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TWI422673B - 以廢棄水泥為原料製備觸媒進行轉酯化反應製備生質柴油之方法 - Google Patents

以廢棄水泥為原料製備觸媒進行轉酯化反應製備生質柴油之方法 Download PDF

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TWI422673B
TWI422673B TW099144546A TW99144546A TWI422673B TW I422673 B TWI422673 B TW I422673B TW 099144546 A TW099144546 A TW 099144546A TW 99144546 A TW99144546 A TW 99144546A TW I422673 B TWI422673 B TW I422673B
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TW
Taiwan
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catalyst
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biodiesel
transesterification
waste cement
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TW099144546A
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陳錦章
王建勛
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國立臺中教育大學
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Description

以廢棄水泥為原料製備觸媒進行轉酯化反應製備生質柴油之方法
本發明係關於一種以廢棄水泥製備生質柴油轉酯化觸媒之方法及一種以廢棄水泥為原料製備觸媒進行轉酯化反應製備生質柴油之方法。
鑑於原油價格浮動、原油產國情勢不穩、地底蘊藏量有限等等因素，如何有效取得替代燃料自係目前重要的課題，其中又以生質柴油為各國研究的重點之一。
其優點在於，若以回收廢食用油的方式取得原料，不僅能降低成本，亦能有效減少廢棄食用油對環境的污染。而，生質柴油的製造方法，主要係利用轉酯化反應。
以往的生質柴油製造過程多以均相觸媒做為催化劑，但以均相觸媒在後續分離程序上較麻煩，因此有人改以異相觸媒作為轉酯化反應的催化劑。
因此，本發明遂取廢棄水泥為原料製備固態觸媒，並以之作為轉酯化反應的催化劑，據此提升轉酯率至國家規範CNS15072所要求的96.5%以上，期能符合經濟上之需求並利於工業上利用。
本發明之主要目的係提供一種以廢棄水泥為原料製得轉酯化反應所需觸媒而製備生質柴油之方法。
為了達成上述目的所提供之以廢棄水泥為原料製備觸媒進行轉酯化反應製備生質柴油之方法包括：製備觸媒：取廢棄水泥進行研磨後在鍛燒溫度下得到固態觸媒；轉酯化反應：取三酸甘油脂及醇類加熱回流，並添加上述固態觸媒進行轉酯化反應，製得脂肪酸甲酯及甘油；產物分離與純化：係將脂肪酸甲酯、甘油及固態觸媒分離，其具體作法可為靜置令其分層後依序抽離，其中該脂肪酸甲酯即係可供做為燃料使用之生質柴油，經水洗數次後以加熱抽氣去除生質柴油中殘留甲醇與水分。
藉此，提升轉酯化反應之轉酯率，俾符合工業上大量製造之需求。
以下將藉由較佳實施例說明本發明之各步驟、其實驗數據及預期達成之功效，惟非用以限制本發明所欲保護之範疇，合先敘明。
本發明之以廢棄水泥為原料製備觸媒進行轉酯化反應製備生質柴油之方法包括下列步驟：製備觸媒：取廢棄水泥進行研磨後在鍛燒溫度下得到固態觸媒；其鍛燒溫度較佳者介於攝氏150至900度，更佳者，該鍛燒溫度在本步驟之至少一段時間中係高於攝氏450度，如圖1所示為X射線衍射圖譜的廢棄水泥催化劑經150-750℃鍛燒3小時看出主峰形成相應的矽酸三鈣(C3 S)，矽酸二鈣形成(C2 S)，和鐵鋁矽酸四鈣(C4 AF)，矽酸鈣水合物(CSH)與Ca(OH)2 (CH)，這些是水泥的主要成分。
另外亦可由圖2熱重熱差分析圖中看出有三個不同分解階段分佈在不同的溫度區間。一般認為水份在攝氏120度時已完全蒸散，在高於攝氏110度時，碳酸鈣及鈣鋁礬石開始分解，另外鋁酸鈣水合物中的部分結晶水份蒸散係在低於攝氏170度下發生。矽酸鈣水合物及鋁酸鈣水合物係在攝氏180-300度時產生脫水反應，而氫氧鈣石的脫羥基反應則在約攝氏450-550度時發生。其後，碳酸鈣則在超過攝氏700度後開始降解。
圖3呈現典型的SEM-EDS的形態，具較小的晶粒尺寸和聚合可以提供更高的比表面積。樣品被認為是低孔洞，甚至無孔，主要的成分為氧，鈣，矽，鎂，鋁元素，為生產水泥中的相對應化合物，是石灰石(碳酸鈣)，石英砂(二氧化矽)，鐵的氧化物(Fe2 O3 )和粘土(矽酸鋁，矽酸鎂)。
鍛燒過程中針對氫氧化鈣進行脫氫氧基反應，藉此提升後續作為轉酯化反應觸媒時的轉酯率，其中鍛燒溫度與後續轉酯率之關係則如圖4所示，可見當鍛燒溫度高於攝氏450度，其轉酯率可大幅提昇。
轉酯化反應：取三酸甘油脂及醇類加熱回流，並添加上述固態觸媒做為觸媒進行轉酯化反應，製得脂肪酸甲酯及甘油；上述醇類可為甲醇或乙醇，其中又以甲醇價格低、極性強為較佳；另外，該加熱回流時間較佳係介於2至6小時，加熱回流溫度則約為65度，而三酸甘油脂與醇類之莫耳比則介於1：6至1：24之間，其中醇類比例越高，轉酯率表現越佳，即如圖5所示。
產物分離與純化：係將脂肪酸甲酯、甘油及固態觸媒分離，其具體作法可為靜置令其分層後依序抽離，其中該脂肪酸甲酯即係可供做為燃料使用之生質柴油，經水洗數次後以加熱抽氣去除生質柴油中殘留甲醇與水分。
在本發明之一較佳實施例中，係將廢棄水泥研磨後在攝氏650度經鍛燒得到之固態觸媒，並取油醇莫耳比1：24，固態觸媒添加量4%，在攝氏65度下加熱回流時間3小時進行轉酯化反應，可得轉酯率超過98%。
另外，請參考圖6，係本發明之固態觸媒重複使用次數對轉酯率之關係圖，可知本發明所製固態觸媒在重複使用5次前，都可得到大於80%的轉酯率，而重複使用固態觸媒之優勢即在於可降低觸媒製造成本，故具有相當經濟效益。
可見，本發明藉由將廢棄水泥經研磨後鍛燒處理，有助於轉酯化反應轉酯率之提升且功效顯著，另在本發明中，三酸甘油脂則可取自廢棄食用油，而廢棄水泥可回收自建築廢料，因此更進一步地具有環境保護之價值，並可供工業上大量產製利用。
由上可知，本發明之方法新穎實用，更具有顯著進步之功效，爰依法提起專利申請，鑑請　鈞局早日核予專利，實感德便。
圖1表明X射線衍射圖譜的廢棄水泥催化劑煅燒的樣品150-750度。
圖2熱重-熱差分析圖。
圖3水泥觸媒經攝氏750度鍛燒3小時掃瞄電子顯微鏡-元素分析圖。
圖4為廢棄水泥在不同鍛燒溫度下所製備之固態觸媒進行轉酯化反應之轉酯率關係圖，其中該轉酯化反應之油醇莫耳比為1/24，觸媒添加量4%，反應時間3小時，反應溫度為攝氏65度。
圖5為不同油醇莫耳比對轉酯化反應之轉酯率關係圖，其中該轉酯化反應之固態觸媒之鍛燒溫度為攝氏650度，觸媒添加量4%，反應時間3小時，反應溫度為攝氏65度。
圖6為固態觸媒重複使用次數對轉酯率之關係圖，其中該鍛燒溫度為攝氏650度，油醇莫耳比為1/24，觸媒添加量4%，反應時間3小時，反應溫度為攝氏65度。

