TWI423881B

TWI423881B - 抗摩擦塗料、此塗料之製法及包含此塗料之物件

Info

Publication number: TWI423881B
Application number: TW96106238A
Authority: TW
Inventors: William H Meyer Jr; Craig V Bishop; William Bradford Staples
Original assignee: Atotech Deutschland Gmbh
Priority date: 2006-02-23
Filing date: 2007-02-16
Publication date: 2014-01-21
Also published as: JP2009527623A; DE602007006638D1; WO2007100486A2; WO2007100486A3; KR20080104126A; CN101426590B; CA2642971A1; CA2642971C; US20070196632A1; US7842403B2; ATE468180T1; CN101426590A; ES2344963T3; EP1993740B1; EP1993740A2; KR101367189B1; BRPI0708250A2; TW200738446A

Description

抗摩擦塗料、此塗料之製法及包含此塗料之物件

本發明大體而言係關於用於物件之潤滑塗料，且更特定言之係關於用於諸如扣件、汽車部件及其類似物之物件之潤滑塗料，係關於製造此塗料之方法且係關於其上施用此塗料之物件。

用以保護及改良物件(諸如塑料及金屬(意即固體)扣件及其他總成物件)之表面品質之塗料日益普遍且被廣泛接受，尤其是在通常存在嚴格要求之汽車工業中。需要一種展示較低但一致的摩擦係數之表面，此表面包括牢固黏附至基板之塗料且包括用於諸如腐蝕保護及染色之目的的添加劑。多種塗料及處理已經研發且用於此等目的，且其中許多仍具有重要性。然而，尤其在汽車工業中，此等物件之效能要求變得日益嚴格。一些材料(諸如六價鉻)不再被接受或正在逐漸被淘汰。由於效能、環境、健康、安全及處置(壽命結束)要求越來越嚴格，因此出現了現存組合物不能滿足所有要求的情況。預防腐蝕亦成為主要的關注事項，尤其是在汽車工業中。在諸如此等之要求變得越來越嚴格的同時，仍需要物件滿足與以往所要求相同的有效性標準，例如提供一致的摩擦係數以便可一致地量測及滿足扭矩要求，從而得以精確測定實際潤滑劑含量。

塗層物件(諸如具有耐腐蝕塗層之螺栓)具有明顯重要性。鋼螺栓為常用的但若受到嚴重腐蝕則無效。塗佈方法包括磷酸化、磷酸化後塗漆或油浸、鍍層(例如電鍍、無電極電鍍、機械鍍或鍍鋅)及鍍層後塗漆。對於具有嚴格尺寸公差之扣件而言，通常電鍍或無電極電鍍為預防腐蝕之較佳方法。特定言之，鋅或鋅合金電鍍(其中鋅優先腐蝕且犧牲以防鋼腐蝕)係一種具成本效益之腐蝕保護方法。然而，鍍鋅通常藉由(例如)以鉻酸鹽處理(由六價鉻形成薄膜)或鈍化(由三價鉻或無鉻溶液形成薄膜)以形成轉化塗層來達成。最近，用密封物處理經轉化塗佈電鍍鋅之扣件以延長腐蝕保護已成為常用措施。密封物通常係基於乾燥劑及/或可固化溶液，其包括無機薄膜，諸如矽酸鹽或矽酸鹽與二氧化矽之混合物；或有機薄膜，諸如丙烯酸酯、胺基甲酸酯或丙烯酸酯與胺基甲酸酯之混合物；或無機材料與有機材料之混合物。

擰緊螺栓或螺母以產生夾緊負載，或將鉚釘插入孔中係組裝多種機械總成(諸如汽車)之重要部分。螺栓結合總成之可靠性、安全性及品質受扣件張力水平及穩定性影響。旋轉螺紋扣件之頭部，或將螺母旋轉至螺紋扣件之上達成扣件張力。通常認為總擰緊扭矩為如下因素之組合：1)螺紋之摩擦力；2)施加於螺栓之擰力；及3)總成接觸表面(承載表面)與螺栓頭底之間及/或總成承載表面與螺母頭底之間的摩擦力。

目前許多組裝步驟由機器人來進行。可對機器人進行程式設計以主要基於由感應器量測之扭矩確定何時部件(例如螺栓)已足夠擰緊。若施加於螺栓之潤滑作用過小(或若摩擦係數過大)，則機器人不會完全擰緊螺栓，因為所感應之扭矩是因過度摩擦力達到預先程式設計之扭矩界限而非因為實際完全擰緊螺栓。相反，若施加於螺栓之潤滑作用過度(及摩擦係數過低)，則機器人會過度擰緊螺栓並(例如)由於折斷螺栓頭部或拉斷螺紋而損壞總成，因為由於過低摩擦力所感應之扭矩未能達到預程式設計之扭矩界限。因此，獲得足夠而不過度之潤滑作用一直為需面對的與組裝操作相關之問題。因為機器人系統包括用以測定扭矩之感應器，所以對此等感應器及電子控制進行程式設計以使用此項技術中已知之各種方程將扭矩與摩擦力相聯繫，且藉此與擰緊判定相聯繫。此等系統必須作出關於表面平度(或光滑度)、摩擦係數、施加於螺栓或其他部件之夾緊負載、潤滑劑、轉化塗層及基板之磨損速率及其他變數之假設。使用所有此等假設解決例如判定何時扣件已足夠擰緊之問題，且此等假設係基於具有一致特徵的一致、相應均一之部件。

因為摩擦力為擰緊扣件(例如螺紋螺栓與螺母組合)過程之重要部分，因此藉由潤滑接觸表面控制摩擦力係重要的。足夠的潤滑作用可藉由量測摩擦力或摩擦係數(使用施用於彼此相對移動之表面之間的潤滑劑獲得)來判定。潤滑狀態可由Stribeck曲線定義，其中繪製摩擦係數隨兩表面之組合(稱為摩擦對)的滑動速度及介入潤滑劑變化之曲線。邊界潤滑係滑動速度較低且負載力完全由受潤滑劑吸附分子及/或薄的潤滑及/或氧化物層保護之接觸區域的粗糙度承載之情況。邊界潤滑表面的相互作用及潤滑劑之剪切強度及表面粗糙度與總潤滑性的關係已知與潤滑劑磨損相關且在邊界潤滑中發揮一定作用。

邊界潤滑情況存在於機械軸承起始或停止及速度未高至足以產生水動力狀態之時。其他實例包括齒輪、渦輪機導葉之間的接觸，及其他低速設備，諸如提昇操作中之水力往復運動或具有減震器或具有用以(例如)控制汽車引擎蓋或行李箱蓋開關之支柱。在邊界潤滑中，原子平坦表面由數層潤滑劑分子層分離，且界面行為在性質上不同於更為熟悉的通常與潤滑劑相關之體積黏度之情況。邊界潤滑在表面並非原子平坦，尤其在任何粗糙之部位或在極為不同之幾何學導致相對移動部件之某些面積或區域更為接近的情況下可為重要的。

黏滑潤滑情況發生於彼此相對移動之部件由潤滑劑分離之時，其中部件在"停止－起始"循環中移動。可包括潤滑添加劑以避免或減少此現象。

為在擰緊期間幫助控制扭矩，可將已藉由(例如)鍍鋅、轉化塗佈及可能之密封製備之扣件用潤滑溶液處理，該溶液諸如Spartan Adhesives and Coatings Co之稀釋FUCHS LUBRITECHGleitmo 605或稀釋Valsoft PE－45。此等潤滑塗料通常稱為乾膜潤滑劑。亦可將潤滑劑與密封層組合，其中所得塗層可稱為整體潤滑密封物。在此等潤滑過程中，潤滑劑均一分佈於單一潤滑塗層中。

圖1－4中示意性說明一些典型經先前技術處理之金屬部件。圖1示意性描述先前技術金屬物件100，其包括金屬基板10、鋅或鋅合金層12、防蝕層14及潤滑劑塗層16。基板10可為任何適當之金屬物件，諸如扣件，例如螺栓、螺母、螺釘，其可(例如)由鋼製成。在此等先前技術實施例中，鋅或鋅合金(例如鋅－鐵、鋅－鈷、鋅－鎳)層12可為(例如)施用於基板10上之熱浸鍍鋅或電鍍層。在一些先前技術實施例中，防蝕層14可為直接施用於鋅或鋅合金層12上之六價鉻轉化塗層。潤滑劑層16可含有任何已知用於此等用途之潤滑劑。可在潤滑劑上形成密封層(未示)，或潤滑劑可為密封層之組成部分，在後者情況中潤滑劑層16可為密封物/潤滑劑層。在此實例中，潤滑劑均一分佈於單一潤滑塗層中。

圖2示意性描述先前技術金屬物件200，其包括金屬基板10、鋅或鋅合金層12、防蝕層14、密封層18及潤滑劑塗層16。基板10可為任何適當之金屬物件，諸如扣件，例如螺栓、螺母、螺釘，其可(例如)由鋼製成。在此等先前技術實施例中，鋅或鋅合金(例如鋅－鐵、鋅－鈷、鋅－鎳)層12可為(例如)施用於基板10上之熱浸鍍鋅或電鍍層。防蝕層14亦可為施用於鋅層12上之六價鉻轉化塗層。密封層18施用於防蝕層14上或之上。潤滑劑塗層16可含有任何已知用於此等用途之潤滑劑。在此實例中，潤滑劑均一分佈於單一潤滑塗層中。

圖3示意性描述先前技術金屬物件300，其包括金屬基板10、鋅或鋅合金層12、防蝕層20、密封層18及潤滑劑塗層16。基板10可為任何適當之金屬物件，諸如扣件，例如螺栓、螺母、螺釘，其可(例如)由鋼製成。在此等先前技術實施例中，鋅或鋅合金層12可為(例如)施用於基板10上之熱浸鍍鋅或電鍍層。此先前技術實例中之防蝕層20可為施用於鋅層16上之無六價鉻之鈍化材料。無六價鉻之鈍化材料可包括(例如)沈積於鋅層12上之三價鉻、無電極電鍍鎳或電鍍鎳－磷(NiP)合金。密封層18施用於防蝕層20上或之上。潤滑劑層16可含有任何已知用於此等用途之潤滑劑。如同圖1及2之實例，密封層18可施用於潤滑劑16上。在此實例中，潤滑劑均一分佈於單一潤滑塗層中。

圖4示意性描述先前技術金屬物件400，其包括金屬基板10、鋅或鋅合金層12、防蝕層14及整體密封層12。基板10可為任何適當之金屬物件，諸如扣件，例如螺栓、螺母、螺釘，其可(例如)由鋼製成。在此等先前技術實施例中，鋅或鋅合金層12可為(例如)施用於基板10上之熱浸鍍鋅或電鍍層。在此先前技術實例中施用於鋅層16上之防蝕層14可為所示之六價鉻層14，或其可為無六價鉻之鈍化材料(諸如圖3中所示之防蝕層20)或任何其他適當之鈍化或防蝕材料。無六價鉻之鈍化材料可包括(例如)沈積於鋅層12上之三價鉻、一種無電極電鍍鎳或電鍍鎳－磷(NiP)合金。在此替代情況中，存在整體密封層20，其中潤滑劑為密封層之組成部分。在此實例中，潤滑劑均一分佈於單一潤滑塗層中。

