α－正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α－乙基丙烯酸6,7－環氧庚酯、α－乙基丙烯酸3,4－環氧環己酯等其他α－烷基丙烯酸環氧(環)烷酯；o－乙烯基苯甲基環氧丙基醚、m－乙烯基苯甲基環氧丙基醚、p－乙烯基苯甲基環氧丙基醚等的環氧丙基醚；丙烯酸環己酯、丙烯酸2－甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－酯、丙烯酸2－(三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－氧基)乙酯、丙烯酸異莰酯等的丙烯酸脂環酯；甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2－甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－酯、甲基丙烯酸2－(三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－氧基)乙酯、甲基丙烯酸異莰酯等的甲基丙烯酸脂環酯；丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯等的丙烯酸芳香酯或芳烷酯；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯甲酯等的甲基丙烯酸芳香酯或芳烷酯；順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、亞甲基丁二酸二乙酯等不飽和二羧酸二烷酯；丙烯酸四氫呋喃－2－酯、丙烯酸四氫吡喃－2－酯、丙烯酸2－甲基四氫吡喃－2－酯等的具有含氧5員雜環或含氧6員雜環之丙烯酸酯；甲基丙烯酸四氫呋喃－2－酯、甲基丙烯酸四氫吡喃－2－酯、甲基丙烯酸2－甲基四氫吡喃－2－酯等的具有含氧5員雜環或含氧6員雜環之甲基丙烯酸酯；苯乙烯、α－甲基苯乙烯、m－甲基苯乙烯、p－甲基苯乙烯、p－甲氧基苯乙烯等的乙烯基芳香族化合物；1,3－丁二烯、異戊二烯、2,3－二甲基－1,3－丁二烯等的共軛二烯系化合物以外丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、氯乙烯、偏二氯乙烯等。
這些(a3)其他不飽和化合物中，從共聚合反應性以及所得的[A]聚合物對鹼水溶液的溶解性的點，以甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2－甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－酯、苯乙烯、p－甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃－2－酯、1,3－丁二烯等較理想。
於共聚合物[α]，(a3)其他不飽和化合物可單獨或混合2種以上使用。
於共聚合物[α]，來自(a3)其他不飽和化合物的重複單元的含有率，較理想為10~70重量%，更理想為20~50重量%，更加理想為30~50重量%。來自(a3)其他不飽和化合物的重複單元的含有率未達10重量%時，藉由與不飽和異氰酸酯化合物(1)的反應所得的聚合物，有保存安定性降低的傾向，另一方面，超過70重量%時，該聚合物對鹼顯影液的溶解性有降低的傾向。而且，使用(甲基)丙烯酸環氧(環)烷酯類時，含有率在20重量%以下較理想，若超過20重量%，有保存安定性降低的傾向。
共聚合物[α]，例如可藉由(a1)不飽和羧酸系化合物、(a2)含2個以上羥基的不飽和化合物以及(a3)其他不飽和化合物，在適當的溶劑中，自由基聚合引發劑的存在下進行聚合而製造。
作為上述聚合所使用的溶劑，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等的醇類；四氫呋喃、二噁烷(dioxane)等的醚類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚等的乙二醇單烷醚；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯等的乙二醇單烷醚乙酸酯；乙二醇單甲醚丙酸酯、乙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單正丙醚丙酸酯、乙二醇單正丁醚丙酸酯等的乙二醇單烷醚丙酸酯；二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚等的二乙二醇烷醚；丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚等的丙二醇單烷醚；二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚等的二丙二醇烷醚；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單正丙醚乙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯等的丙二醇單烷醚乙酸酯；丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、丙二醇單正丙醚丙酸酯、丙二醇單正丁醚乙酸酯等的丙二醇單烷醚丙酸酯；甲苯、二甲苯等的芳香族烴；甲基乙基酮、2－戊酮、3－戊酮、環己酮、4－羥基－4－甲基－2－戊酮等的酮類；2－甲氧基丙酸甲酯、2－甲氧基丙酸乙酯、2－甲氧基丙酸正丙酯、2－甲氧基丙酸正丁酯、2－乙氧基丙酸甲酯、2－乙氧基丙酸乙酯、2－乙氧基丙酸正丙酯、2－乙氧基丙酸正丁酯、2－正丙氧基丙酸甲酯、2－正丙氧基丙酸乙酯、2－正丙氧基丙酸正丙酯、2－正丙氧基丙酸正丁酯、2－正丁氧基丙酸甲酯、2－正丁氧基丙酸乙酯、2－正丁氧基丙酸正丙酯、2－正丁氧基丙酸正丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸正丙酯、3－甲氧基丙酸正丁酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸正丙酯、3－乙氧基丙酸正丁酯、3－正丙氧基丙酸甲酯、3－正丙氧基丙酸乙酯、3－正丙氧基丙酸正丙酯、3－正丙氧基丙酸正丁酯、3－正丁氧基丙酸甲酯、3－正丁氧基丙酸乙酯、3－正丁氧基丙酸正丙酯、3－正丁氧基丙酸正丁酯等烷氧基丙酸烷酯類、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸正丙酯、羥基乙酸正丁酯、乙酸4－甲氧基丁酯、乙酸3－甲氧基丁酯、乙酸2－甲氧基丁酯、乙酸3－乙氧基丁酯、乙酸3－丙氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、2－羥基－2－甲基丙酸甲酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、3－羥基丙酸甲酯、3－羥基丙酸乙酯、3－羥基丙酸正丙酯、3－羥基丙酸正丁酯、2－羥基－3－甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丙酯、甲氧基乙酸正丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸正丙酯、乙氧基乙酸正丁酯、正丙氧基乙酸甲酯、正丙氧基乙酸乙酯、正丙氧基乙酸正丙酯、正丙氧基乙酸正丁酯、正丁氧基乙酸甲酯、正丁氧基乙酸乙酯、正丁氧基乙酸正丙酯、正丁氧基乙酸正丁酯等其他酯類；等。
