TWI422971B

TWI422971B - 負性感光性樹脂組成物

Info

Publication number: TWI422971B
Application number: TW096110791A
Authority: TW
Inventors: Hong-Dae Shin; Joo-Pyo Yun; Hyoc-Min Youn; Tae-Hoon Yeo; Ki-Hyuk Koo; Ui-Cheol Jeong; Ho-Jin Lee; Dong-Myung Kim; Sang-Gak Choi; Dong-Hyuk Lee; Byung-Uk Kim
Original assignee: Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date: 2006-04-06
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2014-01-11
Also published as: KR20070100042A; CN101051186B; JP2007279728A; CN101051186A; JP5194225B2; TW200745753A; KR101313538B1

Description

負性感光性樹脂組成物

技術領域

藉由本發明所得之負性感光性樹脂組成物係有關於一種耐熱性、接著力、絕緣性、透射率、平坦性、耐化學性、常溫保存穩定性等性能上優異，而適合作為於液晶顯示元件的供形成影像的材料，特別是不僅適合作為層間有機絕緣膜使用以使得液晶顯示元件之有機絕緣膜形成時之感度、殘膜率、UV透射率優異，同時作為用於外塗層之保護劑樹脂、用於黑色矩陣之保護劑樹脂、用於柱狀間隔物之保護劑樹脂或是用於彩色濾光片之保護劑樹脂使用則可使感度及耐熱性、接著力、常溫保存穩定性提升之負性感光性樹脂組成物。

背景技術

層間絕緣膜係使用來將於TFT型液晶顯示元件、積體電路元件等層間配置的配線之間絕緣，且係為了液晶彩色顯示器之大面積化、高畫質、高對比顯示而作為用於外塗層之保護劑、用於黑色矩陣之保護劑、用於柱狀間隔物之保護劑或是用於彩色濾光片之保護劑等供形成影像的液晶顯示元件的材料使用。

於形成層間絕緣膜時，係使用一種感光性材料，其用以得到圖案(pattern)形狀之層間絕緣膜的必要製程數少，且平坦性優異。

再者，因液晶顯示器(LCD)之顯示品質提升而使得TFT型液晶顯示元件構造亦產生變化，而增加了將層間絕緣膜之膜厚增厚並提高平坦性來使用的情況。不僅如此，適合用於LCD製造製程之層間絕緣膜係被要求有優異的穿透率。

習知的層間絕緣膜係由PAC、黏結劑、溶劑等之成分所構成，作為前述黏結劑者係主要使用丙烯酸樹脂。然而，於使用前述丙烯酸樹脂時，會有：因難以獲得層間絕緣膜所要求的高耐熱性而會因除氣(outgassing)而引起光學裝備的損傷與殘像問題；難以獲得與構成各層之金屬(ITO、SiNx等)之接著力；熱硬化後會著色；難以達成層間絕緣膜所要求之高透射率；常溫保管時會引起分子量上升的問題；及感度及圖案形狀變化等在保存穩定性上的問題。

於作為習知的供影像形成之元件的材料使用的用於外塗層之保護劑樹脂、用於黑色矩陣之保護劑樹脂、用於柱狀間隔物之保護劑樹脂、用於彩色濾光片之保護劑樹脂的情形中，主要係使用丙烯酸樹脂，而該等丙烯酸樹脂係具有藉由光起始劑與具有乙烯性不飽和鍵結的多官能單體硬化之硬化速度遲緩，及於硬化後產生體積收縮等問題。

為了解決習知技術的問題，本發明之目的係提供一種負性感光性樹脂組成物、包含前述感光性樹脂的硬化物之TFT型液晶顯示元件及利用前述負性感光性樹脂組成物之 TFT型液晶顯示元件的圖案形成方法，且該負性感光性樹脂組成物係接著力、耐熱性、絕緣性、平坦性、耐化學性、常溫保存穩定性等性能上優異且適合作為於液晶顯示元件的供形成影像的材料，特別是適合作為層間有機絕緣膜使用以使液晶顯示元件之有機絕緣膜形成時之感度、殘膜率、UV透射率優異。

本發明之其他目的，係在於提供一種負性感光性樹脂組成物、包含前述感光性樹脂的硬化物之TFT型液晶顯示元件及利用前述負性感光性樹脂組成物之TFT型液晶顯示元件的圖案形成方法，且該負性感光性樹脂組成物係作為用於外塗層之保護劑樹脂、用於黑色矩陣之保護劑樹脂、用於柱狀間隔物之保護劑樹脂或是用於彩色濾光片之保護劑樹脂使用而可使感度及殘膜率提升。

為了達到前述目的，本發明係提供一種負性感光性樹脂組成物，係包含有：a)使i)以下列化學式1表示之順丁烯二醯亞胺系化合物；ii)烯丙基丙烯酸系化合物；及iii)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或該等之混合物共聚合而得之丙烯酸系共聚物；b)光起始劑；c)具有乙烯性不飽和鍵結之多官能性單體；d)包含環氧基或胺基之矽系化合物；及 e)溶劑之負性感光性樹脂組成物