在所有前述先前技術實例中(例如相關於圖1－4所述)且通常在先前技術中，潤滑劑層或整體密封層為潤滑劑均勻且均一分佈之均一潤滑層。此等潤滑劑通常為觸感乾燥抗摩擦塗料，且此等潤滑劑包括且有時稱作乾膜潤滑劑、有機漆潤滑劑或整體潤滑劑。乾膜潤滑劑在施用及加熱後為乾燥的且所得潤滑層基本上僅為潤滑劑，因此根據定義為均一分佈的。有機漆潤滑劑可含有有機黏合劑及固體潤滑劑。有機黏合劑可為(例如)具有樹脂之蠟及固體潤滑劑。整體潤滑劑塗料為潤滑劑與其他材料之混合物，其他材料諸如美觀材料(例如色彩)或耐蝕材料或組合，其中潤滑劑之顆粒均一分佈。在有機漆潤滑劑及整體潤滑劑中，潤滑劑材料可為(例如)聚合物(諸如聚乙烯、PTFE)、石墨或其他材料(諸如硫化鉬(MoS₂ ))之顆粒。當使用任何額外潤滑劑時，其通常最具潤滑性且將其應用於部件之最外表面。

在所有前述實例中且通常在先前技術中，向許多種具有各種幾何學及表面品質及特徵之部件提供足夠而不過度之潤滑作用的問題仍未解決。儘管已知且廣泛使用多種潤滑劑，但仍需要尤其用於承受較大壓力、扭矩及摩擦力之部件(諸如扣件)的改良潤滑劑，且其中此等力常係由機器人施加。

儘管將潤滑劑施用於物體外部可產生降低摩擦力之優點，但使用單一潤滑劑均一層極難達成均一摩擦力，除非含有潤滑劑之塗層足夠厚而不會在必需潤滑之時期內磨穿。然而，厚塗層不適用於螺紋扣件，因為其影響內外螺紋之尺寸。對於其他物體而言，厚塗層亦可不利影響尺寸公差。使用含有均一潤滑劑之薄潤滑塗層，滑動物體之表面極為接近且潤滑介質極薄，且此組合意謂較小的表面缺陷、粗糙度及/或由幾何差異所引起之表面上不均勻之壓力分佈將引起磨損差異而使得一些區域具有足夠的潤滑劑，而在其他區域中潤滑劑層將磨穿或穿孔。當此磨損或穿孔發生時，滑動表面之表面總摩擦係數改變，從而產生與摩擦力改變相關之問題，且在潤滑劑層已完全磨去的情況下，下伏層亦受到損壞，從而產生可能不利之作用，例如基板壽命期間腐蝕可能性增加。

由於所有此等原因，問題仍然存在且非常需要尤其用於大量生產但關鍵重要之部件(諸如扣件)的潤滑塗料。

在本發明中，提供一種塗層系統，其藉由使用潤滑塗料塗佈部件來補償滑動速度及壓力之差異，其中潤滑塗層最外表面部分之摩擦係數大於潤滑塗層內部部分之摩擦係數。本發明提供一種觸感乾燥潤滑塗層，其中塗層中之潤滑劑在與下伏層或基板之塗佈界面處存在之濃度高於塗層之外表面處。大體而言，潤滑塗層將含有至少一種其他材料，其可(例如)為腐蝕抑制劑或密封材料。以此方式，在表面不均勻或不光滑的情況下，本發明之塗層提供一些補償而使得(例如)在擰緊螺紋扣件時減少改變且在擰緊過程期間觀察到更為均一扭矩。

外部部分與內部部分之間的摩擦係數差異可以兩種基本方式之一或兩者獲得。在一實施例中，使用相同的但不同量之潤滑劑獲得摩擦係數差異。在另一實施例中，可使用不同潤滑劑賦予摩擦係數差異。在後一實施例中，可使用任何相對量之兩種不同潤滑劑，只要外部部分之摩擦係數保持大於內部部分之摩擦係數即可。因此，在表面之某些限定區域承受較高磨損，例如較大滑動距離、高壓力區域或不均勻或光滑較差之區域的情況下，初始較高摩擦係數之表面將磨去且產生或顯示出更為平滑之表面，亦即具有較高潤滑性及較低摩擦係數之表面。此作用持續直至限定區域之潤滑性再次平衡或已經調節，且其中差異(諸如粗糙度)之不利作用已減輕而獲得更為均一之磨損或更為均一之牢拉或扭矩張力。此與控制(諸如)螺紋扣件之表面摩擦的習知構件形成對比，在後者情況中整個物件之外表面具有單一均一之潤滑劑作為扭矩張力改質材料。

可藉由包括如下步驟之方法製造潤滑塗層：將基板浸入含有耐蝕材料及第一濃度潤滑劑之第一組合物中，將由此塗佈之基板浸入含有第二濃度之潤滑劑之第二組合物中，其中第二濃度低於第一濃度。可重複此等步驟，且第三步驟可包括將具有已形成之第一兩潤滑劑層之基板浸入含有第三濃度之潤滑劑之第三組合物中，其中第三濃度低於第二濃度。第二及任何後續組合物可包括耐蝕材料或其他材料，諸如由樹脂或黏合劑形成之密封物。

因此，在一實施例中，本發明提供一種經塗佈基板，其包括覆蓋於基板上之第一潤滑塗層，該第一潤滑塗層包含向第一潤滑塗層提供第一摩擦係數之第一潤滑劑；及覆蓋於第一潤滑塗層上之第二潤滑塗層，該第二潤滑塗層包含向第二潤滑塗層提供第二摩擦係數之第二潤滑劑，其中第二摩擦係數大於第一摩擦係數。

在另一實施例中，本發明提供一種基板上之觸感乾燥塗層，其中該塗層包含覆蓋於基板上之外表面及內表面、至少一種潤滑劑及至少一種非潤滑材料，其中至少一種潤滑劑在外表面提供高於內表面之摩擦係數。

在另一實施例中，本發明提供一種物件，其包括基板；基板至少一部分上之鋅或鋅合金層(a)；覆蓋於層(a)上之三價鉻轉化塗層之層(b)；覆蓋於層(b)上之含第一潤滑劑層(c)；及覆蓋於層(c)上之含第二潤滑劑(d)，其中層(c)提供之摩擦係數低於層(d)之摩擦係數。

在另一實施例中，本發明提供一種物件，其包括基板；基板至少一部分上之鋅或鋅合金層(a)；覆蓋於層(a)上之三價鉻轉化塗層之層(b)；及覆蓋於層(b)上之含潤滑劑層(c)，其中層(c)包含接觸或覆蓋層(b)之內表面及背離層(b)之外表面及潤滑劑，其中潤滑劑在內表面賦予低於外表面之摩擦係數。亦即，在此實施例中，潤滑複合塗層(c)具有自基板表面向外移向潤滑塗層外表面的以一定梯度減少之潤滑劑及增加之摩擦係數。

在另一實施例中，本發明提供一種將潤滑塗層施用於基板上之方法，其包括將第一潤滑塗層施用於基板上，含有第一潤滑劑之第一潤滑塗層向第一潤滑塗層提供第一摩擦係數；及將第二潤滑塗層施用於第一潤滑塗層之上，含有第二潤滑劑之第二潤滑塗層向第二潤滑塗層提供第二摩擦係數，其中第二摩擦係數大於第一摩擦係數。

在另一實施例中，本發明提供一種將潤滑塗層施用於基板上之方法，其包括將基板浸入包含第一潤滑劑之第一組合物中；將基板自第一組合物中移除以在基板上形成包含第一潤滑劑之第一潤滑塗層；將其上具有第一潤滑塗層之基板浸入包含第二潤滑劑之第二組合物中以在第一潤滑塗層上形成包含第二潤滑劑之第二潤滑塗層；其中第一潤滑塗層提供第一摩擦係數且第二潤滑塗層提供第二摩擦係數，且其中第一摩擦係數低於第二摩擦係數。

在另一實施例中，本發明提供一種將潤滑塗層施用於基板上之方法，其包括將基板浸入包含第一潤滑劑之第一組合物中；將基板自第一組合物中移除以在基板上形成包含第一潤滑劑之第一潤滑塗層；將包含第二潤滑劑之第二潤滑塗層施用於第一潤滑塗層上，其中第一潤滑塗層展示第一潤滑性且第二潤滑劑展示第二潤滑性且第一潤滑性大於第二潤滑性。

該方法可包括在第一組合物中使用鈍化劑或防蝕劑，且在將基板自第一組合物中移除時，由鈍化劑或防蝕劑在基板上形成包括轉化塗層之基層且在基層上形成第一潤滑塗層。

第一潤滑劑可在第一組合物中乳化或另外分散於第一組合物中，且在將基板自第一組合物中移除時，潤滑劑與乳液分離且在轉化塗層上形成實質上均一之潤滑劑層。

該方法可進一步包括將一或多種金屬或合金施用於基板上，且由鈍化劑或防蝕劑組合物在金屬或合金上形成轉化塗層之基層且第一潤滑塗層覆蓋於基層上。

該方法可進一步包括在施用第二潤滑塗層之步驟後，加熱經塗佈之基板以在第一潤滑塗層與第二潤滑塗層之間引起擴散以便可形成複合塗層，其中該複合塗層包含鄰近基層處之潤滑劑濃度高於複合塗層外部部分上之濃度的潤滑劑。在由此形成之塗層中，潤滑劑濃度在複合塗層中呈一定梯度，濃度自鄰近基層處向梯度層之外表面逐漸降低，因此自層之內部部分至外部部分具有遞增之摩擦係數。

本發明提供一種向改良物件提供潤滑特性之問題的解決方法，該等潤滑特性導致更為均一之扭矩張力測試及更為均一之潤滑表面。本發明提供一種潤滑層及下伏基板由基板之不均一表面、形狀及幾何學所引起之差異磨損之問題的解決方法。

如本文所用，潤滑劑為介入相對運動之兩表面之間用於減少摩擦力及/或兩表面之間磨損之目的的任何物質。

如本文所用，潤滑性係一種量度且係指由既定量之既定潤滑劑所提供之潤滑程度，亦即潤滑材料潤滑或減少摩擦對之摩擦係數(COF)之能力；此術語有時亦稱作膜強度。既定量的具有相對較高潤滑性之第一材料將提供與相同量的具有相對較低潤滑性之第二材料相比較大或較長持續時間的潤滑作用。

如本文所用，乾燥劑材料係一種含有迅速乾燥形成固體材料之物質的材料，乾燥諸如在蒸發移除溶劑、加熱時或在氧氣或其他能源(諸如x光、紫外光、電子束等或電泳過程中施加之電能)之影響下發生乾燥反應時發生。

如本文所用，乾膜潤滑劑為一種通常自分散液或乳液施用於部件之潤滑劑，其在(例如)經加熱乾燥時變成觸感乾燥。

如本文所用，有機漆潤滑劑為一種含有可固化及/或乾燥劑基質中之潤滑劑的塗料，其在(例如)經加熱時變成觸感乾燥。基質可分散液、溶液或乳液。

如本文所用，整體潤滑劑為一種觸感乾燥塗料，其含有潤滑劑及黏合劑或固化或乾燥(例如乾燥劑)材料。初始基質通常為溶解、分散及/或乳化潤滑劑與可固化或乾燥劑材料之混合物。

如本文所用，轉化塗層為藉由金屬外部或表面原子層與適當選定介質之陰離子在如下所述之通用反應中反應而在金屬表面上製得之塗層：其中M＝與介質反應之金屬，且A＝具有初始電荷z之介質陰離子。