這些溶劑中，以二乙二醇烷醚、丙二醇單烷醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、乙酸酯等較理想。
上述溶劑可單獨或混合2種以上使用。
而且，作為上述自由基聚合引發劑無特別限制，例如2,2’－偶氮雙異丁腈、2,2’－偶氮雙－(2,4－二甲基戊腈)、2,2’－偶氮雙－(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、4,4’－偶氮雙－(4－氰基戊酸)、2,2’－偶氮雙－(2－甲基丙酸)二甲酯、2,2’－偶氮雙－(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、過氧異丁酸三級丁酯、1,1－雙(過氧三級丁基)環己烷等有機過氧化物；過氧化氫等。
而且，使用過氧化物作為自由基聚合引發劑的情況，將其倂用為還原劑，也可作為氧化還原型引發劑。
這些自由基聚合引發劑可單獨或混合2種以上使用。
如此所得的共聚合物[α]，從一次溶液分離可提供製造[A]聚合物，除共聚合物[α]聚合時使用的溶劑為醇類的情況，原樣的溶液可提供製造[A]聚合物。共聚合物[α]從一次溶液分離提供製造[A]聚合物的情況下的溶劑，可使用作為共聚合物[α]的聚合使用的溶劑之上述溶劑(但醇類除外)。
共聚合物[α]的凝膠滲透色譜層析法(GPC)之苯乙烯換算的重量平均分子量(以下稱為「Mw」)，較理想為2,000~100,000，更理想為5,000~50,000。Mw未達2,000時，所得的塗膜的鹼顯影性、殘膜率等低，而且恐會損害圖案的形狀、耐熱性等，另一方面，超過100,000時，解像度低，恐會損害圖案的形狀。
本發明之[A]聚合物，係於共聚合物[α]中使不飽和異氰酸酯化合物(1)與其反應而得到。
作為不飽和異氰酸酯化合物(1)，例如2－丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、3－丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、4－丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、6－丙烯醯氧基己基異氰酸酯、8－丙烯醯氧基辛基異氰酸酯、10－丙烯醯氧基癸基異氰酸酯等丙烯酸衍生物；2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、3－甲基丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、4－甲基丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、6－甲基丙烯醯氧基己基異氰酸酯、8－甲基丙烯醯氧基辛基異氰酸酯、10－甲基丙烯醯氧基癸基異氰酸酯等甲基丙烯酸衍生物。
而且，作為2－丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的市售品，例如商品名Karenz AOI(昭和電工(股)製)；作為2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的市售品，例如商品名Karenz MOI(昭和電工(股)製)。
這些不飽和異氰酸酯化合物(1)中，從與共聚合物[α]的反應性的點，以2－丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等較理想。
於[A]聚合物，不飽和異氰酸酯化合物(1)可單獨或混合2種以上使用。
於本發明，共聚合物[α]與不飽和異氰酸酯化合物(1)的反應，例如在包含二月桂酸二正丁基錫(IV)等的觸媒、對甲氧基酚等的聚合禁止劑的共聚合物[α]溶液中，室溫或加溫下一邊攪拌一邊滴入不飽和異氰酸酯化合物(1)而進行。
製造[A]聚合物時的不飽和異氰酸酯化合物(1)的使用量，對共聚合物[α]中的(a2)含2個以上羥基的不飽和化合物，較理想為0.1~90重量%，更理想為10~80重量%，更加理想為25~75重量%。不飽和異氰酸酯化合物(1)的使用量未達0.1重量%時，感度以及彈性特性的提高效果小，另一方面，超過90重量%時，殘留未反應的不飽和異氰酸酯化合物(1)，所得的聚合物溶液、輻射敏感性樹脂組成物，有保存安定性低的傾向。
[A]聚合物具有羧基以及/或羧酸酐基以及聚合性不飽和鍵，對鹼顯影液有適度的溶解性，同時即使不倂用特別的硬化劑，也可容易地硬化，含有[A]聚合物的輻射敏感性樹脂組成物，顯影時不產生顯影殘留以及膜的減少，可容易地形成既定形狀的間隔物。
－輻射敏感性樹脂組成物－
本發明的輻射敏感性樹脂組成物，含有[A]聚合物、[B]聚合性不飽和聚合物以及[C]輻射敏感性聚合引發劑。
－[B]聚合性不飽和聚合物－
[B]聚合性不飽和化合物為由輻射敏感性聚合引發劑的存在下經由放射線之曝光而聚合的不飽和化合物所形成。
作為如此的[B]聚合性不飽和聚合物，雖無特別限制，例如單官能基、2官能基或3官能基以上的(甲基)丙烯酸酯，從具有良好的共聚合性、提高所得的間隔物的強度的點為較理想。
作為上述單官能基(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸2－羥基乙酯、甲基丙烯酸2－羥基乙酯、二乙二醇單乙醚丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、丙烯酸3－甲氧基丁酯、甲基丙烯酸3－甲氧基丁酯、(2－丙烯醯氧基乙基)(2－羥基丙基)苯二甲酸酯、(2－甲基丙烯醯氧基乙基)(2－羥基丙基)苯二甲酸酯等。作為市售品，以商品名例如ARONIX M－101、同M－111、同M－114(以上為東亞合成(股)製)；KAYARAD TC－110S、同TC－120S(以上為日本化藥(股)製)；BISKOTO 158、同2311(以上為大阪有機化學工業(股)製)等。
而且，作為上述2官能基(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9－壬二醇二丙烯酸酯、1,9－壬二醇二甲基丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二丙烯酸酯、雙苯氧基乙醇茀二甲基丙烯酸酯等。作為市售品，以商品名例如ARONIX M－210、同M－240、同M－6200(以上為東亞合成(股)製)；KAYARAD HDDA、同HX－220、同R－604(以上為日本化藥(股)製)；BISKOTO 260、同312、同335HP(以上為大阪有機化學工業(股)製)等。