R係羥基(OH^-)或羧基(CH₃COO^-)。

較佳地，本發明係包含有：a)使i)以前述化學式1表示之順丁烯二醯亞胺系化合物5~80重量%；ii)烯丙基丙烯酸系化合物5~80重量%；及iii)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或該等之混合物5~40重量%共聚合而得之丙烯酸系共聚物100重量份；b)光起始劑0.001~30重量份；c)具有乙烯性不飽和鍵結之多官能性單體10~100重量份；d)包含環氧基或胺基之矽系化合物0.0001~5重量份；及e)使感光性樹脂組成物中的固形分含量成為10~50重量%之溶劑。

再者，本發明係提供含有前述感光性樹脂組成物之硬化物的TFT型液晶顯示元件。

再者，本發明係提供利用前述負性感光性樹脂組成物之TFT型液晶顯示元件的圖案形成方法。

藉由本發明而得之負性感光性樹脂組成物係具有以下效果：接著力、耐熱性、絕緣性、平坦性、耐化學性、常溫保存穩定性等性能上優異，而適合作為於液晶顯示元件的供形成影像的材料，特別是適合作為層間有機絕緣膜使用以使液晶顯示元件之有機絕緣膜形成時之感度、殘膜率、UV透射率優異，且作為用於外塗層之保護劑樹脂、用於黑色矩陣之保護劑樹脂、用於柱狀間隔物之保護劑樹脂或是用於彩色濾光片之保護劑樹脂使用可提升感度及耐熱性、接著力、常溫保存穩定性等。

實施發明之最佳型態

以下將詳細說明本發明。

本發明之負性感光性樹脂組成物之特徴係包含a)將i)以前述化學式1表示之順丁烯二醯亞胺系化合物、ii)烯丙基丙烯酸系化合物、及iii)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或該等之混合物共聚合而得之丙烯酸系共聚物；b)光起始劑；c)具有乙烯性不飽和鍵結之多官能性單體；d)包含環氧基或胺基之矽系化合物；及e)溶劑。

於本發明所使用的前述a)之丙烯酸系共聚物係發揮可輕易形成顯像時不會產生殘膜的預定圖案之作用。

前述a)之丙烯酸系共聚物係可將a)i)以前述化學式1表示之順丁烯二醯亞胺系化合物、ii)烯丙基丙烯酸系化合物、及iii)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或該等之混合物作為單體，於溶劑及聚合起始劑的存在下進行自由基反應而製造。

前述a)i)之以化學式1表示之順丁烯二醯亞胺系化合物可執行使耐熱性及接著力、常溫保存穩定性提升之作用。

前述順丁烯二醯亞胺系化合物係可使用4-羥基苯基順丁烯二醯亞胺或4-羧基苯基順丁烯二醯亞胺等。

前述順丁烯二醯亞胺系化合物係相對於全體總單體以含有5~80重量%為宜，又以含有5~40重量%為佳。於此含量在小於5重量%時會有降低耐熱性及接著力的問題；而在大於80重量%時則會有降低對鹼水溶液之溶解度的問題。

於本發明所使用的前述a)ii)之烯丙基丙烯酸系化合物可執行使因光起始劑而產生的具有乙烯性不飽和鍵結之多官能性單體之硬化的硬化速度增加，及於顯像液中降低溶解度而使殘膜率提升的作用。

前述烯丙基丙烯酸系化合物係宜為以下列化學式2所表示的化合物，具體而言可使用丙烯酸烯丙酯或是甲基丙烯酸烯丙酯。

[化學式2]

前述化學式2式中，X係氫或甲基。

前述烯丙基丙烯酸系化合物係相對於全體總單體以含有5~80重量%為宜，又以含有20~70重量%為佳。於此含量在小於5重量%時會有光硬化速度變慢的問題；而在大於80重量%時則會有於接觸孔(contact hole)生成及圖案(pattern)形成時產生解析度降低的問題。

前述a)iii)之不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或該等之混合物係可單獨或混合2種以上使用丙烯酸、甲基丙烯酸等之不飽和單羧酸；順丁烯二酸、反丁烯二酸、焦檸檬酸、中康酸(metaconic acid)、伊康酸等之不飽和二羧酸；或是該等不飽和二羧酸之酸酐等，特別是使用丙烯酸、甲基丙烯酸或順丁烯二酸酐於對共聚合反應性與顯像液之鹼水溶液的溶解性尤佳。

前述不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或其混合物係相對於全體總單體以含有5~40重量%為宜，又以含有10~30重量%為佳。於此含量在小於5重量%時會有難溶於鹼水溶液的問題；而在大於40重量%時則會有對鹼水溶液之溶解度過大的問題。