如此項技術中已知，形成既定轉化塗層可比前述通用反應流程更為複雜。轉化塗佈包括(例如)用六價鉻鉻酸鹽化處理，用三價鉻或其他鈍化劑鈍化，磷酸鹽化，草酸鹽化，用其他金屬離子(諸如Zn或Mn)磷酸鹽化(以形成(例如)含有包括(例如)磷酸鋅(Zn₃ (PO₄ )₂ ．xH₂ O)之化學金屬化層之轉化塗層)及陽極化。可(例如)藉由將經處理物件浸入反應溶液中，將溶液噴霧於待處理表面上及用濃縮反應溶液覆蓋該表面來施用轉化塗層。轉化塗層可製造於幾乎所有金屬表面上。此項技術中大體已知轉化塗層且無需在此贅述。

在整篇揭示內容及申請專利範圍中，本文所揭示之任何範圍及比率之數字界限可組合，且整數之間的值以及特定敍述之端點界限應視為已揭示。

在本發明中，基板上塗層之最外表面不具有最高潤滑性區域。相反，外塗層區域具有低於塗層之至少一下伏層或區域之潤滑性。因此，不同於使用習知技術擰緊螺栓，在習知技術中若最外表面磨損則其轉變為具有較高摩擦力之表面，而本發明之潤滑塗層在塗層外表面磨去時產生較低摩擦力區域。在基板(例如螺紋扣件)之某些區域承受另外可磨穿潤滑塗層之磨損速率時此作用是有利的。藉由提供更為潤滑之介入層，此磨損不會到達基板表面而導致由於摩擦對之間缺少任何另外之潤滑層引起摩擦力大幅增加。

根據本發明，以高速率初始磨損之表面區域在其磨損時變得更為潤滑，或藉此可達到或至少接近與表面上其他區域相同之磨損速率。此能力向扣件提供改良之使用簡便性且降低由於表面上失去保護塗層(諸如防蝕塗層)而完全破壞之危險。此能力亦提供更為均一及一致之扭矩狀態，從而(例如)促進扣件之自動應用，改良軸承壽命且改良支柱形成。

如所瞭解，在螺紋扣件之螺紋表面上，運動速度、施加力之量及出現之磨損程度之各者可不同位置變化。因此，由於此等因素之組合而引起之螺紋扣件上塗層之磨損程度將變化。根據本發明，藉由提供隨塗層深度而不同之潤滑性，可使扣件上之不同區域具有更為均一之磨損速率。以較高速度及/或沿較長距離移動及/或承受較大法向力且藉由承受較大磨損之表面具有更大潤滑性且因此使摩擦負載分佈在較廣之區域上。此塗層可稱為展示出反向潤滑特性。亦即，塗層在其磨損時變得更為光滑，從而在磨損繼續進行接近塗層完全磨去之點時產生較低磨損速率。

根據本發明之一實施例，提供一種經塗佈基板，其包括覆蓋於基板上之至少一第一潤滑塗層及覆蓋於第一潤滑塗層上之第二潤滑塗層。第一潤滑塗層包括第一濃度之潤滑劑；且第二潤滑塗層包括低於潤滑劑之第一濃度之第二濃度的潤滑劑。因此，接近基板之層(亦即兩塗層中之內層)含有多於第二外塗層之潤滑劑。可添加額外之潤滑塗層，諸如覆蓋於第二潤滑塗層上之第三潤滑塗層，其中該第三潤滑塗層包括相對於潤滑劑之第二濃度及相對潤滑劑之第一濃度降低濃度的潤滑劑。當然，可添加額外之層；因此，可提供至少兩個額外之塗層覆蓋於第二潤滑塗層上，其中各連續塗層包括相對於各先前塗層降低濃度之潤滑劑。亦即，各連續潤滑劑塗層所含有之潤滑劑少於其所施用於上之塗層上之潤滑劑。應瞭解各別層上前述潤滑劑濃度之淨效應為外層應具有高於內層之摩擦係數。

因此，層間關係可根據所得摩擦係數描述或量測，而非根據各別塗層中潤滑劑之濃度。此說明在各別層中使用不同潤滑材料時適用。因此，在本發明之另一態樣中，提供一種經塗佈基板，其包括覆蓋於基板上之第一潤滑塗層，其中該第一潤滑塗層包括向第一潤滑塗層提供第一摩擦係數之第一潤滑劑；及覆蓋於第一潤滑塗層上之第二潤滑塗層，其中該第二潤滑塗層包括向第二潤滑塗層提供第二摩擦係數之第二潤滑劑，且其中第二摩擦係數大於第一摩擦係數。根據本發明之此態樣，潤滑劑之各別濃度可不同於上文第一實施例中所述，但淨效應相同，即外層之摩擦係數大於內層之摩擦係數。

根據本發明，提供一種經塗佈基板，其包括覆蓋於基板上之第一潤滑塗層，該第一潤滑塗層包括向第一潤滑塗層提供第一摩擦係數之第一潤滑劑；及覆蓋於第一潤滑塗層上之第二潤滑塗層，該第二潤滑塗層包含向第二潤滑塗層提供第二摩擦係數之第二潤滑劑，其中第二摩擦係數大於第一摩擦係數。

如上所述，在一實施例中，第一潤滑劑與第二潤滑劑可為相同潤滑劑。當兩個(或兩個以上)層中之潤滑劑相同時，則第一潤滑塗層中存在之潤滑劑之濃度大於第二潤滑塗層中潤滑劑之濃度。在存在額外層的情況下，當最外層之潤滑劑與下伏層之潤滑劑相同時，最外層具有最低潤滑劑濃度。

在另一實施例中，第一潤滑劑與第二潤滑劑為不同潤滑劑。在此實施例中，可存在兩種不同變體。在一變體中，第一潤滑劑具有第一潤滑性，第二潤滑劑具有第二潤滑性，且第一潤滑性低於第二潤滑性。在此變體中，由於第一潤滑性位於第一內層，因此為維持摩擦係數關係，第一潤滑塗層中存在之第一潤滑劑之濃度應足以向第一潤滑塗層提供整體上大於第二潤滑劑向第二潤滑塗層提供之潤滑性(其繼而具有較高摩擦係數)的潤滑性(及較低摩擦係數)。

在另一變體中，第一潤滑劑具有第一潤滑性，第二潤滑劑具有第二潤滑性，且第一潤滑性大於第二潤滑性。在此變體中，潤滑劑之相對濃度可為任何關係，只要第一潤滑塗層之整體潤滑性大於第二潤滑塗層之整體潤滑性即可。如所瞭解，任何描述所得關係之方式係用以再次說明第一潤滑塗層之摩擦係數保持低於第二潤滑塗層之係數。

在另一實施例中，該經塗佈基板進一步包括覆蓋於第二潤滑塗層上之第三潤滑塗層。在此實施例中，第三潤滑塗層包括向第三潤滑塗層提供第三摩擦係數之第三潤滑劑，其中第三摩擦係數大於第二摩擦係數。可施用額外塗層。因此，經塗佈基板可進一步包括覆蓋於第二潤滑塗層上之至少兩個額外塗層，其中各後續塗層包括向各別後續塗層提供大於各先前塗層之摩擦係數的潤滑劑。前述說明適用於潤滑劑濃度與潤滑劑一致或不同之關係，其限制條件亦為第三(及任何後續)塗層之摩擦係數大於在第三(及任何後續)塗層之上形成之層的摩擦係數。

因此，如上所述，經塗佈基板包括內層(第一潤滑塗層)具有與覆蓋及接近或處於經塗佈基板表面之上之層(第二潤滑塗層)或多個層(第二、第三及任何後續塗層)相比較大之潤滑性及較低之摩擦係數的塗層，該等外層具有與其處於之上之層相比較高之摩擦係數及較低之潤滑性。如上所述，可將額外之潤滑塗層施用於在此所述之兩個塗層之上。覆蓋於第二潤滑塗層上之各後續層塗層包括向各別後續塗層提供大於連續層施用於其上之各先前塗層之摩擦係數(及低於其之潤滑性)的潤滑劑。

在根據摩擦係數描述內外層之間關係的情況下，如上所述，可在兩個或兩個以上層中使用不同潤滑劑，只要維持關於各別摩擦係數之關係即可。兩個或兩個層中之兩種或兩種以上之潤滑劑之各者可在既定層中具有任何濃度，只要維持關於各別摩擦係數之關係即可。亦即，如前文所述，外層具有高於內層之摩擦係數，藉由在內層中使用較大濃度之潤滑劑或藉由在內層中使用具有較大潤滑性之潤滑劑獲得此關係皆可。

通常向鋼或其他金屬薄片、條帶、部件或通常為工件，且尤其為成品(如扣件及類似元件)提供金屬或金屬化塗層以保護鋼免於腐蝕。可施用之典型塗層為電解沈積金屬(諸如鋅或鋅合金)、機械或浸漬沈積金屬(諸如鋅或鋅合金)或經鉻酸鹽化或磷酸鹽化或另外經轉化塗佈之鋅塗層。如此項技術已知，電解沈積包括電極沈積(電鍍)、無電極沈積及浸鍍。

可在施用第一潤滑塗層之前將基板用諸如金屬或金屬化(金屬或合金)塗層之基層塗佈。基層可包括一或多種金屬或合金、轉化塗料及密封組合物，其中第一潤滑塗層覆蓋於基層上。

可藉由任何方法施用金屬或合金基層，包括(但不限於)無電極電鍍、浸鍍及電極沈積鍍層。此外，亦可藉由其他方法施用金屬基層，諸如機械鍍層、化學氣相沈積(CVD)、原子層沈積(ALD)、電漿氣相沈積(PVD)、濺鍍、此等方法之高溫或低溫或高壓或低壓之變體，及任何其他已知用於在基板上施用薄保護金屬層之方法。當然，許多此等其他方法係昂貴的且因此不會用於普通大量生產之部件(諸如扣件)，但此等方法在本發明之範疇內。

作為基層或與基層一起或於其上施用之鈍化組合物可為任何已知可形成轉化塗層之鈍化組合物。鈍化組合物可包括六價鉻，或可實質上不含六價鉻或可完全不含六價鉻，可包括三價鉻，可包括磷酸鹽化，或此等方法之組合及任何其他已知用於形成轉化塗層以鈍化金屬表面或提供向金屬表面提供防蝕處理之方法。可使用任何適用於基板之鈍化或防蝕處理。出於環境及健康之原因，鈍化組合物較佳不含六價鉻(Cr(VI)或Cr^＋6 )。

在一實施例中，第一潤滑塗層及第二潤滑塗層中之至少一者進一步包括密封組合物、著色劑、磷光組合物、螢光組合物或其中任何兩者或兩者以上之混合物或組合。如此項技術中已知，可使用密封組合物密封部件使其免受(例如)大氣氧及水份、其他腐蝕劑，及/或物理保護部件使其免於磨損、刮擦等。可使用任何已知密封劑，只要其與塗料及潤滑材料相容即可，此可由熟習此項技術者判定。

以下描述適用於形成密封物或密封劑層之樹脂。

如所知，已經潤滑劑(或用其他方式)處理之部件需要與未經此處理之部件相區別。因此，在一實施例中，任一塗層且較佳為外塗層可包括用於識別經處理部件的試劑，諸如著色劑、磷光組合物、螢光組合物或其中任何兩者或兩者以上之混合物或組合。扣件技術中常使用此等方法，因此無需在此贅述。