再者，作為上述3官能基以上的(甲基)丙烯酸酯，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2－丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、三(2－甲基丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、作為9官能基以上之(甲基)丙烯酸酯，例如具有直鏈亞烷基以及脂環式構造且含有2個以上的異氰酸酯基之化合物以及分子內有1個以上的羥基且具有3個、4個或5個丙烯醯氧基以及/或甲基丙烯醯氧基的化合物反應所得的多官能基胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系化合物等。
作為3官能基以上的(甲基)丙烯酸酯的市售品，以商品名例如ARONIX M－309、同M－400、同M－405、同M－450、同M－7100、同M－8030、同M－8060、同TO－1450(以上為東亞合成(股)製)；KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA－20、同DPCA－30、同DPCA－60、同DPCA－120(以上為日本化藥(股)製)；BISKOTO 295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上為大阪有機化學工業(股)製)、作為多官能基胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系化合物的市售品，NEWFRONTIER R－1150(第一工業製藥(股)製)、KAYARAD DPHA－40H(日本化藥(股)製)等。
這些單官能基、2官能基或3官能基以上的(甲基)丙烯酸酯中，以3官能基以上的(甲基)丙烯酸酯更理想，特別是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、含有多官能基胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系化合物的市售品等較理想。
上述單官能基、2官能基或3官能基以上的(甲基)丙烯酸酯，可單獨或混合2種以上使用。
於本發明的輻射敏感性樹脂組成物，[B]聚合性不飽和化合物的使用量，對[A]聚合物100重量份時，較理想為1~150重量份，更理想為30~140重量份。若[B]聚合性不飽和化合物的使用量未達1重量份，恐會產生顯影時的顯影殘留，另一方面超過150重量份時，所得的間隔物的密合性有降低的傾向。
－[C]輻射敏感性聚合引發劑－
[C]輻射敏感性聚合引發劑係藉由可見光、紫外線、遠紫外線、帶電粒子線、X射線等的放射線的曝光，引發[B]聚合性不飽和化合物的聚合之產生活性物質的成分所構成。
作為如此的[C]輻射敏感性聚合引發劑，例如O－乙醯肟系化合物、苯乙酮系化合物、雙咪唑系化合物、安息香系化合物、二苯基酮系化合物、α－二酮系化合物、多核醌系化合物、氧蒽酮(xanthone)系化合物、膦系化合物、三()(triazine)系化合物等。
作為O－乙醯肟系化合物，以9.H.－咔唑系的O－乙醯肟型聚合引發劑較理想。例如1－[9－乙基－6－苯甲醯基－9.H.－咔唑－3－基]－壬烷－1,2－壬烷－2－肟－O－苯甲酸酯、1－[9－乙基－6－苯甲醯基－9.H.－咔唑－3－基]－壬烷－1,2－壬烷－2－肟－O－乙酸酯、1－[9－乙基－6－苯甲醯基－9.H.－咔唑－3－基]－戊烷－1,2－戊烷－2－肟－O－乙酸酯、1－[9－乙基－6－苯甲醯基－9.H.－咔唑－3－基]－辛－1－酮肟－O－乙酸酯、1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙－1－酮肟－O－苯甲酸酯、1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙－1－酮肟－O－乙酸酯、1－[9－乙基－6－(1,3,5－三甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙－1－酮肟－O－苯甲酸酯、1－[9－丁基－6－(2－乙基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙－1－酮肟－O－苯甲酸酯、1－[9－乙基－6－(2－甲基－4－四氫哌喃基甲氧基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙－1－酮肟－O－乙酸酯、1－[9－乙基－6－(2－甲基－4－四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙－1－酮肟－O－乙酸酯等。
這些O－乙醯肟系化合物中，特別是1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙－1－酮肟－O－乙酸酯、1－[9－乙基－6－(2－甲基－4－四氫哌喃基甲氧基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙－1－酮肟－O－乙酸酯較理想。
上述O－乙醯肟系化合物可單獨或混合2種以上使用。於本發明，藉由使用O－乙醯肟系化合物，即使在1,200J/m2 以下的曝光量，可得具有充分感度、密合性之間隔物。
作為上述苯乙酮系化合物，例如α－羥基酮系化合物、α－胺基酮系化合物等。
作為上述α－羥基酮系化合物，例如1－苯基－2－羥基－2－甲基丙－1－酮、1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙－1－酮、4－(2－羥基乙氧基)苯基－(2－羥基－2－丙基)酮、1－羥基環己基苯基酮等。而且，作為上述α－胺基酮系化合物，例如2－甲基－1－(4－甲基苯硫基)－2－嗎啉基丙－1－酮、2－苯甲基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉基苯基)－丁－1－酮、2－(4－甲基苯甲醯基)－2－(二甲基胺基)－1－(4－嗎啉基苯基)－丁－1－酮等。作為這些以外的化合物，例如2,2－二甲氧基苯乙酮、2,2－二乙氧基苯乙酮、2,2－二甲氧基－2－苯基苯乙酮等。
這些苯乙酮系化合物中，特別是2－甲基－1－(4－甲基苯硫基)－2－嗎啉基丙－1－酮、2－(4－甲基苯甲醯基)－2－(二甲基胺基)－1－(4－嗎啉基苯基)－丁－1－酮較理想。
於本發明，藉由倂用苯乙酮系化合物，可再改善感度、間隔物的形狀、壓縮強度。