為了將如前述的單體聚合成丙烯酸系共聚物所使用的溶劑係可使用甲醇、四氫呋喃、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇甲基乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基乙基丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧乙酸甲酯、甲氧乙酸乙酯、甲氧乙酸丙酯、甲氧乙酸丁酯、乙氧乙酸甲酯、乙氧乙酸乙酯、乙氧乙酸丙酯、乙氧乙酸丁酯、丙氧乙酸甲酯、丙氧乙酸乙酯、丙氧乙酸丙酯、丙氧乙酸丁酯、丁氧乙酸甲酯、丁氧乙酸乙酯、丁氧乙酸丙酯、丁氧乙酸丁酯、2-甲氧丙酸甲酯、2-甲氧丙酸乙酯、2-甲氧丙酸丙酯、2-甲氧丙酸丁酯、2-乙氧丙酸甲酯、2-乙氧丙酸乙酯、2-乙氧丙酸丙酯、2-乙氧丙酸丁酯、2-丁氧丙酸甲酯、2-丁氧丙酸乙酯、2-丁氧丙酸丙酯、2-丁氧丙酸丁酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-甲氧丙酸乙酯、3-甲氧丙酸丙酯、3-甲氧丙酸丁酯、3-乙氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸丙酯、3-乙氧丙酸丁酯、3-丙氧丙酸甲酯、3-丙氧丙酸乙酯、3-丙氧丙酸丙酯、3-丙氧丙酸丁酯、3-丁氧丙酸甲酯、3-丁氧丙酸乙酯、3-丁氧丙酸丙酯、或3-丁氧丙酸丁酯等的醚類等，且可單獨使用或混合2種以上使用前述化合物。

將如此的單體聚合成丙烯酸系共聚物所使用的聚合起始劑係可使用自由基聚合起始劑。具體而言可使用2,2-偶氮雙異丁腈、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(4-甲氧-2,4-二甲基戊腈)、1,1-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、或二甲基2,2-偶氮雙異丁酯等。

前述共聚物亦可於本發明之丙烯酸系共聚物製造時進一步含有iv)之烯烴系不飽和化合物以製造丙烯酸系共聚物。前述iv)之烯烴系不飽和化合物係可使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl acrylate)、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl methacrylate)、丙烯酸1-金剛烷酯、甲基丙烯酸1-金剛烷酯、甲基丙烯酸二環戊氧基乙酯(dicyclopentanyloxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸異莰酯(isobornyl methacrylate)、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸二環戊氧基乙酯(dicyclopentanyloxyethyl acrylate)、丙烯酸異莰酯(isobornyl acrylate)、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、苯乙烯、σ-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、p-甲氧苯乙烯、1,3-丁二烯、異戊二烯或2,3-二甲基-1,3-丁二烯等，且可單獨使用或混合2種以上使用前述化合物。

特別是，前述烯烴系不飽和化合物使用苯乙烯、甲基丙烯酸二環戊基甲酯或p-甲氧苯乙烯，對共聚合反應性與顯像液之鹼水溶液的溶解性方面而言尤佳。

前述烯烴系不飽和化合物係相對於全體總單體以含有10~70重量%為宜，又以含有20~50重量%為佳。此含量在前述範圍內時，可同時解決丙烯酸系共聚物保存穩定性降低，及丙烯酸系共聚物難溶於顯像液之鹼水溶液等問題。

使前述單體於溶劑與聚合起始劑的存在下進行自由基反應而製造的a)之丙烯酸系共聚物，係以聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)為6,000~90,000為宜，又以6,000~40,000為佳。在前述聚苯乙烯換算重量平均分子量小於6,000之負性感光性樹脂組成物的情況下，會有顯像性、殘膜率等降低，或圖案形狀、耐熱性等劣化之問題；而在大於90,000時則會有接觸孔及圖案顯像劣化的問題。

於本發明中所使用的前述b)之光起始劑係可使用Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 907、Darocur TPO、Irgacure 819、三系、二苯乙二酮、苯乙酮系、咪唑系、或酮(xanthone)系等之化合物。

具體而言，前述光起始劑係可單獨使用或混合2種以上使用2,4-雙三氯甲基-6-p-甲氧苯乙烯基-s-三、2-p-甲氧苯乙烯基-4,6-雙三氯甲基-s-三、2,4-三氯甲基-6-三、2,4- 三氯甲基-4-甲基萘基-6-三、二苯甲酮、p-(二乙基胺基)二苯甲酮、2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2,2-二乙氧苯乙酮、2-十二烷基硫酮(2-dodecylthioxanthone)、2,4-二甲基硫酮、2,4-二乙基硫酮或2,2-雙-2-氯苯基-4,5,4,5-四苯基-2-1,2-雙咪唑等之化合物。

前述光起始劑相對於前述a)之丙烯酸系共聚物100重量份係以含有0.001~30重量份為宜，又以含有0.01~20重量份為佳。該含量小於0.001重量份時會有因低感度而使殘膜率變差之問題；大於30重量份時會產生穩定性方面的問題，及會因高硬度化而使得圖案接著力降低的問題。