可使用任何適當之材料作為本發明之潤滑劑。因此，經塗佈基板可包括之潤滑劑包括任何天然或合成石油基蠟、植物脂肪或油、氟化聚合物、聚烯烴聚合物、硫化鉬、二硫化鎢、銀、石墨、皂石、硬脂酸鹽、二硫代膦酸酯、鈣基油脂、反應性白色固體潤滑劑，或其中任何兩者或兩者以上之混合物或組合。數份出版物中存在此等潤滑劑之列表，包括ASM Handbooks之第18卷、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、Modern Tribology Handbook第1卷及第2卷。

在一實施例中，第一潤滑塗層及第二潤滑塗層中之至少一者進一步包含黏合劑。可使用任何適當之黏合劑。舉例而言，黏合劑可包括環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、聚矽氧、酚系樹脂、無機矽酸鹽、水玻璃及纖維素中之一或多者。

在一實施例中，第一潤滑塗層及第二潤滑塗層中之至少一者進一步包含可固化樹脂。可使用任何適當之可固化樹脂。舉例而言，可固化樹脂可包括酚基樹脂、聚胺基甲酸酯、熱塑性塑料、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂(包括丙烯酸系樹脂及烷基丙烯酸系樹脂，諸如(甲基)丙烯酸系樹脂及(乙基)丙烯酸系樹脂)、環氧樹脂及熱固性樹脂中之一或多者。可適當使用其他已知樹脂。

此等樹脂可用於形成乾膜潤滑劑及整體密封層。因此，在一實施例中，第一潤滑塗層及第二潤滑塗層中之至少一者包括乾膜潤滑劑或為乾膜潤滑劑之形式。在另一實施例中，第一潤滑塗層及第二潤滑塗層中之至少一者包括整體密封層或為整體密封層之形式。

如上所述，在本發明之各種實施例中，基板為金屬。在一特定實施例中，當基板為諸如鋼之金屬時，該基板具有一表面且該表面具有形成於其上之如下(A)、(B)或(C)之一：(A)一或多層金屬或合金處於該表面上且第一潤滑塗層處於一或多層金屬或合金上；(B)一層轉化塗層處於該表面上且第一潤滑塗層處於轉化塗層之層上或(C)一或多層金屬或合金處於該表面上，一層轉化塗層處於一或多層金屬或合金上且第一潤滑塗層處於轉化塗層之層上。

在另一實施例中，本發明提供一種物件，其包括基板(諸如金屬物件)；基板至少一部分上之鋅或鋅合金層(a)；覆蓋於層(a)上之三價鉻轉化塗層之層(b)；覆蓋於層(b)上之含第一潤滑劑之層(c)；及覆蓋於層(c)上之含第二潤滑劑之層(d)，其中層(c)包含之摩擦係數低於層(d)之摩擦係數。此實施例於圖8中說明，下文進一步描述。在此實施例中，第一潤滑劑及第二潤滑劑可為本文所揭示之任何潤滑劑，根據需要其各自濃度提供本發明之摩擦係數關係。在一較佳實施例中，層(a)及(b)由含有三價鉻及可乳化高密度聚乙烯(HDPE)之乳液形成，其中HDPE具有低於50奈米之平均粒度。在一方法實施例中，層(b)及(c)由第一組合物形成，且層(d)由第二組合物形成。層(d)可由任何適當之潤滑劑形成。在一較佳實施例中，層(d)由有機密封劑與第二潤滑劑之混合物形成。第二潤滑劑可為或包含一或多種任何上述潤滑劑。在一實施例中，層(d)形成整體密封導且/或為乾膜潤滑劑。

在另一實施例中，本發明提供一種物件，其包括基板；基板至少一部分上之鋅或鋅合金層(a)；覆蓋於層(a)上之三價鉻轉化塗層之層(b)；及覆蓋於層(b)上之含潤滑劑層(c)，其中層(c)包括接觸或覆蓋層(b)之內表面及背離層(b)且含有潤滑劑之外表面，其中潤滑劑在內表面處賦予低於外表面之摩擦係數。此實施例於圖11中說明，下文進一步描述。

存在多種獲得自含潤滑劑層(c)之內部部分至外部部分之此摩擦係數梯度之方法。在一種方法中，含潤滑劑層(c)(其可稱作複合塗層)含有一或多種以一定濃度梯度存在之潤滑劑，其中一或多種潤滑劑之濃度自內表面向外表面降低。在另一種方法中，含潤滑劑層(c)含有一種以上呈混合物之潤滑劑，且所形成之潤滑劑混合物在層(c)之內部部分具有高於層(c)之外部部分之潤滑性。在另一種方法中，一或多種具有較高潤滑性之潤滑劑處於層(c)之內部部分中，而一或多種具有較低潤滑性之潤滑劑處於層(c)之外部部分中。

此實施例中之摩擦係數梯度可(例如)藉由首先在離散層中施用適當之潤滑劑，且接著(例如)藉由將其加熱或將其曝露至某種其他能量形式處理層以引起層至少在鄰近含潤滑劑層之間界面處至少部分上彼此一起擴散來獲得。摩擦係數梯度亦可藉由相繼在含有連續降低之潤滑劑濃度之組合物中浸漬，藉此形成各自具有自基板向外移動之連續降低之潤滑劑含量及/或連續升高之摩擦係數之一系列層來獲得。在一實施例中，可將連續之潤滑塗層(總計兩個或兩個以上)加熱或以其他方式處理來形成梯度。當此舉藉由加熱完成時，應瞭解過度加熱(根據時間及溫度之一或兩者)可最終導致潤滑劑均質化且因此梯度將消失。此非吾人所要且應予以避免。

在此實施例中，用以獲得摩擦係數梯度之潤滑劑可為任何本文所述之潤滑劑。

根據本發明處理之典型部件為扣件，諸如螺栓、螺釘、螺母，其他類型之緊固元件，如絞鏈、連接器、卡鉤型扣件及其類似物，及所有種類之器具、固定裝置及配件，包括門、櫥櫃、廚具、商業、工業及農業器具及配件。

除上前述內容外，亦可在任何實施例中之任何前述方法步驟之前藉由各種方法清潔基板。舉例而言，可將基板脫脂、洗滌、乾燥、酸洗等。酸洗可藉由任何熟知之酸洗方法進行，諸如藉由使用礦物無機酸，諸如單獨或混合物形式之鹽酸、硫酸、硝酸及氫氟酸。

圖5－11為根據本發明之數個實施例施用於金屬基板表面之金屬處理及潤滑層之橫截面示意圖。以下討論圖5－11中說明之實施例及其變體。在此等說明中，通常將基板描述為"固體基板"，其可包括任何固體基板，諸如熱塑性基板、熱固性基板、陶瓷基板或金屬或金屬合金基板或任何其他本發明可適用之固體基板。在一實施例中，固體基板為聚合物、玻璃或陶瓷，其可包括基板表面上之金屬塗層，可對其施用本文論述之處理及/或塗層。

圖5示意性描述本發明之物件500，其包括固體基板10，覆蓋於基板10上之第一潤滑塗層24及覆蓋於第一潤滑塗層24上之第二潤滑塗層26。根據本發明，第一潤滑塗層24包括向第一潤滑塗層提供第一摩擦係數之第一潤滑劑；且第二潤滑塗層26包括向第二潤滑塗層提供第二摩擦係數之第二潤滑劑，且第二摩擦係數大於第一摩擦係數。含潤滑劑塗層24及26可含有任何適用於此等用途之潤滑劑。可在潤滑劑層之上形成密封層(未示)，或潤滑劑可為密封層之組成部分，在後者情況中，舉例而言，外部第二潤滑塗層26可為密封物/潤滑劑層，其可稱作整體密封層。第一潤滑塗層24及第二潤滑塗層26之一或兩者可為整體密封層，只要本文所述之本發明之特徵仍適用即可。在此所述之密封層可根據任何以下實施例形成，因此關於其未作特定敍述，但應瞭解此為所述內容可選擇之補充。此外，任何潤滑塗層皆可以整體密封層之形式存在，但以下各實施例未對此作特定描述。因此，在一實施例中，整體密封物為最外層。在另一實施例中，整體密封層可堆疊；且一此實施例中，最內密封物具有高於後續外部或進一步向外置放之整體密封層之潤滑劑濃度或低於其之摩擦係數。

圖5所說明之實施例為本發明之基本實施例，且其餘實施例係以此基本實施例為基礎藉由增加其他處理及/或塗層而建立。熟習此項技術者可識別以下例示性實施例之各種組合及變化，且所有此等組合及變化均在如本發明所附之申請專利範圍定義之本發明之範疇內。

圖6示意性描述本發明之物件600，其包括固體基板10，轉化塗層20，覆蓋於轉化塗層20上之第一潤滑塗層24及覆蓋於第一潤滑塗層24上之第二潤滑塗層26。根據本發明，第一潤滑塗層24包括向第一潤滑塗層提供第一摩擦係數之第一潤滑劑；且第二潤滑塗層26包括向第二潤滑塗層提供第二摩擦係數之第二潤滑劑，且第二摩擦係數大於第一摩擦係數。含潤滑劑塗層24及26可含有任何適用於此等用途之潤滑劑。轉化塗層20可為本文所述之任何此層，且在一較佳實施例中，其不為六價鉻轉化塗層，例如為三價鉻轉化塗層。

圖7示意性描述本發明之物件700，其包括固體基板10，轉化塗層20，覆蓋於轉化塗層20上之第一潤滑塗層24，覆蓋於第一潤滑塗層24上之第二潤滑塗層26及介於第一潤滑塗層24與第二潤滑塗層26之間的第三潤滑塗層28。根據本發明，第一潤滑塗層24包括向第一潤滑塗層提供第一摩擦係數之第一潤滑劑；且第二潤滑塗層26包括向第二潤滑塗層提供第二摩擦係數之第二潤滑劑，且第二摩擦係數大於第一摩擦係數。根據本發明之此實施例，第三潤滑塗層28提供中間摩擦係數，亦即大於第一潤滑塗層24但小於第二潤滑塗層26之摩擦係數。含潤滑劑塗層24、26及28可含有任何適用於此等用途之潤滑劑。轉化塗層20可為本文所述之任何此層，且在一較佳實施例中，其不為六價鉻轉化塗層，例如為三價鉻轉化塗層。

圖8之實施例實質上類似於圖6之實施例，例外為其包括形成於基板10表面上之金屬或合金層12。因此，圖8示意性描述本發明之物件800，其包括固體基板10，金屬或合金層12，轉化塗層20，覆蓋於轉化塗層20上之第一潤滑塗層24及覆蓋於第一潤滑塗層24上之第二潤滑塗層26。根據本發明，第一潤滑塗層24包括向第一潤滑塗層提供第一摩擦係數之第一潤滑劑；且第二潤滑塗層26包括向第二潤滑塗層提供第二摩擦係數之第二潤滑劑，且第二摩擦係數大於第一摩擦係數。含潤滑劑塗層24及26可含有任何適用於此等用途之潤滑劑。可藉由任何適當之方法在基板10表面上形成金屬或合金層12，諸如上文所述之彼等方法。轉化塗層20可為本文所述之任何此層，且在一較佳實施例中，其不為六價鉻鈍化劑，例如為三價鉻鈍化劑。