而且，作為上述雙咪唑系化合物，例如2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四(4－乙氧基羰基苯基)－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2－溴苯基)－4,4’,5,5’－四(4－乙氧基羰基苯基)－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2,4,6－三氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2－溴氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2,4－二溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2,4,6－三溴苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑等。
這些雙咪唑系化合物中，以2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑、2,2’－雙(2,4,6－三氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑較理想，特別是2,2’－雙(2,4－二氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑較理想。
於本發明，藉由倂用雙咪唑系化合物，可更進一步改善感度、解像度、密合性。
而且，倂用雙咪唑系化合物的情況下，為使其增感，可添加具有二烷胺基之脂肪族或芳香族系化合物(以下稱為「胺基系增感劑」)。
作為胺基系增感劑，例如N－甲基二乙醇胺、4，4’－雙(二甲胺基)二苯基酮、4，4’－雙(二乙胺基)二苯基酮、對－二甲胺基安息香酸乙酯、對－二甲胺基安息香酸異戊酯等。
這些胺基系增感劑中，特別是4,4’－雙(二乙胺基)二苯基酮較理想。
上述胺基系增感劑，可單獨或混合2種以上使用。
再者，倂用雙咪唑系化合物以及胺基系增感劑的情況下，可添加硫醇系化合物，作為供給氫的化合物。雙咪唑系化合物雖然藉由上述胺基系增感劑，使其增感而裂開，產生咪唑自由基，依原樣仍無法發現高聚合引發能力，所得的間隔物大多變成倒錐狀之不理想的形狀的情形。但是，在雙咪唑系化合物以及胺基系增感劑共存的系統，藉由添加硫醇系化合物，從硫醇系化合物供給氫自由基予咪唑自由基的結果，咪唑自由基變成中性的咪唑，同時產生具有聚合引發能力的硫自由基的成分，藉此間隔物的形狀可成為較理想的順錐狀。
作為上述硫醇系化合物，例如2－巰基苯並噻唑、2－巰基苯並噁唑、2－巰基苯並咪唑、2－巰基－5－甲氧基苯並噻唑、2－巰基－5－甲氧基苯並咪唑等的芳香族系化合物；3－巰基丙酸、3－巰基丙酸甲酯、3－巰基丙酸乙酯、3－巰基丙酸辛酯等脂肪族系單硫醇；3,6－二噁基－1,8－辛基二硫醇(3,6－dioxa－1,8－octanedithiol)、季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3－巰基丙酸酯)等2官能基以上的脂肪族硫醇。
這些硫醇系化合物，以2－巰基苯並噻唑較理想。
於本發明的輻射敏感性樹脂組成物，其他輻射敏感性聚合引發劑的使用比例，對全部的輻射敏感性聚合引發劑100重量份時，較理想為100重量份以下，更理想為80重量份以下，特別理想為60重量份以下。其他輻射敏感性聚合引發劑的使用比例若超過100重量份，恐會損害本發明所期望的效果。
而且，倂用雙咪唑系化合物以及胺基系增感劑的情況下，胺基系增感劑的添加量，對雙咪唑系化合物100重量份時，較理想為0.1~50重量份，更理想為1~20重量份。胺基系增感劑的添加量未達0.1重量份時，感度、解像度、密合性的改善效果有降低的傾向，另一方面，若超過50重量份，有損害所得的間隔物的形狀的傾向。
而且，倂用雙咪唑系化合物以及胺基系增感劑的情況下，硫醇系化合物的添加量，對雙咪唑系化合物100重量份時，較理想為0.1~50重量份，更理想為1~20重量份。硫醇系化合物的添加量未達0.1重量份時，間隔物的形狀的改善效果低，容易產生膜減少的傾向，另一方面，若超過50重量份，有損害所得的間隔物的形狀的傾向。
－添加劑－
於本發明的輻射敏感性樹脂組成物，在無損本發明所期望的效果的範圍內，依需要除上述成分以外，可調配界面活性劑、黏著助劑、保存安定劑、耐熱提高劑等的添加劑。
上述界面活性劑，係具有改善塗佈性的作用之成分，以氟系界面活性劑以及矽氧樹脂系界面活性劑。
作為上述氟系界面活性劑，於末端、主鏈以及側鏈的至少一部位具有氟烷基或氟亞烷基之化合物較理想，作為其具體例，1,1,2,2－四氟辛基(1,1,2,2－四氟正丙基)醚、1,1,2,2－四氟正辛基(正己基)醚、八乙二醇二(1,1,2,2－四氟正丁基)醚、六乙二醇二(1,1,2,2,3,3－六氟正戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2－四氟正丁基)醚、六丙二醇二(1,1,2,2,3,3－六氟正戊基)醚、1,1,2,2,3,3－六氟正癸烷、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10－十氟正十二烷、全氟正十二烷基磺酸鈉、氟烷基苯磺酸鈉、氟烷基磺酸鈉、氟烷基羧酸鈉、氟烷基聚氧乙烯醚、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜素(fluoroalkylbetaine)、氟烷基聚氧乙烯醚、全氟烷基聚氧乙醇、全氟烷基烷氧酯、氟系烷酯等。
作為氟系界面活性劑的市售品，以商品名例如BM－1000、同－1100(以上為BM CHEMIE公司製)、MAGAFAC F142、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上為大日本油墨化學工業(股)製)、FLUORAD FC170C、同FC－171、同FC－430、同FC－431(以上為住友3M(股)製)、SURFLON S－112、同S－113、同S－131、同S－141、同S－145、同S－382、同SC－101、同SC－102、同SC－103、同SC－104、同SC－105、同SC－106(以上為旭硝子(股)製)、EFTOP EF301、同EF303、同EF352(以上為新秋田化成(股)製)、FTERGENT FT－100、同FT－110、同FT－140A、同FT－150、同FT－250、同FT－251、同FTX－251、同FTX－218、同FT－300、同FT－310、同FT－400S(以上為(股)NEOS製)等。
作為上述矽氧樹脂系界面活性劑，作為市售品以商品名，例如TORAY SILICONE DC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH－190、同SH－193、同SZ－6032、同SF－8428、同DC－57、同DC－190(以上為TORAY．DOWCORNING．SILICONE(股)製)、TSF－4440、同－4300、同－4445、同－4446、同－4460、同－4452(以上為GE東芝矽酮(股)製)等。