於本發明中所使用的前述c)之具有乙烯性不飽和鍵結之多官能性單體係一般為具有至少2個以上乙烯系雙鍵之交聯性單體，且可使用1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙基二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙季戊四醇六二丙烯酸酯、雙季戊四醇三二丙烯酸酯、雙季戊四醇二丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯衍生物、雙季戊四醇聚丙烯酸酯或是其等之甲基丙烯酸酯類等。

前述具有乙烯性不飽和鍵結之多官能性單體相對於前述a)之丙烯酸系共聚物100重量份係以含有10~100重量份為宜，又以含有10~60重量份為佳。該含量小於10重量份時會有因與感光性樹脂之低硬度化而使接觸孔及圖案難以實現之問題；大於100重量份時則會有因高硬度化而使顯像時接觸孔及圖案之解析度降低的問題。

於本發明中所使用的前述d)之包含環氧基或胺基之矽系化合物係可單獨使用或混合2種以上使用(3-環氧丙基氧基丙基)三甲氧矽烷、(3-環氧丙基氧基丙基)三乙氧矽烷、(3-環氧丙基氧基丙基)甲基二甲氧矽烷、(3-環氧丙基氧基丙基)三甲氧矽烷、(3-環氧丙基氧基丙基)二甲基乙氧矽烷、(3-環氧丙基氧基丙基)二甲基乙氧矽烷、3,4-環氧丁基三甲氧矽烷、3,4-環氧丁基三乙氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧矽烷或是胺基丙基三甲氧矽烷等

前述包含環氧基或胺基之矽系化合物相對於前述a)之丙烯酸系共聚物100重量份係以含有0.0001~5重量份為宜，又以含有0.005~2重量份為佳。該含量小於0.0001重量份時會有ITO電極與感光樹脂間接著力差，及硬化後的耐熱特性差的問題；大於5重量份時則會有於顯像液中非曝光部分的白化現象及顯像後產生接觸孔、圖案之殘膜(scum)的問題。

於本發明中所使用的前述e)之溶劑係用來形成層間絕緣膜之平坦性及不產生塗布污漬地形成均勻的圖案輪廓(pattern profile)。

前述溶劑係可使用甲醇、乙醇等之醇類；四氫呋喃等之醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之二醇醚類；甲基賽璐蘇乙酸酯、乙基賽璐蘇乙酸酯等之乙二醇烷基醚乙酸酯類；二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚等之二乙二醇類；丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等之丙二醇單烷基醚類；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之丙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等之丙二醇烷基醚丙酸酯類；甲苯、二甲苯等之芳香烴類；甲乙酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等之酮類；或是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧乙酸甲酯、甲氧乙酸乙酯、甲氧乙酸丙酯、甲氧乙酸丁酯、乙氧乙酸甲酯、乙氧乙酸乙酯、乙氧乙酸丙酯、乙氧乙酸丁酯、丙氧乙酸甲酯、丙氧乙酸乙酯、丙氧乙酸丙酯、丙氧乙酸丁酯、丁氧乙酸甲酯、丁氧乙酸乙酯、丁氧乙酸丙酯、丁氧乙酸丁酯、2-甲氧丙酸甲酯、2-甲氧丙酸乙酯、2-甲氧丙酸丙酯、2-甲氧丙酸丁酯、2-乙氧丙酸甲酯、2-乙氧丙酸乙酯、2-乙氧丙酸丙酯、2-乙氧丙酸丁酯、2-丁氧丙酸甲酯、2-丁氧丙酸乙酯、2-丁氧丙酸丙酯、2-丁氧丙酸丁酯、3-甲氧丙酸甲酯、3-甲氧丙酸乙酯、3-甲氧丙酸丙酯、3-乙氧丙酸甲酯、3-乙氧丙酸乙酯、3-乙氧丙酸丙酯、 3-乙氧丙酸丁酯、3-丙氧丙酸甲酯、3-丙氧丙酸乙酯、3-丙氧丙酸丙酯、3-丙氧丙酸丁酯、3-丁氧丙酸甲酯、3-丁氧丙酸乙酯、3-丁氧丙酸丙酯、3-丁氧丙酸丁酯等之酯類等。

特別是，前述溶劑係宜選自於由與各成分之反應性佳且可輕易形成塗布膜的二醇醚類、乙二醇烷基醚乙酸酯類、及二乙二醇類所組成之群中1種以上來使用。

前述溶劑係被包含以使全體感光性樹脂組成物中的固形分含量成為10~50重量%為宜，具有前述範圍固形分的組成物係以0.1~0.2μm之Millipore過濾器等過濾後再使用為佳。前述溶劑又以被包含而使全體感光性樹脂組成物中的固形分含量以成為15~40重量%更佳。前述全體組成物之固形分小於10重量%時會有塗布厚度變薄、塗布平坦性降低的問題；大於50重量%時會有塗布厚度變厚，且於塗布時過度勉強塗布裝備之問題。