圖9之實施例實質上類似於圖7之實施例，例外為其包括形成於基板10表面上之金屬或合金層12。因此，圖9示意性描述本發明之物件900，其包括固體基板10，金屬或合金層12，轉化塗層20，覆蓋於轉化塗層20上之第一潤滑塗層24，覆蓋於第一潤滑塗層24上之第二潤滑塗層26及介於第一潤滑塗層24與第二潤滑塗層26之間的第三潤滑塗層28。根據本發明，第一潤滑塗層24包括向第一潤滑塗層提供第一摩擦係數之第一潤滑劑；且第二潤滑塗層26包括向第二潤滑塗層提供第二摩擦係數之第二潤滑劑，且第二摩擦係數大於第一摩擦係數。根據本發明之此實施例，第三潤滑塗層28提供中間摩擦係數，亦即大於第一潤滑塗層24但小於第二潤滑塗層26之摩擦係數。含潤滑劑塗層24、26及28可含有任何適用於此等用途之潤滑劑。可藉由任何適當之方法在基板10表面上形成金屬或合金層12，諸如上文所述之彼等方法。轉化塗層20可為本文所述之任何此層，且在一較佳實施例中，其不為六價鉻鈍化劑，例如為三價鉻鈍化劑。

圖10之實施例實質上類似於圖7之實施例，例外為其包括複合潤滑塗層30，而非如圖7之實施例為三個獨立塗層24、28及26。因此，圖10示意性描述本發明之物件1000，其包括固體基板10、轉化塗層20及覆蓋於轉化塗層20上之複合塗層30。複合塗層包括一或多種潤滑劑且展示一定梯度的隨深度變化之摩擦係數，接近鈍化層20之摩擦係數最低且接近及表面處之摩擦係數最高。根據本發明之此實施例，複合塗層30具有鄰近轉化塗層20之內表面及外表面。複合塗層30包括在複合塗層30中具有一定分佈之潤滑劑，其賦予內表面低於外表面之摩擦係數。根據本發明之此實施例，複合塗層30提供本發明之效益，亦即層外表面之摩擦係數大於層內部部分，但係以單一複合層達成此作用。複合層可(例如)藉由對含有兩個或三個或三個以上獨立層之實施例加熱持續足以引起獨立層擴散在一起，或至少此等層之界面至少部分融合在一起之時段來形成。初始形成之含潤滑劑塗層可含有如本揭示內容所述之任何適用於此等用途之潤滑劑或潤滑劑組合。轉化塗層20可為本文所述之任何此層，且在一較佳實施例中，其不為六價鉻鈍化劑，例如為三價鉻鈍化劑。

在一實施例(未示)中，複合塗層30可直接處於基板10上而未介入轉化塗層或金屬層。因此，此實施例類似於圖5之實施例，例外為兩個潤滑塗層24及26由複合塗層30替代。

圖11之實施例實質上類似於圖10之實施例，例外為其包括金屬或合金層12，轉化塗層20形成於其上。圖11示意性描述本發明之物件1100，其包括固體基板10，金屬或合金層12，轉化塗層20及覆蓋於轉化塗層20上之複合塗層30。複合塗層包括一或多種潤滑劑且展示一定梯度的隨深度變化之摩擦係數，接近鈍化層20之摩擦係數最低且接近及表面處之摩擦係數最高。根據本發明之此實施例，複合塗層30具有鄰近轉化塗層20之內表面及外表面。複合塗層30包括在複合層30中具有一定分佈之潤滑劑，其賦予內表面低於外表面之摩擦係數。根據本發明之此實施例，複合塗層30提供本發明之效益，亦即層外表面之摩擦係數大於層內部部分，但係以單一複合層達成此作用。複合層可(例如)藉由對含有兩個或三個或三個以上獨立層之實施例加熱持續足以引起獨立層擴散在一起，或至少此等層之界面至少部分融合在一起之時段來形成。初始形成之含潤滑劑塗層可含有如本揭示內容所述之任何適用於此等用途之潤滑劑或潤滑劑組合。轉化塗層20可為本文所述之任何此層，且在一較佳實施例中，其不為六價鉻轉化塗層，例如為三價鉻轉化塗層。

本發明之實施例使用之密封劑材料可為無機物、有機物或無機物與有機物之混合物。

無機密封劑通常為矽酸鹽(諸如矽酸鈉、矽酸鉀或矽酸鋰)之水溶液，其中Si與O之比率可變化。此等矽酸鹽可單獨或與表面特性經改質之二氧化矽(SiO₂ )顆粒組合使用。適當之矽酸鹽可自PQ Corporation(http：//www.pqcorp.com/products/ProductsbyProductline.asp )購得。經表面改質之二氧化矽可自W.R.Grace(http：//www.grace.com/davison/industrial.html )以商標LUDOX二氧化矽購得。

可認為適用之特定最終密封有機材料包括NEOREZR 961、NEOCRYLA 6092及HALOFLEX202且在某些情況下(例如)已添加無機LUDOXHS40。亦可使用其他品牌及類似樹脂。

有機密封劑通常為基於以下物質之聚合物樹脂之水溶液：丙烯酸系乳液、水基胺基甲酸酯、水基胺基甲酸酯/丙烯酸系共聚物及乙烯/丙烯酸系三聚物乳液。DSM NeoResins(http：//www.neoresins.com/script/P_products_hoofdgroep.asp？region＝2&HfdGrID＝8 )分別以商品名NEOCRYL、NEOREZ、NEOPAC及HALOFLEX製造及銷售此等用於塗料工業之樹脂。舉例而言，NEOREZR 961包括水基聚胺基甲酸酯且HALOFLEX202包括乙烯/丙烯酸系三聚物乳液樹脂。

市售整體密封物包括(例如)氟聚合物/酚系塗料，諸如可自Acheson Colloids Co.,Port Huron,Michigan購得之甲基乙酸酮(MEK)中20% v/v之EMRALON330。可使用此項技術中已知之其他適當之整體密封物。可調節此等塗料之潤滑劑含量以提供本發明之第一及第二潤滑塗料。

除前述物質外，可使用含有潤滑劑之漆層作為本發明之潤滑塗層。舉例而言，Trutec(http：//www.trutecind.com/ coat/lube.htm)經銷Dow Corning之商品名為MOLYKOTE及Nihon Parkerizing(商品名為DEFRIC)之含潤滑劑油漆。MOLYKOTE產品含有MoS₂ 作為固體潤滑劑，且據信DEFRIC含有聚氟碳化合物潤滑劑。

可認為適用之特定最終密封無機材料包括具有及不具有LUDOXHS40二氧化矽之PQ矽酸鈉(N級)、矽酸鉀(K Sil)及矽酸鋰。

用於最終密封物中之潤滑劑不需要為可乳化的，但用於轉化塗料組合物中之潤滑劑若為不可溶的則需要為可乳化的。最終密封物中之潤滑劑甚至不需要為可混溶的。只要潤滑劑可懸浮，即可將其施用於基板。潤滑劑本身應為固體或液體。存在許多種潤滑劑且潤滑劑通常根據來源分類：動物(例如鯨油、鵝油脂)，植物(例如大豆油、亞麻子油)，礦物(例如硫化鉬、石墨、細粉狀金屬粉末(例如銀或鋅))，石油(例如油或油脂蒸餾物或蒸餾殘存物)，合成(例如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚矽氧等)。

可認為適用之特定潤滑劑包括上述FUCHS LUBRITECH添加劑及包括Michelman HDPE及NiSlip 500D PTFE懸浮液之合成潤滑劑。可將此等潤滑劑添加至有機及無機最終密封材料中。

圖12為說明根據本發明將潤滑塗層施用於基板之各種例示性方法之示意性方法流程圖。如下說明提供關於圖12概述之各種處理步驟及選擇步驟之某些細節。

如圖12所示，本發明提供關於藉由將潤滑塗層施用於基板上而形成經塗佈基板之方法的數種變化。在一實施例中，用於將潤滑塗層施用於基板上之方法包括將第一潤滑塗層施用於基板上，包括第一潤滑劑之第一潤滑塗層向第一潤滑塗層提供第一摩擦係數；及接著將第二潤滑塗層施用於第一潤滑塗層上，包括第二潤滑劑之第二潤滑塗層向第二潤滑塗層提供第二摩擦係數。根據本發明，第二摩擦係數大於第一摩擦係數，因此在向基板提供之潤滑塗層中存在潤滑塗層之內層或部分大於塗層外層或部分之潤滑性。大體而言，該方法可包括至少一個乾燥第一潤滑塗層及/或第二潤滑塗層之步驟。乾燥可藉由任何適當之方法進行且可在此之前進行沖洗步驟，其中(例如)以水沖洗經塗佈之部件且接著乾燥。或者，可沖洗經塗佈之部件且接著使其經歷進一步處理，諸如添加其他潤滑劑層，而在最終塗佈步驟之前不進行乾燥。如所瞭解，至少作為最終步驟，將此等經塗佈之金屬部件大體乾燥或簡單地自然乾燥。

如圖12所示，該方法可進一步包括將至少一額外塗層施用於第二潤滑塗層上。根據本發明，該至少一額外塗層可包括提供大於第二摩擦係數之摩擦係數的潤滑劑。

如上所述，在一實施例中，該物件包括基板表面上之金屬層，且因此該方法可進一步包括將至少一金屬或合金層施用於基板上(如圖12所示)。如上所述，可使用任何已知之方法施用金屬層。在一較佳實施例中，當基板為鋼時，金屬層為鋅或鋅合金。鋅或鋅合金可(例如)藉由電極沈積、浸鍍或無電極電鍍中之一或多種施用。

如上所述及圖12中所示，該方法可進一步包括將至少一轉化塗層基層施用於基板上，且此舉可(例如)藉由將基板浸入包括至少一種鈍化劑及/或至少一種防蝕劑之組合物中來完成。鈍化劑較佳不為六價鉻。在一較佳實施例中，藉由三價鉻處理形成轉化塗層。在一較佳實施例中，當基板為鋼時，首先施用鋅或鋅合金層，且接著將三價鉻轉化塗層施用於鋅或鋅合金層上。可使用其他已知轉化塗料及塗佈方法。

在一實施例中，第一潤滑劑乳化或分散於包括至少一種鈍化劑及/或至少一種防蝕劑之組合物中。因此，當將基板自組合物中移除時，基層處於基板上且含第一潤滑劑塗層形成於基層(鈍化層)上。

亦如下描述根據本發明之另一實施例之方法。用於將潤滑塗層施用於基板之方法包括將基板浸入包括第一潤滑劑之第一組合物中，將基板自第一組合物中移除以在基板上形成含有第一潤滑劑之第一潤滑塗層；將其上具有第一潤滑塗層之基板浸入包括第二潤滑劑之第二組合物中以在第一潤滑塗層上形成第二潤滑塗層；其中第一潤滑塗層提供第一摩擦係數且第二潤滑塗層提供第二摩擦係數，且根據本發明第一摩擦係數低於第二摩擦係數。當然，可使用除浸入含潤滑劑組合物中之外的其他方法施用第二潤滑塗層。舉例而言，可藉由噴霧、刷塗或其他已知用於將塗層施用於基板之方法形成第一或第二潤滑塗層。尤其對於在量生產之部件(諸如扣件)而言，最常使用浸漬或浸沒。浸漬或浸沒可使用任何適當之設備進行。

在一實施例中，如上所述及圖12所示，第一組合物可進一步包括鈍化劑或防蝕劑，且當將基板自第一組合物中移除時，在基板上形成包括鈍化劑或防蝕劑之基層且在基層上形成第一潤滑塗層。如上所述，第一潤滑劑可乳化或分散於第一組合物中。如上所述，可將一或多種金屬或合金施用於基板表面上，可以基層形式施用鈍化劑或防蝕劑，其中在金屬上形成基層且第一潤滑塗層覆蓋於基層上。