再者，作為上述以外的界面活性劑，例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚等的聚氧乙烯烷醚類；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等聚氧乙烯芳烷醚類；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷酯等的非離子系界面活性劑，作為市售品以商品名，例如KP341(信越化學工業(股)製)、POLYFLOW No.57、同No.95(共榮社化學(股)製)等。
上述界面活性劑，可單獨或混合2種以上使用。
界面活性劑的調配量，對[A]聚合物100重量份時，較理想為5重量份以下，更理想為2重量份以下。界面活性劑的調配量若超過5重量份，塗佈時容易產生膜皴裂的傾向。
上述黏著助劑，係具有更進一步改善間隔物與基材的密合性作用的成分，以官能性矽烷偶合劑較理想。
作為官能性矽烷偶合劑，例如具有羧基、甲基丙烯醯基、乙烯基、異氰酸酯基等的反應性官能基的化合物，更具體地例如三甲氧基矽烷基安息香酸、γ－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ－異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。
這些黏著助劑，可單獨或混合2種以上使用。
黏著助劑的調配量，對[A]聚合物100重量份時，較理想為20重量份以下，更理想為10重量份以下。黏著助劑的調配量若超過20重量份，有容易產生顯影殘留的傾向。
作為上述保存安定劑，例如硫、醌類、氫酯類、多氧化合物、胺、硝基亞硝基化合物等，更具體地例如4－甲氧基酚、N－亞硝基－N－苯基羥基胺鋁等。
這些保存安定劑，可單獨或混合2種以上使用。
保存安定劑的調配量，對[A]聚合物100重量份時，較理想為3重量份以下，更理想為0.001~0.5重量份。保存安定劑的調配量若超過3重量份，感度降低，恐會損害圖案形狀。
作為上述耐熱提高劑，例如N－(烷氧基甲基)甘脲化合物、N－(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物。
作為上述N－(烷氧基甲基)甘脲(glycoluril)化合物，例如N,N,N’,N’－四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’－四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’－四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’－四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’－四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N’,N’－四(第三丁氧基甲基)甘脲等。
這些N－(烷氧基甲基)甘脲化合物中，特別是N,N,N’,N’－四(甲氧基甲基)甘脲較理想。
作為上述N－(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物，例如N,N,N’,N’,N”,N”－六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”－六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”－六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”－六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”－六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’,N”,N”－六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺等。
這些N－(烷氧基甲基)三聚氰胺化合物中，特別是N,N,N’,N’,N”,N”－六(甲氧基甲基)三聚氰胺較理想，作為其市售品例如NIKALAC N－2702、同MW－30M(以上為三和化學(股)製)等。
這些耐熱提高劑，可單獨或混合2種以上使用。
耐熱提高劑的調配量，對[A]聚合物100重量份時，較理想為30重量份以下，更理想為20重量份以下。耐熱提高劑的調配量若超過30重量份，輻射敏感性樹脂組成物的保存安定性有降低的傾向。
本發明的輻射敏感性樹脂組成物，以溶解於適當溶劑之組成物溶液提供使用較理想。
作為上述溶劑，使用可均勻地溶解構成輻射敏感性樹脂組成物的各成分、不與各成分反應、具有適度揮發性者，從各成分的溶解能力、與各成分的反應性以及塗膜的容易性的觀點，以醇類、乙二醇單烷醚乙酸酯、二乙二醇單烷醚乙酸酯、二乙二醇烷醚、丙二醇單烷醚乙酸酯、二丙二醇烷醚、烷氧基丙酸烷酯、乙酸酯等較理想，特別是苯甲醇、2－苯乙醇、3－苯基－1－丙醇、乙二醇單正丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、乙酸3－甲氧基丁酯、乙酸2－甲氧基乙酯等較理想。
上述溶劑，可單獨或混合2種以上使用。
於本發明，更進一步可同時倂用上述溶劑以及高沸點溶劑。
作為上述高沸點溶劑，例如N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基甲醯苯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、苯甲基乙基醚、正己醚、丙酮基丙酮、異佛酮、己酸、辛酸、1－辛醇、1－壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、γ－丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乙二醇單苯醚乙酸酯等。
這些高沸點溶劑，可單獨或混合2種以上使用。
而且，將如上述所調製的組成物溶液，使用孔徑0.5 μ m程度的Millipore過濾器過濾而可提供使用。
本發明的輻射敏感性樹脂組成物，特別適合用於液晶顯示元件用間隔物的形成。
間隔物的形成方法
然後，說明使用本發明的輻射敏感性樹脂組成物，形成本發明的間隔物的方法。
本發明的間隔物的形成，至少包含依下述記載的順序的以下的步驟。
(甲)於基板上形成上述液晶顯示元件用間隔物用輻射敏感性樹脂組成物的塗膜的步驟；(乙)對該塗膜的至少一部分曝光的步驟；(丙)曝光後的該塗膜進行顯影的步驟；以及(丁)加熱顯影後的該塗膜的步驟。
以下依序說明這些步驟。
－(甲)步驟－
於透明基板的一面，形成彩色濾光片、保護膜、透明導電膜，於該透明導電膜上，形成輻射敏感性樹脂組成物的塗膜。