由如前述般成分所組成的本發明之負性感光性樹脂組成物可因應需要追加包含有f)光敏劑及g)界面活性劑。

前述f)光敏劑係於所使用之紫外線波長內具有適當的感度，而藉由比光起始劑更快的光起始反應來使能量轉移至光起始劑，而有助於光起始劑的光起始反應速度。

前述光敏劑係可單獨或混合2種以上使用DETX、ITX、正丁基吖啶酮、或2-乙基己基-二甲基胺基苯甲酸酯等。

前述光敏劑相對於前述b)之光起始劑100重量份宜以0.001~70重量份被包含，該含量為前述範圍內時於負性感光性樹脂組成物之光硬化速度之提升方面更佳。

前述g)之界面活性劑係可執行使感光性組成物之塗布性、顯像力等提升之作用。

前述界面活性劑係可使用聚氧基乙烯辛基苯基醚、聚氧基乙烯壬基苯基醚、F 171、F 172、F 173(商品名：大日本墨水化學工業股份有限公司)、F C430、F C431(商品名：住友3M股份有限公司)、或是K P341(商品名：信越化學工業股份有限公司)等。

前述界面活性劑相對於前述a)之丙烯酸聚合物100重量份宜以0.0001~2重量份被包含，該含量為前述範圍內時於負性感光性樹脂組成物之塗布性、顯像性之提升方面更佳。

再者，本發明之負性感光性樹脂組成物可因應需要於前述組成物中添加熱聚合抑制劑、消泡劑等具有互溶性的添加劑，並可因應用途添加顏料。舉例而言，TFT型液晶顯示元件之供影像形成的材料之一的用於黑色矩陣之保護劑及用於彩色濾光片之保護劑即為於前述組成物中攙合顏料者，且此時，顏料可因應用於黑色矩陣之保護劑及用於彩色濾光片之保護劑之用途適當地選定，且無機及有機顏料兩者皆可使用。

又，本發明亦提供包含如前述般負性感光性樹脂組成物之硬化物的TFT型液晶顯示元件及利用前述負性感光性樹脂組成物之TFT型液晶顯示元件的圖案形成方法。

本發明之TFT型液晶顯示元件的圖案形成方法之特徵，係於將負性感光性樹脂組成物作為有機絕緣膜、用於外塗層之保護劑、用於黑色矩陣之保護劑、用於柱狀間隔物之保護劑或是用於彩色濾光片之保護劑樹脂形成而形成TFT型液晶顯示元件的方法中，使用前述負性感光性樹脂組成物。

具體而言，利用前述負性感光性樹脂組成物，而形成TFT型液晶顯示元件圖案的方法之一例係如下述一般。

首先，將本發明之感光性樹脂組成物以噴霧法、輥塗布法、旋轉塗布法等塗布於基板表面，並藉由預烤以去除溶劑，而形成塗布膜。此時，前述預烤宜以70~100℃之溫度實施1~15分鐘。

其後，藉由預先準備的圖案於前述形成的塗布膜上照射可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、X光等，並以顯像液顯像並去除不必要的部分，藉此形成預定的圖案。

前述顯像液使用鹼水溶液為佳，具體而言可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等無機鹼類；正丁基胺等之一級胺類；二乙基胺、正丁基胺等之二級胺類；三甲基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、三乙基胺等之三級胺類；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙基醇胺等之醇胺類；或是四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物等之四級銨鹽之水溶液等。此時，前述顯像液係將鹼性化合物溶解成0.1~10重量%之濃度來使用，且亦可以適合且正確的量添加如甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑及界面活性劑。

再者，以如此的顯像液顯像後，用超純水洗滌30~90秒以去除不必要的部分，並乾燥而形成圖案，再藉由爐等加熱裝置來將圖案以150~250℃之溫度加熱處理30~90分鐘，而可得到最終的圖案。

如前述般藉由本發明而得的負性感光性樹脂組成物，係於接著力、耐熱性、絕緣性、平坦性、耐化學性、常溫保存穩定性等性能上優異，而適合作為於液晶顯示元件的供形成影像的材料，特別是適合作為層間有機絕緣膜使用以使液晶顯示元件之有機絕緣膜形成時之感度、殘膜率、UV透射率優異，且係適於作為用於外塗層之保護劑樹脂、用於黑色矩陣之保護劑樹脂、用於柱狀間隔物之保護劑或是用於彩色濾光片之保護劑樹脂使用而提升感度及耐熱性、接著力、常溫保存穩定性等之材料。

以下，雖然為了供理解本發明而揭示較佳實施例，但下列實施例係僅僅例示本發明，且本發明之範圍理應不受下列實施例所限制。

[實施例] 實施例1 (製造丙烯酸系共聚物)

於具備冷凝管與攪拌器的錐型瓶中加入2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)10重量份、丙二醇單甲基醚乙酸酯400重量份、甲基丙烯酸30重量份、甲基丙烯酸烯丙酯30重量份、前記化學式1之4-羥基苯基順丁烯二醯亞胺10重量份、及苯乙烯30重量份，進行氮氣置換後，緩慢地攪拌。使前述反應溶液升溫至55℃，一邊維持此溫度24小時一邊製造包含丙烯酸系共聚物之聚合物溶液。