在另一實施例中，亦如圖12所示，可對塗層進行處理以在形成摩擦係數梯度之層間形成較少明顯分離。相同的基本關係得以維持；亦即在層中，在較為接近基板表面處保持較低之摩擦係數而在較為接近由此塗佈之物件外表面處保持較高摩擦係數。為在複合塗層中獲得此梯度，在施用第二潤滑塗層之步驟後，將經塗佈之基板加熱或以其他方式處理以引起第一潤滑塗層與第二潤滑塗層之間的擴散。此處理可導致在複合塗層中形成梯度，其中層包括鄰近基層處之較低摩擦係數及梯度層外部部分之較高摩擦係數。此處理可簡單導致各別塗層之間(例如)在層間界面區域中的部分擴散，其中各層之某些部分或主要部分保持其原有組成而經擴散區域彼此分離。

在建立梯度層的情況下，梯度塗層之摩擦係數可自鄰近基板表面或基層(其中存在一者)處向複合塗層外表面逐漸增加。

該方法亦可根據層之潤滑性而非摩擦係數描述。因此，該方法可描述為如下用於將潤滑塗層施用於基板之方法，其包括將基板浸入含有第一潤滑劑之第一組合物中，將基板自第一組合物中移除以在基板上形成含有第一潤滑劑之第一潤滑塗層；將含有第二潤滑劑之第二潤滑塗層施用於第一潤滑塗層上，其中第一潤滑塗層展示第一潤滑性且第二潤滑劑展示第二潤滑性且第一潤滑性大於第二潤滑性。上述變化及額外步驟之相同說明亦適用於此實施例。

應瞭解根據本發明，至少一內部安置之潤滑層或層部分具有低於至少一外部安置之潤滑層的摩擦係數。然而，此並非意謂最外潤滑塗層必須具有最高摩擦係數。因此，在滿足上述說明形成部件的情況下，亦即第一潤滑塗層覆蓋於基板上，第一潤滑塗層包括向第一潤滑塗層提供第一摩擦係數之第一潤滑劑；且第二潤滑塗層覆蓋於第一潤滑塗層上，第二潤滑塗層包括向第二潤滑塗層提供第二摩擦係數之第二潤滑劑，其中第二摩擦係數大於第一摩擦係數，可在由此塗佈之部件或物件之最外表面上塗以高潤滑材料(例如液體石油基材料)，從而具有低於任何下伏層之摩擦係數，且此情況仍在本發明之範疇內。

已在前文大體描述物件及方法，在下文中提供一些特定實例。提供此等實例係用於說明本發明而非意欲限定本發明，本發明僅由本發明所附之申請專利範圍之範疇限定。

如上所揭示之本發明之用於施用兩個潤滑塗層之一例示性方法如下：對於非轉化塗佈部件而言：1.將固體基板(如上所定義)浸入氟聚合物/酚系塗料中，該塗料諸如Acheson Colloids Company(www.achesonindustries.com/ doc/guides/FrictionFighterSelectionGuide.pdf)之甲基乙酸酮(MEK)中20% v/v之EMRALON330。

2.在130℃下固化60分鐘(浸漬、旋乾、130℃烘箱固化)。

3.將具有第一潤濕塗層之部件浸入含有水中20% v/v之EMRALON8301－01(一種具有氟聚合物之聚胺基甲酸酯樹脂)之水溶液中。

4.在100℃下固化30分鐘(浸漬、100℃旋乾)。

因此在非轉化塗佈之金屬表面上形成兩個塗層。經塗佈之部件通常具有摩擦係數為~0.1之頂層及摩擦係數為~0.06至0.08之內層。極限操作溫度為~200℃。為獲得此兩層且將其維持為單獨層，第二步驟之固化混合不應過高而顯著降低第一層中之潤滑功能。在一實施例中，第二步驟之固化溫度不超過第一步驟之固化溫度。

以下實例描述本發明之額外方法。

實例

存在許多量測潤滑性之方法。為證明本發明之有效性，在以下實例中，藉由不同方法量測摩擦係數。摩擦係數應一致量測且若所得之值係藉由不同測試方法產生則不應用其進行比較。亦即，若比較測試間之結果，則應使用相同測試量測摩擦係數。

在實例1中，如下處理三塊鋼質赫爾電池板(hull cell panel)：(1)使用習知處理方法，包括鍍鋅、三價鉻鈍化及施用不含潤滑劑之有機密封物；(2)使用習知處理方法，包括鍍鋅、三價鉻鈍化(轉化塗佈)及施用含有分散於溶劑中之潤滑劑之有機密封物；及(3)根據本發明，藉由鍍鋅、在含有潤滑劑之三價鈍化劑中處理產生富含潤滑劑之層以形成轉化塗層及第一潤滑塗層，隨後施用含有稀釋潤滑劑之有機密封物以形成第二潤滑塗層。

在實例2中，如下所述使用習知處理方法及本發明之原理同時處理具有不同幾何學之螺栓，且使用扭矩張力測試裝置量測規定夾緊負載下之扭矩以及摩擦係數。

在實例3中，藉由鍍鋅隨後三價鈍化(轉化塗佈)，隨後進行一系列含有不同量潤滑劑之有機整體潤滑劑密封物之施用來處理螺栓。再次使用扭矩張力測試量測扭矩值及表面摩擦係數。

在實例4中，在一系列具有不同量聚四氟乙烯(PTFE)氟碳化合物之無電極電鍍鎳溶液中塗佈測試針且使其經歷Falex磨損測試以測定磨損速率及摩擦係數。

在實例5中，以工廠規模處理具有不同幾何學之螺栓，其中處理損壞可影響隨後的腐蝕或扭矩張力特性且由獨立實驗室評估所得腐蝕特性及扭矩張力特性。

實例1－5中所用之基礎化學溶液描述如下：

溶液C、D及E

C、D及E中之可變組份：

實例1：

將鋼質赫爾電池板在50%鹽酸中溶離，使用去離子水沖洗，接著在非氰化物鹼性鋅溶液中以每平方呎20安培(20ASF)(2.15 A/dm² )電鍍以達成8至10微米之厚度。

藉由浸入溶液A(鈍化劑)中歷經60秒鐘以形成轉化塗層，隨後浸入溶液B(耐蝕密封物)中歷經60秒鐘來處理第一塊板。此板對應於將樹脂密封層直接施用於轉化塗層上。

藉由浸入溶液A中歷經60秒鐘以形成轉化塗層，隨後浸入已添加每公升2 ml之FUCHS LUBRITECHGleitmo 605之溶液B中歷經60秒鐘來處理第二塊板。此板對應於將習知整體潤滑劑密封塗層施用於轉化塗層上。

藉由浸入已添加每公升2.5 ml之Michelman ME 93235乳化潤滑劑之溶液A之混合物中歷經60秒鐘以形成經由Michelman ME 93235形成之第一潤滑塗層覆蓋之轉化塗層，隨後浸入已添加每公升2 ml之FUCHS LUBRITECHGleitmo 605之溶液B之混合物中歷經60秒鐘來處理第三塊板。此板對應於本發明之一實施例，其中Michelman ME 93235潤滑劑在由溶液A形成之轉化塗層上形成第一潤滑塗層，且含有FUCHS LUBRITECHGleitmo 605潤滑劑之整體潤滑劑密封物由已添加潤滑劑之溶液B形成第二潤滑塗層。第一、第二及第三塊板上之各塗層之總厚度均為約2微米。在一實施例中，密封層(具有或不具有潤滑劑)之厚度為約1微米，鈍化劑(轉化塗層)之厚度為約0.5微米，且在本發明之第三實例中，形成於轉化塗層上之潤滑劑層(對應於第一潤滑塗層)之厚度為約0.1－0.2微米。

使用具備白光反射裝置以度量塗層厚度之Micro Photonics微摩擦計測定第一、第二及第三塊板各者之隨塗層厚度變化之摩擦係數。圖13顯示針盤測試之資料。如圖13所示，接近基底之潤滑劑濃度大於接近表面之潤滑劑濃度之多層塗層與不具有潤滑劑之對照塗層或不具有潤滑劑梯度之整體潤滑劑相比顯示出較為均一及較低的隨塗層厚度變化之摩擦係數。

實例2：

將6種螺栓幾何學中每種25個無鍍層螺栓；Brogola部件第W701605號之M8x1.25x25 8.8PC固定墊圈螺栓；SPS Tech部件第N606543號之M8x1.25x30 9.8PC凸緣頭螺栓；Indiana Auto.Fastener部件第N605790號之M8 9.8PC凸緣螺栓；Textron之M10x45 10.9PC凸緣螺栓；Wilson Garner之M10x40 9.8PC六頭螺栓；及Finnveden Bulten之M10x65 8.8PC凸緣螺栓；組合至18x10吋之清潔鍍層滾筒中且接著使用酸性鍍鋅溶液鍍層以沈積厚度為10微米之鋅層。

接著螺栓分成5組，其中每組皆具有6種幾何學之螺栓，每種幾何學5個螺栓。接著在5個不同之後鍍層程序之一中處理各組，隨後使用RS Technologies扭矩張力儀器進行Ford WZ 100扭矩張力量測。

5個不同之處理程序由以下處理組成：1.無後處理。

2.使用溶液A進行三價鉻溶液鈍化。

3.使用溶液A進行三價鉻溶液鈍化，隨後用已添加每公升18.8 ml Michelman ME 93235乳化潤滑劑之溶液B處理。

4.使用已添加2.5 ml/l Michelman ME 93235乳化潤滑劑之溶液A進行三價鉻溶液鈍化。

5.使用具有2.5 ml/l Michelman ME 93235乳化潤滑劑之鈍化劑溶液A進行三價鉻溶液鈍化，隨後使用已添加12.5 ml/l Michelman ME 93235之溶液B處理。僅此程序(5)為本發明之程序。

在鍍層及處理後，使用RS Technologies扭矩張力儀器測定扭矩及摩擦係數值。摩擦係數之資料繪製成圖14中之曲線圖。圖14為顯示使用上述扭矩張力儀器量測之上述5種處理各者之表面總摩擦係數之範圍的曲線圖。自圖14中之曲線圖清晰可見如圖14中處理5所示，僅藉由本發明之形成較低潤滑性材料處於較高潤滑性材料之上之塗層獲得不同螺栓幾何學的可接受及均一之扭矩值。

實例3：

在此實例中，將Indiana Automotine Fastener，部件號N605790之40 M8 9.8PC凸緣螺栓之各者鍍鋅，藉由浸入如下溶液中進行轉化塗佈，該溶液在製備中經加熱至60℃且維持24小時，自然冷卻至130℃並使用。

CrCl₃ 50 g/l Co(NO₃ )₂ 3 g/l NaNO₃ 100 g/l草酸 30 g/l丙二酸 60 g/l形成轉化塗層之後，將部件分為兩組。

將第一對照組重複浸入已添加30 ml FUCHS LUBRITECHGleitmo 605之溶液B中，且接著使用空氣在82℃下旋乾15分鐘以獲得所要厚度之整體密封塗層。

將第二組根據本發明之一實施例藉由相繼浸入一系列分別含有溶液B及240 ml FUCHS LUBRITECHGleitmo 605、溶液B及120 ml FUCHS LUBRITECHGleitmo 605、溶液B及60 ml/l FUCHS LUBRITECHGleitmo 605之溶液中，接著浸入含有30 ml/l FUCHS LUBRITECH605之溶液B中，各浸沒後使用熱空氣乾燥旋乾2分鐘來處理以獲得與第一對照組具有相同總厚度之整體密封塗層。