作為用於間隔物的形成之透明基板，例如玻璃基板、樹脂基板等，更具體地例如鈉鈣玻璃、無鹼玻璃等的玻璃基板；聚對苯二甲酸二乙酯、聚對苯二甲酸二丁酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚亞醯胺等的塑膠構成的樹脂基板。
作為設置於透明基板的一面之透明導電膜，可使用氧化錫(SnO2 )構成的NESA膜(美國PPG公司登記商標)、氧化銦－氧化錫(In2 O3 －SnO2 )構成的ITO膜等。
作為形成本發明的輻射敏感性樹脂組成物的塗膜的方法，例如(1)塗佈法、(2)乾膜法。
藉由(1)塗佈法的情況下，將本發明的輻射敏感性樹脂組成物，較理想為組成物溶液塗佈於基板上後，藉由加熱塗佈面(預烤)，形成塗膜。
作為組成物溶液的塗佈法，例如可採用噴塗法、滾筒塗佈法、旋轉塗佈法(spin coat)、狹縫模塗佈法、棒塗佈法、噴墨塗佈法等的適當方法，特別是旋轉塗佈法、狹縫模塗佈法較理想。
預烤條件雖隨各成分的種類、調配比例等而異，較理想為70~120℃、1~15分鐘的程度。
此外，形成本發明的輻射敏感性樹脂組成物的塗膜時，採用(2)乾膜法的情況下，該乾膜係於基材薄膜，較理想為可撓性基材薄膜上，層合本發明的輻射敏感性樹脂組成物所構成的感光性層所成者(以下稱為「感光性乾膜」)。
上述感光性乾膜，係藉由將本發明的輻射敏感性樹脂組成物，較理想為組成物溶液塗佈於基材薄膜上後，除去溶劑，層合感光性層所形成。作為感光性乾膜的基材薄膜，可使用例如聚對苯二甲酸二乙酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等的合成樹脂薄膜。基材薄膜的厚度在15~125 μ m的範圍為適當。所得的感光性乾膜的厚度為1~30 μ m的程度較理想。溶劑的去除，在80~150℃下1~10分鐘的程度進行加熱較理想。
而且，感光性乾膜在未使用時，可於其感光性層上再層合包覆薄膜保存。該包覆薄膜，在未使用時不剝離，使用時容易剝離，必須具有適當的離型性。作為滿足如此條件的包覆薄膜，可使用例如聚氯乙烯等的合成樹脂薄膜的表面塗佈或印刷矽氧樹脂系離型劑之薄膜。包覆薄膜的厚度，通常在25 μ m的程度就足夠。
使用本發明的輻射敏感性樹脂組成物作為溶液的情況，其固體成分濃度(組成物減去溶劑的重量對全部組成物的重量的比例)，較理想為15~80重量%。再者，較理想的固體成分濃度隨塗膜的形成方法而異。塗膜的形成採用塗佈法的情況下的固體成分濃度，15~30重量%較理想，塗膜的形成採用乾膜法的情況下的固體成分濃度，50~70重量%較理想。
－(乙)步驟－
然後，對形成的塗膜的至少一部分進行曝光。於該情況下，塗膜的一部分曝光時，通常隔著具有既定圖案的光罩進行曝光。
作為曝光所使用的輻射線，雖可使用例如可見光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X射線等，波長190~450nm範圍之輻射線較理想，特別是包含365nm的紫外線之輻射線較理想。
曝光量係以曝光的輻射線的波長365nm的強度藉由照度計(OAI model 356、OAI optical associates公司製)測定的值，較理想為100~10,000J/m2 ，更較理想為1,000~2,000J/m2 。
－(丙)步驟－
然後，藉由將曝光後的該塗膜進行顯影，除去不要的不分，形成既定的圖案。
作為顯影所使用的顯影液，鹼顯影液較理想，作為其例，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等的無機鹼；乙胺、正丙胺等的脂肪族1級胺；二乙胺、二正丙胺等的脂肪族2級胺；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等的脂肪族3級胺；吡咯、哌啶(piperidine)、N－甲基哌啶、N－甲基吡咯烷、1,8－二氮雙環[5.4.0]－7－十－烯、1,5－二氮雙環[4.3.0]－5－壬烯等的脂環族3級胺；吡啶、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、喹啉等的芳香族3級胺；乙醇二甲胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等的4級銨鹽等的鹼性化合物的水溶液。
而且，於上述鹼性化合物的水溶液，可添加適量的甲醇、乙醇等的水溶性有機溶劑、界面活性劑使用。
作為顯影的方法，可為塗液法、浸泡法、淋浴法等任一種，顯影時間為10~180秒的程度較理想。
顯影後，例如進行流水洗淨30~90秒後，藉由例如壓縮空氣、壓縮氮氣風乾，形成所期望的圖案。
－(丁)步驟－
然後，將所得的圖案藉由例如加熱板、烤箱等的加熱裝置，以既定的溫度、例如100~250℃，既定的時間、例如在加熱板上5~30分鐘，烤箱中30~180分鐘加熱，可得既定的間隔物。
間隔物的形成所使用的傳統的輻射敏感性樹脂組成物，若不進行180~200℃程度以上的溫度下之加熱處理，所得的間隔物無法發揮充分的性能，於本發明的輻射敏感性樹脂組成物，可以比傳統低的加熱溫度，其結果，即便使用樹脂基板作為透明基板的情況下，也不會產生基板的黃變、變形，可形成壓縮強度、液晶配向時的摩擦耐性、與透明基板的密合性等各種性能優異的間隔物。
液晶顯示元件
本發明的液晶顯示元件，係具備如上述形成之本發明的間隔物者。
作為本發明的液晶元件的構造，雖無特別限制，例如圖1所示，具有於透明基板上形成彩色濾光層以及間隔物，隔著液晶層設置的2個配向膜、相對向的透明電極、相對向的透明基板等的構造。而且，如圖1所示，依需要也可形成偏光板、於彩色濾光層上形成保護膜。
而且，如圖2所示，於透明基板上形成彩色濾光層以及間隔物，隔著配向膜以及液晶層，藉由於薄膜電晶體(TFT)陣列對向成為TN－TFT型的液晶顯示元件。於該情況下，依需要也可形成偏光板、於彩色濾光層上形成保護膜。
如上述，本發明的輻射敏感性樹脂組成物，因高感度且高解像度，即使是1,200J/m2 以下的曝光量可得充分的間隔物的形狀，可形成彈性恢復性、耐摩擦性、與透明基板的密合性、耐熱性等優異之液晶顯示元件用間隔物，而且形成間隔物時，可以降低顯影後的後段烘烤溫度，不導致樹脂基板的黃變、變形。
本發明的液晶顯示元件，係具備圖案形狀、彈性恢復性、耐摩擦性、與透明基板的密合性、耐熱性等各種性能優異之間隔物，表現長期的高可靠性。
實施例
以下舉出實施例，更具體地說明本發明的實施態樣。此處，份以及%係以重量為基準。
合成例1
於具備冷卻管、攪拌機的燒瓶，放入2,2’－偶氮雙異丁腈5份、二乙二醇甲乙醚250份，然後放入甲基丙烯酸18份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－酯25份、苯乙烯5份、丁二烯5份、甲基丙烯酸2，3－二羥基丙酯25份、甲基丙烯酸四氫呋喃－2－酯22份，氮氣取代後，慢慢攪拌，同時使溶液的溫度上升至80℃，藉由保持於該溫度5小時進行聚合，得到固體成分濃度28.0%的共聚合物[α－1]溶液。
所得的共聚合物[α－1]，其Mw使用GPC(凝膠滲透色譜層析儀)HLC－8020(商品名、TOSOH(股)製)測定為13,000。