使如前述般製造的丙烯酸系共聚物滴下至己烷5,000重量份而析出，並過濾分離後，於其加入丙酸酯200重量份並加熱至30℃，而製造固形分濃度為45重量%，且聚合物之重量平均分子量為18,000的聚合物溶液。此時，重量平均分子量係經使用GPC測量的聚苯乙烯換算平均分子量。

(製造負性感光性樹脂)

混合如前述製造的包含有丙烯酸系共聚物的聚合物溶液100重量份、作為光開始劑之Irgacure 819 15重量份、作為光敏劑之2-乙基己基-4-二甲基胺基苯甲酸酯5重量份及正丁基吖啶酮5重量份、作為具有乙烯性不飽和鍵結之多官能性單體之雙季戊四醇六丙烯酸酯40重量份及三羥甲基丙烷三丙烯酸酯10重量份、作為矽系化合物之2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷1重量份、及作為矽界面活性劑之F 171 2重量份。於前述混合物中加入二乙二醇二甲基醚以使固體部份濃度成為35重量%並溶解後，以0.2μm之Millipore過濾器過濾以製造負性感光性樹脂塗布溶液。

實施例2

於前述實施例1之丙烯酸系共聚物製造中，將前述化學式1之4-羥基苯基順丁烯二醯亞胺以20重量份使用、將甲基丙烯酸以30重量份使用、將甲基丙烯酸烯丙酯以30重量份使用、將苯乙烯以20重量份使用，而製造固形分之濃度為45重量%、重量平均分子量為17,800之丙烯酸系共聚物，除此之外，以與前述實施例1相同的方法實施來製造負性感光性樹脂塗布溶液。

實施例3

於前述實施例1之丙烯酸系共聚物製造中，將前述化學式1之4-羥基苯基順丁烯二醯亞胺以30重量份使用、將甲基丙烯酸以30重量份使用、將甲基丙烯酸烯丙酯以30重量份使用、將苯乙烯以10重量份使用，而製造固形分之濃度為45重量%、重量平均分子量為18,100之丙烯酸系共聚物，除此之外，以與前述實施例1相同的方法實施來製造負性感光性樹脂塗布溶液。

實施例4

於前述實施例1之丙烯酸系共聚物製造中，將前述化學式1之4-羥基苯基順丁烯二醯亞胺以40重量份使用、將甲基丙烯酸以30重量份使用、將甲基丙烯酸烯丙酯以30重量份使用，而製造固形分之濃度為45重量%、重量平均分子量為18,210之丙烯酸系共聚物，除此之外，以與前述實施例1相同的方法實施來製造負性感光性樹脂塗布溶液。

實施例5

於前述實施例1之丙烯酸系共聚物製造中，將前述化學式1之4-羥基苯基順丁烯二醯亞胺以10重量份使用、將甲基丙烯酸以30重量份使用、將甲基丙烯酸烯丙酯以30重量份使用、將苯乙烯以30重量份使用，而製造固形分之濃度為45重量%、重量平均分子量為17,700之丙烯酸系共聚物，除此之外，以與前述實施例1相同的方法實施來製造負性感光性樹脂塗布溶液。

實施例6

於前述實施例1之丙烯酸系共聚物製造中，將前述化學式1之4-羥基苯基順丁烯二醯亞胺以20重量份使用、將甲基丙烯酸以30重量份使用、將甲基丙烯酸烯丙酯以30重量份使用、將苯乙烯以20重量份使用，而製造固形分之濃度為45重量%、重量平均分子量為17,500之丙烯酸系共聚物，除此之外，以與前述實施例1相同的方法實施來製造負性感光性樹脂塗布溶液。

實施例7

於前述實施例1之丙烯酸系共聚物製造中，將前述化學式1之4-羥基苯基順丁烯二醯亞胺以30重量份使用、將甲基丙烯酸以30重量份使用、將甲基丙烯酸烯丙酯以30重量份使用、將苯乙烯以10重量份使用，而製造固形分之濃度為45重量%、重量平均分子量為17,300之丙烯酸系共聚物，除此之外，以與前述實施例1相同的方法實施來製造負性感光性樹脂塗布溶液。

實施例8

於前述實施例1之丙烯酸系共聚物製造中，將前述化學式1之4-羥基苯基順丁烯二醯亞胺以40重量份使用、將甲基丙烯酸以30重量份使用、將甲基丙烯酸烯丙酯以30重量份使用，而製造固形分之濃度為45重量%、重量平均分子量為18,100之丙烯酸系共聚物，除此之外，以與前述實施例1相同的方法實施來製造負性感光性樹脂塗布溶液。