連續浸沒結束時，將兩組各者中之完整整體密封層在82℃下乾燥15分鐘。在此等樣品(組I與組II)之各者中，最外潤滑塗層具有相同潤滑劑含量。

使用RS Technologies扭矩張力儀器記錄隨不同夾緊負載變化之摩擦係數(COF)，結果如下：

此資料表明改變潤滑劑濃度使得接近表面處之濃度低於基底處之濃度可降低測試結果之差異且提供較為均一及較低的隨夾緊負載變化之摩擦係數。自此資料亦清晰可見藉由使用不同扭矩改質溶液或藉由形成較低潤滑性材料處於較高潤滑性材料之上之塗層可獲得可接受之螺栓量測扭矩值之標準偏差。

實例4：

在此實例中，使用無電極電鍍鎳溶液C、D及E鍍層12根鋼針，該等溶液含有不同量的共沈積於所得NiP合金基質中之氟碳化合物。亦製備多層塗層，其中自溶液E製造基底塗層，自溶液D製備緊鄰層，且自溶液C製備最頂層，使得基層具有最高潤滑劑濃度且兩個後續頂層各自具有連續降低之潤滑劑濃度。為確保厚度相等，在將針鍍層外之前測定三種溶液之鍍層速率且調節鍍層時間以確保相等之最終厚度，且在鍍層之前及之後使用測微計量測針直徑。鍍層溫度為86℃且根據需要用硫酸或氫氧化銨將pH值調節至4.5。

各Falex測試之概況為30 lb(13.6 Kg)V型塊負載下歷時30秒鐘，隨後50 lb(22.7 Kg)負載下再歷時7分鐘。各測試之前及之後量測V型塊及針之質量，且判定質量損失。各測試前使用Mitutoyo SURFTEST－501表面輪廓儀測定各針之表面粗度(Ra)。Ra及質量損失為：

隨時間變化之平均摩擦係數繪製成圖15中之曲線圖。如圖15所示，具有均一潤滑劑濃度之無電極電鍍鎳樣品(樣品1、2及3)之摩擦係數之Falex磨損測試獲得與具有一定潤滑劑分佈(其中根據本發明，最內層之潤滑劑濃度最高且最外層之潤滑劑濃度最低)之樣品相比顯著較大之摩擦係數差異及隨時間顯著較大之摩擦係數增加。即使樣品3之潤滑劑層具有高於本發明樣品4之總潤滑劑含量，情況亦如此。自此資料清晰可見藉由使用接近表面處之潤滑劑濃度低於接近基底處之多層塗層可獲得較低磨損及較為均一之摩擦係數。

實例5：

以工廠處理規模，在不同日期，將200 kg兩種不同幾何學各者之螺栓(未經鍍層之購自Brugola，部件號W701605之M8x1.25x25 PC 8.8固定墊圈螺栓及未經鍍層之購自SPS Technologies，部件號N606543之M8x1.25x30 PC 9.8凸緣頭螺栓)在標準工廠條件下鍍層，在190℃下經烘焙4小時以降低氫脆性。將固定墊圈螺栓在已添加1 ml/l Michelman ME 93235乳化潤滑劑之溶液A中轉化塗佈，且使用含有每公升2.5 ml Michelman 93235乳化潤滑劑之溶液A轉化塗佈凸緣頭螺栓。鈍化劑溶液與乳化潤滑劑之組合產生類似於圖2之雙層結構，其中極濃潤滑劑薄層處於均一轉化塗層上。無論何種螺栓幾何學，在鈍化之後，將螺栓浸入含有已添加每公升12.5 ml Michelman ME 93235及0.5 g/l of DAY－GLOD282紫外光激發染料(該染料用以檢驗樣品監測且確認潤滑劑存在)之溶液B之混合物的整體潤滑劑溶液中歷時30秒鐘。接著將螺栓在商業旋乾器中乾燥直至其平均溫度大於71℃且以標準工廠方式封裝。使用Ford WZ－100之方法以RS Technologies扭矩張力測試機及Wilson Garner提供之軸承墊圈及S－309測試螺母根據WZ－100規格中之要求在經認可之獨立實驗室，RS Technologies(Farmington Hills,MI)測試螺栓。在經認可之獨立實驗室，Sylvania,OH之National Exposure Testing對原樣螺栓及在120℃下經烘焙4小時之螺栓根據FLTM B1123－01進行APGE循環腐蝕測試且根據ASTM B117進行中性鹽噴霧測試。在各測試中，樣品量為30個部件。結果顯示於下表中：

通過此規格之可接受範圍對於固定墊圈螺栓為15.9 kN之夾緊力下20與30 Nm之間的扭矩值且對於凸緣螺栓為17.8 kN之夾緊力下22.5至33.5之扭矩值。根據標準需要所有值落在平均值±3標準偏差之範圍內，此有時稱作6σ標準或要求。規定扭矩值及夾緊力對墊圈螺栓折算為~0.133之摩擦係數值且對於凸緣螺栓為~0.13。

實例6：

在根據本發明之一實施例之方法之另一實例中，將扣件：1.用鋅或鋅合金鍍導，接著沖洗。

2.浸入含有乳化潤滑劑之三價鈍化劑中。此產生雙層塗層，其中耐蝕轉化塗層之厚度不受乳化潤滑劑存在的影響。作為此步驟之結果，轉化塗層之上具有潤滑劑薄層。可乳化潤滑劑為由Michelman(http：//www.performanceadditives.com/products/me93235.htm )製造之高密度聚乙烯(HDPE)乳液，其中HDPE粒度通常小於50奈米。此等可乳化潤滑劑之另一適當來源為Surface Technologies(http：//www.surfacetechnology.com/specs－500.htm )。

3.浸入"最終密封物"中，其為有機密封劑與潤滑劑之混合物。最終密封物之實例為：

添加DAY－GLO作為指示劑。DAXAD15為分散劑。

實例7：

在另一實例中，製備以下濃縮三價鉻溶液： (中間氯化鉻(13% Cr(III))及鹼性硫酸鉻(12% Cr(III))自McGean Chemical Co.購得)

製備添加不同量0 ml/l、5 ml/l及15 ml/l Michelman ME 93235之前述濃縮物之稀釋溶液且使用硝酸將pH值調節至2.3。如下製備組1－7之稀釋溶液，其中在各組中A＝0 ml/l ME 93253,B＝5 ml/l ME 93253,C＝15 ml/l ME 93253：

分別藉由掛鍍及滾鍍製備厚度為~10微米之鍍鋅板及厚度為~8微米之鍍鋅螺栓，且在鍍層及沖洗之後將其在室溫下浸入上述溶液中歷時60秒鐘。接著將螺栓分組。一組在室溫下"老化"24小時而另一組在250℃烘焙2小時後在室溫下老化24小時。將螺栓進一步分組且使用Ford WZ 101測試方法測試扭矩張力特性及NSS ASTM B117耐蝕性。

圖16為此實例7中上述組1－7中之實例的扭矩張力測試結果對組合物中Michelman ME 93235濃度之曲線圖。如圖16所示，扭矩張力測試結果顯示摩擦係數因0至5 ml/l所添加之Michelman ME 93235而降低且添加5至15 ml/l Michelman ME 93235僅獲得較少降低。此曲線圖中之資料及以下所示之資料皆表明由轉化塗佈組合物(其包括乳化潤滑劑)形成作為功能潤滑塗層之第一潤滑塗層，其顯示該潤滑塗層實際改良表面之潤滑作用，其顯示在將初始量(5 ml/l潤滑劑)添加至轉化塗佈組合物中後此層中潤滑劑量之增加僅些許改良潤滑作用，且其顯示其未損害中性鹽噴霧測試結果。

下表顯示組1－7之螺栓之ASTM B117 NSS測試之測試結果。此等資料指示Michelman ME 93235存在與否對腐蝕效能具有極小作用，但鈍化溶液中之相對鉻量及螺栓是否經烘焙會影響腐蝕保護作用。

使組1－7中經鍍層及經轉化塗佈之板在室溫下老化24小時，接著經歷ASTM B 117中性鹽噴霧(NSS)。下表含有NSS測試之結果：

因此，如前文所示，藉由將板資料與螺栓資料下比較可見，似乎在根據本發明用以在轉化塗層上形成第一潤滑塗層之習知塗佈組合物中使用Michelman ME 93235時對耐蝕性無害。

在本發明之另一實施例中，可將使鋅或鋅合金變黑之轉化塗佈溶液(通常稱作黑色鈍化劑)與乳化潤滑劑組合，隨後使用整體密封物密封以使摩擦係數大於由黑色鈍化劑與乳化潤滑劑之組合獲得之兩層塗導之摩擦係數，從而獲得本發明之層、摩擦係數與潤滑劑含量之關係。

以往使用含有砷或氯化銅與硝酸銅之混合物(The Chemical Formulary，第6卷，Chemical Publishing Co.,1943，第223頁)、氯化鐵(屬於Albrecht Durer)、含有磷酸之三價鉻(Bishop美國專利5,393,353)、硒、碲及巰基化合物("The chemical coloring of metals",Samuel Field,D.Van Nostrand,1926)或染料及顏料包含物(Clarient)之溶液使鋅及鋅合金變黑。大體而言，可將此等發黑劑與三價鉻鹽溶液組合以產生不僅為黑色而且具有一定程度腐蝕保護作用之塗層。

用於鋅及鋅合金之黑色潤滑塗料之實例如下：

在浸入上述溶液60秒鐘後，將所得黑色鋅或鋅合金表面浸入含有潤滑劑之密封物中。密封物可為澄清密封物(諸如前述實例)或黑色含潤滑劑密封物(諸如National Starch Co.之20% v/v Acheson EMRALONTM－008溶液)或已添加潤滑劑之黑色密封物(諸如已添加2 ml/l FUCHS LUBRITECHGleitmo 605之50% v/v Atotech CORROSIL601溶液)。

應注意在前述實例中，已使用FUCHS LUBRITECHGleitmo 605及Michelman ME 93235之廣泛用途。此等僅為實例且本發明並不受限於此等潤滑劑之用途。舉例而言，其他可乳化潤滑劑(例如包括其他乳化聚乙烯)可購自Michelman及其他來源(Alko America,Sunoco,Shell Industrial and Renite)。其他潤滑劑揭示於上文。

基於前述揭示內容，熟習此項技術應了可使用形成其最外層之潤滑性相對於內部部分之潤滑性降低(或相反最外層之摩擦係數大於內部部分)之表面塗層的其他方法。舉例而言，可使用真空溶液方法共沈積潤滑材料(諸如石墨碳)與氮化鈦之塗佈基質，且藉由逐漸降低提供用於真空沈積之石墨碳之量來獲得本發明之效益。類似地，可噴霧上有機塗層，其中初始層含有較大潤滑劑濃度而後續層含有降低之潤滑濃度。舉例而言，用不同量之鋅在鐵基質內電極沈積亦可提供具有最接近基板之富鋅區域之反向潤滑塗層。將經轉化塗佈之鋅塗層浸入濃縮潤滑劑中且接著將物體浸入含有較少潤滑劑之密封物實質上類似本文已揭示之方法。

應注意在整篇說明書及申請專利範圍中，所揭示之範圍及比率之數字界限可組合，且認為其包括所有中間值。另外，認為所有數值之前均經"約"修飾，無論是否特定陳述此術語。

儘管已相關於某些特定實施例解釋本發明之原理，且提供於用於說明之目的，但應瞭解熟習此項技術者在閱讀說明書後即會清楚其各種修改。因此，應瞭解本文所揭示之本發明意欲涵蓋落入所附申請專利範圍之範疇內的此等修改。本發明之範疇僅由申請專利範圍之範疇限定。