然後，於上述共聚合物[α－1]溶液中，添加2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(商品名Karenz MOI、昭和電工(股)製)15份、4－甲氧基酚0.1份後，於40℃ 1小時、再於60℃ 2小時進行攪拌使其反應。來自2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的異氰酸酯基與共聚合物[α－1]的羥基反應的進行，可由IR(紅外線吸收)光譜確認。聚合物溶液[α－1]，其1小時反應後的溶液以及於40℃ 1小時、再於60℃ 2小時反應後的溶液分別的IR光譜，分別表示於圖3、圖4以及圖5。反應進行時，同時可確認來自2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯的異氰酸酯基之2270cm－ 1 附近的峰減少的狀況。得到固體成分濃度29.3%的[A]聚合物溶液。該[A]聚合物為聚合物(A－1)。
合成例2
於上述共聚合物[α－1]溶液100份中，添加2－丙烯醯氧基乙基異氰酸酯(商品名Karenz AOI、昭和電工(股)製)14份、4－甲氧基酚0.1份後，於40℃ 1小時、再於60℃ 2小時進行攪拌使其反應，得到固體成分濃度29.5%的[A]聚合物溶液。該[A]聚合物為聚合物(A－2)。
合成例3
於具備冷卻管、攪拌機的燒瓶，放入2,2’－偶氮(2,4－二甲基戊腈)7重量份、二乙二醇甲乙醚250份，然後放入甲基丙烯酸18份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02 , 6 ]癸－8－酯20份、苯乙烯5份、丁二烯5份、甲基丙烯酸縮水甘油酯5份、甲基丙烯酸2,3－二羥基丙酯25份、甲基丙烯酸四氫呋喃－2－酯22份，氮氣取代後，慢慢攪拌，同時使溶液的溫度上升至70℃，藉由保持於該溫度5小時進行聚合，得到固體成分濃度28.0%的共聚合物[α－2]溶液。
所得的共聚合物[α－2]，其Mw使用GPC(凝膠滲透色譜層析儀)HLC－8020(商品名、TOSOH(股)製)測定為8,000。
然後，於上述共聚合物[α－2]溶液100份中，添加2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯15份、4－甲氧基酚0.1份後，於40℃ 1小時、再於60℃ 2小時進行攪拌使其反應，得到固體成分濃度29.4%的[A]聚合物溶液。該[A]聚合物為聚合物(A－3)。
合成例4
於具備冷卻管、攪拌機的燒瓶，放入2,2’－偶氮雙異丁腈5份、二乙二醇甲乙醚250份，然後放入丙烯酸22份、甲基丙烯酸苯甲酯26份、苯乙烯39份、甲基丙烯酸2－羥基乙酯23份，氮氣取代後，慢慢攪拌，同時使溶液的溫度上升至100℃，藉由保持於該溫度5小時進行聚合，得到固體成分濃度29.0%的共聚合物[α－4]溶液。
所得的共聚合物[α－4]，其Mw使用GPC(凝膠滲透色譜層析儀)HLC－8020(商品名、TOSOH(股)製)測定為25,000。
然後，於上述共聚合物[α－4]溶液100份中，添加2－甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯27份、4－甲氧基酚0.1份後，於40℃ 1小時、再於60℃ 2小時進行攪拌使其反應，得到固體成分濃度29.4%的[A]聚合物溶液。該[A]聚合物為聚合物(A－4)。
實施例1 組成液溶液的調製
以合成例1所得的[A]聚合物溶液為聚合物(A－1)100份，作為[A]成分；以二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA、日本化藥(股)製)100份，作為[B]成分；以1－[9－乙基－6－(2－甲基－4－四氫哌喃基甲氧基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙－1－酮肟－O－乙酸酯5份、2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑5份、4,4’－雙(二乙胺基)二苯基酮5份以及2－巰基苯並噻唑2.5份；作為[C]成分，以γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷5份作為黏著劑，FTX－218(商品名、(股)NEOS製)0.5份作為界面活性劑，4－甲氧基酚0.5份作為保存安定劑，使其混合，使成為固體成分濃度30%地溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯後，以孔徑0.5 μ m的Millipore過濾器過濾，調製組成物溶液。
組成物的評價
(1)感度的評價於無鹼玻璃基板上形成透明導電膜，於其上使用旋轉塗佈機塗佈上述組成物溶液後，於90℃的加熱板上預烤3分鐘，形成膜厚4.0 μ m的塗膜。
然後，於所得的塗膜，隔著留有10 μ m正方圖案的光罩，以365nm強度為250W/m2 的紫外線，改變曝光量進行曝光。然後，藉由氫氧化鈉0.05重量%的水溶液於25℃ 60秒進行顯影後，以純水洗淨1分鐘，再於220℃的烤箱中加熱60分鐘，形成間隔物。
此時，以顯影後的殘膜率(顯影後的膜厚×100/初期膜厚。以下相同。)為90%以上的最小曝光量，作為感度。該曝光量為1,200J/m2 以下者，視為感度良好。
(2)解像度的評價除曝光量為顯影後的殘膜率90%以上的最小曝光量以外，與上述感度的評價同樣地形成間隔物時，以被解像的最小圖案尺寸，進行評價。
(3)顯影時間的評價顯影時間係以顯影後的殘膜率90%以上的最小曝光量，改變顯影時間以外，與上述感度的評價同樣地形成間隔物。此時，顯影時間分別為25、30、35、40、45、50、60秒，在各別的顯影時間時，以光學顯微鏡觀察未曝光部分的殘渣。此時，未曝光部分確認無殘渣之最短的顯影時間，表示於表2。該顯影時間為40秒以下，也無未曝光部分的殘渣的情況，視為縮短顯影時間。
間隔物的評價(4)剖面形狀的評價除曝光量為顯影後的殘膜率90%以上的最小曝光量以外，與上述感度的評價同樣進行，所得的間隔物的剖面形狀，以掃瞄式電子顯微鏡觀察，藉由相當於圖6所示A~D的任一種，進行評價。此時，如A或B，圖案邊緣為順錐狀或垂直狀的情況下，視為剖面形狀良好。相反地，如C所示，感度不足，殘膜率低，剖面尺寸與A以及B比較時變小，底面為平面之半凸透鏡的情況，其剖面形狀為不良，又如D所示為倒錐狀(以剖面形狀，膜表面的邊比基板側表面的邊長之倒三角形狀)的情況下，在後續的摩擦處理時，圖案非常可能會剝離，其剖面形狀為不良。
(5)彈性回復率的評價對所得的間隔物，使用微小壓縮測試機(商品名DUH－201、(股)島津製作所製)，藉由直徑50 μ m的平面壓子，負載速度以及除去負載速度皆為2.6mN/秒，負載至50mN的荷量，保持5秒後，除去負載，製作負載時以及除去負載時的荷重－變形量曲線。此時，如圖7所示，負載時荷重50mN下的變形量與荷重5mN下的變形量的差為L1，除去負載時荷重50mN下的變形量與荷重5mN下的變形量的差為L2，藉由下述式，算出彈性回復率。