比較例1

於前述實施例1之丙烯酸系共聚物製造中，將甲基丙烯酸環氧丙酯以20重量份使用、將甲基丙烯酸以30重量份使用、將甲基丙烯酸烯丙酯以30重量份使用、將苯乙烯以20重量份使用，而製造固形分之濃度為45重量%、重量平均分子量為17,400之丙烯酸系共聚物，除此之外，以與前述實施例1相同的方法實施來製造負性感光性樹脂塗布溶液。

比較例2

於前述實施例1之丙烯酸系共聚物製造中，將甲基丙烯酸環氧丙酯以40重量份使用、將甲基丙烯酸以30重量份使用、將甲基丙烯酸烯丙酯以30重量份使用，而製造固形分之濃度為45重量%、重量平均分子量為18,100之丙烯酸系共聚物，除此之外，以與前述實施例1相同的方法實施來製造負性感光性樹脂塗布溶液。

利用以前述實施例1至8及比較例1或2製造的負性感光性樹脂組成物塗布溶液，以如下述之方法評定物性後，將其結果示於下列表1中。

a)感度-使用旋轉塗布機將以前述實施例1至8及比較例1至2製造的感光性樹脂組成物塗布溶液塗布於玻璃(glass)基板上後，在加熱板上以90℃預烤2分鐘而形成膜。

於以前述所得之膜上使用預定的圖案遮罩(pattern mask)，以365nm之強度為15mW/cm²的紫外線，將感度為10μm線與間隙(line & space)1：1CD基準劑量(Dose)之量照射15秒。其後，以0.38重量%之四甲基銨氫氧化物水溶液於23℃顯像2分鐘後，以超純水洗滌1分鐘。

其後，於以前述顯像的圖案上以365nm之強度為 15mW/cm²的紫外線照射34秒後，在爐中於220℃加熱60分鐘而硬化以得到圖案膜。

b)耐熱性-測量前述a)之感度測量時所形成的圖案膜之上、下及左、右寬度。此時角變化率以中烤前為基準，0~20%時以○表示，20~40%時以△表示，大於40%時以×表示。

c)接著性-於前述a)之感度測量時所形成的圖案膜上，利用手動式輥之壓著裝置，以相同速度進行一回往返後，測量將基板全體面積等分成100等份後之剝離(peel off)面積並以百分率表示。

d)常溫保存穩定性-於23℃之維持40%溼度的無塵室中以1日單位放置1日至2週後，確認感度(mJ/sqcm)變化。此時，2週內變化率小於10%時以○表示，為10~20%時以△表示，大於20%時以×表示。

如前述表1所示，使用藉由本發明包含苯基順丁烯二醯亞胺系化合物來製造的丙烯酸系共聚物之實施例1至8，感度為100~160mJ/cm²而十分優異，且於耐熱性與接著性方面亦非常優秀，並且對液晶的殘像形成影響很小，特別地是，接著性與常溫保存穩定性在與比較例1至2比較之下亦非常優異，而於適用在LCD製程之層間絕緣膜時可獲得更為優秀的信賴度。反之，比較例1至2的情況，耐熱性及接著力、常溫保存穩定性並不佳，而難以適用於層間絕緣膜。

據此，將藉由本發明而得之負性感光性樹脂組成物作為供影像形成之材料使用時，可獲得非常優異的感度、耐熱性、接著性及常溫保存穩定性，並於作為用於外塗層之保護劑樹脂、用於黑色矩陣之保護劑樹脂、用於柱狀間隔物之保護劑或是用於彩色濾光片之保護劑樹脂使用時，可預測到能有助於耐熱性、接著性及常溫保存穩定性之提升。

以上雖僅詳細說明關於本發明所載述的具體例，但所屬領域中具有通常知識者可明瞭於本發明的技術思想範圍內可有多種變形及修正，該等變形及修正誠屬於所附之申請專利範圍之內。