10．．．基板

12．．．金屬或合金層

14．．．防蝕層

16．．．潤滑劑層

18．．．密封層

20．．．防蝕層/轉化塗層

22．．．整體密封層

24．．．第一潤滑塗層

26．．．第二潤滑塗層

28．．．第三潤滑塗層

30．．．複合潤滑塗層

100．．．先前技術金屬物件

200．．．先前技術金屬物件

300．．．先前技術金屬物件

400．．．先前技術金屬物件

500．．．本發明之物件

600．．．本發明之物件

700．．．本發明之物件

800．．．本發明之物件

900．．．本發明之物件

1000．．．本發明之物件

1100．．．本發明之物件

圖1－4為施用於金屬基板表面之習知金屬處理及潤滑層之橫截面示意圖。

圖5－11為根據本發明之數個實施例施用於金屬基板表面之金屬處理及潤滑層之橫截面示意圖。

圖12為說明根據本發明將潤滑塗層施用於基板之各種例示性方法之示意性方法流程圖。

圖13為顯示比較先前技術之潤滑塗層與根據本發明之一實施例之潤滑塗層之針盤測試之資料的曲線圖。

圖14為顯示比較先前技術之潤滑塗層與根據本發明之一實施例之潤滑塗層之扭矩及摩擦係數測定之資料的曲線圖。

圖15為顯示比較先前技術之潤滑塗層與根據本發明之一實施例之潤滑塗層之平均摩擦係數測定之資料的曲線圖。

圖16為扭矩張力測試結果對形成本發明之一實施例之經塗佈基板之組合物中潤滑劑濃度之曲線圖。

應瞭解為說明簡便及清晰起見，圖示中所示元件不必按比例繪製。舉例而言，一些元件之尺寸可相對彼此放大以便清晰。另外，適當時圖示之間重複元件符號用以指示相應元件。

另外，應瞭解以上所述之處理步驟及結構不形成用於製造部件(諸如扣件)之完整處理流程。本發明可與目前先前技術所用之製造技術結合實施，且僅包括理解本發明所必需之該等常規實踐處理步驟。

10．．．基板

24．．．第一潤滑塗層

26．．．第二潤滑塗層

500．．．本發明之物件

Claims

一種經塗佈基板，其包含：覆蓋於該基板上之一第一潤滑塗層，該第一潤滑塗層包含向該第一潤滑塗層提供一第一摩擦係數之一第一潤滑劑；及覆蓋於該第一潤滑塗層上之一第二潤滑塗層，該第二潤滑塗層包含向該第二潤滑塗層提供一第二摩擦係數之一第二潤滑劑，其中該第二摩擦係數大於該第一摩擦係數。
如請求項1之經塗佈基板，其中該第一潤滑劑與第二潤滑劑為相同潤滑劑，且該潤滑劑存在於該第一潤滑塗層中之濃度係大於該第二潤滑塗層中該潤滑劑之濃度。
如請求項1之經塗佈基板，其中該第一潤滑劑與第二潤滑劑為不同潤滑劑。
如請求項1之經塗佈基板，其中該第一潤滑劑具有一第一潤滑性且該第二潤滑劑具有一第二潤滑性且該第一潤滑性低於該第二潤滑性。
如請求項1之經塗佈基板，其中該第一潤滑劑具有一第一潤滑性且該第二潤滑劑具有一第二潤滑性且該第一潤滑性大於該第二潤滑性。
如請求項1之經塗佈基板，其進一步包含覆蓋於該第二潤滑塗層上之一第三潤滑塗層，該第三潤滑塗層包含向該第三潤滑塗層提供一第三摩擦係數之一第三潤滑劑，其中該第三摩擦係數大於該第二摩擦係數。
如請求項1之經塗佈基板，其進一步包含至少兩個覆蓋於該第二潤滑塗層上之額外塗層，其中各後續塗層包括一向該各別後續塗層提供一大於各先前塗層之摩擦係數的潤滑劑。
如請求項1之經塗佈基板，其中該基板塗有一包含一或多種金屬或合金層、一轉化塗層及一密封組合物之基層，其中該第一潤滑塗層覆蓋於該基層上。
如請求項1之經塗佈基板，其中該第一潤滑塗層及該第二潤滑塗層中之至少一者進一步包含密封組合物、著色劑、磷光組合物、螢光組合物或其中任何兩者或兩者以上之混合物或組合。
如請求項1之經塗佈基板，其中該潤滑劑包含天然或合成石油基蠟、植物脂肪或油、氟化聚合物、聚烯烴聚合物、硫化鉬、二硫化鎢、銀、石墨、皂石、硬脂酸鹽、二硫代膦酸酯、鈣基油脂、反應性白色固體潤滑劑，或其中任何兩者或兩者以上之混合物或組合。
如請求項1之經塗佈基板，其中該第一潤滑塗層及該第二潤滑塗層中之至少一者進一步包含黏合劑。
如請求項11之經塗佈基板，其中該黏合劑包含環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、聚矽氧、酚系樹脂、無機矽酸鹽、水玻璃及纖維素中之一或多種。
如請求項1之經塗佈基板，其中該第一潤滑塗層及該第二潤滑塗層中之至少一者進一步包含可固化樹脂。
如請求項13之經塗佈基板，其中該可固化樹脂包含酚系樹脂、聚胺基甲酸酯、熱塑性塑料、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧樹脂及熱固性樹脂中之一或多種。
如請求項1之經塗佈基板，其中該第一潤滑塗層及該第二潤滑塗層中之至少一者包含乾膜潤滑劑。
如請求項1之經塗佈基板，其中該基板為金屬。
如請求項16之經塗佈基板，其中該基板具有一表面且(A)一或多層金屬或合金係處於該表面上且該第一潤滑塗層係處於該一或多層金屬或合金上，(B)一層轉化塗料係處於該表面上，且該第一潤滑塗層係處於該轉化塗料層上，或(C)一或多層金屬或合金係處於該表面上，一層轉化塗料係處於該一或多層金屬或合金上且該第一潤滑塗層係處於該轉化塗料層上。
一種一基板上之觸感乾燥塗層，其中該塗層包含一外表面及一覆蓋於該基板上之內表面，至少一種潤滑劑及至少一種非潤滑材料，其中該至少一種潤滑劑在該外表面提供高於該內表面之摩擦係數。
一種物件，其包含：一基板；位於該基板至少一部分上之鋅或鋅合金層(a)；覆蓋於該層(a)上之三價鉻轉化塗層(b)；覆蓋於該層(b)上之一含第一潤滑劑之層(c)；及覆蓋於該層(c)上之一含第二潤滑劑之層(d)，其中該層(c)所包含之摩擦係數低於該層(d)之摩擦係數。
一種物件，其包含：一基板；位於該基板至少一部分上之鋅或鋅合金層(a)；覆蓋於該層(a)上之三價鉻轉化塗層(b)；及覆蓋於該層(b)上之一含潤滑劑之層(c)，其中該層(c)包含一接觸或覆蓋該層(b)之內表面及一背離該層(b)之外表面及潤滑劑，其中該潤滑劑在該內表面處賦予低於該外表面處之摩擦係數。
一種用於將一潤滑塗層施用於一基板上之方法，其包含：將一第一潤滑塗層施用於該基板之上，該第一潤滑塗層包含向該第一潤滑塗層提供第一摩擦係數之一第一潤滑劑；及將一第二潤滑塗層施用於該第一潤滑塗層上，該第二潤滑塗層包含向該第二潤滑塗層提供第二摩擦係數之一第二潤滑劑，其中該第二摩擦係數大於該第一摩擦係數。
如請求項21之方法，其進一步包含至少一個乾燥該第一潤滑塗層及/或該第二潤滑塗層之步驟。
如請求項21之方法，其進一步包含將至少一額外塗層施用於該第二潤滑塗層上，其中該至少一額外塗層包含提供大於該第二摩擦係數之摩擦係數之潤滑劑。
如請求項21之方法，其進一步包含將至少一金屬或合金層施用於該基板上。
如請求項21之方法，其進一步包含藉由將該基板浸入包含至少一種鈍化劑及/或至少一種防蝕劑之組合物中來將至少一轉化塗層之基層施用於該基板上。
如請求項25之方法，其中該第一潤滑劑係乳化或分散於該組合物中，且在將該基板自該組合物中移除時，在該基板上形成該基層且在該基層上形成該第一潤滑塗層。
一種用於將一潤滑塗層施用於一基板上之方法，其包含：將一基板浸入包含一第一潤滑劑之一第一組合物中；將該基板自該第一組合物中移除，以在該基板上形成包含該第一潤滑劑之一第一潤滑塗層；將其上具有該第一潤滑塗層之該基板浸入包含一第二潤滑劑之一第二組合物中，以在該第一潤滑塗層上形成包含該第二潤滑劑之一第二潤滑塗層，其中該第一潤滑塗層提供一第一摩擦係數且該第二潤滑塗層提供一第二摩擦係數，其中該第一摩擦係數低於該第二摩擦係數。
如請求項27之方法，其中該第一組合物進一步包含鈍化劑或防蝕劑，且當將該基板自該第一組合物中移除時，由該鈍化劑或防蝕劑在該基板上形成一包含轉化塗層之基層且在該基層上形成該第一潤滑塗層。
如請求項28之方法，其中該第一潤滑劑係乳化或分散於該第一組合物中。
如請求項27之方法，其進一步包含將一或多種金屬或合金施用於該基板上，該基層係形成於該金屬或合金上且該第一潤滑塗層係覆蓋於該基層上。
如請求項27之方法，其中在該施用該第二潤滑塗層之步驟後，加熱該經塗佈之基板以在該第一潤滑塗層與該第二潤滑塗層之間引起擴散，其中形成一複合塗層，其中該複合塗層在鄰近該基層處包含較低摩擦係數且在該複合塗層之外部部分包含較高摩擦係數。
如請求項31之方法，其中該複合塗層之該摩擦係數以一自鄰近該基層處朝向該複合塗層之一外表面之梯度逐漸增加。
一種用於將一潤滑塗層施用於一基板上之方法，其包含：將一基板浸入包含一第一潤滑劑之一第一組合物中；將該基板自該第一組合物中移除，以在該基板上形成包含該第一潤滑劑之一第一潤滑塗層；將包含一第二潤滑劑之一第二潤滑塗層施用於該第一潤滑塗層上，其中該第一潤滑塗層展示第一潤滑性且該第二潤滑劑展示第二潤滑性且該第一潤滑性大於該第二潤滑性。
如請求項33之方法，其中該第一組合物進一步包含鈍化劑或防蝕劑，且當將該基板自該第一組合物中移除時，由該鈍化劑或防蝕劑在該基板上形成一包含一轉化塗層之基層且在該基層上形成該第一潤滑塗層。
如請求項34之方法，其中該第一潤滑劑係乳化或分散於該第一組合物中。
如請求項33之方法，其進一步包含將一或多種金屬或合金施用於該基板上，該基層係形成於該金屬或合金上且該第一潤滑塗層係覆蓋於該基層上。
如請求項33之方法，其中在該施用該第二潤滑塗層之步驟後，加熱該經塗佈之基板以在該第一潤滑塗層與該第二潤滑塗層之間引起擴散，其中形成一複合塗層，其中該複合塗層在鄰近該基層處包含較在該複合塗層之外部部分上高的潤滑劑濃度。
如請求項37之方法，其中該複合塗層之該潤滑劑濃度自鄰近該基層處向該複合塗層之一外表面逐漸降低。