Claims (10)

  1. 一種以廢棄水泥為原料製備觸媒進行轉酯化反應製備生質柴油之方法，包括：製備觸媒：取廢棄水泥進行研磨後在鍛燒溫度下得到固態觸媒；轉酯化反應：取三酸甘油脂及醇類加熱回流，並添加上述固態觸媒進行轉酯化反應，製得脂肪酸甲酯及甘油；產物分離與純化：係將脂肪酸甲酯、甘油及固態觸媒分離，其具體作法可為靜置令其分層後依序抽離，其中該脂肪酸甲酯即係可供做為燃料使用之生質柴油，經水洗數次後以加熱抽氣去除生質柴油中殘留甲醇與水分。
  2. 如請求項1所述之以廢棄水泥為原料製備觸媒進行轉酯化反應製備生質柴油之方法，其中在製備觸媒過程中，鍛燒溫度係介於攝氏150至900度。
  3. 如請求項2所述之以廢棄水泥為原料製備觸媒進行轉酯化反應製備生質柴油之方法，其中在製備觸媒過程之至少一段時間中，該鍛燒溫度係高於攝氏450度。
  4. 如請求項1所述之以廢棄水泥為原料製備觸媒進行轉酯化反應製備生質柴油之方法，其中該醇類係甲醇。
  5. 如請求項1所述之以廢棄水泥為原料製備觸媒進行轉酯化反應製備生質柴油之方法，其中在轉酯化反應過程中，三酸甘油脂與醇類加熱回流時間為2至6小時。
  6. 如請求項1所述之以廢棄水泥為原料製備觸媒進行轉酯化反應製備生質柴油之方法，其中在轉酯化反應過程中，三酸甘油脂與醇類加熱回流溫度約為攝氏65度。
  7. 如請求項1所述之以廢棄水泥為原料製備觸媒進行轉酯化反應製備生質柴油之方法，其中在轉酯化反應過程中，三酸甘油脂與醇類之莫耳比介於1：6至1：24之間。
  8. 一種以廢棄水泥製備生質柴油轉酯化觸媒之方法，係取廢棄水泥進行研磨後在鍛燒溫度下經一製備段時間後製得生質柴油轉酯化反應所需固態觸媒。
  9. 如請求項8所述之以廢棄水泥製備生質柴油轉酯化觸媒之方法，其中在製備觸媒過程中，鍛燒溫度係介於攝氏150至900度。
  10. 如請求項9所述之以廢棄水泥製備生質柴油轉酯化觸媒之方法，其中在製備觸媒過程之至少一段時間中，該鍛燒溫度係高於攝氏450度。
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劉學軍,賀華陽,王玉軍,朱慎林,"氧化鈣固體鹼催化劑用於大豆油和甲醇酯交換製備生物柴油的研究",石油煉製與化工,第37卷第12期，2006/12,第39~43頁 *

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