Claims

一種負性感光性樹脂組成物，其係用於形成液晶顯示元件之有機絕緣膜，其特徵在於該負性感光性樹脂組成物包含有：a)使i)以下列化學式1表示之順丁烯二醯亞胺系化合物；ii)烯丙基丙烯酸系化合物；及iii)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或該等之混合物共聚合而得之丙烯酸系共聚物；b)光起始劑；c)具有乙烯性不飽和鍵結之多官能性單體；d)包含環氧基或胺基之矽系化合物；及e)溶劑， R係羥基或羧基。
如申請專利範圍第1項之負性感光性樹脂組成物，係包含有：a)使i)以前述化學式1表示之順丁烯二醯亞胺系化合物5~80重量%；ii)烯丙基丙烯酸系化合物5~80重量%；及iii)不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或該等之混合物5~40重量%共聚合而得之丙烯酸系共聚物100重量份；b)光起始劑0.001~30重量份；c)具有乙烯性不飽和鍵結之多官能性單體10~100重量份；d)包含環氧基或胺基之矽系化合物0.0001~5重量份；及e)使感光性樹脂組成物中的固形分含量成為10~50重量%之溶劑。
如申請專利範圍第1項之負性感光性樹脂組成物，其中前述a)ii)之烯丙基丙烯酸系化合物係甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯。
如申請專利範圍第1項之負性感光性樹脂組成物，其中前述a)iii)之不飽和羧酸、不飽和羧酸酐或該等之混合物係1種以上選自於由丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、焦檸檬酸、中康酸(metaconic acid)、伊康酸及該等之不飽和二羧酸之酸酐所構成之群者。
如申請專利範圍第1項之負性感光性樹脂組成物，其中於製造前述丙烯酸系共聚物時，以所使用之單體的10~70重量%之含量進一步包含有作為烯烴系不飽和化合物之單體。
如申請專利範圍第5項之負性感光性樹脂組成物，其中前述烯烴系不飽和化合物係1種以上選自於由甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸二環戊烯酯、丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl acrylate)、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸二環戊酯(dicyclopentanyl methacrylate)、丙烯酸1-金剛烷酯、甲基丙烯酸1-金剛烷酯、甲基丙烯酸二環戊氧基乙酯(dicyclopentanyloxyethyl methacrylate)、甲基丙烯酸異莰酯(isobornyl methacrylate)、丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸二環戊氧基乙酯(dicyclopentanyloxyethyl acrylate)、丙烯酸異莰酯(isobornyl acrylate)、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、苯乙烯、σ-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、p-甲氧苯乙烯、1,3-丁二烯、異戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯所構成之群者。
如申請專利範圍第1項之負性感光性樹脂組成物，其中前述a)之丙烯酸系共聚物之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)係6,000~90,000。
如申請專利範圍第1項之負性感光性樹脂組成物，其中前述b)之光起始劑係1種以上選自於由Irgacure 369、Irgacure 651、Irgacure 907、Darocur TPO、Irgacure 819、 2,4-雙三氯甲基-6-p-甲氧苯乙烯基-s-三、2-p-甲氧苯乙烯基-4,6-雙三氯甲基-s-三、2,4-三氯甲基-6-三、2,4-三氯甲基-4-甲基基-6-三、二苯甲酮、p-(二乙基胺基)二苯甲酮、2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2,2-二乙氧苯乙酮、2-十二烷基硫酮(2-dodecylthioxanthone)、2,4-二甲基硫酮、2,4-二乙基硫酮、及2,2-雙-2-氯苯基-4,5,4,5-四苯基-2-1,2-雙咪唑所構組成之群者。
如申請專利範圍第1項之負性感光性樹脂組成物，其中前述c)之具有乙烯性不飽和鍵結之多官能性單體係1種以上選自於由1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙基二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙季戊四醇六二丙烯酸酯(dipentaerythritol hexadiacrylate)、雙季戊四醇三二丙烯酸酯(dipentaerythritol tridiacrylate)、雙季戊四醇二丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯衍生物、雙季戊四醇聚丙烯酸酯及該等之甲基丙烯酸酯類所構成之群者。
如申請專利範圍第1項之負性感光性樹脂組成物，其中前述d)之包含環氧基或胺基之矽系化合物係至少1種選自於由(3-環氧丙基氧基丙基)三甲氧矽烷、(3-環氧丙基氧基丙基)三乙氧矽烷、(3-環氧丙基氧基丙基)甲基二甲氧矽烷、(3-環氧丙基氧基丙基)三甲氧矽烷、(3-環氧丙基氧基丙基)二甲基乙氧矽烷、(3-環氧丙基氧基丙基)二甲基乙氧矽烷、3,4-環氧丁基三甲氧矽烷、3,4-環氧丁基三乙氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧矽烷及胺基丙基三甲氧矽烷所構成之群者。
如申請專利範圍第1項之負性感光性樹脂組成物，其中前述負性感光性樹脂組成物係以相對於前述b)之光起始劑100重量份之0.001~70重量份追加包含有f)光敏劑，該f)光敏劑係1種以上選自於由DETX、ITX、正丁基吖啶酮及2-乙基己基-二甲基胺基苯甲酸酯所構成之群者。
如申請專利範圍第1項之負性感光性樹脂組成物，其中前述負性感光性樹脂組成物係以相對於前述a)之丙烯酸系共聚物100重量份之0.0001~2重量份追加包含有g)界面活性劑，該g)界面活性劑係1種以上選自於由聚氧基乙烯辛基苯基醚、聚氧基乙烯壬基苯基醚、F171、F172、F173、FC430、FC431及KP341所構成之群者。
如申請專利範圍第1項之負性感光性樹脂組成物，其中前述負性感光性樹脂組成物係追加包含選自於由熱聚合抑制劑、消泡劑及顏料所構成之群之1種以上的顏料。
一種TFT型液晶顯示元件，係包含有如申請專利範圍第1至13項中任一項之負性感光性樹脂組成物之硬化物者。
一種TFT型液晶顯示元件的圖案形成方法，係利用如申請專利範圍第1至13項中任一項之負性感光性樹脂組成物者。