彈性回復率(%)＝L2×100/L1
(6)摩擦耐性的評價於形成間隔物的基板，以AL3046(商品名、JSR(股)製)為液晶配向劑，藉由液晶配向膜塗佈用印刷機塗佈後，於180℃下1小時進行乾燥，形成膜厚0.05 μ m的液晶配向劑的塗膜。
接著，於該塗膜，藉由包有聚醯胺製布的滾筒之摩擦機器，滾筒旋轉數為500rpm、平台移動速度為1cm/秒，進行摩擦處理。此時，評價有無圖案的削減、剝離。
(7)密合性的評價除不使用光罩以外，與上述剖面形狀的評價同樣地，形成硬化膜後，根據JIS K－5400(1900)8.5的附著性測試中8.5.2的棋盤格膠帶法進行評價。此時，100個棋盤格中殘留的棋盤格數目表示於表2。
(8)耐熱性的評價除不使用光罩以外，與上述剖面形狀的評價同樣地，形成硬化膜後，於240℃的烤箱中加熱60分鐘，測定加熱前後的膜厚，藉由殘膜率(加熱後的膜厚×100/初期膜厚)進行評價。
(9)剝離液耐性的評價將形成了間隔物的基板，於50℃下浸漬於配向膜剝離液(製品名：TS－204、三洋化成製)中30分鐘，再於210℃下加熱15分鐘後，測定膜厚的變化。藉由加熱後的膜厚/初期膜厚×100(%)進行評價。若在配向膜剝離液浸漬前後，膜厚沒有變化，可視為配向膜剝離液耐性良好。
(10)增黏率的評價同樣地調製組成物溶液後，測定組成物溶液的黏度。於23℃下保存10天，測定10天後組成物溶液的黏度。增黏率(%)由下述式算出，黏度測定溫度為20℃。
增黏率(%)＝{(組成物溶液調製後10天的黏度)－(組成物溶液調製後0天的黏度)}/(組成物溶液調製後0天的黏度)×100
10天後的增黏率為2%以下的情況，可視為保存安定性良好。
實施例2~5、比較例1~5
於實施例1中將表1所示的各成分、以γ－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷5份作為黏著劑，FTX－218 0.5份作為界面活性劑，4－甲氧基酚0.5份作為保存安定劑，使其混合，使成為固體成分濃度30%地溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯後，以孔徑0.5 μ m的Millipore過濾器過濾，調製組成物溶液。然後，與實施例1同樣地進行評價。評價結果表示於表2。
表1中，聚合物以外的各成分係如下述。
[B]成分B－1：二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名KAYARAD DPHA)B－2：含有多官能基胺基甲酸乙酯丙烯酸酯系化合物的市售品(商品名KAYARAD DPHA－40H)
[C]成分C－1：1－[9－乙基－6－(2－甲基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙－1－酮肟－O－乙酸酯(商品名CGI－242、千葉特殊化學公司製)C－2：1－[9－乙基－6－(2－甲基－4－四氫哌喃基甲氧基苯甲醯基)－9.H.－咔唑－3－基]－乙－1－酮肟－O－乙酸酯C－3：2－甲基－1－(4－甲基苯硫基)－2－嗎啉基丙－1－酮(商品名IRGACURE907、千葉特殊化學公司製)C－4：2－(4－甲基苯甲醯基)－2－(二甲基胺基)－1－(4－嗎啉基苯基)－丁－1－酮(商品名IRGACURE379、千葉特殊化學公司製)C－5：2,2’－雙(2－氯苯基)－4,4’,5,5’－四苯基－1,2’－雙咪唑C－6：4,4’－雙(二乙胺基)二苯基酮C-7：2-巰基苯並噻唑
[D]成分
D-1：多官能基酚醛樹脂型環氧樹脂(商品名日本環氧樹脂(股)製、EPIKOTO152)
1、1’‧‧‧基板
2‧‧‧彩色濾光層
3‧‧‧間隔物
4‧‧‧液晶層
5、5’‧‧‧配向膜
6、6’‧‧‧透明電極
7、7’‧‧‧偏光板
8‧‧‧保護膜
9‧‧‧黑色矩陣
10‧‧‧薄膜電晶體(TFT)
11‧‧‧TFT陣列
圖1為表示液晶顯示元件的構造的一例之模型圖，係具有於透明基板上形成彩色濾光層及間隔物，隔著液晶層設置之2個配向膜、相對向的透明電極、相對向的透明基板等的構造，依需要可形成偏光板及彩色濾光層上可形成保護膜。
圖2為表示液晶顯示元件的構造的其他例之模型圖，係於透明基板上形成彩色濾光層及間隔物，隔著配向膜及液晶層，藉由與薄膜電晶體(TFT)陣列對向成為TN-TFT型的液晶顯示元件，依需要也可形成偏光板及於彩色濾光層上形成保護膜。
圖3為合成例1的聚合物[α-1]的紅外線光譜圖。
圖4為同一聚合物溶液[α-1]1小時反應後溶液的紅外線光譜圖。
圖5為同一1小時反應後溶液，再於40℃ 1小時、60℃ 2小時反應後溶液的紅外線光譜圖。
圖6為間隔物的剖面形狀的例示模型圖。
圖7為彈性回復率的評價中負載時以及除去負載時的荷重-變形量曲線的例示圖。

Claims (7)

  1. 一種聚合物，其特徵為：對由(a1)不飽和羧酸以及/或不飽和羧酸酐：5~50重量%、(a2)下述式(1)表示的1分子中含2個以上的羥基的化合物：1~50重量%以及(a3)含有甲基丙烯酸縮水甘油酯作為必須成分之其他不飽和化合物：10~70重量%所成之共聚合物，使對上述(a2)化合物而言為0.1~90重量%之下述式(2)表示的異氰酸酯化合物與其反應所得； (式中，R1 表示氫原子或甲基，p為0~3的整數，q為1~12的整數) (式中，R2 表示氫原子或甲基，n為1~12的整數)。
  2. 一種如申請專利範圍第1項的聚合物之製造方法，其特徵為：對由(a1)不飽和羧酸以及/或不飽和羧酸酐：5~50重量%、(a2)上述式(1)表示的1分子中含 2個以上的羥基的化合物：1~50重量%以及(a3)含有甲基丙烯酸縮水甘油酯作為必須成分之其他不飽和化合物：10~70重量%所成之共聚合物，使對上述(a2)化合物而言為0.1~90重量%之上述式(2)表示的異氰酸酯化合物與其反應。
  3. 一種輻射敏感性樹脂組成物，其特徵為：含有[A]如申請專利範圍第1項的聚合物、[B]選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯之聚合性不飽和化合物以及[C]輻射敏感性聚合引發劑。
  4. 如申請專利範圍第3項的輻射敏感性樹脂組成物，其係用於液晶顯示元件用間隔物的形成。
  5. 一種液晶顯示元件用間隔物，其特徵為：由如申請專利範圍第4項的輻射敏感性樹脂組成物所形成。
  6. 一種液晶顯示元件用間隔物的形成方法，其特徵為：至少包含以下述記載的順序的以下的步驟(甲)於基板上形成如申請專利範圍第3項的輻射敏感性樹脂組成物的塗膜的步驟；(乙)對該塗膜的至少一部分曝光的步驟；(丙)曝光後的該塗膜進行顯影的步驟；以及(丁)加熱顯影後的該塗膜的步驟。
  7. 一種液晶顯示元件，其特徵為：具備如申請專利範圍第5項的液晶顯示元件用間隔物。
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